KR20130106038A

KR20130106038A - 분리된 단열 실린더를 구비한 트리클로로실란 제조장치

Info

Publication number: KR20130106038A
Application number: KR1020120027637A
Authority: KR
Inventors: 장기호; 한영식; 김예훈; 조용래; 김동욱; 박주형; 이송희; 원호연
Original assignee: 웅진폴리실리콘주식회사
Priority date: 2012-03-19
Filing date: 2012-03-19
Publication date: 2013-09-27

Abstract

본 발명은 반응가스인 테트라클로로실란을 열원인 그라파이트로드와의 접촉시간을 증가시키고 반응열의 손실을 줄임으로서 반응효율을 높일 수 있는 반응기의 단열재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위해 그라파이트로드 보온용 단열 실린더가 분리된 것을 특징으로 한다.하나의 단열 실린더를 사용하는 것보다 분리된 단열 실린더를 여러 개 사용함으로써, 반응물이 열원으로부터 효율적으로 열을 공급받게 되어 열원인 그라파이트로드로 가하는 전력을 줄일 수 있어 전력 사용량을 줄일 수 있게 된다. 또한 종래의 크기가 큰 단열 실린더보다 크기를 작게 제조하여 가공시 유리하며 유지 보수 측면에서 경제적이다.

Description

분리된 단열 실린더를 구비한 트리클로로실란 제조장치{Trichlorosilane conversion reactor with divided heat shield}

본 발명은 트리클로로실란 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 로드(Silicon Rod)에서 발생 되는 열을 보온하기 위해 로드(rod) 주위에 분획된 단열 실린더(heat shield)를 마련한 반응기에 대한 것이다.

본 발명은 클로로실란중 테트라클로로실란 및 수소가스가 존재하는 반응기의 단열 시스템에 관한 것이다. 지멘스 반응을 이용한 폴리실리콘 제조공정에는 트리클로로실란 및 모노실란을 화학기상증착반응기(이하 CVD)를 이용하여 폴리실리콘을 제조하게 된다. 이 중에서 트리클로로실란을 이용한 CVD 반응기는 반응 후 가스로 테트라클로로실란을 부산물로 남기게 된다. 이 테트라클로로실란은 흄드 실리카(fumed silica)를 제조하게 되는 원료로 사용되기도 하지만, 대부분 제조원가를 낮추기 위하여 수소와 반응시켜 트리클로로실란으로 환원하여 폴리실리콘의 원료로 사용하게 된다. 이때 테트라클로로실란은 500℃~1200℃의 범위에서 수소와 반응하여 트리클로로실란으로 전환된다.

종래에 벨자 장치를 이용한 트리클로로 실란 제조장치는 높은 반응온도를 유지해야하기 때문에 전력소모가 많다. 이러한 단점을 보완하기 위해 상업용 반응기에 내부에 그라파이트 실린더와 같은 단열재(heat shield)를 이용하여 벨자 외부로의 열손실을 줄이고 있다. 그러나 보통 상업용 클로로실란 전환용 반응기는 상업반응기의 크기가 지름이 약 1.3m이상의 반응기가 이용된다. 따라서 그 내부에 위치하는 단열실린더 역시 직경이 1m이상의 크기를 가지게 된다. 단열재에 사용되는 그라파이트, SiC 등을 지름 1m이상의 크기로 만들기 위해서는 기술적으로 어려움이 있고, 가격이 비쌀 뿐 아니라, 단열재의 일부분이 손상되었을 경우, 일부분만 보수가 어려워 전체를 교체해야 하는 단점이 있다.

테트라클로로실란과 수소의 반응에 의한 트리클로로실란의 제조용 반응기에는 보온재로 그라파이트, 그라파이트 펠트, 탄소복합재등의 탄소재와 실리콘카바이드 등이 사용되고 있다. 미국특허 4,536,642(Device for treating gases at high temperatures)에서는 테트라클로로실란과 수소와의 반응을 통해 트리클로로실란을 제조하는 반응기에 대한 언급이 있는데, 그라파이트 펠트와 같은 단열재(2)에 그라파이트 호일(3)이 접착되어 있어 단열재로 사용한다는 언급이 있다. 일본특허 3215407에는 클로로실란과 수소의 반응기에 사용되는 단열시스템으로 이방성 흑연의 재질인 안 방사열 실드(shield)와 0.160∼0.801g/cm³의 범위 내의 밀도를 가지는 바깥 강성 펠트(felt) 단열층으로 되는 단열 시스템(system)이 구성되어 있다는 언급이 있다. 유럽특허 185222에는 고온-내성 탄소- 또는 그라파이트-계 재료들의 둘 이상의 층들을 포함하는 고온-내성 복합재에 관한 언급이 있다. 이들 층은 평면 이방성 그라파이트 입자(planar anisotropic graphite particle)들을 포함하는 탄화된 결합제(carbonized binder)에 의해 서로 접합(join) 된다. 일본특허 2008-156216 에는 높은 전환율을 얻기 위해, 온도를 1200℃로 가열하는 점과, 높은 온도를 얻기 위해 석영 제관을 사용한고, 전자 유도가열로 석영 제관을 가열한다는 언급이 있다. 일본특허 3763104는 트리클로로실란 제조장치에 대한 특허로 반응통 벽에, 내측으로 순서대로 상부와 하부로 교대로 유통용 관통부가 형성되어 있어, 반응가스가 윗 방향, 아랫 방향으로 교대로 흐름을 반복하는 식으로, 반응기 내에 긴 반응유로가 확보되는 동시에 반응에 필요한 유지시간 및 온도를 확보할 수 있어 전환율을 높힐수 있다는 언급이 있다.

