KR20130102098A

KR20130102098A - 소수화 이산화규소 입자를 포함하는 분산액 및 페인트 제제

Info

Publication number: KR20130102098A
Application number: KR1020137014603A
Authority: KR
Inventors: 귄테르 미셀; 볼프강 로르쯔; 토르스텐 라드비그; 티나 그로스
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2010-11-10
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2013-09-16
Also published as: DE102010043721A1; US20130303673A1; EP2638114A1; TWI419946B; JP2013543909A; WO2012062559A1; JP5805205B2; CN103261335B; TW201233744A; US8882901B2; KR101522802B1; EP2638114B1; CN103261335A

Abstract

a. 50 중량% 내지 80 중량%의 물; b. 10 중량% 내지 30 중량%의 소수화 이산화규소 입자; c. 5 중량% 내지 15 중량%의 화학식 R¹O((CH₂)_mO)_nH의 1종 이상의 알콜 알콕실레이트 (여기서, R¹은 10 내지 25개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼이고, m은 2 또는 3이며, n은 10 내지 50임); d. 0.5 중량% 내지 5 중량%의 분자량 500 미만의 1종 이상의 아민 및/또는 아미노 알콜; 및 e. 0 중량% 내지 1 중량%의 N-메틸피롤리돈을 포함하며, 여기서 중량%에 관한 모든 수치는 분산액을 기준으로 한 것인, 소수화 이산화규소 입자를 포함하는 수성 분산액이 제공된다. 또한, 이러한 분산액을 포함하는 페인트 제제가 제공된다.

Description

소수화 이산화규소 입자를 포함하는 분산액 및 페인트 제제 {DISPERSION COMPRISING HYDROPHOBIZED SILICON DIOXIDE PARTICLES, AND PAINT PREPARATION}

본 발명은 소수화(hydrophobized) 이산화규소 입자를 포함하는 수성 분산액 및 페인트 제제에 관한 것이다.

분산액 제조에 있어서 중요한 점은 다음과 같다.

i. 혼입시 충전제 및 안료가 유효하게 습윤된다. 이는 분산 시간 및 분산 에너지 투입이 감소될 수 있게 한다.

ii. 종종, 매우 낮은 점도의 분산액이 바람직하다.

iii. 건조 후 고도의 광택이 얻어진다.

iv. 분산액 중 고체 상의 침강 경향이 장기 저장, 장거리 운송, 극한 기후 조건하에도 최소화될 수 있다.

v. 분산액 중에 엉김이 일어나지 않는다. 이는 재현성 색조를 만들거나 현재 통상적인 페인트 혼합 기기를 사용할 때 특히 중요하다.

vi. 분산액은 다수의 첨가제와 상용성이어야 한다.

이러한 요구점에 부응하기 위하여, 분산액에 분산제를 가하는 것이 일반적이다. 다수의 수용성 분산제가 이러한 목적으로 이미 제시된 바 있다. 폴리포스페이트와 같은 이온성 구조 또는 양친매성 구조에 기초한 분산제를 예로 들 수 있으며, 이들은 다시 말해서 비이온성 지방 알콜 에톡실레이트 또는 알킬페놀 에톡실레이트 및/또는 그들의 음이온 개질된 유도체를 기재로 하는 한정된 소수성 및 친수성 블록을 가지고 있다.

그러나, 이제까지는 소수화 이산화규소 입자를 포함하는 고도로 충전된, 낮은 점도의 안정한 수성 분산액은 단지 몇 가지만 알려져 있다. 고도로 충전된 분산액은 결과적으로 운송 비용을 절감할 수 있고, 고도로 충전된 페인트 분산액으로 혼입될 때 수분 함량이 높은 제품으로 다시 희석하지 않아도 되므로 바람직하다.

DE-A-10316661은 5 중량% 내지 50 중량%의 소수화 이산화규소 입자, 및 화학식 R¹CO₂(CH₂CH(Ph)O)_a(C_nH_2n-xR² _xO)_bR³의 분산제를 포함하는 고도로 충전된 저점도 분산액을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 분산액은 사용시 단지 어느 정도만 영구적인 코팅을 제공한다.

EP-A-2107086은 소수화 이산화규소 입자, 1종 이상의 에톡실화 알콜의 포스페이트 에스테르, 및 염기성 효과를 갖는 조성물을 포함하는 수성 분산액을 개시하고 있다. 이러한 분산액을 포함하는 페인트 제제는 분산액이 상당량의 N-메틸피롤리돈을 함유할 때만 우수한 결과를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 그러나, N-메틸피롤리돈은 그의 독성 때문에 페인트 제제 중 바람직하지 못한 성분이다.

