KR20130106415A - Ｕｖ 경화성 무수물-개질 폴리(아이소부틸렌) - Google Patents

Ｕｖ 경화성 무수물-개질 폴리(아이소부틸렌) Download PDF

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Abstract

본 발명에 따라, a) 펜던트 무수물기를 갖는 아이소부틸렌 공중합체, b) 폴리아민 광염기 발생제 및 c) 선택적으로 점착부여제를 포함하는 접착 (공)중합체가 설명된다.

Description

ＵＶ 경화성 무수물-개질 폴리(아이소부틸렌){UV Curable Anhydride-modified Poly (isobutylene)}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2010년 11월 16일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/414046호를 기초로 우선권을 주장하며, 상기 가특허 출원의 개시 내용은 본 명세서에 참조 문헌으로서 그 전체가 포함된다.
본 발명은 아이소부틸렌 공중합체로부터 제조된 감압 접착제 및 접착 밀폐제, 및 그로부터 제조된 테이프 물품에 관한 것이다. 감압 접착제는 접착성 및 응집성의 전체적인 균형 및 낮은 표면 에너지 기재에 대한 뛰어난 접착을 나타내는 것에 의하여 특징된다.
감압 테이프는 가정 및 일터에서 사실상 도처에 존재한다. 그의 가장 단순한 형태에서, 감압 테이프는 접착제 및 배킹(backing)을 포함하고, 전체 구조물은 사용 온도에서 점착성이며 단지 중간 정도의 압력의 사용으로 다양한 기재에 접착하여 결합을 형성한다. 이러한 방식으로, 감압 테이프는 완전한 자급식 (self-contained) 접합 시스템을 구성한다.
감압 테이프 협회 (Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, 감압 접착제 (PSA)는 다음을 포함하는 특성을 갖는 것으로 알려져 있다: (1) 강력하며 영구적인 점착성, (2) 지압 이하로 접착됨, (3) 피착물 상에 유지되기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗이 제거하기에 충분한 응집 강도. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되어 조제된 중합체를 포함하며, 이 점탄성 특성으로부터 점착성, 박리 접착성 및 전단 유지력의 원하는 균형이 얻어진다. PSA는 실온 (예를 들어, 20℃)에서 통상 점착성을 나타내는 것을 특징으로 한다. PSA는 조성물이 단순히 표면에 접착되거나 부착되기만 한다고 해서 그를 포함하지는 않는다.
이러한 요건은, 문헌[A.V. Pocius in Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, 2nd Ed., Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH, 2002]에 언급된 바와 같이, 점착성, 접착성(박리 강도), 및 응집성(전단 유지력)을 개별적으로 측정하도록 설계된 시험에 의해 일반적으로 평가된다. 이들 측정이 종합되어, PSA를 특성화하기 위해 흔히 사용되는 특성의 균형을 구성한다.
수년에 걸친 감압 테이프의 광범위한 사용으로 인해, 성능 요건에 대한 요구가 더욱 많아졌다. 예를 들어, 원래는 실온에서 적당한 하중을 지지하는 용도를 위해 의도된 전단 유지력은 현재, 작업 온도 및 하중의 관점에서 다수의 용도를 위해 사실상 증가되었다. 소위 고성능 감압 테이프는 고온에서 10,000분 동안 하중을 지지할 수 있는 것들이다. 증가된 전단 유지력은 일반적으로 PSA를 가교결합하여 달성되었지만, 상술한 특성들의 균형을 유지하기 위해서는 높은 수준의 점착성 및 접착성을 유지하도록 상당한 주의를 기울여야 한다.
천연의 조생 고무 또는 합성 고무, 블록 공중합체, 및 아크릴 에스테르계 중합 조성물을 포함하는 오늘날 입수가능한 매우 다양한 종류의 감압 접착제 (PSA) 재료가 있다. 모든 PSAs에 중요한 것은 바람직한 접착 및 응집의 균형으로, 이는 아크릴 탄성중합체의 물성, 예컨대 유리 전이온도 및 모듈러스를 최적화함으로써 종종 달성된다. 예로서, 탄성중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 또는 모듈러스가 너무 높아 점착성에 대한 달퀴스트(Dahlquist) 기준 (실온 및 진동 주파스 1 ㎐에서 저장 모듈러스 3 × 106 다인/㎠)을 초과하는 경우, 재료는 점착성이 아닐 것이며, 이는 단독으로 PSA 재료로서 유용하지 않다. 이러한 경우, 저분자량의 높은 Tg 수지 중합체 (점착부여제) 또는 저분자량의 낮은 Tg 중합체 (가소제)가 Tg 및 모듈러스를 최적 PSA 범위 내로 조절하는데 종종 사용된다.
본 개시내용의 접착성 (공)중합체는: a) 펜던트 무수물기를 갖는 아이소부틸렌 공중합체, b) 폴리아민 광염기(photobase) 발생제 및 c) 선택적으로 점착부여제를 포함한다. UV 방사에 노출시, 광염기 발생제는 폴리아민을 방출하며, 이는 펜던트 무수물기와의 반응에 의하여 아이소부틸렌 공중합체를 가교시킨다.
한 측면에서 감압 접착제는 아이소부틸렌 및 펜던트 무수물기를 갖는 적어도 하나의 단량체의 공중합화(interpolymerized) 반응 생성물을 포함한다.
본 개시내용의 감압 접착제는, 점착성, 박리 접착 및 전단 유지력의 바람직한 균형을 제공하고, 나아가 달퀴스트 기준에 적합한, 즉 적용 온도, 전형적으로 실온에서의 접착제 모듈러스가 1㎐의 주파수에서 3 × 106 다인/㎝ 미만이다.
최근 몇년간, 저 표면 에너지의 올레핀계 열가소성수지 물질 (예로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체 고무 (EPDM))의 자동차, 도료, 전기기구 및 전자제품 시장에서의 이용이 현저히 증가되어 왔다. 새로운 재료의 장점은 적당한 비용, 용이한 가공성, 및 뛰어난 기계적 특성을 포함한다. 그러나, 이러한 경향은 이러한 낮은 에너지 표면에 대한 접착제 결합 생성 면에서 도전과제를 생성한다.
접착제 테이프 고려시, 감압 접착제 (PSA) 테이프가 이용이 가장 용이하지만, 대부분의 경우 감압 접착제는 저 표면 에너지의 기재에는 잘 부착되지 않는다. 추가적으로, 대부분의 PSAs는 고온에서 양호한 내부 (응집성) 강도를 필요로 하는 용도에는 적합하지 않다. 예로서, 고무-수지 PSAs는 가열될 때 연화 및 분해되는 경향이 있다. 스티렌-함유 블록 공중합체에 기초한 PSAs도 가열되는 경우 양호한 내부 강도를 유지하지 못하는데, 이는 스티렌이 낮은 Tg를 가져서 온건한 정도의 고온에서 연화되기 때문이다. 현재, 저에너지 표면에 대한 결합은, 기재를 극성 액체로 초벌칠하고 (priming) 이어서 PSAs를 적용함으로써 달성된다. 이 2 단계 과정 후에도, 기존 PSAs는 고객 요구사항을 총족시키지 못한다. 프라이머 없이(primerless), LSE PSAs를, 가장 최적화된 성질은 여전히 유지하면서도, 경쟁력있는 가격으로 개발하는 것이 요구된다.
최근, 폴리아이소부틸렌 (PIB)은 저 표면 에너지 (LSE) 결합 응용분야에서 매력적인 물질로서 간주되어 왔으며, 이는 올레핀계 열가소성 수지에 대한 뛰어난 접착성질로 인한 것이다. 추가적으로, PIB의 뛰어난 수분 및 산소 차단성은 PIB계 물질이 전자 및 광기전성 캡슐화 응용분야에서의 용도가 가능하다는 것을 암시한다. 그의 유리한 성질에도 불구하고, 이 재료의 낮은 응집강도로 인해 높은 전단 응용분야에서 이의 용도는 제한되어 왔다. PIB계 재료에 대한 또다른 가능한 응용분야는 의약 접착 분야이다. 대부분의 아크릴레이트계 PSAs는, 의약 응용분야에 적당하지 않은데, 이는 아크릴레이트 PSAs가 고온에서 독성 증기를 방출하는 경향을 갖기 때문이다. 아크릴레이트계 PSAs는 전형적으로, 일반 실온에서도 이 아크릴레이트 PSA 테이프가 일반적으로 의약 용도에 적당하지 않도록 하는, 냄새를 방출하는 단량체 재료를 포함한다. 폴리아이소부틸렌 PSAs는 생리학적으로 불활성이기 때문에, 이들은 종종 의약 용도에 사용되지만, 내부 강도가 불충분한 경향이 있다.
