KR20130111369A

KR20130111369A - 페이스트용 수지 조성물, 페이스트 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20130111369A
Application number: KR1020130032493A
Authority: KR
Inventors: 하지메 가리노; 요시야스 다케다
Original assignee: 닛뽕 카바이도 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2013-10-10

Abstract

본 발명은, 유기용매와 메타크릴레이트 단량체에 유래하는 구성 단위를 포함하고 유기용매에 불용성임과 동시에 적어도 1개의 상기 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 용해도 파라미터에서 유기용매의 용해도 파라미터를 뺀 값이 0.1(cal/cm³)^0.5이상인 불용 폴리머 A와, 메타크릴레이트 단량체에 유래하는 구성 단위를 포함하고 유기용매에 가용성임과 동시에 적어도 1개의 상기 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 용해도 파라미터에서 유기용매의 용해도 파라미터를 뺀 값이 0.1(cal/cm³)^0. ⁵미만인 가용 폴리머 B를 함유하고, 상기 값이 0.1(cal/cm³)^0. ⁵이상인 메타크릴레이트 단량체에 유래하는 구성 단위의 합계 비율은 상기 가용 폴리머 B보다 상기 불용 폴리머 A가 큰 페이스트용 수지 조성물을 제공한다.

Description

페이스트용 수지 조성물, 페이스트 조성물 및 그 제조방법{RESIN COMPOSITION FOR PASTE, COMPOSITION FOR PASTE AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

본 발명은 페이스트용 수지 조성물, 및 페이스트 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.

유리 분말, 도전성 분말 등 무기 미립자 등의 무기 재료와 유기 재료(바인더 수지를 유기용매에 녹인 것)를 혼합하여 조제된 무기 페이스트는 다양한 형상의 소성체를 얻기 위해 널리 이용되고 있다.

무기 페이스트를 이용하여 소성체를 제작할 때 스크린 인쇄, 닥터 블레이드 등을 이용한 도공법, 시트형으로 가공하기 위한 캐스팅법 등에 의해 소정의 형상으로 가공한 후 건조, 소성함으로써 원하는 소성체를 얻을 수 있다. 그 중에서도 스크린 인쇄에 의한 방법은 특히 대량생산에 적합 방법으로서 각종 전자 부품 등의 부재 형성에 적용되고 있다.

　예를 들면 PDP(플라스마 디스플레이)의 배면 유리 기판상에 설치되는 격벽(리브)은 무기 페이스트를 이용하여 형성할 수 있다. 구체예로서 유리 분말과 백색 무기 분말과 유기 재료를 혼합하여 틱소트로피 지수와 전단 속도를 소정 범위로 조정한 유리 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 유리 기판상에 인쇄하여 건조, 소성함으로써 격벽을 형성하는 것이 개시되어 있다(예를 들면 일본특개2000-327371호 공보 참조).

또 무기 페이스트는, 예를 들면 태양전지의 수광면 전극의 형성에도 이용되고 있다. 예를 들면 은 분말과 유리 분말과 소정의 에틸셀룰로오스를 포함한 비히클을 혼합한 태양전지 전극용 페이스트 조성물을 이용하여 스크린 인쇄법으로 도포하고 건조, 소성 처리하여 전극을 형성하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 일본특개2009-246277호 공보 참조).

스크린 인쇄법은 무기 페이스트를 부여하기 위한 방법으로서 널리 이용되는데, 일반적으로 이 방법에서는 1회의 도포 두께가 수십μm에 불과하다. 따라서 예를 들면 PDP등의 격벽을 보다 높은 것으로 하려면 인쇄 및 그 후의 건조를 여러번에 걸쳐 반복하여 행할 필요가 있어 생산성이 매우 나쁠 뿐 아니라 중합하여 하나의 구조물로 하기 때문에 양호한 형상을 얻기 어렵다는 문제가 있다. 또 에틸셀룰로오스를 이용한 조성에서는 소성해도 잔탄(殘炭)이 생기기 쉬워 소성성이 떨어진다.

무기 페이스트, 특히 스크린 인쇄에 이용되는 페이스트에 요구되는 특성으로서는 특히 인쇄성, 보형성, 소성성이 중요하다.

인쇄성에 대해서는 스크린 인쇄를 양호하게 하기 위해 무기 페이스트에는, 도공시에는 점도가 낮아 인쇄가 용이한 한편, 판을 분리할 때나 인쇄 후에 정치(靜置)하여 건조시킬 때에는 점도가 높아 유연(流涎)되지 않는, 이른바 틱소트로피성이 요구된다.

또 무기 페이스트에는 고불휘발분(고형분)을 가지고 또한 저점도인 성질이 요구된다. 이로써 보형성이 발현된다. 페이스트가 저불휘발분이면 소성시의 수축이 크기 때문에 어느 정도의 두께로 인쇄할 필요가 있다. 또 페이스트를 단순히 고불휘발분으로 하면 점도가 지나치게 높아져 인쇄성이 악화된다.

또한 무기 페이스트에는 바인더가 저온에서 양호한 열분해성을 가지고 소성한 후에 찌꺼기가 남지 않는 성질(소성성)이 요구된다. 연소성이 나쁜 조성에서는, 불순물로서 유기 성분(탄소)이 남아 보다 고온으로 가열할 필요가 발생한다.

상기와 같은 상황을 감안하여 저점도로 억제하면서 틱소트로피성과 소성성을 높이기 위한 검토가 다양하게 이루어지고 있다. 예를 들면 가교 (메타)아크릴 수지로 이루어진 겔 미립자, 무기 미립자 및 유기용제를 함유함으로써 틱소트로피성이 우수하고 따라서 스크린 인쇄성을 가지고 저온 소성이 가능한 무기 미립자 분산 페이스트 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 일본특개2008-63457호 공보 참조). 또 소정의 (메타)아크릴 수지나 유기용제를 포함하고 스크린 인쇄성이 우수한 무기 미립자 분산 페이스트나, 소량으로 고점도를 부여할 수 있어 소성성이 우수한 것으로 여겨지는 소성형 페이스트용 아크릴계 바인더 수지 조성물 등이 개시되어 있다(예를 들면 일본특개2009-227731호 공보, 일본특개2002-80675호 공보 참조).

또 도료 용도의 비히클용 조성물로서 지방족 탄화수소계 용매 등이 주성분인 유기용매, 유기용매에 가용성인 공중합체, 및 유기용매에 불용성인 미립자 등을 함유한 비수계 수지 조성물에 관한 개시가 있으며 도막의 내후성, 내용제성 및 부착성이 개선된다고 한다(예를 들면, 일본특개2000-95917호 공보 참조).

상기한 종래 기술 중 가교 (메타)아크릴 수지로 이루어진 겔 미립자를 이용한 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에서는 틱소트로피성은 얻어지더라도 수지가 가교 구조로 되어 있기 때문에 소성 후에 찌꺼기가 생기기 쉽다. 한편 특허문헌 4∼5와 같이 수지 성분에 (메타)아크릴 수지를 이용한 조성에서는 소성성의 향상이 기대되는데, 열수축을 억제하여 원하는 형상을 얻을 수 있는 고불휘발 조성으로 했을 때의 증점이 커서 틱소트로피성이 떨어지는 경향이 있다. 또 유기용매에 가용성인 공중합체와 유기용매에 불용성인 중합체 등의 미립자를 유기용매중에 함유하는 비수계 수지 조성물은 도료 용도로서, 스크린 인쇄에 이용되는 페이스트로서의 적합성은 고려되지 않고 있다.

상기와 같이 PDP용 격벽(리브)이나 태양전지용 전극 등을 스크린 인쇄에 의해 형성하는 방법에 대해서는 종래부터 다양하게 검토되고는 있다. 그러나 보형성이 있으면서 격벽이나 전극 등의 구조물에 요구되는 두께나 높이, 정밀함을 발현할 수 있는 틱소트로피성(인쇄성)을 발휘하고, 소성시에는 찌꺼기의 발생이 적은 소성성을 얻을 수 있는 기술은 아직도 제안되지 않은 것이 현실이다.

이와 같이 원하는 형상의 형성에 유리한 틱소트로피성을 갖추고, 소성시에는 열수축이 적을 뿐 아니라 찌꺼기가 생길 우려가 없는 페이스트 재료가 요구되고 있다.

