KR20130103642A - NdFeB계 소결 자석 - Google Patents

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인터메탈릭스 가부시키가이샤
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Abstract

입계 확산법으로 제조되는 NdFeB계 소결 자석으로서, 높은 보자력과 각형비를 가지며, 최대 에너지곱의 저하가 적은 NdFeB계 소결 자석을 제공하는 것이다. 본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석은 NdFeB계 합금의 분말을 배향해 소결함으로써 제조한 기재의 표면에 부착시킨 Dy 및／또는 Tb(이하, 「Dy 및／또는 Tb」를 「RH」라고 한다)를 입계 확산 처리에 의해 상기 기재 내부의 입계로 확산시킨 NdFeB계 소결 자석으로서 입계 삼중점에서의 RH의 농도 Ct(wt%)와 상기 입계 삼중점으로 이어지는 이립자 입계부에서의 RH의 농도 Cw(wt%)의 차이 Ct-Cw가 4wt% 이하가 되는 입계 삼중점의 수가 입계 삼중점의 총수의 60% 이상인 것을 특징으로 하는 NdFeB계 소결 자석.

Description

NdFeB계 소결 자석{SINTERED NEODYMIUM MAGNET}
본 발명은 입계 확산 처리에 의해서 제조되는 NdFeB계 소결 자석에 관한 것이다.
NdFeB계 소결 자석은 1982년에 사가와(본 발명자 중 한 명) 등에 의해서 알아내진 것이지만, 지금까지의 영구 자석을 훨씬 능가하는 특성을 가지며 Nd(희토류의 일종), 철 및 붕소라는 비교적 풍부하고 저렴한 원료로부터 제조할 수 있는 특장을 갖는다. 이 때문에, NdFeB계 소결 자석은 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 구동용 모터, 전동 보조형 자전거용 모터, 산업용 모터, 하드 디스크 등의 보이스 코일 모터, 고급 스피커, 헤드폰, 영구 자석식 자기 공명 진단 장치 등, 여러 가지 제품에 사용되고 있다. 이들 용도에 사용되는 NdFeB계 소결 자석은 높은 보자력 HcJ, 높은 최대 에너지곱(BH)max 및 높은 각형비 SQ를 갖는 것이 요구된다. 여기서 각형비 SQ는 가로축을 자계, 세로축을 자화로 하는 그래프의 제1 상한으로부터 제2 상한을 횡절하는 자화 곡선에서 자계 제로에 대응하는 자화의 값이 10% 저하했을 때의 자기장의 절대값 Hk를 보자력 HcJ로 나눈 값 Hk/HcJ로 정의된다.
NdFeB계 소결 자석의 보자력을 높이기 위한 방법으로 출발 합금을 제작하는 단계에서 Dy 및/또는 Tb(이하, 「Dy 및/또는 Tb」를 「RH」라고 한다)를 첨가하는 방법(1 합금법)이 있다. 또, RH를 포함하지 않는 주상계 합금과 RH를 첨가한 입계상계 합금의 2 종류의 출발 합금의 분말을 제작하고 이들을 서로 혼합해 소결시키는 방법(2 합금법)이 있다. 또한, NdFeB계 소결 자석을 제작한 후, 그것을 기재로 하여 표면에 도포나 증착 등에 의해 RH를 부착시켜 가열함으로써, 기재 표면으로부터 기재 중의 입계를 통해서 상기 기재 내부로 RH를 확산시키는 방법(입계 확산법)이 있다(특허 문헌 1).
상기의 방법에 의해 NdFeB계 소결 자석의 보자력을 높일 수 있지만, 그 한편으로, 소결 자석 중의 주상 입자 내에 RH가 존재하면 최대 에너지곱이 저하되는 것이 알려져 있다. 1 합금법에서는 출발 합금 분말의 단계에서 주상 입자 내에 RH가 포함되기 때문에, 그것을 기본으로 제작한 소결 자석에도 주상 입자 내에 RH를 포함해 버린다. 이 때문에, 1 합금법으로 제작된 소결 자석은 보자력은 향상되지만, 최대 에너지곱이 저하해 버린다.
이것에 대해, 2 합금법에서는 RH의 대부분을 주상 입자 간의 입계에 존재시킬 수 있다. 이 때문에, 1 합금법에 비해 최대 에너지곱의 저하를 억제하는 것이 가능해진다. 또, 1 합금법에 비해 레어 메탈인 RH의 사용량을 줄일 수 있다.
입계 확산법에서는 가열에 의해 액화한 기재 내의 입계를 통해서, 기재 표면에 부착시킨 RH를 그 내부로 확산시킨다. 이 때문에, 입계 중의 RH의 확산 속도는 입계로부터 주상 입자 내부에 대한 확산 속도보다도 훨씬 빠르고, RH는 신속하게 기재 내의 깊숙이까지 공급된다. 그것에 대해, 주상 입자는 고체인 채로 있기 때문에, 입계로부터 주상 입자 내에 대한 확산 속도는 늦다. 이 확산 속도의 차이를 이용하여, 열처리 온도와 시간을 조정함으로써, 기재 중의 주상 입자의 표면(입계)에 극히 가까운 영역에 있어서만 RH의 농도가 높고, 주상 입자의 내부에서는 RH의 농도가 낮은 이상적인 상태를 실현할 수 있다. 이것에 의해, 보자력을 높이면서, 2 합금법보다도 최대 에너지곱(BH)max의 저하를 억제하는 것이 가능해진다. 또, 레어 메탈인 RH의 사용량을 2 합금법보다도 억제할 수 있다.