본 발명의 개시내용의 접착제 조성물은, 광범위한 온도범위 내에서 저 표면 에너지 (LSE) 기재를 포함하는 각종 기재에 부착될 수 있고 양호한 접착 강도 및 유지 특성들을 제공할 수 있는 개선된 감압 및 열용융 접착제 조성물을 제공한다. 본 접착제 조성물은 취급이 용이하고, 용매와 같은 휘발성 유기화합물(VOC)의 낮은 함량으로 인해 환경친화적이다. 나아가 본 발명의 접착제 조성물은 접착제 테이프 및 밀폐제와 같은 감압성 접착 물품을 개시한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은,
"알킬"은 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형의, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는, 1가의 포화 탄화수소를 의미하며, 예로서 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 펜틸 등이 있다.
"알킬렌"은 1 내지 약 12개의 탄소 원자들을 갖는 선형 2가 포화 탄화수소 또는 3 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 2가 포화 탄화수소를 의미하며, 예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 펜틸렌, 헥실렌 등이 있다.
"아릴"은 1가 방향족을 의미하며, 예컨대 페닐, 나프틸 등이 있다.
"아릴렌"은 다가, 방향족을 의미하며, 예컨대 페닐렌, 나프탈렌 등이 있다.
"아르알킬렌"은 알킬렌 라디칼에 부착된 아릴기를 갖는 상기 정의된 알킬렌기를 의미하며, 예로서 벤질, 1-나프틸에틸 등이 있다.
본 개시내용의 접착성 (공)중합체는: a) 펜던트 무수물기를 갖는 아이소부틸렌 공중합체, b) 폴리아민 광염기 발생제 및 c) 선택적으로 점착부여제를 포함한다.
펜던트 무수물기를 갖는 아이소부틸렌 공중합체는 말레산 무수물의, 아이소부틸렌 공중합체로의 자유 라디칼 부가에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 자유 라디칼 부가는 수소 추출 생성물을 포함하는 무수 치환 생성물, 베타-분할 (beta-scission) 생성물 및 말레산 무수물의 자유라디칼 중합의 복합 혼합물을 생성시킨다. 이러한 복합 부가 생성물은 다음 화학식 I로 나타낼 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00001
I
[식 중,
R1 은 적어도 20개의 반복 단위를 갖는 중합체성 아이소부틸렌 라디칼을 나타내고, 첨자 x는 환형 무수물에 의해 치환된 이들 반복 단위의 분획을 나타낸다]. 전형적으로, 아이소부틸렌 공중합체의 반복 단위의 1 내지 5 퍼센트는 환형 무수물기에 의하여 치환될 것이다.
화학식 I의 말리에이트화된 폴리아이소부틸렌은, 말레산무수물의, 할로겐화 폴리(아이소부틸렌-co-메틸스티렌), 할로겐화 폴리(아이소부틸렌-co-아이소프렌)을 포함하는 할로겐화 PIBs, 및 부틸고무와 같은 비-할로겐화 폴리아이소부틸렌으로의 자유 라디칼 부가에 의하여 제조될 수 있다. 몇몇 상업적으로 구매가능한 할로겐화 폴리아이소부틸렌이 존재하지만, 다르게는 비할로겐화된 폴리아이소부틸렌을 할로겐화한 후, 이어서 치환할 수 있다. 이들 물질에서 할로겐 부분은 펜던트 에틸렌성 불포화기의 도입을 가능하게 한다. 비-할로겐화 폴리아이소부틸렌은, 전형적으로 중합체 사슬의 알릴기 위치에서 자유 라디칼을 생성시킴으로써 유사하게 관능화될 수 있다.
아이소부틸렌의 출발 공중합체는, 아이소부틸렌이 또다른 단량체와 공중합된 것을 포함하며, 이어서 펜던트 기를 포함하도록 개질될 수 있다. 합성고무는 소량의 아이소프렌과 대부분의 아이소부틸렌의 공중합체인 부틸고무를 포함하며, 예로서 VISTANEX (Exxon Chemical Co.) 및 JSR BUTYL (Japan Butyl Co., Ltd.)이라는 상표명 하에 구입가능한 부틸 고무가 있다. 일부 실시양태에서, 공중합체는 실질적으로 아이소부틸렌의 동종중합체, 예로서, 이후 펜던트 불포화기를 포함하도록 개질될 수 있는, 폴리아이소부틸렌 수지로, OPPANOL (BASF AG 사제) 및 GLISSOPAL (BASF AG 사제)이라는 상표명 하에 구매가능하다. 공중합체는 주로 아이소부틸렌과 n-부텐 또는 부타디엔과의 공중합체를 포함하며, 이는 이어서 펜던트 불포화기를 포함하도록 개질될 수 있다. 일부 실시양태에서, 공중합체들의 혼합물이 사용될 수 있는데, 즉 제 1의 폴리아이소부틸렌이 아이소부틸렌의 동종중합체를 포함하고, 제 2의 폴리아이소부틸렌은 부틸고무를 포함하거나, 또는 제 1 폴리아이소부틸렌이 부틸 고무를 포함하고 제 2의 폴리아이소부틸렌은 아이소부틸렌의 공중합체를 포함하고, 이어서 개질된다. 아이소부틸렌 동종중합체와 개질된 폴리(아이소부틸렌)의 배합물도 고려된다.
아이소부틸렌 공중합체는 아이소부틸렌 및 개질된 파라-메틸스티렌 단위의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있으며, 여기에서 상기 랜덤 공중합체는 상기 개질된 파라-메틸스티렌 단위를 1 내지 20중량% 포함한다. 이 랜덤 공중합체는, 예로서 Exxon Chemical Co.사로부터 상표명 EXXPRO 시리즈로서 상업적으로 구매가능하고, 그의 예는 MDX90-10, MDX89-4를 포함한다. 이 파라메틸스티렌의 파라-위치에서 메틸기의 일부는 브롬화되어 이후 자유 라디칼 개시 및 말레산 무수물로의 첨가를 위한 자리를 형성할 수 있다. 따라서, 가교 구조는 이하에서 상세히 설명되는 기술에 의하여 형성될 수 있다. 특히, 공중합체 MDX90-10의 경우, 이 공중합체 중에 7.5중량%의 양으로 포함된, 1.2몰%의 파라-메틸스티렌은 브롬화된다. MDX89-4의 경우, 이 공중합체 중에 5중량%의 양으로 포함된, 0.75몰%의 파라-메틸스티렌이 브롬화된다. 추가적으로, 랜덤 공중합체 생산 목적을 위한, 파라-메틸스티렌의 브롬화 및 아이소부틸렌과 파라-메틸스티렌간의 랜덤 중합은 공지의 기술에 의하여 수행될 수 있다.
파라-메틸스티렌 단량체 단위는, 파라-메틸스티렌 그 자체의 응집력 및 경도에 의하여, 내열성 및 강도를 공중합체에 부여할 수도 있다. 이러한 효과를 수득하기 위하여, 파라-메틸스티렌은 바람직하게는 공중합체의 총 량에 기초하여, 0 초과, 바람직하게는 약 1 내지 20중량부의 양으로 공중합체에 포함된다. 파라-메틸스티렌의 양이 1중량부 미만인 경우, 응집력이 불충분하고, 실질적인 이용을 견디기에 충분한 접착성을 수득하기가 어려워진다. 한편, 파라-메틸스티렌의 양이 20중량부 초과인 경우, 유연성이 급격하게 저하되고, 접착제의 중요한 특성인 접착성이 사라지고, 이에 따라 이를 더이상 감압 접착제라고 할 수 없게 된다.
폴리아이소부틸렌은 할로겐화 또는 비할로겐화될 수 있으며, 하기 구조의 것일 수 있다:
Figure pct00002
III
[식 중, 첨자 a 내지 d는 성분 단량체 단위 중 반복 단위의 수를 나타내고, a는 적어도 20이고, , b, c 및 d 중 적어도 하나는 적어도 1이고, R2는 H 또는 CH3이고, R3 은 알케닐기, 아릴렌기 또는 그의 조합이고, X1은 브롬과 같은 할로겐 원소이거나(할로겐화 폴리아이소부틸렌의 경우), 또는 H (비할로겐화 폴리아이소부틸렌의 경우)이다]. 첨자 "b" 및 "c" 또는 "d"는, 공중합체가 1 내지 20중량%의 각 단량체 단위를 포함하도록 선택되며, 예로서 b, c 및 d는 단량체 단위가 공중합체의 1 내지 20중량%로 포함되도록 한다. 화학식 III에서, 각 첨자 b, c 및 d는, 펜던트 할로겐 원자에 의해 치환된 b, c 및 d(각각) 단량체 단위의 분획을 나타내는 첨자 b*, c* 및 d*로 대체될 수 있다. 할로겐 치환도는 b* +c* + d*가 일반적으로 중합체의 1 내지 5중량%이도록 한다. 중합체는 할로겐-치환된 단량체 단위 (b*, c* 및 d*) 및 비-할로겐 치환된 단량체 단위(a, b, c 및 d)를 모두 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.
