KR20130109979A - 기계적 성질이 우수한 오일 흡수성 폴리우레탄 스폰지 - Google Patents

기계적 성질이 우수한 오일 흡수성 폴리우레탄 스폰지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기계적 성질이 우수한 폴리우레탄 스폰지와 오일을 접촉시켜 오일을 흡착 및/또는 흡수시키는 방법에 관한 것이다.

Description

기계적 성질이 우수한 오일 흡수성 폴리우레탄 스폰지{OIL-ABSORBENT POLYURETHANE SPONGES WITH GOOD MECHANICAL PROPERTIES}
본 발명은 기계적 성질이 우수한 폴리우레탄 스폰지와 오일을 접촉시켜 오일을 흡착 및/또는 흡수시키는 방법에 관한 것이다.
특수 연속 셀 폴리우레탄 스폰지는 소수성 액체를 흡착시키는데 적절한 것으로 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌[Angewandte Makromolekulare Chemie, 78 (1979), pages 67 to 74]에는 소수성 및 친수성 액체의 혼합물로부터 소수성 액체를 분리시키기 위한 필터 물질로서 폴리우레탄 발포체의 용도가 기재되어 있다. 그러한 물품은 사실상 발포체의 셀내에 포함된 물의 소수성 액체에 의한 선택적 치환의 가능성을 개시하고 있다. 여기서 폴리우레탄의 표면의 소수성은 폴리우레탄 발포체의 흡착성 또는 흡수성에 상당한 영향을 미친다. 이러한 소수성은 폴리우레탄의 주요 구조체에 장쇄 탄화수소 라디칼을 갖는 단량체를 혼입하여 달성될 수 있다.
DE 2738268에는 오일을 흡착시키기 위한 폴리우레탄 발포체가 기재되어 있으며, 이는 친유성 화합물, 예를 들면 지방산을 폴리우레탄의 통상의 구조 성분에 첨가하여 얻는다. 실시예에 사용된 친유성 성분은 폴리올 성분을 기준으로 올레산 및 디에탄올아민의 반응 생성물 43.3 중량부를 포함한다.
공지의 소수성 폴리우레탄 발포체의 상당한 문제점은 기계적 안정성이 불량하다는 점이다. 그래서, 이러한 유형의 발포체는 필터에서 삽입 재료로서만 사용될 수 있다. 이들 물질은 필수 기계적 안정성이 결여되어 있어서, 강, 호수 또는 해수와 같은 물의 바디(bodies)를 세정하는데는 사용될 수 없다. 파도의 영향은 발포체를 분해시키게 되며, 불충분한 압축 강도와 조합된 부적절한 반발 탄성력의 결과는 심지어 작은 응력에 노출시조차 오일의 원치 않는 배출, 예를 들면 물로부터 발포체의 철수가 있다. 공지의 발포체의 미세 셀 성질은 또한 점도가 낮은 것을 제외하고, 오일의 흡수를 방해한다.
그러나, 폴리우레탄 물질이 오일에 의해 종종 공격을 받게 되며, 예를 들면 물질의 팽윤, 그리하여 생성된 기계적 성질의 급격한 손상이 발생하는 또다른 문제가 있다.
WO 2008043545에는 이소시아네이트에 대한 반응성 화합물로서 2작용성 지방산에 기초한 폴리에스테르를 사용하여 얻는 오일 흡수성 폴리우레탄 발포체가 기재되어 있다. 여기서 생성물은 특정한 정도의 기계적 안정성을 나타내며 단순히 파도의 작용에 의해서는 분해되지 않는 발포체이다. 상기 발포체의 평균 셀 크기는 약 1 ㎜인 것이 바람직하며, 그리하여 오일의 흡수는 비교적 높은 점도에서 개시될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 폴리우레탄 발포체의 기계적 안정성, 특히 반발 탄성력, 인장 강도 및 인열 전파 저항은 강, 호수 및 해양 환경에서와 같은 물의 연속 바디에서의 적용에 불만족스럽게 된다.
WO 2005074583에는 표면이 소수성 폴리우레탄 물질로 피복된 오일-흡착성 폴리우레탄 발포체가 개시되어 있다. 이러한 방법이 오일 흡착을 위한 공지의 기계적 성질을 갖는 임의의 소정의 폴리우레탄 발포체의 사용을 가능케 하기는 하나, 추가의 피복 단계는 제조 공정을 복잡하게 하며, 비용 발생을 추가하게 된다.
그러므로, 본 발명은 전술한 단점을 갖지 않는, 소수성 액체를 흡수시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 기계적 성질이 우수한 오일 흡수성 폴리우레탄 발포체와 소수성 액체를 접촉시키는 방법을 제공하에 의해 달성되었다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는 밀도가 70 내지 300 g/d㎥이고, 1개 내지 20 개 셀/㎝을 가지며, 반발 탄성력이 30% 초과이며, 파단시 연신율이 200% 초과이며, 인열 전파 저항이 1.2 N/㎜ 초과이며, 압축 강도가 4 ㎪ 초과이며, 인장 강도가 200 ㎪보다 크다. 게다가, 본 발명의 폴리우레탄 발포체의 DIN ISO 4590에 의한 연속 셀 인자는 50% 이상, 바람직하게는 70 내지 99.9%, 특히 바람직하게는 85 내지 99%, 특히 90 내지 98%이다. 이러한 유형의 폴리우레탄 발포체는 WO 2009/112576에 기재되어 있다. 소수성 기가 사용되어 오일 흡수성을 개선시킨다. 상기 소수성 기는 차후에 코팅의 형태로 발포체에 적용될 수 있거나 또는 바람직하게는 폴리우레탄을 생성하기 위한 성분내에서 미리 포함된다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는 각종 방법에 의해 생성될 수 있다. 이러한 유형의 방법은 WO 2009/112576에 기재되어 있다. 상기 발포체는 임의로 공지의 종래의 방법에 의해 차후에 소수화될 수 있다. 소수성 코팅을 적용하는 방법은 예를 들면 WO 2005/074583에 기재되어 있다. 본 발명의 폴리우레탄 발포체의 폴리우레탄은 오일 흡수에 충분한 소수성을 갖도록 하기 위하여 추가의 처리를 필요로 하지 않는 것이 바람직하다. 이는 예를 들면 폴리우레탄의 제조를 위한 성분이 1종 이상의 소수성 기, 예를 들면 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나의 지방족, 방향족지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 가질 경우 달성된다. 오일 흡수에 충분한 소수성을 갖게 하기 위한 추가의 처리를 필요로 하지 않는 본 발명의 폴리우레탄 발포체의 제조 방법은 하기에 기재된 실시양태에 의해 기재된다.
제1의 실시양태에서, 본 발명의 연속 셀 폴리우레탄 발포체는 (a) 이소시아네이트 기를 가지며, (a1) MDI 및 임의로 (a2) 폴리에테롤 및/또는 (a3) 폴리에스테롤에 기초한 화합물(여기서, 작용가가 2 초과인 MDI의 함량은 MDI (a1)의 총 중량을 기준으로 30 중량%보다 작음), (b) 이소시아네이트에 대한 반응성 기를 갖고, 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤을 포함하는 비교적 고분자량 화합물, (c) 물을 포함하는 발포제 및 또한 임의로 (d) 사슬 연장제, (e) 촉매 및 또한 (f) 기타 보조제 및/또는 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 생성하며, 반응을 완료시켜 폴리우레탄 발포체를 생성하며, 여기서 사용된 비교적 고분자량 화합물(b)은 폴리에스테르 폴리올 및 소수성, 과분지형 폴리에스테르를 포함하는 혼합물을 포함한다.
제2의 실시양태에서, 본 발명의 연속 셀 폴리우레탄 발포체는 (a) 이소시아네이트 기를 가지며 (a1) MDI 및 임의로 (a2) 폴리에테롤 및/또는 (a3) 폴리에스테롤에 기초한 화합물(여기서, 작용가가 2 초과인 MDI의 함량은 MDI (a1)의 총 중량을 기준으로 30 중량%보다 작음), (b) 이소시아네이트에 대한 반응성 기를 갖고, 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤을 포함하는 비교적 고분자량 화합물, (c) 물을 포함하는 발포제 및 또한 임의로 (d) 사슬 연장제, (e) 촉매 및 또한 (f) 기타 보조제 및/또는 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 얻고, 반응을 완료시켜 폴리우레탄 발포체를 생성하며, 여기서 사용한 비교적 고분자량 화합물(b)은 폴리에스테르 폴리올 및 소수성, 과분지형 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체를 생성하는데 사용되며 이소시아네이트 기를 갖는 화합물은 (a1) 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하, MDI로 지칭함)를 기초로 한 화합물을 포함하며, 작용가가 2 초과인 MDI의 함량은 MDI의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만이다. 이의 예로는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 및, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 고리수가 더 큰 디페닐메탄 디이소시아네이트의 동족체(중합체 MD(Ⅰ)의 혼합물을 들 수 있다. 4,4'-MDI를 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 4,4'-MDI는 0 내지 20 중량%의 2,4'-MDI 및 소량, 약 10 중량% 이하의 알로파네이트-, 카르보디이미드- 또는 우레토니민-개질된 MDI를 포함할 수 있다. 또한, 소량의 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(중합체 MD(Ⅰ)를 사용할 수 있다. 물질은 임의로 또한 MDI와 함께 기타의 이소시아네이트, 예를 들어 톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 소량으로 포함할 수 있다. 물질은 MDI 및 이의 유도체를 제외한 이소시아네이트는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이소시아네이트 기를 갖는 화합물 (a)는 폴리이소시아네이트 예비중합체의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체는 상기 기재된 MDI(a-1)를 폴리에테롤(a2) 및/또는 폴리에스테롤(a3)과 예를 들면 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 약 80℃의 온도에서 반응시켜 예비중합체를 생성하여 얻을 수 있다. 사용된 폴리에테롤(a2) 및 폴리에스테롤(a3)은 (b)에 기재된 폴리에테롤 및 폴리에스테롤을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 사용할 수 있는 물질은 폴리에테르에 기초한 폴리이소시아네이트 예비중합체 및 또한 폴리에스테르에 기초한 폴리이소시아네이트 예비중합체 및 이의 혼합물뿐 아니라, 또한 폴리에테르 및 폴리에스테르에 기초한 폴리이소시아네이트 예비중합체 및 또한 이들과 전술한 폴리이소시아네이트 예비중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 이소시아네이트 기를 갖는 사용된 화합물 (a)는 폴리에테르에 기초한 폴리이소시아네이트 예비중합체 또는 그밖에 폴리에테르에 기초한 폴리이소시아네이트 예비중합체 및 폴리에스테르에 기초한 폴리이소시아네이트 예비중합체의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 예비중합체의 NCO 함량은 바람직하게는 6 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 28 중량%, 특히 13 내지 25 중량% 범위 내이다.
통상의 사슬 연장제(a4)는 임의로 이소시아네이트 예비중합체의 제조 중에 언급된 폴리올에 첨가한다. 이들 물질은 하기 (d)에 기재되어 있다.
사용한 폴리이소시아네이트 (a)는 (a1) MDI 및 (a2) 폴리에스테롤에 기초한 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 사용한 폴리이소시아네이트 (a)는 특히 바람직하게는 (a1) MDI 및 (a2) 폴리에테롤에 기초한 화합물을 포함하며, (a1) MDI 및 (a2) 폴리에스테롤에 기초한 화합물을 포함한다. 여기서 (a1) MDI 및 (a2) 폴리에테롤에 기초한 화합물 및 (a1) MDI 및 (a3) 폴리에스테롤에 기초한 화합물의 중량비는 바람직하게는 35:65 내지 70:30이다.