한편, NdFeB계 소결 자석을 제조하기 위한 방법으로 프레스 있는 자석 제조 방법과 프레스 없는 자석 제조 방법이 있다. 프레스 있는 자석 제조 방법은 출발 합금의 미분말(이하, 「합금 분말」이라고 한다)을 금형에 충전하고, 합금 분말에 프레스기로 압력을 가하면서 자계를 인가함으로써, 압축 성형체의 제작과 상기 압축 성형체의 배향 처리를 동시에 실시해 금형으로부터 꺼낸 압축 성형체를 가열해 소결시키는 것이다. 프레스 없는 자석 제조 방법은 소정의 충전 용기에 충전한 합금 분말을 압축 성형하는 일 없이 상기 충전 용기에 충전한 채인 상태로 배향시켜 소결시키는 것이다.
프레스 있는 자석 제조 방법에서는 압축 성형체를 제작하기 위해서 대형의 프레스기가 필요하기 때문에, 밀폐 공간 내에서 실시하는 것이 어려운 반면, 프레스 없는 자석 제조 공정에서는 프레스기를 이용하지 않는 것으로부터, 밀폐 공간 내에서 충전에서 소결까지의 작업을 실시할 수 있는 특장이 있다.
국제 공개 WO2006/043348호 공보 국제 공개 WO2011/004894호 공보
입계 확산법에서는 증착·도포 등에 의해 기재 표면에 부착시키는 RH의 기재 내에 대한 확산의 용이성, 확산시킬 수 있는 기재 표면으로부터의 깊이 등은 입계 상태의 영향을 크게 받는다. 본 발명자는 입계 중에 존재하는 희토류 리치상(주상 입자보다 희토류 원소의 비율이 높은 상)이 입계 확산법에 의해 RH를 확산시킬 때의 주요한 통로가 되는 기재 표면에서 충분한 깊숙이까지 RH를 확산시키기 위해서는 기재의 입계에 있어서, 희토류 리치상이 도중에 중단되는 일 없이 연결되어 있는 것이 바람직한 것을 알아냈다(특허 문헌 2).
그 후, 본 발명자가 더욱 실험을 실시했는데, 다음의 것을 알아냈다. NdFeB계 소결 자석의 제조에서는 합금 분말의 입자 간의 마찰을 작게 하고, 배향을 실시할 때에 입자를 회전하기 쉽게 하는 등의 이유로부터, 합금 분말에 유기계 윤활제를 첨가하지만, 이것에는 탄소가 포함되어 있다. 이 탄소의 대부분은 소결시에 산화해 NdFeB계 소결 자석의 외부로 방출되지만, 일부는 NdFeB계 소결 자석 중에 잔류한다. 그 중 입계에 잔류된 탄소는 응집해 희토류 리치상 중에 탄소 리치상(NdFeB계 소결 자석 전체의 평균보다도 탄소 농도가 높은 상)을 형성한다. 입계 중의 탄소는 주상 입자 간의 거리가 좁아 불순물이 비집고 들어가기 어려운 이립자 입계부(2개의 주상 입자에만 끼워진 입계 부분)보다도, 주상 입자 간의 거리가 넓어 불순물이 비집고 들어가기 쉬운 입계 삼중점(3개 이상의 주상 입자에 의해 둘러싸이는 입계 부분)에 많이 모인다. 이 때문에, 탄소 리치상의 상당수는 입계 삼중점에 형성된다.
상기와 같이, 입계에 존재하는 희토류 리치상은 RH를 NdFeB계 소결 자석의 내부로 확산시킬 때 주요한 통로가 된다. 그렇지만, 희토류 리치상 중의 탄소 리치상은 RH의 확산 통로를 막는 보(堰)와 같은 역할을 완수해 RH의 입계 경유의 확산을 저해한다. RH의 입계 경유의 확산이 저해되면, NdFeB계 소결 자석의 표면 근방에 있어서의 RH의 농도가 높아짐과 함께, 표면 근방의 영역의 주상 입자 내로 RH가 보다 많이 침입해 그 부분에 있어서의 최대 에너지곱의 저하를 가져온다. 이와 같은 최대 에너지곱의 저하 부분을 제거하기 위해, 입계 확산 처리 후에 NdFeB계 소결 자석의 표면 근방을 깎기도 하지만, 그 경우, 귀중한 RH가 소용없게 된다.
또, 자석 전체의 입계에 RH를 골고루 퍼지게 할 수 없어, 보자력 및 각형비를 충분히 높일 수 없게 된다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는 입계 확산법에 의해 제조되는 NdFeB계 소결 자석으로서, 높은 보자력과 각형비를 가지며, 최대 에너지곱의 저하가 적은 NdFeB계 소결 자석을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석은,
NdFeB계 합금의 분말을 배향해 소결함으로써 제조한 기재의 표면에 부착시킨 Dy 및／또는 Tb(RH)를 입계 확산 처리에 의해 상기 기재 내부의 입계로 확산시킨 NdFeB계 소결 자석으로서,
입계 삼중점에 있어서의 RH의 농도 Ct(wt%)와 이립자 입계부에 있어서의 RH의 농도 Cw(wt%)의 차이 Ct-Cw가 4wt% 이하가 되는 입계 삼중점의 수가 입계 삼중점의 총수의 60% 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 여기서 말하는 이립자 입계부란, 상기한 대로, 2개의 주상 입자에만 끼워진 입계 부분이고, 입계 삼중점이란, 3개 이상의 주상 입자로 둘러싸이는 입계 부분이다.
상기와 같이, 입계 삼중점에 탄소 리치상이 형성되면 입계 확산 처리시, 상기 입계 삼중점으로 RH가 유입하는 양에 비해 상기 입계 삼중점으로부터 유출되는 양이 감소해 상기 입계 삼중점 중의 RH의 농도가 높아진다. 또, RH가 유출되는 양이 감소됨으로써, 상기 입계 삼중점보다도 부착면에서 먼 이립자 입계부에서는 상기 입계 삼중점보다도 부착면에 가까운 이립자 입계부에 비해 RH의 농도가 낮아진다. 이 때문에, 종래의 NdFeB계 소결 자석에서는 입계 삼중점 근방에서 RH의 농도 차이가 커짐과 함께 RH가 깊숙이까지 확산되지 않게 된다.