부가 반응식은, 아래 도식 1에 예시된 바와 같이, 아이소부틸렌 브로모메틸 스티렌 공중합체[식 중, X1은 할라이드로, a는 적어도 20이고, b는 적어도 1이다]를 이용한 할로겐화 폴리아이소부틸렌 및 말레산 무수물간의 자유 라디칼 부가를 포함한다.
도식 1
Figure pct00003
선택적으로, 부틸 고무와 같은 비-할로겐화 폴리아이소부틸렌은 중합체 사슬 상에서 자유 라디칼을 생성하기 위하여 자유 라디칼 개시제로 처리되고, 이어서 말레산 무수물로 처리될 수 있다. 화학식 III의 폴리아이소부틸렌과 관련하여, 전형적으로 단량체 단위 b, c 및/또는 d의 알릴 또는 벤질 위치가 자유-라디칼에 의하여 치환된다.
비-할로겐화(예로서, PIB) 합성 고무 재료는 동종중합체, 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체는 중합체 재료의 주 골격, 중합체 재료의 측쇄, 또는 중합체 재료의 주 골격 및 측쇄에 폴리아이소부틸렌 부분 (section)을 포함할 수 있다. 폴리아이소부틸렌 재료는 전형적으로, 아이소부틸렌만을 중합시키거나 또는 아이소부틸렌과 추가의 에틸렌계 불포화 단량체를 루이스산-촉매, 예를 들어 염화알루미늄, 삼염화붕소(공촉매로서 사염화티타늄과 함께), 또는 삼불화붕소의 존재하에서 중합시켜 제조된다.
비-할로겐화 폴리아이소부틸렌 재료는 일부 제조자들로부터 상업적으로 구매가능하다. 동종중합체는 예를 들어, BASF Corp. 사(Florham Park, NJ 소재)으로부터 상표명 OPPANOL (예를 들어, OPPANOL B10, B15, B30, B50, B100, B150, 및 B200)로 구매가능하다. 이들 중합체는 흔히 중량 평균 분자량(Mw)이 약 40,000 내지 4,000,000 그램/몰의 범위이다. 또 다른 전형적인 동종중합체는 United Chemical Products (UCP) (St. Petersburg, Russia 소재)로부터 광범위한 분자량으로 상업적으로 구매가능하다. 예를 들어, UCP로부터 상표명 SDG로 구매가능한 동종중합체는 점도 평균 분자량(Mv)이 약 35,000 내지 65,000 그램/몰의 범위이다. UCP로부터 상표명 EFROLEN으로 구매가능한 동종중합체는 점도 평균 분자량(Mv)이 약 480,000 내지 약 4,000,000 그램/몰의 범위이다. UCP로부터 상표명 JHY로 구매가능한 동종중합체는 점도 평균 분자량이 약 3000 내지 약 55,000 그램/몰의 범위이다.
앞서 설명된 것과 같이, 자유 라디칼 부가는 복잡하다. 공칭 치환 생성물은 나타낸 바와 같이 벤질의 탄소에 위치하지만, 숙시닐기는 도식 1에 나타낸 임의의 지방족 탄소 원자에서 치환될 수 있다. 반응 생성물이, 설명된 지방족 수소 원자들의 수소 추출로부터의 그러한 자유 라디칼 치환 생성물, 말레산 무수물의 펜던트 동종 중합체 또는 올리고머, 및 β-분할로부터 유래된 펜던트 숙시닐기를 더 포함할 수 있음을 이해하여야 할 것이다. 참고문헌으로서 S. Ranganathan 등, J. Poly, Chem., Part A, Vol. 36, 3817~3825 (1999), H.J.M. de Groot 등, Macromol., Vol. 29, 1151~1157 (1996), H. Huang 등., Polymer, Vol 42, 5549~5557 (2001) 및 M. Abbate, 등,., Journal of Applied Polymer Science, 58: 1825~1837(1995)을 참조할 수 있다.
임의의 기존의 자유 라디칼 개시제가 초기 라디칼 생성에 사용될 수 있다. 적합한 열개시제의 예에는 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 다이라우릴 퍼옥사이드, 사이클로헥산 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 다이사이클로헥실 퍼옥시다이카보네이트, 2,2,-아조-비스(아이소부티로니트릴), 및 t-부틸 퍼벤조에이트가 포함된다. 상업적으로 구매가능한 열 개시제의 예는, DuPont Specialty Chemical (Wilmington, Del. 소재)사로부터 VAZO™ 64 (2,2'-아조-비스(아이소부티로니트릴)) 및 VAZO™ 52를 포함하는 상표명 VAZO하에 판매되는 것들과, Elf Atochem (North America, Philadelphia, Pa소재)사로부터의 Lucidol™ 70을 포함한다.
개시제는 단량체의 자유 라디칼 부가를 촉진시키기에 유효한 양으로 사용되며 그 양은 예로서, 개시제 유형 및 원하는 중합체 분자량과 관능화도에 따라 달라질 것이다. 개시제는 아이소부틸렌 공중합체 100중량부에 기초하여 약 0.001중량부 내지 약 1중량부의 양으로 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 자유 라디칼 부가는 용액 중합법을 포함할 수 있으며, 그에따라 단량체 및 아이소부틸렌 중합체, 및 적당한 불활성 유기용매를 반응 용기 내에 채운 후 질소퍼지시켜 불활성 분위기를 생성시킨다. 일단 퍼지되면, 용기 내의 용액을 임의로 가열하고, 개시제를 첨가하고, 이 혼합물을 반응동안 교반하였다.
반응성 압출, 예컨대 미국특허 제 4,619,979 호 및 제 4,843,134호 (이들 모두 Kotnour 등의 발명으로, 이들 모두 본 명세서에 참고문헌으로서 통합된다)에 기재된 연속 자유 라디칼 중합방법이 본 개시내용의 접착제를 제조하는데 사용될 수도 있다. 반응성 압출은 자유 라디칼 부가는 열적 수단에 의하여 시작되는, 무용매(solventless) 기술이다. 단량체 및 아이소부틸렌 중합체 및 개시제는 압출기로 공급된다. 압출기에 따라 걸친 온도는 자유 라디칼 부가를 제어하기 위하여 변화된다. 분자량을 제어하고 겔 형성을 방지하기 위하여, 연쇄이동반응제(chain transfer agent)가 첨가된다. 압출기 끝에서 수득된 관능화된 중합체는 그 후 적당한 기재 상에서 열용융 코팅될 수 있다.
펜던트 숙시닐기를 갖는 단량체 단위들은 할로겐화 부틸 고무로부터 유도될 수 있으며 , 다음 화학식 III을 갖는다:
[화학식 III]
Figure pct00004
[식 중, a는 적어도 20이고, b, c 및 d 중 적어도 하나는 적어도 1이고, R2는 H 또는 CH3이고, R3 은 알킬기, 아릴기 또는 이의 조합이다. 첨자 b*, c* 및 d*는 펜던트 숙시닐기에 의해 치환된 b, c 및 d (각각의) 단량체 단위의 분획을 나타낸다]. 숙시닐기는, α-분할 및 β-분할의 결과로서, 임의의 특정 탄소에 결합되는 것으로 보이지는 않지만, 임의의 비-3차(non-tertiary) 탄소 원자에 부착될 수 있음에 주목할 수 있다. 일반적으로 숙시닐기는 벤질의 또는 알릴의 탄소에 부착되어, 자유라디칼 치환 생성물들의 혼합물을 결과로서 생성시킨다. 나아가, 화학식 I 및 II와 관련하여, 첨자 "b" 및 "c" 또는 "d"는, 공중합체가 각 단량체 단위를 1 내지 20중량%으로 포함하도록 선택된다: 예로서, b 및 c는 -Q-Z 단량체 단위가 중합체 중 1 내지 20 중량% 포함되도록 한다. 치환도는 a* + b* +c* + d*가 1 내지 5 중량%가 되도록 한다.
β-분할 결과, 펜던트 숙시닐기는 다음 식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00005
일부 바람직한 실시양태에서,숙시닐 치환된 폴리아이소부틸렌 공중합체는 다음 식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00006
[식 중, a는 적어도 20이고, d는 적어도 1이다]. 바람직하게는 d는 공중합체 중 1 내지 20중량%으로 포함되도록 선택된다.
화학식 I의 공중합체는 일반적으로, α,β-불포화 무수물의, 할로겐화 폴리(아이소부틸렌-co-메틸스티렌), 할로겐화 폴리(아이소부틸렌-co-아이소프렌)을 포함하는 상업적으로 구매가능한 할로겐화 PIBs로의 자유 라디칼 부가에 의해 제조된다. 다르게는, 비-할로겐화된 PIB계 물질을 할로겐화된 후 이어서 자유 라디칼 부가에 의해 치환시킬 수 있다. 이들 물질 중 할로겐 부분은 펜던트 무수물기의 도입을 가능하게 한다. 다르게는, 비-할로겐화 폴리아이소부틸렌이 사용될 수 있다.