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명의 과제는 틱소트로피성이 우수하고 소성 찌꺼기가 적은 페이스트용 수지 조성물, 및 페이스트 조성물과 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 하기의 지견에 기초하여 달성된 것이다. 즉,

격벽이나 전극 등의 구조물에 요구되는 두께나 높이, 정밀함을 실현하기 위해 사용하는 유기 용제에 대해 가용성 폴리머 성분과 불용성 폴리머 성분을 존재하게 한다. 그 중에서 한쪽 유기용제에 불용성인 폴리머 성분에서의 용해도 파라미터가 높고, 다른쪽 유기용매에 가용성인 폴리머 성분에서의 용해도 파라미터가 낮아지도록 각 폴리머 성분의 구성 모노머의 종류, 용해도 파라미터를 조절한다. 이로써 소성시의 열수축이 억제되는 고불휘발분 농도로 하면서도 저점도를 유지하여, 예를 들면 스크린 인쇄 등으로 형성하는 구조물에 요구되는 두께나 높이, 정밀함을 실현하는 틱소트로피성과 소성성을 성립시킬 수 있다.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적인 수단은 이하와 같다.

＜1＞ 유기용매와 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 상기 유기용매에 불용성임과 동시에 적어도 1개의 상기 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 용해도 파라미터(SP치；이하, SP치로 약기하는 경우가 있다.)에서 상기 유기용매의 SP치를 뺀 값이 0.1(cal/cm³)^0. ⁵이상인 불용 폴리머 A와, 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 상기 유기용매에 가용성임과 동시에 적어도 1개의 상기 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 SP치에서 상기 유기용매의 SP치를 뺀 값이 0.1(cal/cm³)^0. ⁵미만인 가용 폴리머 B를 함유하고, 상기 값(적어도 1개의 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 SP치에서 유기용매의 SP치를 뺀 값)이 0.1(cal/cm³)^0. ⁵이상인 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 구성 단위의 합계 비율은, 상기 불용 폴리머 A가 상기 가용 폴리머 B에 비해 큰 페이스트용 수지 조성물이다.

＜2＞ 상기 불용 폴리머 A 및 상기 가용 폴리머 B는 상기 불용 폴리머 A가 집합된 폴리머 구조 부분 SA와 적어도 일부가 폴리머 구조 부분 SA에 결합 또는 흡착된 상기 가용 폴리머 B를 포함한 상기 유기용매 중에 분산된 분산 수지로서 함유되어 있는 상기＜1＞에 기재된 페이스트용 수지 조성물이다.

＜3＞ 상기 가용 폴리머 B는 상기 값이 0.1(cal/cm³)^0. ⁵미만인 메타크릴레이트 단량체에 유래하는 구성 단위의 합계 비율이 가용 폴리머 B중의 모든 구성 단위의 합계량에 대해 질량 기준으로 50%이상인 상기＜1＞ 또는 상기＜2＞에 기재된 페이스트용 수지 조성물이다.

＜4＞ 상기 불용 폴리머 A는 상기 값이 0.1(cal/cm³)^0. ⁵이상인 메타크릴레이트 단량체에 유래하는 구성 단위의 합계 비율이 불용 폴리머 A중의 모든 구성 단위의 합계량에 대해 질량 기준으로 25%이상인 상기＜1＞∼상기＜3＞중 어느 하나에 기재된 페이스트용 수지 조성물이다.

＜5＞　상기 유기용매는 비점이 180℃이상 280℃이하인 상기＜1＞∼상기＜4＞중 어느 하나에 기재된 페이스트용 수지 조성물이다.

＜6＞　상기 유기용매는 SP치가 8.0(cal/cm³)^0. ⁵이상 11.0(cal/cm³)^0. ⁵이하인 상기＜1＞∼상기＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 페이스트용 수지 조성물이다.

＜7＞ 상기＜1＞∼상기＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 페이스트용 수지 조성물과 무기 입자를 함유하는 페이스트 조성물이다.

＜8＞ 상기＜1＞∼상기＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 페이스트용 수지 조성물과 무기 입자를 혼합함으로써 페이스트 조성물을 조제하는 공정을 가진 페이스트 조성물의 제조방법이다.

＜9＞　또한 유기용매 및 가용 폴리머 B의 존재하에서 불용 폴리머 A를 합성하여 페이스트용 수지 조성물을 조제하는 공정을 가진 상기＜8＞에 기재된 페이스트 조성물의 제조방법이다.

본 발명에 의하면, 틱소트로피성이 우수하고 소성 찌꺼기가 적은 페이스트용 수지 조성물 및 페이스트 조성물과 그 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명의 페이스트용 수지 조성물 및 이것을 이용한 페이스트 조성물과 그 제조방법에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 페이스트용 수지 조성물은 유기용매와, 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 유기용매에 불용성임과 동시에 적어도 1개의 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 용해도 파라미터(SP치)에서 유기용매의 용해도 파라미터(SP치)를 뺀 값이 0.1(cal/cm³)^0. ⁵이상인 불용 폴리머 A와, 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 유기용매에 가용성임과 동시에 적어도 1개의 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 SP치에서 유기용매의 SP치를 뺀 값이 0.1(cal/cm³)^0.5미만인 가용 폴리머 B를, 상기 값이 0.1(cal/cm³)^0. ⁵이상인 메타크릴레이트 단량체에 유래하는 구성 단위의 합계 비율에 대해 가용 폴리머 B에 비해 불용 폴리머 A가 커지도록 이용하여 구성된 것이다. 이 페이스트용 수지 조성물은 필요에 따라 추가적으로 중합 개시제나 기타 첨가제 등의 다른 성분을 이용하여 구성할 수 있다.

종래, 예를 들면 스크린 인쇄 등으로 구조물을 형성하고자 할 경우, 1회의 인쇄 작업으로 원하는 두께나 높이를 실현할 수 있는 불휘발분을 고농도로 함유하면서 저점도이면서 양호한 틱소트로피성을 가진 조성은 제안되지 않았다. 따라서 원하는 형상, 정밀도를 얻을 수 없고, 게다가 소성으로 불용성 폴리머 성분이 제거되기 어렵기 때문에 얻어진 구조물(격벽이나 전극 등)의 전기적 특성이 찌꺼기(특히 잔탄)에 의해 저하되기 쉬운 상황이었다.

이러한 상황을 감안하여 본 발명에서는 유기용매중에 함유되는 수지로서 폴리머를 구성하는 메타크릴레이트 단량체 중 적어도 1개의 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 SP치에서 유기용매의 SP치를 뺀 값이 0.1(cal/cm³)^0. ⁵이상인 불용 폴리머 A와, 폴리머를 구성하는 메타크릴레이트 단량체 중 그것의 적어도 1개의 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 SP치에서 유기용매의 SP치를 뺀 값이 0.1(cal/cm³)^0.5 미만인 가용 폴리머 B를, 각 폴리머에 포함되는 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체 SP치에서 유기용매의 SP치를 뺀 값이 0.1(cal/cm³)^0. ⁵이상이 되는 메타크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위의 합계 비율에 대해 가용 폴리머 B보다 불용 폴리머 A가 많아지도록 존재시킴으로써, 특히 가용 폴리머 B의 유기용매와의 친화성을 높임과 동시에 불용 폴리머 A와 가용 폴리머 B와의 SP치 차이를 크게 확보할 수 있게 된다. 이로써 1회의 스크린 인쇄로 원하는 높이(두께)를 얻을 수 있어 정밀한 형상을 가진 구조물을 제작하기에 적합한 틱소트로피성과 찌꺼기가 생기지 않는 소성성을 얻을 수 있다.

또 소성으로 열수축되지 않도록 불휘발분을 고농도로 함유하는 조성이라도 페이스트에 적합한 저점도를 유지할 수 있다.

이와 같이 본 발명의 페이스트용 수지 조성물은, 예를 들면 스크린 인쇄에 적합하다.

틱소트로피성이란 전단력 등의 외부 응력을 가하면 결합이 파괴되고 점성이 저하되어 유동성이 발현되고, 정지하면 유동성이 저하되어 다시 점성이 회복되는 성질을 말한다.

본 발명에서 유기용매의 용해도 파라미터(SP치, 단위：(cal/cm³)^0.5)란 분자 응집 에너지의 제곱근으로 표시되는 값으로서, Hildebrand의 방법에 의해 산출되는 것이다.

또 본 발명에서 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 용해도 파라미터(SP치, 단위：(cal/cm³)^0.5)란 해당 단독 중합체를 구성하고 있는 구성 단위의 분자 인력 상수G에 기초한 하기 계산식에 의해 산출되는 것이다.