한편, 본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석에서는 이립자 입계부와의 RH의 농도 차이가 적은 입계 삼중점의 수가 많은 것으로부터, RH가 입계 중에 거의 균등하게, 부착면으로부터 깊숙이까지 확산되어 있다고 말할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석에서는 입계 확산 처리에 의해 종래의 NdFeB계 소결 자석보다도 높은 보자력과 각형비를 얻을 수 있으면서도, 최대 에너지곱의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석을 제조하려면, 예를 들면,
상기 기재 중의 입계 삼중점에 있어서의 희토류 리치상의 체적의 총계에 대한 상기 희토류 리치상 중의 탄소 리치상의 체적의 총계의 비율이 50% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 기재를 이용함으로써, 입계 확산 처리 시에 RH가 탄소 리치상에 가로막히는 일 없이 상기와 같이 RH가 입계 중에 균등하게 확산된 구조를 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석에서는 RH가 표면 근방에 편재하는 일 없이 자석 전체의 입계에 균등하게 확산되어 있다. 이 때문에, 본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석에서는 입계 확산 처리에 의해 종래의 NdFeB계 소결 자석보다도 높은 보자력과 각형비를 얻을 수 있으면서도 최대 에너지곱의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법의 일 실시예를 나타내는 플로 차트이다.
도 2는 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법을 나타내는 플로 차트이다.
도 3은 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에 있어서의 수소 해쇄(
Figure pct00001
) 공정의 온도 이력을 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에 있어서의 수소 해쇄 공정의 온도 이력을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에 의해 제조된 본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석의 일 실시예의 자석 표면에서의 오제이 전자 분광법에 따르는 매핑 화상이다.
도 6은 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에 의해 제조된 NdFeB계 소결 자석의 표면에서의 오제이 전자 분광법에 따르는 매핑 화상이다.
도 7은 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 표면에 있어서의 오제이 전자 분광법에 따르는 매핑 화상이다.
도 8은 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에 의해 제조된 NdFeB계 소결 자석의 표면에서의 오제이 전자 분광법에 따르는 매핑 화상이다.
도 9는 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 광학 현미경 사진이다.
도 10은 입계 확산 처리 후의 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 Tb의 도포면으로부터 1mm의 깊이에서의 WDS 맵 화상이다.
도 11은 입계 확산 처리 후의 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 Tb의 도포면으로부터 1mm의 깊이에서의 WDS 맵 화상이다.
도 12는 입계 확산 처리 후의 본 실시예와 비교예의 NdFeB계 소결 자석에서의 입계 삼중점과 상기 입계 삼중점에 연결되는 이립자 입계부의 농도 차이의 히스토그램이다.
도 13은 입계 확산 처리 후의 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 Tb의 도포면에 수직인 절단면 위의 상기 도포면으로부터의 거리(깊이 방향)에 대해서 Tb의 농도 분포를 측정한 선분석의 결과를 나타내는 도이다.
도 14는 입계 확산 처리 후의 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 입계 확산 처리 때의 Tb의 도포면에 수직인 절단면 위의 상기 도포면으로부터의 거리(깊이 방향)에 대해서 Tb의 농도 분포를 측정한 선분석의 결과를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명에 관한 NdFeB계 소결 자석 및 그 제조 방법의 실시예를 설명한다.
실시예
본 실시예 및 비교예의 NdFeB계 소결 자석을 제조하는 방법에 대해서 도 1 및 도 2의 플로 차트를 이용해 설명한다.
본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법은 도 1에 나타내는 바와 같이, 스트립 캐스트법에 의해 미리 제작된 NdFeB계 합금에 수소를 흡장시킴으로써, 조해쇄하는 수소 해쇄 공정(단계 A1)과, 수소 해쇄 공정에서 수소 해쇄된 후에 탈수소 가열되지 않았던 NdFeB계 합금에 0.05~0.1wt%의 카프릴산 메틸 등의 윤활제를 혼합시켜, 제트 밀 장치를 이용해 질소 가스 기류 중에서 레이저 회절법으로 측정한 입도 분포의 중앙값(D50)에서 3.2㎛ 이하가 되도록 미분쇄하는 미분쇄 공정(단계 A2)과, 미분쇄된 합금 분말에 0.05~0.15wt%의 라우르산 메틸 등의 윤활제를 혼합해 몰드(충전 용기) 내에 3.0~3.5g/cm3의 밀도로 충전하는 충전 공정(단계 A3)과, 몰드 내의 합금 분말을 실온에서 자계중 배향시키는 배향 공정(단계 A4)과, 배향된 몰드 내의 합금 분말을 소결시키는 소결 공정(단계 A5)을 갖는다.
또한, 단계 A3~A5의 공정은 프레스 없는 공정에 의해 행해진다. 또, 단계 A1~A5의 공정은 일관되게 무산소 분위기 하에서 행해진다.
비교예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법은 도 2에 나타내는 바와 같이, 수소 해쇄 공정(단계 B1)에서 NdFeB계 합금에 수소를 흡장시킨 후, 상기 수소를 탈리시키기 위해 탈수소 가열을 실시하고 있는 점과 배향 공정(단계 B4)에서 자계중 배향의 전후 또는 도중에 합금 분말을 가열하는 승온 배향을 실시하고 있는 점을 제외하고는 도 1의 플로 차트와 동일하다.
