KR20130140885A - 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 성형품, 미세 요철 구조체, 발수성 물품, 몰드, 및 미세 요철 구조체의 제조 방법 - Google Patents

활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 성형품, 미세 요철 구조체, 발수성 물품, 몰드, 및 미세 요철 구조체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전체 모노머의 함유량의 합계 100질량부를 기준으로 하여, 탄소수 12 이상의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트(A) 3 내지 18질량부, 및 Fedor의 추산법으로 표시되는 sp값이 20 내지 23인 분자 내에 3개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 다작용 모노머(B) 82 내지 97질량부를 포함하는, 발수성 및 내찰상성이 우수한 경화물을 제공하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물; 이를 이용하여 형성된 성형품, 미세 요철 구조체, 발수성 물품, 및 미세 요철 구조체의 제조 방법이 제공된다.

Description

활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 성형품, 미세 요철 구조체, 발수성 물품, 몰드, 및 미세 요철 구조체의 제조 방법{ACTIVE-ENERGY-CURABLE RESIN COMPOSITION, MOLDING, MICRORELIEF STRUCTURE, WATER-REPELLENT ARTICLE, MOLD, AND METHOD FOR PRODUCING MICRORELIEF STRUCTURE}
본 발명은, 물방울 전락성(轉落性) 등이 우수한 발수 효과와, 높은 내찰상성을 겸비한 미세 요철 구조체 등을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 이것을 이용하여 형성되는 성형품, 미세 요철 구조체, 발수성 물품, 몰드, 및 미세 요철 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
표면에 미세 크기의 요철이 규칙적으로 배치된 미세 요철 구조를 갖는 미세 요철 구조체는, 연속적으로 굴절률을 변화시켜 반사 방지 성능을 발현한다는 것이 알려져 있다. 미세 요철 구조가 양호한 반사 방지 성능을 발현하기 위해서는, 이웃하는 볼록부 또는 오목부의 간격이 가시광의 파장 이하의 크기일 필요가 있다. 또한, 미세 요철 구조체는, 로터스 효과에 의해 초발수 성능을 발현하는 것도 가능하다.
미세 요철 구조를 형성하는 방법으로서는, 예컨대 미세 요철 구조의 반전 구조가 형성된 몰드를 이용하여 사출 성형이나 프레스 성형하는 방법, 몰드와 투명 기재의 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(이하 「수지 조성물」이라고도 한다.)을 배치하고, 활성 에너지선의 조사에 의해 수지 조성물을 경화시켜, 몰드의 요철 형상을 전사한 후에 몰드를 박리하는 방법, 수지 조성물에 몰드의 요철 형상을 전사하고 나서 몰드를 박리하고, 그 후에 활성 에너지선을 조사하여 수지 조성물을 경화시키는 방법 등이 제안되어 있다. 이들 중에서도, 미세 요철 구조의 전사성, 표면 조성의 자유도를 고려하면, 활성 에너지선의 조사에 의해 수지 조성물을 경화시켜, 미세 요철 구조를 전사하는 방법이 적합하다. 이 방법은, 연속 생산이 가능한 벨트상이나 롤상의 몰드를 이용하는 경우에 특히 적합하고, 생산성이 우수한 방법이다.
이러한 미세 요철 구조체는, 같은 수지 조성물을 사용하여 제작한 표면이 평활한 하드 코팅 등의 성형체에 비하여 내찰상성이 뒤떨어져, 사용 중의 내구성에 문제가 있다. 또한, 미세 요철 구조체의 제작에 사용하는 수지 조성물이 충분히 견뢰하지 않은 경우, 주형으로부터의 이형이나 가열에 의해서, 돌기끼리가 달라붙는 현상이 일어나기 쉽다.
발수성을 발현시키기 쉽게 하는 방법으로서는, 수지 조성물에 불소계 화합물이나 실리콘계 화합물 등의 발수성 성분을 배합하는 것이 알려져 있다. 특히, 불소계 화합물을 이용함으로써, 표면 자유 에너지를 매우 낮게 하는 것이 가능하다. 또한, 불소계 화합물은 실리콘계 화합물에서는 이룰 수 없는 발유성(撥油性)도 발현시킬 수 있다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 특정 구조의 불소계 모노머 성분을 이용한 내찰상성과 방오성이 우수한 경화 피막이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 불소 함유 폴리머를 함유하는 경화성 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 방오성과 슬립성을 부여할 수 있는 규소와 불소 양쪽을 함유하는 폴리머가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에는, 불소계 모노머를 2질량부 이상 첨가하면, 투명성이 손상된다는 것이 기재되어 있다. 또한, 불소계 모노머와 다작용 모노머를 균일하게 상용시키기 위해서 유기 용제가 필요하다. 이 경우, 코팅 용액을 도포한 후에, 건조 공정을 경유하여, 활성 에너지선 조사에 의해 중합·경화시키는 프로세스라면 제조에 큰 문제는 없지만, 주형에 흘려 넣은 상태로 활성 에너지선 조사에 의해 중합·경화시키고, 그 후 이형하는 프로세스에서는, 용제가 경화물 중에 남아 성형품을 약하게 해 버린다.
특허문헌 2에는, 불소 함유 폴리머와 다작용 모노머가 상용하기 어렵다는 것이 문제로서 기재되어 있고, 문제 해결을 위해 다작용 모노머의 구조를 특정의 것으로 하고 있다. 또한, 특허문헌 2 및 특허문헌 3은 모두 용제를 적절히 이용하여 다작용 모노머와 상용시키고 있다. 이 경우, 건조 공정을 경유하지 않은 중합·경화 프로세스에서는 문제가 남는다. 또한, 이들 올리고머나 폴리머는, 중합성 반응기를 갖는 것이지만, 가교 밀도를 높게 하기 위해서는 한계가 있고, 특히 미세 요철 구조체로서 이용하기에는 만족스러운 경도를 수득할 수 없다.
또한, 상기의 발명은 용제가 휘발하는 과정에서 불소 함유의 방오 성분이 표층으로 이행하는 것을 노린 것이다. 따라서, 주형에 흘려 넣은 상태로 활성 에너지선을 조사하여, 중합·경화시킨 후에 이형하는 성형 방법에서는, 같은 정도의 발수·발유성을 내는 것은 불가능하다.
이와 같이, 방오성을 내기 위한 불소 함유 경화성 조성물은 수많이 제안되어 있지만, 미세 요철 구조를 형성하기 위한 수지 조성물로서, 내찰상성을 충분히 만족하는 것은 아니다. 또한, 주형 중에서의 중합·경화로 표면에 발수·발유성을 부여할 수 없다.
한편, 특허문헌 4, 특허문헌 5 및 특허문헌 6에는, 미세 요철 구조체의 표면에 불소계 화합물을 도포하고, 실레인 커플링 반응 등으로 연결시킨다는 후가공 처리가 개시되어 있다. 이러한 후가공 처리에 의하면, 미세 요철 구조체에 어느 정도의 내찰상성을 부여할 수 있지만, 표층의 박리나 활락(滑落)이 생기거나 제조 비용이 증가하는 등의 문제가 있다.
그래서, 본 발명자들은, 이상 설명한 각 사정에 비추어, 높은 내찰상성과 양호한 발수성을 겸비한 미세 요철 구조체 등을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 미세 요철 구조체와 그의 제조 방법, 및 미세 요철 구조체를 구비한 발수성 물품을 제안했다(특허문헌 7). 이 발명에 의하면, 범용 다작용 모노머와 상용하는 특정 구조의 발수성 성분을 이용함으로써 용제를 필요로 하지 않고, 후가공 처리 같은 복잡한 공정을 경유함이 없이, 발수성을 겸비한 미세 요철 구조체를 제조할 수 있다.