한편 반응가스는 반응기 하부인 베이스 플레이트를 통해 그라파이트 실린더 안쪽으로 공급된다. 공급된 반응가스들은 그라파이트로드에서 발생 된 열에 의해 반응되는데, 반응식은 다음 식(1)과 같다.

SiCl₄ + H₂ → SiHCl₃ + HCl - 식(1)

도입된 가스들은 그라파이트 실린더 안쪽을 유동하며 머무르게 된다. 고전환율을 달성하기 위해 좀더 고온의 열원과 반응가스의 접촉시간이 필요하게 된다. 이때 그라파이트 로드 주변보다 그라파이트 실린더 벽 쪽이 온도가 낮은 종래의 반응장치 구조는 열원으로부터 충분한 체류시간을 갖기 어려워 트리클로로실란 제조에 부정적 영향을 미치고 있다.

이에 상기 문제점을 해결하고자, 열원인 그라파이트 로드를 개별 또는 소규모로 나누어 단열하여 장치의 유지 보수적 측면에서 경제성과 반응효율을 향상시킬 수 있는 트리클로로실란 제조 장치를 개발하게 되었다.

본 발명은 반응가스인 테트라클로로실란을 열원인 그라파이트로드와의 접촉시간을 증가시키고 반응열의 손실을 줄임으로서 반응효율을 높일 수 있는 반응기의 단열실린더를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 트리클로로실란 전환용 반응기에 있어,그라파이트 로드 보온용 단열 실린더가 분리된 것을 특징으로 하는 트리클로로실란 전환용 반응기를 제공한다.

본 발명은 분리된 단열 실린더를 여러 개 사용하여, 반응물을 열원으로 근접시켜 고온의 열을 제공함으로서 효율적으로 트리클로로실란이 생성될 수 있다. 반응물이 열원으로부터 효율적으로 열을 공급받게 되면 열원인 그라파이트로드로 가하는 전력을 줄일 수 있어 전력 사용량을 줄일 수 있게 된다. 또한 종래의 크기가 큰 단열 실린더보다 크기를 작게 제조하여 가공시 유리하며 유지 보수 측면에서 경제적이다.

도1. 종래의 트리클로로실란 전환용 반응기 단면도
도2. 종래의 트리클로로실란 전환용 반응기 입체도
도3. 본 발명에 따른 단열 실린더를 적용한 반응기의 입체도
도4. 본 발명에 따른 단열 실린더를 적용한 반응기의 단면도

트리클로로실란 전환용 반응기는 대부분 실리콘을 증착하기 위한 CVD(화학기상증착반응기)와 구조적으로 매우 유사하거나 유동층 반응기의 형태를 갖추고 있다. 도1에서와 같이 종래의 변환장치는 베이스 플레이트의 상면에 그라파이트로드(130)가 설치되고, 핫존(Hot zone)을 형성하기 위한 종형 또는 벨자형(bell-jar type) 벨자(110)가 상기 베이스 플레이트 상측으로 조립되고, 상기 그라파이트로드(130)와 벨자(110)의 사이에서 핫존 내부의 열이 벨자(110)로 전달되어 벨자(110) 외부로 손실되는 것을 줄이기 위한 그라파이트 실린더(120)가 설치된다.

