KR20130102062A - 살진균제 피라졸 및 이의 혼합물 - Google Patents

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Abstract

(a) 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드, 및 이의 염 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물; 및 (b) 적어도 하나의 추가의 살진균제 화합물을 포함하는 살진균제 조성물이 개시된다:
Figure pct00111

상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 본 명세서 및 특허청구범위에 정의한 바와 같다.
또한 살진균적 유효량의 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드, 및 이의 염 (예를 들어, 상술한 조성물의 성분으로서)을 식물 또는 이의 부분, 또는 식물 종자에 적용하는 것을 포함하는, 진균 식물 병원체에 의한 식물병을 방제하는 방법이 개시된다. (a) 상술한 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드, 및 이의 염 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물; 및 적어도 하나의 무척추 해충 방제 화합물 또는 방제제를 포함하는 조성물도 개시된다.

Description

살진균제 피라졸 및 이의 혼합물 {FUNGICIDAL PYRAZOLES AND THEIR MIXTURES}
본 발명은 특정한 피라졸 유도체, 이의 N-옥사이드 및 이의 염, 및 이러한 피라졸 유도체를 포함하는 혼합물 및 조성물, 및 살진균제로서의 이러한 피라졸 유도체, 및 이의 혼합물 및 조성물에 관한 것이다.
진균 식물 병원체에 의한 식물병의 방제는 높은 작물 효율의 달성에 있어서 매우 중요하다. 관상용 작물, 야채 작물, 농작물, 곡물, 및 과실 작물에 대한 식물 병해는 현저한 생산성 저하를 야기하므로, 소비자에게 가격 상승을 전가할 수 있다. 식물병은, 종종 고도로 파괴적인 것 외에도, 방제가 어려울 수 있고, 시판용 살진균제에 대하여 내성을 나타낼 수도 있다. 이 때문에 다수의 제품이 시판되고 있으나, 더욱 효과적이고, 보다 저렴하며, 독성이 낮고, 환경적으로 보다 안전하거나 작용 부위가 상이한 신규한 살진균제 화합물이 계속해서 요구되고 있다. 신규한 살진균제의 도입 이외에도, 살진균제의 배합물이 종종 병해 방제를 용이하게 하고, 방제 범위를 확대시키며, 내성 발현을 지연시키는데 사용된다. 게다가, 살진균제의 특정한 드문 배합물은 상업적으로 중요한 레벨의 식물병 방제를 제공하는 것으로 상가 작용 이상 (greater-than-additive (즉, 상승))효과가 입증된다. 특정한 살진균제 배합물의 이점은 처리될 특정 식물 종 및 식물병과 같은 인자에 따라, 그리고 그 식물이 진균 식물 병원체로 감염되기 전에 처리되는지 또는 그 후에 처리되는지에 따라 달라지는 것으로 당업계에 인식되어 있다. 따라서, 특정 식물병 방제 필요성을 최상으로 충족시키도록 다양한 선택 사항을 제공하는데 새로운 유익한 배합물이 필요하다. 그러한 배합물을 지금에 와서야 발견하게 되었다. JP08208620은 살충제, 제초제 및 살진균제로서의 N-페닐피라졸릴아민 유도체를 개시하고 있으나, 본 발명의 살진균제 피라졸 및 이의 혼합물은 상기 공보에 개시되어 있지 않다.
(발명의 요약)
본 발명은 (a) 화학식 1의 화합물 (모든 입체 이성질체 포함), 이의 N-옥사이드, 및 이의 염 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물; 및 (b) 적어도 하나의 추가의 살진균제 화합물을 포함하는 살진균제 조성물 (즉, 배합물)에 관한 것이다:
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상기 식에서,
X는 CHOH, O 또는 NH이고;
R1은 할로겐 또는 메틸이며;
R2는 H, 시아노, 할로겐 또는 C1-C2 알콕시이고;
R3는 H, 할로겐 또는 메틸이며;
R4는 할로겐이고;
R5는 H, 시아노, 할로겐 또는 C1-C2 알콕시이며;
R6는 H 또는 할로겐이다.
본 발명은 또한 (a) 상술한 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드, 및 이의 염 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물; 및 적어도 하나의 무척추 해충 방제 화합물 또는 방제제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 성분 (a)을 포함하는 상술한 조성물 중 하나, 및 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상술한 조성물 중 하나의 살진균적 유효량을 식물 또는 이의 부분, 또는 식물 종자에 적용하는 것을 포함하는, 진균 식물 병원체에 의한 식물병을 방제하는 방법에 관한 것이다.
상술한 방법은 또한 상술한 조성물 중 하나의 살진균적 유효량을 식물 (또는 이의 부분) 또는 식물 종자에 적용하는 (직접 또는 환경 (예를 들어, 생육 배지)을 통해) 것을 포함하는, 진균 병원체에 의한 병해로부터 식물 또는 식물 종자를 보호하는 방법으로서 기재될 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 화학식 1의 화합물, 또는 이의 N-옥사이드 또는 염에 관한 것이다. 본 발명은 또한 화학식 1의 화합물, 또는 이의 N-옥사이드 또는 염, 및 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 성분을 포함하는 살진균제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 화학식 1의 화합물, 또는 이의 N-옥사이드 또는 염의 살진균적 유효량을 식물 또는 식물 종자에 적용하는 것을 포함하는, 진균 병원체에 의한 병해로부터 식물 또는 식물 종자를 보호하는 방법에 관한 것이다.
(발명의 상세한 설명)
본 명세서에서 사용되는 용어 "구성하다", "구성하는", "포함하다", "포함하는", "가지다", "갖는", "함유하다", "함유하는", "특징으로 하는" 또는 임의의 이들의 기타 변형체는 명시적으로 제한되는 비배타적인 포함 사항을 망라하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 조성물, 혼합물, 공정 또는 방법은 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 조성물, 혼합물, 공정 또는 방법에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다.
연결구 "이루어지는"은 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 제외한다. 특허청구범위 중에서라면, 그러한 것은 통상적으로 관련된 불순물을 제외하고는 열거된 것 이외의 물질을 포함하는 것으로 특허청구범위를 축소시킬 것이다. 어구 "이루어지는"이 전문 직후 보다는 특허청구범위의 본문 절에 나타나 있는 경우에는, 그러한 절에 나타낸 요소만을 제한하며, 다른 요소는 전체적으로 특허청구범위에서 배제되지 않는다.
연결구 "실질적으로 이루어지는"은 문자 그대로 개시된 것 이외에도, 물질, 단계, 특성, 성분, 또는 요소를 포함하는 조성물 또는 방법을 정의하는데 사용되나, 단, 이들 추가의 물질, 단계, 특성, 성분, 또는 요소는 청구된 발명의 기본적이고 신규한 특성(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 용어 "실질적으로 이루어지는"은 "구성하는"과 "이루어지는" 사이의 중간 입장을 차지한다.
본 발명자가 무제한 용어, 예컨대 "구성하는"으로 발명 또는 이의 부분을 정의하는 경우에는, 또한 (달리 언급되지 않는 한) 용어 "실질적으로 이루어지는" 또는 "이루어지는"을 사용하여 이러한 발명을 기술하는 것으로 해석되어야 한다는 것을 용이하게 이해할 것이다.
또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B 모두가 참 (또는 존재함)이다.
또한, 본 발명의 요소 또는 성분 앞의 부정 관사 ("a" 및 "an")는 그 요소 또는 성분의 경우 (즉, 존재)의 수에 관해서는 비제한적인 것으로 의도된다. 따라서, 부정 관사 ("a" 또는 "an")는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 당해 요소 또는 성분의 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
본 명세서 및 특허청구범위에 언급된 "식물"은 어린 식물 (예를 들어, 모종 (seedling)으로 발달하는 발아 종자) 및 성숙, 생식 단계 (예를 들어, 꽃 및 종자를 생성하는 식물)를 포함하는 모든 생명 단계 (life stage)의 식물계 (Kingdom Plantae), 특히 종자 식물 (종자 식물상문 (Spermatopsida))의 구성원을 포함한다. 식물 부위는 전형적으로 생육 배지 (예를 들어, 토양) 표면 아래에서 성장하는 굴지성 구성원, 예컨대 뿌리, 덩이 줄기, 구근 및 구경을 포함하며, 또한 생육 배지 위에서 성장하는 구성원, 예컨대 경엽 (줄기 및 잎 포함), 꽃, 열매 및 종자도 포함한다.
단어 단독으로 사용되거나 단어의 조합으로 사용되는 본 명세서에 언급된 용어 "모종"은 종자 배아로부터 발육되는 어린 식물을 의미한다.
상기 설명에서, 용어 "알콕시"는 예를 들어, 메톡시 및 에톡시를 포함한다. 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함한다.
치환기 중 탄소 원자의 총수는 "Ci-Cj" 접두사로 나타내어지며, 여기서 i 및 j는 1 내지 2의 수이다.
본 발명의 조성물 및 방법과 관련된 화합물은 하나 이상의 입체 이성질체로서 존재할 수 있다. 다양한 입체 이성질체는 에난티오머, 다이어스테레오머, 아트로프 이성질체 (atropisomer) 및 기하 이성질체를 포함한다. 당업자는 하나의 입체 이성질체가 다른 이성질체(들)에 비하여 풍부할 때 또는 다른 입체 이성질체(들)로부터 분리될 때 활성이 더 클 수 있고/있거나 유익한 효과를 나타낼 수 있음을 이해할 것이다. 부가적으로, 당업자는 상기 입체 이성체를 분리, 농축, 및/또는 선택적으로 제조하는 방법을 안다. 본 발명의 조성물 중의 화합물은 이성질체들의 혼합물, 개별 입체 이성질체 또는 광학 활성 형태로서 존재할 수 있다.
피라졸과 같은 복소환의 N-옥사이드의 제조에 관한 합성 방법은 퍼옥시산, 예컨대 퍼아세트산 및 m-클로로퍼벤조산 (MCPBA), 과산화수소, 알킬 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 과붕산나트륨, 및 다이옥시란, 예컨대 다이메틸다이옥시란을 사용한 복소환의 산화를 비롯하여, 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 N-옥사이드의 제조 방법은 문헌에 광범위하게 설명 및 검토되어 있으며, 예를 들어, 문헌 [T. L. Gilchrist in Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, pp 748-750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press]; 문헌 [M. Tisler and B. Stanovnik in Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, pp 18-20, A. J. Boulton and A. McKillop, Eds., Pergamon Press]; 문헌 [M. R. Grimmett and B. R. T. Keene in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, pp 149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press]; 문헌 [M. Tisler and B. Stanovnik in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, pp 285-291, A. R. Katritzky and A. J. Boulton, Eds., Academic Press]; 및 문헌 [G. W. H. Cheeseman and E. S. G. Werstiuk in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, pp 390-392, A. R. Katritzky and A. J. Boulton, Eds., Academic Press]을 참조한다.
당업자라면, 당해 환경에서 그리고 생리학적 조건 하에서 화합물의 염은 이의 대응하는 비염 형태 (nonsalt form)와 평형 상태에 있기 때문에, 염은 비염 형태의 생물학적 유용성을 공유한다는 것을 인식한다. 따라서, 다양한 화학식 1의 화합물 단독 및 혼합물의 염은 진균 식물 병원체에 의한 식물병의 방제에 유용하다 (즉, 농업용으로 적합함). 화학식 1의 화합물의 염은 무기 산 또는 유기 산, 예를 들어 브롬화수소산, 염산, 질산, 인산, 황산, 아세트산, 부티르산, 푸마르산, 락트산, 말레산, 말론산, 옥살산, 프로피온산, 살리실산, 타르타르산, 4-톨루엔설폰산 또는 발레르산과의 산 부가염을 포함한다. 따라서, 본 발명은 화학식 1로부터 선택되는 화합물, 이의 N-옥사이드 및 농업적으로 적합한 이의 염의 혼합물에 관한 것이다.
화학식 1로부터 선택된 화합물, 및 이들의 입체 이성질체, 토토머, N-옥사이드 및 염은 전형적으로 하나 이상의 형태로 존재하므로, 화학식 1은 화학식 1이 나타내는 화합물의 모든 결정질 형태 및 비결정질 형태를 포함한다. 비결정질 형태는 왁스 및 검과 같은 고체인 실시 형태뿐만 아니라, 용액 및 용융물과 같은 액체인 실시 형태도 포함한다. 결정질 형태는 기본적으로 단결정 타입을 나타내는 실시 형태 및 다형체 (즉, 상이한 결정질 타입)의 혼합물을 나타내는 실시 형태를 포함한다. 용어 "다형체"는 상이한 결정질 형태 - 이들 형태는 결정 격자 내에 분자의 상이한 배열 및/또는 배좌를 가짐 - 로 결정화될 수 있는 화합물의 특정 결정질 형태를 말한다. 다형체는 동일한 화학 조성을 가질 수 있지만, 이는 또한 격자 내에서 약하게 또는 강하게 결합될 수 있는 공결정화된 (co-crystallized) 물 또는 기타 분자의 존재 또는 부재로 인하여 조성이 다를 수 있다. 다형체는 결정의 형상, 밀도, 경도, 색상, 화학적 안정성, 융점, 흡습성, 현탁성, 용해 속도 및 생물학적 이용성과 같은 화학적, 물리적 및 생물학적 특성이 상이할 수 있다. 당업자는 화학식 1로 나타내는 화합물의 다형체가 다른 다형체 또는 화학식 1로 나타내는 동일한 화합물의 다형체의 혼합물에 비해, 유익한 효과 (예를 들어, 유용한 제형의 제조에 대한 적합성, 생물학적 성능 개선)를 나타낼 수 있음을 인지할 것이다. 화학식 1로 나타내는 화합물의 특정 다형체의 제조 및 분리는 예를 들어, 선택된 용매 및 온도를 이용한 결정화를 비롯하여, 당업자에게 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다.
발명의 요약에 기재된 바와 같이, 본 발명의 일 태양은 (a) 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드, 및 이의 염 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 (b) 적어도 하나의 추가의 살진균제 화합물과 함께 포함하는 조성물에 관한 것이다. 특히, 성분 (b)은,
(b1) 메틸 벤즈이미다졸 카르바메이트 (MBC) 살진균제;
(b2) 다이카르복스이미드 살진균제;
(b3) 탈메틸화 저해제 (DMI) 살진균제;
(b4) 페닐아미드 살진균제;
(b5) 아민/모르폴린 살진균제;
(b6) 인지질 생합성 저해제 살진균제;
(b7) 카르복스아미드 살진균제;
(b8) 하이드록시(2-아미노-)피리미딘 살진균제;
(b9) 아닐리노피리미딘 살진균제;
(b10) N-페닐 카르바메이트 살진균제;
(b11) 퀴논 아웃사이드 (outside) 저해제 (QoI) 살진균제;
(b12) 페닐피롤 살진균제;
(b13) 퀴놀린 살진균제;
(b14) 지질 과산화 저해제 살진균제;
(b15) 멜라닌 생합성 저해제-환원 효소 (MBI-R) 살진균제;
(b16) 멜라닌 생합성 저해제-탈수 효소 (MBI-D) 살진균제;
(b17) 하이드록시아닐리드 살진균제;
(b18) 스쿠알렌-에폭시다아제 저해제 살진균제;
(b19) 폴리옥신 살진균제;
(b20) 페닐우레아 살진균제;
(b21) 퀴논 인사이드 (inside) 저해제 (QiI) 살진균제;
(b22) 벤즈아미드 살진균제;
(b23) 에노피라누론산 (enopyranuronic acid) 항생제 살진균제;
(b24) 헥소피라노실 항생제 살진균제;
(b25) 글루코피라노실 항생제: 단백질 합성 살진균제;
(b26) 글루코피라노실 항생제: 트레할라아제 및 이노시톨 생합성 살진균제;
(b27) 시아노아세트아미드옥심 살진균제;
(b28) 카르바메이트 살진균제;
(b29) 산화적 인산화 언커플링 (uncoupling) 살진균제;
(b30) 유기 주석 살진균제;
(b31) 카르복실산 살진균제;
(b32) 헤테로 방향족 살진균제;
(b33) 포스포네이트 살진균제;
(b34) 프탈람산 (phthalamic acid) 살진균제;
(b35) 벤조트라이아진 살진균제;
(b36) 벤젠-설폰아미드 살진균제;
(b37) 피리다지논 살진균제;
(b38) 티오펜-카르복스아미드 살진균제;
(b39) 피리미딘아미드 살진균제;
(b40) 카르복실산 아미드 (CAA) 살진균제;
(b41) 테트라사이클린 항생제 살진균제;
(b42) 티오카르바메이트 살진균제;
(b43) 벤즈아미드 살진균제;
(b44) 숙주 식물 방어 유도 살진균제;
(b45) 멀티사이트 접촉 활성 살진균제;
(b46) 성분 (a) 및 성분 (b1) 내지 성분 (b45)의 살진균제 이외의 살진균제; 및
(b1) 내지 (b46)의 화합물의 염으로 구성되는 그룹 중에서 선택된다.
또한 성분 (b)이 (b1) 내지 (b46) 중에서 선택되는 2개의 상이한 그룹 각각의 적어도 하나의 살진균제 화합물을 포함하는 실시 형태에 주목해야 한다.
"메틸 벤즈이미다졸 카르바메이트 (MBC) 살진균제 (b1)" (FRAC (Fungicide Resistance Action Committee) 코드 1)는 미소관 중합 (microtubule assembly) 시에 β-튜뷸린에 결합함으로써, 유사 분열을 저해한다. 미소관 중합 저해는 세포 분열, 세포 내의 수송 및 세포 구조를 방해할 수 있다. 메틸 벤즈이미다졸 카르바메이트 살진균제로는 벤즈이미다졸 및 티오파네이트 살진균제를 들 수 있다. 벤즈이미다졸로는 베노밀, 카르벤다짐, 푸베리다졸 및 티아벤다졸을 들 수 있다. 티오파네이트로는 티오파네이트 및 티오파네이트-메틸을 들 수 있다.
"다이카르복스이미드 살진균제 (b2)" (FRAC 코드 2)는 NADH 사이토크롬 c 환원 효소 저해를 통해 진균류에서의 지질 과산화를 저해하는데 제시된다. 이의 예로는 클로졸리네이트, 이프로디온, 프로사이미돈 및 빈클로졸린을 들 수 있다.
"탈메틸화 저해제 (DMI) 살진균제 (b3)" (FRAC 코드 3)는 스테롤 생성에 중요한 역할을 하는 C14-탈메틸화 효소를 저해한다. 스테롤, 예컨대 에르고스테롤은 기능 세포벽의 발생에 필수적인 막 구조 및 막 기능에 필요하다. 따라서, 이들 살진균제에 노출되면, 감수성 진균류의 비정상 성장을 초래하여, 결국은 감수성 진균류의 사멸을 가져온다. DMI 살진균제는 몇 가지의 화학적 분류로 나뉘어진다: 아졸 (트라이아졸 및 이미다졸 포함), 피리미딘, 피페라진 및 피리딘. 트라이아졸로는 아자코나졸, 비터타놀, 브로무코나졸, 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 디니코나졸 (디니코나졸-M 포함), 에폭시코나졸, 에타코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이미벤코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 마이클로부타닐, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로티오코나졸, 퀸코나졸, 시메코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트라이아디메폰, 트라이아디메놀, 트라이티코나졸 및 유니코나졸을 들 수 있다. 이미다졸로는 클로트리마졸, 에코나졸, 이마잘릴, 아이소코나졸, 미코나졸, 옥스포코나졸, 프로클로라즈, 페푸라조에이트 및 트라이플루미졸을 들 수 있다. 피리미딘으로는 페나리몰, 누아리몰 및 트라이아리몰을 들 수 있다. 피페라진으로는 트리포린을 들 수 있다. 피리딘으로는 부티오베이트 및 피리페녹스를 들 수 있다. 생화학적 연구에 의하면, 상기에 언급된 살진균제 전부가 문헌 [참조: K. H. Kuck et al. in Modern Selective Fungicides - Properties, Applications and Mechanisms of Action, H. Lyr (Ed.), Gustav Fischer Verlag: New York, 1995, 205-258]에 기재된 DMI 살진균제임을 알 수 있다.
"페닐아미드 살진균제 (b4)" (FRAC 코드 4)는 난균류에 있어서의 RNA 폴리메라아제의 특이적 저해제이다. 이들 살진균제에 노출된 감수성 진균류는 우리딘을 rRNA에 혼입하는 능력이 감소된다. 감수성 진균류의 성장 및 발육은 이러한 부류의 살진균제에 노출시킴으로써 저지된다. 페닐아미드 살진균제로는 아실알라닌, 옥사졸리디논 및 부티로락톤 살진균제를 들 수 있다. 아실알라닌으로는 베날락실, 베날락실-M, 푸랄락실, 메탈락실 및 메탈락실-M (메페녹삼으로도 공지됨)을 들 수 있다. 옥사졸리디논으로는 옥사딕실을 들 수 있다. 부티로락톤으로는 오푸레이스를 들 수 있다.
"아민/모르폴린 살진균제 (b5)" (FRAC 코드 5)는 스테롤 생합성 경로 내의 2개의 표적 부위, Δ8 → Δ7 아이소메라아제 및 Δ14 환원 효소를 저해한다. 스테롤, 예컨대 에르고스테롤은 기능 세포벽의 발생에 필수적인 막 구조 및 막 기능에 필요하다. 따라서, 이들 살진균제에 노출되면, 감수성 진균류의 비정상 성장을 초래하여, 결국은 감수성 진균류의 사멸을 가져온다. 아민/모르폴린 살진균제 (비 DMI (non-DMI) 스테롤 생합성 저해제로도 공지됨)로는 모르폴린, 피페리딘 및 스피로케탈-아민 살진균제를 들 수 있다. 모르폴린으로는 알디모르프, 도데모르프, 펜프로피모르프, 트라이데모르프 및 트라이모르파미드를 들 수 있다. 피페리딘으로는 펜프로피딘 및 피페랄린을 들 수 있다. 스피로케탈-아민으로는 스피록사민을 들 수 있다.
"인지질 생합성 저해제 살진균제 (b6)" (FRAC 코드 6)는 인지질 생합성에 영향을 미침으로써 진균류 성장을 저해한다. 인지질 생합성 살진균제로는 포스포로티올레이트 및 다이티올란 살진균제를 들 수 있다. 포스포로티올레이트로는 에디펜포스, 이프로벤포스 및 피라조포스를 들 수 있다. 다이티올란으로는 아이소프로티올란을 들 수 있다.
"카르복스아미드 살진균제 (b7)" (FRAC 코드 7)는 석시네이트 탈수소효소로 명명되는 크레브스 회로 (TCA 회로)의 중요한 효소를 방해함으로써 복합체 II (석시네이트 탈수소효소) 진균류 호흡을 저해한다. 호흡 저해에 의해, 진균류가 ATP 생성하는 것을 저지하므로, 진균류의 성장 및 번식을 저해한다. 카르복스아미드 살진균제로는 벤즈아미드, 푸란 카르복스아미드, 옥사티인 (oxathiin) 카르복스아미드, 티아졸 카르복스아미드, 피라졸 카르복스아미드 및 피리딘 카르복스아미드를 들 수 있다. 벤즈아미드로는 베노다닐, 플루톨라닐 및 메프로닐을 들 수 있다. 푸란 카르복스아미드로는 펜푸람을 들 수 있다. 옥사티인 카르복스아미드로는 카르복신 및 옥시카르복신을 들 수 있다. 티아졸 카르복스아미드로는 티플루자미드를 들 수 있다. 피라졸 카르복스아미드로는 빅사펜, 푸라메트피르, 아이소피라잠, 플룩사피록사드, 펜티오피라드, 세닥산 (N-[2-(1S,2R)-[1,1'-바이사이클로프로필]-2-일페닐]-3-(다이플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드) 및 펜플루펜 (N-[2-(1,3-다이메틸부틸)페닐]-5-플루오로-1,3-다이메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드) (국제 특허 출원 공개 제WO 2003/010149호)을 들 수 있다. 피리딘 카르복스아미드로는 보스칼리드를 들 수 있다.
"하이드록시(2-아미노-)피리미딘 살진균제 (b8)" (FRAC 코드 8)는 아데노신 데아미나아제 저해에 의해 핵산 합성을 저해한다. 이의 예로는 부피리메이트, 디메티리몰 및 에티리몰을 들 수 있다.
"아닐리노피리미딘 살진균제 (b9)" (FRAC 코드 9)는 아미노산 메티오닌의 생합성을 저해하고, 감염 중에 식물 세포를 용해시키는 가수분해 효소의 분비를 방해하는 것으로 제시된다. 이의 예로는 사이프로디닐, 메파니피림 및 피리메타닐을 들 수 있다.
"N-페닐 카르바메이트 살진균제 (b10)" (FRAC 코드 10)는 β-튜뷸린에 결합하여, 미소관 중합을 방해함으로써, 유사 분열을 저해한다. 미소관 중합 저해는 세포 분열, 세포 내의 수송 및 세포 구조를 방해할 수 있다. 이의 예로는 디에토펜카브를 들 수 있다.
"퀴논 아웃사이드 저해제 (QoI) 살진균제 (b11)" (FRAC 코드 11)는 유비퀴놀 산화 효소에 영향을 미침으로써 진균류의 복합체 III 미토콘드리아 호흡을 저해한다. 유비퀴놀 산화는 진균류의 미토콘드리아 내막에 위치하는 사이토크롬 bc 1 복합체의 "퀴논 아웃사이드" (Qo) 부위에서 차단된다. 미토콘드리아 호흡 저해는 정상적인 진균류 성장 및 발육을 저지시킨다. 퀴논 아웃사이드 저해제 살진균제로는 메톡시아크릴레이트, 메톡시카르바메이트, 옥시미노아세테이트, 옥시미노아세트아미드 및 다이하이드로다이옥사진 살진균제 (통틀어서, 스트로빌루린 살진균제로도 공지됨), 옥사졸리딘디온, 이미다졸리논 및 벤질카르바메이트 살진균제를 들 수 있다. 메톡시아크릴레이트로는 아족시스트로빈, 에네스트로부린 (SYP-Z071) 및 피콕시스트로빈을 들 수 있다. 메톡시카르바메이트로는 피라클로스트로빈 및 피라메토스트로빈을 들 수 있다. 옥시미노아세테이트로는 크레속심-메틸, 피라옥시스트로빈 및 트라이플록시스트로빈을 들 수 있다. 옥시미노아세트아미드로는 디목시스트로빈, 메토미노스트로빈, 오리사스트로빈 및 α-(메톡시이미노)-N-메틸-2-[[[1-[3-(트라이플루오로메틸)페닐]에톡시]이미노]메틸]벤젠아세트아미드를 들 수 있다. 다이하이드로다이옥사진으로는 플루옥사스트로빈을 들 수 있다. 옥사졸리딘디온으로는 파목사돈을 들 수 있다. 이미다졸리논으로는 페나미돈을 들 수 있다. 벤질카르바메이트로는 피리벤카브를 들 수 있다.
"페닐피롤 살진균제 (b12)" (FRAC 코드 12)는 진균류의 삼투압 시그널 전달과 관련된 MAP 단백질 키나아제를 저해한다. 펜피클로닐 및 플루디옥소닐은 이러한 살진균제 부류의 예이다.
"퀴놀린 살진균제 (b13)" (FRAC 코드 13)는 초기 세포 시그널링에서 G-단백질에 영향을 미침으로써 시그널 전달을 저해하는 것으로 제시된다. 이들은 흰가루병을 일으키는 진균류의 발아 및/또는 부착기 형성을 저해하는 것으로 밝혀졌다. 퀴녹시펜은 이러한 살진균제 부류의 일례이다.
"지질 과산화 저해제 살진균제 (b14)" (FRAC 코드 14)는 진균류의 막 합성에 영향을 미치는 지질 과산화를 저해하는 것으로 제시된다. 이러한 부류의 구성원, 예컨대 에트리다이아졸은 또한 기타 생물학적 과정, 예컨대 호흡 및 멜라닌 생합성에 영향을 미칠 수 있다. 지질 과산화 살진균제로는 방향족 탄소 및 1,2,4-티아다이아졸 살진균제를 들 수 있다. 방향족 탄소로는 바이페닐, 클로로넵, 디클로란, 퀸토젠, 텍나젠 및 톨클로포스-메틸을 들 수 있다. 1,2,4-티아다이아졸 살진균제로는 에트리다이아졸을 들 수 있다.
"멜라닌 생합성 저해제-환원 효소 (MBI-R) 살진균제 (b15)" (FRAC 코드 16.1)는 멜라닌 생합성에서의 나프탈 환원 (naphthal reduction) 단계를 저해한다. 멜라닌은 일부의 진균류에 의한 숙주 식물 감염에 필요하다. 멜라닌 생합성 저해제-환원 효소 살진균제로는 아이소벤조푸란온, 피롤로퀴놀리논 및 트라이아졸로벤조티아졸 살진균제를 들 수 있다. 아이소벤조푸란온으로는 프탈라이드를 들 수 있다. 피롤로퀴놀리논으로는 피로퀼론을 들 수 있다. 트라이아졸로벤조티아졸로는 트라이사이클라졸을 들 수 있다.
"멜라닌 생합성 저해제-탈수 효소 (MBI-D) 살진균제 (b16)" (FRAC 코드 16.2)는 멜라닌 생합성에서의 시탈론 탈수 효소를 저해한다. 멜라닌은 일부의 진균류에 의한 숙주 식물 감염에 필요하다. 멜라닌 생합성 저해제-탈수 효소 살진균제로는 사이클로프로판카르복스아미드, 카르복스아미드 및 프로피온아미드 살진균제를 들 수 있다. 사이클로프로판카르복스아미드로는 카르프로파미드를 들 수 있다. 카르복스아미드로는 디클로사이메트를 들 수 있다. 프로피온아미드로는 페녹사닐을 들 수 있다.
"하이드록시아닐리드 살진균제 (b17)" (FRAC 코드 17)는 스테롤 생성에 중요한 역할을 하는 C4-탈메틸화 효소를 저해한다. 이의 예로는 펜헥사미드를 들 수 있다.
"스쿠알렌-에폭시다아제 저해제 살진균제 (b18)" (FRAC 코드 18)는 에르고스테롤 생합성 경로에서의 스쿠알렌-에폭시다아제를 저해한다. 스테롤, 예컨대 에르고스테롤은 기능 세포벽의 발생에 필수적인 막 구조 및 막 기능에 필요하다. 따라서, 이들 살진균제에 노출되면, 감수성 진균류의 비정상 성장을 초래하여, 결국은 감수성 진균류의 사멸을 가져온다. 스쿠알렌-에폭시다아제 저해제 살진균제로는 티오카르바메이트 및 알릴아민 살진균제를 들 수 있다. 티오카르바메이트로는 피리부티카브를 들 수 있다. 알릴아민으로는 나프티핀 및 테르비나핀을 들 수 있다.
"폴리옥신 살진균제 (b19)" (FRAC 코드 19)는 키틴 신타아제를 저해한다. 이의 예로는 폴리옥신을 들 수 있다.
"페닐우레아 살진균제 (b20)" (FRAC 코드 20)는 세포 분열에 영향을 미치는 것으로 제시된다. 이의 예로는 펜사이쿠론을 들 수 있다.
"퀴논 인사이드 저해제 (QiI) 살진균제 (b21)" (FRAC 코드 21)는 유비퀴놀 환원 효소에 영향을 미침으로써 진균류의 복합체 III 미토콘드리아 호흡을 저해한다. 유비퀴놀 환원은 진균류의 미토콘드리아 내막에 위치하는 사이토크롬 bc 1 복합체의 "퀴논 인사이드" (Qi)부위에서 저지된다. 미토콘드리아 호흡 저해는 정상적인 진균류 성장 및 발육을 저지시킨다. 퀴논 인사이드 저해제 살진균제로는 시아노이미다졸 및 설파모일트라이아졸 살진균제를 들 수 있다. 시아노이미다졸로는 시아조파미드를 들 수 있다. 설파모일트라이아졸로는 아미설브롬을 들 수 있다.
"벤즈아미드 살진균제 (b22)" (FRAC 코드 22)는 β-튜뷸린에 결합하여, 미소관 중합을 방해함으로써, 유사 분열을 저해한다. 미소관 중합 저해는 세포 분열, 세포 내의 수송 및 세포 구조를 방해할 수 있다. 이의 예로는 족사미드를 들 수 있다.
"에노피라누론산 항생제 살진균제 (b23)" (FRAC 코드 23)는 단백질 생합성에 영향을 미침으로써 진균류 성장을 저해한다. 이의 예로는 블라스티시딘-S를 들 수 있다.