단독 중합체의 SP치=d∑G/M

여기서 d는 단독 중합체의 밀도(g/l)를 나타내고, ∑G는 구성 단위의 분자중 분자 인력 상수의 총화를 나타내고, M은 구성 단위의 분자량(g/mol)을 나타낸다.

또한 공중합체의 용해도 파라미터(SP치, 단위：(cal/cm³)^0.5)는 상기 식에 의해 그 공중합체를 구성하는 각 구성 단위 각각의 단독 중합체의 SP치를 산출하고, 그들 SP치 각각에 각 구성 단위의 몰분율을 곱한 것을 합산하여 산출되는 것이다.

상기 불휘발분이란 페이스트용 수지 조성물 중에 포함되는 유기용제 이외의 성분의 합계를 가리킨다.

이하, 본 발명의 페이스트용 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 상술하기로 한다.

(유기용매)

본 발명의 페이스트용 수지 조성물은 유기용매의 적어도 1종류를 함유한다. 유기용매는 그 중에 분산되는 수지 성분의 친소수성 정도, 수지 성분을 분산 함유했을 때의 틱소트로피성, 휘발성 등을 고려하여 선택된다.

유기용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, i-부틸알코올, n-헥실알코올, n-옥틸알코올, i-옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 2-(4-메틸시클로헥사-3-에닐)프로판-2-올(터피네올(별명：테르피네올))등의 알코올계 유기용매；

메틸카비톨, 에틸카비톨, n-프로필카비톨, i-프로필카비톨, n-부틸카비톨, i-부틸카비톨, i-아밀카비톨, 페닐카비톨, 벤질카비톨디에틸카비톨, 부틸카비톨아세테이트(BCA), 아세트산카비톨에스테르 등의 카비톨계 유기용매；

탄산프로필렌, 아세트산2-에틸헥실, 2-에틸헥산산-에틸헥실 등의 에스테르계 유기용매；

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤계 유기용매；

이소파라핀 등의 탄화수소계 유기용매；

n-메틸피롤리돈 등의 아민계 유기용매；

등을 들 수 있다.

유기용매의 용해도 파라미터(SP치)는 후술하는 불용 폴리머 A와 가용 폴리머 B의 SP치와의 관계 등으로 결정되는데, 바람직하게는 8.0(cal/cm³)^0. ⁵이상 11.0(cal/cm³)^0.5이하이다. SP치가 상기 범위내이므로 불휘발분을 고농도로 포함한 조성으로 조제했을 때의 점도를 낮게 유지하여 틱소트로피성이 우수하다. 그 중에서도 유기용매의 SP치는 상기와 같은 이유로 8.5(cal/cm³)^0. ⁵이상 9.5(cal/cm³)^0. ⁵이하의 범위가 보다 바람직하다.

또 유기용매로서는 비점이 180℃이상 280℃이하의 범위인 유기용매가 바람직하다. 비점이 180℃이상이므로 스크린 인쇄에 적합하여 스크린 인쇄에 이용되었을 때 도공시의 도공 작업성이 경감된다. 또 비점이 280℃이하이므로 레벨링성의 점에서 유리하다.

그 중에서도 상기와 같은 이유로 비점은 200℃이상 260℃이하가 보다 바람직하다.

상기 유기용매 중에서도 본 발명의 유기용매로서는 비교적 고비점으로 대기중에 휘발되기 어렵고 틱소트로피성을 양호하게 유지하기 쉽다는 점에서 알코올계 유기용매, 카비톨계 유기용매가 바람직하고, 나아가 보다 양호한 틱소트로피성을 얻을 수 있다는 점에서 터피네올, 부틸카비톨아세테이트(BCA), 텍사놀이 보다 바람직하다. 그 중에서도 비점247℃의 부틸카비톨아세테이트가 특히 바람직하다.

본 발명의 페이스트용 수지 조성물 중에서의 유기용매의 함유량으로서는 후술하는 불용 폴리머 A 및 가용 폴리머 B의 총량에 대해 30∼60질량%가 바람직하다. 유기용매의 함유량이 상기 범위내이므로 고불휘발분에 틱소트로피성을 가진 조성물이 얻어지기 쉽고 스크린 인쇄했을 때 높이, 형상이 양호한 구조물을 형성할 수 있다.

(불용 폴리머 A)

본 발명의 페이스트용 수지 조성물은 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 SP치에서 유기용매의 SP치(용해도 파라미터)를 뺐을 때의 값이 0.1(cal/cm³)^0. ⁵이상이 되는 불용 폴리머 A의 적어도 1종류를 함유한다. 이 불용 폴리머 A는, 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 구성 단위를(바람직하게는 25질량%이상) 포함하고 유기용매에 불용성인 폴리머이다.

유기용매에 불용성이란 유기용매에 대해 폴리머 A의 극성이 다르기 때문에 폴리머 A는 유기용매에 용해되지 않고 유기용매 중에 분산되어 있는 것을 말한다.

불용 폴리머 A는 단독 중합체로 했을 때의 SP치가 유기용매의 SP치로부터 떨어져 있어 비교적 높은 단량체를 이용하여 구성된다. 이로써 불용 폴리머 A 자체의 SP치가 높아져 후술하는 가용 폴리머 B의 SP치와의 차이가 커짐으로써 틱소트로피성이 우수해진다. 게다가 그 단량체로서 메타크릴레이트 단량체가 이용됨으로써 동시에 소성성이 향상하여, 예를 들면 아크릴레이트계 등에 비해 소성 후의 찌꺼기가 보다 억제된다.

유기용매와의 SP치의 차이가 0.1(cal/cm³)^0. ⁵이상인 것은 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 SP치에서 사용하는 유기용매의 SP치를 감산한 값〔=(메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 SP치)-(유기용매의 SP치)〕가 0.1(cal/cm³)^0. ⁵이상이며, 유기용매와 불용 폴리머 A와의 SP치 차이가 확보되어 있다는 것을 말한다.

불용 폴리머 A는 적어도 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 SP치와 유기용매의 SP치와의 차이가 0.1(cal/cm³)^0. ⁵이상이 되는 메타크릴레이트 단량체에 유래하는 구성 단위를 포함한 중합체라면 상기 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체, 또는 상기 메타크릴레이트 단량체와, 다른 적어도 1종류의 단량체와의 공중합체 중 어느 하나여도 좋다.

메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 SP치와 유기용매와의 SP치 차이가 0.1(cal/cm³)^0.5이상이 되는 메타크릴레이트 단량체로서는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타아크릴레이트, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 벤질메타크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 단량체를 적합하게 들 수 있다. 불용 폴리머 A를 구성하는 메타크릴레이트 단량체는 이들 단량체를 포함한 군(군a)에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

불용 폴리머 A를 구성하는 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 SP치와 유기용매의 SP치와의 차이는 바람직하게는 0.4이상 2.5 이하이다. 불용 폴리머 A에서는 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 SP치가 유기용매의 SP치와 떨어져 있기 때문에 보다 우수한 틱소트로피성을 얻을 수 있다.

상기 메타크릴레이트 단량체 이외의 다른 단량체로서는, 예를 들면 아크릴계 모노머, 상기 이외의 메타크릴계 모노머, 스티렌계 모노머, 비닐계 모노머, 니트릴계 모노머 등에서 적절히 선택할 수 있다. 불용 폴리머 A를 형성하는 모노머는 유기용매에 대한 용해성, 조성물로 했을 때의 점도, 틱소트로피성 및 소성성을 고려하여 그 종류 및 폴리머에서 차지하는 비율이 선택된다.

상기 다른 단량체의 구체예로서 아크릴산의 알킬 또는 아릴에스테르(예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, i-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, i-노닐아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등, 바람직하게는 알킬 부위(시클로알킬을 포함한다)의 탄소수=1∼18, 아릴 부위의 탄소수=6∼8), 방향족 비닐(예를 들면 스틸렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠 등) 등의 래디컬 중합성 불포화 모노머를 들 수 있다.