이소시아네이트에 대한 반응성 기를 가지며, 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤을 포함하는 비교적 고분자량 화합물(b)은 몰 질량이 450 g/mol 초과이고 그리고 이소시아네이트에 대한 반응성 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테롤은 공지의 방법, 예를 들면 촉매로서 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알콜레이트를 사용하며 주로 2 내지 3개의 반응성 수소 원자를 포함하는 1종 이상의 개시자 분자를 첨가한 음이온성 중합에 의해 또는, 알킬렌 라디칼에서 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알킬렌 옥시드로부터 출발하여 루이스 산, 예컨대 오염화안티몬 또는 삼불화붕소 에테레이트를 사용한 양이온성 중합에 의해 생성된다. 적절한 알킬렌 옥시드의 예로는 테트라히드로푸란, 프로필렌 1,3-옥시드, 부틸렌 1,2- 또는 2,3-옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 1,2-옥시드를 들 수 있다. 또한 사용 가능한 기타의 촉매로는 DMC 촉매로서 공지된 다중금속 시안화물 화합물이다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 연속적으로 번갈아서 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 75% 이상의 프로필렌 옥시드를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올이 폴리이소시아네이트 예비중합체를 생성하는데 사용될 경우, 프로필렌 옥시드는 폴리에테르 폴리올을 생성하기 위하여 사용되는 유일한 알킬렌 옥시드인 것이 바람직하다.
사용 가능한 개시자 분자는 물 또는 2- 및 3작용성 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판을 포함한다.
폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올의 작용가는 바람직하게는 4 미만, 바람직하게는 1.7 내지 3, 특히 바람직하게는 2 내지 2.7이며, 이의 몰 질량은 450 내지 12,000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 12,000 g/mol, 특히 바람직하게는 700 내지 8,000 g/mol, 특히 900 내지 3,000 g/mol이다.
예를 들면, 폴리에스테르 폴리올은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 및 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 알콜, 바람직하게는 디올로부터 생성될 수 있다. 사용 가능한 디카르복실산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산을 들 수 있다. 여기서 디카르복실산은 개별적으로 사용될 수 있거나 또는 그밖에 서로의 혼합물로 사용될 수 있다. 유리 디카르복실산 대신에, 또한 해당 디카르복실산 유도체, 예컨대 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디카르복실산 에스테르 또는 디카르복실산 무수물을 사용할 수 있다. 숙신산, 글루타르산 및 아디프산을 예를 들면 20 내지 35:35 내지 50:20 내지 32 중량부의 정량적 비율로 이루어진 디카르복실산 혼합물, 특히 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 2- 및 다작용성 알콜, 특히 디올의 예로는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸펜탄-1,5-디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판을 사용하는 것이 바람직하다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 락톤, 예를 들면 ε-카프롤락톤으로부터 유래하는 폴리에스테르 폴리올 또는 히드록시카르복실산, 예를 들면 ω-히드록시카프로산을 사용하는 것이 바람직하다.
아디프산, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 부탄디올로부터 또는 이들의 혼합물로부터의 디올 및 임의로 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판을 사용하여 폴리에스테롤을 생성하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 디올의 몰량은 트리올의 몰량보다 더 크다.
폴리에스테르 폴리올의 제조의 경우, 유기화합물, 예컨대 방향족, 바람직하게는 지방족, 폴리카르복실산 및/또는 이의 유도체 및 다작용성 알콜은 촉매를 사용하지 않고 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재하에서, 이롭게는 불활성 기체, 예를 들면 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 등으로 이루어진 대기중에서 150℃ 내지 250℃, 바람직하게는 180℃ 내지 220℃의 온도에서의 용융물 중에서, 임의로 대기압이하의 압력에서 소정의 산가가 바람직하게는 10 미만, 특히 바람직하게는 2 미만을 달성할 때까지 축중합될 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 에스테르화 혼합물은 80 내지 30, 바람직하게는 40 내지 30의 산가가 달성될 때까지 대기압에서 전술한 온도에서 축중합시킨 후, 500 mbar 미만, 바람직하게는 50 내지 150 mbar의 압력에서 축중합시킨다. 사용 가능한 에스테르화 촉매의 예로는 금속 또는 금속 산화물 또는 금속 염의 형태로 철 촉매, 카드뮴 촉매, 코발트 촉매, 납 촉매, 아연 촉매, 안티몬 촉매, 마그네슘 촉매, 티탄 촉매 및 주석 촉매를 들 수 있다. 그러나, 축중합 반응은 또한 증류에 의한 응축으로 물의 공비 제거를 위하여 희석제 및/또는 공비첨가제, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재하에서 액체상 중에서 실시할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올의 제조의 경우, 이롭게 축중합되는 유기 폴리카르복실산 및/또는 이의 유도체 및 다작용성 알콜의 몰비는 1 내지 1.8, 바람직하게는 1:1.05 내지 1.2이다. 또한 임의로 축합 반응 중에 사슬 종결제로서 통상의 모노산을 첨가할 수 있다. 생성된 폴리에스테르 폴리올의 작용가는 바람직하게는 1.8 내지 4, 특히 2 내지 3이며, 이의 몰 질량은 480 내지 3,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 g/mol이다.
이소시아네이트에 대한 반응성을 갖는 수소 원자 2개 이상을 갖는 기타의 적절한 비교적 고분자량 화합물(b)은 중합체-개질된 폴리올, 바람직하게는 중합체-개질된 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤, 특히 바람직하게는 그래프트 폴리에테롤 또는 그래프트 폴리에스테롤, 특히 그래프트 폴리에테롤이다. 이는 중합체 폴리올로서 공지된 것이며, 일반적으로 바람직하게는 열가소성 중합체의 함량의 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 55 중량%, 특히 40 내지 50 중량%를 갖는다. 이들 중합체 폴리에스테롤은 예를 들면 WO 05/098763 및 EP-A 250 351에 기재되어 있으며, 일반적으로 그래프트 베이스로서 작용하는 폴리에스테롤 중에서 적절한 올레핀 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 아크릴아미드의 자유 라디칼 중합에 의해 생성된다. 측쇄는 일반적으로 성장중인 중합체 쇄로부터의 유리 라디칼을 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤로 전달하여 생성된다. 중합체 폴리올은 그래프트 공중합체와 함께 주로 미변형 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤 중에 분산된 올레핀의 단독중합체를 포함한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 사용된 단량체는 아크릴로니트릴, 스티렌 또는, 아크릴로니트릴과 스티렌, 특히 바람직하게는 과량의 스티렌을 포함한다. 단량체는 임의로 추가의 단량체, 거대단량체 및 감속제의 존재하에서, 연속 상으로서 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤 중의 자유 라디칼 개시제, 주로 아조 화합물 또는 퍼옥시드 화합물을 사용하여 중합된다. 이러한 방법은 예를 들면 DE 111 394, US 3 304 273, US 3 383 351, US 3 523 093, DE 1 152 536 및 DE 1 152 537에 기재되어 있다.
자유 라디칼 중합 반응 중에, 거대단량체는 공중합체 쇄로 부수적으로 혼입된다. 그리하여 폴리에스테르 블록 또는 폴리에테르 블록 및 폴리아크릴로니트릴-스티렌 블록을 갖는 블록 공중합체가 형성되며, 연속상 및 분산상 사이의 계면에서 상용화제로서 작용하며, 중합체 폴리에스테롤 입자의 응집을 억제한다. 거대단량체의 비율은 일반적으로 중합체 폴리올의 제조에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%이다.
비교적 고분자량 화합물(b)가 중합체 폴리올을 포함할 경우, 이는 기타 폴리올, 예컨대 폴리에테롤, 폴리에스테롤 또는, 폴리에테롤과 폴리에스테롤의 혼합물과 함께 존재하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 물질은 성분 (b)의 총량을 기준으로 중합체 폴리올을 7 내지 90 중량% 또는 11 내지 80 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 중합체 폴리올은 특히 바람직하게는 중합체 폴리에스테롤 또는 중합체 폴리에테롤이다.
비교적 고분자량 화합물(b)은 또한 우레아 및 이의 중합체 유도체를 분산된 형태로 포함할 수 있다.
사용된 비교적 고분자량 화합물(b)은 과분지형 폴리에스테롤 또는 과분지형 폴리카보네이트와 함께 주로 특히 바람직하게는 독점적으로 1종 이상의 폴리에스테롤을 포함하는 것이 바람직하다.
화합물 (a2), (a3) 및 (b)의 평균 작용가는 2.4 미만, 바람직하게는 2.3 미만, 특히 바람직하게는 1.7 내지 2.2이다.
게다가, 물을 포함하는 발포제 (c)는 폴리우레탄 발포체의 제조 중에 존재한다. 사용 가능한 발포제 (c)는 물뿐 아니라, 화학적 및/또는 물리적 작용을 갖는 공지된 화합물을 포함한다. 화학적 발포제는 이소시아네이트와의 반응에 의해 기체 생성물을 형성하는 화합물이며, 이의 예로는 물 또는 포름산을 들 수 있다. 물리적 발포제는 폴리우레탄 제조를 위한 출발 물질에 유화 또는 용해되며 폴리우레탄 형성 조건하에서 기화되는 화합물이다. 예를 들면, 이는 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 기타 화합물, 예컨대 퍼플루오르화 알칸, 예컨대 퍼플루오로헥산, 플루오로클로로카본 및 에테르, 에스테르, 케톤 및 아세탈 및, 또한 가열시 질소를 배출하는 무기 및 유기 화합물 또는 이의 혼합물, 예를 들면 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 (시클로)지방족 탄화수소 또는 플루오로클로로카본, 예컨대 솔베이 플루오리드 엘엘씨(Solvay Fluorides LLC)로부터의 솔칸(Solkan(e)® 365 mfc를 들 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 사용된 발포제는 단독 발포제로서 상기 발포제 및 물 또는 특히 물 중 1종 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다.
여기서 발포제의 사용량은 본 발명의 폴리우레탄 발포체의 밀도가 70 내지 300 g/d㎥가 되도록 한다. 물을 단독 발포제로서 사용할 경우, 물의 양은 일반적으로 성분 (b) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 0.4 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.6 내지 1.8 중량%, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.5 중량% 범위 내이다.
사용된 사슬 연장제 (d)는 몰 질량이 바람직하게는 450 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 60 내지 400 g/mol인 물질을 포함하며, 여기서 사슬 연장제는 이소시아네이트에 대한 반응성을 갖는 2개의 수소 원자를 갖는다. 이는 개별적으로 또는 바람직하게는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 분자량이 400 미만, 특히 바람직하게는 60 내지 300, 특히 60 내지 150인 디올을 사용하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 화합물의 예로는 2 내지 14, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 및/또는 방향족지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜, 1,10-데칸디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논 및, 히드록시 기를 함유하며 개시자 분자로서 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 1,2-옥시드 및 전술한 디올에 기초하는 저분자량 폴리알킬렌 옥시드를 들 수 있다. 사용된 사슬 연장제 (d)는 모노에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 이의 혼합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
사슬 연장제와 함께 임의로 또한 사용 가능한 기타 화합물는 가교제이다. 이는 몰 질량이 450 g/mol 미만이며 이소시아네이트에 대한 반응성을 갖는 3개의 수소 원자를 갖는 물질이며, 이의 예로는 트리올, 예컨대 1,2,4- 및 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판 또는, 히드록시 기를 함유하며 개시자 분자로서 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 1,2-옥시드 및 전술한 트리올에 기초하는 저분자량 폴리알킬렌 옥시드를 들 수 있다. 제2의 내지 제5의 실시양태에는 가교제가 사용되지 않는 것이 바람직하다.
사슬 연장제 (d)를 사용하는 경우, 이롭게 사용될 수 있는 이의 양은 성분 (b) 내지 (f)의 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 50 중량%, 특히 2 내지 40 중량%이다.
폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 촉매 (e)는 바람직하게는 히드록시 기를 포함하는 화합물, 성분 (b), (c) 및 임의로 (d)와 이소시아네이트 기를 갖는 화합물 (a)의 반응을 크게 촉진시키는 화합물을 포함한다. 언급 가능한 예로는 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸- 또는 N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 우레아, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄, 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민을 들 수 있다. 또한, 유기금속 화합물, 바람직하게는 유기주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석 염, 예컨대 아세트산주석, 옥토산주석, 주석 에틸헥소에이트 및 라우르산주석 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(Ⅳ) 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트 및 또한 비스무트 카르복실레이트, 예컨대 비스무트(Ⅲ) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 유기금속 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 바람직하게는 강한 염기성 아민과 함께 사용될 수 있다. 성분 (b)가 에스테르인 경우, 독점적으로 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (b)의 중량을 기준으로 촉매 또는 촉매 조합을 0.001 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량% 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 반응 혼합물은 임의로 또한 보조제 및/또는 첨가제 (f)의 첨가를 수용할 수 있다. 예로서, 계면활성제, 발포 안정화제, 셀 조절제, 기타의 이형제, 충전제, 염료, 안료, 가수분해 안정화제, 냄새 흡수 물질 및 진균억제 및/또는 제균 물질을 들 수 있다.