"헥소피라노실 항생제 살진균제 (b24)" (FRAC 코드 24)는 단백질 생합성에 영향을 미침으로써 진균류 성장을 저해한다. 이의 예로는 카수가마이신을 들 수 있다.
"글루코피라노실 항생제: 단백질 합성 살진균제 (b25)" (FRAC 코드 25)는 단백질 생합성에 영향을 미침으로써 진균류 성장을 저해한다. 이의 예로는 스트렙토마이신을 들 수 있다.
"글루코피라노실 항생제: 트레할라아제 및 이노시톨 생합성 살진균제 (b26)" (FRAC 코드 26)는 이노시톨 생합성 경로에서의 트레할라아제를 저해한다. 이의 예로는 발리다마이신을 들 수 있다.
"시아노아세트아미드옥심 살진균제 (b27) (FRAC 코드 27)로는 사이목사닐을 들 수 있다.
"카르바메이트 살진균제 (b28)" (FRAC 코드 28)는 진균류 성장의 멀티사이트 저해제인 것으로 고려된다. 이들은 세포막의 지방산 합성을 저해한 다음에, 세포막 투과성을 방해하는 것으로 제시된다. 프로파마카브, 프로파마카브-하이드로클로라이드, 요오도카브, 및 프로티오카브는 이러한 살진균제 부류의 예이다.
"산화적 인산화 언커플링 살진균제 (b29)" (FRAC 코드 29)는 언커플링 산화적 인산화에 의해 진균류 호흡을 저해한다. 호흡 저해는 정상적인 진균류 성장 및 발육을 저지시킨다. 이러한 부류로는 2,6-다이니트로아닐린, 예컨대 플루아지남, 피리미돈하이드라존, 예컨대 페림존 및 다이니트로페닐 크로토네이트, 예컨대 디노캡, 멥틸디노캡 및 비나파크릴을 들 수 있다.
"유기 주석 살진균제 (b30)" (FRAC 코드 30)는 산화적 인산화 경로에서의 아데노신 트라이포스페이트 (ATP) 신타아제를 저해한다. 이의 예로는 펜틴 아세테이트, 펜틴 클로라이드 및 펜틴 하이드록사이드를 들 수 있다.
"카르복실산 살진균제 (b31)" (FRAC 코드 31)는 데옥시리보핵산 (DNA) 토포아이소메라아제형 II (자이라아제)에 영향을 미침으로써 진균류 성장을 저해한다. 이의 예로는 옥솔린산을 들 수 있다.
"헤테로 방향족 살진균제 (b32)" (FRAC 코드 32)는 DNA/리보핵산 (RNA) 합성에 영향을 미치는 것으로 제시된다. 헤테로 방향족 살진균제로는 아이속사졸 및 아이소티아졸론 살진균제를 들 수 있다. 아이속사졸로는 하이멕사졸을 들 수 있으며, 아이소티아졸론으로는 옥틸리논을 들 수 있다.
"포스포네이트 살진균제 (b33)" (FRAC 코드 33)로는 아인산 및 포세틸-알루미늄을 비롯한 이의 각종 염을 들 수 있다.
"프탈람산 살진균제 (b34)" (FRAC 코드 34)로는 테클로프탈람을 들 수 있다.
"벤조트라이아진 살진균제 (b35)" (FRAC 코드 35)로는 트라이아족사이드를 들 수 있다.
"벤젠-설폰아미드 살진균제 (b36)" (FRAC 코드 36)로는 플루설파미드를 들 수 있다.
"피리다지논 살진균제 (b37)" (FRAC 코드 37)로는 디클로메진을 들 수 있다.
"티오펜-카르복스아미드 살진균제 (b38)" (FRAC 코드 38)는 ATP 생성에 영향을 미치는 것으로 제시된다. 이의 예로는 실티오팜을 들 수 있다.
"피리미딘아미드 살진균제 (b39)" (FRAC 코드 39)는 인지질 생합성에 영향을 미침으로써 진균류 성장을 저해하며, 예로는 디플루메토림을 들 수 있다.
"카르복실산 아미드 (CAA) 살진균제 (b40)" (FRAC 코드 40)는 인지질 생합성 및 세포벽 침착을 저해하는 것으로 제시된다. 이러한 과정의 저해는 표적 진균류의 성장을 저지하여, 표적 진균류의 사멸을 가져온다. 카르복실산 아미드 살진균제로는 신남산 아미드, 발린아미드 카르바메이트 및 만델산 아미드 살진균제를 들 수 있다. 신남산 아미드로는 디메토모르프 및 플루모르프를 들 수 있다. 발린아미드 카르바메이트로는 벤티아발리카브, 벤티아발리카브-아이소프로필, 이프로발리카브 및 발리페날레이트 (발리페날)을 들 수 있다. 만델산 아미드로는 만디프로파미드, N-[2-[4-[[3-(4-클로로페닐)-2-프로핀-1-일]옥시]-3-메톡시페닐]에틸]-3-메틸-2-[(메틸설포닐)아미노]부탄아미드 및 N-[2-[4-[[3-(4-클로로페닐)-2-프로핀-1-일]옥시]-3-메톡시페닐]에틸]-3-메틸-2-[(에틸설포닐)아미노]부탄아미드를 들 수 있다.
"테트라사이클린 항생제 살진균제 (b41)" (FRAC 코드 41)는 복합체 1 니코틴아미드 아데닌 다이뉴클레오티드 (NADH) 산화 환원 효소에 영향을 미침으로써 진균류 성장을 저해한다. 이의 예로는 옥시테트라사이클린을 들 수 있다.
"티오카르바메이트 살진균제 (b42)" (FRAC 코드 42)로는 메타설포카브를 들 수 있다.
"벤즈아미드 살진균제 (b43)" (FRAC 코드 43)는 스펙트린양 단백질의 비편재화에 의해 진균류 성장을 저해한다. 이의 예로는 아실피콜라이드 살진균제, 예컨대 플루오피콜라이드 및 플루오피람을 들 수 있다.
"숙주 식물 방어 유도 살진균제 (b44)" (FRAC 코드 P)로는 숙주 식물 방어 메카니즘을 유도한다. 숙주 식물 방어 유도 살진균제로는 벤조-티아다이아졸, 벤즈아이소티아졸 및 티아다이아졸-카르복스아미드 살진균제를 들 수 있다. 벤조-티아다이아졸로는 아시벤졸라-S-메틸을 들 수 있다. 벤즈아이소티아졸로는 프로베나졸을 들 수 있다. 티아다이아졸-카르복스아미드로는 티아디닐 및 아이소티아닐을 들 수 있다.
"멀티사이트 접촉 살진균제 (b45)"는 다수의 작용 부위를 통해 진균류 성장을 저해하며, 접촉/예방 활성을 갖는다. 이러한 부류의 살진균제로는 "구리 살진균제 (b45.1) (FRAC 코드 M1)", "황 살진균제 (b45.2) (FRAC 코드 M2)", "다이티오카르바메이트 살진균제 (b45.3) (FRAC 코드 M3)", "프탈이미드 살진균제 (b45.4) (FRAC 코드 M4)", "클로로니트릴 살진균제 (b45.5) (FRAC 코드 M5)", "설파미드 살진균제 (b45.6) (FRAC 코드 M6)", "구아니딘 살진균제 (b45.7) (FRAC 코드 M7)", "트라이아진 살진균제 (b45.8) (FRAC 코드 M8)" 및 "퀴논 살진균제 (b45.9) (FRAC 코드 M9)"를 들 수 있다. "구리 살진균제"는 전형적으로 구리(II) 산화 상태의 구리를 함유하는 무기 화합물이며; 이의 예로는 조성물, 예컨대 보르도액 (Bordeaux mixture; 삼염기성 황산구리)을 비롯한 옥시염화구리, 황산구리 및 수산화구리를 들 수 있다. "황 살진균제"는 황 원자 환 또는 쇄를 포함하는 무기 화학물질이며; 이의 예로는 황 원소를 들 수 있다. "다이티오카르바메이트 살진균제"는 다이티오카르바메이트 분자 부분을 포함하며; 이의 예로는 만코젭, 메티람, 프로피넵, 퍼밤, 마넵, 티람, 지넵 및 지람을 들 수 있다. "프탈이미드 살진균제"는 프탈이미드 분자 부분을 포함하며; 이의 예로는 폴페트, 캡탄 및 캡타폴을 들 수 있다. "클로로니트릴 살진균제"는 클로로 및 시아노로 치환된 방향족 환을 포함하며; 이의 예로는 클로로탈로닐을 들 수 있다. "설파미드 살진균제"로는 디클로플루아니드 및 톨릴플루아니드를 들 수 있다. "구아니딘 살진균제"로는 도딘, 구아자틴 및 이미녹타딘을 들 수 있다. "트라이아진 살진균제"로는 아닐라진을 들 수 있다. "퀴논 살진균제"로는 디티아논을 들 수 있다.
"성분 (a) 및 성분 (b1) 내지 성분 (b45)의 살진균제 이외의 살진균제; (b46)"로는 작용 모드가 미지일 수 있는 특정 살진균제를 들 수 있다. 이들은 (b46.1) "티아졸 카르복스아미드 살진균제" (FRAC 코드 U5), (b46.2) "페닐-아세트아미드 살진균제" (FRAC 코드 U6), (b46.3) "퀴나졸리논 살진균제" (FRAC 코드 U7), (b46.4) "벤조페논 살진균제" (FRAC 코드 U8) 및 (b46.5) "트라이아졸로피리미딜아민 살진균제" (FRAC 코드 45)를 포함한다. 티아졸 카르복스아미드로는 에타복삼을 들 수 있다. 티아졸 카르복스아미드로는 에타복삼을 들 수 있다. 페닐-아세트아미드로는 사이플루페나미드 및 N-[[(사이클로프로필메톡시)아미노][6-(다이플루오로메톡시)-2,3-다이플루오로페닐]-메틸렌]벤젠아세트아미드를 들 수 있다. 퀴나졸리논으로는 프로퀴나지드 및 2-부톡시-6-요오도-3-프로필-4H-1-벤조피란-4-온을 들 수 있다. 벤조페논으로는 메트라페논 및 피리오페논을 들 수 있다. 트라이아졸로피리미딜아민으로는 아메톡트라딘을 들 수 있으며, 유비퀴논-사이토크롬 bc1 환원 효소 상의 해명되지 않은 부위에 결합함으로써 복합체 III 미토콘드리아 호흡을 저해하는 것으로 여겨진다. (b46) 부류로는 또한 베톡사진, 네오-아소진 (메탄아르손산제이철 (ferric methanearsonate)), 펜피라자민, 피롤니트린, 퀴노메티오네이트, 테부플로퀸, 2-[[2-플루오로-5-(트라이플루오로메틸)페닐]티오]-2-[3-(2-메톡시페닐)-2-티아졸리디닐리덴]아세토니트릴, 3-[5-(4-클로로페닐)-2,3-다이메틸-3-아이속사졸리디닐]피리딘, 4-플루오로페닐 N-[1-[[[1-(4-시아노페닐)에틸]설포닐]메틸]프로필]카르바메이트, 5-클로로-6-(2,4,6-트라이플루오로페닐)-7-(4-메틸피페리딘-1-일)[1,2,4]트라이아졸로[1,5-a]피리미딘, N-(4-클로로-2-니트로페닐)-N-에틸-4-메틸벤젠설폰아미드, N'-[4-[4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페녹시]-2,5-다이메틸페닐]-N-에틸-N-메틸메탄이미드아미드 및 1-[(2-프로페닐티오)카르보닐]-2-(1-메틸에틸)-4-(2-메틸페닐)-5-아미노-1H-피라졸-3-온을 들 수 있다.
"성분 (a) 및 성분 (b1) 내지 성분 (b45)의 살진균제 이외의 살진균제; (b46)"로는 또한 (b46.5) 화학식 A1의 6-퀴놀리닐옥시아세트아미드 화합물 및 이의 염을 들 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서,
Ra1은 할로겐, C1-C4 알콕시 또는 C1-C4 알키닐;
Ra2는 H, 할로겐 또는 C1-C4 알킬이며;
Ra3는 C1-C12 알킬, C1-C12 할로알킬, C1-C12 알콕시, C2-C12 알콕시알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C4-C12 알콕시알케닐, C4-C12 알콕시알키닐, C1-C12 알킬티오 또는 C2-C12 알킬티오알킬이고;
Ra4는 메틸 또는 Ya1-Ra5이며;
Ra5는 C1-C2 알킬이고;
Ya1은 CH2, O 또는 S이다.
화학식 A1의 화합물, 살진균제로서의 이의 용도 및 이의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있으며; 예를 들어, 국제 특허 출원 공개 제WO 2004/047538호, 제WO 2004/108663호, 제WO 2006/058699호, 제WO 2006/058700호, 제WO 2008/110355호, 제WO 2009/030469호, 제WO 2009/049716호 및 제WO 2009/087098호를 참조한다. 화학식 A1의 화합물의 예로는 2-[(3-브로모-6-퀴놀리닐)옥시]-N-(1,1-다이메틸-2-부틴-1-일)-2-(메틸티오)아세트아미드, 2-[(3-에티닐-6-퀴놀리닐)옥시]-N-[1-(하이드록시메틸)-1-메틸-2-프로핀-1-일]-2-(메틸티오)아세트아미드, N-(1,1-다이메틸-2-부틴-1-일)-2-[(3-에티닐-6-퀴놀리닐)옥시]-2-(메틸티오)아세트아미드, 2-[(3-브로모-8-메틸-6-퀴놀리닐)옥시]-N-(1,1-다이메틸-2-프로핀-1-일)-2-(메틸티오)아세트아미드 및 2-[(3-브로모-6-퀴놀리닐)옥시]-N-(1,1-다이메틸에틸)부탄아미드를 들 수 있다.
"성분 (a) 및 성분 (b1) 내지 성분 (b45)의 살진균제 이외의 살진균제; (b46)"로는 또한 (b46.6) N'-[4-[[3-[(4-클로로페닐)메틸]-1,2,4-티아다이아졸-5-일]옥시]-2,5-다이메틸페닐]-N-에틸-N-메틸메탄이미드아미드를 들 수 있으며, 이는 스테롤 생합성에 관여하는 C24-메틸 트랜스페라아제를 저해하는 것으로 여겨진다.
하기에 기재된 것을 비롯한 본 발명의 실시 형태에서, 화학식 1에 대한 언급은 달리 표시되지 않는다면, 이의 N-옥사이드 및 이의 염을 포함하며, "화학식 1의 화합물"에 대한 언급은 실시 형태에서 추가로 정의되지 않으면 발명의 요약에 명시된 치환기의 정의를 포함한다.
실시 형태 1. 화학식 1에서, X가 CHOH 또는 NH인 발명의 요약에 기재된 성분 (a) 및 성분 (b)을 포함하는 조성물.
실시 형태 2. X가 CHOH인 실시 형태 1의 조성물.
실시 형태 3. X가 NH인 실시 형태 1의 조성물.
실시 형태 4. 화학식 1에서, R1이 할로겐인, 발명의 요약 또는 실시 형태 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 성분 (a) 및 성분 (b)을 포함하는 조성물.
실시 형태 5. R1이 F, Cl 또는 Br인 실시 형태 4의 조성물.
실시 형태 6. R1이 Cl 또는 Br인 실시 형태 5의 조성물.
실시 형태 7. 화학식 1에서, R2가 H, 시아노, F, Cl, Br 또는 C1-C2 알콕시인, 발명의 요약 또는 실시 형태 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 성분 (a) 및 성분 (b)을 포함하는 조성물.
실시 형태 8. R2가 H, 시아노, F, Cl, Br 또는 메톡시인 실시 형태 7의 조성물.
실시 형태 9. R2가 시아노, F, Cl 또는 메톡시인 실시 형태 8의 조성물.
실시 형태 10. R2가 F 또는 Cl인 실시 형태 9의 조성물.
실시 형태 11. R2가 H인 실시 형태 8의 조성물.
실시 형태 12. 화학식 1에서, R3가 H 또는 할로겐인, 발명의 요약 또는 실시 형태 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 성분 (a) 및 성분 (b)을 포함하는 조성물.
실시 형태 13. R3가 H, F, Cl 또는 Br인 실시 형태 12의 조성물.
실시 형태 14. R3가 H, F 또는 Cl인 실시 형태 13의 조성물.
실시 형태 15. R3가 H 또는 F인 실시 형태 14의 조성물.
실시 형태 16. 화학식 1에서, R3가 할로겐 또는 메틸인, 발명의 요약 또는 실시 형태 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 성분 (a) 및 성분 (b)을 포함하는 조성물.
실시 형태 17. R3가 할로겐인 실시 형태 16의 조성물.
실시 형태 18. R3가 F, Cl 또는 Br인 실시 형태 17의 조성물.
실시 형태 19. R3가 F 또는 Cl인 실시 형태 14 또는 18의 조성물.
실시 형태 20. R3가 F인 실시 형태 15 또는 19의 조성물.
실시 형태 21. 화학식 1에서, R4가 F, Cl 또는 Br인, 발명의 요약 또는 실시 형태 1 내지 20 중 어느 하나에 기재된 성분 (a) 및 성분 (b)을 포함하는 조성물.
실시 형태 22. R4가 Cl 또는 Br인 실시 형태 21의 조성물.
실시 형태 23. 화학식 1에서, R5가 H, 시아노, F, Cl, Br 또는 C1-C2 알콕시인, 발명의 요약 또는 실시 형태 1 내지 22 중 어느 하나에 기재된 성분 (a) 및 성분 (b)을 포함하는 조성물.
실시 형태 24. R5가 H, 시아노, F, Cl 또는 메톡시인 실시 형태 23의 조성물.
실시 형태 25. R5가 시아노, F, Cl 또는 메톡시인 실시 형태 24의 조성물.
실시 형태 26. R5가 시아노 또는 F인 실시 형태 25의 조성물.
실시 형태 27. R5가 시아노인 실시 형태 26의 조성물.
실시 형태 28. R5가 F인 실시 형태 26의 조성물.
실시 형태 29. 화학식 1에서, R6가 H, F, Cl 또는 Br인, 발명의 요약 또는 실시 형태 1 내지 28 중 어느 하나에 기재된 성분 (a) 및 성분 (b)을 포함하는 조성물.
실시 형태 30. R6가 H 또는 F인 실시 형태 29의 조성물.
실시 형태 31. R6가 H인 실시 형태 30의 조성물.
실시 형태 32. 화학식 1에서, R2 및 R3 중 1개 이하가 H (즉, R2 및 R3 중 1개 만이 H이거나, R2 및 R3 모두가 H가 아님)인, 발명의 요약 또는 실시 형태 1 내지 31 중 어느 하나에 기재된 성분 (a) 및 성분 (b)을 포함하는 조성물.
실시 형태 33. R3가 H (그리고 R2가 H 이외의 것임)인 실시 형태 32의 조성물.
실시 형태 34. R2가 H (그리고 R3가 H 이외의 것임)인 실시 형태 32의 조성물.
실시 형태 35. R2 및 R3 가 모두 H 이외의 것인 실시 형태 32의 조성물.
실시 형태 36. 화학식 1에서, R5 및 R6 중 1개 이하가 H (즉, R5 및 R6 중 1개 만이 H이거나, R5 및 R6 모두가 H가 아님)인, 발명의 요약 또는 실시 형태 1 내지 35 중 어느 하나에 기재된 성분 (a) 및 성분 (b)을 포함하는 조성물.
실시 형태 37. R6가 H (그리고 R5가 H 이외의 것임)인 실시 형태 36의 조성물.
실시 형태 38. R5가 H (그리고 R6가 H 이외의 것임)인 실시 형태 36의 조성물.
실시 형태 39. R5 및 R6 가 모두 H 이외의 것인 실시 형태 36의 조성물.
실시 형태 40. 화학식 1에서, R2, R3, R4 및 R6 중 2개 이하가 H인, 발명의 요약 또는 실시 형태 1 내지 39 중 어느 하나에 기재된 성분 (a) 및 성분 (b)을 포함하는 조성물.
실시 형태 41. R2, R3, R4 및 R6 중 2개가 H인 실시 형태 40의 조성물.
실시 형태 42. R2, R3, R4 및 R6 중 1개 이하가 H인 실시 형태 40의 조성물.
실시 형태 43. R2, R3, R4 및 R6 중 1개가 H인 실시 형태 42의 조성물.
실시 형태 44. 성분 (a)이 화학식 1의 화합물의 N-옥사이드를 포함하지 않는, 발명의 요약 또는 실시 형태 1 내지 43 중 어느 하나에 기재된 성분 (a) 및 성분 (b)을 포함하는 조성물.
실시 형태 45. 성분 (a)이 하기로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 화합물을 포함하는, 발명의 요약 또는 실시 형태 1 내지 44 중 어느 하나에 기재된 성분 (a) 및 성분 (b)을 포함하는 조성물:
N,4-비스(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 47),
N-(2-브로모-4,6-다이플루오로페닐)-4-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 143),
N-(2-브로모-4,6-다이플루오로페닐)-4-(2-브로모-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 195),
N-(2-브로모-4,6-다이플루오로페닐)-4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 144),
N-(4-클로로-2,6-다이플루오로페닐)-4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 81),
4-[5-[(4-클로로-2-플루오로페닐)아미노]-1,3-다이메틸-1H-피라졸-4-일]-3,5-다이플루오로벤조니트릴 (화합물 40),
N-(2-클로로-4,6-다이플루오로페닐)-4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 82),
4-[5-[(2-클로로-4,6-다이플루오로페닐)아미노]-1,3-다이메틸-1H-피라졸-4-일]-3-플루오로벤조니트릴 (화합물 238),
4-[[4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-일]옥시]-3,5-다이플루오로벤조니트릴 (화합물 13),
4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-N-(2,4-다이클로로-6-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 136),
4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-N-(2,6-다이플루오로-4-메톡시페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 3),
4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-α-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-메탄올 (화합물 122),
N-(2,4-다이클로로-6-플루오로페닐)-4-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 161),
4-(2,4-다이클로로페닐)-N-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 17),
4-(2,6-다이플루오로-4-메톡시페닐)-1,3-다이메틸-N-(2,4,6-트라이플루오로페닐)-1H-피라졸-5-아민 (화합물 7),
4-[[1,3-다이메틸-4-(2,4,6-트라이플루오로페닐)-1H-피라졸-5-일]옥시]-3,5-다이플루오로벤조니트릴 (화합물 8),
4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-N-(2-클로로-6-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 239),
4-(2-브로모-4-플루오로페닐)-N-(2-클로로-6-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 240),
N-(2-브로모-6-플루오로페닐)-4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 241),
4-(2-브로모-4-플루오로페닐)-N-(2-브로모-6-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 244),
N-(2-브로모-6-플루오로페닐)-4-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 245),
N-(2-브로모-6-플루오로페닐)-4-(2,6-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 247),
4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-N-(2-플루오로-6-메틸페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 252),
4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-N-(2-클로로-6-메틸페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 253),
N-(2-브로모-6-메틸페닐)-4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 254),
N-(2-클로로-6-메틸페닐)-4-(2-플루오로-4-메톡시페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 257),
N-(2-브로모-6-메틸페닐)-4-(2-플루오로-4-메톡시페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 258),
4-(2-플루오로-4-메톡시페닐)-N-(2-플루오로-6-메틸페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 259),
N-(2-클로로-6-플루오로페닐)-4-(2-플루오로-4-메톡시페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 260),
N-(2-브로모-6-플루오로페닐)-4-(2-플루오로-4-메톡시페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 261),
4-(2-클로로-4-메톡시페닐)-N-(2-클로로-6-메틸페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 262),
N-(2-브로모-6-메틸페닐)-4-(2-클로로-4-메톡시페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 263),
N-(2-브로모-6-메틸페닐)-4-(2-클로로-4-메톡시페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 264),
N-(2-브로모-6-메틸페닐)-4-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 265),
4-(2-브로모-4-플루오로페닐)-N-(2-브로모-6-메틸페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 266),
4-(2-브로모-4-플루오로페닐)-N-(2-플루오로-6-메틸페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 267),
4-(2,4-다이플루오로페닐)-N-(2-플루오로-6-메틸페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 268),
N-(2-클로로-6-메틸페닐)-4-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 269),
4-(2,4-다이플루오로페닐)-N-(2,6-다이메틸페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 270),
4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-N-(2,6-다이메틸페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 271),
N-(2-브로모-6-플루오로페닐)-4-(2-클로로-4-메톡시페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 273),
N-(2-클로로-6-플루오로페닐)-4-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 275), 및
4-(2-브로모-4-플루오로페닐)-N-(2-클로로-6-메틸페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 276).
(상기 그룹의 화합물이 모 (parent) 실시 형태의 범위 내에 있는 정도까지).
실시 형태 46. 성분 (a)이 화합물 3, 7, 8, 13, 17, 40, 47, 81, 82, 122, 136, 143, 144, 161, 195, 238, 239, 240 및 241로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 화합물을 포함하는 실시 형태 45의 조성물.
실시 형태 47. 성분 (a)이 화합물 3, 7, 8, 13, 17, 40, 47, 81, 82, 122, 136, 143, 144, 161, 195 및 238로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 화합물을 포함하는 실시 형태 46의 조성물.
실시 형태 48. 성분 (a)이 화합물 239, 240, 241, 244, 245, 247, 252, 253, 254, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 273, 275 및 276으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 화합물을 포함하는 실시 형태 45의 조성물.
실시 형태 49. 성분 (a)이 화합물 239, 240 및 241로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 화합물을 포함하는 실시 형태 48의 조성물.
실시 형태 50. 성분 (a)이 화합물 195 및 화합물 238로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 화합물을 포함하는 실시 형태 45의 조성물.
실시 형태 51. 발명의 요약 또는 실시 형태 1 내지 50 중 어느 하나에 기재된 성분 (a) 및 성분 (b)을 포함하되, 단, 성분 (a)이
4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-N-(2,4,6-트라이플루오로페닐)-1H-피라졸-5-아민 (화합물 4),
4-(2,6-다이플루오로-4-메톡시페닐)-N-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 6),
4-(2,6-다이플루오로-4-메톡시페닐)-1,3-다이메틸-N-(2,4,6-트라이플루오로페닐)-1H-피라졸-5-아민 (화합물 7),
4-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-N-(2,4,6-트라이플루오로페닐)-1H-피라졸-5-아민 (화합물 11),
4-[[4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-일]옥시]-3,5-다이플루오로벤조니트릴 (화합물 13),
4-[[4-(2,6-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-일]옥시]-3-플루오로벤조니트릴 (화합물 130),
4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-N-(2,6-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 46),
4-[[4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-일]옥시]-3-플루오로벤조니트릴 (화합물 33),
3-클로로-4-[[4-(2,6-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-일]옥시]벤조니트릴 (화합물 127),
4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-α-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-메탄올 (화합물 122),
N,4-비스(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 47),
N-(2-클로로-4-플루오로페닐)-4-(2-클로로-6-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 58),
N-(2-클로로-4,6-다이플루오로페닐)-4-(2,6-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 86),
N-(2-클로로-4,6-다이플루오로페닐)-4-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 117),
N-(4-클로로-2,6-다이플루오로페닐)-4-(2,6-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 121),
N-(4-클로로-2,6-다이플루오로페닐)-4-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 126),
3-클로로-4-[[4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-일]옥시]벤조니트릴 (화합물 37),
4-[[4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-일]아미노]-3,5-다이플루오로벤조니트릴 (화합물 25),
N-(2-클로로-4-플루오로페닐)-4-(2,6-다이플루오로-4-메톡시페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 23),
α,4-비스(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-메탄올 (화합물 123),
N-(4-클로로-2,6-다이플루오로페닐)-4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 81),
N-(2-클로로-4,6-다이플루오로페닐)-4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 82),
N-(2,6-다이클로로-4-플루오로페닐)-4-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 137),
3-클로로-4-[5-[(2-클로로-4,6-다이플루오로페닐)아미노]-1,3-다이메틸-1H-피라졸-4-일]벤조니트릴 (화합물 108),
3-클로로-4-[5-[(4-클로로-2,6-다이플루오로페닐)아미노]-1,3-다이메틸-1H-피라졸-4-일]벤조니트릴 (화합물 111),
N-(2-브로모-4-플루오로페닐)-4-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 118),
4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-N-(2,4-다이클로로-6-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 136),
4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-N-(2,6-다이클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 138),
4-[[4-(2-브로모-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-일]옥시]-3-플루오로벤조니트릴 (화합물 79),
N-(2-브로모-4-플루오로페닐)-4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 73),
4-(2-브로모-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-N-(2,4,6-트라이플루오로페닐)-1H-피라졸-5-아민 (화합물 74),
N-(4-브로모-2,6-다이플루오로페닐)-4-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 133),
4-[[4-(2-브로모-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-일]옥시]-3,5-다이플루오로벤조니트릴 (화합물 65),
4-(2-브로모-4-플루오로페닐)-N-(2-클로로-4,6-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 84),
4-(2-브로모-4-플루오로페닐)-N-(4-클로로-2,6-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 129),
N-(4-브로모-2,6-다이플루오로페닐)-4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 134),
3-브로모-4-[[4-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-일]옥시]벤조니트릴 (화합물 139),
3-클로로-4-[[4-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-일]옥시]벤조니트릴 (화합물 140),
N-(2,4-다이클로로-6-플루오로페닐)-4-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 141),
N-(2,6-다이클로로-4-플루오로페닐)-4-(2,6-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 142),
N-(2-브로모-4,6-다이플루오로페닐)-4-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 143),
N-(2-브로모-4,6-다이플루오로페닐)-4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 144),
N-(4-브로모-2,6-다이플루오로페닐)-4-(2,6-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 145),
N-(2-브로모-4,6-다이플루오로페닐)-4-(2,6-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 146),
N-(2-브로모-4,6-다이플루오로페닐)-4-(2-클로로-6-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 147),
α-(4-클로로-2,6-다이플루오로페닐)-4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-메탄올 (화합물 148),
4-[5-[(2-클로로-4,6-다이플루오로페닐)아미노]-1,3-다이메틸-1H-피라졸-4-일]-3-플루오로벤조니트릴 (화합물 238),
4-[5-[(4-클로로-2,6-다이플루오로페닐)아미노]-1,3-다이메틸-1H-피라졸-4-일]-3-플루오로벤조니트릴 (화합물 150),
α-(2-클로로-4,6-다이플루오로페닐)-4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-메탄올 (화합물 151),
α-(2-브로모-4-플루오로페닐)-4-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-메탄올 (화합물 152), 및
α-(2-브로모-4-플루오로페닐)-4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-메탄올 (화합물 153)로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 화합물로 구성되면,
성분 (b)이 적어도 2개의 살진균제 화합물을 포함하며,
(1) 성분 (b)이 2개의 살진균제 화합물의 이원 배합물로 구성되는 경우, 살진균제 화합물 중 하나가 사이프로코나졸, 디펜코나졸, 에폭시코나졸, 메트코나졸, 마이클로부타닐, 프로티오코나졸 또는 테부코나졸이면, 다른 하나의 살진균제 화합물이 아족시스트로빈, 빅사펜, 보스칼리드, 사이플루페나미드, 플루오피람, 아이소피라잠, 크레속심-메틸, 메트라페논, 펜티오피라드, 피콕시스트로빈, 프로퀴나지드, 피라클로스트로빈, 퀴녹시펜, 세닥산 또는 트라이플록시스트로빈 이외의 것이고,
(2) 성분 (b)이 3개의 살진균제 화합물의 삼원 배합물로 구성되는 경우, 살진균제 화합물 중 하나가 사이프로코나졸, 디펜코나졸, 에폭시코나졸, 메트코나졸, 마이클로부타닐, 프로티오코나졸 또는 테부코나졸이고, 또 하나의 살진균제 화합물이 피콕시스트로빈 또는 트라이플록시스트로빈이면, 나머지 하나의 살진균제 화합물이 프로퀴나지드 이외의 것인 조성물.