본 발명의 기술적 목적은, 따라서, 단지 소량의 N-메틸피롤리돈을 함유하거나 그를 전혀 함유하지 않지만, 그럼에도 불구하고 고체 함량이 높은 저점도의 안정한 분산액을 제공하는 것이었다. 분산액은 또한 수성 페인트 제제 내로 빠르게 혼입되어 저장시 우수한 안정성을 나타내고, 페인트 제제 중에서 구조적인 점도 형성을 나타낸다.

본 발명은,

a. 10 중량% 내지 30 중량%의 소수화 이산화규소 입자,

b. 50 중량% 내지 80 중량%의 물,

c. 5 중량% 내지 15 중량%의 화학식 R¹O((CH₂)_mO)_nH의 1종 이상의 알콜 알콕실레이트 (여기서, R¹은 10 내지 25개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼이고, m은 2 또는 3이며, n은 10 내지 50임),

d. 0.5 중량% 내지 5 중량%의 분자량 500 미만, 바람직하게는 50 내지 250 미만의 1종 이상의 아민 및/또는 아미노 알콜, 및

e. 0 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 N-메틸피롤리돈

을 포함하며, 여기서 중량%에 관한 모든 수치는 분산액을 기준으로 한 것인, 소수화 이산화규소 입자를 포함하는 수성 분산액을 제공하는 것이다.

본 발명의 분산액은 페인트 산업 분야에서 사용되는 착색 안료 및 결합제를 함유하지 않는다. 한 바람직한 실시양태에서, 소수화 이산화규소 입자의 분율은 분산액의 고체 분율을 기준으로 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상이다. 특히 바람직한 것은 분산액의 고체 상이 전적으로 소수화 이산화규소 입자로 이루어진 실시양태이다.

"소수화"란 이산화규소 입자 표면 상의 히드록실 기가 입자에 소수 특성을 부여하는 작용제와 반응되는 것이다. 본 발명에서 소수화 정도의 한 적절한 척도는 메탄올 습윤도에 의한다.

메탄올 습윤도 측정을 위해, 0.2 g (±0.005 g) 분량의 소수성 이산화규소 입자를 칭량하여 투명 원심분리 튜브로 넣는다. 각각의 칭량된 분량에 8.0 ml의 메탄올/물 혼합물을 각각 메탄올 농도를 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70% 및 80 부피%로 하여 가한다. 밀봉된 튜브를 30초 동안 진탕한 다음, 2500 min^-1에서 5분 동안 원심분리한다. 침강 부피를 읽어서 퍼센트로 전환한 다음, 메탄올 함량 (부피%)에 대하여 플롯팅한다. 곡선의 변곡점은 메탄올 습윤도에 해당한다. 메탄올 습윤도가 높을수록, 이산화규소 입자의 소수성도가 크다. 본 발명에서 "소수화된 입자"란 메탄올 습윤도가 20 부피% 이상인 입자를 의미한다.

메탄올 습윤도가 20 부피% 내지 80 부피%일 때 특히 우수한 페인트 특성이 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 특히 바람직한 것은 메탄올 습윤도가 30 부피% 내지 60 부피%인 입자이다.

이러한 조건을 만족시키는 적절한 시판용 소수화 이산화규소 입자의 예는 에어로실(AEROSIL)^® R972, 에어로실^® R974, 에어로실^® R104, 에어로실^®R106, 에어로실^®R805, 에어로실^®R812, 에어로실^®R812 S, 에어로실^®R202, 에어로실^®R8200 및 에어로실^®R9200으로서, 이들은 모두 에보닉 데구사 (Evonik Degussa) 제품이다 (표　1).

소수화 이산화규소 입자는 보다 바람직하게는 발열 제조된 이산화규소 입자를 소수화시킴으로써 수득할 수 있다. 발열 제조된 이산화규소 입자란 화염 가수분해 또는 화염 산화에 의해 제조된 입자를 의미한다. 발열 제조된 이산화규소 입자는, 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A23, page 635, 5th edition]에 기재되어 있다. 이들 입자는 일반적으로 응집된 1차 입자의 형태이며, 그의 표면에 소수성화제와 반응할 수 있는 반응 중심을 갖는다. 본 발명의 분산액에 사용되는 소수화 이산화규소 입자는 바람직하게는 BET 표면적이 50 내지 300 m²/g, 보다 바람직하게는 70　내지 200 m²/g, 보다 더 바람직하게는 90 내지 150 m²/g이다.

특히 적절한 소수화 이산화규소 입자는 오르가노실란, 실라잔 또는 시클릭 폴리실록산과 반응시켜 얻어진 것이다. 이 반응은 표면에 O-Si 형태의 화학적 결합이 있는 실란화 이산화규소 입자이다.