그러나, 특허문헌 7에서 개시되어 있는 발명도, 특수한 실리콘계 화합물을 이용하는 것이다. 따라서, 보다 저렴하고, 입수가 용이한 원료를 이용하여, 양호한 발수성을 발현하는 미세 요철 구조체 등을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 요망된다.
일본 특허공개 제2009-114248호 공보 일본 특허공개 제2009-167354호 공보 일본 특허공개 제2009-249558호 공보 일본 특허공개 제2007-196383호 공보 일본 특허공개 제2007-144916호 공보 일본 특허공개 제2010-201799호 공보 일본 특허공개 제2010-275525호 공보
본 발명은, 이상의 각 문제를 해결하도록 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 표면에 형성된 미세 요철 구조에 의해 반사 방지 기능을 나타내고, 불소 함유 화합물이나 실리콘계 화합물을 사용하지 않아도 우수한 발수성을 나타내며, 또한 높은 내찰상성을 겸비하는 경화물을 제공하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 이것을 이용하여 형성되는 성형품, 미세 요철 구조체, 발수성 물품, 몰드, 및 미세 요철 구조체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 전체 모노머의 함유량의 합계 100질량부를 기준으로 하여, 탄소수 12 이상의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트(A) 3 내지 18질량부, 및 Fedor의 추산법으로 표시되는 sp값이 20 내지 23인 분자 내에 3개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 다작용 모노머(B) 82 내지 97질량부를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 성형품, 그의 경화물로서, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 미세 요철 구조체, 그의 미세 요철 구조체를 구비한 발수성 물품, 그의 미세 요철 구조체를 갖춘 몰드이다.
또한, 본 발명은 기재와, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화물을 갖는 미세 요철 구조체의 제조 방법으로서,
미세 요철 구조의 반전 구조가 형성된 몰드와 기재의 사이에, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 배치하고, 활성 에너지선을 조사하여 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화하고, 몰드를 박리하여, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화물을 형성하는 미세 요철 구조체의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 기재와, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 열가소성 수지층을 갖는 미세 요철 구조체의 제조 방법으로서,
기재 위에 열가소성 수지를 배치하고, 상기 몰드를 가열하면서 꽉 누르고, 냉각하고, 당해 몰드를 박리하여, 당해 열가소성 수지의 층의 표면에 당해 몰드의 미세 요철 구조의 반전 구조를 형성하는 미세 요철 구조체의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 기재와, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화물을 갖는 미세 요철 구조체의 제조 방법으로서,
상기 몰드와 기재의 사이에, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 배치하고, 활성 에너지선을 조사하여 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화하고, 몰드를 박리하여, 표면에 당해 몰드의 미세 요철 구조의 반전 구조를 갖는 경화물을 형성하는 미세 요철 구조체의 제조 방법이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 탄소수 12 이상의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트(A)에 의해 발수성을 발현하면서, 다작용 모노머(B)에 의해서 적절한 경도를 발현하여, 그의 경화물로 이루어지는 성형체는 기계적 특성이 우수하고, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 미세 요철 구조체의 제조에 적합하다. 또한, 다작용 모노머(B)가 특정한 물성과 구조를 갖기 때문에, 탄소수 12 이상의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트(A)를 이용함에 있어서, 상기 수지 조성물의 취급성을 확보하면서, 경화물이 양호한 발수성을 발현할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 미세 요철 구조체는, 내찰상성이 우수하고, 발수 효과가 우수하다.
도 1은 본 발명의 미세 요철 구조체의 실시 형태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 미세 요철 구조를 형성하기 위하여 사용하는 몰드의 제조 공정의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
[알킬(메트)아크릴레이트(A)]
본 발명에 이용하는 알킬(메트)아크릴레이트(A)는, 분자 내에 라디칼 중합성 작용기로서 (메트)아크릴로일옥시기를 하나 이상(바람직하게는 하나) 갖고, 또한 탄소수 12 이상의 알킬기를 갖는 화합물이다.
알킬(메트)아크릴레이트(A)의 탄소수 12 이상의 알킬기는, (메트)아크릴레이트의 에스터 구조를 구성하는 부분이다. 이 알킬기의 탄소수가 12 이상인 것에 의해, 경화물에 양호한 발수성을 부여할 수 있고, 미세 요철 구조를 갖는 표면에 물방울이 부착되기 어려워지고, 또한 부착된 물방울을 용이하게 전락(轉落)시킬 수 있다. 알킬기는 분기를 갖고 있어도 좋지만, 직쇄상인 것이 발수성의 점에서 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 12 이상이며, 바람직하게는 12 내지 22, 보다 바람직하게 12 내지 18, 특히 바람직하게는 16 내지 18이다. 22 이하로 함으로써, 특히 직쇄상 알킬기의 경우의 취급성이 우수하고, 예컨대 가열에 의해 액상으로 하기 쉽고, 실온에서도 왁스상으로 되기 어렵다. 직쇄상 알킬기의 경우, 그의 탄소수는 16이 가장 바람직하다.
알킬(메트)아크릴레이트(A)는, 분자 내에 라디칼 중합성 작용기로서 (메트)아크릴로일옥시기를 하나 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 다작용 모노머(B)와 함께 중합체를 형성하여 수득되는 경화물에 있어서, 블리딩 아웃이 억제되는 경향이 있다. 또한, 라디칼 중합성 작용기가 1개인 것에 의해, 알킬쇄가 응집하기 쉬워져, 경화물에 발수성을 부여하기 쉬워진다.
알킬(메트)아크릴레이트(A)는, 다작용 모노머(B)와의 조합에 의해, 가열 시에는 상용하여 투명 청징(淸澄)한 경화성 수지 조성물이 되지만, 실온까지 냉각하면 백탁을 생성하거나, 분리하는 경우도 있다. 또한, 경화물에 탁함이나 안개가 발생하는 경우도 있다. 그러나, 알킬(메트)아크릴레이트(A)와 다작용 모노머(B)가 잘 상용하는 조합이면, 발수성이 발현하기 어려워진다. 이러한 점을 고려하여, 경화성 수지 조성물을 취급하는 데에 불편이 없고, 또한 경화물이 발수성을 발현하는 조합으로 하는 것이 바람직하다.
알킬(메트)아크릴레이트(A)의 구체예로서는, 라우릴(메트)아크릴레이트, 미리스틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또 (메트)아크릴레이트는, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다. 시판품으로서는, 니치유제 「블렘머 LA」「블렘머 CA」「블렘머 SA」「블렘머 VA」「블렘머 LMA」「블렘머 CMA」「블렘머 SMA」「블렘머 VMA」, 신나카무라화학제 「NK 에스터S-1800A」「NK 에스터S-1800M」 등이 있다(이상, 모두 상품명).
알킬(메트)아크릴레이트(A)의 함유량은, 조성물 중에 포함되는 전체 모노머의 함유량의 합계 100질량부를 기준으로 하여, 3 내지 18질량부이며, 바람직하게는 3 내지 12질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 10질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 8질량부이다. 3질량부 이상으로 함으로써, 양호한 발수성이 수득된다. 18질량부 이하로 함으로써, 가교 밀도가 저하되는 것을 억제하고, 경화물의 내찰상성을 양호하게 유지할 수 있다.
[다작용 모노머(B)]
본 발명에 이용하는 다작용 모노머(B)는, 수지 조성물의 주성분이며, 경화물의 기계 특성, 특히 내찰상성을 양호하게 유지함과 함께, 경화에 수반되는 상 분리를 야기하는 역할을 한다. 다작용 모노머(B)는, 분자 내에 3개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는다. 이에 의해, 경화물의 가교점간 분자량이 작아지고, 가교 밀도를 높게 하여, 경화물의 탄성률이나 경도를 높이고, 내찰상성이 우수한 것으로 할 수 있다. 이 라디칼 중합성 작용기는, 대표적으로는 (메트)아크릴로일기이다.