사용 가능한 계면활성제의 예로는 출발 물질의 균질화를 촉진하도록 작용하며 임의로 또한 셀 구조를 조절하기에 적절한 화합물이다. 언급할 수 있는 예로는 유화제, 예컨대 피마자유 술페이트 또는 지방산의 나트륨 염 및 또한 지방산과 아민의 염, 예컨대 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레이트, 술폰산의 염, 예컨대 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디술폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 발포 안정화제, 예컨대 실록산-옥살킬렌 공중합체 및 기타 유기폴리실록산, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방 알콜, 파라핀 오일, 피마자유 에스테르 또는 리시놀레산 에스테르, 로트유 및 낙화생유 및 셀 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산을 들 수 있다. 유화 작용 또는 셀 구조의 개선 및/또는 발포제의 안정화를 위하여, 기타의 적절한 물질로는 측쇄기로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 갖는 올리고머 아크릴레이트이다. 계면활성제의 일반적으로 사용된 양은 100 중량부의 성분 (b)를 기준으로 0.01 내지 5 중량부이다.
적절한 기타의 이형제의 언급 가능한 예로는 지방 에스테르와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 아미노 기 및 지방산을 포함하는 폴리실록산으로부터 유래하는 염, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 (시클로)지방족 카르복실산 및 3차 아민으로부터 유래하는 염을 들 수 있으며, 또한 특히 내부 윤활제, 예컨대 EP 153 639에서 개시된 바와 같은 몰 질량이 60 내지 400 g/mol인 몬탄산 및 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 지방족 카르복실산과 적어도 2염기성 알칸올아민, 폴리올 및/또는 폴리아민으로 이루어진 혼합물 또는, 예를 들면 DE-A 36 07 447에 개시된 바와 같은 유기 아민, 금속 스테아레이트 및 유기 모노- 및/또는 디카르복실산 또는 이의 무수물로 이루어진 혼합물 또는, 예를 들면 US 4 764 537에 개시된 바와 같은 이미노 화합물, 금속 카르복실레이트 및 임의로 카르복실산으로 이루어진 혼합물의 에스테르화 또는 아미드화에 의해 생성되는 카르복실산 에스테르 및/또는 카르복스아미드를 들 수 있다. 본 발명의 반응 혼합물은 임의의 기타 박리제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
충전제, 특히 보강 충전제는 그 자체로서 공지되어 있는 유기 및 무기 충전제, 보강제, 증량제, 코팅제이다. 예로서 언급할 수 있는 개개의 충전제로는 무기 충전제, 예컨대 화산석, 규산염 미네랄, 예컨대 필로실리케이트, 예컨대 안티고라이트, 벤토나이트, 세르펜틴, 호른블렌데스, 암피볼레스, 크리소타일 및 탈크, 금속 산화물, 예컨대 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화아연 및 산화철, 금속 염, 예컨대 백악 및 중정석 및 무기 안료, 예컨대 황화카드뮴 및 황화아연 및 또한 유리 등을 들 수 있다. 카올린(고령토), 규산알루미늄 및, 황산바륨 및 규산알루미늄 또는 그밖에 천연 또는 합성 섬유상 미네랄-유사 물질로 생성된 공침물, 예컨대 규회석, 사이즈로 임의로 처리될 수 있는 다양한 길이의 금속 섬유, 특히 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 유기 충전제의 예로는 카본 블랙, 멜라민, 송진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그래프트 중합체 및 또한 셀룰로스 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리우레탄 섬유 및 폴리에스테르 섬유를 들 수 있으며, 여기서 이들은 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르를 기초로 하며, 특히 탄소 섬유이다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 사용될 수 있거나 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있으며, 반응 혼합물에 이롭게 첨가되는 이들의 양은 성분 (a) 내지 (c)의 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%이다.
본 발명의 방법의 각각의 실시양태에 대한 특정한 조건을 수행하는 것이 본 발명에서는 필수적이다.
제1의 실시양태에서, 사용된 비교적 고분자량 화합물(b)은 폴리에스테르 폴리올 및 소수성 과분지형 폴리에스테르를 포함하는 혼합물을 포함한다. 사용된 비교적 고분자량 화합물(b)은 폴리에스테르 폴리올 및 소수성 과분지형 폴리에스테르로 이루어진 혼합물을 사용하며, 여기서 사용된 폴리에스테롤은 상기 기재된 임의의 폴리에스테롤을 포함할 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 과분지형 폴리에스테르는 1종 이상의 디카르복실산(A2) 또는 이의 유도체를
(s1) 1종 이상의 3작용성 이상의 알콜(B3) 또는
(t1) 1종 이상의 2작용성 알콜(B2) 및 2개 초과의 OH 기를 갖는 1종 이상의 x작용성 알콜(Cx)(여기서, x는 2 초과의 수임)과 반응시킴으로써(여기서, 사용한 알콜의 전체 혼합물의 평균 작용가는 2.1 내지 10임), 또는
2개 초과의 산 기를 갖는 1종 이상의 폴리카르복실산(Dy) 또는 이의 유도체(여기서, y는 2 초과의 수임)를
(s2) 1종 이상의 2작용성 이상의 알콜(B2) 또는
(t2) 1종 이상의 2작용성 알콜(B2) 및 2개 초과의 OH 기를 갖는 1종 이상의 x작용성 알콜(Cx)(여기서, x는 2 초과의 수임)과 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 여기서
(u) 반응은 또한 (s1), (s2), (t1) 및 (t2)에서와 같이 반응된 알콜 B3, B2 및/또는 Cx를 기준으로 8개의 이상의 탄소 원자를 갖는 소수성 장쇄 1작용성 알콜 E1 50 몰% 이하, 바람직하게는 40 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하, 특히 바람직하게는 20 몰% 이하를 포함할 수 있으며,
(ⅴ) 임의로 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 소수성 모노카르복실산과의 차후의 반응이 존재하며,
(ⅰ) 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx는 개시자 분자당 평균 1개 이상 및 100개 이하의 옥시알킬렌 단위를 가지며 2작용성(B2의 경우), 3작용성(B3의 경우) 또는 x작용성(Cx의 경우) 개시자 분자를 갖는 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 스티렌 옥시드에 기초한 소수성 알콕실레이트인 조건;
(ⅱ) 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx는 20 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상, 특히 바람직하게는 40 몰% 이상, 매우 특히 바람직하게는 50 몰% 이상의 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 디올 또는 각각 폴리올을 포함하는 조건;
(ⅳ) 반응은 또한 (s1), (s2), (t1) 및 (t2)에서와 같이 반응된 알콜 B3, B2 및/또는 Cx를 기준으로 10 몰% 이상 및 90 몰% 이하, 바람직하게는 70 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하의 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 모노알콜을 포함하는 조건;
(ⅴ) 차후의 반응은 과분지형 폴리에스테르의 OH 기의 평균 수를 기준으로 10 내지 100 몰%, 바람직하게는 10 내지 80 몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 60 몰%의 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 소수성 모노카르복실산으로 실시되는 조건
중 하나 이상을 충족한다.
본 발명을 위하여, "과분지형"은 분지화도(DB)가 10 내지 100%, 바람직하게는 10 내지 99.9%, 특히 바람직하게는 20 내지 99%, 특히 20 내지 95%인 것을 의미한다. 또한 용어는 분지화도가 100%인 덴드리머를 포함한다. "분지화도"의 정의에 대하여서는 문헌[H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참조한다.
타입 AxBy 폴리에스테르는 분자 A 및 B의 축합물이며, 여기서 분자 A는 작용성 기 funk(t1)을 가지며, 분자 B는 작용성 기 funk(t2)를 가지며, 이는 서로의 축합 반응이 가능하다. 여기서 분자 A의 작용가는 x에 해당하며, 분자 B의 작용가는 y에 해당한다. 예를 들면, 분자 A로서 아디프산(funkt1=COOH, x=2) 및 분자 B로서 글리세롤(funkt2=OH; y=3)로 생성된 폴리에스테르를 들 수 있다.
물론, 사용한 단위 A 및 각각 B는 또한 동일한 작용성 기를 가지며 동일하거나 및/또는 상이한 작용가를 갖는 각종 분자 A 및, 동일한 작용성 기를 가지며 동일하거나 및/또는 상이한 작용가를 갖는 각종 분자 B의 혼합물을 포함할 수 있다. 그후, 혼합물의 작용가 x 및 y는 평균을 구하여 얻는다.
반응 혼합물 중의 반응성 기의 비는 일반적으로 OH 기 대 카르복시 기 또는 이의 유도체의 생성된 몰비가 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 특히 바람직하게는 2.8:1 내지 1:2.8, 매우 특히 바람직하게는 2.5:1 내지 1:2.5가 되도록 선택된다.
또다른 특히 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물내에서, 2종의 성분 중 하나인, 과분지형 중합체 또는 알콜 성분을 합성하는데 사용되는 카르복실산 성분은 몰 과량으로 사용된다. 그 결과, 특히 바람직한, 주로 COOH-종결된 또는 주로 OH-종결된, 과분지형 폴리에스테르가 형성된다. OH 기에 대하여 COOH 기의 몰 과량의 비 또는 COOH 기에 대하여 OH 기의 몰 과량의 비는 1.1:1 내지 3:1, 바람직하게는 1.3:1 내지 2.8:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.6:1, 특히 바람직하게는 1.7:1 내지 2.4:1, 매우 바람직하게는 1.8:1 내지 2.4:1, 특히 바람직하게는 1.9:1 내지 2.4:1이며, 이는 이로운 것으로 증명되었다.
조작은 임의로 용매의 존재하에 및 임의로 무기, 유기금속 또는 저분자량 유기 촉매 또는 효소의 존재하에 실시된다. 그러므로, 바람직한 가장 저렴한 제조 방법은 벌크, 즉 용매를 사용하지 않은 반응을 사용하는 것이다. 사용한 촉매는 에스테르화 반응에 대하여 당업자에게 공지된 통상의 촉매, 예를 들면 WO 2008/071622에 예로서 기재된 것을 포함한다.
본 발명의 경우, 과분지형 폴리에스테르는 분자 및 구조 불균일성을 갖는다. 이들은 분자 불균일성을 갖는 덴드리머와는 상이하므로, 제조하기가 상당히 더 저렴하게 된다.
8개 이상의 탄소 원자를 갖는 적절한 소수성 장쇄 디카르복실산의 예로는 수베르산(옥탄2산), 아젤라산, 세바스산(데칸2산), 도데칸2산 및 테트라데칸2산을 들 수있다. 장쇄 디카르복실산 중에서 특히 장쇄 알킬 또는 알케닐 치환기를 갖는 것을 들 수 있으며, 이의 예로는 C8-C24-알케닐 라디칼, 바람직하게는 C12-C18-알케닐 라디칼을 갖는 알케닐숙신산이 있다.
장쇄 디카르복실산 중에서는 특히 탄소-탄소 이중 결합에 소수성 라디칼을 첨가하는 반응에 의해 소수화 처리되는 α,β-불포화 카르복실산 또는 이의 유도체가 있다. 여기서 사용된 α,β-불포화 카르복실산 및 이의 유도체는 바람직하게는 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산, 특히 바람직하게는 말레산 무수물을 포함한다. 소수화 처리는 폴리에스테르를 생성하기 위하여 알콜과의 반응 이후에 또는 바람직하게는 이전에 실시될 수 있다. 사용 가능한 소수화제는 1종 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 소수성 화합물, 예컨대 평균 각각 8 내지 160개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 올레핀, 선형 또는 분지형 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌을 포함한다.
장쇄 디카르복실산 중에서 또한 불포화 지방산 및 이의 유도체 및 또한 이량체화된 지방산(예컨대 올레핀 단위에 의해 이량체화된 올레산)을 들 수 있다.