상기와 같이 조립된 상태에서, 상기 베이스 플레이트(110)의 판면에 관통 형성된 유입공을 통해 테트라클로로실란과 수소(H₂)가 혼합된 가스(이하, '반응 가스'라고 함)를 핫존(Hot zone)으로 공급하면서, 상기 그라파이트로드(130)에 전원을 인가하여 핫존의 내부온도를 약 900℃ 내지 1500℃로 가열하면, 핫존 내부에서 반응 가스가 고온에서의 수소화반응에 의해 트리클로로실란과 염화수소(HCl)로 변환되어 유출공을 통해 배출된다. 온도가 높을수록 반응 전환율 및 속도는 높아지게 되는데 이러한 반응조건은 폴리실리콘의 높은 원가로 나타난다. 반응 시 고온을 유지하기 위해서는 열원으로 사용되는 그라파이트로드에 많은 전력을 가하여야 하고, 반응중에 반응기 바깥쪽으로 열을 빼앗기지 않기 위해 반응기 내부에 보온재(heat shield)를 설치하기도 한다.

한편 지멘스 반응기를 이용하는 트리클로로실란 전환용 반응기는 반응기 안에 열원이 되는 그라파이트 로드를 보온하기 위해, 하나의 보온재가 이들 그라파이트 로드를 덮어씌우는 형태로 단열 역할을 하게 된다. 미국특허 제4,536,642는 테트라클로로실란 전환용 반응기로 그라파이트 튜브를 이용하고 이를 단열하기 위해 하나의 단열재를 이용한 기술에 대해 언급하고 있다. 테트라클로로실란과 수소의 반응은 그라파이트 로드 또는 그라파이트 튜브에서 발생 되는 온도가 높을수록 좋지만, 반응기의 크기가 클수록 반응가스는 열원에서 발생 되는 고온의 열을 받기는 어렵게 된다. 또한 보통 클로로실란 전환용 반응기는 상업반응기의 크기가 지름이 약 1.3m이상의 반응기가 이용된다. 따라서 그 내부에 위치하는 단열재 역시 직경이 1m이상의 크기를 가지게 된다. 이들 단열재에 사용되는 그라파이트, SiC 등을 지름 1m이상의 크기로 만들기 위해서는 기술적으로 어려움이 있고, 가격이 비쌀 뿐 아니라, 단열재의 일부분이 손상되었을 경우, 일부분만 보수가 어려워 전체를 교체해야 하는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 상기에서 언급한 바와 같이 반응가스인 테트라클로로실란이 고온의 그라파이트 열원에 근접한 체류시간을 충분히 가져 트리클로로실란으로 전환을 효과적으로 이루게 하는 것이다. 그라파이트 로드(130)는 전기적으로 도통이 되어야 하기 때문에 도3 및 도4에서 도시된 바를 참조하면, 도3의 단열실린더(310)의 내부가 도시되어 있지는 않으나, 도 4의 역 U자형의 그라파이트 로드(430) 2개가 한쌍으로 외부에 단열실리더(310)로 싸여지고, 역 U자형 그라파이트 로드(430) 한쌍과 외부를 감싸는 단열실린더(310, 410)의 사이에서 테트라클로로실란이 트리클로로실란으로 변화하는 반응을 진행하게 된다. 이와 같은 역 U자형 그라파이트 로드(430) 한쌍을 감싸는 단열 실린더(310, 410)가 다수개 집합된 트리클로로실란 제조장치를 구성하는 것이다.

이와 같이 선형 그라파이트봉을 굴곡하여 성형한 U자형 그라파이트로드(430)한쌍이 단열실린더에 내장되어 베이스 플레이트에 결합 되어 있으며, 이들 한쌍의 그라파이트 로드(430)가 내장된 단열실린더(310, 410)는 도4에서와 같이 하나의 역U자형 그라파이트 로드(430)에 하나의 단열실린더(410)를 적용하기도 하고, 2개의 그라파이트 로드나, 4개의 그라파이트 로드가 하나의 단열실린더(310)로 내장되어 트리클로로실란 제조장치를 구성할 수 있다.

단열 실린더의 배열은 도3 또는 도4에서 보여지는 바와 같이 외부 또는 내부가 모두 원형으로 배열되는 다원중첩형으로 배열 될 수 있으며,필요에 따라 내부 그라파이트 로드가 내장된 단열 실린더(310, 410)를 병렬형 또는 방사형으로 배열할 수 있다. 단열 실린더의 재질은 그라파이트, 탄소계 복합재, 쿼츠(석영), 실리콘카바이드를 사용해도 무방하다.

본 발명의 트리클로로실란 제조장치의 내부를 구성하는 단열실린더(310, 410)의 배열은 원료의 순도, 온도, 생산수율, 공급전력의 강도, 생산된 트리클로로실란의 부피 등 반응 조건을 고려하여 배열할 수 있다.

본 발명의 트리클로로실란 제조장치에 사용되는 단열실린더는 단열실린더(310, 410)의 내부표면에 다른 물질을 코팅하여 방사율(emissivity)를 높이는 것이 반응에 더 유리하다. 또한, 단열 실린더의 내부 표면에 적용되는 물질은 방사율이 0.8이하의 물질인 것이 바람직하다.