소수화에 특히 적절한 작용제는

오르가노실란 (RO)₃Si(C_nH_2n ₊₁) 및 (RO)₃Si(C_nH_2n _-1) (여기서, R = 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸; n = 1 내지 20),

오르가노실란 R'_x(RO)_ySi(C_nH_2n+1) 및 R'_x(RO)_ySi(C_nH_2n-1) (여기서, R 및/또는 R'= 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸; n = 1 내지 20; x + y = 3; x = 1.2; y = 1.2),

할로오르가노실란 X₃Si(C_nH_2n ₊₁) 및 X₃Si(C_nH_2n _-1) (여기서, X = Cl, Br; n = 1 내지 20),

할로오르가노실란 X₂(R')Si(C_nH_2n+1) 및 X₂(R')Si(C_nH_2n-1) (여기서, X = Cl, Br; R' = 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸; R' = 시클로알킬; n = 1 내지 20),

할로오르가노실란 X(R')₂Si(C_nH_2n ₊₁) 및 X(R')₂Si(C_nH_2n _-1) (여기서, X = Cl, Br; R' = 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸; R' = 시클로알킬; n = 1 내지 20),

오르가노실란 (RO)₃Si(CH₂)_m-R' (여기서, R = 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필; m = 0.1 내지 20; R'= 메틸),

오르가노실란 (R")_x(RO)_ySi(CH₂)_m-R' (여기서, R" = 알킬, 시클로알킬; x + y = 3; x = 1 또는 2; y = 1 또는 2; m = 0.1 내지 20; R'= 메틸),

할로오르가노실란 X₃Si(CH₂)_m-R' (여기서, X = Cl, Br; m = 0.1 내지 20; R'= 메틸),

할로오르가노실란 RX₂Si(CH₂)_mR' (여기서, X = Cl, Br; m = 0.1 내지 20; R'= 메틸),

할로오르가노실란 R₂XSi(CH₂)_mR' (여기서, X = Cl, Br; m = 0.1 내지 20; R'= 메틸),

실라잔 R'R₂SiNHSiR₂R' (여기서, R,R' = 알킬, 비닐, 아릴),

시클릭 폴리실록산 D3, D4, D5 및 그들의 동족체 (여기서, D3, D4 및 D5는 유형 O-Si(CH₃)₂의 3, 4 또는 5개 단위를 갖는 시클릭 폴리실록산임, 예를 들어, 옥타메틸시클로테트라실록산 = D4), 및

유형 Y-O-[(R¹R²SiO)_m-(R³R⁴SiO)_n]_u-Y의 폴리실록산 또는 실리콘 오일 (여기서, R¹, R², R³, R⁴ =독립적으로 알킬, 예를 들어, C_nH_2n ₊₁(n = 1 내지 20), 아릴, 예를 들어, 페닐 라디칼 및 치환된 페닐 라디칼, (CH₂)_n-NH₂, H; Y = CH₃, H, C_nH_2n ₊₁(n = 2 내지 20), Si(CH₃)₃, Si(CH₃)₂H, Si(CH₃)₂OH, Si(CH₃)₂(OCH₃), Si(CH₃)₂(C_nH_2n+1) (n = 2 내지 20); m = 0,1,2,3,... 100,000; n = 0,1,2,3,... 100,000; u = 0,1,2,3,...,100,000)

를 포함한다.

시판용 제품의 예는 로도실(RHODORSIL)^® 오일 47 V 50, 47 V 100, 47 V 300, 47 V 350, 47 V 500, 47 V 1000, 바커 실리콘 플루이드(Wacker Silicon Fluid) AK 0,65, AK 10, AK 20, AK 35, AK 50, AK 100, AK 150, AK 200, AK 350, AK 500, AK 1000, AK 2000, AK 5000, AK 10000, AK 12500, AK 20000, AK 30000, AK 60000, AK 100000, AK 300000, AK 500000, AK 1000000 또는 다우 코닝 (Dow Corning)^® 200 플루이드이다.

표면 개질제로서 바람직하게는 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란 및 디메틸폴리실록산을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 디메틸디클로로실란을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 소수화 이산화규소 입자의 분말로서 본 발명의 분산액에 사용하기에 특히 적절한 것은 에보닉 데구사의 에어로실^® R972이다.

본 발명의 분산액 중 소수화 이산화규소 입자의 평균 입자 크기 d₅₀는 300 nm 이하인 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 특히 바람직하게는 100 내지 250 nm이다.

분산액의 액체 상은 단일 상으로 이루어진다. 액체 분산 상은 물, 1종 이상의알콜 알콕실레이트, 1종 이상의 아민 및/또는 아미노 알콜 및 임의로는 각 경우에 유기 용매, N-메틸피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 말레산으로부터 유도된 공중합체를 포함한다.

50 중량% 내지 80 중량%로, 물은 본 발명의 분산액의 주요 구성성분을 이룬다. 바람직한 것은 물 함량이 60 중량% 내지 75 중량%인 분산액이다.