다작용 모노머(B)는, Fedor의 추산법으로 표시되는 특정한 sp값을 나타낸다. sp값이란 용해성 파라미터 또는 용해도 파라미터라고 말하며, 용질이 용매에 녹는지 여부, 이종의 액체가 섞이는지 여부 등의 용해성을 판단할 때의 지표가 되는 값이다. 일반적으로, sp값을 도출하는 방법으로서는, 액체의 증발열로부터 계산하는 방법이나, 각 화학 구조에 기초한 값을 적산함으로써 산출하는 방법 등의 다양한 방법이 있으며, 예컨대 Hildebland의 sp값, Hansen의 sp값, Kreveren의 추산법, Fedor의 추산법이 알려져 있다. 이것들은, 정보 기구 발간의 「SP값 기초·응용과 계산 방법」에 자세하다. 본 발명에서는, 화학 구조에 따른 값을 적산하는 Fedor의 추산법을 이용한다.
본 발명에서, sp값은 모노머끼리의 용해성의 지표가 된다. 다작용 모노머(B)의 Fedor의 추산법에 의해서 도출되는 sp값은 20 내지 23이며, 바람직하게는 20.5 내지 23, 보다 바람직하게는 20.5 내지 22.5이다. 20 이상으로 함으로써, 다작용 모노머(B)가 알킬(메트)아크릴레이트(A)와 지나치게 상용함이 없이, 경화물의 발수성을 발현할 수 있다. 또한, 알킬(메트)아크릴레이트(A)와 적절히 상용하여, 투명·청징한 경화성 수지 조성물을 수득하기 위해서 과도한 가열 등을 필요로 하지 않기 때문에, 취급성이 우수하다.
또한, 추가적인 용해성의 지표로서는, 다작용 모노머(B) 95질량부와 스테아릴아크릴레이트 5질량부를 혼합하고, 가열하여 용해시킨 후, 25℃까지 냉각했을 때에 백탁이나 침전을 생성시키거나, 밤새 정치했을 때에 2성분이 분리되는 것이 바람직하다.
다작용 모노머(B)로서는, 예컨대 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스터(메트)아크릴레이트, 폴리에터(메트)아크릴레이트 등의 3작용 이상의 (메트)아크릴레이트를 이용할 수 있다. 그의 구체예로서는, 글리세린트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 및 이들의 에톡시 변성물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한, 시판품으로서는, 예컨대 신나카무라화학공업사제의 「NK 에스터」 시리즈의 ATM-4E, 니혼카야쿠제의 「KAYARAD」 시리즈의 DPEA-12, 도아합성제의 「알로닉스」 시리즈의 M-305, M-450, M-400, M-405, 다이셀·사이테크사제의 「EBECRYL40」을 들 수 있다(이상, 모두 상품명).
다작용 모노머(B)의 분자량을 라디칼 중합성 작용기의 수로 나눈 값(분자량/라디칼 중합성 작용기의 수)은, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 180 이하, 특히 바람직하게는 110 내지 150이다. 이들 각 범위는, 경화물의 탄성률이나 경도 및 미세 요철 구조를 형성한 경화물의 내찰상성의 점에서 의의가 있다. 예컨대, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트의 경우, 그의 분자량은 296이며, 라디칼 중합성 작용기의 수는 3이다. 따라서, 분자량/라디칼 중합성 작용기의 수=98.7이 된다.
다작용 모노머(B)의 함유량은, 조성물 중에 포함되는 전체 모노머의 함유량의 합계 100질량부를 기준으로 하여, 82 내지 97질량부이며, 바람직하게는 85 내지 97질량부, 보다 바람직하게는 90 내지 95질량부이다. 82질량부 이상으로 함으로써, 양호한 경화물의 탄성률, 경도, 내찰상성이 수득된다. 97질량부 이하로 함으로써, 경화물의 내찰상성이 향상되고, 취약해지는 것을 억제할 수 있으며, 또한 요철 구조를 형성하기 위한 몰드를 박리할 때의 균열의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 미세 요철 구조를 형성하는 경우, 표면에 형성하는 돌기의 형상이 길쭉하고 높이가 높을수록 그 형상을 유지하는 것이 어렵기 때문에, 고경도의 수지가 요구된다. 그러나, 예컨대 돌기 높이가 180nm를 초과하는 경우에도, 다작용 모노머(B)의 함유량이 상기의 범위 내이면, 미세 요철 구조를 양호하게 유지할 수 있다.
[모노머(C)]
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 1개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 모노머(C)를 포함하고 있어도 좋다. 이 모노머(C)는, 알킬(메트)아크릴레이트(A) 및 다작용 모노머(B)와 공중합 가능한 모노머로서, 수지 조성물 전체로서의 중합 반응성을 양호하게 유지하면서, 취급성이나 기재와의 밀착성을 더욱 향상시키는 것이 바람직하다.
모노머(C)는, 분자 내에 불소 원자 및 실리콘을 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 발수성을 손상시키지 않는 정도로 분자 내에 불소 원자 및/또는 실리콘을 포함하고 있어도 좋다. 이것은, 알킬(메트)아크릴레이트(A)와 다작용 모노머(B)의 상용 상태에 영향을 주지 않고, 내찰상성이나 기재와의 밀착성을 그다지 손상시키지 않도록 하기 위해서다. 또한, 모노머(C)로서는, 알킬(메트)아크릴레이트(A)와 다작용 모노머(B)의 상용 상태에 영향을 주지 않고, 발수성을 손상시키지 않도록 한다는 점에서, Fedor의 추산법으로 표시되는 sp값이 20 이상인 것은 다량으로 사용하지 않는 것이 바람직하다.
모노머(C)의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, i-뷰틸(메트)아크릴레이트, t-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 벤질(메트)아크릴레이트; 테트라하이드로퍼퓨릴(메트)아크릴레이트; 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일모폴린, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드 등의 (메트)아크릴아마이드 유도체; 2-바이닐피리딘; 4-바이닐피리딘; N-바이닐피롤리돈; N-바이닐폼아마이드; 아세트산바이닐을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일모폴린, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐폼아마이드,메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트가, 벌키(bulky)하지 않고, 수지 조성물의 중합 반응성을 촉진시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 후술하는 기재로서, 아크릴계 필름을 이용하는 경우에는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
모노머(C)의 함유량은, 조성물 중에 포함되는 전체 모노머의 함유량의 합계 100질량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 10질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 10질량부, 가장 바람직하게는 3 내지 8질량부이다. 15질량부 이하로 함으로써, 수지 조성물을 효율좋게 경화시키고, 잔존 모노머가 가소제로서 작용하여 경화물의 탄성률이나 내찰상성에의 악영향을 주는 것을 억제할 수 있다. 불소 원자 및/또는 실리콘을 포함하는 경우는, 조성물 중에 포함되는 전체 모노머의 함유량의 합계 100질량부를 기준으로 하여 10질량부 이하인 것이 바람직하다.
알킬(메트)아크릴레이트(A), 다작용 모노머(B) 및 모노머(C)는 각각 전술한 각 범위 내에서 그의 함유 비율을 적절히 조정하면 좋다. 특히, 모노머(C)의 함유량은, 알킬(메트)아크릴레이트(A)의 함유량과의 조정으로 정하는 것이 바람직하다.
[슬립제(D)]
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 슬립제(D)를 포함하는 것이 바람직하다. 슬립제(D)는 수지 경화물의 표면에 존재하여, 표면에서의 마찰을 저감하고, 내찰상성을 향상시키는 화합물이다. 슬립제(D)의 시판품으로서는, 예컨대 도오레·다우코닝제 「SH3746FLUID」「FZ-77」, 신에츠화학공업제 「KF-355A」, 「KF-6011」을 들 수 있다(이상, 모두 상품명). 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
슬립제(D)의 함유량은, 조성물 중에 포함되는 전체 모노머의 함유량의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2질량부이다. 0.01질량부 이상으로 함으로써, 수지 조성물의 경화성이 우수하고, 경화물의 기계 특성, 특히 내찰상성이 양호해진다. 5질량부 이하로 함으로써, 경화물 내에 잔존하는 슬립제에 의한 탄성률 및 내찰상성의 저하나 착색을 억제할 수 있다.