또 상기 래디컬 중합성 불포화 모노머와 함께 하기의 관능기 모노머를 공중합해도 좋다. 관능기 모노머의 예로서는 카복실기 함유 단량체(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 무수 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산 등, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산), 아미드기 혹은 치환 아미드기 함유 단량체(예를 들면 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-n-부톡시메틸아크릴아미드 등, 바람직하게는 아크릴아미드), 수산기 함유 단량체(예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 알릴알코올, 메타릴알코올 등, 바람직하게는 히드록시 저급 알킬(메타)아크릴레이트(예：2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등, 바람직하게는 저급 알킬의 탄소수=1∼4), 아미노기 혹은 치환 아미노기 함유 단량체(예를 들면 아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트 등, 바람직하게는 N,N-디저급 알킬아미노 저급알킬(메타)아크릴레이트(예：N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등, 바람직하게는 2개의 저급 알킬의 탄소수=1∼4), 에폭시기 함유 단량체(예를 들면 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜알릴에테르, 글리시딜메타릴에테르, 글리시딜비닐에테르 등), 메르캅토기 함유 단량체(예를 들면 비닐메르캅탄, 알릴메르캅탄 등), 1분자중에 2개 이상의 래디컬 중합성 불포화기를 가진 단량체(예를 들면 (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디아릴프탈레이트, 디비닐벤젠 등)이다.

또 불용 폴리머 A는 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 SP치와 유기용매의 SP치와의 차이가 0.1(cal/cm³)^0. ⁵이상이 되는 메타크릴레이트 단량체와, 아크릴산의 알킬 또는 아릴에스테르와의 공중합체여도 좋다. 불용 폴리머 A는 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 SP치와 유기용매의 SP치와의 차이가 0.1(cal/cm³)^0. ⁵이상으로서 알킬 부위(시클로알킬을 포함한다)의 탄소수1∼18의 메타크릴레이트 단량체와 아크릴산의 알킬에스테르(바람직한 알킬 부위의 탄소수=1∼4)와의 공중합체여도 좋다.

본 발명에서는 메타크릴레이트 단량체를 이용한 폴리머이므로 스크린 인쇄 후에 소성하여 구조물(소성체)을 얻는 경우의 소성성이 향상하여 소성 찌꺼기를 경감시킬 수 있다. 이것은 메타크릴레이트 단량체인 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 아크릴산의 알킬에스테르를 적어도 공중합한 공중합체인 경우에도 같은 효과를 얻을 수 있다.

불용 폴리머 A의 평균 분자량은 중량 평균 분자량으로 10,000∼300,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150,000∼250,000이다.

불용 폴리머 A의 SP치는 유기용매의 SP치와의 차이가 절대치로 0.5이상이 되는 범위에 있는 것이 바람직하다. 조성물 중에 분산 함유되는 수지 성분 자체의 SP치가 유기용매의 SP치와 떨어져 있기 때문에 후술하는 가용 폴리머 B와의 SP치의 차이가 커져 보다 우수한 틱소트로피성을 얻을 수 있다. 불용 폴리머 A의 용해도 파라미터(SP치, 단위：(cal/cm³)^0.5)；이하 SPA로 약기하는 경우가 있다.)는 유기용매의 SP치나 가용 폴리머 B의 SP치와의 관계 등으로 결정되는데, 상기의 점에서 바람직하게는 9.3(cal/cm³)^0. ⁵이상이며, 9.5(cal/cm³)^0. ⁵이상이 보다 바람직하고, 9.7(cal/cm³)^0.5이상이 특히 바람직하다. 해당 SP치의 상한치는 11.0(cal/cm³)^0. ⁵이다.

SP치를 구하는 방법은 상술한 바와 같다.

불용 폴리머 A를 구성하고 있는 메타크릴레이트 단량체 중 그의 적어도 1개의 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 용해도 파라미터로부터 사용하고 있는 유기용매의 용해도 파라미터를 뺀 값이 0.1(cal/cm³)^0. ⁵이상이 되는 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 구성 단위의 합계 비율은, 불용 폴리머 A의 모든 구성 단위의 합계량에 대해 질량 기준으로 25%이상이므로 후술하는 가용 폴리머 B와의 사이의 SP치의 차이를 크게 확보할 수 있어 틱소트로피성 및 소성성이 우수하다. 그 중에서도 바람직하게는 상기 군a에서 선택되는 단량체 유래의 구성 단위의 불용 폴리머 A중에 차지하는 비율이 불용 폴리머 A중의 모든 구성 단위의 합계량에 대해 질량 기준으로 25%이상이며, 보다 바람직하게는 40%이상이다.

(가용 폴리머 B)

본 발명의 페이스트용 수지 조성물은 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 SP치에서 유기용매의 SP치(용해도 파라미터)를 뺐을 때의 값이 0.1(cal/cm³)^0.5 미만이 되는 가용 폴리머 B의 적어도 1종류를 함유한다. 이 가용 폴리머 B는 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 구성 단위를(바람직하게는 50질량%이상) 포함하고 유기용매에 가용성인 폴리머이다.

유기용매에 가용성이란 유기용매에 대해 폴리머 B의 극성이 가깝기 때문에 폴리머 B가 유기용매에 용해되어 있는 것을 말한다.

가용 폴리머 B는 상기 불용 폴리머 A에 비해 단독 중합체로 했을 때의 SP치가 유기용매의 SP치에 가까워 비교적 낮은 단량체를 이용하여 구성된다. 이로써 가용 폴리머 B 자체의 SP치가 낮아져 앞서 설명한 불용 폴리머 A의 SP치와의 차이가 커지므로 틱소트로피성이 우수한 것이 된다. 게다가 그 단량체로서 메타크릴레이트 단량체가 이용됨으로써 동시에 소성성이 향상되어 소성 후 찌꺼기 발생도 억제된다.

유기용매와의 SP치의 차이가 0.1(cal/cm³)^0. ⁵미만이라는 것은 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 SP치에서 유기용매의 SP치를 감산한 값〔=(메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 SP치)-(유기용매의 SP치)〕가 0.1(cal/cm³)^0. ⁵미만으로 작아 유기용매와 가용 폴리머 B와의 친화성이 있다는 것을 말한다.

가용 폴리머 B는 적어도 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 SP치와 유기용매의 SP치와의 차이가 0.1(cal/cm³)^0. ⁵미만이 되는 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함한 중합체라면 상기 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체, 또는 상기 메타크릴레이트 단량체와 다른 적어도 1종류의 단량체와의 공중합체 중 어느 것이어도 좋다.

앞서 설명한 불용 폴리머 A와 가용 폴리머 B가 서로 결합 또는 흡착됨으로써 후술하는 분산 수지로서 분산 함유되는 경우에는 불용 폴리머 A와의 결합 또는 흡착에 유리한 성질과 유기용매에 대한 용해성을 겸비한 관점에서 2종류 이상의 모노머의 공중합체인 것이 바람직하다.

메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 SP치와 유기용매와의 SP치의 차이가 0.1(cal/cm³)^0.5미만이 되는 메타크릴레이트 단량체로서는, 예를 들면 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트 등의 단량체를 바람직하게 들 수 있다. 가용 폴리머 B를 구성하는 메타크릴레이트 단량체는 이들 단량체를 포함한 군(군b)에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상을 중합시킴으로써 얻어진다.

가용 폴리머 B를 구성하는 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 SP치와 유기용매와의 SP치 차이는 바람직하게는 -0.5(cal/cm³)^0. ⁵이상 0.01(cal/cm³)^0. ⁵이하이다. 가용 폴리머 B에서는 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 SP치가 유기용매의 SP치에 가깝기 때문에 유기용매에 대한 용해성을 나타내는 폴리머의 유기용매와의 친화성이 향상되어 보다 우수한 틱소트로피성을 얻을 수 있다.

상기 메타크릴레이트 단량체 이외의 다른 단량체로서는 앞서 설명한 불용 폴리머 A를 형성하는 모노머와 동일한 모노머를 들 수 있다. 가용 폴리머 B를 형성하는 모노머는 유기용매에 대한 용해성, 조성물로 했을 때의 점도, 틱소트로피성 및 소성성을 고려하여 그 종류 및 폴리머에 차지하는 비율이 선택된다.

상기 다른 단량체의 구체예로서 아크릴산의 알킬 또는 아릴에스테르, 방향족 비닐 등의 래디컬 중합성 불포화 모노머 외에 카복실기 함유 단량체, 아미드기 혹은 치환 아미드기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체, 아미노기 혹은 치환 아미노기 함유 단량체 및 에폭시기 함유 단량체 등의 관능기 모노머를 바람직하게 들 수 있다.

이들 모노머의 상세에 대해서는 앞서 설명한 불용 폴리머 A에서 설명한 것과 동일하며 각각의 바람직한 형태도 마찬가지이다.