적절한 지환족 디카르복실산의 예로는 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복실산 및 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복실산을 들 수 있으며, 여기서 전술한 디카르복실산은 치환기를 가질 수 있다.
적절한 방향족 디카르복실산의 예로는 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산을 들 수 있다.
또한 전술한 화합물 중 2종 이상의 임의의 혼합물을 사용할 수 있다.
디카르복실산은 그 자체로 또는 이의 유도체의 형태로 사용될 수 있다.
유도체는
- 단량체 또는 그밖에 중합체 형태의 관련 무수물,
- 고급 알콜, 예컨대 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올로부터 유래하는 모노- 또는 디알킬 에스테르, 바람직하게는 모노- 또는 디메틸 에스테르 또는 해당 모노- 또는 디에틸 에스테르 또는 그밖에 모노- 및 디알킬 에스테르 및 또한
- 모노- 및 디비닐 에스테르 및 또한
- 혼합 에스테르, 바람직하게는 메틸 에틸 에스테르가 바람직하다.
또한 디카르복실산과 1종 이상의 이의 유도체의 혼합물을 사용할 수 있다. 마찬가지로, 1종 이상의 디카르복실산의 복수의 상이한 유도체의 혼합물을 사용할 수 있다.
반응할 수 있는 트리카르복실산 또는 폴리카르복실산(Dy)의 예로는 아코니트산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산(피로멜리트산) 및 또한 멜리트산 및 저분자량 폴리아크릴산을 들 수 있다.
트리카르복실산 또는 폴리카르복실산(Dy)은 그 자체로서 사용될 수 있거나 또는 그밖에 유도체의 형태로 사용될 수 있다.
또한, 트리- 또는 폴리카르복실산과 1종 이상의 이의 유도체의 혼합물, 예를 들면 피로멜리트산 및 피로멜리트산 무수물의 혼합물을 사용할 수 있다. 마찬가지로 1종 이상의 트리- 또는 폴리카르복실산의 복수의 상이한 유도체의 혼합물, 예를 들면 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산 및 피로멜리트산 무수물의 혼합물을 사용할 수 있다.
트리카르복실산 또는 폴리카르복실산은 본 발명에서 그 자체로서 사용될 수 있거나 또는 그밖에 유도체의 형태로 사용될 수 있다.
또한 트리- 또는 폴리카르복실산과 1종 이상의 이의 유도체의 혼합물을 사용할 수 있다. 마찬가지로 본 발명의 경우 1종 이상의 트리- 또는 폴리카르복실산의 복수의 상이한 유도체의 혼합물을 사용하여 과분지형 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
사용된 디올(B2)의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,2-디올, 펜탄-1,3-디올, 펜탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 펜탄-2,3-디올, 펜탄-2,4-디올, 헥산-1,2-디올, 헥산-1,3-디올, 헥산-1,4-디올, 헥산-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,5-디올, 헵탄-1,2-디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올, 1,2- 및 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(히드록시에틸)시클로헥산, 네오펜틸 글리콜, (2)-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 피나콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 HO(CH2CH2O)n-H 또는 폴리프로필렌 글리콜 HO(CH[CH3]CH2O)n-H(여기서, n은 정수이며, n≥4임), 에틸렌 옥시드 단위 또는 프로필렌 옥시드 단위의 시퀀스가 블록 또는 랜덤 타입일 수 있는 폴리에틸렌 폴리프로필렌 글리콜, 바람직하게는 몰 질량이 5,000 g/mol까지인 폴리테트라메틸렌 글리콜, 바람직하게는 몰 질량이 5,000 g/mol까지인 폴리-1,3-프로판디올, 폴리카프롤락톤 또는 상기 화합물의 2종 이상의 대표예의 혼합물을 들 수 있다. 전술한 디올에서 히드록시 기의 하나 또는 그밖에 둘다는 SH 기로 치환될 수 있다. 사용하는 것이 바람직한 디올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,3- 및 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 및 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 HO(CH2CH2O)n-H 또는 폴리프로필렌 글리콜 HO(CH[CH3]CH2O)n-H(여기서, n은 정수이며, n≥4임), 에틸렌 옥시드 단위 및 프로필렌 옥시드 단위의 시퀀스가 블록 또는 랜덤 타입일 수 있는 폴리에틸렌 폴리프로필렌 글리콜 또는 바람직하게는 몰 질량이 5,000 g/mol까지인 폴리테트라메틸렌 글리콜을 들 수 있다.
2작용성 알콜 B2는 임의로 또한 추가의 작용기, 예컨대 카르보닐, 카르복시, 알콕시카르보닐 또는 술포닐 작용기를 포함할 수 있으며, 이의 예로는 디메틸올프로피온산 또는 디메틸올부티르산 및 또한 이의 C1-C4-알킬 에스테르, 글리세롤 모노스테아레이트 또는 글리세롤 모노올레에이트를 들 수 있다.
8개 이상의 탄소 원자를 갖는 적절한 장쇄 디올 B2의 예로는 1,8-옥탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올 및 또한 트리올의 모노지방산 에스테르, 특히 글리세롤의 모노지방산 에스테르, 예컨대 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노올레에이트 및 글리세롤 모노팔미테이트를 들 수 있다.
3작용성 이상의 알콜(B3 및 각각 Cx)은 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(히드록시메틸)아민, 트리스(히드록시에틸)아민, 트리스(히드록시프로필)아민, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 트리글리세롤 및 글리세롤의 고급 축합물, 디(트리메틸올프로판), 디(펜타에리트리톨), 트리스히드록시메틸 이소시아누레이트, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트(THEIC), 트리스(히드록시프로필) 이소시아누레이트, 이노시톨, 당, 예컨대 글루코스, 프룩토스 또는 수크로스, 당 알콜, 예컨대 소르비톨, 만니톨, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(크실리톨), 크실리톨, 둘시톨(갈락티톨), 말티톨, 이소말트 및, 3작용성 또는 고가 작용성 알콜 및 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드에 기초한 3작용성 또는 고가-작용성 폴리에테롤을 포함한다.
글리세롤, 디글리세롤, 트리글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 비스(트리메틸올프로판), 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 디(펜타에리트리톨), 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트 및 또한 프로필렌 옥시드에 기초한 이들의 폴리에테롤이 특히 바람직하다.
3작용성 이상의 알콜 B3은 임의로 또한 추가의 작용기, 예컨대 카르보닐 작용기, 카르복시 작용기, 알콕시카르보닐 작용기 또는 술포닐 작용기를 포함할 수 있으며, 이의 예로는 갈산 및 이의 유도체이다.
적절한 소수성 장쇄 지방족 모노카르복실산 F의 예로는 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산 및 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산, 라우르산, 팔미트산, 리놀레산 및 리놀렌산을 들 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태 (ⅰ)에서, 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx는 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드에 기초하며, 개시자 분자당 평균 1개 이상 및 100개 이하의 옥시알킬렌 단위, 바람직하게는 개시자 분자당 50개 이하의 옥시알킬렌 단위를 갖는 소수성 알콕실레이트이다. 바람직한 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx는 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 또는 수크로스의 프로폭실레이트이며, 여기서 이는 OH 기당 평균 1 내지 30개의 옥시프로필렌 단위, 특히 OH 기당 1 내지 20개의 옥시프로필렌 단위를 갖는다.
본 발명의 또다른 실시양태 (ⅱ)에서, 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx 20 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상, 특히 40 몰% 이상, 매우 특히 50 몰% 이상의 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 10개 이상의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 디올 또는 폴리올을 포함한다. 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 특히 바람직한 디올 또는 폴리올은 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올, 테트라데칸디올, 헥사데칸디올, 옥타데칸디올, 디메틸올시클로헥산 및 디메틸올벤젠의 이성체이다.
본 발명의 또다른 실시양태 (ⅲ)에서, 디카르복실산은 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 소수성 장쇄 지방족 디카르복실산 또는 방향족 또는 지환족 디카르복실산이다. 지방족 장쇄 디카르복실산을 반응시키는 것이 바람직하다. 이들은 바람직하게는 10개 이상, 특히 12개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 이들은 일반적으로 100개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 50개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 이들과 함께, 디카르복실산의 총량을 기준으로 90 몰% 이하의 양, 바람직하게는 70 몰% 이하의 양, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하의 양의 비교적 단쇄 디카르복실산을 부수적으로 사용할 수 있다.
바람직한 장쇄 지방족 디카르복실산으로는 수베르산(옥탄2산), 아젤라산, 세바스산(데칸2산), 도데칸2산 및 테트라데칸2산; 알케닐숙신산, 특히 C8-C24-알케닐 라디칼, 바람직하게는 C12-C18-알케닐 라디칼, 특히 바람직하게는 C16-C18-알케닐 라디칼을 갖는 것(홀수의 알케닐 라디칼보다는 짝수의 알케닐 라디칼이 추가로 바람직함); α,β-불포화 카르복실산, 특히 말레산 또는 푸마르산에 평균 8 내지 160개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌의 부가물; 지방산 또는, 이들 및 이량체화 지방산의 유도체를 들 수 있다.
2개 초과의 산 기를 갖는 폴리카르복실산 Dy는 바람직하게는 소수성 장쇄 및 또한 고리형, 지방족 및 방향족 폴리카르복실산을 포함한다. 아코니트산 및, 또한 시클로헥산트리카르복실산, 벤젠트리카르복실산의 이성체 및, 3개 이상 및 10개 이하의 산 기를 갖는 올리고머 폴리아크릴산이 특히 바람직하다.
본 발명의 또다른 실시양태 (ⅳ)에서, 반응은 (s1), (s2), (t1) 및 (t2)에서와 같이 반응된 알콜 B3, B2 및/또는 Cx를 기준으로 10 몰% 이상 및 90 몰% 이하, 바람직하게는 70 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하의 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 모노알콜을 포함한다. 바람직한 장쇄 모노알콜로는 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, C16 알콜 및 C18 알콜이 있다.
본 발명의 또다른 실시양태 (ⅴ)에서, 성분 (s1) 및 (t1) 및 각각 (s2) 및 (t2)로부터 얻은 반응 생성물은 과분지형 폴리에스테르의 OH 기의 평균 수를 기준으로 10 내지 100 몰%, 바람직하게는 20 내지 100 몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 60 몰%의 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 10개 이상의 탄소 원자, 특히 12개 이상의 탄소 원자의 탄소 원자를 갖는 장쇄 소수성 모노카르복실산과 반응된다. 바람직한 장쇄 모노카르복실산으로는 옥타노산, 데카노산, 도데카노산, 테트라데카노산 및 지방산, 예컨대 스테아르산 및 올레산이 있다.
특히 바람직한 소수성 과분지형 폴리에스테르는
(ⅰ) 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx가 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드에 기초하며, OH 기당 평균 1개 내지 15개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 소수성 알콕실레이트이고, 그리고
(ⅲ) 소수성 장쇄 지방족 디카르복실산, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지환족 디카르복실산, 특히 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방족 디카르복실산 또는, 소수성 장쇄 지방족 폴리카르복실산 또는, 2개 초과의 산 기 및 9개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지환족 폴리카르복실산 Dy과 반응시킬 때, 또는
(ⅰ) 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx가 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드에 기초하며, OH 기당 평균 1개 내지 15개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 소수성 알콕실레이트이고, 그리고
(ⅲ) 소수성 장쇄 지방족 디카르복실산, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지환족 디카르복실산, 특히 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방족 디카르복실산 또는 소수성 장쇄 지방족 폴리카르복실산 또는, 2개 초과의 산 기 및 9개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지환족 폴리카르복실산 Dy과 반응시킬 때 얻으며, 여기서 과분지형 폴리에스테르를 합성하기 위한 반응 혼합물 중에서 2종의 성분, 카르복실산 성분 또는 알콜 성분 중 하나는 몰 과량으로 사용되며, OH 기에 대한 COOH 기 또는 COOH 기에 대한 OH 기의 몰 과량의 비는 1.1:1 내지 3:1, 바람직하게는 1.3:1 내지 2.8:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.6:1, 특히 바람직하게는 1.7:1 내지 2.4:1, 매우 바람직하게는 1.8:1 내지 2.4:1, 특히 바람직하게는 1.9:1 내지 2.4:1이고, 특히 카르복실산 성분은 몰 과량으로 사용되며, OH 기에 대한 COOH 기의 몰 과량의 비는 1.1:1 내지 3:1, 바람직하게는 1.3:1 내지 2.8:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.6:1, 특히 바람직하게는 1.7:1 내지 2.4:1, 매우 바람직하게는 1.8:1 내지 2.4:1, 특히 바람직하게는 1.9:1 내지 2.4:1이거나, 또는
(ⅰ) 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx는 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드에 기초하며, OH 기당 평균 1개 내지 15개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 소수성 알콕실레이트이고, 그리고
(ⅳ) 반응은 (s1), (s2), (t1) 및 (t2)에서와 같이 반응된 알콜 B3, B2 및/또는 Cx를 기준으로 10 몰% 이상 및 90 몰% 이하, 바람직하게는 70 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하의 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 모노알콜을 포함하거나, 또는
(ⅰ) 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx는 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드에 기초하며, OH 기당 평균 1개 내지 15개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 소수성 알콕실레이트이고, 그리고
(ⅴ) (s1) 및 (t1) 및 각각 (s2) 및 (t2)로부터의 반응 생성물은 과분지형 폴리에스테르의 OH 기의 평균 수를 기준으로 10 내지 100 몰%, 바람직하게는 20 내지 100 몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 60 몰%의 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 소수성 모노카르복실산과 차후의 반응한다.