본 발명의 한 특정 실시양태에서, 화학식 R¹O((CH₂)_mO)_nH의 알콜 알콕실레이트의 분율은 각 경우에 소수화 이산화규소 입자의 분율을 기준으로 하여 5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 15 중량%이다.

가장 기술적으로 우수한 페인트 결과는 화학식 R¹O((CH₂)_mO)_nH의 1종 이상의 화합물 (여기서, R¹ = CH₃(CH₂)_xCH₂O (x = 8 내지 18), m = 1 내지 4 및 n = 15 내지 25)에서 얻어진다. 그의 예를 명확히 하면 CH₃(CH₂)₁₀CH₂O[(CH₂)₂O]₁₈H, CH₃(CH₂)₁₂CH₂O[(CH₂)₂O]₁₈H, CH₃(CH₂)₁₄CH₂O[(CH₂)₂O]₁₈H, CH₃(CH₂)₁₆CH₂O[(CH₂)₂O]₁₈H, CH₃(CH₂)₁₀CH₂O[(CH₂)₂O]₂₀H; CH₃(CH₂)₁₂CH₂O[(CH₂)₂O]₂₀H, CH₃(CH₂)₁₄CH₂O[(CH₂)₂O]₂₀H, CH₃(CH₂)₁₆CH₂O[(CH₂)₂O]₂₀H, CH₃(CH₂)₁₀CH₂O[(CH₂)₂O]₂₃H, CH₃(CH₂)₁₂CH₂O[(CH₂)₂O]₂₃H, CH₃(CH₂)₁₄CH₂O[(CH₂)₂O]₂₃H 및 CH₃(CH₂)₁₆CH₂O[(CH₂)₂O]₂₃H 등이 있다.

본 발명의 분산액의 액체 상은 또한 아민 및/또는 아미노 알콜을 포함한다. 그의 분율은 각 경우에 소수화 이산화규소 입자의 분율을 기준으로 하여 3 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%이다.

분산액은 바람직하게는 아미노 알콜을 포함할 수 있다. "아미노 알콜"이란 하나 이상의 아미노 기 및 하나 이상의 히드록실 기를 함유하는 화합물을 이른다. 본 발명에 사용되는 아미노 알콜의 분자량은 바람직하게는 50 내지 500, 보다 바람직하게는 100 내지 250이다. 적절한 아미노 알콜은 2-아미노에탄올, 1-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-아미노-1-부탄올, 4-아미노-1-부탄올, 1-아미노-2-부탄올, 1-아미노-3-부탄올, 3-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-시클로헥산올, 3-아미노-1-시클로헥산올, 4-아미노-1-시클로헥산올, 2-아미노-1-(히드록시메틸)시클로펜탄, 2-아미노-1-헥산올, 6-아미노-1-헥산올, 2-아미노-3-메틸-1-부탄올, 1-(아미노메틸)시클로헥산올, 6-아미노-2-메틸-2-헵탄올, 2-아미노-3-메틸-1-펜탄올, 2-아미노-4-메틸-1-펜탄올, 2-아미노-1-펜탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 1-아미노-2,3-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-((3-아미노프로필)메틸-아미노)에탄올 또는 그들의 혼합물이다.

유형 (CH₃)₂NCHR₁CHR₂-O-[CHR₃-CHR₄-O]_nH의 아미노 알콜이 또한 사용될 수 있으며, 여기서 R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 H, CH₃ 또는 C₂H₅이고, n은 1 내지 5일 수 있으며, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각 경우에 동일 또는 상이할 수 있다. 예를 들어, 1-(2-디메틸아미노에톡시)-2-프로판올, 1-(1-디메틸아미노-2-프로폭시)-2-프로판올, 2-(1-디메틸아미노-2-프로폭시)에탄올, 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올 및 2-[2-(2-디메틸아미노에톡시)에톡시]에탄올이 본 발명의 분산액의 일부일 수 있다.

기술적으로 가장 우수한 페인트 결과는 N,N-디알킬알칸올아민, 예컨대, N,N-디메틸에탄올아민 및 N,N-디메틸이소프로판올아민을 사용하여 얻어진다.

본 발명의 분산액은 또한 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜을 포함할 수 있다. 바람직한 것은 평균 분자량 (질량 평균)이 100 이상, 보다 바람직하게는 150 내지 6,000인 폴리프로필렌 글리콜이다.

본 발명의 분산액이 소수화 이산화규소 입자의 분율을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 1 중량%의 1종 이상의 하기 화학식 I의 공중합체를 추가로 포함하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.