전기적으로 가열된 로드는 복사열을 방출하게 된다. 이때 단열 실린더(310, 410)의 방사율이 낮다면 복사열을 단열 실린더(310, 410)의 내부로 반사하여 단열 실린더(310, 410)의 내부 온도는 상승하여 테트라클로로실란에서 트리클로로실란으로의 전환율을 상승시키게 된다. 복사열을 반사하기 위한 코팅물질은 금속재질이나, 탄소계 재질을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소계인 그라파이트 호일(Graphite foil)이 좋다.

상기 단열실린더(310, 410)는 도 3에서 보는 바와 같이 이웃의 단열 실린더(310, 410)와 상하로 브릿지(320)로 연결되어 있다. 각 그라파이트 로드(430)가 내장된 단열 실린더(310, 430)의 내부에서 반응하여 생성된 트리클로로실란은 브릿지를 통하여 흐름을 계속하고 적정수의 단열실린더를 거친 트리클로로실란 가스는 최종 단열신린더에 형성된 출구를 통하여 트리클로로 제조장치 외부로 회수하게 된다. 테트라클로로실란의 입구와 생성된 트리클로로실란의 출구는 반응 조건 및 제조장치의 규모에 맞추어 그 입구와 출구의 갯수 및 위치를 적의 조정하여 설치할 수 있다.

하나의 바람직한 실시예로서 하나의 단열 실린더의 하방으로 주입된 반응가스는 그라파이트 로드(430)와 접촉하여 반응한 후에 단열 실린더 (310)의 상방으로 배출되게 된다. 상방으로 배출된 반응가스는 이웃한 단열 실린더(310)의 상방으로 주입되게 된 후에 다시 하방으로 배출되게 된다. 단열재(310) 안에서 반응된 원료가스는 고온의 그라파이트로드와 접촉하면서 반응하여 트리클로로실란(TCS)으로 전환된다. 상기 단열실린더(310)를 모두 통과한 반응가스는 트리클로로실란 제조장치 하방으로 배출되게 된다.

도 3,4에 도시된 것과 같이 한쌍의 그라파이트로드(430)를 하나의 석영(Quartz) 재질로 구성되어 있는 단열실린더로 덮는 구조로 가열구조를 완성하였다. 단열실린더는 직경이 250mm이고 높이는 2000mm이다. 완성된 단열실린더는 그라파이트로드(430)에 씌우고 단열실린더 36개를 반응기 덮개를 체결하여 트리클로로실란 제조장치를 설치한 후에 2000kg/hr의 유량으로 반응을 시작하였다. 반응이 안정화 된 후에 전환율과, 탄소 함유량을 각각 측정하였다. 그 결과를 표 1에 기록하였다.

<비교예>

도 1, 2에 도시된 것과 같이 단열실린더(310, 410)를 제외하고 36개의 그라파이트 로드(130)만으로 벨자 형태로 제조하여 실시예와 동일한 반응조건에서 반응을 시키고, 반응이 안정화 된 후에 전환율과, 탄소 함유량을 각각 측정하였다.

	실시예	비교예
전환율(mol%)	23.5	17.2
탄소함유량	약 90% 감소	기준

(110) 벨자
(120) 그라파이트 실린더
(130) 그라파이트 로드
(140) 베이스 플레이트
(210) 벨자
(220) 그라파이트 실린더
(310) 단열재
(320) 브릿지
(410) 단열재
(420) 브릿지
(430) 그라파이트 로드

Claims

트리클로로실란 전환 반응기 내부에 그라파이트 로드를 감싸는 분리된 단열 실린더와 이 분리된 단열 실린더를 연결해주는 브릿지로 구성되는 트리클로로실란 제조장치
제1항에 있어서, 단열 실린더의 재질은 그라파이트, 탄소계 복합재, 석영(쿼츠), 실리콘카바이드 중에서 선택되는 하나의 재질인 것을 특징으로 하는 트리클로로실란 제조장치
제1항에 있어서, 단열재의 내부 표면에 방사율을 높이기 위해 금속재질 또는 탄소계재질의 물질을 단열 실린더에 적용하는 것을 특징으로 하는 트리클로로실란 제조장치
제1항에 있어서, 단열 실린더의 배열은 다원중첩형, 병렬형, 방사형 중 어느 하나를 적용하는 것을 특징으로 하는 트리클로로실란 제조장치
제3항에 있어서, 단열 실린더의 내부 표면에 적용되는 물질은 방사율이 0.8이하의 물질인 것을 특징으로 하는 트리클로로실란 제조장치