또 가용 폴리머 B는 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 SP치와 유기용매의 SP치와의 차이가 0.1(cal/cm³)^0. ⁵미만이 되는 메타크릴레이트 단량체와 아크릴산의 알킬 또는 아릴에스테르와의 공중합체여도 좋다. 가용 폴리머 B는 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 SP치와 유기용매의 SP치와의 차이가 0.1(cal/cm³)^0. ⁵미만으로서, 알킬 부위(시클로알킬을 포함한다)의 탄소수1∼18의 메타크릴레이트 단량체와 아크릴산의 알킬에스테르(바람직한 알킬 부위의 탄소수=1∼8)와의 공중합체여도 좋다.

본 발명에서는 메타크릴레이트 단량체를 이용한 폴리머이므로 스크린 인쇄 후에 소성하여 구조물(소성체)을 얻는 경우의 소성성이 향상되어 소성 찌꺼기를 경감시킬 수 있다. 이것은 메타크릴레이트 단량체인 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 아크릴산의 알킬에스테르를 적어도 공중합한 공중합체인 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다.

가용 폴리머 B의 평균 분자량은 중량 평균 분자량으로 10,000이상∼300,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150,000∼250,000이다.

가용 폴리머 B의 SP치는 유기용매의 SP치와의 차이가 절대치로 0.5미만이 되는 범위에 있는 것이 바람직하다. 조성물 중에 분산 함유되는 수지 성분 자체의 SP치가 유기용매의 SP치에 가깝기 때문에 앞서 설명한 불용 폴리머 A와의 SP치의 차이가 커져 보다 우수한 틱소트로피성을 얻을 수 있다. 가용 폴리머 B의 용해도 파라미터(SP치, 단위：(cal/cm³)^0.5)；이하, SPB로 약기하기도 한다.)는 유기용매의 SP치나 불용 폴리머 A의 SP치와의 관계 등으로 결정되는데, 상기의 점에서 바람직하게는 9.3(cal/cm³)^0. ⁵미만이며, 9.2(cal/cm³)^0. ⁵이하가 보다 바람직하고, 9.0(cal/cm³)^0.5이하가 특히 바람직하다. 해당 SP치의 하한치는 8.0(cal/cm³)^0.5이다.

SP치를 구하는 방법은 앞서 설명한 바와 같다.

가용 폴리머 B를 구성하고 있는 메타크릴레이트 단량체 중 그 적어도 1개의 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 용해도 파라미터로부터 사용하고 있는 유기용매의 용해도 파라미터를 뺀 값이 0.1(cal/cm³)^0. ⁵미만이 되는 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 구성 단위의 합계 비율은 가용 폴리머 B의 모든 구성 단위의 합계량에 대해 질량 기준으로 50%이상인 것이 바람직하다. 해당 메타크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위의 비율이 50질량%이상인 것은 주성분이라는 것을 의미한다. 즉, 불용 폴리머 A가 주로 메타크릴레이트 단량체로 구성됨으로써 앞서 설명한 불용 폴리머 A와의 사이의 SP치의 차이를 크게 확보할 수 있어 틱소트로피성 및 소성성이 우수하다. 그 중에서도 바람직하게는 상기 군b에서 선택되는 단량체 유래의 구성 단위의 유기용매 가용성 폴리머 B중에 차지하는 비율이 유기용매 가용성 폴리머 B중의 모든 구성 단위의 합계량에 대해 질량 기준으로 50%이상이며, 보다 바람직하게는 85%이상이다.

상기 중 불용 폴리머 A와 가용 폴리머 B와의 SP치의 차이를 크게 취하는 관점에서 불용 폴리머 A를 구성하는 구성 단위를 형성하는 메타크릴레이트 단량체의 적어도 1개의 단독 중합체의 SP치에서 유기용매의 SP치를 뺀 값이 0.4(cal/cm³)^0. ⁵이상이며, 가용 폴리머 B를 구성하는 구성 단위를 형성하는 메타크릴레이트 단량체 중 적어도 1개의 단독 중합체의 SP치에서 유기용매의 SP치를 뺀 값이 0.01(cal/cm³)^0. ⁵이하이도록 구성되어 있는 경우가 바람직하다.

본 발명에서는 불용 폴리머 A 및 가용 폴리머 B를 불용 폴리머 A가 집합된 폴리머 구조 부분 SA와 해당 폴리머 구조 부분 SA에 결합 또는 흡착된 가용 폴리머 B를 포함한 분산 수지로서 유기용매중에 분산 함유할 수 있다.

이 분산 수지는 적어도 불용 폴리머 A가 집합된 폴리머 구조 부분SA와 적어도 일부가 이 폴리머 구조 부분에 결합 또는 흡착된 가용 폴리머 B를 구비하고 있으며, 폴리머 구조 부분SA는 유기용매중에 용해되지 않고, 여기에 결합 또는 흡착되어 있는 가용 폴리머 B가 유기용매에 용해된 상태가 되어 분산 상태를 유지할 수 있다. 즉, 분산 수지를 구성하는 폴리머 구조 부분 SA는 불용 폴리머 A가 집합되어 형성된 입자형 핵을 형성하고 있으며, 이 입자핵에 가용 폴리머 B가 결합 또는 흡착된 구조가 됨으로써 입자핵(불용 폴리머 A)의 일부에 유기용매에 용해되는 부분이 생겨 유기용매중에서 분산 안정성을 유지할 수 있다.

또 불용 폴리머 A의 SP치(SPA)가 가용 폴리머 B의 SP치(SPB)보다 큰 것이 바람직하다. SPA가 SPB보다 크면 SPA와 상기 유기용매의 SP치와의 차이를 어느 정도 얻을 수 있어 유기용매중에서의 분산 안정성을 더욱 높일 수 있다는 점에서 유리하다. 보다 바람직하게는 SPA 및 SPB는 하기 식 1을 충족한다.

SPA-SPB＜1.5(cal/cm³)^0.5…(식 1)

SPA로부터 SPB를 감산한 차이가 1.5(cal/cm³)^0. ⁵미만인 것은 SPA와 SPB의 값이 비교적 가깝다는 것을 나타낸다. 따라서 불용 폴리머 A와 가용 폴리머 B와의 친화성이 높아져 유기용매 중에 가용 폴리머 B의 일부가 용해될 때에도 가용 폴리머 B가 불용 폴리머 A(예를 들면 폴리머 구조 부분SA)에 견고하게 연결된 상태가 유지된다. 이로써 안정적인 분산성 및 틱소트로피성을 얻을 수 있어 안정성이 높은 비수(非水)분산 수지를 얻을 수 있다. 그 중에서도 「SPA-SPB」의 값은, 0.2(cal/cm³)^0. ⁵이상 1.35(cal/cm³)^0. ⁵이하의 범위가 더욱 바람직하다.

유기용매 중에서의 가용 폴리머 B에 대한 불용 폴리머 A의 비율(A/B；질량비)로서는 0.5/1이상 5/1이하의 범위인 것이 바람직하다. 비율A/B가 0.5/1이상이면 레벨링성면에서 유리하고, 5/1이하이면 분산 안정성면에서 유리하다. 비율A/B는 1/1이상 3/1이하의 범위가 더욱 바람직하다. 가용 폴리머 B에 대한 불용 폴리머 A의 비율이 커서 보다 양호한 틱소트로피성을 확보할 수 있다.

본 발명의 페이스트용 수지 조성물은 적어도 일부의 가용 폴리머 B가 폴리머 구조 부분 SA에 결합 또는 흡착된 분산 수지를 분산 함유하는 형태인 경우, 폴리머 구조 부분 SA에 결합 또는 흡착되는 가용 폴리머 B와는 별도로 추가적으로 폴리머 구조 부분 SA와 결합 또는 흡착되지 않는, 유기용매에 가용성인 가용 폴리머 B가 유기용매중에 부유하여 존재하는 형태가 보다 바람직하다. 이러한 가용 폴리머 B가 유기용매중에 존재함으로써 분산 수지의 분산 상태가 더욱 안정화되어 더욱 저점도의 조성물을 얻을 수 있어 더욱 양호한 틱소트로피성이 발현된다.

가용 폴리머 B 및 불용 폴리머 A를 상기 분산 수지의 형태로 함유하는 경우 분산 수지가 유기용매중에 분산되어 비수분산 수지를 형성한다.

이 비수분산 수지는 미리 유기용매중에 유기용매에 가용성인 폴리머를 형성해 놓고, 이 폴리머의 존재하에서 유기용매에 불용성인 폴리머를 형성하는 모노머를 중합시킨 것이어도 좋고, 미리 유기용매에 가용성인 폴리머 부분과 유기용매에 불용성의 폴리머 부분이 블록 또는 그래프트된 중합체를 형성해 놓고, 이 중합체의 존재하에서 유기용매에 불용성인 폴리머를 형성하는 모노머를 중합시킨 것이어도 좋다.