<화학식 I>

상기 식에서,

Z은

및/또는

이고, 여기서

M은 수소, 1가 또는 2가 금속 양이온, 암모늄 이온, 유기 아민 라디칼이며,

a는 1이거나 또는, M이 2가 금속 양이온인 경우, a는 0.5이고,

X는 -OM_a 또는 -O-(C_pH_2pO)_q-R¹ (여기서, R¹은H, 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 8개의 C 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 14개의 C 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 라디칼이고, p는 2 내지 4이며, q는 0 내지 100임), -NHR² 및/또는 -NR² ₂ (여기서, R²는 R¹ 또는 -CO-NH₂임)이며,

Y는 O 또는 NR²이고,

A¹은에틸렌 라디칼, 프로필렌 라디칼, 이소프로필렌 라디칼, 부틸렌 라디칼이며,

m은 10 내지 30이고,

n은 0 내지 50이며,

k는 10 내지 30이고,

m+k는 20 내지 60, 바람직하게는 20 내지 40이다.

-(A¹O)_n-은 상기한 알킬렌 옥시드 중 하나의 단독중합체, 중합체 분자 내에 2종 이상의 단량체를 포함하는 블록 공중합체 또는 통계학적 분포의 공중합체이다. 단위 [ ]_m 및 [ ]_k도 마찬가지로 분자 내에 2종 이상의 단량체를 포함하는 블록 공중합체 또는 통계학적 분포의 공중합체이다.

1가 또는 2가 금속 양이온 M으로서 바람직한 것은 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘 이온이다. 사용되는 유기 아민 라디칼은 바람직하게는 1급, 2급 또는 3급 C₁ 내지 C₂₀ 알킬아민, C₁ 내지 C₂₀ 알칸올아민, C₅내지C₈시클로알킬아민 및 C₆ 내지 C₁₄ 아릴아민으로부터 유도된 치환된 암모늄 기이다. 이와 같은 아민의 예는 양성자화 (암모늄) 형태의 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 페닐아민, 디페닐아민이다.

X는 -OM_a 또는 -O-(C_pH_2pO)_q-R¹일 수 있으며, 여기서 R¹은 H, 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 8개의 C 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 14개의 C 원자를 갖는 아릴 라디칼로서 임의로는 더욱 치환된 것이고, p는 2 내지 4일 수 있으며, q는 0 내지 100이고, 한 바람직한 실시양태에서 p는 2 또는 3이고, 따라서, 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드로부터 유도된다. 대안적으로, X는 또한 -NHR² 및/또는 -NR² ₂일 수 있으며, 여기서, R²는 R¹ 또는 -CO-NH₂으로서, 상응하는 불포화 카르복실산의 모노- 또는 디치환된 모노아미드이다.

Y는 O (산 무수물) 또는 NR² (산 이미드)일 수 있다.

화학식 Ia 또는 Ib의 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있으며, 여기서 A¹은 에틸렌 라디칼이고, m은 10 내지 30이며, n은 5 내지 20이고, k는 10 내지 30이며, m + k는 20 내지 40이다.

또한, 바람직하게는 화학식 Ia 또는 Ib에서, R이 임의로 다중 결합을 함유하고, 임의로 히드록실 기를 함유하며, 임의로 8 내지 18개의 C 원자를 갖는 임의적인 분지형 알킬 라디칼이고, A가 에틸렌 라디칼이며, M이 H 또는 알칼리 금속이고, a가 1 내지 30이며, b가 1 또는 2인 화합물을 사용할 수 있다.

기술적으로 우수한 페인트 제제에 특히 적절한 것으로 밝혀진 것은 화학식 R¹O((CH₂)_mO)_nH의 1종 이상의 알콜 알콕실레이트, 1종 이상의 평균 분자량 100 내지 6000의 폴리프로필렌 글리콜, 화학식 I의 1종 이상의 공중합체를 포함하는 분산액이다. 이 경우에, 알콜 알콕실레이트/폴리프로필렌 글리콜/공중합체 중량비는 바람직하게는 50 내지 70/15 내지 30/10 내지 20으로, 합하여 100이 되는 비율이다.

본 발명의 분산액은 또한 N-메틸피롤리돈을 제외한 1종 이상의 유기 용매를 10 중량% 이하로 추가로 포함한다. 용매는 바람직하게는 지방족, 시클로 지방족 및 방향족 탄화수소, 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 케톤, 에스테르 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그의 예로는 n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘, 스티렌, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 디아세톤 알콜, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메시틸 옥시드, 이소포론, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 에테르, 이소부틸 아세테이트, 메틸글리콜 아세테이트, 부틸글리콜 아세테이트, 에틸 디글리콜 아세테이트, 부틸 디글리콜 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 에톡시프로필 아세테이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-이소프로폭시-2-프로판올, 1-이소부톡시-2-프로판올, 에틸글리콜, 프로필글리콜, 부틸글리콜, 에틸디글리콜, 부틸디글리콜, 메틸디프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 헥산디올, 옥탄디올 및 트리에틸렌 글리콜을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜이다.