또한, 승온 배향이란, 배향 공정시에 합금 분말을 가열함으로써, 합금 분말의 각 입자의 보자력을 저하시켜 배향 후의 입자간의 반발을 억제하는 방법이다. 이 방법에 의해, 제조 후의 NdFeB계 소결 자석의 배향도를 향상시킬 수 있다.
본 실시예와 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법의 차이를 우선 수소 해쇄 공정의 온도 이력을 이용해 설명한다. 도 3은 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에서의 수소 해쇄 공정(단계 A1)의 온도 이력, 도 4는 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에서의 수소 해쇄 공정(단계 B1)의 온도 이력이다.
도 4는 탈수소 가열을 실시하는 일반적인 수소 해쇄 공정의 온도 이력이다. 수소 해쇄 공정에서는 NdFeB계 합금의 박편에 수소를 흡장시킨다. 이 수소 흡장 과정은 발열 반응이므로 NdFeB계 합금은 200~300℃ 정도까지 온도 상승한다. 그 후, 진공 탈기하면서 실온까지 자연스럽게 냉각시킨다. 그 동안에, 합금 내에 흡장된 수소가 팽창해 합금 내부에서 다수의 균열(크랙)이 생겨 해쇄된다. 이 과정에서 수소의 일부는 합금과 반응한다. 이 합금과 반응한 수소를 탈리시키기 위해서 500℃ 정도까지 가열하고, 그 다음에 실온까지 자연스럽게 냉각시킨다. 도 4의 예에서는 수소를 탈리하는데 필요로 하는 시간을 포함해 수소 해쇄 공정에 약 1400분의 시간이 필요하다.
한편, 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에서는 탈수소 가열을 실시하지 않는다. 이 때문에, 도 3에 나타내는 바와 같이, 발열에 수반하는 온도 상승 후, 진공 탈기하면서 실온까지 냉각시키는 시간을 다소 길게 취해도 약 400분에 수소 해쇄 공정을 종료할 수 있다. 따라서, 도 4의 예와 비교하면 약 1000분(16.7시간) 정도 제조 시간을 단축할 수 있다.
이와 같이, 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에서는 제조 공정의 간략화와 제조 시간의 대폭적인 단축을 실시하는 것이 가능해진다.
또, 표 1에 나타내는 조성 번호 1~4의 각 조성의 합금에 대해서, 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법과 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법을 적용한 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 표 2의 결과는 모두 미분쇄 후의 합금 분말의 입경이 레이저 회절법의 D50에서 2.82㎛가 되도록 조정했을 경우의 것이다. 또, 미분쇄 공정에 이용하는 제트 밀 장치에는 호소카와 미크론제 100AFG형 제트 밀 장치를 이용했다. 자기 특성의 측정에는 일본 전자 측기 주식회사 제의 펄스 자화 측정 장치(상품명: 펄스 BH키브트레이서 PBH-1000)을 이용했다.
또, 표 2의 탈수소 없음, 승온 배향 없음의 결과는 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법을, 탈수소 있음, 승온 배향 있음의 결과는 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법을 각각 나타내고 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 2에 나타내는 바와 같이, 탈수소 가열을 실시하지 않았던 경우, 어느 조성의 합금을 이용했을 경우에도 미분쇄 공정에서의 합금의 분쇄 속도가 탈수소 가열을 실시했을 경우보다도 향상된다. 이것은 탈수소 가열을 실시했을 경우에는 수소 흡장에 의해 취화(脆化)한 합금 중의 조직이 탈수소 가열에 의해 인성을 다소 회복하는데 대해, 탈수소 가열을 실시하지 않았던 경우에서는 합금 조직이 취화한 채로 있기 때문이라고 생각된다. 이와 같이 탈수소 가열을 실시하지 않는 본 실시예의 제조 방법에서는 탈수소 가열을 실시하는 종래의 제조 방법과 비교해 제조 시간이 단축되는 효과도 얻을 수 있다.
또, 본 실시예의 제조 방법에서는 승온 배향을 실시하지 않았음에도 불구하고, 승온 배향을 실시한 비교예의 제조 방법과 거의 동일한 정도, 또한 95% 이상의 높은 배향도 Br/Js를 얻을 수 있다. 본 발명자가 상세하게 검토했는데, 탈수소 가열을 실시하지 않았던 경우에는 합금 분말 입자의 자기 이방성(즉 입자 마다의 보자력)이 저하되어 있는 것을 알 수 있었다. 각 입자의 보자력이 낮은 경우, 합금 분말을 배향시킨 후, 인가 자계의 감소와 함께 각 입자 내에 역자구가 발생해 다자구화된다. 이것에 의해 각 입자의 자화가 감소하기 때문에, 인접 입자간의 자기적 상호작용에 의한 배향도의 열화가 완화되어 높은 배향도를 얻을 수 있다. 이것은 승온 배향에 의해 제조 후의 NdFeB계 소결 자석의 배향도가 높아지는 것과 동일한 원리이다.
즉, 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석의 제조 방법에서는 승온 배향을 실시하는 일 없이 승온 배향과 동일하게 높은 배향도를 얻을 수 있기 때문에, 제조 공정의 간략화와 제조 시간의 단축을 실시할 수 있다.
표 2에 기재된 소결 온도는 각 조성 및 각 제조 방법에서, 소결체의 밀도가 NdFeB계 소결 자석의 이론 밀도에 가장 가깝게 되도록 했을 때의 온도를 나타낸 것이다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 소결 온도는 본 실시예 쪽이 비교예보다도 낮아지는 경향이 되는 것을 알 수 있었다. 소결 온도가 낮아진다는 것은 NdFeB계 소결 자석을 제조할 때의 에너지 소비가 낮아지는 것, 즉 에너지의 절약(에너지 감축)으로 이어진다. 또, 합금 분말과 함께 가열하는 몰드의 수명이 늘어나는 효과도 있다.