상기 실시 형태 1 내지 51 및 본 명세서에 기재된 임의의 다른 실시 형태를 비롯한 본 발명의 실시 형태는 임의의 방식으로 조합될 수 있으며, 실시 형태의 변수에 대한 설명은 적어도 하나의 다른 살진균제 화합물과 함께 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것일 뿐만 아니라, 적어도 하나의 무척추 해충 방제 화합물 또는 방제제와 함께 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물, 또한 화학식 1의 화합물 및 이의 조성물, 및 화학식 1의 화합물의 제조에 유용한 출발 화합물 및 중간 화합물에 관한 것이기도 하다. 게다가, 상기 실시 형태 1 내지 51 및 본 명세서에 기재된 임의의 다른 실시 형태를 비롯한 본 발명의 실시 형태, 및 이들의 임의의 조합은 본 발명의 방법에 관한 것이다. 따라서, 추가의 실시 형태로서 주목해야 할 것은 (a) 상술한 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드, 및 이의 염 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물; 및 적어도 하나의 무척추 해충 방제 화합물 또는 방제제를 포함하는 상기에 개시된 조성물이되, 단, 성분 (a)이 실시 형태 51에 기재된 그룹 중에서 선택되는 화합물로 구성되면, 상기 조성물은 적어도 2개의 무척추 해충 방제 화합물 또는 방제제, 또는 적어도 하나의 추가의 살진균제 화합물 (즉, 화학식 1 화합물 이외의 살진균제 화합물)을 포함한다.
실시 형태 1 내지 51의 조합들이 하기로 예시된다:
실시 형태 A1. 성분 (a)이, 화학식 1에서
R2 및 R3 중 1개 이하가 H이고;
R5 및 R6 중 1개 이하가 H인 화학식 1의 화합물 또는 이의 염을 포함하는, 발명의 요약에 기재된 성분 (a) 및 성분 (b)을 포함하는 조성물.
실시 형태 A2. 화학식 1에서,
R1이 F, Cl 또는 Br이고;
R2가 H, 시아노, F, Cl, Br 또는 메톡시이며;
R3가 H, F 또는 Cl이고;
R4가 F, Cl 또는 Br이며;
R5가 H, 시아노, F, Cl 또는 메톡시이고;
R6가 H 또는 F인 실시 형태 A1의 조성물.
실시 형태 A3. 화학식 1에서,
R3가 H 또는 F이고;
R5가 시아노, F, Cl 또는 메톡시인 실시 형태 A2의 조성물.
실시 형태 A4. 성분 (a)이 화합물 3, 화합물 7, 화합물 8, 화합물 13, 화합물 17, 화합물 40, 화합물 47, 화합물 81, 화합물 82, 화합물 122, 화합물 136, 화합물 143, 화합물 144, 화합물 161, 화합물 195, 화합물 238, 화합물 239, 화합물 240 및 화합물 241로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 화합물을 포함하는 실시 형태 A3의 조성물.
실시 형태 A5. 성분 (a)이 화합물 3, 화합물 7, 화합물 8, 화합물 13, 화합물 17, 화합물 40, 화합물 47, 화합물 81, 화합물 82, 화합물 122, 화합물 136, 화합물 143, 화합물 144, 화합물 161, 화합물 195 및 화합물 238로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 화합물을 포함하는 실시 형태 A4의 조성물.
실시 형태 A6. 성분 (a)이, 화학식 1에서
X가 NH이고;
R1이 할로겐 또는 메틸이며;
R2가 H이고;
R3가 할로겐 또는 메틸이며;
R4가 할로겐이고;
R5가 H, 시아노, 할로겐 또는 C1-C2 알콕시이며;
R6가 H 또는 할로겐이되;
단, R1이 F이면, R3가 Cl이고, R1이 Cl이면, R3가 F인 화학식 1의 화합물 또는 이의 염을 포함하는, 발명의 요약에 기재된 성분 (a) 및 성분 (b)을 포함하는 조성물.
실시 형태 A7. 화학식 1에서,
R3가 F 또는 Cl인 실시 형태 A6의 조성물.
실시 형태 A8. 화학식 1에서,
R1이 Cl 또는 Br이고;
R3가 F인 실시 형태 A7의 조성물.
실시 형태 A9. 화학식 1에서, R5 및 R6 중 1개 이하가 H인 실시 형태 A6 내지 A8 중 어느 하나의 조성물.
실시 형태 A10. 화학식 1에서,
R4가 F, Cl 또는 Br이고;
R5가 H, 시아노, F, Cl 또는 메톡시이며;
R6가 H 또는 F인 실시 형태 A9의 조성물.
실시 형태 A11. 화학식 1에서,
R5가 시아노, F, Cl 또는 메톡시인 실시 형태 A10의 조성물.
실시 형태 A12. 성분 (a)이 화합물 239, 화합물 240, 및 화합물 241로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 화합물을 포함하는 실시 형태 A6 조성물.
실시 형태 B1. 성분 (b)이 (b1) 메틸 벤즈이미다졸 카르바메이트 살진균제, 예를 들어 베노밀, 카르벤다짐 및 티오파네이트-메틸 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B2. 성분 (b)이 (b2) 다이카르복스이미드 살진균제, 예를 들어 프로사이미돈, 이프로디온 및 빈클로졸린 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B3. 성분 (b)이 (b3) 탈메틸화 저해제 살진균제, 예를 들어 에폭시코나졸, 플루퀸코나졸, 트라이아디메놀, 시메코나졸, 이프코나졸, 트리포린, 사이프로코나졸, 디펜코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 메트코나졸, 마이클로부타닐, 프로클로라즈, 프로피코나졸, 프로티오코나졸, 테부코나졸 및 테트라코나졸 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B4. 성분 (b)이 (b4) 페닐아미드 살진균제, 예를 들어 메탈락실, 메탈락실-M, 베날락실, 베날락실-M, 푸랄락실, 오푸레이스 및 옥사딕실 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B5. 성분 (b)이 (b5) 아민/모르폴린 살진균제, 예를 들어 알디모르프, 도데모르프, 펜프로피모르프, 트라이데모르프, 트라이모르파미드, 펜프로피딘, 피페랄린 및 스피록사민 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B6. 성분 (b)이 (b6) 인지질 생합성 저해제 살진균제, 예를 들어 에디펜포스 및 아이소프로티올란 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B7. 성분 (b)이 (b7) 카르복스아미드 살진균제, 예를 들어 빅사펜, 보스칼리드, 카르복신, 아이소피라잠, 옥시카르복신, 펜플루펜 및 펜티오피라드 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B8. 성분 (b)이 (b8) 하이드록시(2-아미노-)피리미딘 살진균제, 예를 들어 에티리몰 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B9. 성분 (b)이 (b9) 아닐리노피리미딘 살진균제, 예를 들어 사이프로디닐 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B10. 성분 (b)이 (b10) N-페닐 카르바메이트 살진균제, 예를 들어 디에토펜카브 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B11. 성분 (b)이 (b11) 퀴논 아웃사이드 저해제 살진균제, 예를 들어 아족시스트로빈, 피라클로스트로빈, 피라메토스트로빈, 크레속심-메틸, 트라이플록시스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라옥시스트로빈, 피리벤카브, 파목사돈, 페나미돈, 디스코스트로빈, 에네스트로빈, 디목시스트로빈, 메토미노스트로빈, 오리사스트로빈 및 플루옥사스트로빈 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B12. 성분 (b)이 (b12) 페닐피롤 살진균제 화합물, 예를 들어 펜피클로닐 및 플루디옥소닐 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B13. 성분 (b)이 (b13) 퀴놀린 살진균제, 예를 들어 퀴녹시펜 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B14. 성분 (b)이 (b14) 지질 과산화 저해제 살진균제, 예를 들어 클로로넵 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B15. 성분 (b)이 (b15) 멜라닌 생합성 저해제-환원 효소 살진균제, 예를 들어 피로퀼론 및 트라이사이클라졸 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B16. 성분 (b)이 (b16) 멜라닌 생합성 저해제-탈수 효소 살진균제, 예를 들어 카르프로파미드 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B17. 성분 (b)이 (b17) 하이드록시아닐리드 살진균제, 예를 들어 펜헥사미드 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B18. 성분 (b)이 (b18) 스쿠알렌-에폭시다아제 저해제 살진균제, 예를 들어 피리부티카브 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B19. 성분 (b)이 (b19) 폴리옥신 살진균제, 예를 들어 폴리옥신 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B20. 성분 (b)이 (b20) 페닐우레아 살진균제, 예를 들어 펜사이쿠론 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B21. 성분 (b)이 (b21) 퀴논 인사이드 저해제 살진균제, 예를 들어 시아조파미드 및 아미설브롬 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B22. 성분 (b)이 (b22) 벤즈아미드 살진균제, 예를 들어 족사미드 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B23. 성분 (b)이 (b23) 에노피라누론산 항생제 살진균제, 예를 들어 블라스티시딘-S 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B24. 성분 (b)이 (b24) 헥소피라노실 항생제 살진균제, 예를 들어 카수가마이신 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B25. 성분 (b)이 (b25) 글루코피라노실 항생제: 단백질 합성 살진균제, 예를 들어 스트렙토마이신 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B26. 성분 (b)이 (b26) 글루코피라노실 항생제: 트레할라아제 및 이노시톨 생합성 살진균제, 예를 들어 발리다마이신 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B27. 성분 (b)이 (b27) 시아노아세틸아미드옥심 살진균제, 예를 들어 사이목사닐 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B28. 성분 (b)이 (b28) 카르바메이트 살진균제, 예를 들어 프로파마카브, 프로티오카브 및 요오도카브 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B29. 성분 (b)이 (b29) 산화적 인산화 언커플링 살진균제, 예를 들어 플루아지남, 비나파크릴, 페림존, 멥틸디노캡 및 디노캡 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B30. 성분 (b)이 (b30) 유기 주석 살진균제, 예를 들어 펜틴 아세테이트 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B31. 성분 (b)이 (b31) 카르복실산 살진균제, 예를 들어 옥솔린산 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B32. 성분 (b)이 (b32) 헤테로 방향족 살진균제, 예를 들어 하이멕사졸 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B33. 성분 (b)이 (b33) 포스포네이트 살진균제, 예를 들어 아인산 및 포세틸-알루미늄을 비롯한 이의 각종 염 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B34. 성분 (b)이 (b34) 프탈람산 살진균제, 예를 들어 테클로프탈람 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B51. 성분 (b)이 (b35) 벤조트라이아진 살진균제, 예를 들어 트라이아족사이드 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B36. 성분 (b)이 (b36) 벤젠-설폰아미드 살진균제, 예를 들어 플루설파미드 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B37. 성분 (b)이 (b37) 피리다지논 살진균제, 예를 들어 디클로메진 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B38. 성분 (b)이 (b38) 티오펜-카르복스아미드 살진균제, 예를 들어 실티오팜 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B39. 성분 (b)이 (b39) 피리미딘아미드 살진균제, 예를 들어 디플루메토림 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B40. 성분 (b)이 (b40) 카르복실산 아미드 살진균제, 예를 들어 디메토모르프, 벤티아발리카브, 벤티아발리카브-아이소프로필, 이프로발리카브, 발리페날레이트, 만디프로파미드 및 플루모르프 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B41. 성분 (b)이 (b41) 테트라사이클린 항생제 살진균제, 예를 들어 옥시테트라사이클린 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B42. 성분 (b)이 (b42) 티오카르바메이트 살진균제, 예를 들어 메타설포카브 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B43. 성분 (b)이 (b43) 벤즈아미드 살진균제, 예를 들어 플루오피콜라이드 및 플루오피람 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B44. 성분 (b)이 (b44) 숙주 식물 방어 유도 살진균제, 예를 들어 아시벤졸라-S-메틸 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B45. 성분 (b)이 (b45) 멀티사이트 접촉 살진균제, 예를 들어 옥시염화구리, 황산구리, 수산화구리, 보르도액 (삼염기성 황산구리), 황 원소, 만코젭, 메티람, 프로피넵, 퍼밤, 마넵, 티람, 지넵, 지람, 폴페트, 캡탄, 캡타폴 및 클로로탈로닐 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B46. 성분 (b)이 (b46) 성분 (a) 및 성분 (b1) 내지 성분 (b45)의 살진균제 이외의 살진균제, 예를 들어 에타복삼, 사이플루페나미드, 프로퀴나지드, 메트라페논, 피리오페논, 아메톡트라딘, 베톡사진, 네오-아소진, 펜피라자민, 피롤니트린, 퀴노메티오네이트, 테부플로퀸, 5-클로로-6-(2,4,6-트라이플루오로페닐)-7-(4-메틸피페리딘-1-일)[1,2,4]트라이아졸로[1,5-a]피리미딘 (BAS600), 2-부톡시-6-요오도-3-프로필-4H-1-벤조피란-4-온, 3-[5-(4-클로로페닐)-2,3-다이메틸-3-아이속사졸리디닐]피리딘 (SYP-Z048), 4-플루오로페닐 N-[1-[[[1-(4-시아노페닐)에틸]설포닐]메틸]프로필]카르바메이트 (XR-539), N-[[(사이클로프로필메톡시)아미노][6-(다이플루오로메톡시)-2,3-다이플루오로페닐]메틸렌]벤젠아세트아미드, N'-[4-[4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페녹시]-2,5-다이메틸페닐]-N-에틸-N-메틸메탄이미드아미드, 2-[[2-플루오로-5-(트라이플루오로메틸)페닐]티오]-2-[3-(2-메톡시페닐)-2-티아졸리디닐리덴]아세토니트릴 (OK-5203), N-(4-클로로-2-니트로페닐)-N-에틸-4-메틸벤젠설폰아미드 (TF-991) 및 1-[(2-프로페닐티오)카르보닐]-2-(1-메틸에틸)-4-(2-메틸페닐)-5-아미노-1H-피라졸-3-온 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B47. 성분 (b)이 아족시스트로빈, 크레속심-메틸, 트라이플록시스트로빈, 피라클로스트로빈, 피라옥시스트로빈, 피라메토스트로빈, 피콕시스트로빈, 디목시스트로빈, 메토미노스트로빈/페노미노스트로빈, 카르벤다짐, 클로로탈로닐, 퀴녹시펜, 메트라페논, 피리오페논, 사이플루페나미드, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 브로무코나졸, 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루실라졸, 헥사코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 마이클로부타닐, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로퀴나지드, 프로티오코나졸, 테부코나졸, 트라이티코나졸, 파목사돈, 프로클로라즈, 펜티오피라드 및 보스칼리드 (니코비펜)로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 살진균제 화합물 (살진균제)을 포함하는 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B48. 성분 (b)이 아족시스트로빈, 크레속심-메틸, 트라이플록시스트로빈, 피라클로스트로빈, 피라메토스트로빈, 피라옥시스트로빈, 피콕시스트로빈, 디목시스트로빈, 메토미노스트로빈/페노미노스트로빈, 퀴녹시펜, 메트라페논, 피리오페논, 사이플루페나미드, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 에폭시코나졸, 플루실라졸, 메트코나졸, 마이클로부타닐, 프로피코나졸, 프로퀴나지드, 프로티오코나졸, 테부코나졸, 트라이티코나졸, 파목사돈 및 펜티오피라드로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 실시 형태 B47의 조성물.
실시 형태 B49. 성분 (b)이 화학식 A1의 화합물 및 이의 염 중에서 선택되는 적어도 하나의 살진균제 화합물을 포함하고, 화학식 A1 및 이의 치환기가 6-퀴놀리닐옥시아세트아미드의 (b46.5) 부류에 대하여 본 명세서에 개시된 바와 같은 발명의 요약에 기재된 조성물 (실시 형태 1 내지 실시 형태 51 및 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12 중 어느 하나의 조성물을 포함하지만 이에 한정되지 않음).
실시 형태 B50. 성분 (b)이 2-[(3-브로모-6-퀴놀리닐)옥시]-N-(1,1-다이메틸-2-부틴-1-일)-2-(메틸티오)아세트아미드, 2-[(3-에티닐-6-퀴놀리닐)옥시]-N-[1-(하이드록시메틸)-1-메틸-2-프로핀-1-일]-2-(메틸티오)아세트아미드, N-(1,1-다이메틸-2-부틴-1-일)-2-[(3-에티닐-6-퀴놀리닐)옥시]-2-(메틸티오)아세트아미드, 2-[(3-브로모-8-메틸-6-퀴놀리닐)옥시]-N-(1,1-다이메틸-2-프로핀-1-일)-2-(메틸티오)아세트아미드 및 2-[(3-브로모-6-퀴놀리닐)옥시]-N-(1,1-다이메틸에틸)부탄아미드로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 살진균제 화합물을 포함하는 실시 형태 B49의 조성물.
실시 형태 1 내지 실시 형태 51, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12, 및 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B50을 비롯하여 본 명세서에 기재된 실시 형태들 중 어느 하나의 조성물이 주목되며, 여기서 화학식 1에 대한 언급은 이의 염은 포함하지만 이의 N-옥사이드는 포함하지 않으며; 따라서, 어구 "화학식 1의 화합물"은 어구 "화학식 1의 화합물 또는 이의 염"으로 대체될 수 있다. 주목되는 이러한 조성물에서, 성분 (a)은 화학식 1의 화합물 또는 이의 염을 포함한다.
실시 형태 1 내지 실시 형태 51, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12, 및 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B50의 조성물의 살진균적 유효량과, 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 성분을 포함하는 본 발명의 살진균제 조성물이 또한 실시 형태로서 주목할 만하다.
본 발명의 실시 형태는 또한 실시 형태 1 내지 실시 형태 51, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12, 및 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B50 중 어느 하나의 조성물 (본 명세서에 기재된 제제 성분을 포함하는 조성물로서)의 살진균적 유효량을 식물 또는 이의 부분, 또는 식물 종자 또는 모종에 적용하는 것을 포함하는, 진균 식물 병원체에 의한 식물병을 방제하는 방법을 포함한다. 본 발명의 실시 형태는 또한 실시 형태 1 내지 실시 형태 51, 실시 형태 A1 내지 실시 형태 A12, 및 실시 형태 B1 내지 실시 형태 B50 중 어느 하나의 조성물의 살진균적 유효량을 식물 또는 식물 종자에 적용하는 것을 포함하는, 진균 병원체에 의한 병해로부터 식물 또는 식물 종자를 보호하는 방법을 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시 형태는 주로 식물 경엽에 피해를 입히는 식물병으로부터의 보호 또는 식물병의 방제 및/또는 식물 경엽 (즉, 종자 대신에 식물)에 본 발명의 조성물을 적용하는 것을 포함한다. 바람직한 사용 방법은 상기 바람직한 조성물을 포함하는 것을 포함하며; 특정 유효성으로 방제되는 병해는 진균 식물 병원체에 의한 식물병을 포함한다. 본 발명에 따라 사용되는 살진균제의 조합은 병해 방제를 용이하게 하며 내성 발현을 지연시킬 수 있다.
방법 실시 형태는 하기를 추가로 포함한다:
실시 형태 C1. 발명의 요약 또는 실시 형태 1 내지 51 중 어느 하나에 기재된 성분 (a) 및 성분 (b)을 포함하는 조성물의 살진균적 유효량을 식물에게 적용하는 것을 포함하는, 흰가루병, 녹병 및 셉토리아 (Septoria) 병 중에서 선택되는 병해로부터 식물을 보호하는 방법.
실시 형태 C2. 병해가 흰가루병이고, 조성물의 성분 (b)이 (b4) 탈메틸화 저해제 (DMI) 살진균제, (b11) 퀴논 아웃사이드 저해제 (QoI) 살진균제, 및 (b46.4) 프로퀴나지드 중에서 선택되는 적어도 하나의 살진균제 화합물을 포함하는 실시 형태 C1의 방법.
실시 형태 C3. 병해가 밀 흰가루병인 실시 형태 C2의 방법.
실시 형태 C4. 성분 (b)이 (b4) DMI 살진균제 중에서 선택되는 적어도 하나의 살진균제 화합물을 포함하는 실시 형태 C2 또는 C3의 방법.
실시 형태 C5. 성분 (b)이 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 에폭시코나졸, 마이클로부타닐, 프로티오코나졸 및 테트라코나졸로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 살진균제 화합물을 포함하는 실시 형태 C4의 방법.
실시 형태 C6. 성분 (b)이 사이프로코나졸, 디페노코나졸 및 프로티오코나졸로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 살진균제 화합물을 포함하는 실시 형태 C5의 방법.
실시 형태 C7. 성분 (b)이 (b11) QoI 살진균제 중에서 선택되는 적어도 하나의 살진균제 화합물을 포함하는 실시 형태 C2 또는 C3의 방법.
실시 형태 C8. 성분 (b)이 아족시스트로빈, 피콕시스트로빈 및 피라클로스트로빈으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 살진균제 화합물을 포함하는 실시 형태 C7의 방법.
실시 형태 C9. 성분 (b)이 (b46.4) 프로퀴나지드를 포함하는 실시 형태 C2 또는 C3의 방법.
실시 형태 C10. 병해가 녹병이고, 조성물의 성분 (b)이 펜프로피모르프를 포함하는 실시 형태 C1의 방법.
실시 형태 C11. 병해가 밀 붉은 녹병인 실시 형태 C10의 방법.
실시 형태 C12. 병해가 셉토리아 병이고, 조성물의 성분 (b)이 에폭시코나졸, 메탈락실 (메탈락실-M 포함), 이프로발리카브 및 펜프로피모르프로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 살진균제 화합물을 포함하는 실시 형태 C1의 방법.
실시 형태 C13. 병해가 밀 잎마름병인 실시 형태 C12의 방법.
실시 형태 C14. 실시 형태 B49 또는 B50의 조성물의 살진균적 유효량을 식물에게 적용하는 것을 포함하는, 셉토리아 병으로부터 식물을 보호하는 방법.
실시 형태 C15. 병해가 셉토리아 트리티시 ( Septoria tritici )에 의한 것인 실시 형태 C14의 방법.
실시 형태 C16. 병해가 밀 잎마름병인 실시 형태 C14 또는 C15의 방법.
실시 형태 C17. 성분 (a) 및 성분 (b)이 상승적 유효량으로 (그리고 서로에 대하여 상승적 비율로) 적용되는 실시 형태 C1 내지 C16 중 어느 하나의 방법.
본 발명의 살진균제 조성물의 살진균적 유효량을 식물 또는 이의 부분에 적용하는 것을 포함하는, 진균 식물 병원체에 의한 식물병을 방제하는 방법에 관한 실시 형태 C1 내지 C17의 카운터파트인 실시 형태에 주목된다.
발명의 요약에 기술한 바와 같이, 본 발명은 또한 화학식 1의 화합물, 또는 이의 N-옥사이드 또는 염에 관한 것이다. 실시 형태 1 내지 51을 비롯한 본 발명의 실시 형태가 또한 화학식 1의 화합물에 관한 것이라는 것도 이미 기술되어 있다. 따라서, 실시 형태 1 내지 51의 조합들이 또한 하기로 예시된다:
실시 형태 D1.
X가 NH이고;
R1이 할로겐 또는 메틸이며;
R2가 H이고;
R3가 할로겐 또는 메틸이며;
R4가 할로겐이고;
R5가 H, 시아노, 할로겐 또는 C1-C2 알콕시이며;
R6가 H 또는 할로겐이되;
단, R1이 F이면, R3가 Cl이고, R1이 Cl이면, R3가 F인, 화학식 1의 화합물, 또는 이의 N-옥사이드 또는 염.
실시 형태 D2.
R3가 F 또는 Cl인 실시 형태 D1의 화합물.
실시 형태 D3.
R1이 Cl 또는 Br이고;
R3가 F인 실시 형태 D2의 화합물.
실시 형태 D4. R5 및 R6 중 1개 이하가 H인 실시 형태 D1 내지 D4 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 D5.
R4가 F, Cl 또는 Br이며;
R5가 H, 시아노, F, Cl 또는 메톡시이고;
R6가 H 또는 F인 실시 형태 D4의 화합물.
실시 형태 D6.
R5가 시아노, F, Cl 또는 메톡시인 실시 형태 D5의 화합물.
실시 형태 D7.
N-옥사이드 형태 이외의 것 (즉, 화학식 1 또는 이의 염의 형태)인 실시 형태 D1 내지 D6 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 D8.
4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-N-(2-클로로-6-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 239),
4-(2-브로모-4-플루오로페닐)-N-(2-클로로-6-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5 아민 (화합물 240), 및
N-(2-브로모-6-플루오로페닐)-4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (화합물 241)으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 실시 형태 D1의 화합물.
추가의 실시 형태는 (1) 실시 형태 D1 내지 D8 중 어느 하나의 화합물; 및 (2) 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 성분을 포함하는 살진균제 조성물을 포함한다. 추가의 실시 형태는 또한 실시 형태 D1 내지 D8 중 어느 하나의 화합물의 살진균적 유효량을 식물 (또는 이의 부분) 또는 식물 종자 (직접, 또는 식물 또는 식물 종자의 환경 (예를 들어, 생육 배지)을 통해)에 적용하는 것을 포함하는, 진균 병원체에 의한 병해로부터 식물 또는 식물 종자를 보호하는 방법을 포함한다. 실시 형태 D1 내지 D8 중 어느 하나의 화합물의 살진균적 유효량을 식물 또는 이의 부분에 적용하는 것을 포함하는, 진균 식물 병원체에 의한 식물병을 방제하는 방법에 관한 실시 형태에 주목된다.
반응 도식 1 내지 17에 기재된 하나 이상의 하기 방법 및 변형법이 화학식 1의 화합물을 제조하는데 사용될 수 있다. 하기 화학식 1 내지 26의 화합물에서의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 의 정의는 달리 언급하지 않는 한, 발명의 요약에서 상기에 정의한 바와 같다. 화학식 1a, 1b 및 1c는 다양한 화학식 1의 서브세트이고; 화학식 4a 및 4b는 다양한 화학식 4의 서브세트이며; 화학식 6a 및 6b는 다양한 화학식 6의 서브세트이고; 화학식 11a 는 화학식 11의 서브세트이며; 화학식 23a는 화학식 23의 서브세트이다. 각 서브세트 화학식에 대한 치환기는 달리 언급하지 않는 한, 이의 모 (parent) 화학식에 대하여 상기에 정의한 바와 같다.
반응 도식 1에 나타낸 바와 같이, X가 NH인 화학식 1의 화합물은 바람직하게는 유기 또는 무기 염기, 예컨대 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, 탄산칼륨 또는 수산화칼륨의 존재하에, 용매, 예컨대 N,N-다이메틸포름아미드 (DMF), 테트라하이드로푸란 (THF), 톨루엔 또는 물 중에서 화학식 2의 1H-피라졸 화합물과 다양한 메틸화제 (예를 들어, 화학식 3), 예컨대 요오도메탄, 메틸 설포네이트 (예를 들어, 메틸 메실레이트 (OMs) 또는 토실레이트 (OTs)) 또는 트라이메틸 포스페이트의 반응에 의해 제조될 수 있다.
반응 도식 1
Figure pct00003
반응 도식 2에 나타낸 바와 같이, 화학식 1의 화합물은 임의로 금속 촉매의 존재하에 일반적으로 염기 및 극성 비양성자성 용매, 예컨대 N,N-다이메틸포름아미드 또는 다이메틸 설폭사이드의 존재하에, 화학식 4의 화합물 (즉, X가 NH인 5-아미노피라졸, 또는 X가 O인 5-하이드록시피라졸 (5-피라졸론))과, 이탈기 G를 포함하는 화학식 5의 방향족 화합물 (즉, 할로겐 또는 (할로)알킬설포네이트)의 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 벤젠 환이 전자 끄는 치환기를 포함하는 화학식 5의 화합물을 환으로부터의 이탈기 G의 직접 치환에 의해 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제공한다. 반응 도식 2의 방법은 합성예 6의 단계 D에 의해 예시된다. 화학식 5의 화합물은 시판되거나, 이의 제법이 당업계에 공지되어 있다.
반응 도식 2
Figure pct00004
X가 O 또는 NH인 화학식 4의 화합물과 방향족 환이 충분히 전자 끄는 치환기가 부족한 화학식 5 의 화합물의 반응 도식 2의 방법에 따른 반응을 위해서는, 또는 반응속도, 수율 또는 생성물 순도를 향상시키기 위해서는, 금속 촉매 (예를 들어, 금속 또는 금속 염)를 촉매량 내지 초화학양론적 (superstoichiometric) 양 이하의 범위의 양으로 사용하는 것이 원하는 반응을 촉진시킬 수 있다. 전형적으로 이러한 조건에 관해서는, G는 Br 또는 I 또는 설포네이트, 예컨대 OS(O)2CF3 또는 OS(O)2(CF2)3CF3이다. 예를 들어, 염기, 예컨대 탄산칼륨, 탄산세슘, 소듐 페녹사이드 또는 소듐 tert-부톡사이드의 존재하에 임의로 알코올, 예컨대 에탄올과 혼합된 용매, 예컨대 N,N-다이메틸포름아미드, 1,2-다이메톡시에탄, 다이메틸 설폭사이드, 1,4-다이옥산 또는 톨루엔 중에서 리간드, 예컨대 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐 (즉, "Xantphos"), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이바이페닐 (즉, "Xphos") 또는 2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프탈렌 (즉, "BINAP")을 갖는 구리 염 착물 (예를 들어, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민, 프롤린 또는 바이피리딜을 갖는 CuI), 팔라듐 착물 (예를 들어, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)) 또는 팔라듐 염 (예를 들어, 팔라듐 아세테이트)이 사용될 수 있다. 대안적으로 반응 도식 3에 예시된 바와 같이, 화학식 1a (즉, X가 NH인 화학식 1)의 화합물은 반응 도식 2에 대하여 상술한 바와 유사한 금속 촉매 조건 하에, 화학식 6의 화합물 (즉, 5 위치에서 이탈기로 치환되는 5-브로모피라졸 또는 다른 피라졸)과 화학식 7의 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 반응 도식 3의 방법은 합성예 1의 단계 C 및 합성예 2의 단계 E에 의해 예시된다. 화학식 7의 화합물은 시판되거나, 이의 제법이 당업계에 공지되어 있다.
반응 도식 3
Figure pct00005
반응 도식 4에 나타낸 바와 같이, G가 Br 또는 I인 화학식 6의 화합물은 다이아조화 조건하에 브로마이드 또는 아이오다이드를 함유하는 구리 염의 존재하에 화학식 4a (즉, X가 NH인 화학식 4)의 5-아미노피라졸의 반응에 의해 또는 상기 반응 후에 브로마이드 또는 아이오다이드를 함유하는 구리 염과 배합하여 제조될 수 있다. 예를 들어, CuBr2의 존재하에 용매, 예컨대 아세토니트릴 중에서 tert-부틸 나이트라이트를 화학식 4a의 5-아미노피라졸 용액에 첨가하면, 대응하는 화학식 6의 5-브로모피라졸이 얻어진다. 마찬가지로, 화학식 4a의 5-아미노피라졸은 당업자에게 공지된 일반적인 절차에 따라, 다이아조늄 염으로 전환된 다음에 용매, 예컨대 물, 아세트산 또는 트라이플루오로아세트산 중에서 전형적으로 동일한 할라이드 원자를 포함하는 무기산 (예컨대, G가 I인 경우, HI 수용액)의 존재하에 아질산나트륨으로 처리한 다음에, 대응하는 구리(I) 또는 구리(II) 염으로 처리하여, 대응하는 화학식 6의 5-할로피라졸로 전환될 수 있다. 반응 도식 4의 방법은 합성예 1의 단계 B 및 합성예 2의 단계 D에 의해 예시된다.
반응 도식 4
Figure pct00006
반응 도식 5에 나타낸 바와 같이, 화학식 6a (즉, G가 Br인 화학식 6)의 5-브로모피라졸은 문헌 [참조: Tetrahedron Lett. 2000, 41(24), 4713]에 기재된 바와 같이, 화학식 4b (즉, X가 O인 화학식 4)의 5-하이드록시피라졸을 삼브롬화인과 반응시켜 제조될 수 있다.
반응 도식 5
Figure pct00007
반응 도식 6에 나타낸 바와 같이, 화학식 4b의 5-하이드록시피라졸은 또한 문헌 [참조: Synlett 2004, 5, 795]에 기재된 바와 같이, 화학식 6b (즉, G가 플루오로알킬설포닐인 화학식 6)의 5-플루오로알킬설포닐 (예를 들어, 5-트라이플루오로메탄설포닐, 5-노나플루오로부틸설포닐) 피라졸을 제조하는데 사용될 수 있다.