[그 밖의 함유물]
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 활성 에너지선 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 활성 에너지선 중합 개시제는, 활성 에너지선의 조사에 의해 개열하여, 중합 반응을 개시시키는 라디칼을 발생하는 화합물이다. 활성 에너지선이란, 예컨대 전자선, 자외선, 가시광선, 플라즈마, 적외선 등의 열선 등을 의미한다. 특히, 장치 비용이나 생산성의 관점에서, 자외선을 이용하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 중합 개시제의 구체예로서는, 벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 메틸오쏘벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, t-뷰틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논; 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤 등의 싸이오잔톤류; 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온 등의 아세토페논류; 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터 등의 벤조인에터류; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류; 메틸벤조일폼에이트, 1,7-비스아크리딘일헵테인, 9-페닐아크리딘을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 특히, 흡수 파장이 다른 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물, 아조계 개시제 등의 열 중합 개시제를 병용하여도 좋다.
활성 에너지선 중합 개시제의 함유량은, 조성물 중에 포함되는 전체 모노머의 함유량의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3질량부이다. 0.01질량부 이상으로 함으로써, 수지 조성물의 경화성이 우수하고, 경화물의 기계 특성, 특히 내찰상성이 양호해진다. 10질량부 이하로 함으로써, 경화물 내에 잔존하는 중합 개시제에 의한 탄성률 및 내찰상성의 저하나 착색을 억제할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 활성 에너지선 흡수제 및/또는 산화 방지제를 포함하고 있어도 좋다. 활성 에너지선 흡수제는, 수지 조성물의 경화 시에 조사되는 활성 에너지선을 흡수하고, 수지의 열화를 억제할 수 있는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 흡수제로서는, 예컨대 벤조페논계의 자외선 흡수제, 벤조트라이아졸계의 자외선 흡수제, 벤조에이트계의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 그의 시판품으로서는, 예컨대 치바·스페셜티·케미컬사제의 「티누빈(등록상표)」 시리즈의 400이나 479, 교도약품사제의 「Viosorb(등록상표)」 시리즈의 110을 들 수 있다. 산화 방지제로서는, 예컨대 페놀계의 산화 방지제, 인계의 산화 방지제, 황계의 산화 방지제, 힌더드 아민계의 산화 방지제를 들 수 있다. 그 시판품으로서는, 예컨대 치바·스페셜티·케미컬사제의 「IRGANOX(등록상표)」 시리즈를 들 수 있다. 이들 활성 에너지선 흡수제, 산화 방지제는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
활성 에너지선 흡수제 및/또는 산화 방지제의 함유량은, 조성물 중에 포함되는 전체 모노머의 함유량의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1질량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5질량부이다. 0.01 이상으로 함으로써, 경화물의 황색화나 헤이즈 상승을 억제하고, 내후성을 향상시킬 수 있다. 5질량부 이하로 함으로써, 수지 조성물의 경화성, 경화물의 내찰상성, 경화물의 기재와의 밀착성을 양호하게 할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 다작용 모노머(A) 및 모노(메트)아크릴레이트(B)의 기능을 저해하지 않는 범위에서, 이형제, 윤활제, 가소제, 대전 방지제, 광 안정제, 난연제, 난연 조제, 중합 금지제, 충전제, 실레인 커플링제, 착색제, 강화제, 무기 충전재, 내충격성 개질제 등의 첨가제를 함유하여도 좋다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 좋지만, 포함하지 않는 쪽이 바람직하다. 용제를 포함하지 않는 경우는, 예컨대 수지 조성물을 주형에 흘려 넣은 상태로 활성 에너지선 조사에 의해 중합·경화시키고, 그 후 이형하는 프로세스에서, 용제가 경화물 중에 남을 우려가 없다. 또한, 제조 공정을 고려한 경우, 용제 제거를 위한 설비 투자가 불필요하며, 비용의 점에서도 바람직하다.
[수지 조성물의 물성]
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도에 관하여, 몰드에 의해 미세 요철 구조를 형성하여 경화시키는 경우, 이 수지 조성물의 25℃에서의 회전식 B형 점도계로 측정되는 점도는, 바람직하게는 10000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 5000mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 2000mPa·s 이하이다. 또한, 이 점도가 10000mPa·s를 초과하는 경우에도, 가온에 의해 상기 범위 내의 점도로 한 수지 조성물을 사용하면, 작업성을 손상시키는 일은 없다. 이 수지 조성물의 70℃에서의 회전식 B형 점도계로 측정되는 점도는, 바람직하게는 5000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 2000mPa·s 이하이다.
수지 조성물의 점도는, 모노머의 종류나 함유량을 조절함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 수소 결합 등의 분자간 상호 작용을 갖는 작용기나 화학 구조를 포함하는 모노머를 다량으로 이용하면, 수지 조성물의 점도는 높아진다. 또한, 분자간 상호 작용이 없는 저분자량의 모노머를 다량으로 이용하면, 수지 조성물의 점도는 낮아진다.
[성형품: 미세 요철 구조체]
이상 설명한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 중합 및 경화시켜 성형품으로 할 수 있다. 그 성형품으로서, 특히 미세 요철 구조를 표면에 갖는 미세 요철 구조체는 매우 유용하다. 미세 요철 구조체로서는, 예컨대 기재와, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화물을 갖는 것을 들 수 있다.
도 1은, 본 발명의 미세 요철 구조체의 실시 형태를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 1(a)에 나타내는 미세 요철 구조체는, 기재(11) 상에 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물인 층(표층)(12)이 적층된 것이다. 층(12)의 표면은 미세 요철 구조를 갖는다. 미세 요철 구조는, 원추상의 볼록부(13)와 오목부(14)가 등간격(w1)으로 형성된다. 볼록부의 형상은, 수직면에서의 단면적이, 정점측으로부터 기재측으로 연속적으로 증대하는 형상인 것이, 굴절률을 연속적으로 증대시킬 수 있어, 파장에 의한 반사율의 변동(파장 의존성)을 억제하고, 가시광의 산란을 억제하여 저반사율로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 볼록부의 간격(w1)(또는 오목부의 간격)은, 가시광의 파장(380 내지780nm) 이하의 거리로 한다. 볼록부의 간격(w1)이 380nm 이하이면, 가시광의 산란을 억제할 수 있고, 반사 방지막으로서 광학 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 볼록부의 높이 또는 오목부의 깊이, 즉, 오목부의 저점(14a)과 볼록부의 정점부(13a)의 수직 거리(d1)는, 파장에 의해 반사율이 변동하는 것을 억제할 수 있는 깊이로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 60nm 이상이 바람직하고, 90nm 이상이 보다 바람직하고, 150nm 이상이 특히 바람직하고, 180nm 이상이 가장 바람직하다. 수직 거리(d1)가 150nm 근방에서는, 사람이 가장 인식하기 쉬운 550nm의 파장역 광의 반사율을 가장 낮게 할 수 있다. 볼록부의 높이가 150nm 이상으로 되면, 볼록부의 높이가 높을수록, 가시광역에서의 최고 반사율과 최저 반사율의 차이가 작아진다. 이 때문에, 볼록부의 높이가 150nm 이상으로 되면, 반사광의 파장 의존성이 작아져, 육안에서의 색미(色味)의 차이는 인식되지 않아진다.