또한 본 실시예의 제조 방법으로 제조된 NdFeB계 소결 자석은 비교예의 제조 방법으로 제조된 NdFeB계 소결 자석보다, 보자력 HcJ를 높게 얻을 수 있는 것도 표 2의 결과로부터 알 수 있었다.
계속해서, 본 실시예의 제조 방법에 의해 제조한 NdFeB계 소결 자석과 비교예의 제조 방법에 의해 제조한 NdFeB계 소결 자석의 미세 조직을 조사하기 위해서, 오제 전자 분광법(Auger Electron Spectroscopy; AES)에 따라 측정을 실시했다. 측정 장치는 일본 전자 주식회사 제의 오제마이크로프로브(상품명：JAMP-9500F)이다.
오제 전자 분광법의 원리에 대해서 간단하게 설명한다. 오제 전자 분광법은 피측정물의 표면에 전자선을 조사해 전자가 조사된 원자와 상기 전자의 상호작용에 의해 발생하는 오제 전자의 에너지 분포를 측정하는 수법이다. 오제 전자는 각 원소에 고유의 에너지값을 가지고 있기 때문에, 오제 전자의 에너지 분포를 측정함으로써, 피측정물의 표면(보다 구체적으로는 표면으로부터 수 nm의 깊이)에 존재하는 원소의 동정(정성 분석)을 실시할 수 있다. 또, 피크 강도비로부터 원소를 정량(정량 분석)할 수 있다.
또한 피측정물의 표면을 이온 스퍼터(예를 들면 Ar 이온에 의한 스퍼터)해 감으로써, 피측정물의 깊이 방향의 원소 분포를 조사할 수 있다.
실제의 분석 방법은 다음과 같다. 샘플 표면의 더러움을 없애기 위해, 실제의 측정 전에 Ar 스퍼터링용의 각도(수평면에 대해서 30도)로 기울여 2~3분간 샘플 표면을 스퍼터링한다. 다음에, C, O를 검출할 수 있는 입계 삼중점의 Nd 리치상을 수 점 선택해 오제스펙트럼을 취득하고, 이것을 기본으로 검출용의 역치(
Figure pct00004
)를 결정한다(ROI 설정). 그 취득 조건은 전압 20kV, 전류 2×10-8A, (수평면에 대해서) 각도 55도였다. 계속해서, 상기와 동일 조건으로 본 측정을 실시해 Nd, C에 대한 오제상을 취득한다.
이번 분석에서는 표 1의 조성 번호 2의 합금에 대해서 본 실시예와 비교예의 제조 방법에 의해 제조된 NdFeB계 소결 자석의 표면(10)을 주사해, Nd와 C의 오제상을 각각 취득했다(도 5 및 도 6). 또한, Nd는 NdFeB계 소결 자석 표면의 거의 전역에 걸쳐서 존재하지만(도 5(a) 및 도 6(a)), 화상 처리에 의해 농도가 NdFeB계 소결 자석 전체의 평균치보다도 높은 영역(11)을 Nd 리치인 입계 삼중점 영역으로서 추출한다(도 5(b) 및 도 6(b)). 또, C 리치인 영역(12)을 도 5(c) 및 도 6(c)의 화상으로부터 추출한다(도 5(d) 및 도 6(d)).
이상과 같이 추출한 Nd 리치인 입계 삼중점 영역(11)의 면적 및 상기 Nd 리치인 입계 삼중점 영역(11) 중의 C 리치인 영역(12) 내의 면적 합계를 각각 구해 이들을 양쪽 부분의 체적으로 정의해 양자의 비율 C/Nd를 산출했다. 이상을 복수의 시야에서 실시했다.
도 7 및 도 8에 조성 번호 2에 대응하는 본 실시예와 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 표면을 24㎛×24㎛의 소영역으로 구분해 각 소영역의 Nd와 C의 분포 및 C/Nd를 분석한 결과를 각각 나타낸다(또한, 도 7 및 도 8에는 대표적인 3개의 소영역만 나타내고 있다).
본 실시예의 NdFeB계 소결 자석에서는 대부분의 소영역에 있어서, 20% 이하의 낮은 C/Nd를 얻을 수 있었다. 일부의 소영역에서 50%의 C/Nd를 나타내는 분포를 보였지만, 50%를 넘는 C/Nd를 나타내는 소영역은 없었다. 또, 영역 전체(모든 소영역을 합한 영역)에서의 C/Nd는 26.5%였다.
한편, 비교예의 NdFeB계 소결 자석에서는 거의 모든 소영역에서 90% 이상이라는 높은 C/Nd를 얻을 수 있었다. 또, 영역 전체의 C/Nd는 93.1%였다.
이하, Nd 리치인 입계 삼중점 영역의 체적에 대한 C 리치인 영역의 체적 비율이 50% 이하인 NdFeB계 소결 자석을 "본 실시예의 NdFeB계 소결 자석"이라고 부르기로 한다. 또, 이 특징을 갖지 않는 NdFeB계 소결 자석을 「비교예의 NdFeB계 소결 자석」이라고 부른다.
NdFeB계 소결 자석 중의 탄소 함유율은 제조 방법마다 거의 동일한 값이 된다. 표 1의 조성 번호 3에 대응하는 NdFeB계 소결 자석에 대해서 탄소 함유율을 LECO사 제 CS-230형 탄소·황 분석 장치에 의해 측정했는데, 비교예의 제조 방법으로 약 1100ppm, 본 실시예의 제조 방법으로 약 800ppm였다. 또, 본 실시예의 제조 방법에 의해 제조된 상기 각 NdFeB계 소결 자석의 현미경 사진을 복수의 시야로 찍어(도 9의 광학 현미경 사진은 그 중의 한 장이다), 화상 해석 장치(니레코사 제 LUZEX AP)로 입도 분포 측정을 실시했는데, 주상 입자의 평균 입경은 2.6~2.9㎛의 범위 내에서 얻을 수 있었다.