반응 도식 6
Figure pct00008
반응 도식 7에 나타낸 바와 같이, 화학식 1의 화합물은 전이 금속 촉매 크로스 커플링 반응 조건 하에 X가 O 또는 NH인 화학식 10의 4-브로모 또는 요오도 피라졸과 화학식 11의 유기 금속 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 적절한 리간드 (예를 들어, 트라이페닐포스핀 (PPh3), 다이벤질리덴아세톤 (dba), 다이사이클로헥실(2',6'-다이메톡시[1,1'-바이페닐]-2-일)포스핀 (SPhos))를 갖는 팔라듐 또는 니켈 촉매, 및 필요하다면, 염기의 존재하에, 화학식 10의 4-브로모 또는 요오도 피라졸과 화학식 11의 보론산, 트라이알킬주석, 아연 또는 유기 마그네슘 시약을 반응시켜, 대응하는 화학식 1의 화합물을 얻는다. 예를 들어, 치환된 아릴 보론산 또는 유도체, 예를 들어, M이 B(OH)2, B(OC(CH3)2C(CH3)2O)) 또는
Figure pct00009
인 화학식 11을 다이클로로비스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(II) 및 탄산나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 염기 수용액의 존재하에, 용매, 예컨대 1,4-다이옥산, 1,2-다이메톡시에탄, 톨루엔 또는 에틸 알코올 중에서, 또는 리간드, 예컨대 포스핀 옥사이드 또는 포스파이트 리간드 (예를 들어, 다이페닐포스핀 옥사이드) 및 플루오르화칼륨과 함께 무수 조건하에 용매, 예컨대 1,4-다이옥산 중에서 화학식 10의 4-브로모- 또는 4-요오도피라졸과 반응시켜 (문헌 [Angewandte Chemie, International Edition 2008, 47(25), 4695-4698] 참조), 대응하는 화학식 1의 화합물을 얻는다. 반응 도식 7의 방법은 본 발명의 합성예 3의 단계 C에 의해 예시된다.
반응 도식 7
Figure pct00010
반응 도식 8에 예시된 바와 같이, 화학식 4a (즉, X가 NH인 화학식 4)의 화합물은 반응 도식 7의 방법에 기재된 전이 금속 촉매 크로스 커플링 반응 조건을 이용하여, 화학식 12의 화합물을 화학식 11a (예를 들어, M이 B(OH)2인 화학식 11의 화합물)의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.
반응 도식 8
Figure pct00011
반응 도식 9에 예시된 바와 같이, X가 O 또는 NH이고, G가 Br 또는 I인 화학식 10의 피라졸은 용매, 예컨대 아세트산, 아세토니트릴, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드 또는 1,4-다이옥산, 또는 물과 상술한 용매의 혼합물 중에서 주위 온도 내지 용매의 비점 범위의 온도에서 4 위치에서 비치환된 피라졸 (화학식 13)과 할로겐화 시약, 예컨대 브롬, 나트륨 브로마이트 (bromite), N-브로모석신이미드 (NBS) 또는 N-요오도석신이미드 (NIS)의 반응에 의해 용이하게 제조된다. 반응 도식 9의 방법은 합성예 3의 단계 B에 의해 예시된다.
반응 도식 9
Figure pct00012
반응 도식 10에 예시된 바와 같이, 반응 도식 9의 방법에 대한 것과 유사한 반응 조건을 이용하여, X가 NH인 화학식 14의 피라졸은 반응 도식 8에 나타낸 바와 같이 화학식 4a의 화합물을 제조하는데 유용한 중간체 12로 전환될 수 있다. X가 NH인 화학식의 화합물은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 게다가, X가 NH인 화학식 14의 화합물은 시판 중이다.
반응 도식 10
Figure pct00013
반응 도식 11에 나타낸 바와 같이, X가 O 또는 NH인 화학식 13의 화합물은 반응 도식 2의 방법에 사용된 것과 유사한 절차에 의해 대응하는 화학식 14의 화합물로부터 제조될 수 있다. 반응 도식 11의 방법은 합성예 3의 단계 A에 의해 예시된다. 화학식 14의 화합물은 시판 중이거나 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
반응 도식 11
Figure pct00014
반응 도식 12에 나타낸 바와 같이, 화학식 1b (즉, X가 CHOH인 화학식 1)이 화합물은 화학식 6의 화합물을 유기 금속 시약 (즉, 화학식 15), 예컨대 알킬리튬, 바람직하게는 n-부틸리튬, 또는 알킬마그네슘 시약, 바람직하게는 아이소프로필마그네슘 클로라이드 (임의로 염화리튬과 착물을 형성함)로 처리한 다음에, 화학식 16의 치환된 벤즈알데히드를 첨가하여 제조될 수 있다. 이러한 반응 도식 12의 방법은 합성예 5에 의해 예시된다. 대안적으로, 화학식 1b의 화합물은 당업계에 공지된 표준 방법을 이용하여 화학식 1c의 케톤의 환원에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어, 메탄올 중의 수소화붕소나트륨 또는 메탄올). 화학식 19의 케톤은 화학식 6의 화합물의 동일한 메탈화 피라졸 유도체와 화학식 17 또는 18의 탄소 친전자체의 반응에 의해 제조될 수 있다. 반응 온도는 -90℃ 내지 반응 용매의 비점의 범위일 수 있으며; -78℃ 내지 주위 온도의 온도가 통상적으로 바람직하고, 알킬리튬 시약이 사용되는 경우에는 -78 내지 -10℃의 온도가 바람직하며, 알킬마그네슘 시약을 사용하는 경우에는 -20℃ 내지 주위 온도가 바람직하다. 톨루엔, 에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 다이메톡시메탄과 같은 다양한 용매가 유용하며; 무수 테트라하이드로푸란이 바람직하다. 제 2 금속 성분, 예컨대 염화아연, 브롬화아연 또는 1가 구리 염, 예컨대 요오드화구리(I) 또는 시안화구리(I)는 친전자체가 화학식 18의 화합물인 경우에 친전자체보다 먼저 첨가되는 것이 유리할 수 있디. 화학식 16, 17 및 18의 카르보닐 중간체는 시판 중이거나, 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
반응 도식 12
Figure pct00015
당업자는 반응 도식 12에 나타낸 것과 유사한 반응이 또한 4 위치에서 치환기 부족 피라졸과 함께 사용되어, 반응 도식 9에 개요된 방법에 유용한 특정한 화학식 13의 화합물이 얻어지는 것을 인지할 것이다.
화학식 4a의 5-아미노피라졸을 제조하는데 유용한 일반적인 방법이 당업계에 공지되어 있으며; 예를 들어, 문헌 [
Figure pct00016
1911, 83, 171] 및 문헌 [J. Am . Chem . Soc . 1954, 76, 501]을 참조한다. 이러한 방법은 반응 도식 13에 예시되어 있다. 반응 도식 13의 방법은 본 발명의 합성예 1의 단계 A 및 본 발명의 합성예 2의 단계 C에 의해 예시된다.
반응 도식 13
Figure pct00017
유사하게는, 화학식 4b의 5-하이드록시피라졸을 제조하는데 유용한 일반적인 방법이 당업계에 공지되어 있으며; 예를 들어, 문헌 [Annalen der Chemie 1924, 436, 88]을 참조한다. 이러한 방법은 반응 도식 14에 예시되어 있다. 반응 도식 14의 방법은 본 발명의 합성예 6의 단계 C에 의해 예시된다.
반응 도식 14
Figure pct00018
반응 도식 15에 나타낸 바와 같이, 화학식 1a (즉, X가 NH인 화학식 1)의 화합물은 당업계에 공지된 일반적인 절차에 따라, 용매, 예컨대 에탄올 또는 메탄올 중에서 임의로 산 또는 염기 촉매, 예컨대 아세트산, 피페리딘 또는 나트륨 메톡사이드의 존재하에 화학식 23의 화합물을 메틸하이드라진 (화학식 21)과 축합하여 제조될 수 있다. 반응 도식 15의 방법은 합성예 4의 단계 B 및 합성예 7의 단계 C에 의해 예시된다.
반응 도식 15
Figure pct00019
반응 도식 15의 방법과 유사한 방법에서, X가 NH인 화학식 2의 화합물은 화학식 23의 화합물을 하이드라진과 축합하여 유사하게 제조될 수 있다. 이러한 방법은 문헌 [참조: Chemistry of Heterocyclic Compounds 2005, 41(1), 105-110]에 기재되어 있다.
반응 도식 16에 나타낸 바와 같이, 화학식 23 (여기서, R32는 H 또는 저급 알킬, 예컨대 CH3, CH2CH3 또는 (CH2)2CH3이다)의 화합물은 임의로 염기, 예컨대 수소화나트륨 또는 에틸마그네슘 클로라이드의 존재하에, 용매, 예컨대 톨루엔, 테트라하이드로푸란 또는 다이메톡시메탄 중에서, -10℃ 내지 용매의 비점의 범위의 온도에서 대응하는 화학식 24의 케텐 다이티오아세탈 화합물과 화학식 7의 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 문헌 [J. Heterocycl. Chem. 1975, 12(1), 139]을 참조한다. 화학식 24의 화합물을 제조하는데 유용한 방법이 당업계에 공지되어 있다.
반응 도식 16
Figure pct00020
반응 도식 17에 나타낸 바와 같이, 화학식 23a의 화합물 (즉, R32가 H인 화학식 23의 토토머)은 대응하는 화학식 25의 아이소티오시아네이트 화합물과 화학식 26의 아릴아세톤 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있으며; 예를 들어, 문헌 [Zhurnal Organicheskoi Khimii 1982, 18(12), 2501]을 참조한다. 이러한 반응에 유용한 염기는 수소화나트륨, 알콕사이드 염기 (예를 들어, 칼륨 tert-부톡사이드 또는 나트륨 에톡사이드), 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 또는 아민 염기 (예를 들어, 트라이에틸아민 또는 N,N-다이아이소프로필에틸아민)를 포함한다. 테트라하이드로푸란, 에테르, 톨루엔, N,N-다이메틸포름아미드, 알코올 (예를 들어, 에탄올), 에스테르 (예를 들어, 아세트산에틸 또는 아세트산아이소프로필), 또는 이들의 혼합물과 같은 다양한 용매가 유용하다. 당업계에 공지된 바와 같이, 용매는 선택된 염기와의 상용성을 위해 선택된다. 반응 온도는 -78℃ 내지 용매의 비점의 범위일 수 있다. 염기와 용매의 한 유용한 혼합물은 테트라하이드로푸란 중의 tert-부톡사이드이며, -70 내지 0℃에서 화학식 25의 아이소티오시아네이트와 화학식 26의 카르보닐 화합물의 용액을 첨가하는데, 이들은 하나의 용액으로 배합되거나 별도로 첨가되며, 바람직하게는 카르보닐 화합물의 첨가 후에 아이소티오시아네이트를 첨가한다. 반응 도식 17의 방법은 합성예 4의 단계 A 및 합성예 7의 단계 C에 의해 예시된다.
반응 도식 17
Figure pct00021
화학식 23a의 케토티오아미드는 또한 대응하는 케토아미드를 황화제 (sulfurizing agent), 예컨대 로손 시약 또는 P2S5와 반응시켜 제조될 수 있으며; 예를 들어, 문헌 [Helv . Chim . Act . 1998, 81(7), 1207]을 참조한다.
당업자는 다양한 작용기가 다른 것으로 전환되어 상이한 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있음을 인지한다. 예를 들어, 화학식 1의 화합물을 제조하기 위한 중간체는 방향족 니트로기를 포함할 수 있으며, 아미노기로 환원된 다음에, 잔트마이어 (Sandmeyer) 반응과 같은 당업계에 공지된 반응에 의해 다양한 할라이드로 전환되어, 화학식 1의 화합물이 얻어질 수 있다. 유사한 공지된 반응에 의해, 방향족 아민 (아닐린)은 다이아조늄 염을 통해 페놀로 전환된 다음에, 알킬화되어, 알콕시 치환기를 갖는 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다. 마찬가지로, 잔트마이어 반응에 의해 제조된 방향족 할라이드, 예컨대 브로마이드 또는 아이오다이드는 울만 반응 또는 이의 공지의 변형과 같은 구리 촉매 조건하에 알코올과 반응하여, 알콕시 치환기를 포함하는 화학식 1의 화합물이 얻어질 수 있다. 게다가, 일부의 할로겐기, 예컨대 불소 또는 염소는 염기성 조건하에 알코올로 치환되어, 대응하는 알콕시 치환기를 포함하는 화학식 1의 화합물이 얻어질 수 있다.
상기 반응은 또한 다수의 경우에 대체 시퀀스, 예컨대 치환된 피라졸의 일반적인 제법에 대하여 후에 예시된 반응에 의해 반응 도식 2의 반응에 사용되는 1H 피라졸의 제법에서 행해질 수 있다.
화학식 1의 화합물을 제조하기 위해 상술한 일부의 시약 및 반응 조건이 중간체에 존재하는 특정한 작용기에 적합하지 않을 수 있는 것으로 인지된다. 이러한 경우에, 합성 내로 보호/탈보호 시퀀스 또는 작용기 상호전환을 포함시키는 것은 원하는 생성물을 얻는데 도움이 될 것이다. 보호기의 사용 및 선택은 화학 합성에서 당업자에게 자명할 것이다 (예를 들어, 문헌 [Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd ed.; Wiley: New York, 1991]을 참조한다). 당업자는 경우에 따라서는, 임의의 각 반응 도식에 나타낸 바와 같이, 화학식 1의 화합물의 합성을 완료하기 위해, 소정 시약의 도입 후에, 상세히 기재되어 있지 않은 추가의 통상적인 합성 단계를 행할 필요가 있을 수 있음을 인지할 것이다. 당업자는 또한 화학식 1의 화합물을 제조하기 위해 제시된 특정 시퀀스로 나타낸 것과는 다른 순서로 상기 반응 도식에 예시된 단계의 조합을 행할 필요가 있음을 인지할 것이다. 당업자는 또한 본 명세서에 기재된 화학식 1의 화합물 및 중간체에 대하여, 치환기를 추가하거나 존재하는 치환기를 변경하도록 다양한 친전자성, 친핵성, 라디칼, 유기 금속, 산화, 및 환원 반응이 행해질 수 있음을 인지할 것이다.
더 이상 상술하지 않고도, 상술한 설명을 이용하는 당업자라면 본 발명을 최대한으로 이용할 수 있을 것으로 여겨진다. 그러므로, 하기 합성예는 단순히 예시적인 것으로 그리고 어떠한 임의의 방식으로든 본 개시 내용을 한정하지 않는 것으로 해석되어야 한다. 하기 합성예에서의 단계들은 전체 합성 변환에서의 각각의 단계에 있어서의 절차를 예시하며, 각각의 단계에 있어서의 출발 물질은 그 절차가 다른 실시예 또는 단계에서 설명되는 특정 예비 실행에 의해 제조될 필요는 없을 수도 있다. 크로마토그래피 용매 혼합물 또는 달리 나타내는 경우를 제외하고는 백분율은 중량 기준이다. 크로마토그래피 용매 혼합물에 있어서 부 및 백분율은 달리 나타내지 않으면 체적 기준이다. 1H NMR 스펙트럼은 달리 언급하지 않는 한, CDCl3 중의 테트라메틸실란으로부터의 다운필드 (ppm)로 나타내며; "s"는 싱글릿을 의미하고, "m"은 멀티플렛을 의미하며, "br s"는 브로드 싱글릿을 의미한다. 질량 스펙트럼 (MS)은 대기압 화학 이온화 (AP+)를 이용하여 질량 분석에 의해 관측된, 분자에 대하여 H+ (분자량 1)를 첨가하여 형성된 최고 동위원소 존재비 어미 이온 (M+1)의 분자량으로서 나타내며, 여기서 "amu"는 원자 질량 단위를 나타낸다. 동위원소 존재비가 낮은 하나 이상의 고 원자량 동위원소 (예를 들어, 37Cl, 81Br)를 포함하는 분자 이온의 존재는 기록되지 않는다. "LC/MS"는 액체 크로마토그래피에 의한 화합물의 물리적 분리와, 질량 분석에 의한 분리된 화합물의 질량 분석의 조합을 의미한다.
합성예 1
4-(2- 클로로 -4- 플루오로페닐 )- N -(2,6- 다이플루오로 -4- 메톡시페닐 )-1,3- 다이메틸 -1 H -피라졸-5-아민 (화합물 3)의 제조
단계 A: 4-[2- 클로로 -4- 플루오로페닐 ]-1,3- 다이메틸 -1 H - 피라졸 -5- 아민의 제조
자일렌 (60 mL)과 무수 에탄올 (25 mL)의 혼합물 중의 건조한 고체 나트륨 에톡사이드 (Aldrich, 10.2 g, 150 mmol)의 현탁액을 70℃에서 교반하여, 아세트산에틸 (30 mL)과 에탄올 (5 mL)의 혼합물 중의 2-클로로-4-플루오로벤젠아세토니트릴 (16.96 g, 100 mmol)의 용액을 20분간에 걸쳐서 고온 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 75 내지 78℃에서 3시간 동안 가열한 다음에 냉각시켰다. 물 (50 mL)을 첨가하여, 고체를 용해시켰다. 혼합물을 아세트산에틸로 1회 추출하여, 추출물을 폐기하였다. 수상을 1 N 염산 수용액을 첨가하여 pH 2로 산성화한 다음에, 아세트산에틸 (50 mL)로 추출하였다. 아세트산에틸 상을 건조시키고 (MgSO4) 증발시켜, 고체 (14.8 g)로서의 중간 생성물 α-아세틸-2-클로로-4-플루오로벤젠아세토니트릴을 얻었다.
상기에서 얻어진 생성물의 일부 (4.61 g, 21.8 mmol)를 에탄올 (15 mL) 중에서 교반하여, 빙초산 (3 mL) 및 메틸하이드라진 (1.17 mL, 21.8 mol)을 첨가하였다. 이러한 반응 혼합물을 환류하에 하룻밤 동안 교반 가열하였다. 그 다음에, 반응 혼합물을 감압하에 농축시켜, 얻어진 잔류물을 아세트산에틸로 트리튜레이션 (trituration)하였다. 얻어진 고체를 글래스 프릿 상에 수집하여, 공기 중에서 건조시켜, 백색 고체 (2.42 g)로서의 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR δ 7.2-7.3 (m, 2H), 7.0 (m, 1H), 3.7 (s, 3H), 3.4 (br s, 2H), 2.1 (s, 3H). MS: 240 amu (AP+).
단계 B: 5- 브로모 -4-(2- 클로로 -4- 플루오로페닐 )-1,3- 다이메틸 -1 H - 피라졸의 제조
브롬화구리(II) (3.94 g, 17.7 mmol)를 아세토니트릴 (50 mL) 중의 4-[2-클로로-4-플루오로페닐]-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (즉, 단계 A의 생성물) (2.4 g, 10 mmol)의 용액에 첨가하여, 혼합물을 교반시키고, tert-부틸 나이트라이트 (90% 공업용, 2.33 mL, 17.7 mmol)를 5분간에 걸쳐서 적가하면서 빙수욕에서 냉각시켰다. 반응 혼합물을 주위 온도로 서서히 가온시켰다. HCl 수용액 (20 mL)을 첨가한 다음에, 아세트산에틸을 첨가하였다 (20 mL). 이러한 혼합물을 셀라이트 (Celite)® 규조토 여과 조제의 2-cm 패드를 통해 여과시켰다. 여과 패드를 아세트산에틸 (20 mL)로 세정하여, 상을 분리하였다. 유기상을 1.0 N 염산 수용액 및 염수로 세정하여, MgSO4로 건조시키고, 농축시켜, 등갈색 반고체 (2.8 g)로서의 표제 화합물을 남겼다.
1H NMR δ 7.18-7.25 (m, 2H), 7.04 (m, 1H), 3.89 (s, 3H), 2.14 (s, 3H).
단계 C: 4-(2- 클로로 -4- 플루오로페닐 )- N -(2,6- 다이플루오로 -4- 메톡시페닐 )-1,3- 다이메틸 -1 H - 피라졸 -5- 아민의 제조
5-브로모-4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸 (즉, 단계 B의 생성물) (0.20 g, 0.66 mmol), 아세트산팔라듐(II) (15 mg, 0.066 mmol), 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐 (76 mg, 0.13 mmol) 및 분말상 탄산칼륨 (1.8 g, 13 mmol)을 무수 1,4-다이옥산 (3 mL)에서 배합하여, 혼합물을 10분간 표면 아래의 N2 가스류로 스파징하였다. 2,6-다이플루오로-4-메톡시아닐린 (0.22 g, 1.3 mmol)을 한번에 첨가하여, 반응 혼합물을 22시간 동안 환류하에 가열하였다. 반응 혼합물을 셀라이트® 규조토 여과 조제를 통해 여과시켜, 여과 패드를 아세트산에틸 (20 mL)로 세정하였다. 여과액을 물 (10 mL) 및 염수 (10 mL)로 세정하여, MgSO4로 건조시키고, 농축시켜, 반고체 잔류물을 남겼다. 이러한 잔류물을 헥산/아세트산에틸의 그래디언트 (20:1 내지 1:3)로 용리되는 실리카 겔 5 g을 통해 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 담갈색 고체 (48 mg)로서의 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR δ 7.0-7.1 (m, 2H), 6.85 (m, 1H), 6.26 (m, 2H), 4.84 (br s, 1H), 3.78 (s, 3H), 3.66 (s, 3H), 2.08 (s, 3H). MS: 382 amu (AP+).
합성예 2
4-(2,6- 다이플루오로 -4- 메톡시페닐 )-1,3- 다이메틸 - N -(2,4,6- 트라이플루오로페닐 )-1 H -피라졸-5-아민 (화합물 7)의 제조
단계 A: 2,6- 다이플루오로 -4- 메톡시벤젠아세토니트릴의 제조
물 (2 mL)에 용해된 KCN (0.88 g, 13 mmol)의 용액을 N,N-다이메틸포름아미드 (10 mL) 중의 2,6-다이플루오로-4-메톡시벤질 브로마이드 (2.50 g, 10.5 mmol)의 용액을 수욕 냉각된 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 20 분간 교반하였다. 물 (20 mL)을 첨가한 다음에, 반응 혼합물을 NaHCO3 포화 수용액 (20 mL)에 부어, 에테르 (50 mL)로 추출하였다. 유기상을 물 (5 × 25 mL)로 세정하여, MgSO4로 건조시키고, 농축시켜, 오일을 얻었는데, 정치시에 결정화하여, 백색 고체 (1.9 g)로서의 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR δ 6.50 (m, 2H), 3.80 (s, 3H), 3.65 (s, 2H).
단계 B: α-아세틸-2,6- 다이플루오로 -4- 메톡시벤젠아세토니트릴의 제조
고체 나트륨 에톡사이드 (4.7 g, 66 mmol)를 자일렌 (20 mL)과 에탄올(10 mL)의 혼합물 중에서 교반하여, 50℃로 가열하였다. 아세트산에틸 (10.4 mL) 중의 2,6-다이플루오로-4-메톡시벤젠아세토니트릴 (즉, 단계 A의 생성물) (8.0 g, 44 mmol)의 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 4시간 동안 가열한 다음에, 주위 온도로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 물 (100 mL)에 붓고, 아세트산에틸 (25 mL)로 추출하였다. 수상을 3 N HCl 수용액으로 pH 4로 산성화하여, 아세트산에틸 (100 mL)로 추출하였다. 이러한 유기상을 물 (50 mL), 염수 (50 mL)로 세정한 다음에, MgSO4로 건조시키고, 농축시켜, 황갈색 반고체 (8.0 g)로서의 표제 화합물을 남겼다.
1H NMR δ 6.56 (m, 2H), 4.86 (s, 1H), 3.83 (s, 3H), 2.40 (s, 3H).
단계 C: 4-(2,6- 다이플루오로 -4- 메톡시페닐 )-1,3- 다이메틸 -1 H - 피라졸 -5- 아민의 제조
α-아세틸-2,6-다이플루오로-4-메톡시벤젠아세토니트릴 (즉, 단계 B의 생성물) (8.03 g, 35.7 mmol) 및 아세트산 (5 mL)을 에탄올 (35 mL) 중에서 교반하여, 메틸하이드라진 (1.91 mL, 35.7 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 16시간 동안 환류하에 가열하여 냉각시킨 다음에, 물 (100 mL)에 부었다. 얻어진 혼합물을 아세트산에틸 (100 mL)로 추출하였다. 유기상을 1 N NaOH 수용액 (50 mL), 이어서 염수 (50 mL)로 세정하여, MgSO4로 건조시키고, 농축시켜, 고체를 남겼다. 고체를 메탄올에 용해시켜, 얻어진 용액을 45℃로 가온시켰다. 물 (25 mL)을 적가하여, 혼합물을 냉각시켰다. 침전물을 글래스 프릿 상에 수집하여, 백색 고체 (3.88 g)로서의 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR δ 6.55 (m, 2H), 3.81 (s, 3H), 3.67 (s, 3H), 3.43 (br s, 2H), 2.09 (s, 3H).
단계 D: 5- 브로모 -4-(2,6- 다이플루오로 -4- 메톡시페닐 )-1,3- 다이메틸 -1 H - 피라졸의 제조
브롬화구리(II) (3.81 g, 16.9 mmol)를 아세토니트릴 (50 mL) 중의 4-(2,6-다이플루오로-4-메톡시페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민 (즉, 단계 C의 생성물) (3.88 g, 15.4 mmol)의 용액에 첨가하여, 혼합물을 교반시키고, tert-부틸 나이트라이트 (90% 공업용, 3.54 mL, 26.9 mmol)를 5분간에 걸쳐서 적가하면서 빙수욕에서 냉각시켰다. 반응 혼합물을 주위 온도로 서서히 가온시켰다. 염산 수용액 (25 mL)을 첨가한 다음에, 아세트산에틸 (25 mL)을 첨가하여, 얻어진 혼합물을 셀라이트® 규조토 여과 조제의 2-cm 패드를 통해 여과하였다. 여과 패드를 아세트산에틸 (50 mL)로 세정하여, 상을 분리하였다. 유기상을 1 N HCl 수용액 (25 mL) 및 염수 (25 mL)로 세정하고, MgSO4로 건조시켜, 농축시켰다. 잔류물을 헥산/아세트산에틸의 그래디언트 (9:1 내지 1:1)로 용리되는 실리카 겔 24 g을 통해 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체 (3.25 g)로서의 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR δ 6.54 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 3.83 (s, 3H), 2.16 (s, 3H).
단계 E: 4-(2,6- 다이플루오로 -4- 메톡시페닐 )-1,3- 다이메틸 - N -(2,4,6- 트라이플루오로페닐 )-1 H - 피라졸 -5- 아민의 제조
5-브로모-4-(2,6-다이플루오로-4-메톡시페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸 (즉, 단계 D의 생성물) (0.30 g, 0.94 mmol), 아세트산팔라듐(II) (20 mg, 0.090 mmol), 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐 (0.11 g, 0.19 mmol) 및 분말상 탄산칼륨 (2.6 g, 19 mmol)을 무수 1,4-다이옥산 (4 mL)에서 배합하여, 얻어진 혼합물을 10분간 표면 아래의 N2 가스류로 스파징하였다. 2,4,6-트라이플루오로아닐린 (0.28 g, 1.9 mmol)을 한번에 첨가하여, 반응 혼합물을 22시간 동안 질소하에 환류하에 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 다음에, 셀라이트® 규조토 여과 조제를 통해 여과하였다. 여과 패드를 아세트산에틸 (20 mL)로 세정하고, 여과액을 물 (10 mL) 및 염수 (10 mL)로 세정하여, MgSO4로 건조시키고, 농축시켜, 반고체 잔류물을 남겼다. 잔류물을 헥산/아세트산에틸의 그래디언트 (20:1 내지 1:3)로 용리되는 실리카 겔 12 g을 통해 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 반고체 (73 mg)로서의 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (아세톤-d 6 ) δ 6.84 (br s, 1H), 6.68 (m, 2H), 6.43 (m, 2H), 3.77 (s, 3H), 3.75 (s, 3H), 1.99 (s, 3H). MS: 384 amu (AP+).
합성예 3
4-[[4-(2- 클로로 -4- 플루오로페닐 )-1,3- 다이메틸 -1 H - 피라졸 -5-일] 옥시 ]-3,5- 다이플루오로벤조니트릴 (화합물 13)의 제조
단계 A: 4-[(1,3- 다이메틸 -1 H - 피라졸 -5-일) 옥시 ]-3,5- 다이플루오로벤조니트릴의 제조
탄산칼륨 (1.38 g, 10 mmol)을 N,N-다이메틸포름아미드 (15 mL) 중의 2,4-다이하이드로-2,5-다이메틸-3H-피라졸-3-온 (0.70 g, 6.3 mmol)의 용액에 첨가하였다. 3,4,5-트라이플루오로벤조니트릴 (0.94 g, 6.0 mmol)을 첨가하여, 반응 혼합물을 질소 분위기하에 75℃에서 16시간 동안 가열한 다음에, 냉각시켰다. 반응 혼합물을 물 (60 mL)과 아세트산에틸 (30 mL)에 분배하였다. 유기상을 물 (2 × 30 mL) 및 염수 (30 mL)로 세정하여, MgSO4로 건조시키고, 농축시켜, 황색 오일 (1.38 g)로서의 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR δ 7.36 (m, 2H), 5.24 (s, 1H), 3.78 (s, 3H), 2.16 (s, 3H).
단계 B: 3,5- 다이플루오로 -4-[(4- 요오도 -1,3- 다이메틸 -1 H - 피라졸 -5-일) 옥시 ] 벤조니 트릴의 제조
주위 온도에서 아세토니트릴 (20 mL) 중의 4-[(1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-일)옥시]-3,5-다이플루오로벤조니트릴 (즉, 단계 A의 생성물) (1.38 g, 5.5 mmol)의 용액을 교반하여, N-요오도석신이미드 (1.35 g, 6.0 mmol)를 한번에 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 환류하에 가열하여 냉각시킨 다음에, 물 (40 mL)에 부었다. 얻어진 혼합물을 아세트산에틸 (40 mL)로 추출하였다. 유기상을 물 (20 mL) 및 NaHCO3 포화 수용액 (20 mL)으로 세정하여, MgSO4로 건조시키고, 감압하에 농축시켜, 황갈색 고체 (2.1 g)로서의 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (아세톤-d 6 ) δ 7.80 (m, 2H), 3.82 (s, 3H), 2.09 (s, 3H). MS: 376 amu (AP+).
단계 C: 4-[[4-(2- 클로로 -4- 플루오로페닐 )-1,3- 다이메틸 -1 H - 피라졸 -5-일] 옥시 ]-3,5-다 이플루오로벤조니트 릴의 제조
1,4-다이옥산 (6 mL) 중의 3,5-다이플루오로-4-[(4-요오도-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-일)옥시]벤조니트릴 (즉, 단계 B의 생성물) (1.0 g, 2.67 mmol)의 용액에, 2-클로로-4-플루오로벤젠보론산 (또는 B-(2-클로로-4-플루오로페닐)보론산으로 명명됨) (0.93 g, 5.33 mmol), 다이클로로 (비스)트라이페닐포스핀 팔라듐(II) (또는 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 다이클로라이드로 명명됨) (93 mg, 0.13 mmol), 탄산칼륨 (0.74 g, 5.33 mmol), 및 물 (4 mL)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 5시간 동안 환류하에 가열하여, 냉각시켜, 물 (20 mL)과 아세트산에틸 (20 mL)에 분배하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시켜, 농축시켰다. 잔류물을 헥산/아세트산에틸의 그래디언트를 이용한 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 회색을 띤 백색 고체 (110 mg)로서의 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR δ 7.00-7.09 (m, 3H), 6.97 (m, 1H), 6.86 (m, 1H), 3.85 (s, 3H), 2.02 (s, 3H).
합성예 4
4-(2,4- 다이클로로페닐 )- N -(2,4- 다이플루오로페닐 )-1,3- 다이메틸 -1 H - 피라졸 -5-아민 (화합물 17)의 제조
단계 A: α-아세틸-2,4- 다이클로로 - N -(2,4- 다이플루오로페닐 ) 벤젠에탄티오아미드의 제조
2,4-다이플루오로페닐 아이소티오시아네이트 (0.27 mL, 2.0 mmol)를 질소 분위기하에 빙수욕에서 냉각시킨 무수 테트라하이드로푸란 (4 mL) 중의 수소화나트륨 (광유 중의 60%) (112 mg, 2.8 mmol)의 교반 현탁액에 첨가하였다. 테트라하이드로푸란 (4 mL) 중의 1-(2,4-다이클로로페닐)-2-프로판온 (570 mg, 2.8 mmol)의 용액을 5분간에 걸쳐서 적가하였다. 얻어진 황색 용액을 5 내지 10℃에서 1시간 동안 교반하였다. 물 (10 mL)을 조심스럽게 첨가하여, 반응 혼합물을 아세트산에틸 (10 mL)로 추출하였다. 수상을 1 N HCl 수용액으로 pH 3로 산성화한 다음에, 아세트산에틸 (20 mL)로 추출하였다. 유기 추출물을 물 (10 mL) 및 염수 (10 mL)로 세정하여, MgSO4로 건조시키고, 농축시켜, 고체를 남겼다. 고체를 헥산/아세트산에틸 (2:1)로 트리튜레이션하고, 글래스 프릿 상에 수집하여, 공기 건조시켜, 백색 고체 (240 mg)로서의 표제 화합물을 얻었다. MS: 373 amu (AP+).