여기서, 볼록부의 간격 및 높이는, 전계 방출형 주사 전자 현미경(JSM-7400 F: 니혼전자사제)에 의해 가속 전압 3.00kV의 화상에서의 측정에 의해 수득되는 측정값의 산술 평균값을 채용했다.
볼록부는, 도 1(b)에 나타내는 것과 같이, 볼록부의 정점부(13b)가 곡면인 종상(鐘狀)이어도 좋고, 기타, 수직면에서의 단면적이, 정점측으로부터 기재측으로 연속적으로 증대되는 형상을 채용할 수 있다.
미세 요철 구조는, 도 1에 나타내는 실시 형태에 한정되지 않고, 기재의 편면 또는 전체 면, 또는 전체 또는 일부에 형성할 수 있다. 또한, 발수 성능을 효과적으로 발현시키기 위해서는, 볼록부의 돌기의 선단이 가는 것이 바람직하고, 미세 요철 구조체와 물방울의 접촉면에서의 경화물의 점유하는 면적이 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
또한, 기재(11)와 표층(12)의 사이에, 내찰상성이나 접착성 등의 여러 물성을 향상시키기 위한 중간층을 설치하여도 좋다.
기재로서는, 미세 요철 구조를 갖는 경화물을 지지 가능한 것이면, 어느 것이어도 좋지만, 미세 구조체를 디스플레이 부재에 적용하는 경우는, 투명 기재, 즉 광을 투과하는 성형체가 바람직하다. 투명 기재를 구성하는 재료로서는, 예컨대 메틸메타크릴레이트 (공)중합체, 폴리카보네이트, 스타이렌 (공)중합체, 메틸메타크릴레이트-스타이렌 공중합체 등의 합성 고분자, 셀룰로스다이아세테이트, 셀룰로스트라이아세테이트, 셀룰로스아세테이트뷰티레이트 등의 반합성 고분자, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐아세탈, 폴리에터케톤, 폴리우레탄, 그들 고분자의 복합물(폴리메틸메타크릴레이트와 폴리락트산의 복합물, 폴리메틸메타크릴레이트와 폴리염화바이닐의 복합물 등), 유리를 들 수 있다.
기재의 형상은 시트상, 필름상 등 어느 것이어도 좋고, 그의 제조 방법도, 예컨대 사출 성형, 압출 성형, 캐스팅 성형 등, 어느 제법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 또한, 밀착성, 대전 방지성, 내찰상성, 내후성 등의 특성의 개량을 목적으로 하여, 투명 기재의 표면에, 코팅이나 코로나 처리가 실시되어 있어도 좋다.
이러한 미세 요철 구조체는, 반사 방지막으로서 적용할 수 있고, 높은 내찰상성과, 우수한 지문 제거성 등의 오염물의 제거 효과가 수득된다.
[미세 요철 구조체의 제조 방법]
미세 요철 구조체의 제조 방법으로서는, 예컨대 (1) 미세 요철 구조의 반전 구조가 형성된 몰드와 기재의 사이에 상기 수지 조성물을 배치하고, 활성 에너지선의 조사에 의해 수지 조성물을 경화하여, 몰드의 요철 형상을 전사하고, 그 후 몰드를 박리하는 방법, (2) 수지 조성물에 몰드의 요철 형상을 전사하고 나서 몰드를 박리하고, 그 후 활성 에너지선을 조사하여 수지 조성물을 경화하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 미세 요철 구조의 전사성, 표면 조성의 자유도의 점에서, (1)의 방법이 특히 바람직하다. 이 방법은, 연속 생산이 가능한 벨트상이나 롤상의 몰드를 이용하는 경우에 특히 적합하며, 생산성이 우수한 방법이다.
몰드에 미세 요철 구조의 반전 구조를 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 그의 구체예로서는, 전자빔 리소그라피법, 레이저광 간섭법을 들 수 있다. 예컨대, 적당한 지지 기판 상에 적당한 포토레지스트막을 도포하고, 자외선 레이저, 전자선, X선 등의 광으로 노광하고, 현상함으로써 미세 요철 구조를 형성한 형(型)을 수득하여, 이 형을 그대로 몰드로서 사용할 수도 있다. 또한, 포토레지스트층을 통해서 지지 기판을 드라이 에칭에 의해 선택적으로 에칭하여, 레지스트층을 제거함으로써 지지 기판 그 자체에 직접 미세 요철 구조를 형성하는 것도 가능하다.
또한, 양극 산화 포러스(porous) 알루미나를, 몰드로서 이용하는 것도 가능하다. 예컨대, 알루미늄을 옥살산, 황산, 인산 등을 전해액으로 하여 소정의 전압에서 양극 산화함으로써 형성되는 20 내지 200nm의 세공 구조를 몰드로서 이용하여도 좋다. 이 방법에 의하면, 고순도 알루미늄을 정전압에서 장시간 양극 산화한 후, 일단 산화 피막을 제거하고, 재차 양극 산화함으로써 매우 고규칙성의 세공이 자기 조직화적으로 형성될 수 있다. 또한, 2회째에 양극 산화하는 공정에서, 양극 산화 처리와 공경(孔徑) 확대 처리를 조합함으로써, 단면이 직사각형이 아니고 삼각형이나 종형인 미세 요철 구조도 형성 가능해진다. 또한, 양극 산화 처리와 공경 확대 처리의 시간이나 조건을 적절히 조절함으로써, 세공 최오부(最奧部)의 각도를 날카롭게 하는 것도 가능하다.
또한, 미세 요철 구조를 갖는 원형(原型)으로부터 전주법(電鑄法) 등으로 복제형을 제작하고, 이것을 몰드로서 사용하여도 좋다.
몰드 그 자체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 평판상, 벨트상, 롤상의 어느 것이어도 좋다. 특히, 벨트상이나 롤상으로 하면, 연속적으로 미세 요철 구조를 전사할 수 있어, 생산성을 보다 높일 수 있다.
이러한 몰드와 기재 사이에 상기 수지 조성물을 배치한다. 몰드와 기재 사이에 수지 조성물을 배치하는 방법으로서는, 몰드와 기재 사이에 수지 조성물을 배치한 상태로 몰드와 기재를 가압함으로써, 성형 캐비티로 수지 조성물을 주입하는 방법 등에 의할 수 있다.
기재와 몰드 사이의 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 중합 경화하는 방법으로서는, 자외선 조사에 의한 중합 경화가 바람직하다. 자외선을 조사하는 램프로서는, 예컨대 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 퓨전 램프를 이용할 수 있다.
자외선의 조사량은, 중합 개시제의 흡수 파장이나 함유량에 따라 결정하면 좋다. 보통, 그의 적산 광량은, 400 내지 4000mJ/cm2가 바람직하고, 400 내지 2000mJ/cm2가 보다 바람직하다. 적산 광량이 400mJ/cm2 이상이면, 수지 조성물을 충분히 경화시켜 경화 부족으로 인한 내찰상성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 적산 광량이 4000mJ/cm2 이하이면, 경화물의 착색이나 기재의 열화를 방지한다는 점에서 의의가 있다. 조사 강도도 특별히 제한되지 않지만, 기재의 열화 등을 초래하지 않는 정도의 출력으로 억제하는 것이 바람직하다.
중합·경화 후, 몰드를 박리하여, 미세 요철 구조를 갖는 경화물을 수득하여, 미세 요철 구조체를 수득한다.
또한, 상기 기재가 입체 형상의 성형체 등인 경우는, 형성된 미세 요철 구조체를, 별도 성형한 입체 형상의 성형체에 부착할 수도 있다.
이렇게 하여 수득되는 미세 요철 구조체는, 그 표면에 몰드의 미세 요철 구조가 열쇠와 열쇠 구멍의 관계로 전사되고, 높은 내찰상성을 갖추며, 또한 발수성을 겸비함과 함께, 연속적인 굴절률의 변화에 따라서 우수한 반사 방지 성능을 발현할 수 있어, 필름이나 입체 형상의 성형품의 반사 방지막으로서 적합하다.