본 발명에 사용된 소수성 과분지형 폴리에스테르의 수평균 몰 질량 Mn은 GPC에 의해 측정하고, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준물질로 보정하여 일반적으로 700 내지 15,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 12,000 g/mol, 특히 1,500 내지 10,000 g/mol이다.
본 발명에 사용된 소수성 과분지형 폴리에스테르의 DIN 53240에 의한 OH 가는 일반적으로 0 내지 500 ㎎ KOH/g의 폴리에스테르, 바람직하게는 0 내지 400 ㎎ KOH/g의 폴리에스테르, 특히 0 내지 300 ㎎ KOH/g의 폴리에스테르이다.
본 발명에 사용된 소수성 과분지형 폴리에스테르의 DIN 53240, 파트 2에 의한 산가는 일반적으로 0 내지 300 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 0 내지 200 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 1 내지 150 ㎎ KOH/g, 특히 바람직하게는 1 내지 125 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 5 내지 125 ㎎ KOH/g, 특히 10 내지 125 ㎎ KOH/g이다.
본 발명에 사용된 소수성 과분지형 폴리에스테르의 유리 전이 온도(DSC를 사용하여 ASTM 방법 D3418-03에 의해 측정함)는 일반적으로 -60℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 80℃이다.
소수성 과분지형 폴리에스테르의 제조는 WO 2009112576에서 예로서 기재되어 있다.
소수성 과분지형 폴리에스테르의 일반적으로 사용된 양은 비교적 고분자량 화합물(b) 및 소수성 과분지형 폴리에스테르의 전체를 기준으로 0.2 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 특히 2.5 내지 7.5 중량%이다. 소수성 과분지형 폴리에스테르의 3 중량% 정도로 적은 양은 일반적으로 물질의 소정의 연속 셀 및 거친 셀 성질을 갖도록 하여 폴리우레탄 발포체의 매우 우수한 인열 전파 저항을 제공하기에 충분하다.
제2의 실시양태에서, 사용된 비교적 고분자량 화합물(b)은 폴리에스테르 폴리올 및 소수성 과분지형 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 포함한다. 사용된 비교적 고분자량 화합물(b)은 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 및 소수성 과분지형 폴리에스테르로 이루어진 혼합물을 포함한다. 여기서 사용된 폴리에스테롤은 (b)에 기재한 임의의 폴리에스테롤을 포함할 수 있다. 본 발명의 과분지형 폴리카보네이트는 1종 이상의 카본산 에스테르(A2) 또는 이의 유도체를
(l) 1종 이상의 3작용성 이상의 알콜(B3) 또는
(m) 1종 이상의 2작용성 알콜(B2) 및 2개 초과의 OH 기를 갖는 1종 이상의 x작용성 알콜(Cx)(여기서, x는 2 초과의 수임)과 반응시킴으로써(여기서, 사용한 알콜의 전체 혼합물의 평균 작용가는 2.1 내지 10임) 얻으며, 여기서
(n) 반응은 또한 (a) 및 (b)에서와 같이 반응된 알콜 B3, B2 및/또는 Cx를 기준으로 50 몰% 이하, 바람직하게는 40 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하, 특히 바람직하게는 20 몰% 이하의 8개의 이상의 탄소 원자를 갖는 소수성 장쇄 1작용성 알콜 E1을 포함할 수 있으며,
(o) 임의로 장쇄 소수성 OH 반응성 화합물 F, 예컨대 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산 또는 모노이소시아네이트와의 차후의 반응이 존재하며,
(p) 임의로 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와의 차후의 반응이 존재하며,
(Ⅰ) 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx는 개시자 분자당 평균 1개 이상 및 100개 이하의 옥시알킬렌 단위를 가지며 2작용성(B2의 경우), 3작용성(B3의 경우) 또는 x작용성(Cx의 경우) 개시자 분자를 갖는 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 스티렌 옥시드에 기초한 소수성 알콕실레이트인 조건;
(Ⅱ) 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx는 장쇄 디올 또는 각각 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리올 20 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상, 특히 바람직하게는 40 몰% 이상, 매우 특히 바람직하게는 50 몰% 이상을 포함하는 조건;
(Ⅲ) 반응은 또한 (l) 및 (m)에서와 같이 반응된 알콜 B3, B2 및/또는 Cx를 기준으로 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 모노알콜 10 몰% 이상 및 90 몰% 이하, 바람직하게는 70 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하를 포함하는 조건;
(Ⅳ) 차후의 반응은 과분지형 폴리카보네이트의 OH 기의 평균 수를 기준으로 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 소수성 반응성 화합물 F 10 내지 100 몰%, 바람직하게는 10 내지 80 몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 60 몰%를 사용하여 실시되는 조건;
(Ⅴ) 과분지형 폴리카보네이트의 OH 기의 1 당량당 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드 또는, 프로필렌 옥시드와 부틸렌 옥시드 1 내지 60 당량, 바람직하게는 2 내지 50 당량, 특히 바람직하게는 3 내지 40 당량, 특히 바람직하게는 3 내지 30 당량과의 차후의 반응이 실시되는 조건
중 하나 이상을 충족한다.
타입 AxBy 폴리에스테르는 분자 A 및 B의 축합물이며, 여기서 분자 A는 작용성 기 funk(t1)를 가지며, 분자 B는 작용성 기 funk(t2)를 가지며, 이들은 서로의 축합 반응이 가능하다. 여기서 분자 A의 작용가는 x에 해당하며, 분자 B의 작용가는 y에 해당한다. 예를 들면, 분자 A로서 디에틸 카보네이트(funkt1=COOEt, x=2) 및 분자 B로서 프로폭실화 글리세롤(funkt2=OH; y=3)로 생성된 폴리카보네이트를 들 수 있다. 과분지형 폴리카보네이트는 WO 2005/026234에서 예로서 기재되어 있다.
물론, 사용한 단위 A 및 각각 B는 또한 동일한 작용성 기를 갖고 동일하거나 및/또는 상이한 작용가를 갖는 다양한 분자 A 및, 동일한 작용성 기를 갖고 동일하거나 및/또는 상이한 작용가를 갖는 다양한 분자 B의 혼합물을 포함할 수 있다. 혼합물의 작용가 x 및 y는 평균을 구하여 얻는다.
적절한 과분지형 폴리카보네이트는 예를 들면
1.) 알콜 RaOH 또는 RbOH의 제거와 함께, 화학식 RaOC(=O)ORb의 1종 이상의 유기 카보네이트와 3개 이상의 OH 기를 갖는 1종 이상의 지방족 알콜(B3 또는 Cx)의 반응에 의해 1종 이상의 축합물(K)를 얻음(여기서, 각각의 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 알킬, 아릴알킬, 시클로알킬 및 아릴 라디칼로부터 선택되며, 여기서 Ra 및 Rb는 또한 이들이 결합되어 있는 -OC(=O)O- 기와 함께 고리형 카보네이트가 될 수 있음),
2.) 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐과 1.)에 언급된 알콜(B3 또는 Cx)의 반응으로 염화수소의 제거와 함께 축합물 K를 생성함 및 또한
3.) 축합물 (K)의 분자간 반응에 의해 고작용성, 과분지형 폴리카보네이트를 생성함으로써 생성될 수 있으며,
여기서 반응 혼합물 중의 카보네이트에 대한 OH 기의 정량적 비율은 축합물(K)이 평균 1개의 카보네이트 기 및 1개 초과의 OH 기 또는 1개의 OH 기 및 1개 초과의 카보네이트 기를 갖도록 선택한다.
라디칼 Ra 및 Rb는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 하나의 특정한 실시양태에서, Ra 및 Rb는 동일하다. 도입부에서 정의된 바와 같이, Ra 및 Rb는 C1-C20-알킬, C5-C7-시클로알킬, C6-C10-아릴 및 C6-C10-아릴-C1-C20-알킬로부터 선택되는 것이 바람직하다. Ra 및 Rb는 또한 함께 C2-C6-알킬렌일 수 있다. 특히 Ra 및 Rb는 WO 2005/026234에서 정의된 바와 같이 직쇄형 및 분지형 C1-C5-알킬로부터 선택된 것이 바람직하다.
예를 들면, 디알킬 또는 디아릴 카보네이트는 지방족, 방향족지방족 또는 방향족 알콜, 바람직하게는 모노알콜과 포스겐의 반응으로부터 생성될 수 있다. 이들은 또한 귀금속, 산소 또는 NOx의 존재하에서 CO에 의한 알콜 또는 페놀의 산화성 카르보닐화에 의해 생성될 수 있다. 디아릴 또는 디알킬 카보네이트의 제조 방법과 관련하여서는, 또한 문헌["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH]을 참조한다.
적절한 카보네이트의 예로는 지방족 또는 방향족 카보네이트, 예컨대 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 1,2- 또는 1,3-카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 디크실릴 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 에틸 페닐 카보네이트, 디벤질 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디이소부틸 카보네이트, 디펜틸 카보네이트, 디헥실 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디헵틸 카보네이트, 디옥틸 카보네이트, 디데실 카보네이트 또는 디도데실 카보네이트를 들 수 있다.
특히 라디칼이 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 카보네이트, 예컨대 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트 또는 디이소부틸 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 카보네이트를 3개 이상의 OH 기를 갖는 1종 이상의 지방족 알콜(B3 또는 Cx) 또는 이들 알콜 중 2종 이상의 혼합물과 반응시킨다.
3작용성 이상의 알콜(B3 및 각각 Cx)의 정의는 상기 제4의 실시양태에 제시되어 있으며, 이는 상기 정의된 바와 같이 사용될 수 있다.
상기 다작용성 알콜은 또한 2작용성 알콜(B2)과의 혼합물에 사용될 수 있으나, 단 함께 사용되는 모든 알콜의 평균 OH 작용가는 2보다 크다. 마찬가지로, 정의는 2작용성 알콜(B2)에 대하여 상기 제시되어 있으며, 이들은 상기 정의된 바와 같이 사용될 수 있다.
카보네이트를 알콜 또는 알콜 혼합물과 반응시켜 1.)의 과분지형 폴리카보네이트를 생성하는 것은 1작용성 알콜 또는 페놀을 카보네이트 분자로부터 제거하는 것과 함께 실시된다.
포스겐 또는 포스겐 유도체를 알콜 또는 알콜 혼합물과 반응시켜 2.)에서와 같이 과분지형 폴리카보네이트를 생성하는 것은 염화수소의 제거와 함께 실시된다.
형성된 과분지형 폴리카보네이트는 즉 추가의 변형 없이 반응후 히드록시 기 및/또는 카보네이트 기에 의해 종결된다.