접착제 조성물은 방사선 노출시, 폴리아민을 제공하는 폴리아민 광염기 발생제를 더 포함한다. 광염기 발생제(PBG)의 이용은 가교 속도를 조절함으로써 본 기술분야에서의 문제를 극복한다. 무수물-관능기 폴리(아이소부틸렌)중합체는 폴리아민에 의하여 가교될 수 있다는 것이 알려져 왔다. 그러나, 이의 높은 반응성으로 인하여, 가교 반응은 매우 빠르고 통제불가능하다. 무수물-관능기 폴리(아이소부틸렌)중합체와 폴리아민의 혼합은 즉각적인 겔화를 일으킨다. 광염기-발생제 (PBG)의 이용은 UV 조사시 자유 아민을 생성시킬 수 있다. 폴리아민 광염기 발생제가 무수물-관능기 폴리(아이소부틸렌) 중합체와 함께 조제된 경우, 이 혼합물은 매우 안정하고 어떤 겔화도 없이 가공(예로서, 코팅)하기가 용이하다. 이 제제에의 UV 조사는, 무수물 개질된 폴리올레핀과의 반응에 의하여 화학 가교를 형성할 수 있는 자유 폴리아민을 즉시 생성할 수 있다.
광염기 발생제는 광 조사에 따라 폴리아민을 직접적으로 또는 간접적으로 생성하는 한 특별히 제한되지 않는다. 광염기 발생제는, 예로서 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카보닐헥산-1,6-다이아민], 니트로벤질 사이클로헥실 카바메이트, 다이(메톡시벤질)헥사메틸렌 다이카바메이트 및 다음 화학식의 화합물을 포함한다:
(R5-NR6)x-R7[식 중 R5는 벤질옥시기 및 포르말기를 포함하는 광활성기, R6은 수소 또는 알킬기, R7은 다가 알킬 또는 아릴기, 및 x는 적어도 2]. 이 화학식은 폴리아민 광염기 발생제를 나타낸다는 것을 이해하여야 할 것이며, 여기에서 광분해에 의하여 유리된 폴리아민의 화학식은 (HNR6)x-R7이다.
본 발명에 유용한 광염기 발생제는, 다른 파장들도 적합할 수 있지만 전형적으로 약 320 내지 420 나노미터 파장에서의 광 노출시, 염기를 유리시키는 임의의 화합물이다. 적당한 광염기 발생제는, 이에 제한되지는 않지만: 벤질 카바메이트, 벤조인 카바메이트, o-카바모일하이드록시아민, O-카바모일옥심, 방향족 술폰아미드, 알파-락탐, N-(2-알릴에테닐)아미드, 아릴아지드 화합물, N-아릴포름아미드, 및 4-(오르토-니트로페닐)다이하이드로피리딘을 포함한다.
보다 구체적으로, 적당한 o-카바모일하이드록실아민은 다음 화학식의 화합물을 포함한다: [R10R11OC(=O)NR12]xR13 [식 중, R10 및 R11은 독립적으로 알킬, 아릴 또는 아실, R12는 수소 또는 알킬, 및 R13은 다가 알킬 또는 아릴, 및 x는 적어도 2]. 적당한 O-카바모일옥심은 다음 화학식의 화합물을 포함한다: [R10R11C(=N)OC(=O)NR12]x R13 [식 중, R10 및 R11은 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고, R12는 알킬 또는 아릴이고, R13은 x의 원자가를 갖는 알킬렌 또는 아릴렌이고, 그리고 x는 적어도 2이다]. 적당한 술폰아미드는 다음 화학식의 화합물을 포함한다: [ArS(=O)2NR10]xR13 [식 중, Ar은 아릴기이고, R10은 수소 또는 알킬이고 및 R13은 다가 알킬 또는 아릴이며, 및 x는 적어도 2]. 적당한 알파-락탐은 화학식 IV의 화합물을 포함한다:
[화학식 IV]
Figure pct00007
[식 중, R10은 알킬 또는 아릴이고, R13은 다가 알킬 또는 아릴이고, 그리고 x는 적어도 2].
적당한 N-(2-아릴에테닐)아미드는 다음 구조의 화합물을 포함한다
Figure pct00008
[식 중, Ar은 아릴기이고, R10 은 알킬 또는 아릴이고, R13 은 다가 알킬 또는 아릴이고, 그리고 x는 적어도 2]. 다른 아미드도, 예로서 포름아닐리드 및 기타 아릴 치환된 아미드류도 적당할 것이다. 상기 기재된 화학식들 중, 아릴은 전형적으로 페닐이다. 상기 화학식들에서 언급된 바와 같은, 알킬기는 직쇄 또는 분지된 구조일 수 있거나, 또는 환형 구조물을 포함할 수 있고, 전형적으로 1 내지 15개의 탄소 원자, 더욱 전형적으로는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 알킬기는 하나 이상의 가능한 위치에서 적당하게 비치환되거나 또는 치환된다. 치환체는, 예로서 할로, 아릴 또는 알킬일 수 있다. 유사하게, 아릴기도 하나 이상의 가능한 위치에서, 예로서 할로, 아릴 또는 알킬에 의하여 비치환 또는 치환될 수도 있다.
특히 바람직한 유기 염기 발생제는 비스-2-하이드록시-2-페닐아세토페논 N-사이클로헥실 카바메이트 [즉, [(C6H5C(=O)CH(C6H5)OC(=O)NH]2C6H10], 비스-o-니트로벤질 N-사이클로헥실 카바메이트 [o-NO2C6H5CH2OC(=O)NH]2C6H10], 비스-N-사이클로헥실-2-나프탈렌 술폰아미드 [C10H7SO2NH]2C6H10], 비스-3,5-다이메톡시벤질 N-사이클로헥실 카바메이트 [(CH3O)2C6H5CH2OC(=O)NH]2C6H10], 및 비스-N-사이클로헥실 p-톨루엔 술폰아미드 [p-CH3C6H5SO2NH]2C6 H10]를 포함한다.
광염기 발생제 화합물의 제조는 당 기술분야에 알려져 있다. 예로서, 적당한 벤질 카바메이트는, 적당한 촉매 존재 하에서 벤질 알코올과 다이아이소시아네이트의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 이에 따라, 다이벤조인 아이소포론 다이카바메이트는 적당한 용매 중에서, 전형적으로 가열하며, 메틸리튬과 같은 적당한 촉매 존재 하에, 아이소포론 다이아이소시아네이트와 벤조인의 반응에 의하여 제조된다. 적당한 용매는 에테르 및 테트라하이드로퓨란을 포함한다. 이러한 염기 발생제의 광활성화는 아이소포론다이아민을 제공한다. 문헌[J. Cameron 등, J. Am. Chem. Soc., vol. 113, no. 11, 4303~4313 (1991); J. Cameron 등, J. Polym. Mater. Sci. Eng., 64, 55 (1991); 및 J. Cameron, 등, J. Org. Chem., 55, 5919~5922 (1990)]를 참조할 수 있으며, 이들 모두는 그의 광염기 발생제의 제조에 대한 교시에 관하여 본 명세서에 참고문헌으로서 통합된다. 비스-오르토-니트로벤질 N-,N'-사이클로헥실카바메이트는 가열된 톨루엔 용액 중에서, 반응 완료시까지 사이클로헥실다이아이소시아네이트와 2-니트로벤질 알코올의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 미국특허 제 5,650,261호 참조 (Winkel), 이는 그의 광염기 발생제 및 그의 제조에 대한 교시에 관하여 본 명세서에 참고문헌으로서 통합된다. 술폰아미드의 합성은 공지이며, 아민과 염화술포닐의 반응을 일반적으로 포함한다. 이에 따라 N-,N'-사이클로헥실 비스-p-톨루엔술폰아미드는 적당한 용매 중에서 가열하면서 p-톨루엔술포닐 클로라이드와 사이클로헥실 다이아민의 반응에 의하여 제조된다.
광염기 발생제는 다음 문헌 [M. Shirai 등, Photochemical Reactions of Quatemary Ammonium Dithiocarbamates as Photobase Generators and Their Use in The Photoinitiated Thermal Crosslinking of Poly(gycidylmethacrylate), Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, vol. 39, pp. 1329~1341 (2001) 및 M. Shirai 등, "Photoacid and Photobase Generators: chemistry and applications to polymeric materials", Progress in Polymer Science, vol. 21, pp. 1~45, XP-002299394, 1996]에 더욱 설명되어 있다.