다음에, 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석과 비교예의 NdFeB계 소결 자석의 자기 특성 및 입계 확산법의 기재로서 적용한 후의 자기 특성을 표 3 및 표 4에 나타낸다.
표 3의 실시예 1~4는 상기 (i)~(ⅲ)의 특징을 갖는 각각 조성 번호 1~4의 합금에 대해서 본 실시예의 제조 방법에 의해 제조한 두께 방향이 자화 방향인 세로 7mm×가로 7mm×두께 3mm의 NdFeB계 소결 자석이다. 또, 표 3의 비교예 1~4는 상기 (ⅱ) 및 (ⅲ)의 특징을 갖지 않는 각각 조성 번호 1~4의 합금으로부터 비교예의 제조 방법에 의해 제조한 실시예 1~4와 동일한 크기의 NdFeB계 소결 자석이다. 이들 실시예 1~4 및 비교예 1~4의 NdFeB계 소결 자석은 후술하는 입계 확산법의 기재로서 사용된다.
Figure pct00005
또한, 표 중의 Br은 잔류 자속밀도(자화 곡선(J-H 곡선) 또는 감자곡선(B-H 곡선)의 자장 H가 0일 때의 자화 J 또는 자속밀도 B의 크기), Js는 포화 자화(자화 J의 최대값), HcB는 감자곡선에 의해 정의되는 보자력, HcJ는 자화 곡선에 의해 정의되는 보자력, (BH)max는 최대 에너지곱(감자곡선에서의 자속밀도 B와 자장 H의 곱의 극대값), Br/Js는 배향도, SQ는 각형비를 나타내고 있다. 이들 수치가 클수록 좋은 자석 특성을 얻을 수 있는 것을 의미한다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 동일한 조성에서는 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석이 비교예의 NdFeB계 소결 자석보다도 높은 보자력 HcJ를 얻을 수 있다. 또, 배향도 Br/Js는 거의 동일하지만, 각형비 SQ에 대해서는 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석은 비교예의 NdFeB계 소결 자석에 비해 극히 높은 수치를 얻을 수 있다.
계속해서, 표 3의 각 NdFeB계 소결 자석을 기재로 하여 RH로서 Tb를 이용해 입계 확산 처리를 실시한 후의 자기 특성을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00006
또한, 입계 확산(Grain Boundary Diffusion: GBD) 처리는 다음과 같이 실시했다.
우선, Tb: 92wt%, Ni: 4.3wt%, Al: 3.7wt%의 TbNiAl 합금 분말과 실리콘 그리스를 중량비로 80:20의 비율로 혼합한 혼합물 10g에 실리콘 오일을 0.07g 첨가한 페이스트를 기재의 양자극면(7mm×7mm의 면)에 각각 10mg씩 도포했다.
다음에, 상기 페이스트를 도포한 직방체 기재를 복수의 첨형상의 지지부가 설치된 몰리브덴제의 트레이에 실어 직방체 기재를 상기 지지부로 지지하면서, 10-4Pa의 진공 중에서 가열했다. 가열 온도와 가열 시간은 각각 880℃, 10시간으로 했다. 그 후 실온 부근까지 급냉하고, 다음에 500℃에서 2시간 가열하고 재차 실온까지 급냉했다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석을 기재로 하여 입계 확산 처리를 실시한 자석은 비교예의 NdFeB계 소결 자석을 기재로 하여 입계 확산 처리를 실시한 자석보다도 보자력 HcJ이 크게 향상되어 있다. 또, 비교예의 NdFeB계 소결 자석을 기재로 했을 경우에는 입계 확산 처리에 의해 각형비 SQ가 크게 저하되는데 대해, 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석을 기재로 했을 경우에는 각형비 SQ는 대부분 저하되지 않고, 오히려 높아지는 경우도 있었다.
또, 입계 확산 처리에 의한 최대 에너지곱(BH)max의 저하는 본 실시예 1~4의 기재에 대해서, 각각 1.49MGOe, 1.83MGOe, 0.23MGOe, 0.77mgOe인 한편, 비교예 1~4의 기재에 대해서는 각각 2.22MGOe, 1.44MGOe, 0.68MGOe, 1.54mgOe이다.
이들 수치를 비교하면, 실시예 2의 NdFeB계 소결 자석에서는 동일한 출발 합금으로부터 제조되는 비교예 2의 NdFeB계 소결 자석보다도 입계 확산 처리 후의 최대 에너지곱의 저하가 커지고 있다. 그렇지만, 그 이외에서는 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석 쪽이 동일한 조성의 출발 합금으로부터 제조되는 비교예의 NdFeB계 소결 자석보다도 최대 에너지곱의 저하가 억제되어 있음과 함께 그 저하량은 비교예의 저하량의 절반 가까이 되어 있다.
이와 같이, 동일한 조성의 출발 합금에 대해서는, 많은 경우, 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석 쪽이 비교예의 NdFeB계 소결 자석보다도, 입계 확산 처리 후의 최대 에너지곱(BH)max의 저하가 억제된다.
본 발명자는 또한 본 실시예와 비교예의 입계 확산 처리 후의 NdFeB계 소결 자석(이하, 「GBD 처리 후 자석」이라고 칭한다)의 입계 중의 Tb 농도 분포, 특히 입계 삼중점과 이립자 입계부에서의 Tb 농도 분포를 측정했다.