이러한 중합 방법 중 미리 유기용매중에 유기용매에 가용성인 폴리머를 형성해 놓고 이 폴리머의 존재하에서 유기용매에 불용성인 폴리머를 형성하는 모노머를 중합시키는 방법이 간이하게 비수분산 수지를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.

유기용매에 가용성인 폴리머 존재하, 유기용매에 불용성인 폴리머를 형성하는 모노머를 중합시킴으로써 비수분산 수지를 얻는 방법에서 상기 유기용매에 가용성인 폴리머는 유기용제중에서 용액 중합에 의해 합성할 수 있다. 이 가용 폴리머는 페이스트용 수지 조성물을 구성하는 유기용매와 동일한 유기용매중에 모노머 및 필요에 따라 중합 개시제나 연쇄 이동제를 넣고 질소 기류중 또는 유기용매의 환류 온도에서 교반하면서 수시간 가열 반응시킴으로써 바람직하게 합성할 수 있다. 이 때 유기용매, 모노머, 중합 개시제 및/또는 연쇄 이동제는 그 적어도 일부를 순서대로 첨가해도 좋다. 중합 온도는 일반적으로 30∼180℃(바람직하게는 60∼150℃)가 바람직하다.

계속해서 유기용매에 가용성인 폴리머가 존재한 유기용매중에서 유기용매에 불용성인 폴리머 부분을 주는 모노머를 중합 개시제 및 필요에 따라 연쇄 이동제와 함께 질소 기류중 또는 유기용매의 환류 온도에서 교반하면서 수시간 가열하여 중합시킴으로써 유기용매에 불용성인 불용 폴리머와 가용 폴리머 부분에 불용 폴리머 부분이 결합된 공중합체가 생성된다. 생성된 유기용매에 불용성인 불용 폴리머가 상기 공중합체의 불용 폴리머 부분과 함께 입자핵을 형성하여 유기용매에 불용성인 불용 폴리머가 집합된 폴리머 구조 부분SA, 및 적어도 일부가 폴리머 구조 부분 SA에 결합 또는 흡착된 가용 폴리머 B를 가진 분산 수지 입자를 얻을 수 있다.

중합에 이용하는 중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 카프로일퍼옥시드, 디-i-프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 등의 유기 과산화물；2,2＇-아조비스-i-부틸니트릴, 2,2＇-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2＇-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물 등을 각각 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다.

상기 중합 개시제 중 유기용매에 가용성인 폴리머가 존재한 유기용매 중에서 유기용매에 불용성인 폴리머 부분을 주는 모노머를 중합할 때에는 수소 분리 능력이 우수한 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 수소 분리 능력이 우수한 중합 개시제를 사용함으로써 효율적으로 가용 폴리머 중의 불안정한 수소 원자가 분리되고, 여기에 불용성 폴리머 부분을 주는 모노머가 부가된다. 이로써 가용 폴리머 부분과 불용 폴리머 부분이 결합된 그래프트 또는 블록 공중합체가 생성되고, 생성된 유기용매에 불용성인 중합체가 상기 그래프트 또는 블록 공중합체의 불용 폴리머 부분과 함께 입자핵을 형성할 수 있다.

중합 개시제의 사용량은 모노머의 합계100질량부에 대해 통상 0.01∼5질량부의 범위이며, 바람직하게는 0.02∼2질량부이다.

또 연쇄 이동제의 예로서는 일본특개2000-095917호 공보의 단락번호［0051］에 기재된 화합물을 이용할 수 있다. 연쇄 이동제를 이용할 경우 그 사용량은 모노머의 합계100질량부에 대해 0.005∼3질량부가 바람직하다.

본 발명의 페이스트용 수지 조성물에서 상기 비수분산 수지의 비율은 상기 유기용매 100질량부에 대해 30질량부 이상이 바람직하고, 30∼60질량부가 보다 바람직하다. 다시 말하면 본 발명의 페이스트용 수지 조성물 중의 불휘발 분량은 30질량% 이상이 바람직하고, 30∼60질량%가 보다 바람직하다.

유기용매에 대한 비수분산 수지의 비율이 30질량부 이상, 즉 비수분산 수지가 유기용매에 대해 너무 적지 않은 범위이므로 불휘발 분량이 많은 조성물을 얻을 수 있고 이를 이용하여 소성했을 때에는 열수축이 억제된다. 또 비수분산 수지의 비율이 60질량부 이하, 즉 비수분산 수지가 유기용매에 대해 너무 많지 않은 범위이므로 저점도가 유지되어 양호한 틱소트로피성이 발휘된다.

본 발명의 페이스트 조성물은 앞서 설명한 본 발명의 페이스트용 수지 조성물과 무기 입자를 이용하여 구성되어 있으며 필요에 따라 다른 성분을 함유해도 좋다. 페이스트용 수지 조성물의 상세에 대해서는 앞서 설명한 바와 같으며 바람직한 형태도 마찬가지이다. 본 발명의 페이스트 조성물은 앞서 설명한 본 발명의 페이스트용 수지 조성물이 이용되므로, 원하는 형상의 형성에 유리한 틱소트로피성을 갖추어 소성시의 찌꺼기가 적다.

페이스트 조성물에 함유되는 무기 입자로서는, 예를 들면 금속, 유리, 규소 화합물(실리카, 규사, 이산화규소 등), 카본블랙 등의 안료, 탄산칼슘, 클레이, 활석 등의 입자를 들 수 있다.

무기 입자의 페이스트 조성물 중에서의 함유량은 페이스트 조성물의 전질량에 대해 50∼95질량%가 바람직하다.

본 발명의 페이스트 조성물의 제조방법은 페이스트용 수지 조성물과 무기 입자를 적어도 혼합함으로써 페이스트 조성물을 조제하는 공정을 마련하여 구성되어 있다. 또한 다른 공정이 설치되어도 좋다. 구체적으로는 추가적으로 유기용매 및 가용 폴리머 B의 존재하에서 불용 폴리머 A를 합성하고 페이스트용 수지 조성물을 조제하는 공정을 마련하여 바람직하게 구성된다. 이 경우 앞서 설명한 바와 같이 불용 폴리머 A가 집합된 폴리머 구조 부분SA와 적어도 일부가 폴리머 구조 부분 SA에 결합 또는 흡착된 가용 폴리머 B를 포함한 수지를 함유하는 페이스트용 수지 조성물이 조제되고, 이 페이스트용 수지 조성물을 무기 입자와 혼합한 페이스트 조성물을 얻을 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 주지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예로 한정되지는 않는다. 아울러 특별히 이유가 없는 한 「부」는 질량 기준이다.

＜공중합체(B) 용액의 조제＞

이하와 같이 하여 본 발명의 가용 폴리머 B로서 공중합체(B)를 조제했다.

(제조예 1-1)

교반기, 환류 냉각기, 순차 적하 장치 및 온도계를 구비한 반응기에 부틸카비톨아세테이트(BCA；비점=247℃) 630.0질량부, 메탄올(MeOH) 170.0질량부를 넣었다. 그 후 다른 용기에 2-에틸헥실메타크릴레이트(2EHMA) 1531.3질량부를 준비하고 이 중 525질량부를 반응기에 넣고 중합 개시제로서 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(ABN-E)0.40질량부를 첨가했다. 첨가 후 가열하고 환류 온도로 30분간 유지했다. 이 안에 나머지 2EHMA 1006.3질량부, BCA 236.8질량부, MeOH 26.3질량부 및 ABN-E 1.30질량부로 이루어진 혼합물을 90분에 걸쳐 순차 적하했다. 또한 60분간 같은 온도로 유지한 후 BCA 472.5질량부, MeOH 52.5질량부 및 ABN-E 2.63질량부를 30분에 걸쳐 순차 적하했다. 또한 180분간 같은 온도로 유지한 후 BCA로 희석 후 냉각하여 2EHMA 단독 중합체B1용액을 얻었다.

2EHMA의 단독 중합체의 SP치, 유기용매의 SP치, 얻어진 중합체B1용액의 불휘발분, 및 중합체B1의 유리 전이 온도(Tg), SP치, 및 중량 평균 분자량(Mw)을 하기 표 1에 도시한다.

아울러 Mw는 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에 의해 TSK-GEL GMHXL(일본 도소제 스틸렌계 폴리머 충전제)를 칼럼으로서 측정하고 폴리스티렌 환산하여 얻어진 값이다.