단계 B: 4-(2,4- 다이클로로페닐 )- N -(2,4- 다이플루오로페닐 )-1,3- 다이메틸 -1 H - 피라졸 -5- 아민의 제조
아세트산 (50 μL) 및 메틸하이드라진 (41 μL)을 에탄올(4 mL) 중의 α-아세틸-2,4-다이클로로-N-(2,4-다이플루오로페닐)벤젠에탄티오아미드 (238 mg, 0.64 mmol)의 교반 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 환류하에 가열한 다음에, 냉각시켰다. 그 다음에, 반응 혼합물을 아세트산에틸 (10 mL)로 희석하고, 1 N NaOH 수용액 (10 mL), 물 (10 mL) 및 염수 (10 mL)로 세정하여, MgSO4로 건조시키고, 농축시켜, 고체 잔류물을 남겼다. 잔류물을 헥산/아세트산에틸의 그래디언트 (2:1 내지 1:1)를 이용한 실리카 겔 5 g 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 고체 (170 mg)로서의 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR δ 7.43 (s, 1H), 7.19 (m, 1H), 7.07 (m, 1H), 6.78 (m, 1H), 6.62 (m, 1H), 6.37 (m, 1H), 5.22 (br s, 1H), 3.70 (s, 3H), 2.18 (s, 3H). MS: 368 amu (AP+).
합성예 5
4-(2- 클로로 -4- 플루오로페닐 )-α-(2,4- 다이플루오로페닐 )-1,3- 다이메틸 -1 H - 피라졸 -5-메탄올 (화합물 122)의 제조
5-브로모-4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸 (즉, 합성예 1, 단계 B의 생성물) (0.25 g, 0.82 mmol)을 무수 테트라하이드로푸란 (12 mL)에 용해시켜, 혼합물을 질소 분위기하에 드라이아이스/아세톤 욕에서 냉각시켰다. n-부틸리튬 (2.0 M, 0.49 mL, 0.98 mmol)의 헥산 용액을 5분간에 걸쳐서 적가하였다. 15분 후에, 무수 테트라하이드로푸란 (3 mL) 중의 2,4-다이플루오로벤즈알데히드 (0.09 mL, 0.82 mmol)의 용액을 서서히 적가하여, 암적색 용액이 황색으로 연해졌다. 45분 후에, 반응 혼합물을 NH4Cl 포화 수용액 (~20 mL)의 첨가로 켄칭 (quenching)하여, 주위 온도로 가온시켰다. 이러한 혼합물을 아세트산에틸로 추출하고, 유기상을 NH4Cl 포화 수용액 (25 mL) 및 염수로 세정하여, Na2SO4로 건조시키고, 농축시켜, 점성 잔류물을 남겼다. 이러한 잔류물을 헥산 (7% 내지 10%) 중의 아세트산에틸의 그래디언트로 용리되는 실리카 겔을 통해 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 반고체 (109 mg)로서의 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR δ 7.5 (m, 1H), 7.1 (m, 2H), 7.0 (m, 1H), 6.85 (m, 2H), 6.0 (br s, 1H), 5.9 (s, 1H), 3.8 (s, 3H), 2.1 (s, 3H). MS: 367 amu (AP+).
합성예 6
4-[[1,3- 다이메틸 -4-(2,4,6- 트라이플루오로페닐 )-1 H - 피라졸 -5-일] 옥시 ]-3,5- 다이플루오로벤조니트릴 (화합물 8)의 제조
단계 A: 메틸 2,4,6- 트라이플루오로벤젠아세테이트의 제조
메탄올 (25 mL) 중의 2,4,6-트라이플루오로벤젠아세트산 (5.00 g, 26.3 mmol)의 용액을 주위 온도에서 교반하고, 염화티오닐 (6 mL, ~3 eq.)을 적가하여, 반응 혼합물의 온도가 60℃에 이르게 하였다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시켜, 3시간 동안 교반하였다. 물 (25 mL)을 빙냉과 동시에 첨가하였다. 혼합물을 아세트산에틸 (2 × 100 mL)로 추출하였다. 합한 유기상을 물 (2×), 중탄산나트륨 포화 수용액 및 염수로 연속적으로 세정한 다음에, 건조시켰다 (MgSO4). 농축시켜, 투명한 오일 (5.38 g)로서의 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR δ 6.68 (m, 2H), 3.72 (s, 3H), 3.66 (s, 2H).
단계 B: 메틸 α-아세틸-2,4,6- 트라이플루오로벤젠아세테이트의 제조
질소 분위기하에 교반하여 -65℃의 내부 온도로 냉각시킨 시판되는 리튬 비스(트라이메틸실릴)아미드 (1.0 M, 21.0 mL)의 테트라하이드로푸란 용액에, 무수 테트라하이드로푸란 (10 mL)에 용해된 메틸 2,4,6-트라이플루오로벤젠아세테이트 (즉, 단계 A의 생성물) (2.04 g, 10.0 mmol)의 용액을 30분간에 걸쳐서 적가하였다. 반응 혼합물을 추가로 30분간 교반한 다음에, -65℃의 온도로 유지하면서, 무수 테트라하이드로푸란 (3 mL) 중의 새로 증류된 염화아세틸 (0.80 mL, 11 mmol)의 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도로 서서히 가온시킨 다음에, 물 (30 mL)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 아세트산에틸 (60 mL)로 추출하였다. 수상을 1 N 염산으로 산성화시켜, 아세트산에틸 (60 mL)로 추출하였다. 박층 크로마토그래피 분석으로, 제 2 추출물이 추가의 원하는 생성물 이외에도 분명한 극성 불순물이 포함되어 있는 것으로 나타났기 때문에, 다만 제 1 아세트산에틸 추출물을 보존하였다. 제 1 아세트산에틸 추출물을 추가로 1 N 염산, 물 및 염수로 연속적으로 세정하여, 건조시키고 (MgSO4), 농축시켜, 투명한 오일 (1.86 g)로서의 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR δ 6.69 (m, 2H), 3.7 (m, 1H 및 s, 3H), 1.87 (s, 3 H); 13.2 ppm 및 4.9 ppm에서의 마이너 공명 (minor resonance)은 에놀 토토머의 존재를 나타냄.
단계 C: 1,3- 다이메틸 -4-(2,4,6- 트라이플루오로페닐 )-1 H - 피라졸 -5-올의 제조
메탄올 (15 mL) 중의 메틸 α-아세틸-2,4,6-트라이플루오로벤젠아세테이트 (즉, 단계 B의 생성물) (2.46 g, 10.0 mmol)의 용액에, 메틸하이드라진 (0.665 mL, 12.5 mmol)을 첨가하여, 혼합물을 주위 온도애서 3일간에 걸쳐서 교반하였다. 시트르산 수용액 (1 M, 10 mL)을 첨가한 다음에, 물 (50 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 아세트산에틸 (2 × 50 mL)로 추출하였다. 합한 아세트산에틸 추출물을 물 및 염수로 연속적으로 세정하여, 건조시키고 (MgSO4), 농축시켜, 황색 고체가 남았다. 이러한 고체를 소량의 아세트산에틸 (~5 mL)에 현탁시키고, 동일량의 헥산을 서서히 첨가하여, 현탁액을 30 분간 교반하였다. 고체 성분을 글래스 프릿 상에 수집하여, 소량의 아세트산에틸/헥산 (1:1 및 1:2 v:v)으로 세정하고, 공기 중에서 건조시켜, 백색 고체 (1.02 g)를 얻었다. 모액을 증발시키고, 얻어진 잔류물을 이미 기술한 소량의 아세트산에틸 및 헥산으로 처리하여, 표제 생성물 (총 1.15 g)을 포함하는 고체를 추가로 0.13 g 얻었다. 합한 고체를 LC/MS로 분석한 바, 질량 242 (AP+)의 주성분 및 미량 성분을 나타내며, 후에 역상 LC로 용리하면, 또한 242 (AP+)의 질량을 가지므로 표제 화합물의 위치 이성질체이었다. 성분들의 겉보기 비율은 94:6이었다.
1H NMR (아세톤-d 6 ) δ 6.95 (m, 2H), 3.52 (s, 3H), 1.98 (s, 3H); 5-하이드록시 공명은 이러한 용매에서 관측되지 않았다.
단계 D: 4-[[1,3- 다이메틸 -4-(2,4,6- 트라이플루오로페닐 )-1 H - 피라졸 -5-일] 옥시 ]-3,5-다 이플루오로벤조니트 릴의 제조
무수 N,N-다이메틸포름아미드 (2.5 mL) 중의 1,3-다이메틸-4-(2,4,6-트라이플루오로페닐)-1H-피라졸-5-올 (즉, 단계 C의 생성물) (104 mg, 0.43 mmol)의 용액을 질소 분위기하에 빙수욕에서 냉각시켜, 수소화나트륨 (광유 중의 60% 현탁액, 20 mg, 0.46 mmol)을 한번에 첨가하였다. 15분 후에, 3,4,5-트라이플루오로벤조니트릴 (101 mg, 0.64 mmol)을 한번에 첨가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에 이르게 한 다음에, 40℃에서 2.5시간 동안 가열하였다. 물 (~10 mL)을 첨가하여, 혼합물을 아세트산에틸 (2 × ~10 mL)로 추출하였다. 합한 아세트산에틸 추출물을 물 (3 × 10 mL) 및 염수로 연속적으로 세정하여, 건조시켜 (MgSO4), 감압하에 농축시켰다. 헥산-아세트산에틸의 2:1 혼합물로 용리하는 실리카 겔 (5 g) 상에서의 크로마토그래피에 의해, 이의 위치 이성질체와의 92:8 혼합물에 표제 화합물을 함유하는 생성물 (51 mg)을 얻었다.
1H NMR δ 7.1 (m, 2H), 6.5-6.6 (m, 2H), 3.85 (s, 3H), 2.05 (s, 3H). MS: 380 amu (AP+).
합성예 7
4-(2- 브로모 -4- 플루오로페닐 )- N -(2- 클로로 -6- 플루오로페닐 )-1,3- 다이메틸 -1 H - 피라졸 -5-아민 (화합물 240)의 제조
단계 A: 1-(2- 브로모 -4- 플루오로페닐 )-2- 프로판온의 제조
메탄올 중의 나트륨 메톡사이드의 용액 (25%, 34 mL, 157 mmol)을 톨루엔 (200 mL)과 배합하였다. 그 다음에, 메탄올을 딘-스탁 트랩 (Dean-Stark trap)을 사용하여 90℃에서 증류시켜 제거하였다. 용액을 70℃로 냉각시킨 후에, 아세트산에틸 (40 mL)에 용해된 2-브로모-4-플루오로벤젠아세토니트릴 (21.4 g, 100 mmol)을 기계식 교반하에 20분간에 걸쳐서 적하 깔때기로부터 첨가하였다. 이 시점에 부피가 큰 연한 핑크색 침전물의 교반을 용이하게 하도록 추가의 톨루엔 (150 mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 물에 부어, 유기상을 분리하였다. 수상을 산성화하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸 상을 건조시키고 감압하에 농축시켜, 원유로서의 중간 화합물 α-아세틸-2-브로모-4-플루오로벤젠아세토니트릴을 얻었다.
원유를 황산 (60%, 170 mL)에 용해시켜, 6.5시간 동안 환류시켰다. 그 다음에, 반응 혼합물을 헥산 (2 × 100 mL)으로 추출하고, 합한 헥산 추출물을 물 및 염수로 세정하여, 건조시키고 (MgSO4), 감압하에 농축시켜, 황색 오일 (14.7 g)로서의 표제 화합물을 얻어, 단계 C에서 추가의 정제없이 사용하였다.
1H NMR δ 7.33 (m, 1H), 7.18 (m, 1H), 7.01 (m, 1H), 3.85 (s, 2H), 2.23 (s, 3H).
단계 B: 1- 클로로 -3- 플루오로 -2- 아이소티오시아네이토벤젠의 제조
클로로벤젠 (52 mL) 중의 2-클로로-6-플루오로벤젠아민 (5.0 g, 34 mmol)의 용액에, 카르보노티오틱 다이클로라이드 (carbonothioic dichloride (티오포스겐)) (5.1 g, 45 mmol) 및 DMF (0.27 mL)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 환류시킨 다음에, 농축시켜, 갈색 오일 (6.15 g)로서의 표제 화합물이 남아서, 추가의 정제없이 단계 C에서 사용하였다.
1H NMR δ 7.18 (m, 2H), 7.07 (m, 1H).
단계 C: 4-(2- 브로모 -4- 플루오로페닐 )- N -(2- 클로로 -6- 플루오로페닐 )-1,3- 다이메틸 -1 H -피라졸-5- 아민의 제조
0℃에서 THF (20 mL) 중의 칼륨 tert-부톡사이드 (0.41 g, 3.3 mmol)의 용액에, THF (10 mL) 중의 1-(2-브로모-4-플루오로페닐)-2-프로판온 (즉, 단계 A의 생성물) (0.70 g, 3.0 mmol)의 용액을 5분간에 걸쳐서 첨가하였다. 1시간 동안 교반을 연속한 다음에, 온도를 -10℃로 감소시켰다. THF (10 mL) 중의 1-클로로-3-플루오로-2-아이소티오시아네이토벤젠 (즉, 단계 B의 생성물) (0.57 g, 3.0 mmol)의 용액을 6분간에 걸쳐서 첨가하여, 교반을 15분간 연속하였다. 요오도메탄 (0.54 g, 3.8 mmol)을 첨가하고, 냉각욕을 제거하여, 중간 화합물 α-아세틸-2-브로모-N-(2-클로로-6-플루오로페닐)-4-플루오로벤젠에탄티오아미드를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. 5분 후에, 물 (0.2 mL, 11 mmol), 빙초산 (0.53 mL, 9.1 mmol) 및 메틸하이드라진 (0.81 mL, 15 mmol)을 연속적으로 첨가하여, 반응 혼합물을 6시간 동안 가열 환류시켰다. 그 다음에, 조 (crude) 반응 혼합물을 감압하에 농축시켜, MPLC (용리제로서 헥산 중의 0 내지 100% 아세트산에틸)로 정제하여, 회색을 띤 백색 고체 (0.55 g)로서의 표제 생성물, 본 발명의 화합물을 얻었다.
1H NMR δ 7.24 (m, 1H), 7.04 (m, 1H), 6.95 (m, 1H), 6.87 (m, 1H), 6.78 (m, 1H), 6.68 (m, 1H), 5.45 (d, 1H), 3.80 (s, 3H), 2.10 (s, 3H).
당업계에 공지된 방법과 함께 본 명세서에 기재된 절차에 의해, 하기 표에 개시된 화합물이 제조될 수 있다. 하기 약어가 하기 표에 사용된다: Me는 메틸을 의미하고, MeO는 메톡시를 의미하며, EtO는 에톡시를 의미하고, CN은 시아노를 의미한다. 대칭 때문에, R1, R3, R4 및 R6의 정의가 허용되는 범위에서 R1은 R3와 교호적으로 사용될 수 있고, R4는 R6와 교호적으로 사용될 수 있다.
[표 1]
Figure pct00022
Figure pct00023
본 발명은 또한 표 2 내지 180을 포함하며, 각각은 표 1의 로 헤딩 (row heading) (즉, "R4는 F이고, R5는 H이며, R6는 H이고, X는 NH이다.")이 하기에 나타낸 각각의 로 헤딩으로 교체되는 것을 제외하고는, 상기 표 1과 동일하게 구성된다. 예를 들어, 표 2에서 로 헤딩은 "R4는 F이고, R5는 H이며, R6는 F이고, X는 NH이다."이며, R4, R5, 및 R6는 상기 표 1에 정의한 바와 같다. 따라서, 표 2의 첫 번째 항목은 구체적으로 4-(2,6-다이플루오로페닐)-N-(2-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민)을 개시한다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
제형/유용성
화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드 및 이의 염으로부터 선택되는 화합물, 또는 발명의 요약에 기재된 적어도 하나의 추가의 살진균제 화합물과 함께 상기 화합물을 포함하는 혼합물 (또는 조성물)은 일반적으로 담체로서 작용하는 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 성분과 함께, 추가의 조성물, 즉, 제형 중의 살진균제 활성 성분을 제공하도록 사용될 것이다. 제형 또는 조성물 성분은 활성 성분의 물리적 특성, 적용 방식 및 환경적 요인, 예를 들어, 토양형, 수분 및 온도와 상응하도록 선택된다.
성분 (a) (즉, 적어도 하나의 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드, 또는 이의 염)과, 성분 (b) (예를 들어, 상술한 (b1) 내지 (b46) 및 이들의 염 중에서 선택됨) 및/또는 하나 이상의 다른 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제 (즉, 살충제, 다른 살진균제, 살선충제, 진드기 구충제, 제초제 및 다른 생물 작용제)의 혼합물은 하기를 비롯한 다수의 방법으로 제형화될 수 있다:
(i) 성분 (a), 성분 (b) 및/또는 하나 이상의 다른 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제는 별도로 제형화되고 별도로 적용되거나, 예를 들어, 탱크 혼합물 (tank mix)로서 적절한 중량비로 동시에 적용되거나;
(ii) 성분 (a), 성분 (b) 및/또는 하나 이상의 다른 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제는 적절한 중량비로 함께 제형화될 수 있다.
유용한 제형은 액체 조성물 및 고체 조성물을 포함한다. 액체 조성물은 용액 (유제 (emulsifiable concentrate) 포함), 현탁제, 에멀젼 (마이크로에멀젼 및/또는 유현탁제 (suspoemulsion) 포함) 등을 포함하며, 이들은 임의로 젤로 증점될 수 있다. 수성 액체 조성물의 일반적인 유형은 액제 (soluble concentrate), 액상 수화제 (suspension concentrate), 캡슐 현탁제, 농축 에멀젼, 마이크로에멀젼 및 유현탁제이다. 비수성 액체 조성물의 일반적인 유형은 유제, 마이크로유제 (microemulsifiable concentrate), 분산성 액제 (dispersible concentrate) 및 오일 분산액이다.
고체 조성물의 일반적인 유형은 분제 (dust), 분말, 과립, 펠릿, 환약, 향정 (pastille), 정제, 충전 필름 (종자 코팅 포함) 등이 있으며, 이들은 수분산성 ("습윤성") 또는 수용성일 수 있다. 필름 형성 용액 또는 유동성 현탁제로 형성되는 필름 및 코팅이 종자 처리에 특히 유용하다. 활성 성분은 (마이크로)캡슐화될 수 있으며, 추가로 현탁 제형 또는 고체 제형으로 형성될 수 있거나; 또는 활성 성분의 전체 제형은 캡슐화 (또는 "오버코팅")될 수 있다. 캡슐화는 활성 성분의 방출을 제어하거나 지연시킬 수 있다. 유화성 (emulsifiable) 과립은 유제 제형과 건조 과립 제형의 이점을 모두 갖추고 있다. 고강도 조성물은 주로 추가 제형을 위한 중간체로서 사용된다.
화학식 1의 화합물 (또는 이의 N-옥사이드 또는 염)을 포함하는 고체 조성물의 과립이 성분 (b)을 포함하는 고체 조성물의 과립과 혼합되는 조성물 실시 형태에 주목된다. 이들 혼합물은 추가의 농업용 보호제를 포함하는 과립과 추가로 혼합될 수 있다. 대안적으로, 둘 이상의 농업용 보호제 (예를 들어, 성분 (a) (화학식 1) 화합물, 성분 (b) 화합물, 성분 (a) 또는 (b) 이외의 농업용 보호제)는 한 세트의 과립의 고체 조성물에 배합될 수 있으며, 이것은 이어서 하나 이상의 추가의 농업용 보호제를 포함하는 고체 조성물의 과립의 하나 이상의 세트와 혼합된다. 이들 과립 혼합물은 국제 특허 출원 공개 제WO 94/24861호의 일반적인 과립 혼합물 개시내용에 따르거나, 더욱 바람직하게는 미국 특허 제6,022,552호의 균질 과립 혼합물 교시에 따를 수 있다.
분무형 제형은 전형적으로 분무 전에 적절한 매질에서 증량된다. 그러한 액체 및 고체 제형은 보통 물인 분무 매질에서 용이하게 희석되도록 제형화된다. 분무량 (spray volume)은 헥타르 당 약 1 내지 수천 리터 범위일 수 있으나, 보다 전형적으로는 헥타르 당 약 10 내지 수백 리터 범위이다. 분무형 제형은 공중 또는 지상 적용에 의한 경엽 처리를 위해, 또는 식물의 생육 배지에로의 적용을 위해 물 또는 다른 적절한 매질과 탱크 혼합될 수 있다. 액체 및 건조 제형은 식재 동안에 점적 관개 시스템 내로 직접 계량되거나 도랑 내로 계량될 수 있다. 액체 및 고체 제형은 전신 흡수 (systemic uptake)를 통해 발육 중인 뿌리 및 다른 지하 식물 부분 및/또는 경엽을 보호하기 위해 식재 이전에 종자 처리로서 작물 종자 및 다른 원하는 초목 상에 적용될 수 있다.
제형은 전형적으로 총 100 중량%가 되는 하기의 근사적인 범위 내에서 유효량의 활성 성분, 희석제 및 계면활성제를 함유할 것이다.
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고체 희석제는 예를 들어, 클레이, 예컨대 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 애터펄자이트 및 카올린, 석고, 셀룰로오스, 이산화티탄, 산화아연, 전분, 덱스트린, 당 (예를 들어, 락토스, 수크로스), 실리카, 탤크, 운모, 규조토, 우레아, 탄산칼슘, 탄산나트륨 및 중탄산나트륨, 및 황산나트륨을 포함한다. 전형적인 고체 희석제는 문헌 [참조: Watkins et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2nd Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey]에 기재되어 있다.
액체 희석제는 예를 들어, 물, N,N-다이메틸알칸아미드 (예를 들어, N,N-다이메틸포름아미드), 리모넨, 다이메틸 설폭사이드, N-알킬피롤리돈 (예를 들어, N-메틸피롤리디논), 에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 파라핀 (예를 들어, 백색 광유, 노르말 파라핀, 아이소파라핀), 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 글리세린, 글리세롤 트라이아세테이트, 소르비톨, 트라이아세틴, 방향족 탄화수소, 탈방향족 (dearomatized) 지방족 화합물, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 케톤, 예컨대 사이클로헥사논, 2-헵타논, 아이소포론 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세테이트, 예컨대 아이소아밀 아세테이트, 헥실 아세테이트, 헵틸 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 노닐 아세테이트, 트라이데실 아세테이트 및 아이소보르닐 아세테이트, 기타 에스테르, 예컨대 알킬화 락테이트 에스테르, 이염기성 에스테르 및 γ-부티로락톤, 및 직쇄상, 분지상, 포화 또는 불포화될 수 있는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로필 알코올, n-부탄올, 아이소부틸 알코올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, n-옥탄올, 데칸올, 아이소데실 알코올, 아이소옥타데칸올, 세틸 알코올, 라우릴 알코올, 트라이데실 알코올, 올레일 알코올, 사이클로헥산올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 다이아세톤 알코올 및 벤질 알코올을 포함한다. 액체 희석제는 또한 포화 및 불포화 지방산의 글리세롤 에스테르 (전형적으로 C6-C22), 예컨대 식물 종자 및 과실유 (예를 들어, 올리브유, 피마자유, 아마인유, 참기름, 콘유 (옥수수 기름), 낙화생유, 해바라기씨유, 포도씨유, 홍화유, 면실유, 대두유, 평지씨유, 코코넛유 및 팜핵유), 동물성 지방 (예를 들어, 우지, 돈지, 라드, 간유, 어유), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 액체 희석제는 또한 알킬화 지방산 (예를 들어, 메틸화, 에틸화, 부틸화)을 포함하며, 여기서 지방산은 식물원 및 동물원으로부터의 글리세롤 에스테르의 가수분해에 의해 얻어질 수 있으며, 증류에 의해 정제될 수 있다. 전형적인 액체 희석제는 문헌 [참조: Marsden, Solvents Guide, 2nd Ed., Interscience, New York, 1950]에 기재되어 있다.
본 발명의 고체 및 액체 조성물은 종종 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 액체에 첨가될 때, 계면활성제 ("표면활성제"로도 공지됨)는 일반적으로 액체의 표면 장력을 변경시키며, 가장 흔히는 감소시킨다. 계면활성제 분자 중 친수성 및 친유성 기의 성질에 따라, 계면활성제는 습윤제, 분산제, 유화제 또는 소포제로서 유용할 수 있다.
계면활성제는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성으로 분류될 수 있다. 본 발명의 조성물에 유용한 비이온성 계면활성제로는 알코올 알콕실레이트, 예컨대 천연 및 합성 알코올 (분지상 또는 직쇄상일 수 있음) 계이며, 알코올 및 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 알코올 알콕실레이트; 아민 에톡실레이트, 알칸올아미드 및 에톡실화 알칸올아미드; 알콕실화 트라이글리세리드, 예컨대 에톡실화 대두유, 피마자유 및 평지씨유; 알킬페놀 알콕실레이트, 예컨대 옥틸페놀 에톡실레이트, 노닐페놀 에톡실레이트, 다이노닐 페놀 에톡실레이트 및 도데실 페놀 에톡실레이트 (페놀과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 제조됨); 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 제조된 블록 중합체 및 역 블록 중합체 (말단 블록이 프로필렌 옥사이드로부터 제조됨); 에톡실화 지방산; 에톡실화 지방 에스테르 및 오일; 에톡실화 메틸 에스테르; 에톡실화 트라이스티릴페놀 (에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 것들을 포함); 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르, 라놀린계 유도체, 폴리에톡실레이트 에스테르, 예컨대 폴리에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리에톡실화 소르비톨 지방산 에스테르 및 폴리에톡실화 글리세롤 지방산 에스테르; 기타 소르비탄 유도체, 예컨대 소르비탄 에스테르; 폴리머 계면활성제, 예컨대 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 알키드 peg (폴리에틸렌 글리콜) 수지, 그라프트 또는 콤 (comb) 중합체 및 스타 중합체; 폴리에틸렌 글리콜 (peg); 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르; 실리콘계 계면활성제; 및 당 유도체, 예컨대 수크로스 에스테르, 알킬 폴리글리코사이드 및 알킬 폴리사카라이드를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
유용한 음이온성 계면활성제로는 알킬아릴 설폰산 및 이들의 염; 카르복실화 알코올 또는 알킬페놀 에톡실레이트; 다이페닐 설포네이트 유도체; 리그닌 및 리그닌 유도체, 예컨대 리그노설포네이트; 말레산 또는 석신산 또는 이들의 무수물; 올레핀 설포네이트; 포스페이트 에스테르, 예컨대 알코올 알콕실레이트의 포스페이트 에스테르, 알킬페놀 알콕실레이트의 포스페이트 에스테르 및 스티릴 페놀 에톡실레이트의 포스페이트 에스테르; 단백질계 계면활성제; 사르코신 유도체; 스티릴 페놀 에테르 설페이트; 오일 및 지방산의 설페이트 및 설포네이트; 에톡실화 알킬페놀의 설페이트 및 설포네이트; 알코올의 설페이트; 에톡실화 알코올의 설페이트; 아민 및 아미드의 설포네이트, 예컨대 N,N-알킬타우레이트; 벤젠, 쿠멘, 톨루엔, 자일렌, 및 도데실벤젠 및 트라이데실벤젠의 설포네이트; 축합 나프탈렌의 설포네이트; 나프탈렌 및 알킬 나프탈렌의 설포네이트; 분별 증류된 (fractionated) 석유의 설포네이트; 설포석시나메이트; 및 설포석시네이트 및 이들의 유도체, 예컨대 다이알킬 설포석시네이트 염을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
유용한 양이온성 계면활성제로는 아미드 및 에톡실화 아미드; 아민, 예컨대 N-알킬 프로판다이아민, 트라이프로필렌트라이아민 및 다이프로필렌테트라민, 및 에톡실화 아민, 에톡실화 다이아민 및 프로폭실화 아민 (아민과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 제조됨); 아민 염, 예컨대 아민 아세테이트 및 다이아민 염; 사차 암모늄 염, 예컨대 사차 염, 에톡실화 사차 염 및 이중사차 (diquaternary) 염; 및 아민 옥사이드, 예컨대 알킬다이메틸아민 옥사이드 및 비스-(2-하이드록시에틸)-알킬아민 옥사이드를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 혼합물, 또는 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 혼합물도 본 발명의 조성물에 유용하다. 비이온성, 음이온성 및 양이온성 계면활성제 및 이들의 추천 용도는 문헌 [참조: McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, annual American and International Editions published by McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.]; 문헌 [참조: Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964]; 및 문헌 [참조: A. S. Davidson and B. Milwidsky, Synthetic Detergents, Seventh Edition, John Wiley and Sons, New York, 1987]을 비롯한 다양한 간행된 참고문헌에 개시되어 있다.
본 발명의 조성물은 또한 제형 조제로서 당업자에게 알려진 제형 보조제 및 첨가제를 함유할 수 있다 (이들 중 일부는 또한 고체 희석제, 액체 희석제 또는 계면활성제로 기능하는 것으로 간주될 수 있음). 그러한 제형 보조제 및 첨가제는 pH (완충제), 가공 중의 발포 (소포제, 예를 들어, 폴리오르가노실록산), 활성 성분의 침강 (현탁화제), 점도 (요변성 증점제), 용기내 (in-container) 미생물 생장 (항균제), 제품 동결 (부동제), 색상 (염료/안료 분산액), 워시-오프 (필름 형성제 또는 스티커), 증발 (증발 지연제), 및 다른 제형 속성을 제어할 수 있다. 필름 형성제는 예를 들어, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올 공중합체 및 왁스를 포함한다. 제형 보조제 및 첨가제의 예로는 문헌 [참조: McCutcheon's Volume 2: Functional Materials, annual International and North American editions published by McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.]; 및 국제 특허 출원 공개 제WO 03/024222호에 열거된 것들을 들 수 있다.
화학식 1의 화합물 및 임의의 다른 활성 성분은 전형적으로 활성 성분을 용매에 용해시키거나 액체 또는 건조 희석제에서 분쇄함으로써 본 발명의 조성물 내로 혼입된다. 유제를 비롯한 용액은 성분들을 단순히 혼합함으로써 제조될 수 있다. 유제로서 사용하려는 액체 조성물의 용매가 수불혼화성인 경우에는, 물로 희석시에 활성제 함유 용매를 유화시키기 위하여 유화제가 전형적으로 첨가된다. 입경이 2,000 ㎛ 이하인 활성 성분 슬러리는 매체 밀을 이용하여 습식 밀링하여, 평균 직경이 3 ㎛ 미만인 입자를 얻을 수 있다. 수성 슬러리는 완성된 액상 수화제로 제조되거나 (예를 들어, 미국 특허 제3,060,084호 참조) 또는 분무 건조에 의해 추가로 가공되어 수분산성 과립을 형성할 수 있다. 건조 제형은 통상 건식 밀링 공정을 필요로 하며, 이것에 의해 2 내지 10 ㎛ 범위의 평균 입경이 형성된다. 분제 및 분말은 블렌딩 및 통상 분쇄 (예를 들어, 해머 밀 또는 유체 에너지 밀을 이용)에 의해 제조될 수 있다. 과립 및 펠릿은 활성 물질을 미리 형성된 과립 담체 상에 분무함으로써 또는 응집 기술에 의해 제조될 수 있다. 문헌 [Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, December 4, 1967, pp 147-48], 문헌 [Perry s Chemical Engineer s Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, pages 8-57 및 그 이하] 및 국제 특허 출원 공개 제WO 91/13546호를 참조한다. 펠릿은 미국 특허 제4,172,714호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 수분산성 및 수용성 과립은 미국 특허 제4,144,050호, 제3,920,442호 및 독일 특허 제3,246,493호에 교시된 바와 같이 제조될 수 있다. 정제는 미국 특허 제5,180,587호, 제5,232,701호 및 제5,208,030호에 교시된 바와 같이 제조될 수 있다. 필름은 영국 특허 제2,095,558호 및 미국 특허 제3,299,566호에 교시된 바와 같이 제조될 수 있다.