광염기 발생제의 이용은 염기의 광화학 생산으로부터 잔류 생성물을 생산할 수 있다. 화학선 방사에 노출시, 광염기 발생제는 광분해하여 폴리아민 및 잔류 화합물을 생성할 것이다. 예로서, 다이아민의 비스-벤질 카바메이트는 광분해되어 다이아민과 "광염기 발생제의 잔기"로서 페닐 케톤을 생성할 것이다. 옥심 에스테르는 케톤을 생성할 것이다. 이러한 잔기는 소량으로 존재하며, 결과의 편광기의 바람직한 광학적 성질은 일반적으로 간섭하지 않는다. 잔기는 적외선, 자외선 및 NMR 분광법, 기체 또는 액체 크로마토그래피, 질량분석기와 같은 통상의 분석 기술, 또는 이러한 기술의 조합에 의하여 검출될 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 경화된 폴리(아이소부틸렌) 접착제 공중합체 및 광염기 발생제로부터의 검출가능한 양의 잔기를 포함할 수 있다.
유용한 광염기 발생제는 다이-아민 및 고급 아민을 포함한 폴리아민류로부터 유래된다. 유용한 폴리아민은 다음 화학식의 것이다: R13-(N R10H)x, [식 중, R10은 H 또는 알킬, 및 R13은 다가 알킬렌 또는 아릴렌, 및 x는 적어도 2].
유용한 폴리아민은, 예로서, 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 폴리아민을 포함하며, 여기에서 2개의 아미노기는 1차, 2차 또는 이의 조합이다. 이의 예로는, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸, 9,9-비스(3-아미노프로필)플루오렌, 2-(4-아미노페닐)에틸아민, 1,4-부탄디올 비스(3-아미노프로필) 에테르, N(CH2CH2NH2)3, 1,8-다이아미노-p-멘탄, 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메탄, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록산, 1,8-다이아미노-3,6-다이옥사옥탄, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산이 포함된다.
유용한 폴리아민의 예로는 1차, 2차 또는 이의 조합인, 적어도 3개의 아미노기를 갖는 폴리아민이 포함되며, 이는 다음을 포함한다: H2N(CH2CH2NH)2H, H2N(CH2CH2NH)3H, H2N(CH2CH2NH)4H, H2N(CH2CH2NH)5H, H2N(CH2CH2CH2NH)2H, H2N(CH2CH2CH2NH)3H, H2N(CH2CH2CH2CH2NH)2H, H2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH)2H, H2N(CH2)4NH(CH2)3NH2, H2N(CH2)3NH(CH2)4NH(CH2)3NH2, H2N(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2, H2N(CH2)2NH(CH2)3NH(CH2)2NH2, H2N(CH2)3NH(CH2)2NH2, C6H5NH(CH2)2NH(CH2)2NH2, 및 N(CH2CH2NH2)3.
가장 바람직한 다이아민 또는 폴리아민은 지방족 다이아민 또는 지방족 다이아민 또는 폴리아민을 포함하고, 더욱 구체적으로는 에틸렌 다이아민, 헥사메틸렌 다이아민, 도데칸다이아민 등과 같은 2개의 일차 아미노기를 갖는 화합물을 포함한다.
반응 메커니즘은 하기 도식 3에 예시된 바와 같을 수 있다. 입사 화학선 방사 하에서, 광염기 발생제는 광분해되어 폴리아민 (R13-(N R10H)x, [식 중, R10은 H 또는 알킬이고, R13은 다가 알킬렌 또는 아릴렌이고, 그리고 x는 적어도 2]과 광염기 발생제의 잔기를 생성한다. 유리된 폴리아민은 펜던트 숙시닐기에 친핵적으로 부가되어 예시된 아미드를 형성한다. 식 중 R10 은 H이고, 아미드 질소는 남아있는 산기와 반응하여 숙신이미드를 형성할 수 있다. 자유 아민 -NR10H은 인접한 펜던트 숙시닐기와 반응하여 계를 가교시킬 수 있다.
도식 3
Figure pct00009
광민감제
나아가, 광민감제로서, 선행기술에서 알려진 광민감제가 사용될 수 있다. 광민감제는 예로서, 티오잔틴, 잔틴, 케톤, 티오피릴륨 염, 베이스스티릴(basestyryls), 메로시아닌(merocyanines), 3-치환된 쿠마린, 3,4-치환된 쿠마린, 시아닌, 아크리딘, 티아진(thiazines), 페노티아진, 안트라센, 코로넨, 벤즈안트라센, 페릴렌, 케토쿠마린, 푸마린 및 보레이트를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
통상의 접착제는 특정 유형의 자동차 도료 및 저에너지 표면과 같은 특정 기재에는 잘 부착되지 않는다. 이러한 유형의 표면들에 대하여, 접착제의 접착성 개선을 위한 노력, 즉 보다 강력한 점착성을 개발하고자 하는 노력들이 시도되어 왔으며; 기재 중합체의 점착화가 일반적으로 실시된다. 각종 유형의 점착부여제로, 페놀로 개질된 테르펜, 탄화수소 수지, 예컨대 폴리비닐 사이클로헥산 및 폴리(t-부틸 스티렌), 및 로진 에스테르 예컨대 로진의 글리세롤 에스테르 및 로진의 펜타에리트리톨 에스테르가 포함된다.
각종 유형의 점착부여제로 페놀-개질 테르펜 및 로진 에스테르, 예컨대 로진의 글리세롤 에스테르 및 로진의 펜타에리트리톨 에스테르가 포함되며, 이는 상표명 Nuroz™, Nutac™ (Newport Industries 사제), Permalyn™, Staybelite™, Foral™ (Eastman 사제) 하에 입수가능하다. 전형적으로 나프타 분해 생성물에 의한 전형적으로 C5 및 C9 단량체 유래의 탄화수소 수지 접착화제도 입수가능하며, 상표명 Piccotac™, Eastotac™, Regalrez™, Regalite™ (Eastman 사제), Arkon™ (Arakawa 사제), Norsolene™, Wintack™ (Cray Valley 사제), Nevtack, LX (Neville Chemical Co. 사제), Hikotack™, Hikorez™ (Kolon Chemical 사제), Novares™ (Rutgers N.V. 사제), Quintone™ (Zeon 사제), Escorez ™ (Exxonmobile Chemical 사제), Nures™, 및 H-Rez™ (Newport Industries 사제) 하에 입수가능한 것들이 있다.
통상의 점착화된 감압 접착제들은 탁하게 보일 수도 있는데, 이는 많은 통상적인 감압 접착성 조성물에서 발견되는 투명성에서의 특징적인 손실을 나타내는 것이다. 이러한 혼탁성은 점착부여제 및 중합체의 제한되거나 또는 불완전한 공존성을 나타내는 것이다. 감소된 공존성은 노화(aging)에 따라 접착성 저하를 일으킬 수 있으며, 이는 점착성 손실 또는 감소된 박리 접착성으로 증명되는 바와 같다. 일부 경우에서, 접착제 조성물에의 점착부여제 첨가는 투명할 수 있고 공존성인 것으로 보인다. 그러나, 용매 제거, 접착제 경화 후, 또는 노화시, 접착제는 혼탁하게 될 수 있고, 이는 점착부여제와 아크릴계 중합체간의 약간의 비공존성을 나타내는 것이다.
많은 실시양태에서, 본 개시내용은 당 기술분야에서 나타나는 문제들을 해결하는 점착화된 접착제 조성물을 제공한다. 점착부여제는 바람직하게는 어떤 에틸렌성 또는 아세틸렌성 불포화 결합도 본질적으로 존재하지 않는 재료로부터 선택된다. 점착부여제는, 이에 제한되지는 않지만, 수소화 로진 수지, 수소화 및 에스테르화된 로진 레진, 수소화 테르펜 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 방향족 석유 수지를 수소화함으로써 수득된 지환족 석유 수지 등을 포함한다. 바람직하게는, 사용된 점착부여제는 수소화된 C9 석유 수지, 이에 제한되지는 않지만, 예컨대 Regalrez™ 점착부여제 (Eastman 사제) 또는 Arkon™ (Arakawa 사제) 점착부여제로부터 선택된다. 이러한 "소수성 점착부여제"는, 상기 아이소부틸렌 (공)중합체 100부에 대하여, 상기 점착부여제 0 초과, 예로서 10 내지 150부, 바람직하게는 10 내지100부의 양으로 사용될 수 있다.
이 접착 제제에 가소제를 사용하여 습윤 작용 및/또는 점도 제어를 제공할 수도 있다. 이들 가소제는 당 분야에서 공지이며, 탄화수소 오일, 액체 또는 연성 점착부여제를 포함할 수 있으며, 이는 액체 탄화수소 수지, 액체 폴리테르펜, 액체 폴리(아이소부틸렌), 예컨대 Glissopal™, 등, 왁스, 및 오일 혼합물을 포함한다. 가소제는 본 발명의 감압 접착제 중에, 공중합체 100중량부 당 0 내지 약 200중량부의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 접착제는 통상적인 코팅 기술을 이용하여 다양한 가요성 및 비가요성 배킹(backing) 재료 위에 코팅하여 접착제 코팅된 재료를 생산할 수 있다. 가요성 기재는 본 명세서에서 통상적으로 테이프 배킹으로 사용되거나 임의의 기타 가요성 재료의 것일 수 있는 임의의 재료로 정의된다. 예로서, 이에 제한되지는 않지만, 플라스틱 필름, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리에스테르 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카보네이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 및 에틸 셀룰로오스가 포함된다. 발포재(foam) 배킹이 사용될 수 있다. 비가요성 기재의 예에는 금속, 금속화 중합체 필름, 인듐 주석 산화물로 코팅된 유리 및 폴리에스테르, PMMA 플레이트, 폴리카보네이트 플레이트, 유리, 또는 세라믹 시트 재료가 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 접착제-코팅된 시트 재료는 라벨류, 테이프류, 간판류, 커버류 및 마킹 인덱스류(marking indices), 디스플레이 구성요소, 터치 패널 등과 같이 접착제 조성물이 이용되는 것으로 통상적으로 알려진 임의의 물품의 형태를 취할 수 있다. 미세복제된(microreplicated) 표면을 갖는 가요성 배킹 재료가 또한 고려된다.