마지막으로, 소포제 및 보존제를 또한 본 발명의 분산액에 가할 수 있다. 분산액 중 그들의 분율은 일반적으로 1 중량% 미만이다.

본 발명의 분산액을 제조하는데 적절한 분산 장치는 소수성 분말을 수상으로 강력하게 습윤시킬 수 있는 어떠한 장치라도 무방하다. 페인트 산업 분야 내에서, 이러한 목적에 용해기를 사용하는 것이 일반적이며, 이의 비교적 간단한 구조는 낮은 유지 비용, 세척이 용이한 생산 체제를 가능하게 한다. 그러나, 제조될 수성 분산액에 필요한 점도 및 충전도에 따라서 격렬한 분산 또는 사후분쇄가 필요하다. 사후분쇄는, 예를 들어, 교반된 볼 밀 중에서 수행될 수 있다. 그러나, 많은 경우에, 로터/스테이터 기계를 사용하는 격렬한 전단 처리가 충분하다. 습윤과 분산을 겸비한 한 가지 유용한 조합은 제조사 이스트랄(Ystral)로부터의 로터/스테이터 기계에 의해 제공되며, 이 기계는 분말을 흡입하에 유입시켜 분말 유입 천공이 단힌 후에 강력한 전단 작용에 의해 분산시킨다.

특히, 공기가 흡입하에 유입되어 거품 형성이 일어날 수 있는 로터/스테이터 기계를 사용하는 경우, 초기 투입물에 필요한 물 및 첨가제의 단지 일부를 포함시키고 소수성 이산화규소 입자의 일부를 혼입하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 혼입될 총 이산화규소 입자를 기준으로 하여 일정량, 대략 25 중량% 내지 30 중량%를 초과하는 양에서, 소포 작용이 일어날 것이 확실하다. 분말 전체량을 가한 후에나, 최종적으로, 나머지 분량의 물을 가한다. 이러한 방식으로, 거품 형성을 위해 제조 용기에 분말을 가하는 초기에 충분한 부피가 유지된다.

본 발명은 또한 분산액을 포함하는 페인트 제제를 제공한다.

본 발명에서 적절한 결합제는 페인트 및 코팅 기술 분야에 통상적인 것으로, 예를 들어, 문헌 ["Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen [Paint resins, Chemistry, Properties and Applications]" edited by D. Stoye, W. Freitag, Hanser Verlag, Munich, Vienna 1996]에 기재되어 있는 것과 같은 수지일 수 있다.

언급될 수 있는 예는 추가의 관능기가 있거나 없는 (메트)아크릴산 및 그의 에스테르의 중합체, 및 추가의 올레핀계 불포화 화합물, 예를 들어, 스티렌, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 및 에폭시 수지와의 공중합체, 및 이들 중합체의 임의의 바람직한 혼합물을 포함하며, 또한 중축합에 의해 제조된 지방산-개질된 알키드 수지가 언급된다.

중합체 성분으로서 또한 히드록실 기를 수반하는 유기 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카프롤락톤, 폴리에테르, 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄 폴리올, 및 히드록시-관능성 에폭시 수지, 및 이들 중합체들의 임의의 바람직한 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 수성, 또는 용매성 또는 용매 무함유 폴리아크릴레이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올, 및 이들의 임의의 바람직한 혼합물을 사용할 수 있다.

폴리아크릴레이트 폴리올은 히드록실 기를 함유하는 기를 갖는 단량체와, 다른 올레핀계 불포화 단량체, 예를 들어, (메트)아크릴산의 에스테르, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 에스테르, 말레산 및 푸마르산의 모노- 및 디알킬 에스테르, 알파-올레핀 및 다른 불포화 올리고머 및 중합체와의 공중합체이다.

본 발명의 제제는 또한 착색 안료 및/또는 불활성 충전제를 추가로 포함할 수 있다.

착색 안료는 성질상 유기 또는 무기일 수 있다. 그의 예는 황산바륨, 산화납, 규산납, 산화철, 프탈로시아닌 착체, 이산화티타늄, 산화아연 및 황화아연을 포함한다.

본 발명의 제제는 또한 불활성 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 불활성 충전제는 제제의 레올로지 특성에 영향을 전적으로 또는 실질적으로 미치지 않는 당업자에 공지된 충전제이다. 그의 예는 탄산칼슘, 규조토, 운모, 고령토, 백악, 석영 및 탈크를 포함한다.

착색 안료 및/또는 불활성 충전제는 전형적으로는 제제의 전체 고체 분율을 기준으로 하여, 총량이 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%에 이르는 분율로 존재한다.

소수화 이산화규소 입자, 결합제 및 임의로는 착색 안료 및 불활성 충전제로 이루어진, 제제의 전체 고체 분율은 제제를 기준으로 하여 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%이다.