(제조예 1-2)

교반기, 환류 냉각기, 순차 적하 장치 및 온도계를 구비한 반응기에 부틸카비톨아세테이트(BCA；비점=247℃) 630.0질량부, 메탄올(MeOH) 170.0질량부를 넣었다. 그 후 다른 용기에 2-에틸헥실메타크릴레이트(2EHMA) 97.0질량%, 및 2-히드록시메틸아크릴레이트(2HEMA) 3.0질량%로 이루어진 단량체 혼합물 1531.3질량부를 준비하고, 이 중 525질량부를 반응기에 넣고 중합 개시제로서 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(ABN-E) 0.40질량부를 첨가했다. 첨가 후 가열하고 환류 온도로 30분간 유지했다. 이 안에 또 나머지 2EHMA 1006.3질량부, BCA 236.8질량부, MeOH 26.3질량부 및 ABN-E 1.30질량부로 이루어진 혼합물을 90분에 걸쳐 순차 적하했다. 또한 60분간 같은 온도로 유지한 후 BCA 472.5질량부, MeOH 52.5질량부 및 ABN-E 2.63질량부를 30분에 걸쳐 순차 적하했다. 또한 180분간 같은 온도로 유지한 후 BCA로 희석 후 냉각하여 2EHMA/2HEMA(=97/3［질량비］) 공중합체를 포함한 공중합체B2용액을 얻었다.

아울러 여기에서 이용한 단량체의 조성 및 단량체의 단독 중합체의 SP치, 얻어진 공중합체B2용액의 불휘발분 및 공중합체B2의 Tg, SP치 및 Mw를 하기 표 1에 도시한다.

(제조예 1-3∼1-12)

상기 제조예 1-2에서, 단량체의 조성을 하기 표 1에 도시한 바와 같이 변경한 것 외에는 제조예 1-2와 동일하게 하여 공중합체B3∼B12용액을 얻었다.

(제조예 1-13)

상기 제조예 1-2에서, 부틸카비톨아세테이트(BCA)를 터피네올(비점=217∼218℃)로 변경함과 동시에 단량체의 조성을 하기 표 1에 도시한 바와 같이 변경한 것 외에는 제조예 1-2와 동일하게 하여 공중합체B13용액을 얻었다.

(제조예 1-14)

상기 제조예 1-2에서, 부틸카비톨아세테이트(BCA)를 텍사놀(비점=255℃)로 변경함과 동시에 단량체의 조성을 하기 표 1에 도시한 바와 같이 변경한 것 외에는 제조예 1-2와 동일하게 하여 공중합체B14용액을 얻었다.

(제조예 1-15∼1-17)

상기 제조예 1-2에서, 단량체의 조성을 하기 표 1에 도시한 바와 같이 변경한 것 외에는 제조예 1-2와 동일하게 하여 공중합체B15∼B17용액을 얻었다.

(제조예 1-18)

부틸카비톨아세테이트(BCA) 100.0질량부 안에 에틸셀룰로오스 20.0질량부를 용해하여 EC용액을 얻었다.

(실시예 1)：비수분산 수지의 조제

교반기, 환류 냉각기, 순차 적하 장치 및 온도계를 구비한 반응기에 부틸카비톨아세테이트(BCA) 158.6질량부, 메탄올(MeOH) 99.8질량부 및 상기 제조예 1-1에서 얻어진 「중합체B1용액」 1218.0질량부를 넣고 환류 온도로 승온했다. 승온 후 여기에 n-부틸메타크릴레이트(nBMA) 60.0질량% 및 2-히드록시메틸아크릴레이트(2HEMA) 40.0질량%로 이루어진 단량체 혼합물 974.4질량부와, BCA 280.1질량부와 MeOH 136.1질량부와 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사네이트(PB-O) 7.62질량부를 90분에 걸쳐 순차 적하했다. 적하 종료후 같은 온도로 60분간 유지했다. 그 후 추가로 BCA 203.1질량부 및 PB-O 20.31질량부를 90분에 걸쳐 순서대로 적하하고 또 90분간 같은 온도로 유지했다. 그 후 이것을 BCA로 희석하여 MeOH를 추출하고 냉각했다.

이상과 같이 하여 중합체B1(가용 폴리머 B)용액중에 nBMA/2HEMA 공중합체(불용 폴리머A)가 분산된 비수 수지 분산 용액(페이스트용 수지 조성물)을 얻었다. 이 수지 분산 용액중에서는 중합체B1의 일부는 불용 폴리머 A의 폴리머 구조 부분에 결합 또는 흡착되어 존재하고, 불용 폴리머 A(nBMA/2HEMA 공중합체)에 결합되지 않은 중합체B1의 존재도 확인되었다. 얻어진 수지 분산 용액의 불휘발분 농도는 45.2질량%였다.

여기에서 이용한 단량체의 조성, 단량체의 단독 중합체의 SP치, 얻어진 수지 분산 용액의 불휘발분, nBMA/2HEMA 공중합체의 SP치, Tg 및 Mw를 하기 표 1에 도시한다. 아울러 Mw는 상기와 같은 방법으로 측정했다.

(실시예 2∼14)

실시예 1에서 중합체B1용액을 하기 표 1에 기재된 단량체 조성을 가진 공중합체B2∼B14로 대체함과 동시에 유기용매의 종류, 가용 폴리머A의 단량체 조성을 하기 표 1에 도시한 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 분산 용액(페이스트용 수지 조성물)을 얻었다. 각 수지 분산 용액의 불휘발분 농도는 하기 표 1에 기재된 바와 같다.

(비교예 1∼3)

실시예 1에서 중합체B1용액을 하기 표 1에 기재된 단량체 조성을 가진 공중합체B15∼B17로 대체함과 동시에 가용 폴리머 A의 단량체 조성을 하기 표 1에 도시한 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 분산 용액(페이스트용 수지 조성물)을 얻었다. 각 수지 분산 용액의 불휘발분 농도는 하기 표 1에 기재된 바와 같다.

(비교예 4)

상기 제조예 1-18의 EC용액을 수지 분산 용액(페이스트용 수지 조성물)으로서 이용했다. 불휘발분 농도는 하기 표 1에 기재된 바와 같다.

(평가)

상기 실시예 1∼14 및 비교예 1∼4에서 조제한 수지 분산 용액(페이스트용 수지 조성물) 및 이를 이용한 페이스트 조성물에 대해 아래와 같이 평가했다. 평가 결과는 하기 표 2에 도시한다.

-1.수지 분산 용액의 틱소트로피성-

수지 분산 용액을 25℃의 항온 수조에 넣어 25℃로 온도 조절후 BH형 점토계(일본 도키(東機)산업사제)를 이용하여 회전수4rpm, 20rpm에서 점도를 측정했다. 얻어진 점도로부터 「4rpm에서의 점도/20rpm에서의 점도」로 표시되는 점도비를 구하여 틱소트로피성을 평가하는 지표로 했다. 평가는 하기의 평가 기준에 따라 실시했다. 아울러 점도비는 높을수록 틱소트로피성이 높고 스크린 인쇄성이 우수하다는 것을 나타낸다.

<평가 기준>

A：점도비가 1.3이상이고 1회의 스크린 인쇄로 높이, 형상이 양호한 구조물을 얻을 수 있어 우수한 스크린 인쇄성을 나타냈다.

B：점도비가 1.2이상 1.3 미만이고 비교적 양호한 높이, 형상을 가진 구조물을 얻을 수 있어 양호한 스크린 인쇄성을 나타냈다.

C：점도비가 1.2미만이고 스크린 인쇄성이 떨어져 있었다.

-2.수지 분산 용액의 소성성-

수지 분산 용액을 200℃에서 약 10분간 감압 건조하고 건조 후에 얻어진 수지의 약10mg을 알루미늄 접시에 얹고 열중량/분석 장치(SII나노테크놀로지사제, EXSTAR6000)를 이용하여 질소 분위기하에서 승온 온도10℃／min로 상온에서 600℃까지 승온했다. 그 후 실온까지 냉각하여 육안으로 찌꺼기 상태를 관찰하고 이하의 평가 기준에 따라 평가했다.

<평가 기준>

A：알루미늄 접시에 찌꺼기가 없다.

B：알루미늄 접시에 찌꺼기가 거의 없다.

C：알루미늄 접시에 찌꺼기가 많다.