과분지형 폴리카보네이트는 또한 중합체의 주요 구조를 형성하는 카보네이트 기와 함께 4개 이상, 바람직하게는 8개 이상의 말단 또는 측쇄 작용성 기를 갖는 생성물이다. 작용성 기는 카보네이트 기 및/또는 OH 기이다. 원칙적으로 말단 또는 측쇄 작용성 기의 수에 대한 상한은 존재하지 않지만, 매우 큰 수의 작용성 기를 갖는 생성물은 바람직하지 않은 성질, 예를 들면 높은 점도 또는 불량한 용해도를 가질 수 있다. 본 발명의 대부분의 고작용성 폴리카보네이트는 500개 이하, 바람직하게는 200개 이하, 특히 100개 이하의 말단 또는 측쇄 작용성 기를 갖는다.
본 발명의 경우, 과분지형 폴리카보네이트는 분자 및 구조 불균일성을 갖는다. 이는 분자 불균일성을 갖는 것에서 덴드리머와는 상이하므로, 제조하기가 상당히 더 저렴하게 된다.
소수성 과분지형 폴리카보네이트의 제조는 WO 2009112576에서 예로서 기재되어 있다.
폴리카보네이트는 또한 반응에 의해 고유하게 얻는 작용성 기와 함께 추가의 작용성 기를 얻을 수 있다. 이러한 작용화는 분자량이 증가되는 과정 도중에 또는 그밖에 차후에, 즉 실제의 축중합 반응이 종료된 후 실시될 수 있다.
차후의 작용화는 고작용성, 과분지형 폴리카보네이트를 폴리카보네이트의 OH 및/또는 카보네이트 기와 반응할 수 있는 적절한 작용화제와 반응시켜 얻을 수 있다.
히드록시 기를 포함하는 고작용성, 과분지형 폴리카보네이트는 예를 들면 산 기를 포함하거나 또는 이소시아네이트 기를 포함하는 분자 F를 첨가하여 변형될 수 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트는 모노카르복실산 또는 모노이소시아네이트와의 반응에 의해 소수화 변형될 수 있다.
적절한 소수성 장쇄 지방족 카르복실산의 예로는 옥타노산, 데카노산, 도데카노산, 테트라데카노산 및 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산, 라우르산, 팔미트산, 리놀레산 및 리놀렌산을 들 수 있다.
히드록시 기를 포함하는 고작용성 폴리카보네이트는 또한 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와의 반응에 의해 소수성 과분지형 폴리카보네이트 폴리에테르 폴리올로 전환될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태 (Ⅰ)에서, 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx는 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드에 기초하며, 개시자 분자당 평균 1개 이상 및 100개 이하의 옥시알킬렌 단위, 바람직하게는 개시자 분자당 50개 이하의 옥시알킬렌 단위를 갖는 소수성 알콕실레이트이다. 바람직한 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx는 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 또는 수크로스의 프로폭실레이트이며, 여기서 이는 OH 기당 평균 1 내지 30개의 옥시프로필렌 단위, 특히 OH 기당 1 내지 20개의 옥시프로필렌 단위를 갖는다.
본 발명의 또다른 실시양태 (Ⅱ)에서, 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx는 20 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상, 특히 40 몰%, 매우 특히 50 몰% 이상의 장쇄 디올 또는 각각, 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 10개 이상의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리올을 포함한다. 특히 바람직한 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 디올 또는 폴리올은 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올, 테트라데칸디올, 헥사데칸디올, 옥타데칸디올, 디메틸올시클로헥산 및 디메틸올벤젠의 이성체이다.
본 발명의 또다른 실시양태 (Ⅲ)에서, 반응은 (a) 및 (b)에서와 같이 반응된 알콜 B3, B2 및/또는 Cx를 기준으로 10 몰% 이상 및 90 몰% 이하, 바람직하게는 70 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하의 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 모노알콜 E1을 포함한다. 바람직한 장쇄 모노알콜은 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, C16 알콜 및 C18 알콜이다.
본 발명의 또다른 실시양태 (Ⅳ)에서, 성분 (a) 및 (b)로부터 얻은 반응 생성물은 과분지형 폴리카보네이트의 OH 기의 평균 수를 기준으로 10 내지 100 몰%, 바람직하게는 20 내지 100 몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 60 몰%의 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 10개 이상의 탄소 원자, 특히 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 소수성 OH 반응성 화합물 F, 예컨대 모노카르복실산 또는 모노이소시아네이트와 차후에 반응한다. 바람직한 장쇄 모노카르복실산 F는 옥타노산, 데카노산, 도데카노산, 테트라데카노산 및 지방산, 예컨대 스테아르산 및 올레산이다. 바람직한 장쇄 모노이소시아네이트 F는 지방산의 옥탄 이소시아네이트, 데칸 이소시아네이트, 도데칸 이소시아네이트, 테트라데칸 이소시아네이트 및 모노이소시아네이트, 예컨대 스테아릴 이소시아네이트 및 올레일 이소시아네이트이다.
특히 바람직한 소수성 과분지형 폴리카보네이트는
(Ⅰ) 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx가 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드에 기초하며 OH 기당 평균 1개 내지 15개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 소수성 알콕실레이트이거나, 또는
(Ⅰ) 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx가 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드에 기초하며 OH 기당 평균 1개 내지 15개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 소수성 알콕실레이트인 경우, 및
반응 혼합물 내에서 과분지형 폴리카보네이트를 합성하기 위하여 카본산 에스테르 성분 또는 알콜 성분인 2종의 성분 중 1종을 몰 과량으로 사용하며, OH 기에 대한 (CO)OR 기 및 (CO)OR 기에 대한 각각의 과량의 OH 기의 몰비는 1.1:1 내지 3:1, 바람직하게는 1.3:1 내지 2.8:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.6:1, 특히 바람직하게는 1.7:1 내지 2.4:1, 매우 바람직하게는 1.8:1 내지 2.2:1, 특히 바람직하게는 1.9:1 내지 2.1:1인 경우, 또는
(Ⅰ) 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx가 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드에 기초하며 OH 기당 평균 1개 내지 15개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 소수성 알콕실레이트이고, 그리고
(Ⅲ) 반응이 (a) 및 (b)에서와 같이 반응된 알콜 B3, B2 및/또는 Cx를 기준으로 10 몰% 이상 및 90 몰% 이하, 바람직하게는 70 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하의 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 모노알콜 E1을 포함하는 경우, 또는
(Ⅰ) 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx가 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드에 기초하며 OH 기당 평균 1개 내지 15개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 소수성 알콕실레이트이고, 그리고
(Ⅳ) (a) 및 (b)로부터의 반응 생성물은 과분지형 폴리카보네이트의 OH 기의 평균 수를 기준으로 10 내지 100 몰%, 바람직하게는 20 내지 100 몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 60 몰%의 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 소수성 OH 반응성 화합물 F1, 예컨대 모노카르복실산 또는 모노이소시아네이트와 차후에 반응하는 경우 얻는다.
본 발명에 사용된 소수성 과분지형 폴리카보네이트의 수평균 몰 질량 Mn은 GPC에 의해 측정하고, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준물질로 보정하여 일반적으로 800 내지 40,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 30,000 g/mol, 특히 1,500 내지 20,000 g/mol이다.
특히 이로운 중량-평균 몰 질량 Mw은 GPC에 의해 측정하고, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준물질로 보정하여 2,000 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 3,000 내지 40,000 g/mol, 특히 바람직하게는 4,000 내지 35,000 g/mol, 특히 바람직하게는 5,000 내지 30,000 g/mol인 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 사용된 소수성 과분지형 폴리카보네이트의 DIN 53240에 의한 OH 가는 일반적으로 0 내지 600 ㎎ KOH/g의 폴리카보네이트, 바람직하게는 0 내지 500 ㎎ KOH/g의 폴리카보네이트, 특히 0 내지 400 ㎎ KOH/g의 폴리카보네이트이다.
본 발명에 사용된 소수성 과분지형 폴리카보네이트의 유리 전이 온도(DSC를 사용하여 ASTM 방법 D3418-03에 의해 측정함)는 일반적으로 -80℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -60℃ 내지 60℃이다.
과분지형 폴리카보네이트를 생성하는 반응이 종료되면, 과분지형 폴리카보네이트는 예를 들면 촉매를 제거하기 위한 여과 및 농축 과정에 의해 용이하게 분리될 수 있으며, 여기서 농축 과정은 일반적으로 감압 하에서 실시된다. 적합성이 우수한 기타의 워크업 방법은 과분지형 폴리카보네이트가 불용성인 또다른 용매 또는 물을 첨가한 후 침전에 이어서 세정 및 건조를 실시한다.
과분지형 폴리카보네이트가 용매를 첨가하지 않고 그리고 소량의 촉매만을 첨가하여 생성되는 경우, 반응의 종료 직후 반응 생성물은 분리된 과분지형 폴리카보네이트의 형태를 취하며, 일반적으로 임의의 추가의 정제 단계 없이 사용될 수 있다.
일반적으로 소수성 과분지형 폴리카보네이트의 사용량은 비교적 고분자량 화합물(b) 및 소수성 과분지형 폴리카보네이트의 전체를 기준으로 0.2 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 특히 2.5 내지 7.5 중량%이다. 소수성 과분지형 폴리카보네이트의 3 중량% 정도로 적은 양은 일반적으로 물질의 소정의 연속 셀 및 거친 셀 성질을 야기하여 폴리우레탄 발포체의 매우 우수한 인열 전파 저항을 제공하기에 충분하다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체를 생성하기 위한 제1의 및 제2의 실시양태에서 성분 (a) 내지 (f)의 서로 혼합되는 양은 각각 폴리이소시아네이트 (a)의 NCO 기 대 성분 (b), (c) 및 (d)의 반응성 수소 원자의 전체의 당량비가 1:0.7 내지 1:1.25, 바람직하게는 1:0.85 내지 1:1.15가 되도록 한다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는 저압 기술 또는 고압 기술을 사용하는 원-샷 방법에 의해 생성되는 것이 바람직하다. 여기서 반응 혼합물은 임의로 온도-조절되는 개방 또는 폐쇄 몰드에 충전시킬 수 있다. 몰드는 일반적으로 금속, 예컨대 알루미늄 또는 스틸 또는 판지 또는 목재로 이루어진다. 이러한 절차는 예를 들면 문헌[Piechota und Roehr in "lntegralschaumstoff" [Integral foam], Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975] 또는 ["Kunststoffhandbuch", Band 7, Polyurethane [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], 3rd edition, 1993, chapter 7]에 기재되어 있다. 제한되지 않은 발포 공정에 의해 본 발명의 폴리우레탄 발포체를 얻는 것이 특히 바람직하다. 그리하여 반응 혼합물은 예를 들면 연속 주행 벨트로 충전되어 경화될 수 있다.
몰드에 투입되는 반응 혼합물의 양은 생성되는 발포 성형물의 밀도가 70 내지 300 g/d㎥, 바람직하게는 80 내지 300 g/d㎥, 특히 바람직하게는 90 내지 300 g/d㎥, 특히 100 내지 250 g/d㎥가 되도록 결정한다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는 1 ㎝당 1 내지 20개의 셀, 바람직하게는 1 내지 10개의 셀을 갖는다. 이러한 발포체는 우수한 기계적 성질, 예컨대 파단시 인장 변형율, 인열 전파 저항, 파단시 연신율 및 반발 탄성력을 나타낸다. 충분한 압축 강도와 조합된 적절한 반발 성능은 특히 본 발명의 폴리우레탄 발포체가 물의 바디의 표면상에서 오일을 흡착시키는데 사용될 때 요구된다. 결과는 작은 기계적 응력이 예를 들면 파도 작용에 의해 야기될 경우 흡수된 오일이 물의 바디로 배출되지 않는 것이다. DIN 53573에 의한 반발 탄성력은 바람직하게는 30% 이상, 특히 바람직하게는 35% 이상, 특히 40% 이상이다. 본 발명의 폴리우레탄 발포체는 이의 밀도가 125 g/d㎥인 경우 24 시간 동안 숙성후 DIN EN ISO 1798에 의한 인장 강도가 200 ㎪ 초과, 특히 바람직하게는 230 ㎪ 초과, 특히 250 ㎪ 초과이고, DIN EN ISO 1798에 의한 파단시 연신율이 200% 초과, 특히 바람직하게는 250% 초과이고, ISO 34-1에 의한 인열 전파 저항이 1.2 N/㎜ 초과, 특히 바람직하게는 1.6 N/㎜ 초과, 특히 2.0 N/㎜ 초과이고, DIN EN ISO 3386에 의한 40% 압축에 대한 압축 강도가 4 ㎪ 초과, 특히 바람직하게는 8 ㎪ 초과인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는 표면이 특정한 수소성을 가지며, 기계적 성질이 우수하므로, 소수성 액체를 흡착시키기 위한 적합성이 우수하다. 이를 위하여, 본 발명의 폴리우레탄 발포체는 소수성 액체와 접촉시킨다. 그후, 소수성 액체는 예를 들면 프레스, 롤 또는 캘린더의 도움으로 폴리우레탄 발포체로부터 배출에 의해 되돌릴 수 있다. 그러므로, 또한 오일을 흡수시키기 위한 본 발명의 폴리우레탄 발포체의 반복된 사용을 가능케 한다.