제형화 분야에 관한 추가의 정보에 대해서는, 문헌 [T. S. Woods, "The Formulator's Toolbox - Product Forms for Modern Agriculture" in Pesticide Chemistry and Bioscience , The Food - Environment Challenge, T. Brooks and T. R. Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, pp. 120-133]을 참조한다. 또한 미국 특허 제3,235,361호, 컬럼 6, 16행 내지 컬럼 7, 19행 및 실시예 10 내지 41; 미국 특허 제3,309,192호, 컬럼 5, 43행 내지 컬럼 7, 62행 및 실시예 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138 내지 140, 162 내지 164, 166, 167 및 169 내지 182; 미국 특허 제2,891,855호, 컬럼 3, 66행 내지 컬럼 5, 17행 및 실시예 1 내지 4; 문헌 [Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pp 81-96]; 문헌 [Hance et al., Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989]; 및 문헌 [Developments in formulation technology, PJB Publications, Richmond, UK, 2000]을 참조한다.
하기 실시예에서, 모든 백분율은 중량 기준이며, 모든 제형은 통상적인 방식으로 제조된다. 화합물 번호는 인덱스 표 A의 화합물을 말한다. 더 이상 상술하지 않고도, 상술한 설명을 이용하는 당업자라면 본 발명을 최대한으로 이용할 수 있을 것으로 여겨진다. 그러므로, 하기 실시예는 단순히 예시적인 것으로 그리고 어떠한 임의의 방식으로든 본 개시 내용을 한정하지 않는 것으로 해석되어야 한다. 달리 표시되는 경우를 제외하고는 백분율은 중량 기준이다.
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Figure pct00031
제형, 예컨대, 제형 표의 제형은 전형적으로 적용 전에 수성 조성물을 형성하도록 물로 희석된다. 식물 또는 이의 부분에 직접 적용하기 위한 수성 조성물 (예를 들어, 스프레이 탱크 조성물)은 전형적으로 본 발명의 살진균적으로 활성인 화합물의 적어도 약 1 ppm 이상 (예를 들어, 1 ppm 내지 100 ppm)을 포함한다.
성분 (b)의 살진균제 화합물의 예로는 아시벤졸라-S-메틸, 알디모르프, 아메톡트라딘, 아미설브롬, 아닐라진, 아자코나졸, 아족시스트로빈, 베날락실, 베날락실-M, 베노다닐, 베노밀, 벤티아발리카브, 벤티아발리카브-아이소프로필, 베톡사진, 비나파크릴, 바이페닐, 비터타놀, 빅사펜, 블라스티시딘-S, 보스칼리드, 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트, 카르복신, 카르프로파미드, 캡타폴, 캡탄, 카르벤다짐, 클로로넵, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 클로트리마졸, 보르도액 (삼염기성 황산구리), 수산화구리 및 옥시염화구리와 같은 구리 염, 시아조파미드, 사이플루페나미드, 사이목사닐, 사이프로코나졸, 사이프로디닐, 디클로플루아니드, 디클로사이메트, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디플루메토림, 디메티리몰, 디메토모르프, 디목시스트로빈, 디니코나졸, 디니코나졸-M, 디노캡, 디티아논, 도데모르프, 도딘, 에디펜포스, 에네스트로부린, 에폭시코나졸, 에타코나졸, 에타복삼, 에티리몰, 에트리다이아졸, 파목사돈, 페나미돈, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 펜헥사미드, 페녹사닐, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜피라자민, 펜틴 아세테이트, 펜틴 클로라이드, 펜틴 하이드록사이드, 퍼밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루메토버, 플루모르프, 플루오피콜라이드 (피코벤자미드로도 알려짐), 플루오피람, 플루오로이미드, 플루옥사스트로빈, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루티아닐 (2-[[2-플루오로-5-(트라이플루오로메틸)페닐]티오]-2-[3-(2-메톡시페닐)-2-티아졸리디닐리덴]아세토니트릴), 플루톨라닐, 플루트리아폴, 플룩사피록사드, 폴페트, 포세틸-알루미늄, 푸베리다졸, 푸랄락실, 푸라메트피르, 헥사코나졸, 하이멕사졸, 구아자틴, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미녹타딘, 요오도카브, 이프코나졸,이프로벤포스, 이프로디온, 이프로발리카브, 아이소프로티올란, 아이소피라잠, 아이소티아닐, 카수가마이신, 크레속심-메틸, 만코젭, 만디프로파미드, 마넵, 메프로닐, 멥틸디노캡, 메탈락실, 메탈락실-M, 메트코나졸, 메타설포카브, 메티람, 메토미노스트로빈, 메파니피림, 메트라페논, 마이클로부타닐, 나프티핀, 네오-아소진 (메탄아르손산제이철), 누아리몰, 옥틸리논, 오푸레이스, 오리사스트로빈, 옥사딕실, 옥솔린산, 옥스포코나졸, 옥시카르복신, 옥시테트라사이클린, 펜코나졸, 펜사이쿠론, 펜플루펜, 펜티오피라드, 페푸라조에이트, 아인산 및 이의 염, 프탈리드, 피콕시스트로빈, 피페랄린, 폴리옥신, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로사이미돈, 프로파모카브, 프로파모카브-하이드로클로라이드, 프로피코나졸, 프로피넵, 프로퀴나지드, 프로티오코나졸, 피라클로스트로빈, 피라메토스트로빈, 피라옥시스트로빈, 피라조포스, 피리벤카브, 피리부티카브, 피리페녹스, 피리메타닐, 피리오페논, 피로퀼론, 피롤니트린, 퀸코나졸, 퀴노메티오네이트, 퀴녹시펜, 퀸토젠, 세닥산, 실티오팜, 시메코나졸, 스피록사민, 스트렙토마이신, 황, 테부코나졸, 테부플로퀸, 테클로프탈람, 텍나젠, 테르비나핀, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티플루자미드, 티오파네이트, 티오파네이트-메틸, 티람, 티아디닐, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트라이아디메폰, 트라이아디메놀, 트라이아리몰, 트라이아족사이드, 트라이사이클라졸, 트라이데모르프, 트라이플루미졸, 트라이사이클라졸, 트라이플록시스트로빈, 트리포린, 트라이모르파미드, 트라이티코나졸, 유니코나졸, 발리다마이신, 발리페날레이트 (발리페날), 빈클로졸린, 지넵, 지람, 족사미드, N'-[4-[4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페녹시]-2,5-다이메틸페닐]-N-에틸-N-메틸메탄이미드아미드, 5-클로로-6-(2,4,6-트라이플루오로페닐)-7-(4-메틸피페리딘-1-일)[1,2,4]트라이아졸로[1,5-a]피리미딘 (BAS600), N-[2-[4-[[3-(4-클로로페닐)-2-프로핀-1-일]옥시]-3-메톡시페닐]에틸]-3-메틸-2-[(메틸설포닐)아미노]부탄아미드, N-[2-[4-[[3-(4-클로로페닐)-2-프로핀-1-일]옥시]-3-메톡시페닐]에틸]-3-메틸-2-[(에틸설포닐)아미노]부탄아미드, 2-부톡시-6-요오도-3-프로필-4H-1-벤조피란-4-온, 3-[5-(4-클로로페닐)-2,3-다이메틸-3-아이속사졸리디닐]피리딘, 4-플루오로페닐 N-[1-[[[1-(4-시아노페닐)에틸]설포닐]메틸]프로필]카르바메이트, N-[[(사이클로프로필메톡시)아미노][6-(다이플루오로메톡시)-2,3-다이플루오로페닐]메틸렌]벤젠아세트아미드, α-(메톡시이미노)-N-메틸-2-[[[1-[3-(트라이플루오로메틸)페닐]에톡시]이미노]메틸]벤젠아세트아미드, N'-[4-[4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페녹시]-2,5-다이메틸페닐]-N-에틸-N-메틸메탄이미드아미드, N-(4-클로로-2-니트로페닐)-N-에틸-4-메틸벤젠설폰아미드, 2-[[[[3-(2,6-다이클로로페닐)-1-메틸-2-프로펜-1-일리덴]아미노]옥시]메틸]-α-(메톡시이미노)-N-메틸벤젠아세트아미드, 1-[(2-프로페닐티오)카르보닐]-2-(1-메틸에틸)-4-(2-메틸페닐)-5-아미노-1H-피라졸-3-온, 에틸-6-옥틸-[1,2,4]트라이아졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아민, 펜틸 N-[4-[[[[(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)페닐메틸렌]아미노]옥시]메틸]-2-티아졸릴]카르바메이트, 펜틸 N-[6-[[[[(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)페닐메틸렌]아미노]옥시]메틸]-2-피리디닐]카르바메이트, 2-[(3-브로모-6-퀴놀리닐)옥시]-N-(1,1-다이메틸-2-부틴-1-일)-2-(메틸티오)아세트아미드, 2-[(3-에티닐-6-퀴놀리닐)옥시]-N-[1-(하이드록시메틸)-1-메틸-2-프로핀-1-일]-2-(메틸티오)아세트아미드, N-(1,1-다이메틸-2-부틴-1-일)-2-[(3-에티닐-6-퀴놀리닐)옥시]-2-(메틸티오)아세트아미드 및 N'-[4-[[3-[(4-클로로페닐)메틸]-1,2,4-티아다이아졸-5-일]옥시]-2,5-다이메틸페닐]-N-에틸-N-메틸메탄이미드아미드를 들 수 있다. 또한 N'-[4-[[3-[(4-클로로페닐)메틸]-1,2,4-티아다이아졸-5-일]옥시]-2,5-다이메틸페닐]-N-에틸-N-메틸메탄이미드아미드를 제외한 상술한 목록에 주목된다. 또한 부티오베이트, 에타코나졸, 퀸코나졸, 트라이아리몰, 2-[(3-브로모-6-퀴놀리닐)옥시]-N-(1,1-다이메틸-2-부틴-1-일)-2-(메틸티오)아세트아미드, 2-[(3-에티닐-6-퀴놀리닐)옥시]-N-[1-(하이드록시메틸)-1-메틸-2-프로핀-1-일]-2-(메틸티오)아세트아미드 및 N-(1,1-다이메틸-2-부틴-1-일)-2-[(3-에티닐-6-퀴놀리닐)옥시]-2-(메틸티오)아세트아미드를 제외한 상술한 목록에 주목된다.
본 발명의 성분 (b) 중의 살진균제 화합물로서 주목해야 할 것은 아족시스트로빈, 크레속심-메틸, 트라이플록시스트로빈, 피라클로스트로빈, 피라메토스트로빈, 피라옥시스트로빈, 피콕시스트로빈, 디목시스트로빈, 메토미노스트로빈/페노미노스트로빈, 카르벤다짐, 클로로탈로닐, 퀴녹시펜, 메트라페논, 피리오페논, 사이플루페나미드, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 브로무코나졸, 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 에폭시코나졸, 에타코나졸, 펜부코나졸, 플루실라졸, 플룩사피록사드, 헥사코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 마이클로부타닐, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로퀴나지드, 프로티오코나졸, 테부코나졸, 트라이티코나졸, 파목사돈, 프로클로라즈, 펜티오피라드 및 보스칼리드 (니코비펜)이다.
일반적으로 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드, 또는 이의 염과, 아족시스트로빈, 크레속심-메틸, 트라이플록시스트로빈, 피라클로스트로빈, 피라메토스트로빈, 피라옥시스트로빈, 피콕시스트로빈, 디목시스트로빈, 메토미노스트로빈/페노미노스트로빈, 퀴녹시펜, 메트라페논, 사이플루페나미드, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 에폭시코나졸, 에타코나졸, 플루실라졸, 메트코나졸, 마이클로부타닐, 프로피코나졸, 프로퀴나지드, 프로티오코나졸, 피리오페논, 테부코나졸, 트라이티코나졸, 파목사돈 및 펜티오피라드 중에서 선택되는 살진균제 화합물의 혼합물이 진균 식물 병원체에 의한 식물병의 우수한 방제 (예를 들어, 보다 낮은 사용률 또는 훨씬 더 광범위한 방제된 식물 병원체) 또는 저항성 관리에 바람직하다.
본 발명의 살진균제 조성물에서, 성분 (a) (즉, 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드, 및 이의 염 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물) 및 성분 (b)은 살진균적 유효량으로 존재한다. 성분 (b) (즉, 하나 이상의 추가의 살진균제 화합물) 대 성분 (a)의 중량비는 통상적으로 약 1:3000 내지 약 3000:1, 보다 전형적으로는 약 1:500 내지 약 500:1이다. 표 B1은 성분 (b)의 특정 살진균제 화합물에 관한 전형적인 범위, 보다 전형적인 범위 및 가장 전형적인 범위를 열거하고 있다. 표 A1 내지 A43 및 C1 내지 C43은 살진균제 화합물의 특정 배합물에 대한 중량비를 예시한다. 성분 (a) 대 성분 (b)의 중량비가 약 125:1 내지 약 1:125인 조성물에 주목된다. 다수의 성분 (b)의 살진균제 화합물을 사용하는 이들 조성물은 진균 식물 병원체에 의한 식물병의 방제에 특히 유효하다. 성분 (a) 대 성분 (b)의 중량비가 약 25:1 내지 약 1:25, 또는 약 5:1 내지 약 1:5인 조성물에 특히 주목된다. 당업자는 원하는 살진균적 보호 및 방제 범위에 필요한 살진균제 화합물의 중량비 및 적용량 (application rate)을 간단한 실험을 통하여 용이하게 결정할 수 있다. 추가의 성분 (b)의 살진균제 화합물을 포함시키면, 방제되는 식물병의 범위를 성분 (a) 단독에 의해 방제되는 범위 이상으로 확대시킬 수 있음이 명백할 것이다.
구체적인 혼합물 (화합물 번호는 인덱스 표 A의 화합물을 말함)은 표 A1 내지 A43에 기재되어 있다. 표 A1에서, 컬럼 헤딩 "성분 (a)" 및 "성분 (b)" 아래의 각 행은 구체적으로 화합물 3인 성분 (a)와 성분 (b)의 살진균제 화합물의 혼합물을 개시한다. 헤딩 "예시적인 비" 아래의 항목은 개시된 혼합물에 관한 성분 (b) 대 성분 (a)의 3개의 특정 중량비를 개시한다. 예를 들어, 표 A1의 첫번째 행은 화합물 3과 아시벤졸라-S-메틸의 혼합물을 개시하며, 1:1, 1:4 또는 1:18의 아시벤졸라-S-메틸 대 화합물 3의 중량비를 나타낸다.
[표 A1]
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
표 A2 내지 A43은 각각, "성분 (a)" 컬럼 헤딩 아래의 항목이 아래에 나타낸 각각의 성분 (a) 컬럼 항목으로 교체되는 것을 제외하고는, 상기 표 A1과 동일하게 구성된다. 따라서, 예를 들어, 표 A2에서 "성분 (a)" 컬럼 헤딩 아래의 항목이 모두 "화합물 7"을 열거하며, 표 A2의 컬럼 헤딩 아래의 첫번째 행은 구체적으로 화합물 7과 아시벤졸라-S-메틸의 혼합물을 개시한다. 표 A3 내지 A43은 유사하게 구성된다.
Figure pct00039
표 B1은 본 발명의 혼합물, 조성물 및 방법을 예시하는 성분 (b)의 화합물과 성분 (a)의 특정 배합물을 열거한다. 표 B1의 첫 번째 컬럼은 구체적인 성분 (b)의 화합물 (예를 들어, 첫 번째 행의 "아시벤졸라-S-메틸")을 열거한다. 표 B1의 두 번째, 세 번째 및 네 번째 컬럼은 성분 (b)의 화합물이 성분 (a)에 대하여 노지 작물 (field-grown crop)에 전형적으로 적용되는 비율에 있어서의 중량비 범위 (예를 들어, 중량 기준으로 "2:1 내지 1:180"의 성분 (a)에 대한 아시벤졸라-S-메틸)를 열거한다. 따라서, 예를 들어, 표 B1의 첫 번째 행은 구체적으로 아시벤졸라-S-메틸과 성분 (a)의 배합이 전형적으로 2:1 내지 1:180의 중량비로 적용됨을 개시한다. 표 B1의 나머지 행들은 유사하게 해석될 것이다. 표 B1에 개시된 중량비에 따라, 성분 (a)으로서 실시 형태 45에 열거된 화합물 중 어느 하나와 표 B1의 성분 (b) 컬럼에 열거된 화합물의 혼합물을 포함하는 조성물에 특히 주목해야 한다. 따라서, 표 B1은 표 A1 내지 A43에 개시된 특정 비율에 이들 배합에 대한 비율의 범위를 추가한 것이다.
[표 B1]
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
이미 언급한 바와 같이, 본 발명은 성분 (a) 및 성분 (b)을 포함하는 조성물에서, 성분 (b)이 (b1) 내지 (b46) 중에서 선택되는 2개의 그룹 각각의 적어도 하나의 살진균제 화합물을 포함하는 실시 형태를 포함한다. 표 C1 내지 C43은 성분 (b)이 (b1) 내지 (b46) 중에서 선택되는 2개의 그룹 각각의 적어도 하나의 살진균제 화합물을 포함하는 실시 형태를 예시하는 특정 혼합물 (화합물 번호는 인덱스 표 A의 화합물을 말함)을 열거한다. 표 C1에서, 컬럼 헤딩 "성분 (a)" 및 "성분 (b)" 아래의 각 행은 구체적으로 화합물 3인 성분 (a)과 적어도 2개의 성분 (b)의 살진균제 화합물의 혼합물을 개시한다. 헤딩 "예시적인 비" 아래의 항목은 개시된 혼합물에 관해 순서대로 성분 (a) 대 각 성분 (b)의 살진균제 화합물의 3개의 특정 중량비를 개시한다. 예를 들어, 첫번째 행은 화합물 3과 사이프로코나졸 및 아족시스트로빈의 혼합물을 개시하며, 1:1:1, 2:1:1 또는 3:1:1의 화합물 3 대 사이프로코나졸 대 아족시스트로빈의 중량비를 열거한다.
[표 C1]
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
표 C2 내지 C43은 각각, "성분 (a)" 컬럼 헤딩 아래의 항목이 아래에 나타낸 각각의 성분 (a) 컬럼 항목으로 교체되는 것을 제외하고는, 상기 표 C1과 동일하게 구성된다. 따라서, 예를 들어, 표 C2에서 "성분 (a)" 컬럼 헤딩 아래의 항목이 모두 "화합물 7"을 열거하며, 표 C2의 컬럼 헤딩 아래의 첫번째 행은 구체적으로 화합물 7과 사이프로코나졸 및 아족시스트로빈의 혼합물, 및 화합물 7:사이프로코나졸:아족시스트로빈의 1:1:1, 2:1:1 및 3:1:1의 예시적인 중량비를 개시한다. 표 C3 내지 C43은 유사하게 구성된다.
Figure pct00052
화학식 1의 화합물 (또는 이의 N-옥사이드 또는 염)과 화학식 1의 화합물과 작용 부위가 상이한 적어도 하나의 다른 살진균제 화합물을 포함하는 본 발명의 조성물에 주목된다. 경우에 따라서는, 유사한 방제 범위를 갖지만, 작용 부위가 상이한 적어도 하나의 다른 살진균제 화합물과의 배합물이 저항성 관리에 특히 유리할 것이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 유리하게는 유사한 방제 범위를 갖지만, 작용 부위가 상이한, 상술한 (b1) 내지 (b46)로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 살진균제 활성 화합물을 포함할 수 있다.
성분 (a), 또는 성분 (a)과 성분 (b)의 조성물은 또한 살충제, 살선충제, 살세균제 (bactericide), 진드기 구충제, 제초제, 제초제 완화제, 생장 조절제, 예컨대 곤충 탈피 억제제 (insect molting inhibitor) 및 발근 촉진제 (rooting stimulant), 불임화제, 신호 화학물질 (semiochemical), 방충제, 유인 물질, 페로몬, 섭식 촉진 물질, 식물 영양소, 다른 생물 활성 화합물 또는 곤충병원성 세균, 곤충병원성 바이러스 또는 곤충병원성 진균을 비롯한 하나 이상의 다른 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제와 혼합되어, 훨씬 더 광범위한 농업 보호를 부여하는 다성분 농약을 생성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 성분 (a), 또는 성분 (a)과 성분 (b)의 혼합물의 살진균적 유효량과, 적어도 하나의 추가의 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제의 생물학적 유효량을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 이는 계면활성제, 고체 희석제 또는 액체 희석제 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다. 다른 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제는 또한 계면활성제, 고체 희석제 또는 액체 희석제 중 적어도 하나를 포함하는 조성물 중에서 별도로 제형화될 수 있다. 본 발명의 조성물의 경우, 하나 이상의 다른 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제는 프리믹스 (premix)를 형성하도록 성분 (a) 및 성분 (b) 중 하나 또는 이들 둘 모두와 함께 제형화될 수 있거나, 하나 이상의 다른 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제는 성분 (a) 및 성분 (b)과는 별도로 제형화될 수 있으며, 제형은 적용 전에 함께 배합되거나 (예를 들어, 스프레이 탱크 중에서), 연속하여 적용될 수 있다.
이러한 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제 - 성분 (a), 또는 성분 (a)과 성분 (b)의 조성물이 그와 함께 제형화될 수 있음 - 의 예로는 살충제, 예를 들어 아바멕틴, 아세페이트, 아세타미프리드, 아세토프롤, 아크리나트린, 알디카브, 아미도플루메트, 아미트라즈, 아버멕틴, 아자디라크틴, 아진포스-메틸, 비펜트린, 비페나제이트, 비스트리플루론, 부프로페진, 카르보푸란, 칼탑, 키노메티오나트, 클로르페나피르, 클로르플루아주론, 클로란트라닐리프롤, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 클로로벤질레이트, 크로마페노자이드, 클로티아니딘, 시안트라닐리프롤, 사이플루메토펜, 사이플루트린, 베타-사이플루트린, 사이할로트린, 감마-사이할로트린, 람다-사이할로트린, 사이헥사틴, 사이퍼메트린, 사이로마진, 델타메트린, 디아펜티우론, 디아지논, 디코폴, 디엘드린, 디에노클로르, 디플루벤주론, 디메플루트린, 디메토에이트, 디노테푸란, 디오페놀란, 에마멕틴, 엔도설판, 에스펜발레레이트, 에티프롤, 에톡사졸, 페나미포스, 페나자퀸, 펜부타틴 옥사이드, 페노티오카브, 페녹시카브, 펜프로파트린, 펜피록시메이트, 펜발레레이트, 피프로닐, 플로니카미드, 플루벤디아미드, 플루사이트리네이트, 타우-플루발리네이트, 플루페네림, 플루페녹수론, 포노포스, 할로페노자이드, 헥사플루무론, 헥시티아족스, 하이드라메틸논, 이미시아포스, 이미다클로프리드, 인독사카브, 아이소펜포스, 루페누론, 말라티온, 메퍼플루트린, 메타플루미존, 메트알데히드, 메타미도포스, 메티다티온, 메토밀, 메토프렌, 메톡시클로르, 메톡시페노자이드, 메토플루트린, 밀베마이신 옥심, 모노크로토포스, 니코틴, 니텐피람, 니티아진, 노발루론, 노비플루무론, 옥사밀, 파라티온, 파라티온-메틸, 퍼메트린, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 피리미카브, 프로페노포스, 프로플루트린, 프로파자이트, 프로티오카브, 프로트리펜부트, 피메트로진, 피라플루프롤, 피레트린, 피리다벤, 피리달릴, 피리플루퀴나존, 피리프롤, 피리프록시펜, 로테논, 리아노딘, 스피네토람, 스피노사드, 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라마트, 설폭사플로르, 설프로포스, 테부페노자이드, 테부펜피라드, 테플루벤주론, 테플루트린, 터부포스, 테트라클로르빈포스, 테트라메틸플루트린, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 티오디카브, 티오설탑-소듐, 톨펜피라드, 트랄로메트린, 트라이아자메이트, 트라이클로르폰, 트라이플루무론; 살선충제, 예를 들어 알디카브, 이미시아포스, 옥사밀 및 페나미포스; 살세균제, 예를 들어 스트렙토마이신; 진드기 구충제, 예를 들어 아미트라즈, 키노메티오나트, 클로로벤질레이트, 사이에노피라펜, 사이헥사틴, 디코폴, 디에노클로르, 에톡사졸, 페나자퀸, 펜부타틴 옥사이드, 펜프로파트린, 펜피록시메이트, 헥시티아족스, 프로파자이트, 피리다벤 및 테부펜피라드; 및 곤충병원성 세균, 예를 들어 바실러스 투린지엔시스 서브서피시즈 아이자와이 (Bacillus thuringiensis subsp. aizawai), 바실러스 투린지엔시스 서브서피시즈 쿠르스타키 (Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki)및 캡슐화된 바실러스 투린지엔시스 델타-내독소 (Bacillus thuringiensis delta-endotoxin) (예를 들어, 셀캡 (Cellcap), MPV, MPVII); 곤충병원성 진균, 예를 들어 풍뎅이 녹강균 (green muscardine fungus); 및 바큘로바이러스, 핵다각체병 바이러스 (NPV), 예를 들어 HzNPV, AfNPV를 비롯한 곤충병원성 바이러스; 및 과립병 바이러스 (granulosis virus, GV), 예를 들어 CpGV를 비롯한 생물 작용제 (biological agent)가 있다.
이들 농업용 보호제 (즉, 살충제, 살진균제, 살선충제, 진드기 구충제, 제초제 및 생물 작용제)에 관한 일반적인 참고문헌으로는 문헌 [참조: The Pesticide Manual, 13th Edition, C. D. S. Tomlin, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2003] 및 문헌 [참조: The BioPesticide Manual, 2nd Edition, L. G. Copping, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2001]을 들 수 있다.
이들 다양한 혼합 파트너 중 하나 이상이 사용되는 실시 형태의 경우, 이들 다양한 혼합 파트너 (전체) 대 성분 (a), 또는 성분 (a)과 성분 (b)의 혼합물의 중량비는 일반적으로 약 1:3000 내지 약 3000:1이다. 약 1:100 내지 약 3000:1, 또는 약 1:30 내지 약 300:1의 중량비 (예를 들어, 약 1:1 내지 약 30:1의 비)에 주목된다. 이들 추가의 성분을 포함시키면, 성분 (a), 또는 성분 (a)과 성분 (b)의 혼합물에 의해 방제되는 범위를 초과하여, 방제되는 질환의 범위를 확대할 수 있음이 명백할 것이다.
성분 (a)의 화합물 및/또는 이것과 성분 (b)의 화합물 및/또는 하나 이상의 다른 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제의 배합물은 무척추 해충에 유독한 단백질 (예를 들어, 바실러스 투린지엔시스 델타-내독소)을 발현하도록 유전적으로 형질전환된 식물에 적용될 수 있다. 외부로부터 적용된 본 발명의 성분 (a) 단독 또는 성분 (b)과 배합한 이것의 효과는 발현된 독소 단백질로 상승 작용이 일어날 수 있다.
적어도 하나의 무척추 해충 방제 화합물 또는 방제제 (예를 들어, 살충제, 진드기 구충제)를 추가로 포함하는 발명의 요약에 기재된 성분 (a), 또는 성분 (a) 및 성분 (b)을 포함하는 조성물 또는 배합물에 주목된다. 성분 (a) 및 적어도 하나의 (즉, 하나 이상의) 무척추 해충 방제 화합물 또는 방제제를 포함하는 조성물, 그 후에 이어서 성분 (b)과 배합되어, 성분 (a) 및 성분 (b), 및 하나 이상의 무척추 해충 방제 화합물 또는 방제제를 포함하는 조성물을 제공할 수 있는 조성물에 특히 주목된다. 대안적으로 처음에 성분 (b)과 혼합되지 않고, 적어도 하나의 무척추 해충 방제제와 함께 성분 (a)을 포함하는 조성물의 생물학적 유효량은 진균 병원체에 의한 병해 및 무척추 해충에 의한 손상으로부터 식물 또는 식물 종자를 보호하도록 (직접 또는 식물 또는 식물 종자의 환경을 통해) 식물 또는 식물 종자에 적용될 수 있다.
하나 이상의 무척추 해충 방제 화합물이 사용되는 실시 형태의 경우, 이들 화합물 (전체) 대 성분 (a)의 화합물의 중량비는 전형적으로 약 1:3000 내지 약 3000:1이다. 약 1:300 내지 약 300:1의 중량비 (예를 들어, 약 1:30 내지 약 30:1의 비)에 주목된다. 당업자는 원하는 생물학적 활성 범위에 필요한 활성 성분의 생물학적 유효량을 간단한 실험을 통하여 용이하게 결정할 수 있다.
성분 (a)의 화합물 이외에도, 이것 단독 또는 성분 (b)과 배합하여, 아바멕틴, 아세페이트, 아세타미프리드, 아세토프롤, 아크리나트린, 알디카브, 아미도플루메트, 아미트라즈, 아버멕틴, 아자디라크틴, 아진포스-메틸, 비펜트린, 비페나제이트, 비스트리플루론, 부프로페진, 카르보푸란, 칼탑, 키노메티오나트, 클로르페나피르, 클로르플루아주론, 클로란트라닐리프롤, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 클로로벤질레이트, 크로마페노자이드, 클로티아니딘, 시안트라닐리프롤, 사이플루메토펜, 사이플루트린, 베타-사이플루트린, 사이할로트린, 감마-사이할로트린, 람다-사이할로트린, 사이헥사틴, 사이퍼메트린, 사이로마진, 델타메트린, 디아펜티우론, 디아지논, 디코폴, 디엘드린, 디에노클로르, 디플루벤주론, 디메플루트린, 디메토에이트, 디노테푸란, 디오페놀란, 에마멕틴, 엔도설판, 에스펜발레레이트, 에티프롤, 에톡사졸, 페나미포스, 페나자퀸, 펜부타틴 옥사이드, 페노티오카브, 페녹시카브, 펜프로파트린, 펜피록시메이트, 펜발레레이트, 피프로닐, 플로니카미드, 플루벤디아미드, 플루사이트리네이트, 타우-플루발리네이트, 플루페네림, 플루페녹수론, 포노포스, 할로페노자이드, 헥사플루무론, 헥시티아족스, 하이드라메틸논, 이미시아포스, 이미다클로프리드, 인독사카브, 아이소펜포스, 루페누론, 말라티온, 메퍼플루트린, 메타플루미존, 메트알데히드, 메타미도포스, 메티다티온, 메토밀, 메토프렌, 메톡시클로르, 메톡시페노자이드, 메토플루트린, 밀베마이신 옥심, 모노크로토포스, 니코틴, 니텐피람, 니티아진, 노발루론, 노비플루무론, 옥사밀, 파라티온, 파라티온-메틸, 퍼메트린, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 피리미카브, 프로페노포스, 프로플루트린, 프로파자이트, 프로트리펜부트, 피메트로진, 피라플루프롤, 피레트린, 피리다벤, 피리달릴, 피리플루퀴나존, 피리프롤, 피리프록시펜, 로테논, 리아노딘, 스피네토람, 스피노사드, 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라마트, 설폭사플로르, 설프로포스, 테부페노자이드, 테부펜피라드, 테플루벤주론, 테플루트린, 터부포스, 테트라클로르빈포스, 테트라메틸플루트린, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 티오디카브, 티오설탑-소듐, 톨펜피라드, 트랄로메트린, 트라이아자메이트, 트라이클로르폰, 트라이플루무론 바실러스 투린지엔시스 서브서피시즈 아이자와이, 바실러스 투린지엔시스 서브서피시즈 쿠르스타, 캡슐화된 바실러스 투린지엔시스 델타-내독소, 바큘로바이러스, 곤충병원성 세균, 곤충병원성 바이러스 및 곤충병원성 진균으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 무척추 해충 방제 화합물 또는 방제제를 포함하는 본 발명의 조성물에 주목된다. 메퍼플루트린, 설폭사플로르 및 테트라메틸플루트린을 제외한 상술한 목록에 주목된다.
경우에 따라서는, 성분 (a)의 화합물 단독 또는 성분 (b)과의 혼합물 중의 이것과, 다른 생물 활성 (특히 무척추 해충 방제) 화합물 또는 생물 활성제 (즉, 활성 성분)의 배합물은 상가 작용 이상 (즉, 상승) 효과를 가져올 수 있다. 효과적인 해충 방제를 보장하면서 환경에 방출되는 활성 성분의 양을 감소시키는 것이 항상 바람직하다. 무척추 해충 방제 활성 성분의 상승 작용이 농경학적으로 만족스러운 레벨의 무척추 해충 방제를 부여하는 적용량으로 일어나는 경우에는, 이러한 배합물은 작물 생산 비용을 감소시키고 환경 부하를 저감시키는데 유리할 수 있다.