-3.수지 분산 용액의 점도-

각 수지 분산 용액에 대해 BH형 점토계(도키산업사제)를 이용하여 회전수4rpm, 20rpm으로 25℃에서의 점도를 측정했다.

-4.페이스트 조성물의 제조·평가

(4-1)페이스트의 제조

상기 실시예 1~14 및 비교예 1~3에서 조제한 수지 분산 용액을 유리 분말 75질량부에 대해 11.1질량부 첨가하고 부틸카비톨아세테이트(BCA)로 불휘발분이 80질량%가 되도록 조정했다. 그 후 3개 롤 밀(N-R42A, 노리타케 컴퍼니 리미디드제)을 이용하여 이하의 분산 조건에 따라 유리 페이스트를 제작했다. 또한 비교예 4에서 조제한 EC용액을 유리 분말 75질량부에 대해 25.0질량부 첨가하고 BCA로 불휘발분 80질량%가 되도록 조정후, 마찬가지의 조작으로 유리 페이스트를 제작하였다.

<분산 조건>

·롤 갭：F/C간 50μm

C/A간 50μm

·롤 속도：F/C/A=50rpm/100rpm/200rpm

·롤 통과 회수：3회

(4-2)페이스트의 틱소트로피성

제작한 유리 페이스트를 동적 점탄성 측정기(Anton Paar사제 Physica MCR301)를 이용하여 평가 온도：25℃, 사용 콘：25mmφ, 2°, 측정 갭：103μm, 전단 속도：0.01∼60(1/s)의 전단 속도 영역에서의 전단 점도를 측정했다. 전단 속도1(1/s)의 점도［η¹］와 전단 속도10(1/s)의 점도［η¹⁰］와의 점도비(η¹⁰/η¹)를 구해 틱소트로피성을 평가하는 지표로 했다. 평가는 하기의 평가 기준에 따라 실시했다.

아울러 점도비는 높을수록 틱소트로피성이 높고 스크린 인쇄성이 우수하다는 것을 나타낸다.

<평가 기준>

A：점도비가 2.0이상이고 1회의 스크린 인쇄로 높이, 형상이 양호한 구조물을 얻을 수 있어 우수한 스크린 인쇄성을 나타냈다.

B：점도비가 1.5이상 2.0 미만이고 비교적 양호한 높이, 형상을 가진 구조물을 얻을 수 있어 양호한 스크린 인쇄성을 나타냈다.

C：점도비가 1.5 미만이고 스크린 인쇄성이 떨어져 있었다.

(4-3)페이스트의 소성성

제작한 유리 페이스트 약10mg를 알루미늄 접시에 얹고 열중량/분석 장치(SII나노테크놀로지 사제, EXSTAR6000)를 이용하여 질소 분위기하에서 승온 온도10℃／min로 상온에서 600℃까지 승온했다. 그 후 실온까지 냉각하고 육안으로 찌꺼기 상태를 관찰하여 이하의 평가 기준에 따라 평가했다.

<평가 기준>

A：알루미늄 접시에 흑색 또는 회색의 수지 찌꺼기가 없다.

B：알루미늄 접시에 흑색 또는 회색의 수지 찌꺼기가 거의 없다.

C：알루미늄 접시에 흑색 또는 회색의 수지 찌꺼기가 많아 분해 불량물이 관찰되었다.

※(b),(a) 및 기타 란에서의 각 모노머란의 수치는 공중합 비율[질량%]을 나타낸다.

※(b),(a) 및 기타 란에 기재된 SP치는 각 단량체의 단독 중합체의 SP치를 표시한다. SP치의 단위: (Cal/cm³)^0.5

*1: A/B는 유기용매 가용성 폴리머에 대한 유기용매 불용성 폴리머의 질량비를 표시한다.

*2: 유기용매 가용성 폴리머 B 조제후의 불휘발분 농도

*3: 유기용매 가용성 폴리머 B 조제후, 추가로 유기용매 불용성 폴리머 A를 조제한 후의 불휘발분 농도

상기 표 2에 도시한 바와 같이 실시예에서는 얻어진 수지 분산 용액(페이스트용 수지 조성물)은 고불휘발분으로 조제되었음에도 불구하고 점도비가 높아 양호한 틱소트로피성을 나타냈다. 그리고 실시예의 수지 분산 용액을 이용한 페이스트도 양호한 틱소트로피성을 나타냈다. 또 소성 후의 탄소 성분의 잔존이 현저히 경감되어 있다.

이와 같이 실시예의 수지 분산 용액은 스크린 인쇄에 적합하며 스크린 인쇄한 경우에 종래에 비해 PDP용 격벽(리브)이나 태양전지용 전극 등을 보다 높이나 두께가 있어서 정밀하고 세밀한 구조물로서 형성하는 것이 가능하다.

이에 반해 비교예에서는 소성성이 떨어지거나 혹은 틱소트로피성이 떨어지는 결과가 되어, 비교예의 수지 분산 용액을 이용한 페이스트에서는 소성성 및 틱소트로피성이 떨어지는 결과가 되었다. 따라서 스크린 인쇄로는 원하는 높이나 두께, 형상을 가진 구조물을 얻을 수 없었다. PDP용 격벽(리브)이나 태양전지용 전극 등을 형성할 경우에 원하는 높이나 두께를 실현하기 위해 인쇄량을 늘리려고 하면 언더컷이 발생하기 쉬워 결과적으로, 예를 들면 전극 패턴을 형성했을 때에 파인 피치를 얻을 수 없는 등 정밀한 패턴을 얻는 것이 곤란하였다.

본 발명의 페이스트용 수지 조성물은, 불휘발분을 고농도로 포함하면서도 저점도로 우수한 틱소트로피성을 갖추기 때문에 스크린 인쇄에 이용하는 도포액으로서 매우 적합하다. 또 소성 후 잔류 탄소 등의 찌꺼기가 적다는 점에서 소성용 페이스트 등의 용도에 적합하고, 예를 들면 플라스마 디스플레이(PDP)의 리브(격벽) 형성이나 태양전지(PV)의 전극 형성의 용도에 적합하다.

Claims

유기용매,
메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 상기 유기용매에 불용성임과 동시에 적어도 1개의 상기 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 용해도 파라미터에서 유기용매의 용해도 파라미터를 뺀 값이 0.1(cal/cm³)^0. ⁵이상인 불용 폴리머 A,
메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 상기 유기용매에 가용성임과 동시에 적어도 1개의 상기 메타크릴레이트 단량체의 단독 중합체의 용해도 파라미터에서 유기용매의 용해도 파라미터를 뺀 값이 0.1(cal/cm³)^0.5 미만인 가용 폴리머 B
를 함유하고, 상기 값이 0.1(cal/cm³)^0. ⁵이상인 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 구성 단위의 합계 비율은 상기 불용 폴리머 A가 상기 가용 폴리머 B에 비해 큰 페이스트용 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 불용 폴리머 A 및 상기 가용 폴리머 B는 상기 불용 폴리머 A가 집합된 폴리머 구조 부분SA와, 적어도 일부가 폴리머 구조 부분SA에 결합 또는 흡착된 상기 가용 폴리머 B를 포함한 상기 유기용매중에 분산된 분산 수지로서 함유되어 있는 페이스트용 수지 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 가용 폴리머 B는 상기 값이 0.1(cal/cm³)^0.5미만인 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 구성 단위의 합계 비율이 가용 폴리머 B중의 모든 구성 단위의 합계량에 대해 질량 기준으로 50%이상인 페이스트용 수지 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 불용 폴리머 A는 상기 값이 0.1(cal/cm³)^0.5이상인 메타크릴레이트 단량체에서 유래하는 구성 단위의 합계 비율이 불용 폴리머 A중의 모든 구성 단위의 합계량에 대해 질량 기준으로 25%이상인 페이스트용 수지 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 유기용매는 비점이 180℃이상 280℃이하인 페이스트용 수지 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 유기용매는 용해도 파라미터가 8.0(cal/cm³)^0.5이상 11.0(cal/cm³)^0.5 이하인 페이스트용 수지 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 페이스트용 수지 조성물과 무기 입자를 함유하는 페이스트 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 페이스트용 수지 조성물과 무기 입자를 혼합함으로써 페이스트 조성물을 조제하는 공정을 가진 페이스트 조성물의 제조방법.
청구항 8에 있어서, 추가적으로 유기용매 및 가용 폴리머 B의 존재하에서 불용 폴리머 A를 합성하여 페이스트용 수지 조성물을 조제하는 공정을 가진 페이스트 조성물의 제조방법.