[발수성 물품]
본 발명의 발수성 물품은, 본 발명의 수지 조성물을 중합 및 경화하여 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 미세 요철 구조체를 구비한 물품이어도 좋고, 본 발명의 수지 조성물을 중합 및 경화시켜 이루어지는 물품이어도 좋다. 본 발명의 발수성 물품은, 물의 접촉각이 130° 이상인 것이 바람직하고, 140° 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 물방울의 전락성이 양호하다. 특히, 미세 요철 구조체를 구비한 발수성 물품은, 높은 내찰상성과 양호한 발수성을 가짐과 함께, 우수한 반사 방지 성능을 발현한다. 예컨대, 창재, 지붕 기와, 옥외 조명, 커브 미러, 차량용 창, 차량용 미러의 표면에, 미세 요철 구조체를 부착하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 미세 요철 구조체를 반사 방지막으로서 사용하는 경우는, 반사 방지 성능뿐만 아니라, 높은 내찰상성과 양호한 발수 성능을 갖는 반사 방지막이 된다. 예컨대, 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 전화 등의 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널, 전기발광 디스플레이, 음극관 표시 장치와 같은 화상 표시 장치, 렌즈, 쇼윈도우, 안경 렌즈 등의 대상물의 표면에, 미세 요철 구조체를 부착하여 사용할 수 있다.
상기 각 대상 물품의 미세 요철 구조체를 부착하는 부분이 입체 형상인 경우는, 미리 그것에 따른 형상의 기재를 사용하고, 그 기재 위에 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 형성하여 미세 요철 구조체를 수득하고, 이것을 대상 물품의 소정 부분에 부착하면 좋다. 또한, 대상 물품이 화상 표시 장치인 경우는, 그 표면에 한하지 않고, 그 전(前)면판에 대하여 부착하여도 좋고, 전면판 그 자체를 미세 요철 구조체로부터 구성할 수도 있다.
또한, 본 발명의 미세 요철 구조체는, 전술한 용도 이외에도, 예컨대 광 도파로, 릴리프 홀로그램(relief hologram), 렌즈, 편광 분리 소자 등의 광학 용도나, 세포 배양 시트의 용도에도 적용할 수 있다.
[임프린트용 원료 등]
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 임프린트용 원료에도 사용할 수 있다. 임프린트용 원료는, 이 수지 조성물을 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 수지 조성물을 그대로 이용할 수 있지만, 목적으로 하는 성형품에 따라 각종 첨가제를 함유시키는 것도 가능하다.
임프린트용 원료는, 몰드를 이용하여, UV 경화 또는 가열 경화에 의한 경화물의 성형에 사용할 수도 있다. 가열 등에 의해서 반경화시킨 상태의 수지 조성물에 몰드를 꽉 눌러, 형상 전사한 후에 몰드로부터 박리하고, 열이나 UV에 의해서 완전히 경화시킨다고 하는 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 그 외에, 여러가지의 기재 상에 경화 피막을 형성하는 원료로서 사용할 수도 있으며, 코팅재로서 도막을 형성하고, 활성 에너지선을 조사하여 경화물을 형성할 수도 있다.
[몰드]
본 발명의 몰드는, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로서 미세 요철 구조를 표면에 갖는 미세 요철 구조체를 구비한 몰드(성형용 형)이다. 구체적으로는, 미세 요철 구조체와 다른 부재(기재 등)로 이루어지는 몰드이어도 좋고, 미세 요철 구조체만으로 이루어지는 몰드이어도 좋다. 본 발명의 몰드는, 양호한 이형성을 발현한다. 몰드의 형상은 필름상으로 이용하여도 좋고, 시트상으로도 좋다. 필름상의 몰드를 롤에 감아 붙여 사용하여도 좋다.
복수회의 전사를 반복하여, 귀중한 마더 몰드(mother mold)로부터 레플리카 몰드(replica mold)를 제작하여, 마더 몰드와 같은 형상의 미세 요철 구조를 전사하는 방법은 이미 알려져 있다. 예컨대, 일본 특허공개 제2010-719호 공보에서는, 양극 산화알루미늄을 마더 몰드로 하여 레플리카 몰드를 제작하고 있다. 여기서는, 몰드로서 사용함으로써, 불소 처리를 필수로 하고 있다. 몰드 수지의 표면 자유 에너지를 낮게 하지 않으면, 양호한 이형을 할 수 없기 때문이다.
한편, 본 발명의 몰드는, 탄소수 12 이상의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트(A)에 의해서 이형성을 발현하면서, 다작용 모노머(B)에 의해서 적절한 경도를 발현하여, 경화성 수지 조성물이 몰드에 침투하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 몰드는, 불소 처리 등의 고가인 후가공을 필요로 하지 않고, 이형성이 우수한 몰드가 된다.
몰드가 필름상이면, 유리와 같은 강성 재료에의 전사도 용이해진다. 또한, 몰드가 투명하면, 불투명한 기재에 대하여 미세 요철 구조를 광경화로 형성할 수 있다.
[미세 요철 구조체의 제조 방법]
미세 요철 구조체의 제조 방법에, 본 발명의 몰드를 이용할 수 있다. 예컨대, (1) 기재 위에 열가소성 수지를 배치하고(예컨대, 열가소성 수지를 도포하여 층을 형성하고), 몰드를 가열하면서 꽉 누르고, 냉각하고, 그 후 몰드를 박리하는 방법, (2) 몰드와 기재의 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 배치하고, 활성 에너지선을 조사하여 수지 조성물을 경화하고, 그 후 몰드를 박리하는 방법, (3) 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 몰드의 요철 형상을 전사하고 나서 몰드를 박리하고, 그 후 활성 에너지선을 조사하여 수지 조성물을 경화하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법에서는, 열가소성 수지층의 표면 또는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물의 표면에, 몰드의 미세 요철 구조의 반전 구조가 형성된다.
몰드의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 평판상, 벨트상, 롤상의 어느 것이어도 좋다. 특히, 벨트상이나 롤상으로 하면, 연속적으로 미세 요철 구조를 전사할 수 있어, 생산성을 보다 높일 수 있다.
몰드와 기재 사이에 수지 조성물을 배치한 상태로 몰드와 기재를 가압하는 경우는, 그 가압력에 의해 성형 캐비티(몰드의 미세 요철 구조 등)로 수지 조성물이 충전된다.
기재와 몰드 사이의 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 중합 경화하는 방법으로서는, 자외선 조사에 의한 중합 경화가 바람직하다. 자외선을 조사하는 램프로서는, 예컨대 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 퓨전 램프를 이용할 수 있다.
자외선의 조사량은, 중합 개시제의 흡수 파장이나 함유량에 따라 결정하면 좋다. 보통, 그의 적산 광량은, 400 내지 4000mJ/cm2가 바람직하고, 400 내지 2000mJ/cm2가 보다 바람직하다. 적산 광량이 400mJ/cm2 이상이면, 수지 조성물을 충분히 경화시켜 경화 부족으로 인한 내찰상성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 적산 광량이 4000mJ/cm2 이하이면, 경화물의 착색이나 기재의 열화를 방지한다는 점에서 의의가 있다. 조사 강도도 특별히 제한되지 않지만, 기재의 열화 등을 초래하지 않는 정도의 출력으로 억제하는 것이 바람직하다.