표 D1은 본 발명에 의한 무척추 해충 방제제와 성분 (a)의 화합물로서의 화합물 3 (인덱스 표 A에 특정됨)의 특정 배합물 - 이러한 활성 성분을 포함하는 혼합물 및 조성물을 예시함 - 및 이들을 사용하는 방법을 열거한다. 표 D1의 두 번째 컬럼은 특정 무척추 해충 방제제 (예를 들어, 첫 번째 행의 "아바멕틴")를 열거한다. 표 D1의 세 번째 컬럼은 무척추 해충 방제제의 작용 모드 (알려진 경우) 또는 화학적 분류를 열거한다. 표 D1의 네 번째 컬럼은 무척추 해충 방제제가 화합물 3 단독 또는 성분 (b)과 배합한 이것에 대하여 전형적으로 적용되는 비율에 있어서의 중량비 범위 (예를 들어, 중량 기준으로 "50:1 내지 1:50"의 화합물 3에 대한 아바멕틴)의 실시 형태(들)를 열거한다. 따라서, 예를 들어, 표 D1의 첫 번째 행은 구체적으로 화합물 3과 아바멕틴의 배합이 전형적으로 50:1 내지 1:50의 중량비로 적용됨을 개시한다. 표 D1의 나머지 행들은 유사하게 해석될 것이다.
[표 D1]
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
표 D2 내지 D43은 각각, "성분 (a)" 컬럼 헤딩 아래의 항목이 아래에 나타낸 각각의 성분 (a) 컬럼 항목으로 교체되는 것을 제외하고는, 상기 표 D1과 동일하게 구성된다. 따라서, 예를 들어, 표 D2에서 "성분 (a)" 컬럼 헤딩 아래의 항목이 모두 "화합물 7"을 열거하며, 표 D2의 컬럼 헤딩 아래의 첫번째 행은 구체적으로 화합물 7과 아바멕틴의 혼합물을 개시한다. 표 D3 내지 D43은 유사하게 구성된다.
Figure pct00056
성분 (a)의 화합물과의 혼합을 위한 무척추 해충 방제제 (예를 들어, 살충제 및 진드기 구충제)의 일 실시 형태는 나트륨 채널 조절제, 예를 들어 비펜트린, 사이퍼메트린, 사이할로트린, 람다-사이할로트린, 사이플루트린, 베타-사이플루트린, 델타메트린, 디메플루트린, 에스펜발레레이트, 펜발레레이트, 인독사카브, 메퍼플루트린, 메토플루트린, 프로플루트린, 피레트린, 테트라메틸플루트린 및 트랄로메트린; 콜린에스테라아제 저해제, 예를 들어 클로르피리포스, 메토밀, 옥사밀, 티오디카브 및 트라이아자메이트; 네오니코티노이드, 예를 들어 아세타미프리드, 클로티아니딘, 디노테푸란, 이미다클로프리드, 니텐피람, 니티아진, 티아클로프리드 및 티아메톡삼; 살충성 거대환식 락톤, 예를 들어 스피네토람, 스피노사드, 아바멕틴, 아버멕틴 및 에마멕틴; GABA (γ-아미노부티르산)-조절된 클로라이드 채널 차단제, 예를 들어 엔도설판, 에티프롤 및 피프로닐; 키틴 합성 저해제, 예를 들어 부프로페진, 사이로마진, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 루페누론, 노발루론, 노비플루무론 및 트라이플루무론; 유약 호르몬 유사체, 예를 들어 디오페놀란, 페녹시카브, 메토프렌 및 피리프록시펜; 옥토파민 수용체 리간드, 예를 들어 아미트라즈; 엑디손 작용제, 예를 들어 아자디라크틴, 메톡시페노자이드 및 테부페노자이드; 리아노딘 수용체 리간드, 예를 들어 리아노딘, 안트라닐릭 디아미드, 예를 들어 클로란트라닐리프롤, 시안트라닐리프롤 및 플루벤디아미드; 네레이스톡신 유사체, 예를 들어 칼탑; 미토콘드리아 전자 수송 저해제, 예를 들어 클로르페나피르, 하이드라메틸논 및 피리다벤; 지질 생합성 저해제, 예를 들어 스피로디클로펜 및 스피로메시펜; 사이클로다이엔 살충제, 예를 들어 디엘드린; 사이플루메토펜; 페노티오카브; 플로니카미드; 메타플루미존; 피라플루프롤; 피리달릴; 피리프롤; 피메트로진; 스피로테트라마트; 및 티오설탑-소듐을 포함한다. 성분 (a)의 화합물과의 혼합을 위한 생물 작용제의 일 실시 형태는 핵다각체병 바이러스, 예를 들어 HzNPV 및 AfNPV; 바실러스 투린지엔시스 및 캡슐화된 바실러스 투린지엔시스 델타-내독소, 예를 들어 셀캡, MPV 및 MPVII; 및 자연 발생 및 유전자 변형된 바이러스 살충제 - 이는 바큘로바이러스과 (Baculoviridae)의 구성원을 포함함 - 뿐만 아니라 곤충기생균 (entomophagous fungi)도 포함한다. 성분 (a)과, 상기 표 D1에 열거된 무척추 해충 방제제 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제를 포함하는 조성물에 주목된다.
본 발명의 조성물은 식물병 방제제로서 유용하다. 따라서, 본 발명은 또한 유효량의 본 발명의 조성물 (예를 들어, 성분 (a), 또는 성분 (a) 및 성분 (b)을 포함하는 조성물)을 보호할 식물 또는 이의 부분, 또는 보호할 식물 종자 또는 영양 번식 단위에 적용하는 것을 포함하는, 진균 식물 병원체에 의한 식물병을 방제하는 방법을 포함한다. 이러한 본 발명의 측면은 또한 본 발명의 조성물의 살진균적 유효량을 식물 (또는 이의 부분) 또는 식물 종자에 적용하는 (직접 또는 식물 또는 식물 종자의 환경 (예를 들어, 생육 배지)을 통해) 것을 포함하는, 진균 병원체에 의한 병해로부터 식물 또는 식물 종자를 보호하는 방법으로서 기재될 수 있다.
식물병 방제는 통상, 전형적으로 제형화된 조성물로서의 본 발명의 조성물 (예를 들어, 성분 (a), 또는 성분 (a)과 성분 (b)의 혼합물을 포함함)의 유효량을, 감염 전이나 감염 후에 보호할 식물의 부분, 예컨대 뿌리, 줄기, 경엽, 열매, 종자, 덩이 줄기 또는 구근, 또는 보호할 식물이 생육하고 있는 배지 (토양 또는 샌드)에 적용함으로써 달성된다. 성분 (a) 또는 이의 혼합물은 또한 종자 및 종자에서 발생되는 모종을 보호하도록 종자에 적용될 수 있다. 혼합물은 또한 식물을 처리하도록 관개 용수를 통해 적용될 수 있다.
성분 (a) (즉, 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드 및 이의 염 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물)의 적절한 적용량 (예를 들어, 살진균적 유효량) 및 본 발명에 의한 성분 (a)을 포함하는 조성물 및 혼합물에 대한 적절한 적용량 (예를 들어, 생물학적 유효량, 살진균적 유효량 또는 살충적 유효량)은 다수의 환경 인자에 의해 영향을 받을 수 있으며, 실제 사용 조건하에 결정되어야 한다. 경엽은 통상 활성 성분 약 1 g/ha 미만 내지 약 5,000 g/ha의 비율로 처리되는 경우에 보호될 수 있다. 종자 및 모종은 통상 종자가 종자 1 킬로그램 당 약 0.1 내지 약 10 g의 비율로 처리되는 경우에 보호될 수 있으며; 영양 번식 단위 (예를 들어, 꺽꽂이용 가지 및 덩이 줄기)는 통상 번식 단위가 번식 단위 킬로그램 당 약 0.1 내지 약 10 g의 비율로 처리되는 경우에 보호될 수 있다. 당업자는 원하는 식물 보호 범위 및 식물병 및 임의로 다른 식물병 해충의 방제를 제공하는데 필요한 본 발명에 의한 활성 성분의 특정 배합물을 포함하는, 성분 (a), 및 이의 혼합물 및 조성물의 적용량을 간단한 실험을 통하여 용이하게 결정할 수 있다.
화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드, 및 이의 염은 특히 담자균류 (Basidiomycete) 및 자낭균류 (Ascomycete)의 진균 병원체에 의한 식물병을 방제하는데 특히 효과적이다. 이들 화합물과 다른 살진균제 화합물을 배합하면, 담자균류, 자낭균류, 난균류 (Oomycete) 및 불완전 균류 (Deuteromycete)의 광범위한 진균 식물 병원체에 의한 병해 방제를 제공할 수 있다. 따라서, 본 명세서에 기재된 혼합물 및 조성물은 광범위한 식물병, 즉 하기를 포함하는 작물의 경엽 병원체를 방제할 수 있다: 밀, 보리, 귀리, 호밀, 라이밀, 쌀, 옥수수, 수수 및 조와 같은 곡물 작물; 생식용 포도 및 양조용 포도와 같은 포도나무 작물; 평지씨 (캐놀라), 해바라기와 같은 농작물; 사탕무, 사탕수수, 대두, 피넛 (땅콩), 담배, 알파파, 클로버, 싸리류, 삼엽형 식물 및 살갈퀴; 사과, 배, 야생 능금, 비파, 산사나무의 열매 및 마르멜로와 같은 이과류; 복숭아, 체리, 자두, 살구, 승도복숭아 및 아몬드와 같은 핵과류; 레몬, 라임, 오렌지, 자몽, 귤 (탠저린) 및 금귤과 같은 감귤류; 아티초크, 가든 (garden) 및 사탕무, 당근, 카사바, 생강, 인삼, 양고추냉이, 양방풀 나물, 감자, 무, 루타바가, 고구마, 순무 및 참마와 같은 뿌리 및 덩이 줄기 채소 및 농작물 (및 이들의 경엽); 마늘, 부추, 양파 및 샬롯과 같은 인경채류; 아루굴라 (로켓트 (roquette)), 셀러리, 셀러리, 큰 다닥냉이, 꽃상추 (에스카롤), 회향, 양상치, 파슬리, 라디치오 (적색 치커리), 대황, 시금치 및 근대와 같은 엽채류; 브로콜리, 브로콜리 라브 (broccoli raab) (라피니 (rapini)), 방울다다기 양배추, 양배추, 청경채, 콜리플라워, 콜라드, 케일, 콜라비, 겨자 및 푸른색 채소와 같은 배추속 식물 (서양평지) 엽채류; 루핀, 콩 (파세오루스 종 (Phaseolus spp.)) (필드빈, 강낭콩, 리마콩, 흰 강낭콩, 껍질 색깔이 얼룩덜룩한 강낭콩, 깍지콩, 꼬투리째 먹는 콩, 테파리콩 및 까치콩 포함), 콩 (비그나 종 (Vigna spp.)) (팥, 아스파라거스빈, 광저기, 까만 콩, 챠이니즈 롱빈 (Chinese longbean), 동부콩 (cowpea), 크로더 완두콩 (crowder pea), 나방콩, 녹두, 예팥 (rice bean), 서던 피 (southern pea), 털덩굴팥 (urd bean) 및 갓끈동부 (yardlong bean) 포함), 누에콩 (fava), 병아리콩 (garbanzo), 구아, 잭 콩, 제비콩, 렌즈콩 및 완두 (피숨 종 (Pisum spp.)) (난장이 콩 (dwarf pea), 식용 꼬투리 완두 (edible-podded pea), 잉글리시 완두콩 (English pea), 필드 피 (field pea), 가든 피 (garden pea), 푸른 완두콩 (green pea), 스노피 (snowpea), 슈거 스냅 피 (sugar snap pea), 나무콩 (pigeon pea) 및 대두 포함)와 같은 두과 채소류 (다즙질 또는 건조형); 가지, 꽈리 (피살리스 (Physalis) 종), 페피노 및 후추 (피망, 고추, 쿠킹 페퍼 (cooking pepper), 피멘토, 단고추, 토마틸로 (tomatillo) 및 토마토 포함)와 같은 과채류; 차요테 (열매), 동아 (Chinese preserving melon), 시트론 멜론, 오이, 게르킨, 식용 박 (호로박 (hyotan), 쿠쿠자 (cucuzza), 수세미 (hechima), 및 챠이니즈 오크라 (Chinese okra) 포함), 여주 종 (Momordica spp.) (발삼 애플 (balsam apple), 발삼 페어 (balsam pear), 비터멜론 및 챠이니즈 큐컴버 (Chinese cucumber) 포함), 머스크멜론 (칸탈루프 및 펌킨 포함), 여름 호박 (summer squash) 및 겨울 호박 (winter squash) (버터호두 호박 (butternut squash), 호리병박 열매 (calabaza), 허버드 호박 (hubbard squash), 도토리 모양의 호박 (acorn squash), 스파게티 스쿼시 (spaghetti squash) 포함) 및 수박과 같은 호로과 채소류; 블랙베리 (빙글베리 (bingleberry), 보이젠베리, 듀베리 (dewberry), 로우베리 (lowberry), 매리언베리 (marionberry), 올라리베리 (olallieberry) 및 영베리 (youngberry) 포함), 블루베리, 크랜베리, 커런트, 엘더베리, 구스베리, 허클베리, 로건베리, 라즈베리 및 딸기와 같은 베리류; 아몬드, 비치 너트 (beech nut), 브라질 너트 (Brazil nut), 버터너트 (butternut), 캐슈, 밤 (chestnut), 칭커핀 (chinquapin), 개암 (filbert) (헤이즐넛 (hazelnut)), 히코리 너트 (hickory nut), 마카다미아 너트 (macadamia nut), 피칸 (pecan) 및 호두와 같은 나무 견과류 (tree nuts); 바나나, 플랜테인 (plantain), 망고, 코코넛, 파파야, 구아바, 아보카도, 리치 (lichee), 아가베, 커피, 카카오, 사탕수수, 기름 야자, 참깨, 고무 및 스파이스 (spices)와 같은 열대 과일 및 기타 작물; 목화, 아마 및 대마와 같은 섬유 작물; 벤트그래스 (bentgrass), 켄터키 블루그래스 (Kentucky bluegrass), 세인트 오거스틴 (St. Augustine) 잔디, 톨 페스큐 (tall fescue) 및 버뮤다 (Bermuda) 잔디와 같은 잔디류 (난지형 및 한지형 잔디 포함).
이러한 병원체는 파이토프토라 ( Phytophthora ) 병원체, 예컨대 파이토프토라 인페스탄스 ( Phytophthora infestans ), 파이토프토라 메가스페르마 ( Phytophthora megasperma), 파이토프토라 파라시티카 (Phytophthora parasitica), 파이토프토라 신나모미 (Phytophthora cinnamomi) 및 파이토프토라 캡사이시 (Phytophthora capsici), 피티움 (Pythium) 병원체, 예컨대 피티움 아파니데르마툼 (Pythium aphanidermatum), 및 페로노스포라세아에 패밀리 (Peronosporaceae family)의 병원체, 예컨대 플라스모파라 비티콜라 (Plasmopara viticola), 페로노스포라 스피시즈 (Peronospora spp.) (페로노스포라 타바시나 (Peronospora tabacina) 및 페로노스포라 파라시티카 (Peronospora parasitica) 포함), 슈도페로노스포라 스피시즈 (Pseudoperonospora spp.) (슈도페로노스포라 쿠벤시스 (Pseudoperonospora cubensis) 포함) 및 브레미아 락투카에 (Bremia lactucae)를 포함하는 난균류; 알테르나리아 (Alternaria) 병원체, 예컨대 알테르나리아 솔라니 (Alternaria solani) 및 알테르나리아 브라시카에 (Alternaria brassicae), 귀그나르디아 (Guignardia) 병원체, 예컨대 귀그나르디아 비드웰리 (Guignardia bidwelli), 벤투리아 (Venturia) 병원체, 예컨대 벤투리아 이나에퀄리스 (Venturia inaequalis), 셉토리아 (Septoria) 병원체, 예컨대 셉토리아 노도룸 (Septoria nodorum) 및 셉토리아 트리티시 (Septoria tritici), 흰가루병 병원체, 예컨대 블루메리아 스피시즈 (Blumeria spp.) (블루메리아 그라미니스 (Blumeria graminis) 포함) 및 에리시페 스피시즈 (Erysiphe spp.) (에리시페 폴리고니 (Erysiphe polygoni) 포함), 운시눌라 네카투르 (Uncinula necatur), 스파에로테카 풀리게나 (Sphaerotheca fuligena) 및 포도스파에라 류코트리카 (Podosphaera leucotricha), 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스 (Pseudocercosporella herpotrichoides), 보트리티스 (Botrytis) 병원체, 예컨대 보트리티스 시네레아 (Botrytis cinerea), 모닐리니아 프룩티콜라 (Monilinia fructicola), 스클레로티니아 (Sclerotinia) 병원체, 예컨대 스클레로티니아 스클레로티오룸 (Sclerotinia sclerotiorum), 마그나포르테 그리세아 (Magnaporthe grisea), 포몹시스 비티콜라 (Phomopsis viticola), 헬민토스포리움 (Helminthosporium) 병원체, 예컨대 헬민토스포리움 트리티시 레펜티스 (Helminthosporium tritici repentis), 피레노포라 테레스 (Pyrenophora teres), 안트라크노세 (anthracnose) 병 병원체, 예컨대 글로메렐라 (Glomerella) 또는 콜레토트리쿰 스피시즈 (Colletotrichum spp.) (예컨대 콜레토트리쿰 그라미니콜라 (Colletotrichum graminicola) 및 콜레토트리쿰 오르비쿨라레 (Colletotrichum orbiculare)), 및 가에우만노마이세스 그라미니스 (Gaeumannomyces graminis)를 포함하는 자낭균류; 푸시니아 스피시즈 (Puccinia spp.) (예컨대 푸시니아 레콘디타 (Puccinia recondita), 푸시니아 스트리이포르미스 (Puccinia striiformis), 푸시니아 호르데이 (Puccinia hordei), 푸시니아 그라미니스 (Puccinia graminis) 및 푸시니아 아라키디스 (Puccinia arachidis)), 헤밀레이아 바스타트릭스 (Hemileia vastatrix) 및 파콥소라 파키리지 (Phakopsora pachyrhizi)에 의한 녹병을 포함하는 담자균류; 리조크토니아 스피시즈 (Rhizoctonia spp.) (예컨대, 리조크토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani) 및 리조크토니아 오리자에 (Rhizoctonia oryzae))를 비롯한 다른 병원체; 푸사리움 (Fusarium) 병원체, 예컨대 푸사리움 로세움 (Fusarium roseum), 푸사리움 그라미네아룸 (Fusarium graminearum) 및 푸사리움 옥시스포룸 (Fusarium oxysporum); 베르티실리움 달리아에 (Verticillium dahliae); 스클레로티움 롤프시이 (Sclerotium rolfsii); 린코스포리움 세칼리스 (Rynchosporium secalis); 세르코스포리디움 페르소나툼 (Cercosporidium personatum), 세르코스포라 아라키디콜라 (Cercospora arachidicola) 및 세르코스포라 베티콜라 (Cercospora beticola); 루트스트로에미아 플록코숨 (Rutstroemia floccosum) (스클레로티니아 호모에오카르파 (Sclerontina homoeocarpa)로도 공지됨); 및 이들 병원체와 근연 관계에 있는 기타 속 (genus) 및 종을 포함한다. 통상, 병원체는 병해로 명명되므로, 상술한 문장에서 단어 "병원체"는 또한 병원체에 의한 식물병을 말한다. 좀 더 정확히 말하면, 식물병은 병원체에 의한 것이다. 따라서, 예를 들어, 흰가루병은 흰가루병 병원체에 의한 식물병이고, 셉토리아 병은 셉토리아 병원체에 의한 식물병이며, 녹병은 녹병 병원체에 의한 식물병이다. 특정한 살진균제 화합물은 또한 살세균성을 나타내므로, 이들의 항진균 활성 이외에도, 조성물 또는 배합물은 박테리아, 예컨대 에르위니아 아밀로보라 (Erwinia amylovora), 크산토모나스 캄페스트리스 (Xanthomonas campestris), 슈도모나스 시린가에 (Pseudomonas syringae), 및 다른 근연 종에 대한 활성도 가질 수 있다.
현저하게는, R2가 H인 화학식 1의 2,6-치환된 아닐린-피라졸 화합물 (즉, X가 NH이고, R1 및 R3가 H 이외의 것인 화학식 1)은 이제 R2가 H 이외의 것인 대응 화합물과 비교하여, 약물 동태 특성이 상당히 향상된 것으로 밝혀졌다. 특히 척추 동물에서, R2가 H 이외의 것인 대신에 H인 화합물은 지방으로의 분포가 상당히 줄어들어, 생물 축적 가능성이 감소된 것으로 밝혀졌다. 인덱스 표 A에 특정된 화합물 239, 240, 241, 244, 245, 247, 252, 253, 254, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 273, 275 및 276은 R2가 H인 화학식 1의 2,6-치환된 아닐린-피라졸 화합물을 예시한 것이다. 게다가, 척추 동물에서 더욱 유리한 약물 동태 특성을 갖는 것 이외에도, R1이 할로겐이거나, 특히 Cl 또는 Br이고, R3가 F 또는 Cl이거나, 특히 F인 화학식 1의 2,6-치환된 아닐리노-피라졸 화합물은 셉토리아 트리티시에 의한 것과 같은 식물 진균병에 대하여, R2가 H인 경우에 현저하게 높은 활성을 보유하는 것으로 밝혀졌다.
화학식 1의 화합물의 약물 동태 특성은 약리학에 공지된 다양한 분석 프로토콜을 이용하여 측정될 수 있다. 단일 경구 투여량을 포함한 하나의 예시적인 방법에서, 세 마리의 수컷 및 세 마리의 암컷 래트는 경구 섭식을 통해 시험 물질의 단일 투여량을 수용한다. 투여 직전에 꼬리 정맥을 통해 약 0.25 mL의 혈액을 수집한 다음에, 희생될 때까지 0.25, 0.5, 1, 2, 4, 8, 12, 24시간에, 그 후에 24시간 마다 수집한다. 희생 시에, 희생 시의 지방:혈장 비를 측정하기 위해 지방도 수집한다. 혈액을 에틸렌다이아민테트라아세트산 (EDTA)을 함유하는 튜브에 수집하여, 혈구로부터 혈장을 분리하기 위해 2500 x g으로 원심분리한다. 그 다음에, 예를 들어 플레이트에 제공된 지시에 따라 아세토니트릴 및 단백질 침전 플레이트 (예를 들어, 스트라타 임팩트 (Strata Impact) 단백질 침전 플레이트, 미국 캘리포니아주 토랜스에 소재하는 페노메넥스 (Phenomenex)의 부품 번호 CEO-7565)를 사용하여 단백질 침전에 의해 혈장을 추출한다. 대안적으로, 혈장을 아세토니트릴 만으로 추출하여, 와류시켜 (즉, 와류 믹서를 사용하여 혼합함), 원심분리하여 단백질을 펠릿화한다. 단백질의 제거 후에, 혈장을 액체 크로마토그래피-질량 분석 (LC/MS)에 의해 모 화합물 및/또는 대사산물에 대하여 분석한다. 지방을 균질화하여, 아세토니트릴과 같은 유기 용매로 추출한다. 그 다음에, 추출물을 LC/MS에 의해 모 화합물 및/또는 대사산물에 대하여 분석한다. 그 다음에, 혈장 약물 동태 데이터를 비선형 모델링 소프트웨어 (예를 들어, 미국 노스캐롤라이나주 캐리에 소재하는 파사이트 (Pharsight)의 윈논린 (WinNonlin)™)를 사용하여 분석하여, 혈장 중의 투여된 화합물의 반감기, 투여 후에 최대 혈장 농도에 도달할 때의 시간 (Tmax), 최대 혈장 농도 (Cmax) 및 혈장 농도 곡선하 면적 (AUC)을 측정한다. 지방 분석이 래트 희생을 필요로 하기 때문에, 지방 데이터는 단일 시점 (즉, 래트 희생 시간)에서 얻어진다. 그러나, 투여 시간으로부터 상이한 간격 후에 희생된 다수의 래트를 사용하여, 지방에 관한 Cmax와 같은 그러한 파라미터를 측정한다. 상술한 방법을 이용하여, 인덱스 표 A에 특정된 화합물 239, 240 및 241은 R2가 H 이외의 것인 대응하는 화합물과 비교하여, 지방으로의 분포가 상당히 감소된 것으로 발견된다.
본 발명의 살진균제 조성물에서, 성분 (a)의 화학식 1의 화합물은 추가의 성분 (b)의 살진균제 화합물과 상승적으로 작용하여, 방제되는 식물병의 범위의 확대, 예방적 및 치료적 보호 기간 연장, 및 내성 진균 병원체의 증식 억제와 같은 그러한 유익한 결과를 얻을 수 있다. 특정한 실시 형태에서, 특정 진균병 (예컨대, 알테르나리아 솔라니, 블루메리아 그라미니스 폼 스피시즈 트리티시, 보트리티스 시네레아, 푸시니아 레콘디타 폼 스피시즈 트리티시, 리족토니아 솔라니, 셉토리아 노도룸, 셉토리아 트리티시)을 방제하는데 특히 유용한 성분 (a) 및 성분 (b)의 비율을 포함하는 본 발명에 의한 조성물이 제공된다.
살진균제의 혼합물은 또한 개별 성분들의 활성에 기초하여 예상될 수 있는 것보다 상당히 더 우수한 병해 방제를 제공할 수 있다. 이러한 상승 효과는 "전체 효과가 독립적으로 취해진 둘 (또는 그 이상)의 효과의 합보다 더 커지게 되거나 더 연장되게 하는, 혼합물의 두 성분의 협동 작용"으로서 기술되어 있다 (문헌 [P. M. L. Tames, Neth. J. Plant Pathology 1964, 70, 73-80] 참조). 상승 작용이 식물 또는 종자에 적용되는 활성 성분 (예를 들어, 살진균제 화합물)의 배합물에서 나타나는 식물병 방제를 제공하는 방법에서, 활성 성분은 상승적 중량비 및 상승적 (즉, 상승적으로 작용하는) 양으로 적용된다. 병해 방제, 병해 억제 및 병해 예방의 방안은 100%를 초과할 수 없다. 따라서, 실질적인 상승 작용의 발현은 전형적으로 활성 성분들이 개별적으로 100%보다 훨씬 더 낮은 효과를 제공하므로, 이들의 상가 효과가 실질적으로 100% 미만이어서 상승 작용의 결과로서 효과 증가 가능성을 나타낼 수 있는 활성 성분의 적용량의 사용을 요한다. 반면에, 활성 성분의 적용량이 지나치게 낮으면, 상승 작용의 이점을 갖는 경우에도 혼합물에서 활성을 잘 나타낼 수 없다. 당업자는 상승 작용을 제공하는 살진균제 화합물의 중량비 및 적용량 (즉, 양)을 간단한 실험을 통하여 용이하게 특정하여 최적화할 수 있다.
하기 시험은 특정 병원체를 방제하기 위한 본 발명의 화합물의 효능을 입증하는 시험을 포함하며; 따라서 이러한 효능은 본 발명의 화합물을 포함하는 살진균제 혼합물에 주어진다. 하기 시험은 또한 특정 병원체에 대한 본 발명의 혼합물의 방제 효능을 입증하는 시험을 포함한다. 그러나, 본 발명의 화합물 단독 또는 혼합물에 의해 주어지는 병해 방제는 예시되는 병원성 진균종에 한정되지 않는다.
화합물 설명에 관해서는 인덱스 표 A를 참조한다. 융점 데이터에 관해서는 인덱스 표 B를 참조한다. 1H NMR 데이터에 관해서는 인덱스 표 C를 참조한다. 하기 약어가 하기 인덱스 표에 사용된다: Me는 메틸이고, MeO는 메톡시이며, EtO는 에톡시이고, -CN은 시아노이다. 대칭 때문에, R1, R3, R4 및 R6의 정의가 허용되는 범위에서 R1은 R3와 교호적으로 사용될 수 있고, R4는 R6와 교호적으로 사용될 수 있다. 약어 "Cmpd."는 "화합물"을 나타내고, 약어 "Ex."는 "실시예"를 나타내며, 화합물이 제조되는 합성예를 나타내는 번호가 이어진다. 질량 스펙트럼 (M.S.)은 대기압 화학 이온화 (AP+)를 이용하여 질량 분석에 의해 관측된, 분자에 대하여 H+ (분자량 1)를 첨가하여 형성된 최대 동위원소 존재비의 어미 이온 (M+1)의 분자량으로서 표시된다. 동위원소 존재비가 낮은 하나 이상의 고 원자량 동위원소 (예를 들어, 37C1, 81Br)를 포함하는 분자 이온의 존재는 표시되지 않는다.
인덱스 표 A
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
인덱스 표 B
Figure pct00066
인덱스 표 C
Figure pct00067
본 발명의 생물학적 실시예
시험 A 내지 시험 I에 관한 시험 현탁액을 제조하기 위한 일반적인 프로토콜: 시험 화합물을 먼저 최종 체적의 3%에 상당하는 양으로 아세톤에 용해시킨 다음에, 계면활성제 트렘 (Trem)® 014 (다가 알코올 에스테르) 250 ppm을 함유하는 아세톤 및 정제수 (체적 기준으로 50/50 믹스)에 원하는 농도 (ppm)로 현탁시켰다. 그 다음에, 얻어진 시험 현탁액을 시험 A 내지 시험 I에 사용하였다. 각 시험을 3회 행하여, 그 결과를 평균하였다. 시험 식물에 유출할 수 있을 정도의 200 ppm 시험 현탁액을 분무하는 것은 약 800 g/ha의 비율에 상당하였다. 달리 명시되지 않는 한, 등급 값 (rating value)은 200 ppm 시험 현탁액을 사용한 것을 나타낸다. (등급 값의 바로 옆의 별표 "*"는 40 ppm 시험 현탁액을 사용한 것을 나타낸다.)
시험 A
시험 현탁액을 토마토 모종에 유출할 수 있을 정도로 분무하였다. 그 다음날에, 모종에 보트리티스 시네레아 (토마토 보트리티스병의 병원균 (causal agent))의 포자 현탁액을 접종시켜, 20℃에서 48시간 동안 포화 분위기에서 인큐베이션한 다음에, 24℃에서 3일간 추가로 생장상에 옮겨 둔 후에, 시각적인 발병 등급 (visual disease rating)을 행하였다.
시험 B
시험 현탁액을 토마토 모종에 유출할 수 있을 정도로 분무하였다. 그 다음날에, 모종에 알테르나리아 솔라니 (토마토 겹둥근무늬병의 병원균)의 포자 현탁액을 접종시켜, 27℃에서 48시간 동안 포화 분위기에서 인큐베이션한 다음에, 20℃에서 5일간 생장상에 옮겨 둔 후에, 시각적인 발병 등급을 행하였다.
시험 C
시험 현탁액을 토마토 모종에 유출할 수 있을 정도로 분무하였다. 그 다음날에, 모종에 파이토프토라 인페스탄스 (토마토 역병의 병원균)의 포자 현탁액을 접종시켜, 20℃에서 24시간 동안 포화 분위기에서 인큐베이션한 다음에, 20℃에서 5일간 생장상에 옮겨 둔 후에, 시각적인 발병 등급을 행하였다.
시험 D
시험 현탁액을 애기겨이삭 (creeping bent grass; Agrostis sp.) 모종에 유출할 수 있을 정도로 분무하였다. 그 다음날에, 모종에 리족토니아 솔라니 (잔디 갈색마름병의 병원균)의 겨 및 균사 슬러리를 접종시켜, 27℃에서 48시간 동안 포화 분위기에서 인큐베이션한 다음에, 27℃에서 3일간 생장상에 옮겨 둔 후에, 발병 등급을 행하였다.
시험 E
시험 현탁액을 밀 모종에 유출할 수 있을 정도로 분무하였다. 그 다음날에, 모종에 셉토리아 노도룸 (셉토리아 밀껍질마름병의 병원균)의 포자 현탁액을 접종시켜, 24℃에서 48시간 동안 포화 분위기에서 인큐베이션한 다음에, 20℃에서 9일간 생장상에 옮겨 둔 후에, 시각적인 발병 등급을 행하였다.