도 10 및 도 11은 각각 조성 번호 2에 대응하는 본 실시예와 비교예의 GBD 처리 후 자석을 자극면(도포면)으로부터 1mm의 깊이에서 자극면에 평행하게 외주 칼날 절단기로 잘라, 절단면을 연마한 후, EPMA(일본 전자 주식회사 제, JXA-8500F)의 WDS(파장 분산) 분석으로부터 Tb의 검출을 실시함으로써 얻어진 WDS 맵 화상이다. 측정은 가속 전압 15kV, WDS 분석, 분광 결정 LIFH(TbLα), 프로브 지름은 장치 분해능에 의해 실시해 EPMA의 X선 카운트 생 데이터를 Tb 농도로 변환했다. 그 때 사용한 검량선은 Tb 농도가 가장 높은 Tb 도포면 근방과 Tb 농도가 낮은 반대 측면으로 정량 분석을 실시함으로써 작성했다. 이들 도에서는 Tb의 농도가 흑백의 농담(흰 것이 농도가 높다)으로 나타나 있다.
도 10에 나타내는 본 실시예의 GBD 처리 후 자석의 WDS 맵 화상과 도 11에 나타내는 비교예의 GBD 처리 후 자석의 WDS 맵 화상을 비교하면, 도 11에서는 Tb 농도가 높은 것을 나타내는 백색의 영역(이 영역은 입계 삼중점에 대응하고 있다)이 비교적 다수 존재해 농담의 차이가 크게 나타나고 있는데 대해, 도 10에서는 백색의 영역은 대부분 존재하지 않고 농담의 차이가 작다.
또, 각 입계 삼중점의 Tb 농도가 가장 높은 값과 상기 입계 삼중점에 연결되는 이립자 입계부의 Tb 농도가 가장 낮은 값의 차이를 산출해 이 입계 삼중점마다의 농도 차이에 대해서 히스토그램을 작성했는데, 본 실시예와 비교예의 GBD 처리 후 자석에 대해, 도 12의 결과를 얻을 수 있었다. 이 도 12의 히스토그램으로부터, 본 실시예의 GBD 처리 후 자석(도 12 중의 탈수소 공정이 없는 결과)에서는 입계 삼중점과 이립자 입계부의 Tb 농도 차이가 2~3wt%가 되는 입계 삼중점의 비율이 50%를 넘는 것을 알 수 있었다. 또, 입계 삼중점과 이립자 입계부의 Tb 농도 차이가 3wt% 이하가 되는 입계 삼중점의 비율이 60%를 넘는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예의 GBD 처리 후 자석(도 12 중의 탈수소 공정이 있는 결과)에서는 입계 삼중점과 이립자 입계부의 Tb 농도 차이가 4~6wt%가 되는 입계 삼중점의 비율이 비교적 많아 입계 중의 Tb 농도의 균일성 관점에서, 본 실시예의 GBD 처리 후 자석보다 뒤떨어지는 것을 알았다.
본 발명자는 또, 본 실시예와 비교예의 GBD 처리 후 자석의 Tb 도포면으로부터의 깊이 방향에 대한 Tb의 확산에 대해서 측정을 실시했다.
또한, 이 측정에서는 이하의 처리를 실시했다. 우선, 조성 번호 2에 대응하는 기재(입계 확산 처리전의 소결체)를 1개의 자극면을 제외하고 산화시키고, 그 후, 산화시키지 않은 자극면에 Tb를 도포해 입계 확산 처리를 실시했다. 그리고, 자극면에 수직에 입계 확산 처리 후의 NdFeB계 소결 자석(GBD 처리 후 자석)을 절단해, 그 절단면 위의 깊이 방향으로 평행한 직선상에서, EPMA에 의한 Tb 농도의 선분석을 실시했다. 상기와 동일한 측정 조건으로 Tb를 도포한 면으로부터 반대쪽의 끝까지 선분석을 실시해 하나의 시료에 대해서 장치 분해능으로 식별할 수 있는 간격을 두어 5개의 데이터를 취득 후, 이들 5개의 데이터를 중합하여 Tb 농도의 깊이 방향의 농도 그래프를 작성했다. 또한, Tb 농도의 변환에는 도 10 및 도 11의 화상을 얻을 때에 이용한 방법과 동일한 방법을 이용했다. 그 결과를 도 13 및 도 14에 나타낸다.
도 13 및 도 14의 각 그래프에서 스파이크상에 농도가 높은 부분(이하, 이것을 「피크」라고 칭한다)이 입계 중의 Tb 농도를 그 이외의 농도가 낮은 부분이 주상 입자 중의 Tb 농도를 각각 나타내고 있다. 도 중의 Cgx는 각 피크의 정점에 접하는 곡선을 지수함수형 감쇠 곡선으로 근사한 것이며, Tb 도포면으로부터의 거리(깊이)에 대한 입계 중의 Tb의 농도 변화를 나타내고 있다. 또, 도 중의 Cx는 피크 간의 각 점에 접하는 곡선을 지수함수형 감쇠 곡선으로 근사한 것이며, Tb 도포면으로부터의 거리에 대한 주상 입자 중의 Tb의 농도 변화를 나타내고 있다.
도 13 및 도 14에 나타내는 바와 같이, Tb의 농도 Cgx 및 Cx는 기본적으로 도포면으로부터의 거리가 커짐에 따라 감소한다. 이 감소는 본 실시예의 GBD 처리 후 자석 쪽이 완만하고, 3mm의 깊이(도포면의 반대쪽의 면)에서도 Cgx가 5wt% 이상이라는 비교적 높은 농도로 Tb가 확산되고 있었다. 한편, 비교예의 GBD 처리 후 자석에서는 3mm의 깊이에서의 입계 중의 Tb의 농도 Cgx는 2wt% 이하였다.