중합·경화 후, 몰드를 박리하여, 미세 요철 구조를 갖는 경화물을 수득하여, 미세 요철 구조체를 수득한다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 몰드의 요철 형상을 전사하고 나서 몰드를 박리하고, 그 후 활성 에너지선을 조사하여 수지 조성물을 경화하는 방법에서는, 수지 조성물이 미경화된 상태로 박리되기 때문에, 미세 요철 구조체의 표면이 손상되기 어렵다. 또한, 수지 조성물과 몰드의 사이에 기포가 들어간 채로의 상태로 경화되어 결함이 되는 경우도 없다. 또한, 기재 필름을 개재시키지 않고서 자외선을 조사할 수 있기 때문에 미세 요철 구조체의 경화 효율이 좋고, 기재 필름이나 몰드의 열화도 되기 어렵다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 몰드의 요철 형상을 전사하고 나서 몰드를 박리하고, 그 후 활성 에너지선을 조사하여 수지 조성물을 경화하는 방법에 이용하는 수지 조성물로서는, 초고점도이고, 실온에서의 동적 저장 탄성률이 1×107Pa 이상으로 되는 것과 같은 것이 바람직하다. 동적 저장 탄성률이 1×107Pa 이상이면, 몰드를 박리하고 나서 수지 조성물을 경화시키기까지의 사이에 패턴 붕괴나 실끌림(絲引)을 일으키는 경우도 없이, 양호하게 부형(賦型)할 수 있다.
또한, 기재가 입체 형상의 성형체인 경우는, 형성한 미세 요철 구조체를, 별도 성형한 입체 형상의 성형체에 부착할 수도 있다.
이렇게 하여 수득되는 미세 요철 구조체는, 그의 표면에 몰드의 미세 요철 구조가 열쇠와 열쇠 구멍의 관계로 전사되고, 연속적인 굴절률의 변화에 따라서 우수한 반사 방지 성능을 발현할 수 있어, 필름이나 입체 형상의 성형품의 반사 방지막으로서 적합하다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 이하의 기재에서, 특별히 부정하지 않는 한 「부」는 「질량부」를 의미한다. 또한, 각종 측정 및 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 몰드의 세공의 측정:
양극 산화 포러스 알루미나로 이루어지는 몰드의 일부의 종단면을 1분간 Pt 증착하고, 전계 방출형 주사 전자 현미경(니혼전자사제, 상품명 JSM-7400F)에 의해 가속 전압 3.00kV에서 관찰하고, 이웃하는 세공의 간격(주기) 및 세공의 깊이를 측정했다. 구체적으로는 각각 10점씩 측정하여, 그 평균값을 측정값으로 했다.
(2) 미세 요철 구조체의 요철의 측정:
미세 요철 구조체의 종단면을 10분간 Pt 증착하고, 상기 (1)의 경우와 같은 장치 및 조건에서, 이웃하는 볼록부 또는 오목부의 간격 및 볼록부의 높이를 측정했다. 구체적으로는 각각 10점씩 측정하여, 그 평균값을 측정값으로 했다.
(3) 수지 조성물의 상태의 평가:
활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 60℃로 가열한 후에 냉각하여, 25℃인 때의 상태를 관찰했다.
(4) 내찰상성의 평가
마모 시험기(신토과학사제 HEIDON)에 1cm 사방의 캔버스천을 장착하고, 100g의 하중을 걸어, 왕복 거리 50mm, 헤드 스피드 60mm/s의 조건에서 미세 요철 구조체의 표면을 1000회 찰상시켰다. 그 후, 외관에 대하여 육안으로 관찰하여, 이하의 평가 기준에 의해 평가했다.
「○」: 0 내지 2개의 상처가 확인된다.
「△」: 3 내지 5개의 상처가 확인된다.
「×」: 6개 이상의 상처가 확인된다.
(5) 발수성의 평가(접촉각의 측정):
미세 요철 구조체에 1μL의 이온 교환수를 적하하고, 자동 접촉각 측정기(KRUSS사제)를 이용하여, θ/2법으로 접촉각을 산출했다.
(6) 발수성의 평가(물방울 전락성의 평가):
미세 요철 구조체에 20μL 및 50μL의 이온 교환수를 적하하여, 20°로 기울였을 때의 물방울의 전락 상태로 평가했다.
「○」: 굴러 간다.
「△」: 충격을 주면 굴러 간다.
「×」: 굴러 가지 않는다. 전락 후에, 물방울이 남는다.
[몰드의 제작]
도 2에 나타내는 공정에 따라서, 몰드(깊이 180nm)를 이하와 같이 제작했다.
우선, 순도 99.99%의 알루미늄판(30)을, 우포(羽布) 연마 및 과염소산/에탄올 혼합 용액(1/4 부피비) 중에서 전해 연마하여 경면화했다.
(a) 공정
알루미늄판(30)을, 0.3M 옥살산 수용액 중에서, 직류 40V, 온도 16℃의 조건에서 30 분간 양극 산화를 행하여, 산화 피막(32)에 균열(31)을 발생시켰다.
(b) 공정
알루미늄판(30)을, 6질량% 인산/1.8질량% 크로뮴산 혼합 수용액에 6시간 침지하여, 산화 피막(32)을 제거하고, 세공(31)에 대응하는 주기적인 구덩이(33)를 노출시켰다.
(c) 공정
이 알루미늄판에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중, 직류 40V, 온도 16℃의 조건에서 30초 양극 산화를 행하여, 산화 피막(34)을 형성했다. 산화 피막을 알루미늄 표면을 따라 형성함으로써 세공(35)을 갖고 있었다.
(d) 공정
산화 피막(34)이 형성된 알루미늄판을, 32℃의 5질량% 인산에 8분간 침지하여, 세공(35)의 직경 확대 처리를 행했다.
(e) 공정
상기 (c) 공정 및 (d) 공정을 합계로 5회 반복, 주기 100nm, 깊이 180nm의 대략 원추 형상의 세공(35)을 갖는 양극 산화 포러스 알루미나를 수득했다. 수득된 양극 산화 포러스 알루미나를 탈이온수로 세정하고, 표면의 수분을 에어 블로우로 제거하고, 표면 방오 코팅제(다이킨사제, 상품명 옵툴 DSX)를 고형분 0.1질량%가 되도록 희석제(하베스사제, 상품명 HD-ZV)로 희석한 용액에 10분간 침지하여, 20시간 공기 건조하여 몰드(20)를 수득했다.
[중합 반응성 모노머 성분]
실시예 및 비교예에서 이용한 각 모노머의 물성 등을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
<실시예 1>
[수지 조성물의 조제]
알킬(메트)아크릴레이트(A)로서 라우릴아크릴레이트(신나카무라화학사제, 상품명 블렘머 LA) 10부, 다작용 모노머(B)로서 「ATM-4E」: 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라화학공업사제, 상품명 NK 에스터ATM-4E) 90부, 활성 에너지선 중합 개시제로서 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드(니혼치바가이기사제, 상품명 DAROCURE TPO) 0.5부, 내부 이형제(악셀사제, 상품명 몰드위즈INT AM-121) 0.1부를 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 조제했다.
[미세 요철 구조체의 제조]
이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 50℃로 조온(調溫)하고, 50℃로 조온된 몰드의 세공이 형성된 표면 상으로 흘려 넣고, 그 위에 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시수지제, 상품명 WE97A)을 펴서 넓히면서 피복했다. 그 후, 필름측으로부터 퓨전 램프를 이용하여 벨트 스피드 6.0m/분으로 적산 광량 1000mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사하여, 수지 조성물을 경화시켰다. 이어서, 필름과 몰드를 박리하여, 미세 요철 구조체를 수득했다.
미세 요철 구조체의 표면에는, 몰드의 미세 요철 구조가 전사되어 있고, 도 1(a)에 나타내는 것과 같이 이웃하는 볼록부(13)의 간격(w1)이 100nm, 볼록부(13)의 높이(d1)가 180nm인 대략 원추 형상의 미세 요철 구조가 형성되어 있었다. 또한, 이 미세 요철 구조체에 대하여 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2 내지 18, 비교예 1 내지 11]
모노머를, 표 2 및 3에 나타내는 것으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 같은 크기의 미세 요철 구조체를 제조하여, 평가했다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다. 한편, 각 표 중의 배합량의 단위는 「부」이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 내지 3 중의 약호는 하기와 같다.