본 발명은 또한 상기 분산액을 자동차 산업에서의 수성 프라이머-서페이서(primer-surfacer)의 첨가제로서, 캔-코팅 및 코일-코팅 공정에서 코팅 구성성분으로서, 또한 수성 UV-경화성 제제에서 첨가제로서 사용하는 것을 제공한다.

<실시예>

분산액 1 내지 4를 우선 분산액의 액체 성분을 용해기를 사용하여 혼합하여 제조하였다. 이어서, 에어로실^® 972 (에보닉 데구사)를 교반하면서 가하고, 용해기를 사용하여 4000 rpm에서 5분 동안 먼저 예비분산시킨 다음, 울트라-투락스 (Ultra-Turrax)를 사용하여 7000 rpm에서 30분 동안 분산시켰다. 그 후, 20 중량% 함량의 에어로실^®972를 추가의 물로 셋팅하였다.

분산액의 조성 및 그들의 물리화학적 특성을 표 2에 나타냈다. 분산액 1은 본 발명의 분산액을 나타낸다.

높은 고체 함량에도 불구하고, 본 발명의 분산액 1은 제조한 지 실온에서 24시간 후 낮은 점도를 나타냈다. 40℃에서 4주간 저장한 후에도, 점도에 있어서 단지 무시할 수 있을 정도의 증가만을 보였다. 분산액 2 및 3의 경우에, 고도로 충전된 분산액의 제조에는 실패하였으며, 이는 제제가 페이스트처럼 되었기 때문이다. 분산액 4도 또한 페인트 제제로서는 부적절하였으며, 40℃에서의 저장 시험에서, 단지 4주 후에 점도에 있어서 가파른 증가를 보였다. 이러한 조건하에 본 발명의 분산액 1은 점도에 있어서 무시할만한 증가를 나타냈다.

프라이머 - 서페이서 중 분산 시험

밀 베이스(표　3)를 예비혼합하고, SL 5 비드 분쇄기 중에서 20분 동안 분산시켰다 (1 mm 유리 비드, 3000 rpm, 그라인도미터 값 < 10 μm). 수지 혼합물 (표　4)을 패들 교반기를 사용하여 예비혼합하였다. 수지 혼합물과 분산된 분쇄 베이스를 용해기를 사용하여 예비혼합하였다. 분산액과 나머지 분량의 물을 교반하면서 가하였다 (표　5). 이어서, pH를 DMEA (물 중 10%)를 사용하여 약 8.6으로 조정하였다.

프라이머-서페이서의 점도 측정은 23℃에서 4주간 저장한 후에 실시하였다. 항복 시험은 500 s^-1전단 속도에서 120초, 0.5 s^-1전단 속도에서 300초 동안 수행되었다. 수율 곡선은 전단 속도가 급변할 때 유동 곡선을 통하여 측정되는 점도가 얼마나 빠르게 재정립되는가를 보여주기 위한 것이다. 이상적인 구조적 점도의 경우에, 점도는 전단 속도가 감소하자 마자 즉각적으로 상승하여야 하며, 일정한 값을 나타내야 한다. 점도의 형성이 어느 정도 지연되는 것이 바람직하며, 이것이 페인트/바니시가 더 잘 흐르게하는 것을 돕기 때문이다.

프라이머-서페이서의 침강 거동은 23℃에서 4주 동안 저장한 후 측정하였다. 침강의 높이를 측정하였으며, 침강 및 상청액 상 사이의 퍼센트 비율을 계산하였다.

항복 곡선은 1 중량%의 에어로실^® R972를 포함하는 분산액에 기초하는 제제의 경우에 점도가 다시 빠르게 증가하는 것을 나타냈다.

<표 1> 본 발명의 분산액을 제조하는데 적절한 이산화규소 분말

^* (m²/g); 대략적인 값

<표 2> 분산액의 조성 및 그들의 물리화학적 특성

1) 65 중량%의 물, 23 중량% (총량)의 CH₃(CH₂)₁₆CH₂O[(CH₂)₂O]_x18H (여기서 x = 18, 20, 23); 8 중량%의 폴리프로필렌 글리콜 및 4 중량%의 화학식 Ib의 화합물 (MW 15000);

2) 지방산 알콕실레이트; 에보닉 테고 케미(Evonik Tego Chemie);

3) 개질 아크릴레이트; 에보닉 테고 케미;

4) 스티렌-말레산 무수물 공중합체; 에보닉 테고 케미;

5), 6) 실험 계속 불가, 과도한 점도때문에 에어로실^®을 완전히 첨가할 수 없었음;

7) 점도는 23℃에서 파르 피지카(Paar Physica)로부터의 MCR 300을 사용하여 전단 속도 1 s^-1, 10 s^-1, 100 s^-1에서 측정;

8) 쿨터 (Coulter) LS를 사용하여 측정.