Tb 도포면(깊이 0mm)과 Tb 도포면으로부터 3mm의 깊이에서의 입계 중의 Tb 농도 Cgx의 차이 Cs-Cd3는 비교예의 NdFeB계 소결 자석에서 25wt% 이상인 것에 대해, 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석에서 20wt% 이하였다. 또, Tb 도포면과 Tb 도포면으로부터 1mm의 깊이에서의 입계 중의 Tb 농도 Cgx의 차이 Cs-Cd1는 비교예의 NdFeB계 소결 자석에서 20wt% 이상인 것에 대해, 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석에서는 15wt% 이하였다.
또, 주상 입자 중과 입계 중의 Tb의 농도 차이는 가장 농도 차이가 적은 깊이 3mm의 지점에서, 비교예의 NdFeB계 소결 자석이 1wt% 정도인 한편, 본 실시예의 NdFeB계 소결 자석에서는 3wt% 이상이었다.
이상으로부터, 본 실시예의 GBD 처리 후 자석에서는 비교예의 GBD 처리 후 자석에 비해 도포면 근방에서 주상 입자 중에 침입하는 Tb(RH)의 양이 적고, 깊이 방향으로 많이 확산되고 있는 것을 알 수 있다. 또, 깊이 방향에 대한 Tb의 확산도 그 대부분이 입계를 통해서 행해진 것을 도 13의 Cgx와 Cx의 각 곡선의 차이의 크기에 의해 알 수 있다.
실제, 이상의 특징을 갖는 본 실시예의 GBD 처리 후 자석에서는 Tb 도포면에 있어서의 주상 입자 중의 Tb의 농도 Cx가 약 7wt%인데 대해, 비교예의 GBD 처리 후 자석에서는 약 12wt%이다. 이와 같이, 본 실시예의 GBD 처리 후 자석에서는 비교예의 GBD 처리 후 자석에 비해, 도포면 근방의 주상 입자에 침입하는 Tb가 적다.
이 때문에, 본 실시예의 GBD 처리 후 자석에서는 비교예의 GBD 처리 후 자석보다도 최대 에너지곱의 저하가 억제된다. 또, 본 실시예의 GBD 처리 후 자석의 보자력 및 각형비가 비교예의 GBD 처리 후 자석에 비해 높아지는 것도, Tb가 입계 중에 균등하게 확산되고 있기 때문이라고 생각된다.
또한, 1개의 도포면으로부터 깊이 3mm의 지점까지 Tb를 확산시킬 수 있다는 것은 대향하는 양면에 Tb를 도포했을 경우, 두께가 6mm인 GBD 처리 후 자석이어도, 그 중심부까지 Tb를 확산시킬 수 있다고 하는 것이다.
본 실시예의 GBD 처리 후 자석에서는 기재로서 이용한 소결체의 Nd 리치상 중의 탄소 리치상의 비율이 낮기 때문에, 입계 중의 Nd 리치상을 통한 RH의 확산성이 높다. 본 발명자가 실험에 의해 확인했는데, 대향하는 양면에 RH를 도포했을 경우에는 두께 10mm의 소결체 기재에 대해서도 중심부까지 RH를 확산시킬 수 있었다. 이하의 표 5는 3mm, 6mm, 10mm의 두께로 제조되는 조성 번호 1, 3의 합금에 대응하는 본 실시예의 GBD 처리 후 자석과 조성 번호 2의 합금에 대응하는 비교예의 GBD 처리 후 자석의 입계 확산전 상태로부터의 보자력의 증분을 나타낸 것이다.
Figure pct00007
이 표에 나타내는 바와 같이, 3mm의 두께에서는 본 실시예의 GBD 처리 후 자석과 비교예의 GBD 처리 후 자석의 사이에서 큰 차이는 볼 수 없지만, 자석이 두꺼워짐에 따라서 본 실시예의 GBD 처리 후 자석의 보자력의 증분이 앞지르고 있다. 예를 들면 6mm의 두께에서의 보자력의 증분은 본 실시예의 GBD 처리 후 자석에서는 3mm의 두께일 때와 거의 동등하지만 비교예의 GBD 처리 후 자석에서는 크게 저하되고 있다. 보자력의 증분이 큰 것은 자석의 중심부까지 RH가 확산되고 있는 것을 나타내고 있고, 이것으로부터 본 실시예의 제조 방법이 두께가 있는 높은 자기 특성을 갖는 GBD 처리 후 자석의 제조에 적당하다는 것을 알 수 있다.
10…NdFeB계 소결 자석의 표면
11…Nd 리치상의 존재하는 영역
12…C가 분포하는 영역

Claims (4)

  1. NdFeB계 합금의 분말을 배향해 소결함으로써 제조한 기재의 표면에 부착시킨 Dy 및／또는 Tb(이하, 「Dy 및／또는 Tb」를 「RH」라고 한다)를 입계 확산 처리에 의해 상기 기재 내부의 입계로 확산시킨 NdFeB계 소결 자석으로서,
    입계 삼중점에서의 RH의 농도 Ct(wt%)와 이립자 입계부에서의 RH의 농도 Cw(wt%)의 차이 Ct-Cw가 4wt% 이하가 되는 입계 삼중점의 수가 입계 삼중점의 총수의 60% 이상인 것을 특징으로 하는 NdFeB계 소결 자석.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재 중의 입계 삼중점에서의 희토류 리치상의 체적의 총계에 대한 상기 희토류 리치상 중의 탄소 리치상의 체적의 총계의 비율이 50% 이하인 것을 특징으로 하는 NdFeB계 소결 자석.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 기재 전체의 탄소 함유율이 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 NdFeB계 소결 자석.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재를 구성하는 입자인 주상 입자의 평균 입경이 4.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 NdFeB계 소결 자석.
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