·「LA」: 라우릴아크릴레이트(신나카무라화학사제, 상품명 블렘머 LA, 알킬기의 탄소수 12)
·「CA」: 세틸아크릴레이트(신나카무라화학사제, 상품명 블렘머 CA, 알킬기의 탄소수 16)
·「SA」: 스테아릴아크릴레이트(신나카무라화학사제, 상품명 블렘머 SA, 알킬기의 탄소수 18)
·「VA」: 베헤닐아크릴레이트(신나카무라화학사제, 상품명 블렘머 VA, 알킬기의 탄소수 22)
·「ATM-4E」: 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라화학공업사제, 상품명 NK 에스터ATM-4E)
·「DPHA-6EO」: 에톡시화 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(다이이치공업제약사제, 상품명 뉴 프론티어 DPEA-6)
·「PET-3」: 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(다이이치공업제약제, 상품명 뉴 프론티어 PET-3)
·「TMPT-3EO」: 에톡시화 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트(신나카무라화학사제, 상품명 NK 에스터TMPT-3EO)
·「U-4HA」: 4작용 우레탄아크릴레이트(신나카무라화학사제, 상품명 NK 올리고U-4HA)
·「MA」: 메틸아크릴레이트(sp값 18.3)
·「C6DA」: 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(오사카유기화학공업사제, 상품명 비스코트230)(sp값 19.6)
·「X-22-1602」: 변성 폴리다이메틸실록세인다이아크릴레이트(신에쓰화학제실리콘다이아크릴레이트 X-22-1602, sp값 19.5 내지 19.9)
·「INT AM121」: 내부 이형제(악셀사제, 상품명 몰드위즈INT AM-121)
·「DAR TPO」: 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드(니혼치바가이기사제, 상품명 DAROCURE TPO)
표 2에 나타내는 결과로부터 분명한 것과 같이, 각 실시예의 미세 요철 구조체는 양호한 발수성과 내찰상성을 겸비하고 있었다.
비교예 1, 4, 5, 7에서는 다작용 모노머(B)가 적절하지 않기 때문에, 알킬(메트)아크릴레이트(A)와 지나치게 상용하여 발수성을 발현하지 않았다. 비교예 2, 6에서는 알킬(메트)아크릴레이트(A)의 양이 지나치게 적기 때문에, 양호한 발수성을 발현하지 않았다. 비교예 3에서는 알킬(메트)아크릴레이트(A)의 양이 지나치게 많고, 다작용 모노머(B)의 양이 지나치게 적기 때문에, 양호한 발수성은 발현하지만 내찰상성이 뒤떨어져 있었다. 비교예 8에서는 다작용 모노머(B)가 적절하지 않기 때문에, 가열하여도 모노머 성분이 혼합되지 않았다. 비교예 9, 10에서는 알킬(메트)아크릴레이트(A) 및 다작용 모노머(B)의 양이 적절하지 않기 때문에 발수성이 뒤떨어지고, 가교도가 낮아 내찰상성이 뒤떨어져 있었다. 비교예 11에서도 마찬가지로 발수성이 뒤떨어지지만, 가교도는 높기 때문에 내찰상성은 양호했다.
<실시예 19>
실시예 7에서 수득된 미세 요철 구조체를 필름상의 몰드로서 이용하여, 이하와 같이 하여 미세 요철 구조체를 제조했다.
[수지 조성물의 조제]
에톡시화 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(다이이치공업제약사제, 상품명 뉴 프론티어 DPEA-6) 50부, 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트 50부, 활성 에너지선 중합 개시제로서 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드(니혼치바가이기사제, 상품명 DAROCURE TPO) 0.5부를 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 조제했다.
[미세 요철 구조체의 제조]
이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 실시예 7에서 수득된 미세 요철 구조체 위에 적하하고, 그 위에 두께 500㎛의 폴리카보네이트판(데이진화성제, 상품명 PC1151)을 중첩하고, 폴리카보네이트판 위로부터 롤러를 꽉 눌러, 경화성 수지 조성물을 넓게 도포하였다. 그 후, 폴리카보네이트판측으로부터 퓨전 램프를 이용하여 벨트 스피드 6.0m/분으로 적산 광량 1000mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사하여, 수지 조성물을 경화시켰다. 이어서, 몰드를 박리하여, 양극 산화 포러스 알루미나와 같은 형상의 미세 요철 구조체가 형성된 폴리카보네이트판을 수득했다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화하여 수득되는 미세 요철 구조체는, 미세 요철 구조체로서의 우수한 광학 성능을 유지하면서, 높은 내찰상성과 양호한 발수성을 양립시키기 때문에, 예컨대 벽이나 지붕 등의 건재 용도, 가옥이나 자동차, 전차, 선박 등의 창재나 거울 등에 이용 가능하여, 공업적으로 매우 유용하다. 또한, 반사 방지 성능이 요구되는 디스플레이 등의 용도에도 이용 가능하다.
10: 미세 요철 구조체
11: 기재
12: 표층(경화물)
13: 볼록부
13a: 볼록부의 정점부
13b: 볼록부의 정점부
14: 오목부
14a: 오목부의 저점
20: 몰드
30: 알루미늄판
31: 균열
32: 산화 피막
33: 구덩이
34: 산화 피막
35: 세공

Claims (12)

  1. 전체 모노머의 함유량의 합계 100질량부를 기준으로 하여, 탄소수 12 이상의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트(A) 3 내지 18질량부, 및 Fedor의 추산법으로 표시되는 sp값이 20 내지 23인 분자 내에 3개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 다작용 모노머(B) 82 내지 97질량부를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    용제를 포함하지 않는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    전체 모노머의 함유량의 합계 100질량부를 기준으로 하여, 1개 이상의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 모노머(C) 0 내지 15질량부를 추가로 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    슬립제(D)를 추가로 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 성형품.
  6. 제 1 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로서, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 미세 요철 구조체.
  7. 제 6 항에 기재된 미세 요철 구조체를 구비한 발수성 물품.
  8. 기재와, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화물을 갖는 미세 요철 구조체의 제조 방법으로서,
    미세 요철 구조의 반전 구조가 형성된 몰드와 기재의 사이에, 제 1 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 배치하고, 활성 에너지선을 조사하여 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화하고, 몰드를 박리하여, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화물을 형성하는 미세 요철 구조체의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 기재된 미세 요철 구조체를 갖춘 몰드.
  10. 기재와, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 열가소성 수지층을 갖는 미세 요철 구조체의 제조 방법으로서,
    기재 위에 열가소성 수지를 배치하고, 제 9 항에 기재된 몰드를 가열하면서 꽉 누르고, 냉각하고, 당해 몰드를 박리하여, 당해 열가소성 수지의 층의 표면에 당해 몰드의 미세 요철 구조의 반전 구조를 형성하는 미세 요철 구조체의 제조 방법.
  11. 기재와, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화물을 갖는 미세 요철 구조체의 제조 방법으로서,
    제 9 항에 기재된 몰드와 기재의 사이에, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 배치하고, 활성 에너지선을 조사하여 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화하고, 몰드를 박리하여, 표면에 당해 몰드의 미세 요철 구조의 반전 구조를 갖는 경화물을 형성하는 미세 요철 구조체의 제조 방법.
  12. 기재와, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 경화물을 갖는 미세 요철 구조체의 제조 방법으로서,
    제 9 항에 기재된 몰드의 미세 요철 구조를 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 전사하고 나서 몰드를 박리하고, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화하여 표면에 당해 몰드의 미세 요철 구조의 반전 구조를 갖는 경화물을 형성하는 미세 요철 구조체의 제조 방법.
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