본 개시내용의 접착제는 저 표면에너지 (LSE) 기재에 강한 결합을 형성하는데 특히 유용하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 저 표면 에너지 기재는 약 45 다인/센티미터 미만, 더욱 전형적으로는 약 40 다인/센티미터 미만, 및 가장 전형적으로는 약 35 다인/센티미터 미만의 표면 에너지를 갖는 것이다. 그러한 재료에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 (예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 또는 HDPE), 폴리스티렌 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA)가 포함된다. 다른 기재들도, 기재 표면 상에 존재하는 잔여물, 예컨대 오일 잔여물 또는 도료와 같은 피막으로 인하여 저 표면 에너지 성질을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명의 접착제가 저 표면에너지 표면에 잘 결합한다 하더라도, 본 발명의 접착제가 예로서 다른 플라스틱류, 세라믹류, 유리 및 금속과 같은 고 표면에너지 기재에도 잘 부착될 수 있는 것으로 나타나는 것과 같이, 본 발명은 저 표면에너지 기재에만 결합되는 것으로 제한되지 않는다.
기재는 사용될 특정 응용에 따라 선택된다. 예를 들어, 접착제는 시팅 제품 (예를 들어, 장식용 그래픽 및 반사 제품), 라벨 스톡(label stock), 및 테이프 배킹에 적용될 수 있다. 추가로, 접착제를 자동차 패널 또는 유리창과 같은 기재 상에 직접 적용하여, 다른 기재 또는 물체를 상기 패널 또는 창에 부착할 수 있다.
접착제는 감압 전사테이프의 형태로 제공될 수도 있으며, 여기에서 접착제의 적어도 한 층은 이후에 영구 기재에 적용되기 위하여 이형 라이너 상에 배치된다. 접착제는 단일-코팅 또는 이중-코팅 테이프로서 제공될 수도 있으며, 여기에서 접착제는 영구 배킹 상에 배치된다. 배킹은 플라스틱 (예를 들어, 이축 배향된 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌, 비닐, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르), 부직물 (예를 들어, 종이, 천, 부직 스크림), 금속 포일, 발포재 (예를 들어, 폴리아크릴, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 네오프렌) 등으로부터 제조될 수 있다. 발포재는 3M Co.사, Voltek사, Sekisui사 등과 같은 각종 공급처들로부터 상업적으로 구매가능하다. 발포재는, 발포재의 한 면 또는 양면상에 접착제와 함께 공압출된 시트로서 형성될 수 있거나, 또는 접착제가 발포재에 라미네이트될 수 있다. 접착제가 발포재에 라미네이트된 경우, 접착제의 그 발포재로의 접착 또는 임의의 다른 유형의 배킹들로의 접착을 개선하기 위하여 표면을 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 처리는 접착제 및 발포재 또는 배킹의 재료의 성질에 근거하여 선택되는 것이 전형적이며, 프라이머 및 표면 개질(예로서, 코로나 처리, 표면 마멸)을 포함한다. 추가적인 테이프 구조물에는, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,602,221호 (Bennett 등)에 기재된 것이 포함된다. 당업자는, 유리한 성질을 위하여 충전제, 항산화제, 안정화제 및 착색제와 같은 다른 첨가제들이 접착제와 배합될 수 있다는 것을 알 것이다.
단면 테이프의 경우, 접착제가 배치되는 곳 반대쪽의 배킹 표면 측은 전형적으로 적합한 이형 재료로 코팅된다. 이형 재료는 공지되어 있으며, 예를 들어, 실리콘, 폴리에틸렌, 폴리카바메이트, 폴리아크릴 등과 같은 재료를 포함한다. 양면 코팅 테이프의 경우, 본 발명의 접착제가 배치되는 곳 반대쪽의 배킹 표면 상에 다른 층의 접착제가 배치된다. 다른 층의 접착제는 본 발명의 접착제와 상이한 접착제 (예를 들어, 통상적인 아크릴 PSA)일 수 있거나, 또는 동일하거나 상이한 제형을 갖는 본 발명과 동일한 접착제일 수 있다. 양면 코팅 테이프는 전형적으로 이형 라이너 상에 유지된다.
상술한 조성물은 필요에 따라 특정 기재에 개질된 종래의 코팅 기술을 이용하여 기재 상에 코팅된다. 예로서, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 침지 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법들에 의하여 각종 고체 기재들에 적용될 수 있다. 이러한 다양한 코팅 방법에 의해, 조성물은 가변 두께로 기재 상에 적용되므로, 조성물을 보다 광범위하게 사용할 수 있다. 코팅 두께는 달라질 수 있지만, 2 내지 500 마이크로미터(건조 두께), 바람직하게는 약 25 내지 250 마이크로미터의 코팅 두께가 고려된다.
일부 실시양태에서, 접착제 조성물, 특히 감압 접착제 조성물은 용매 용액으로서 또는 분산액으로서 적용되며, 용매가 증발되고, UV와 같은 화학선 방사에 노출시 접착제 조성물은 가교결합된다. 이러한 용매계 조성물의 가교는, 코팅 및 용매 제거 전에 일어날 수 있지만, 바람직하게는 코팅 및 용매 제거 후에 일어난다. 적당한 용매, 예컨대 알칸류, 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란으로 이들은 공중합체의 성분의 관능기들과 비반응성이다.
접착제 조성물은, 조성물에서의 이용을 위해 선택된 특정 광염기 발생제에 입사시 폴리아민을 생성시키기에 충분한 에너지(즉, 파장 범위)의 화학선 방사원을 이용하여 경화될 수 있다. 상기 개시된 광염기 발생제에 대해 바람직한 파장 범위는 250 내지 400 ㎚이다. 본 발명의 접착필름을 가교시키는데 요구되는 이러한 바람직한 파장 범위에 있는 방사 에너지는 100 내지 1500 mJ/㎠이고, 보다 바람직하게는 200 내지 800 mJ/㎠이다. 광경화 과정의 상세한 내용은 미국특허 제 4,181,752 및 4,329,384에 개시되어 있다.
실시예
이 실시예 항목에서 사용된 바와 같은, 중합체라는 단어는 동종중합체 또는 공중합체, 또는 그의 혼합물일 수 있다.
시험 방법:
90° 각도 박리 접착 강도 시험.
ASTM 국제 표준 D3330, 방법 F에 기재된 절차를 사용하여, 박리 속도 305 ㎜/분 (12 인치/분)으로 90° 각도에서 IMASS SP-200 슬립/박리 시험기 (IMASS, Inc., Accord MA로부터 입수가능)를 이용하여, 박리 접착 강도를 측정하였다. 표 1에 나타낸 해당 용매로 적신 티슈를 이용하여 패널을 닦되, 이때 손으로 압력을 무겁게 가하여 패널을 8~10회 닦아, 시험 패널을 제조하였다. 용매로 적신 깨끗한 티슈를 이용하여 이 절차를 2회 이상 반복하였다. 세정된 패널을 건조되도록 방치하였다. 접착제 테이프를 1.27 ㎝ × 20 ㎝ (1/2 in. × 8 in.) 크기의 스트립들(strips)로 자르고, 이 스트립들을 세정된 패널 위에 놓고 그 위를 2.0 ㎏ (4.5 lb.)의 고무 롤러로 2회 굴렸다. 제조된 샘플들을, 시험 전에 23℃/50%RH에서 24 시간 동안 저장하였다. 각 실시예에 대하여 두 개의 샘플을 시험하여, 평균값을 N/dm으로 나타내었다. 파괴 모드(failure mode)는 COH - 응집성, 즉 갈라져서 테이프와 시험 표면상에 모두 잔여물을 남긴 접착제, ADH - 접착제, 즉 시험 표면으로부터 깨끗이 박리된 접착제, 및 2-B (2-결합) -배킹으로부터 박리되어 제거된 접착제로서 표시 및 기록되었다.