시험 F
시험 현탁액을 밀 모종에 유출할 수 있을 정도로 분무하였다. 그 다음날에, 모종에 셉토리아 트리티시 (밀 잎마름병의 병원균)의 포자 현탁액을 접종시켜, 24℃에서 48시간 동안 포화 분위기에서 인큐베이션한 다음에, 모종을 20℃에서 19일간 추가로 생장상에 옮겨 둔 후에, 시각적인 발병 등급을 행하였다.
시험 G
밀 모종에 푸시니아 레콘디타 폼 스피시즈 트리티시 (밀 붉은 녹병의 병원균)의 포자 현탁액을 접종시켜, 20℃에서 24시간 동안 포화 분위기에서 인큐베이션한 다음에, 20℃에서 2일간 생장상에 옮겨 두었다. 이러한 시기 끝에, 시험 현탁액을 유출할 수 있을 정도로 분무한 다음에, 모종을 20℃에서 4일간 생장상에 옮겨 둔 후에, 시각적인 발병 등급을 행하였다.
시험 H
시험 현탁액을 밀 모종에 유출할 수 있을 정도로 분무하였다. 그 다음날에, 모종에 푸시니아 레콘디타 폼 스피시즈 트리티시 (밀 붉은 녹병의 병원균)의 포자 현탁액을 접종시켜, 20℃에서 24시간 동안 포화 분위기에서 인큐베이션한 다음에, 20℃에서 6일간 생장상에 옮겨 둔 후에, 시각적인 발병 등급을 행하였다.
시험 I
시험 현탁액을 밀 모종에 유출할 수 있을 정도로 분무하였다. 그 다음날에, 모종에 블루메리아 그라미니스 폼 스피시즈 트리티시 (에리시페 그라미니스 폼 스피시즈 트리티시로도 공지됨, 밀 흰가루병의 병원균)의 포자 분진 (spore dust)을 접종시켜, 20℃에서 8일간 생장상에서 인큐베이션한 후에, 시각적인 발병 등급을 행하였다.
시험 A 내지 시험 I에 대한 결과는 표 A에 나타낸다. 표에서, 100의 등급은 100% 병해 방제를 나타내고, 0의 등급은 병해 방제를 전혀 나타내지 않음을 나타낸다 (대조군과 비교). 하이픈 (-)은 시험 결과가 없음을 나타낸다.
[표 A]
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
시험 K, L 및 M
시험 K, L 및 M에 관한 시험 조성물을 제조하기 위한 일반적인 프로토콜은 다음과 같았다. 화합물 81, 빅사펜, 5-클로로-6-(2,4,6-트라이플루오로페닐)-7-(4-메틸피페리딘-1-일)[1,2,4]트라이아졸로[1,5-a]피리미딘 (BAS600), 사이프로코나졸, 아이소피라잠, 펜티오피라드, 프로베나졸, 퀴녹시펜 및 스피록사민을 비제형화된 공업용 물질로서 얻었다. 아족시스트로빈, 보스칼리드, 클로로탈로닐, 수산화구리, 사이목사닐, 디페노코나졸, 디메토모르프, 에폭시코나졸, 펜프로피모르프, 플루아지남, 플루디옥소닐, 폴페트, 이프로디온, 이프로발리카브, 만코젭, 메페녹삼 (메탈락실-M으로도 공지됨), 마이클로부타닐, 피콕시스트로빈, 프로퀴나지드, 프로티오코나졸, 피라클로스트로빈, 테트라코나졸 및 트라이사이클로졸을 각각, 하기 상표 하에 시판되는 제형화된 제품으로서 얻었다: 아미스타 (AMISTAR), 엔듀라 (ENDURA), 브라보 (BRAVO), 코사이드 (KOCIDE), 커제이트 (CURZATE), 스코어 (SCORE), 아크로바트 (ACROBAT), 오푸스 (OPUS), 코벨 (CORBEL), 오메가 (OMEGA), 맥심 (MAXIM), 팔탄 (PHALTAN,) 로브랄 (ROVRAL), 멜로디 (MELODY), 만제이트 (MANZATE), 리도밀 골드 (RIDOMIL GOLD), 노바 (NOVA), 아칸토 (ACANTO), 탈리우스 (TALIUS), PROLINE (프롤린), 헤드라인 (HEADLINE), 도마크 (DOMARK) 및 빔 (BEAM). 비제형화된 물질을 먼저 아세톤에 용해시킨 다음에, 계면활성제 트렘® 014 (다가 알코올 에스테르) 250 ppm을 함유하는 아세톤 및 정제수 (체적 기준으로 50/50 믹스)에 원하는 농도 (ppm)로 현탁시켰다. 제형화된 물질을 충분한 물에 분산시켜 원하는 농도를 얻고, 현탁액에 유기 용매도 첨가하지 않고 계면활성제도 첨가하지 않았다. 그 다음에, 얻어진 시험 혼합물을 시험 K, L 및 M에 사용하였다. 시험 식물에 유출할 수 있을 정도의 200 ppm 시험 현탁액을 분무하는 것은 약 800 g/ha의 비율에 상당하였다. 시험을 3회 반복하여, 그 결과를 3회 반복한 것의 평균치로서 기록하였다.
두 활성 성분들 사이의 상승 효과의 존재는 하기 콜비식의 도움으로 확증되었다 (문헌 [Colby, S. R. "Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations", Weeds, (1967), 15, 20-22] 참조):
Figure pct00076
.
콜비의 방법을 이용하여, 두 활성 성분들 사이의 상승 작용의 존재는 먼저 단독으로 적용되는 두 성분의 활성을 기반으로 한 당해 혼합물의 예상 활성 p를 계산함으로써 확증된다. p가 실험적으로 확증된 효과보다 낮으면, 상승 작용이 일어난 것이다. 상기 식에서, A는 비율 x로 단독으로 적용된 한 성분의 방제 백분율 단위의 살진균 활성이다. B 항은 비율 y로 적용된 두 번째 성분의 방제 백분율 단위의 살진균 활성이다. 그들의 효과가 엄격하게 상가적이며 상호 작용이 전혀 일어나지 않았다면, 상기 식에 의해 비율 x의 A와 비율 y의 B의 혼합물의 예측되는 살진균 활성인 p가 개산된다.
시험 K (즉, 시험 K1, K2, K3, K4, K5)
시험 현탁액을 밀 모종에 유출할 수 있을 정도로 분무하였다. 그 다음날에, 모종을 블루메리아 그라미니스 폼 스피시즈 트리티시 (에리시페 그라미니스 폼 스피시즈 트리티시로도 공지됨, 밀 흰가루병의 병원균)의 포자 분진으로 접종시켜, 20℃에서 7일간 생장상에서 인큐베이션한 후에, 시각적인 발병 등급을 행하였다.
시험 (즉, 시험 L1, L2, L3, L4, L5)
시험 현탁액을 밀 모종에 유출할 수 있을 정도로 분무하였다. 그 다음날에, 모종에 푸시니아 레콘디타 폼 스피시즈 트리티시 (밀 붉은 녹병의 병원균)의 포자 현탁액을 접종시켜, 20℃에서 24시간 동안 포화 분위기에서 인큐베이션한 다음에, 20℃에서 6일간 생장상에 옮겨 둔 후에, 시각적인 발병 등급을 행하였다.
시험 M (즉, 시험 M1, M2, M3, M4, M5)
시험 현탁액을 밀 모종에 유출할 수 있을 정도로 분무하였다. 그 다음날에, 모종에 셉토리아 트리티시 (밀 잎마름병의 병원균)의 포자 현탁액을 접종시켜, 24℃에서 48시간 동안 포화 분위기에서 인큐베이션한 다음에, 모종을 20℃에서 19일간 추가로 생장상에 옮겨 둔 후에, 시각적인 발병 등급을 행하였다.
시험 K 내지 시험 M에 대한 결과는 하기 표 B 내지 K에 나타낸다. 100의 등급은 100% 병해 방제를 나타내고, 0의 등급은 병해 방제를 전혀 나타내지 않음을 나타낸다 (대조군과 비교). 대시 (-)는 시험 결과가 없음을 나타낸다. "Obsd"로 표지된 컬럼은 3회 반복한 것으로부터 관측된 결과들의 평균을 나타낸다. "Exp"로 표지된 컬럼은 콜비식을 이용하여 계산된 각 처리 혼합물의 예측 효과를 나타낸다.
[표 B]
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
[표 C]
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
[표 D]
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
[표 E]
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
[표 F]
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
[표 G]
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
[표 H]
Figure pct00095
Figure pct00096
[표 I]
Figure pct00097
Figure pct00098
[표 J]
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101
[표 K]
Figure pct00102
Figure pct00103
표 B 내지 K는 경우에 따라 밀 흰가루병, 밀 붉은 녹병, 및 밀 잎마름병의 상승적 방제를 입증하는 대표적인 화학식 1의 화합물과 다양한 성분 (b)의 화합물의 혼합물을 포함하는 본 발명의 조성물을 나타낸다. 방제가 100%를 초과할 수 없기 때문에, 예측된 살진균 활성 이상으로 활성이 증가되는 것은 혼합물에서 항상 관측되지 않지만, 개별적인 활성 성분 단독이 100%보다 상당히 낮은 방제를 제공하는 적용량인 경우에 관측될 가능성이 많았다. 상승 작용은 개별적인 활성 성분 단독이 거의 활성을 나타내지 않는 낮은 적용량에서 뚜렷하지 않을 수도 있다. 그러나, 경우에 따라서는, 높은 활성이 배합물에서 관측되었는데, 여기서 동일한 적용량의 개별적인 활성 성분 단독은 활성을 거의 나타내지 않았다. 상기에서 입증된 바와 같이, 본 발명은 밀 흰가루병 (블루메리아 그라미니스 폼 스피시즈 트리티시), 밀 붉은 녹병 (푸시니아 레콘디타 폼 스피시즈 트리티시), 및 밀 잎마름병 (셉토리아 트리티시)을 방제하는 방법을 제공한다.
시험 N1 및 N2
시험 N1 및 N2는 각각, 셉토리아 트리티시 (밀 잎마름병의 병원균)의 성장을 억제하기 위한 화합물 81과 2-[(3-브로모-8-메틸-6-퀴놀리닐)옥시]-N-(1,1-다이메틸-2-프로핀-1-일)-2-(메틸티오)아세트아미드 (화합물 A1) 및 2-[(3-브로모-6-퀴놀리닐)옥시]-N-(1,1-다이메틸에틸)부탄아미드 (화합물 A2)의 혼합물의 평가를 포함하였다. 시험 조성물을 제조하기 위한 일반적인 프로토콜은 다음과 같았다. 화합물 81 (시험 N1 및 N2), 화합물 A1 (시험 N1) 및 화합물 A2 (시험 N2)를 비제형화된 공업용 물질로서 얻었다. 비제형화된 시험 화합물을 먼저 웰당 200 μL 진균 성장 배지를 포함하는 96개의 웰 플레이트의 웰에서 진균 성장 배지와 혼합한 후에 원하는 농도 (μM)를 제공하는 적절한 농도로 DMSO에 용해시켰다. 화합물 농도 범위를 0 내지 거의 100%의 저해 활성 범위에 걸치도록 선택하여, 셉토리아 트리티시가 배합 시에 첨가되는 화합물로 처리된 때에 상승 작용을 확인하였다. 시험 화합물의 DMSO 용액을 진균 성장 배지의 첨가 전에 웰에 첨가하였다.
인산수소이칼륨 (3.0 g/L), 인산이수소칼륨 (4.0 g/L), 염화나트륨 (0.5 g/L), 염화암모늄 (1.0 g/L), 황산마그네슘 칠수화물 (0.2 g) 및 염화칼슘 이수화물 (0.01 g/L)을 함유하고, 또한 미량 원소 용액 (황산망간 수화물 (0.1 mg/mL), 황산아연 칠수화물 (0.2 mg/mL), 황산구리(II) 오수화물 (0.2 mg/mL), 황산철(II) 칠수화물 (0.2 mg/mL), 몰리브덴산나트륨 이수화물 (0.1 mg/mL), 황산코발트(II) 칠수화물 (0.06 mg/mL), 붕산 (0.08 mg/mL)) 1 mL/L를 함유하며, 50 μL/L의 비오틴 원액 (0.1 mg/mL)이 보충된 수성 혼합물을 형성하여, 진균 성장 고체 배지를 준비하였다. pH를 1 M 탄산나트륨 수용액으로 6.8로 조절하였다. 혼합물에 효모 추출물 1 g/L를 추가로 보충하고, 젤라이트 (GELRITE) 젤란 검 (Kelco) (4 g/L)을 첨가하였다. 물을 충분히 첨가하여, 체적이 90%의 최종 체적 (예를 들어, 1 L의 진균 성장 배지의 준비를 위한 900 mL 체적)으로 되게 하였다. 혼합물을 오토클레이빙하였다. 60℃로 냉각할 시에, 100 mL/L의 덱스트로스 수용액 (10 g/L), 500 μL/L의 암피실린 수용액 (100 mg/mL) 및 500 μL/L의 리팜피신 용액 (DMSO 중의 10 mg/mL)을 첨가하여, 최종 체적의 진균 성장 배지를 얻은 다음에, 따뜻할 동안에는 마이크로리터 피펫을 사용하여 96개의 웰 플레이트의 웰에 분배하였다. 각 웰의 분배된 진균 성장 배지를 분배용 피펫의 팁을 사용하여 교반하여, 시험 화합물을 함유하는 DMSO 용액과 혼합하였다.
각 웰의 진균 성장 배지를 실온으로 냉각시켜 고화시킨 후에, 각 웰의 성장 배지의 상부면에 8 × 104 세포를 함유하는 진균 현탁액 20 μL를 접종시켰다. 멸균 후드에서 2시간 건조시킨 후에, 플레이트를 25℃에서 5일간 어두운 인큐베이터 내에 두었다.
진균 성장을 플레이트 리더 세트에서 평가하여, 600 nm 광의 흡광도를 측정하였다. 시험 N1 및 N2에서의 관측 (Obsd.) 성장 저해율 및 콜비식을 이용한 계산으로부터의 예측 (Exp.) 성장 저해율은 각각, 표 L 및 M에 나타낸다.
[표 L]
Figure pct00104
Figure pct00105
[표 M]
Figure pct00106
Figure pct00107
표 L에 나타낸 시험 N1에서 화합물 81과 화합물 A1의 혼합물의 관측 및 예측 결과는 화합물 81 및 화합물 A1이 개별적으로 100%보다 훨씬 더 낮은 저해율을 제공하지만 (상승적 저해율 증가를 나타낼 수 있음), 또한 적용량이 개별적으로 화합물 81 및 화합물 A1 (예를 들어, 0.008 또는 0.016 μM의 화합물 81의 적용량 및 0.008 μM의 화합물 A1의 적용량)에 의해 고 저해율을 제공하는 적용량으로부터 그다지 감소되지 않은 적용량에서 예측 활성 (즉, 상승 작용)보다 큰 것으로 나타난다. 유사하게는, 표 M에 나타낸 시험 N2에서 화합물 81과 화합물 A2의 혼합물의 관측 및 예측 결과는 화합물 81 및 화합물 A2가 개별적으로 100%보다 훨씬 더 낮은 저해율을 제공하지만, 또한 적용량이 개별적으로 화합물 81 및 화합물 A2 (예를 들어, 0.008 또는 0.016 μM의 화합물 81의 적용량 및 0.8 μM의 화합물 A2의 적용량)에 의해 고 저해율을 제공하는 적용량으로부터 그다지 감소되지 않은 적용량에서 예측 활성보다 큰 것으로 나타난다.

Claims (20)

  1. (a) 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드, 및 이의 염 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물; 및 (b) 적어도 하나의 추가의 살진균제 화합물을 포함하는 살진균제 조성물:
    Figure pct00108

    상기 식에서,
    X는 CHOH, O 또는 NH이고;
    R1은 할로겐 또는 메틸이며;
    R2는 H, 시아노, 할로겐 또는 C1-C2 알콕시이고;
    R3는 H, 할로겐 또는 메틸이며;
    R4는 할로겐이고;
    R5는 H, 시아노, 할로겐 또는 C1-C2 알콕시이며;
    R6는 H 또는 할로겐이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (a)은 화학식 1의 화합물 또는 이의 염을 포함하며, 화학식 1에서,
    R2 및 R3 중 1개 이하가 H이고;
    R5 및 R6 중 1개 이하가 H인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 화학식 1에서,
    R1이 F, Cl 또는 Br이고;
    R2가 H, 시아노, F, Cl, Br 또는 메톡시이며;
    R3가 H, F 또는 Cl이고;
    R4가 F, Cl 또는 Br이며;
    R5가 H, 시아노, F, Cl 또는 메톡시이고;
    R6가 H 또는 F인 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 화학식 1에서,
    R3가 H 또는 F이고;
    R5가 시아노, F, Cl 또는 메톡시인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 성분 (a)은,
    N,4-비스(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    N-(2-브로모-4,6-다이플루오로페닐)-4-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    N-(2-브로모-4,6-다이플루오로페닐)-4-(2-브로모-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    N-(2-브로모-4,6-다이플루오로페닐)-4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    N-(4-클로로-2,6-다이플루오로페닐)-4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    4-[5-[(4-클로로-2-플루오로페닐)아미노]-1,3-다이메틸-1H-피라졸-4-일]-3,5-다이플루오로벤조니트릴,
    N-(2-클로로-4,6-다이플루오로페닐)-4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    4-[5-[(2-클로로-4,6-다이플루오로페닐)아미노]-1,3-다이메틸-1H-피라졸-4-일]-3-플루오로벤조니트릴,
    4-[[4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-일]옥시]-3,5-다이플루오로벤조니트릴,
    4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-N-(2,4-다이클로로-6-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-N-(2,6-다이플루오로-4-메톡시페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-α-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-메탄올,
    N-(2,4-다이클로로-6-플루오로페닐)-4-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    4-(2,4-다이클로로페닐)-N-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    4-(2,6-다이플루오로-4-메톡시페닐)-1,3-다이메틸-N-(2,4,6-트라이플루오로페닐)-1H-피라졸-5-아민,
    4-[[1,3-다이메틸-4-(2,4,6-트라이플루오로페닐)-1H-피라졸-5-일]옥시]-3,5-다이플루오로벤조니트릴,
    4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-N-(2-클로로-6-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    4-(2-브로모-4-플루오로페닐)-N-(2-클로로-6-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    N-(2-브로모-6-플루오로페닐)-4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    4-(2-브로모-4-플루오로페닐)-N-(2-브로모-6-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    N-(2-브로모-6-플루오로페닐)-4-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    N-(2-브로모-6-플루오로페닐)-4-(2,6-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-N-(2-플루오로-6-메틸페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-N-(2-클로로-6-메틸페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    N-(2-브로모-6-메틸페닐)-4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    N-(2-클로로-6-메틸페닐)-4-(2-플루오로-4-메톡시페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    N-(2-브로모-6-메틸페닐)-4-(2-플루오로-4-메톡시페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    4-(2-플루오로-4-메톡시페닐)-N-(2-플루오로-6-메틸페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    N-(2-클로로-6-플루오로페닐)-4-(2-플루오로-4-메톡시페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    N-(2-브로모-6-플루오로페닐)-4-(2-플루오로-4-메톡시페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    4-(2-클로로-4-메톡시페닐)-N-(2-클로로-6-메틸페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    N-(2-브로모-6-메틸페닐)-4-(2-클로로-4-메톡시페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    N-(2-브로모-6-메틸페닐)-4-(2-클로로-4-메톡시페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    N-(2-브로모-6-메틸페닐)-4-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    4-(2-브로모-4-플루오로페닐)-N-(2-브로모-6-메틸페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    4-(2-브로모-4-플루오로페닐)-N-(2-플루오로-6-메틸페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    4-(2,4-다이플루오로페닐)-N-(2-플루오로-6-메틸페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    N-(2-클로로-6-메틸페닐)-4-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    4-(2,4-다이플루오로페닐)-N-(2,6-다이메틸페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-N-(2,6-다이메틸페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    N-(2-브로모-6-플루오로페닐)-4-(2-클로로-4-메톡시페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    N-(2-클로로-6-플루오로페닐)-4-(2,4-다이플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민, 및
    4-(2-브로모-4-플루오로페닐)-N-(2-클로로-6-메틸페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 화합물을 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)은,
    (b1) 메틸 벤즈이미다졸 카르바메이트 살진균제;
    (b2) 다이카르복스이미드 살진균제;
    (b3) 탈메틸화 저해제 살진균제;
    (b4) 페닐아미드 살진균제;
    (b5) 아민/모르폴린 살진균제;
    (b6) 인지질 생합성 저해제 살진균제;
    (b7) 카르복스아미드 살진균제;
    (b8) 하이드록시(2-아미노-)피리미딘 살진균제;
    (b9) 아닐리노피리미딘 살진균제;
    (b10) N-페닐 카르바메이트 살진균제;
    (b11) 퀴논 아웃사이드 (outside) 저해제 살진균제;
    (b12) 페닐피롤 살진균제;
    (b13) 퀴놀린 살진균제;
    (b14) 지질 과산화 저해제 살진균제;
    (b15) 멜라닌 생합성 저해제-환원 효소 살진균제;
    (b16) 멜라닌 생합성 저해제-탈수 효소 살진균제;
    (b17) 하이드록시아닐리드 살진균제;
    (b18) 스쿠알렌-에폭시다아제 저해제 살진균제;
    (b19) 폴리옥신 살진균제;
    (b20) 페닐우레아 살진균제;
    (b21) 퀴논 인사이드 (inside) 저해제 살진균제;
    (b22) 벤즈아미드 살진균제;
    (b23) 에노피라누론산 (enopyranuronic acid) 항생제 살진균제;
    (b24) 헥소피라노실 항생제 살진균제;
    (b25) 글루코피라노실 항생제: 단백질 합성 살진균제;
    (b26) 글루코피라노실 항생제: 트레할라아제 및 이노시톨 생합성 살진균제;
    (b27) 시아노아세트아미드옥심 살진균제;
    (b28) 카르바메이트 살진균제;
    (b29) 산화적 인산화 언커플링 (uncoupling) 살진균제;
    (b30) 유기 주석 살진균제;
    (b31) 카르복실산 살진균제;
    (b32) 헤테로 방향족 살진균제;
    (b33) 포스포네이트 살진균제;
    (b34) 프탈람산 (phthalamic acid) 살진균제;
    (b35) 벤조트라이아진 살진균제;
    (b36) 벤젠-설폰아미드 살진균제;
    (b37) 피리다지논 살진균제;
    (b38) 티오펜-카르복스아미드 살진균제;
    (b39) 피리미딘아미드 살진균제;
    (b40) 카르복실산 아미드 살진균제;
    (b41) 테트라사이클린 항생제 살진균제;
    (b42) 티오카르바메이트 살진균제;
    (b43) 벤즈아미드 살진균제;
    (b44) 숙주 식물 방어 유도 살진균제;
    (b45) 멀티사이트 접촉 활성 살진균제;
    (b46) 성분 (a) 및 성분 (b1) 내지 성분 (b45)의 살진균제 화합물 이외의 살진균제 화합물; 및 (b1) 내지 (b46)의 화합물의 염으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 살진균제 화합물을 포함하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 성분 (b)은 (b1) 내지 (b46) 중에서 선택되는 2개의 상이한 그룹 각각의 적어도 하나의 살진균제 화합물을 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 성분 (b)은 아시벤졸라-S-메틸, 알디모르프, 아메톡트라딘, 아미설브롬, 아닐라진, 아자코나졸, 아족시스트로빈, 베날락실, 베날락실-M, 베노다닐, 베노밀, 벤티아발리카브, 벤티아발리카브-아이소프로필, 베톡사진, 비나파크릴, 바이페닐, 비터타놀, 빅사펜, 블라스티시딘-S, 보스칼리드, 브로무코나졸, 부피리메이트, 카르복신, 카르프로파미드, 캡타폴, 캡탄, 카르벤다짐, 클로로넵, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 클로트리마졸, 구리 염, 시아조파미드, 사이플루페나미드, 사이목사닐, 사이프로코나졸, 사이프로디닐, 디클로플루아니드, 디클로사이메트, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디플루메토림, 디메티리몰, 디메토모르프, 디목시스트로빈, 디니코나졸, 디니코나졸-M, 디노캡, 디티아논, 도데모르프, 도딘, 에디펜포스, 에네스트로부린, 에폭시코나졸, 에타복삼, 에티리몰, 에트리다이아졸, 파목사돈, 페나미돈, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 펜헥사미드, 페녹사닐, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜피라자민, 펜틴 아세테이트, 펜틴 클로라이드, 펜틴 하이드록사이드, 퍼밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루메토버, 플루모르프, 플루오피콜라이드, 플루오피람, 플루오로이미드, 플루옥사스트로빈, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루티아닐, 플루톨라닐, 플루트리아폴, 플룩사피록사드, 폴페트, 포세틸-알루미늄, 푸베리다졸, 푸랄락실, 푸라메트피르, 헥사코나졸, 하이멕사졸, 구아자틴, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미녹타딘, 요오도카브, 이프코나졸,이프로벤포스, 이프로디온, 이프로발리카브, 아이소프로티올란, 아이소피라잠, 아이소티아닐, 카수가마이신, 크레속심-메틸, 만코젭, 만디프로파미드, 마넵, 메프로닐, 멥틸디노캡, 메탈락실, 메탈락실-M, 메트코나졸, 메타설포카브, 메티람, 메토미노스트로빈, 메파니피림, 메트라페논, 마이클로부타닐, 나프티핀, 네오-아소진 (메탄아르손산제이철), 누아리몰, 옥틸리논, 오푸레이스, 오리사스트로빈, 옥사딕실, 옥솔린산, 옥스포코나졸, 옥시카르복신, 옥시테트라사이클린, 펜코나졸, 펜사이쿠론, 펜플루펜, 펜티오피라드, 페푸라조에이트, 아인산 및 이의 염, 프탈리드, 피콕시스트로빈, 피페랄린, 폴리옥신, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로사이미돈, 프로파모카브, 프로파모카브-하이드로클로라이드, 프로피코나졸, 프로피넵, 프로퀴나지드, 프로티오카브, 프로티오코나졸, 피라클로스트로빈, 피라메토스트로빈, 피라옥시스트로빈, 피라조포스, 피리벤카브, 피리부티카브, 피리페녹스, 피리메타닐, 피리오페논, 피로퀼론, 피롤니트린, 퀴노메티오네이트, 퀴녹시펜, 퀸토젠, 세닥산, 실티오팜, 시메코나졸, 스피록사민, 스트렙토마이신, 황, 테부코나졸, 테부플로퀸, 테클로프탈람, 텍나젠, 테르비나핀, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티플루자미드, 티오파네이트, 티오파네이트-메틸, 티람, 티아디닐, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트라이아디메폰, 트라이아디메놀, 트라이아족사이드, 트라이사이클라졸, 트라이데모르프, 트라이플루미졸, 트라이사이클라졸, 트라이플록시스트로빈, 트리포린, 트라이모르파미드, 트라이티코나졸, 유니코나졸, 발리다마이신, 발리페날레이트, 빈클로졸린, 지넵, 지람, 족사미드, N'-[4-[4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페녹시]-2,5-다이메틸페닐]-N-에틸-N-메틸메탄이미드아미드, 5-클로로-6-(2,4,6-트라이플루오로페닐)-7-(4-메틸피페리딘-1-일)[1,2,4]트라이아졸로[1,5-a]피리미딘, N-[2-[4-[[3-(4-클로로페닐)-2-프로핀-1-일]옥시]-3-메톡시페닐]에틸]-3-메틸-2-[(메틸설포닐)아미노]부탄아미드, N-[2-[4-[[3-(4-클로로페닐)-2-프로핀-1-일]옥시]-3-메톡시페닐]에틸]-3-메틸-2-[(에틸설포닐)아미노]부탄아미드, 2-부톡시-6-요오도-3-프로필-4H-1-벤조피란-4-온, 3-[5-(4-클로로페닐)-2,3-다이메틸-3-아이속사졸리디닐]피리딘, 4-플루오로페닐 N-[1-[[[1-(4-시아노페닐)에틸]설포닐]메틸]프로필]카르바메이트, N-[[(사이클로프로필메톡시)아미노][6-(다이플루오로메톡시)-2,3-다이플루오로페닐]메틸렌]벤젠아세트아미드, α-(메톡시이미노)-N-메틸-2-[[[1-[3-(트라이플루오로메틸)페닐]에톡시]이미노]메틸]벤젠아세트아미드, N'-[4-[4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페녹시]-2,5-다이메틸페닐]-N-에틸-N-메틸메탄이미드아미드, N-(4-클로로-2-니트로페닐)-N-에틸-4-메틸벤젠설폰아미드, 2-[[[[3-(2,6-다이클로로페닐)-1-메틸-2-프로펜-1-일리덴]아미노]옥시]메틸]-α-(메톡시이미노)-N-메틸벤젠아세트아미드, 1-[(2-프로페닐티오)카르보닐]-2-(1-메틸에틸)-4-(2-메틸페닐)-5-아미노-1H-피라졸-3-온, 5-에틸-6-옥틸-[1,2,4]트라이아졸로[1,5-a]피리미딘-7-일아민, 펜틸 N-[4-[[[[(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)페닐메틸렌]아미노]옥시]메틸]-2-티아졸릴]카르바메이트 및 펜틸 N-[6-[[[[(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)페닐메틸렌]아미노]옥시]메틸]-2-피리디닐]카르바메이트 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 성분 (b)은 화학식 A1의 화합물 및 이의 염 중에서 선택되는 적어도 하나의 살진균제 화합물을 포함하는 조성물:
    Figure pct00109

    상기 식에서,
    Ra1은 할로겐, C1-C4 알콕시 또는 C1-C4 알키닐이고;
    Ra2는 H, 할로겐 또는 C1-C4 알킬이며;
    Ra3는 C1-C12 알킬, C1-C12 할로알킬, C1-C12 알콕시, C2-C12 알콕시알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C4-C12 알콕시알케닐, C4-C12 알콕시알키닐, C1-C12 알킬티오 또는 C2-C12 알킬티오알킬이고;
    Ra4는 메틸 또는 Ya1-Ra5이며;
    Ra5는 C1-C2 알킬이고;
    Ya1은 CH2, O 또는 S이다.
  10. (a) 제 1 항에 정의된 화학식 1의 화합물, 이의 N-옥사이드 및 이의 염 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물; 및 적어도 하나의 무척추 해충 방제 화합물 또는 방제제를 포함하는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 조성물, 및 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 성분을 포함하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 조성물의 살진균적 유효량을 식물 또는 식물 종자에 적용하는 것을 포함하는, 진균 병원체에 의한 병해로부터 식물 또는 식물 종자를 보호하는 방법.
  13. 성분 (b)이 (b11) 퀴논 아웃사이드 저해제 살진균제 중에서 선택되는 적어도 하나의 살진균제 화합물을 포함하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 조성물의 살진균적 유효량을 식물에 적용하는 것을 포함하는, 흰가루병으로부터 식물을 보호하는 방법.
  14. 제 9 항의 조성물의 살진균적 유효량을 식물에 적용하는 것을 포함하는, 셉토리아 ( Septoria ) 병으로부터 식물을 보호하는 방법.
  15. 화학식 1의 화합물, 또는 이의 N-옥사이드 또는 염:
    Figure pct00110

    상기 식에서,
    X는 NH이고;
    R1은 할로겐 또는 메틸이며;
    R2는 H이고;
    R3는 할로겐 또는 메틸이며;
    R4는 할로겐이고;
    R5는 H, 시아노, 할로겐 또는 C1-C2 알콕시이며;
    R6는 H 또는 할로겐이되;
    단, R1이 F이면, R3는 Cl이고, R1이 Cl이면, R3는 F이다.
  16. 제 15 항에 있어서,
    R3는 F 또는 Cl인 화합물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    R1은 Cl 또는 Br이고;
    R3는 F인 화합물.
  18. 제 15 항에 있어서,
    4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-N-(2-클로로-6-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민,
    4-(2-브로모-4-플루오로페닐)-N-(2-클로로-6-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민, 및
    N-(2-브로모-6-플루오로페닐)-4-(2-클로로-4-플루오로페닐)-1,3-다이메틸-1H-피라졸-5-아민으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 화합물.
  19. (1) 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 화합물; 및 (2) 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 성분을 포함하는 살진균제 조성물.
  20. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 화합물의 살진균적 유효량을 식물 또는 식물 종자에 적용하는 것을 포함하는, 진균 병원체에 의한 병해로부터 식물 또는 식물 종자를 보호하는 방법.
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