예를 들면, 물질은 본 발명의 발포체를 오일, 예를 들면 원유로 오염된 물의 바디로 퍼지게 하여 "접촉되도록" 할 수 있다. 이를 위하여, 발포체는 임의의 소정의 형태를 취할 수 있다. 예를 들면, 폭이 10 ㎝ 내지 10 m이고, 두께가 1 ㎝ 내지 2 m이고, 길이가 10 ㎝ 내지 100 m인 세장형 바디를 사용할 수 있다. 본 발명의 발포체의 거친 셀 성질에 의해, 예를 들면 오일-관련 사고후 오일 및 타르 잔류물이 점성이 클 때조차 오일 및 타르 잔류물을 흡수시킬 수 있다. 발포체는 기계적 성질이 우수하므로, 또한 확실하게 고정된 오일 차단체의 형태로 설치될 수 있다. 여기서 예를 들면, 발포체를 항구 출구의 앞에서 또는 물의 바디 내에서 보호를 필요로 하는 구역의 앞에서 또는 물 부근의 육지 앞에서 발포체를 배치 및 고정시킨다. 여기서 다시, 발포체의 형태는 원하는 바와 같이 한다. 그러므로, 예를 들면 상기 기재된 바와 같이 발포체의 세장형 바디를 사용할 수 있거나 또는, 예를 들면 이들이 함께 매달려 있는 발포체의 볼과 같은 부재를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 스폰지는 또한 예를 들면 닦아내거나 또는 패드를 대어 오일 오염된 물품 및 유기체의 세정에 사용될 수 있다.
파도 작용은 발포체를 분해하지 않으며, 흡수된 오일의 원치않는 배출을 초래하지 않는다. 게다가, 오일을 포함하는 발포체를 회수하는 것은 용이한데, 이는 발포체의 우수한 기계적 성질이 이를 인열시키지 못하게 하며, 특히 높은 압축 강도와 조합된 높은 반발 탄성력이, 오일을 포함하는 발포체가 물로부터 회수될 때 야기되는 것과 같은 작은 기계적 하중에 노출시 오일의 원치 않는 배출을 방지하기 때문이다.
본 발명의 발포체는 또한 예를 들면 기계적 배열로 오일 저장소로서 작용할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 폴리우레탄 발포체로부터 성형된 성형체, 예를 들면 톱니바퀴는 오일로 포화되고, 예를 들면 금속 톱니바퀴의 형태를 취하여 기계적 배열의 일부로서 조작하며, 폴리우레탄 성형물내에 포함되는 오일은 금속 톱니바퀴로 또는 기타의 기계적 배열로 배출될 수 있다.
본 발명을 예시하기 위하여 하기 실시예를 사용한다:
출발 물질
폴리올 1: OH 가는 56 ㎎ KOH/g인 아디프산, 에틸렌 글리콜(0.66 몰%) 및 1,4-부탄디올(0.33 몰%)에 기초한 폴리에스테르 폴리올
폴리올 2: 과분지형 폴리에스테르
폴리올 3: 과분지형 폴리카보네이트
사슬 연장제 1: 모노에틸렌 글리콜
사슬 연장제 2: 1,4-부탄디올
촉매: 트리에틸렌디아민
억제제: 디에틸렌 글리콜 비스클로로포르메이트
발포 안정화제: DC 193®, 다우 코팅(Dow Corning), 실리콘계
발포제: 물
이소시아네이트: OH 가가 60 ㎎ KOH/g인, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(4,4'-MD(Ⅰ) 53.8 중량부, 카르보디이미드-개질된 4,4'-MDI 4.3 중량부, 폴리올 1 31.2 중량부 및, 아디프산, 에틸렌 글리콜(0.2 몰%), 디에틸렌 글리콜(0.75 몰%) 및 글리세롤(0.05 몰%)에 기초한 폴리에스테르 폴리올 10.7 중량부로 이루어진 예비중합체
카르보디이미드-개질된 4,4'-MDI: NCO 함량=29.5 중량%, 점도=40 mPas(25℃)
폴리올 2: 작용성 성분으로서 히드록시 기, 카르복시 기, 폴리에테르 기 및 알킬 라디칼을 포함하는 과분지형 폴리에스테르:
C18-알케닐숙신산(트리곤(Trigo(n)으로부터의 펜타사이즈(Pentasiz(e) 8) 1,914 g(5.50 mol, M=348 g/mol, 5개의 프로필렌 옥시드 단위로 랜덤 그래프팅된 트리메틸올프로판에 기초한 폴리에테롤 649.7 g(1.51 mol, M=430 g/mol 및 티탄(Ⅳ) 부톡시드 0.2 g을 교반기, 내부 온도계 및, 진공 연결부가 있는 경사 응축기가 장착된 4 ℓ 유리 플라스크로 평량하고, 교반하면서 195℃로 서서히 가열하며, 여기서 압력은 서서히 70 mbar로 감압시켰다. 그후, 반응 혼합물을 195℃에서 10 시간 동안 교반하며, 반응 도중에 물이 생성되자마자 증류에 의해 제거한다.
산가의 감소는 약 105 ㎎ KOH/g의 값이 도달될 때까지 규칙적으로 모니터하였다. 그후, 생성물을 냉각시키고, 분석하였다.
분석:
산가: 102 ㎎ KOH/g
GPC: Mn=1,000 g/mol, Mw=6,700 g/mol(용출제: THF, 보정: PMMA)
폴리올 3: 작용성 성분으로서 히드록시 기, 카보네이트 기, 폴리에테르 기 및 알킬 라디칼을 포함하는 과분지형 폴리카보네이트:
디에틸 카보네이트(144 g, 1.22 mol를 디부틸주석 디라우레이트(1.0 g)의 존재하에서 대기압하에서 질소의 저속 흐름하에 약 140℃에서 교반기, 내부 온도계 및 환류 응축기가 장착된 2 ℓ 플라스크내에서 15개의 프로필렌 옥시드 단위로 랜덤 그래프팅된 트리메틸올프로판에 기초한 트리올(1,149 g, 1.11 mol과 반응시켰다. 반응 도중에, 반응 혼합물내에서 응축물로서 에탄올이 연속적으로 형성되었으며, 그리하여 반응 혼합물의 비점은 12 시간 이내에 약 120℃로 떨어졌다. 환류 응축기를 20 ㎝ 충전된 컬럼, 경사 응축기 및 수용기로 이루어진 증류 장치로 교체하고, 반응 도중에 형성된 증류물을 제거하였다. 약 85 g의 증류물이 옮겨지면, 반응 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 기체-도입관을 제공하고, 계를 약 1 시간 동안 상기 온도에서 질소를 사용하여 스트리핑시켰다. 이러한 과정은 에탄올 및 기타 휘발성 성분의 추가의 잔류물을 제거하였다. 그후, 생성물을 냉각시키고, 분석하였다.
분석:
OH 가: 85 ㎎ KOH/g
GPC: Mn=4,200 g/mol, Mw=14,500 g/mol(용출제: 디메틸아세트아미드, 보정: PMMA)
폴리올 2 및 3은 하기와 같이 분석하였다:
폴리올 2 및 3은 검출기로서 굴절계를 사용하여 겔 투과 크로마토그래프로 분석하였다. 사용한 이동상은 테트라히드로푸란(THF) 또는 디메틸아세트아미드(DMA(c)를 포함하며, 분자량 측정에 사용된 표준물질은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 포함한다. OH 가 및 산가는 DIN 53240, 파트 2에 의해 측정하였다.
사용한 폴리올 성분 A는 84.7 중량부의 폴리올 1, 5 중량부의 폴리올 2, 5 중량부의 사슬 연장제 1, 3 중량부의 사슬 연장제 2, 0.7 중량부의 촉매, 0.1 중량부의 억제제, 0.1 중량부의 발포 안정화제 및 1.4 중량부의 발포제를 포함한다.
사용한 폴리올 성분 B는 85.8 중량부의 폴리올 1, 4.5 중량부의 폴리올 3, 4.4 중량부의 사슬 연장제 1, 3 중량부의 사슬 연장제 2, 0.7 중량부의 촉매, 0.1 중량부의 억제제, 0.1 중량부의 발포 안정화제 및 1.4 중량부의 발포제를 포함한다.
실험 작업:
반응 혼합물 1(RM1):
100 중량부의 폴리올 성분 A(45℃) 및 115 중량부의 이소시아네이트(40℃)를 저압 기기를 사용하여 서로 혼합하고, 이러한 혼합물을 플라스틱 양동이(5 ℓ)에 배출하여 연속 셀 및 거친 셀 발포체를 생성하였다.
반응 혼합물 2(RM2):
100 중량부의 폴리올 성분 B (45℃) 및 117 중량부의 이소시아네이트(40℃)를 저압 기기를 사용하여 서로 혼합하고, 이러한 혼합물을 플라스틱 양동이(5 ℓ)에 배출하여 연속 셀 및 거친 셀 발포체를 생성하였다.
생성된 발포체 검체의 기계적 성질은 DIN EN ISO 1798, 3386, 53573, 53504, 53512 및 ISO 34-1에 의해 24 시간 숙성후 측정하고, 이를 하기 표 1에 제시한다.
오일 흡수는 내부 방법에 의해 측정하였다:
3종의 상이한 오일(난방 오일, 열분해 오일 및 나프타)을 테스트하였다.
방법 1) "비수용성 오일 흡수"
발포체를 정육면체(1.4 g<중량< 2 g)로 절단하고, 오일(100 ㎖의 오일)의 표면에 배치하고, 여기서 24 시간 동안 방치한다. 그후, 집게를 사용하여 발포체를 오일로부터 꺼내고, 5초의 적하 시간을 허용하였다. 그후, 중량의 증가율을 측정하였다. 하기 표 1에는 2회의 측정으로부터의 평균 값을 제시한다.
Figure pct00001
난방 오일의 경우에서, 스폰지로부터 배출될 수 있는 오일의 중량 비율을 측정하기 위하여 추가의 테스트를 실시하였다. 이를 위하여, 오일을 포함하는 발포체 정육면체를 페트리 접시에 놓고, 집게로 짰다. 페트리 접시내의 오일의 양을 측정하였다. 그후, 배출된 오일의 중량을 측정하였다.
방법 2) 물의 표면으로부터 그리고 물/열분해 오일 혼합물로부터 오일의 흡수
2(a) 난방 오일 및 나프타
100 ㎖의 물 및 20 ㎖의 오일을 200 ㎖의 유리 비이커에 넣었다. 그후, 발포체 정육면체(1.4 g<중량<2 g)를 액체의 표면에 배치하였다. 1 분후, 흡수되는 액체의 양을 상기 기재된 방법에 의해 측정하였다. 그후, 발포체를 짜내고, 액체를 메스실린더에 넣었다. 액체는 24 시간후조차도 상 분리를 나타내지 않았다. 이는 배출된 액체가 전적으로 오일로 이루어졌다는 것을 나타낸다.