Figure pct00010
정적 전단강도
ASTM 국제 표준, D3654, 절차 A에 기재된 바와 같이, 23℃/50% RH (상대습도)에서 1000 g 부하를 이용하여, 정적 전단강도를 평가하였다. 1.27 ㎝ × 15.24 ㎝ (1/2 in. × 6 in.) 크기의 테이프 시험 샘플들을, 박리 접착 시험에서 설명된 패널 세정 및 테이프 접착방법을 이용하여, 가로세로 3.8 ㎝ (1.5 인치), 5.1 ㎝ (2 인치)의 스테인레스 스틸(SS) 패널에 접착시켰다. 테이프를 1.27 ㎝ × 2.5 ㎝ 크기의 패널위에 겹쳐올려놓고, 스트립을 접착제 면 위에서 접고, 또다시 접었다. 두번째 접을때 후크(hook)를 걸고, 테이프를 후크 위에서 스테플러로 고정시켰다. 후크에 추를 달고 패널을 23℃/50% RH의 실내 또는 70℃ 오븐에서 매달았다. 파괴까지의 시간을 분 단위로 기록하였다. 10,000분 후 파괴가 관찰되지 않았다면, 시험을 멈추고 >10,000분으로 기록하였다. 박리 접착 시험에 설명된 파괴 모드도 표시되었다.
겔 퍼센트 시험
ASTM 국제 표준, D3616-95에 기재된 것과 같이 겔 퍼센트를 측정하였다. 직경 2.5 ㎝ (63/64 인치) 크기의 둥근 시편을, 중합체로 코팅된 테이프로부터 다이커팅하고(die-cut) 경화시켰다. 시편을 3.8 ㎝ (1½ 인치) × 3.8 ㎝ (1½ 인치) 크기의 망사 바스켓(mesh basket)에 위치시켰다. 시편이 있는 바스켓을 가장 근접한 0.1㎎ 단위까지 칭량하고 샘플을 커버하기에 충분한 톨루엔이 담긴 뚜껑있는 단지 내에 넣었다. 24 시간 후, (시편을 담고있는) 바스켓을 제거하고, 배수시키고, 120℃ 오븐에서 30 분 동안 위치시켰다. 원래 샘플에 대하여 잔류하는 미추출 분량의 중량%를 계산하여 퍼센트 겔을 결정하였다. 시편과 동일한 크기의 코팅되지 않은 폴리에스테르 배킹 재료의 디스크도 다이커팅하고 칭량하였다. 퍼센트 겔 측정에 사용된 식을 아래 나타내었다:
중량 % 겔 = ((추출 후 미추출된 샘플 중량- 코팅되지 않은 배킹 중량)) × 100
(원래 샘플 중량 - 코팅되지 않은 배킹 중량)
실시예에 사용된 재료
○ 하기 재료들은 ExxonMobil Corporation (Baytown, TX 소재)으로부터 수득하였다
■ EXXPRO 3745 공중합체-브롬화 폴리(아이소부틸렌-co-메틸스티렌)
■ ESCOREZ 1310 점착부여제 - 탄화수소계 점착부여제
○ 하기 재료들은 Sigma Aldrich (St. Louis, MO소재)로부터 구매하였다
■ 말레산 무수물
■ 클로로벤젠
■ 다이쿠밀 퍼옥사이드 (비스-(1,1'-다이메틸벤질)퍼옥사이드)
■ 2-니트로벤질 알콜
■ 다이부틸주석 다이라우레이트
■ 벤젠
■ 아세톤
○ 사용된 기타 재료
■ 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 (2,2,4- 및 2,4,4- 혼합물), TCI America사 (Portland, OR 소재)로부터 구매가능
■ OPPANOL B15 중합체- 폴리아이소부틸렌 (중간　분자량(MW) 80K g/비관능화된　합성 고무 몰（ｍｏｌ）), BASF사(Florham Park NJ 소재)로부터 구매가능
■ GLISSOPAL 1000 - 비관능화된 폴리아이소부틸렌 (저분자량1000 g/몰), BASF사 (Florham Park, NJ 소재)로부터 구매가능
■ Hostaphan® 3SAB - 프라임처리된(primed) 폴리에스테르 필름, Mitsubishi, Greer SC사로부터 구매가능
말레산 무수물-개질 폴리아이소부틸렌(MAMP)의 제조
개질된 아이소부틸렌 중합체는, 30.00g의 폴리아이소부틸렌 (EXXPRO 3745 공중합체), 6.00 g의 말레산 무수물, 0.75g의 다이쿠밀 퍼옥사이드, 및 200g 클로로벤젠을, 환류 응축기, 온도계 및 질소 유입구가 장치된 3목 둥근바닥 플라스크에 첨가함으로써 제조되었다. 이 조성물을 실온에서 질소 하에서 자석 교반막대를 이용하여, 모든 성분들이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이 플라스크를 그 후 130℃ 에서 4시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 그 후 실온으로 냉각시키고, 이 용액을 아세톤에 부어 넣어 개질된 중합체를 응고시켰다. 분리된 중합체를 새로운 아세톤으로 3회 세척하여 미반응된 말레산 무수물 및 다이쿠밀 퍼옥사이드를 제거하였다. 결과의 말레산 무수물 개질된 아이소부틸렌 중합체를 여과하고, 진공 오븐 내에서 50 ℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 실온으로 냉각시켰다.
광염기 발생제의 제조
20.00 g의 2-니트로벤질 알코올, 0.2 g의 다이부틸주석 다이라우레이트, 및 84 g의 벤젠을, 환류 응축기, 적하깔대기 및 질소 유입구가 장치된 3목 둥근바닥 플라스크에 첨가하여 광염기 발생제용 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 실온에서 질소 하에 자석 교반 막대를 이용하여 교반하였다. 13.73g의 트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및 50 g의 벤젠의 혼합물을 적하 깔대기에 넣고, 20분에 걸쳐 플라스크에 천천히 첨가하였다. 모든 성분들이 완전히 용해된 후, 플라스크를 80℃로 가열하였다. 3시간 후, 조성물을 실온으로 냉각시키고, 이 용액을 회전식 증발기를 이용하여 감압 하에 증발시켜 약간 황색빛의 점질성 물질을 생성하였으며, 이는 광염기 오르토-니트로벤질-유래된 바이카바메이트였다.
실시예 1 내지 3 및 대조구 조성물 C1 내지 C3
실시예 1 내지 3의 접착제 조성물들을, 표 2에 나타낸 다양한 양의 말레산 무수물-개질 폴리아이소부틸렌(MAMP) 및 개질되지 않은 폴리아이소부틸렌 중합체(Oppanol B15 중합체), 400부의 톨루엔, 10 pph (중합체 100부 당 부)의 점착부여제 (ESCOREZ 1310), 10 pph의 저분자량 폴리아이소부틸렌 가소제 (Glissopal 1000), 및15 pph의 광염기 발생제를 100mL 유리 단지에 첨가하여 제조하였다. 중합체 (MAMP 및 개질되지 않은 폴리아이소부틸렌)의 총 량은 100부로 유지하였다. 단지 뚜껑을 닫고, 롤러 밀 상에서 하룻밤 동안 혼합하였다.
대조예의 조성물 C1 내지 C3을, 개질되지 않은 EXXPRO 3745 를 MAMP 대신 사용한 것과 광염기 발생제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 동일한 양과 유형의 점착부여제 및 가소제를 이용하여 동일한 방식으로 제조하였다.
결과의 조성물을, 가로세로 15.2 ㎝ (6 인치), 63.5 ㎝ (25 인치) 크기의 폴리에스테르 필름(Hostaphan® 3SAB) 스트립 상에 381 미크론 (15 mils)의 습윤(wet) 두께로, 각각 나이프 코팅시켰다. 코팅된 필름을 70℃로 설정된 오븐에서 20분 동안 건조시켜 약 51 미크론 (2 mils)의 접착 두께를 갖는 테이프를 제공하였다. 실시예 1 내지 3의 코팅된 테이프를 그 후 UV 프로세서 (Fusion UV System, Inc.사제, Gaithersburg, MD 소재)를 이용하여, UV광 (400 mJ/㎠, UVB) 조사에 의하여 경화시켰다. 대조예의 테이프에는 광조사하지 않았다. 테이프는, 시험 전에 23℃ 및 50% 상대 습도에서 24시간 동안 컨디셔닝되었다.
테이프를, 실온에서 스테인레스 스틸 패널 상에서의 전단강도에 대하여 시험하고, 그 결과를 표 2에 나타내었으며, 각종 기재 상에서 90° 박리 접착에 대하여 시험하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00011
Figure pct00012
실시예 4 및 대조예 C4
표 4에 나타낸 중합체 100중량부를 400부의 톨루엔 중에 용해시키고 15pph의 광염기 발생제를 첨가함으로써 실시예 4 및 C4용 중합체 조성물을 제조하였다. 조성물을 폴리에스테르 배킹 상에 코팅, 건조시키고 접착제 경화를 위해 UV 방사에 노출시킴으로써 실시예 1에 설명된 것과 같이 조성물을 제조하였다. 상기 시험 방법에 설명된 바와 같이, 접착제의 겔 함량을 측정하였으며, 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00013
본 개시내용은 하기 실시양태들에 의하여 더욱 상술된다:
1. a) 펜던트 무수물기를 갖는 아이소부틸렌 공중합체, b) 폴리아민 광염기 발생제, 및 c) 선택적으로 점착부여제를 포함하는 접착제 조성물
2. 실시양태 1 에 있어서, 상기 아이소부틸렌 공중합체는 0중량% 초과 20중량% 미만의 펜던트 무수물기를 갖는 중합된 단량체 단위를 포함하는 접착제 조성물.