<표 3>밀 베이스 조성

1) 바이엘(Bayer); 2) N,N-디메틸에탄올아민; 물 중 10 중량%; 3) 에어 프로덕츠(Air Products)

<표 4> 수지 혼합물 조성

1) 바이엘 제조; 2) 싸이텍(Cytec) 제조; 3) N,N-디메틸에탄올아민; 물 중 10 중량%

<표 5> 프라이머-서페이서 (PS)

* DMEA (물 중 10%)를 사용하여 pH를 대략 8.6으로 조정;

** RT에서 4주 저장 후 (상청액 (%))

Claims

a. 50 중량% 내지 80 중량%의 물,
b. 10 중량% 내지 30 중량%의 소수화 이산화규소 입자,
c. 5 중량% 내지 15 중량%의 화학식 R¹O((CH₂)_mO)_nH의 1종 이상의 알콜 알콕실레이트 (여기서, R¹은 10 내지 25개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼이고, m은 2 또는 3이고, n은 10 내지 50임),
d. 0.5 중량% 내지 5 중량%의 분자량 500 미만의 1종 이상의 아민 및/또는 아미노 알콜, 및
e. 0 중량% 내지 1 중량%의 N-메틸피롤리돈
을 포함하는 것을 특징으로 하며, 여기서 중량%에 관한 모든 수치는 분산액을 기준으로 한 것인, 소수화 이산화규소 입자를 포함하는 수성 분산액.
제1항에 있어서, 소수화 이산화규소 입자가 30 부피% 내지 60 부피%의 메탄올 습윤도를 갖는 것을 특징으로 하는 분산액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 소수화 이산화규소 입자가 실란화 이산화규소 입자인 것을 특징으로 하는 분산액.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 소수화 이산화규소 입자가 발열(pyrogenic) 제조된 것을 특징으로 하는 분산액.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 소수화 이산화규소 입자가 300 nm 이하, 바람직하게는 100 내지 250 nm의 분산액 중 평균 입자 크기 d₅₀을 갖는 것을 특징으로 하는 분산액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 R¹O((CH₂)_mO)_nH의 알콜 알콕실레이트의 분율이 각 경우에 소수화 이산화규소 입자의 분율을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 분산액.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜 알콕실레이트의 화학식 R¹O((CH₂)_mO)_nH에서, R¹이 CH₃(CH₂)_xCH₂O (여기서, x = 8 내지 18)이고, m이 1 내지 4이며, n이 15 내지 25인 것을 특징으로 하는 분산액.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 및/또는 아미노 알콜의 분율이 소수화 이산화규소 입자의 분율을 기준으로 3 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 분산액.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노 알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 1종 이상의 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
제10항에 있어서, 소수화 이산화규소 입자의 분율을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%의 1종 이상의 하기 화학식의 공중합체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
<화학식>

상기 식에서,
Z은
및/또는
이고, 여기서
M은 수소, 1가 또는 2가 금속 양이온, 암모늄 이온, 유기 아민 라디칼이며,
a는 1이거나 또는, M이 2가 금속 양이온인 경우에는, a는 0.5이고,
X는 -OM_a 또는 -O-(C_pH_2pO)_q-R⁴ (여기서, R⁴는H, 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 8개의 C 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 14개의 C 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 라디칼이고, p는 2 내지 4이며, q는 0 내지 100임), -NHR² 및/또는 -NR² ₂ (여기서, R²는 R¹ 또는 -CO-NH₂임)이고,
Y는 O 또는 NR²이고,
A¹은에틸렌 라디칼, 프로필렌 라디칼, 이소프로필렌 라디칼, 부틸렌 라디칼이고,
m은 10 내지 30이고,
n은 0 내지 50이고,
k는 10 내지 30이고,
m+k는 20 내지 60이다.
제11항에 있어서, 화학식 R¹O((CH₂)_mO)_nH의 1종 이상의 알콜 알콕실레이트, 1종 이상의 평균 분자량 400 내지 6000의 폴리프로필렌 글리콜 및 화학식 I의 1종 이상의 공중합체를 포함하며, 알콜 알콕실레이트/폴리프로필렌 글리콜/공중합체의 중량비는 50 내지 70/15 내지 30/10 내지 20 (합하여 100이 됨)인 것을 특징으로 하는 분산액.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, N-메틸피롤리돈을 제외한 1종 이상의 유기 용매를 10 중량% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 분산액.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 분산액을 포함하는 페인트 제제.
자동차 산업에서의 수성 프라이머-서페이서(primer-surfacer)의 첨가제로서의, 캔-코팅 및 코일-코팅 공정에서의 코팅 구성성분으로서의, 수성 UV-경화성 제제에서의 첨가제로서의, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 분산액의 용도.