2(b) 열분해 오일
사용한 열분해 오일은 나프타 증류로부터의 잔류물을 포함한다. 이 오일은 밀도가 1.28 g/㎤이고, 점도가 860 mPas(23℃)이다. 열분해 오일의 밀도는 >1 g/㎖이므로, 물(100 ㎖) 및 오일(20 ㎖)의 혼합물내에서 용기의 바닥으로 가라앉았다. 그리하여, 발포체 정육면체는 물/오일 혼합물과 함께 1 분 동안 진탕시켰다. 그후, 흡수된 액체의 양을 측정하였다.
표 1
Figure pct00002
상기 표 1에 의하면, 본 발명의 반응 혼합물로부터 생성된 발포체 검체가 연속 및 거친 셀 구조뿐 아니라, 매우 우수한 기계적 성질을 갖는다는 것을 나타낸다. 특히, 높은 반발 탄성력 및 높은 압축 강도의 조합은 오일 흡수성 매체로서 발포체의 사용을 허용한다. 여기서 흡수된 오일의 양은 매우 짧은 시간 이내에 밀도 135 g/d㎥에 대하여 물질 그 자체의 중량의 200%보다 클 수 있다.

Claims (16)

  1. 밀도가 70 내지 300 g/d㎥이고, 1개 내지 20 개 셀/㎝을 가지며, 반발 탄성력이 30% 초과이며, 파단시 연신율이 200% 초과이며, 인열 전파 저항이 1.2 N/㎜ 초과이며, 압축 강도가 4 ㎪ 초과이며, 인장 강도가 200 ㎪ 초과인 소수성 기를 포함하는 폴리우레탄 스폰지와 소수성 액체를 접촉시킴으로써 소수성 액체를 흡수시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 발포체는
    (a) 이소시아네이트 기를 가지며, (a1) MDI 및 임의로 (a2) 폴리에테롤 및/또는 (a3) 폴리에스테롤 및 또한 임의로 (a4) 사슬 연장제에 기초한 화합물로서, 작용가가 2 초과인 MDI의 함량이 MDI (a1)의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만인 화합물,
    (b) 이소시아네이트에 대한 반응성 기를 갖고, 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤을 포함하는 비교적 고분자량 화합물,
    (c) 물을 포함하는 발포제 및 또한 임의로,
    (d) 사슬 연장제,
    (e) 촉매 및 또한
    (f) 기타 보조제 및/또는 첨가제
    를 혼합하여 반응 혼합물을 생성시키고, 폴리우레탄 발포체를 생성시키도록 반응이 완료되도록 하여 얻을 수 있으며, 사용된 비교적 고분자량 화합물(b)은 폴리에스테르 폴리올 및 과분지형 폴리에스테르를 포함하는 혼합물을 포함하며, 과분지형 폴리에스테르는
    1종 이상의 디카르복실산 또는 이의 유도체를
    (s1) 1종 이상의 3작용성 이상의 알콜(B3) 또는
    (t1) 1종 이상의 2작용성 알콜(B2) 및 2개 초과의 OH 기를 갖는 1종 이상의 x작용성 알콜(Cx)(여기서, x는 2 초과의 수임)과 반응시키거나(여기서, 사용한 알콜의 전체 혼합물의 평균 작용가는 2.1 내지 10임),
    2개 초과의 산 기를 갖는 1종 이상의 폴리카르복실산(Dy) 또는 이의 유도체(여기서, y는 2 초과의 수임)를
    (s2) 1종 이상의 2작용성 이상의 알콜(B2) 또는
    (t2) 1종 이상의 2작용성 알콜(B2) 및 2개 초과의 OH 기를 갖는 1종 이상의 x작용성 알콜(Cx)(여기서, x는 2 초과의 수임)과 반응시켜서 얻을 수 있으며,
    (u) 반응은 또한 (s1), (s2), (t1) 및 (t2)에서와 같이 반응된 알콜 B3, B2 및/또는 Cx를 기준으로 8개의 이상의 탄소 원자를 갖는 소수성 장쇄 1작용성 알콜 E1 50 몰% 이하, 바람직하게는 40 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하, 특히 바람직하게는 20 몰% 이하를 포함할 수 있으며,
    (ⅴ) 임의로 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 소수성 모노카르복실산과의 차후의 반응이 존재하며,
    (ⅰ) 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx는 개시자 분자당 평균 1개 이상 및 100개 이하의 옥시알킬렌 단위를 가지며 2작용성(B2의 경우), 3작용성(B3의 경우) 또는 x작용성(Cx의 경우) 개시자 분자를 갖는 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 스티렌 옥시드에 기초한 소수성 알콕실레이트인 조건;
    (ⅱ) 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx는 장쇄 디올 또는 각각 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리올 20 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상, 특히 바람직하게는 40 몰% 이상, 매우 특히 바람직하게는 50 몰% 이상을 포함하는 조건;
    (ⅲ) 디카르복실산은 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 소수성 장쇄 지방족 디카르복실산 또는 방향족 또는 지환족 디카르복실산이고, 각각 2개 초과의 산 기를 갖는 카르복실산 Dy는 9개 이상의 탄소 원자를 갖는 소수성 장쇄 지방족 폴리카르복실산 또는 방향족 또는 지환족 폴리카르복실산인 조건;
    (ⅳ) 반응은 또한 (s1), (s2), (t1) 및 (t2)에서와 같이 반응된 알콜 B3, B2 및/또는 Cx를 기준으로 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 모노알콜 E1 10 몰% 이상 및 90 몰% 이하, 바람직하게는 70 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하를 포함하는 조건;
    (ⅴ) 차후의 반응은 과분지형 폴리에스테르의 OH 기의 평균 수를 기준으로 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 소수성 모노카르복실산 10 내지 100 몰%, 바람직하게는 10 내지 80 몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 60 몰%를 사용하여 수행하는 조건
    중 하나 이상을 충족하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    (ⅰ) 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx는 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드에 기초하며 OH 기당 평균 1개 내지 15개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 소수성 알콕실레이트이고,
    (ⅲ) 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx를 소수성 장쇄 지방족 디카르복실산, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지환족 디카르복실산 또는 소수성 장쇄 지방족 폴리카르복실산 또는, 2개 초과의 산 기를 갖고 9개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지환족 폴리카르복실산 Dy와 반응시키는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 반응을 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방족 디카르복실산 또는 9개 이상의 탄소 원자를 갖는 소수성 장쇄 지방족 폴리카르복실산을 사용하여 수행하는 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    (ⅰ) 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx가 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드에 기초하며 OH 기당 평균 1개 내지 15개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 소수성 알콕실레이트이고,
    (ⅳ) 반응은 (s1), (s2), (t1) 및 (t2)에서와 같이 반응된 알콜 B3, B2 및/또는 Cx를 기준으로 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 모노알콜 10 몰% 이상 및 90 몰% 이하를 포함하는 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    (ⅰ) 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx가 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드에 기초하며 OH 기당 평균 1개 내지 15개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 소수성 알콕실레이트이고,
    (ⅴ) 그후, (s1) 및 (t1) 및 각각 (s2) 및 (t2)의 반응 생성물이 과분지형 폴리에스테르의 OH 기의 평균 수를 기준으로 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 소수성 모노카르복실산 F 10 내지 100 몰%와 반응시키는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 발포체는
    (a) 이소시아네이트 기를 가지며, (a1) MDI 및 임의로 (a2) 폴리에테롤 및/또는 (a3) 폴리에스테롤 및 또한 임의로 (a4) 사슬 연장제에 기초한 화합물로서, 작용가가 2 초과인 MDI의 함량이 MDI (a1)의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만인 화합물,
    (b) 이소시아네이트에 대한 반응성 기를 갖고, 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤을 포함하는 비교적 고분자량 화합물,
    (c) 물을 포함하는 발포제 및 또한 임의로,
    (d) 사슬 연장제,
    (e) 촉매 및 또한
    (f) 기타 보조제 및/또는 첨가제
    를 혼합하여 반응 혼합물을 생성시키고, 폴리우레탄 발포체를 생성시키도록 반응이 완료되도록 하여 얻을 수 있으며, 사용된 비교적 고분자량 화합물(b)은 폴리에스테르 폴리올 및 과분지형 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 포함하며, 과분지형 폴리에스테르는
    1종 이상의 카본산 에스테르(A2) 또는 이의 유도체를
    (l) 1종 이상의 3작용성 이상의 알콜(B3) 또는
    (m) 1종 이상의 2작용성 알콜(B2) 및 2개 초과의 OH 기를 갖는 1종 이상의 x작용성 알콜(Cx)(여기서, x는 2 초과의 수임)과 반응시키거나(여기서, 사용한 알콜의 전체 혼합물의 평균 작용가는 2.1 내지 10임),
    (n) 반응은 또한 (l) 및 (m)에서와 같이 반응된 알콜 B3, B2 및/또는 Cx를 기준으로 8개의 이상의 탄소 원자를 갖는 소수성 장쇄 1작용성 알콜 E1 50 몰% 이하, 바람직하게는 40 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하, 특히 바람직하게는 20 몰% 이하를 포함할 수 있으며
    (o) 임의로 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 소수성 OH 반응성 화합물 F, 예를 들면 모노카르복실산 또는 모노이소시아네이트와의 차후의 반응이 존재하며,
    (p) 임의로 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와의 차후의 반응이 존재하며,
    (Ⅰ) 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx는 개시자 분자당 평균 1개 이상 및 100개 이하의 옥시알킬렌 단위를 가지며 2작용성(B2의 경우), 3작용성(B3의 경우) 또는 x작용성(Cx의 경우) 개시자 분자를 갖는 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 스티렌 옥시드에 기초한 소수성 알콕실레이트인 조건;
    (Ⅱ) 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx는 장쇄 디올 또는 각각 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리올 20 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상, 특히 바람직하게는 40 몰% 이상, 매우 특히 바람직하게는 50 몰% 이상을 포함하는 조건;
    (Ⅲ) 반응은 또한 (l) 및 (m)에서와 같이 반응된 알콜 B3, B2 및/또는 Cx를 기준으로 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 모노알콜 10 몰% 이상 및 90 몰% 이하, 바람직하게는 70 몰% 이하, 특히 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하를 포함하는 조건;
    (Ⅳ) 차후의 반응은 과분지형 폴리카보네이트의 OH 기의 평균 수를 기준으로 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 소수성 OH 반응성 화합물 F 10 내지 100 몰%, 바람직하게는 10 내지 80 몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 60 몰%를 사용하여 수행하는 조건;
    (Ⅴ) 과분지형 폴리카보네이트의 OH 기의 1 당량당 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드 또는, 프로필렌 옥시드와 부틸렌 옥시드 1 내지 60 당량, 바람직하게는 2 내지 50 당량, 특히 바람직하게는 3 내지 40 당량, 특히 바람직하게는 3 내지 30 당량과의 차후의 반응이 존재하는 조건
    중 하나 이상을 충족하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    (l) 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx는 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드에 기초하며 OH 기당 평균 1개 내지 15개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 소수성 알콕실레이트인 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    (Ⅰ) 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx는 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드에 기초하며 OH 기당 평균 1개 내지 15개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 소수성 알콕실레이트이고,
    (Ⅲ) 반응은 (g) 및 (h)에서와 같이 반응된 알콜 B3, B2 및/또는 Cx를 기준으로 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 모노알콜 E1 10 몰% 이상 및 90 몰% 이하를 포함하는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    (Ⅰ) 알콜 B3 및 각각 B2 및/또는 Cx는 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드에 기초하며 OH 기당 평균 1개 내지 15개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 소수성 알콕실레이트이고,
    (Ⅳ) (l) 및 (m)의 반응 생성물을 과분지형 폴리에스테르의 OH 기의 평균 수를 기준으로 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 장쇄 소수성 OH 반응성 화합물 F1 10 내지 100 몰%와 반응시키는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용한 폴리이소시아네이트 A는 (a1) MDI 및 (a2) 폴리에스테롤에 기초한 화합물을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트에 대한 반응성 기를 갖는 사용한 비교적 고분자량 화합물은 과분지형 폴리에스테르 또는 과분지형 폴리카보네이트와 함께, 독점적으로 1종 이상의 폴리에스테롤을 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 액체는 원유인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 발포체가 물의 오일 오염된 바디(body)에 첨가되는 방법.
  15. 오일 차단체로서의 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 발포체의 용도.
  16. 오일 저장소로서의 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 발포체의 용도.
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