3. 실시양태 1 또는 제 2에 있어서, 펜던트 무수물기는 숙신산 무수물기인 접착제 조성물.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 공중합체 100중량부 당 상기 점착부여제 0 초과 내지 150중량부를 포함하는 접착제 조성물.
5. 실시양태 1 내지 제 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 공중합체 100중량부 당 상기 점착부여제 10 내지 100 중량부를 포함하는 접착제 조성물.
6. 실시양태 1에 있어서, 상기 공중합체는 다음 화학식의 것인 접착제 조성물:
Figure pct00014
[식 중, a는 적어도 20이고, b, c 및 d 중 적어도 하나는 적어도 1이고, R2는 H 또는 CH3이고, R3 은 알킬기, 아릴기 또는 그의 조합이고, a*, b*, c* 및 d* 각각은 펜던트 숙시닐기에 의해 치환된 a, b, c 및 d (각각의) 단량체 단위의 분획을 나타낸다].
7. 제 6 실시양태에 있어서, "b" 및 "c" 또는 "d"는 공중합체가 각 단량체 단위를 1 내지 20중량% 포함하도록 선택되는 접착제 조성물.
8. 실시양태 6에 있어서, b* +c* + d*는 1 내지 5 중량%인 접착제 조성물.
9. 실시양태 3, 5 또는 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 펜던트 숙시닐기는 다음 화학식의 것인 접착제 조성물
Figure pct00015
.
10. 실시양태 1 내지 제 9 중 어느 하나에 있어서, 광염기 발생제는 UV 방사에 노출시 폴리아민을 방출하는 접착제.
11. 실시양태 1 내지 제 10중의 어느 하나에 있어서, 광염기 발생제는 벤질 카바메이트, 포르말, 옥심 에스테르, 벤질 카바메이트, 벤조인 카바메이트, o-카바모일하이드록시아민, O-카바모일옥심, 방향족 술폰아미드, 알파-락탐, N-(2-알릴에테닐)아미드, 아릴아지드, N-아릴포름아미드, 또는 폴리아민의 4-(오르토-니트로페닐)다이하이드로피리딘인 접착제 조성물.
12. 실시양태 1 및 제 11 중 어느 하나에 있어서, 광염기 발생제는 비스-벤질 카바메이트, 비스-포르말, 또는 다이아민의 비스-옥심 에스테르인 접착제 조성물.
13. 실시양태 11에 있어서, 상기 광염기 발생제는 다이아민의 비스-o-니트로벤질 카바메이트인 접착제 조성물.
14. 실시양태 13에 있어서, 다이아민은 알킬 또는 아릴 다이아민인 접착제 조성물.
15. 실시양태 1에 있어서, 폴리아민은 적어도 2개의 일차 또는 2차 아미노기를 갖는 접착제 조성물.
16. 실시양태 1에 있어서, 아이소부틸렌 공중합체는 다음 화학식 I로 표시되는 펜던트 무수물기를 갖는 것인 접착제 조성물:
[화학식 I]
Figure pct00016
[식 중,
R1 은 적어도 20개의 반복 단위를 갖는 중합체성 아이소부틸렌을 나타내고, 첨자 x는 환형 무수물에 의해 치환된 이들 반복 단위의 분획을 나타낸다].
17. 실시양태 3에 있어서, 아이소부틸렌 공중합체의 반복단위 중 1 내지 5 퍼센트는 환형 무수물기에 의하여 치환되는 것인 접착제 조성물.
18. 가교결합된, 실시양태 1 내지 17중 어느 하나에 따른 접착제 조성물.
19. 실시양태 18에 있어서, 광염기 발생제 잔기를 더 포함하는 가교결합된 접착제 조성물.
20. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 펜던트 무수물기를 갖는 아이소부틸렌 공중합체는 말레산 무수물의 폴리아이소부틸렌으로의 자유-라디칼 부가에 의해 제조된 것인 접착제 조성물.
21. 실시양태 20에 있어서, 폴리아이소부틸렌은 할로겐화 폴리(아이소부틸렌-co-메틸스티렌) 또는 할로겐화 폴리(아이소부틸렌-co-아이소프렌)인 접착제 조성물.
22. 기재; 및
기재의 적어도 하나의 표면 상에 코팅된 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나의 감압 접착제 조성물을 포함하는 물품.
23. 실시양태 22에 있어서, 기재는 중합체 필름 기재인 물품.
24. 제 22 실시양태에 있어서, 기재는 부직물 기재인 물품.

Claims (22)

  1. a) 펜던트 무수물기를 갖는 아이소부틸렌 공중합체, b) 폴리아민 광염기 발생제, 및 c) 선택적으로 점착부여제를 포함하는 접착제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 아이소부틸렌 공중합체는 0중량% 초과 20중량% 미만의, 펜던트 무수물기를 갖는 중합된 단량체 단위를 포함하는 접착제 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 펜던트 무수물기는 숙신산 무수물기인 접착제 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체 100중량부 당 상기 점착부여제 0 초과 내지 150중량부를 포함하는 접착제 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체 100중량부 당 상기 점착부여제 10 내지 100중량부를 포함하는 접착제 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식의 것인 접착제 조성물:
    Figure pct00017

    [식 중, a는 적어도 20이고, b, c 및 d 중 적어도 하나는 적어도 1이고, R2는 H 또는 CH3이고, R3 은 알킬기, 아릴기 또는 그의 조합이고, a*, b*, c* 및 d* 각각은 펜던트 숙시닐기에 의해 치환된 a, b, c 및 d (각각의) 단량체 단위의 분획을 나타낸다].
  7. 제 6항에 있어서, "b" 및 "c" 또는 "d"는 공중합체가 각 단량체 단위를 1 내지 20중량% 포함하도록 선택되는 접착제 조성물.
  8. 제 6항에 있어서, b* +c* + d*는 1 내지 5 중량.%인 접착제 조성물.
  9. 제 3항에 있어서, 상기 펜던트 숙시닐기는 하기 화학식의 것인 접착제 조성물:
    Figure pct00018
  10. 제 1항에 있어서, 광염기 발생제는 UV 방사에 노출시 폴리아민을 방출하는 접착제 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 광염기 발생제는 포르말, 옥심 에스테르, 벤질 카바메이트, 벤조인 카바메이트, o-카바모일하이드록시아민, O-카바모일옥심, 방향족 술폰아미드, 알파-락탐, N-(2-알릴에테닐)아미드, 아릴아지드, N-아릴포름아미드, 또는 4-(오르토-니트로페닐)다이하이드로피리딘인 접착제 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 광염기 발생제는 비스-벤질 카바메이트, 비스-포르말, 또는 다이아민의 비스-옥심 에스테르인 접착제 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 광염기 발생제는 다이아민의 비스-o-니트로벤질 카바메이트인 접착제 조성물.
  14. 제 12항에 있어서, 다이아민은 알킬 또는 아릴 다이아민인 접착제 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 폴리아민은 적어도 2개의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 접착제 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 펜던트 무수물기를 갖는 아이소부틸렌 공중합체는 다음 화학식 I로 표시되는 것인 접착제 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00019

    [식 중,
    R1 은 적어도 20개의 반복 단위를 갖는 중합체성 아이소부틸렌을 나타내고, 첨자 x는 환형 무수물에 의해 치환된 이들 반복 단위의 분획을 나타낸다].
  17. 제 1항에 있어서, 아이소부틸렌 공중합체의 반복단위 중 1 내지 5 퍼센트는 환형 무수물기에 의해 치환되는 접착제 조성물.
  18. 가교결합된, 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물.
  19. 제 18항에 있어서, 광염기 발생제 잔기를 더 포함하는 가교결합된 접착제 조성물.
  20. 제 1항에 있어서, 펜던트 무수물기를 갖는 상기 아이소부틸렌 공중합체는 말레산 무수물의 폴리아이소부틸렌으로의 자유-라디칼 부가반응에 의해 제조된 것인 접착제 조성물.
  21. 제 20항에 있어서, 폴리아이소부틸렌은 할로겐화 폴리(아이소부틸렌-co-메틸스티렌) 또는 할로겐화 폴리(아이소부틸렌-co-아이소프렌)인 접착제 조성물.
  22. 기재; 및
    기재의 적어도 하나의 표면 상에 코팅된 제 1 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따른 감압 접착제 조성물을 포함하는 물품.
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