KR20130100700A - 화상 형성 방법 - Google Patents

Abstract

잉크를 고밀도로 타적하여 화상 형성하는 경우에, 색 재현성이 높고 줄무늬 결함이 저감된 화상이 형성되는 화상 형성 방법을 제공한다.
안료, 물, 및 조성물 전체량에 대한 함유비가 5 ∼ 15 질량％ 인 일반식 (1) 로 나타내는 다가 (메트)아크릴아미드를 함유하는, 색상이 상이한 2 종 이상의 잉크 조성물을 기록 매체에 부여하고, 복수색으로 구성되는 화상을 형성하는 잉크 부여 공정과, 잉크 조성물 중의 성분을 응집시키는 응집 성분을 함유하는 처리액을 상기 기록 매체에 부여하는 처리액 부여 공정을 가지며, 상기 기록 매체에 부여된 잉크 방울의 평균 직경 φ¹[㎛] 가 관계식 (1) 을 만족시키고, 상기 기록 매체에 부여된 액적량이 최소인 잉크 방울의 타적 밀도가 80 ％ 이상인 화상 형성 방법이다 [Q ： n 가의 연결기, R¹ ： H, 메틸기, n ≥ 2].

[R 은, 화상의 해상도 (dot per inch) 를 나타낸다.]

Description

화상 형성 방법{IMAGE FORMING METHOD}

본 발명은, 화상 형성 방법에 관한 것이다.

잉크젯 기술은, 여러 가지의 피기록 매체에 원하는 화상 형성이 가능한 점에서, 오피스 프린터, 홈 프린터 등의 분야 및 상업 분야에 있어서 널리 기대되고 있는 화상 기록 방법이다. 잉크젯 기록에 사용하는 잉크로서는, 용제계 외에 지구 환경이나 작업 환경을 배려하는 점에서 수계의 잉크가 주목받고 있다. 또, 잉크에 중합성의 모노머 성분을 함유시켜 경화시킴으로써, 찰과내성이 높은 화상을 형성하는 기술에 관한 검토가 이루어지고 있다.

잉크젯법을 이용하여 화상 형성하는 방법으로는, 종래부터 기록 매체 상에 착적 (着滴) 된 잉크 방울이 착적 후에 그 직경이 변화되어 정밀함이 결여되거나 혹은 2 색 이상의 잉크를 인접 또는 겹쳐서 타적 (打滴) 한 경우에 원하는 색조가 발현되지 않는 등, 화상 품질에 관련된 문제가 지적되고 있다.

복수종의 잉크를 사용한 화상 형성 기술로서는, 예를 들어, 2 색 이상의 잉크 방울을 인접 혹은 겹치도록 보통지에 토출하는 동시에, 잉크 방울의 직경에 대한 상질지 상에 형성되는 도트 직경의 비율로 나타내는 번짐률을 소정의 범위로 한 잉크젯 컬러 기록 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 여기서는, 이색 잉크끼리의 혼합이 없다고 되어 있다. 또, 안료, 물, 및 수지 에멀션을 포함하는 잉크 조성물과 함께 다가 금속염을 포함하는 반응액을 사용한 잉크젯 기록 방법이 개시되어 있고 (예를 들어, 특허문헌 2 참조), 상이한 색의 경계 영역에서의 불균일한 혼색 (컬러 블리드) 을 방지할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또, 주위 온도에 기초하여 지건성 잉크 및 속건성 잉크로부터 도트 형성에 사용하는 잉크를 선택하고, 나아가서는 잉크를 미리 인식한 도트 밀도에 기초하여 선택함으로써, 화상을 형성하는 잉크젯 화상 형성 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 또한, 색재를 포함하는 제 1 액체와 응집제를 포함하는 제 2 액체를 사용하여, 양자의 단위 면적당 부여량에 기초하는 소정의 관계식을 만족시키도록 인자하는 잉크젯 기록 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조).

일본 공개특허공보 평06-024123호 일본 공개특허공보 평09-207424호 일본 공개특허공보 2001-225544호 일본 공개특허공보 2006-7749호

착색액인 잉크와 그 잉크 (잉크 조성물) 중의 성분을 응집시키기 위한 액을 사용함으로써 잉크간의 착탄 간섭이 억제되도록 구성된 화상 기록계에 있어서는, 고밀도로 잉크를 타적하고자 하면 양호한 색 재현성이 확보되지 않는 경우가 있다. 또, 줄무늬상의 얼룩 (줄무늬상 결함) 이 발생하는 경우가 있다.

이와 같은 현상에 대해서는, 상기한 종래의 기술만으로는, 색 재현을 확대하여 보다 고품위의 화상을 얻는 것은 어렵고, 또 줄무늬상으로 나타나는 얼룩의 발생 방지의 점에서도 충분하다고는 할 수 없다.

본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 잉크를 고밀도로 타적하여 화상 형성하는 경우에, 색 재현성이 높고 줄무늬상 결함이 저감된 화상이 얻어지는 화상 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 그 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

본 발명은, 잉크를 고밀도로 타적하여, 타적된 잉크 중에 포함되는 성분 (안료나 폴리머 입자 등) 을 응집시켜 응집체를 형성함으로써 화상 형성하는 경우에, 양호한 색 재현성을 실현하고, 줄무늬상의 얼룩의 발생을 방지하는 데는, 잉크 조성과 처리액 조성으로 결정되는 응집성에 따른 응집계마다, 최적인 도트 사이즈가 존재한다는 지견을 얻어, 이러한 지견에 기초하여 달성된 것이다.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은, 이하와 같다. 즉, 제 1 발명은,

＜1＞ 적어도, 안료, 물, 및 중합성 화합물로서 조성물 전체량에 대한 함유비가 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 하기 일반식 (1) 로 나타내는 다가 (메트)아크릴아미드를 함유하는, 색상이 상이한 2 종 이상의 잉크 조성물을 기록 매체에 부여하고, 복수색으로 구성되는 화상을 형성하는 잉크 부여 공정과, 상기 잉크 조성물 중의 성분을 응집시키는 응집 성분을 함유하는 처리액을 상기 기록 매체에 부여하는 처리액 부여 공정을 가지며,

상기 기록 매체에 부여된 잉크 방울의 평균 직경 φ¹[㎛] 가 하기 관계식 (1) 을 만족시키고 [관계식 (1) 중, R 은, 화상의 해상도 (dpi：dot per inch, 이하 동일) 를 나타낸다.], 상기 기록 매체에 부여된 액적량이 최소인 잉크 방울의 타적 밀도가 80 ％ 이상인 화상 형성 방법이다.

[화학식 1]

상기 일반식 (1) 에 있어서, Q 는, n 가의 연결기를 나타내고, R¹ 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n 은, 2 이상의 정수를 나타낸다.

상기 제 1 발명 중, 바람직한 제 2 발명은,

＜2＞ 적어도, 안료, 물, 및 중합성 화합물로서 조성물 전체량에 대한 함유비가 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 상기 일반식 (1) 로 나타내는 다가 (메트)아크릴아미드를 함유하는, 색상이 상이한 2 종 이상의 잉크 조성물을, 잉크 적량 (滴量) 이 상이한 복수의 잉크 방울을 혼재시켜 기록 매체에 부여하고, 복수색으로 구성되는 화상을 형성하는 잉크 부여 공정과, 상기 잉크 조성물 중의 성분을 응집시키는 응집 성분을 함유하는 처리액을 상기 기록 매체에 부여하는 처리액 부여 공정을 가지며,

상기 기록 매체에 부여된 상기 복수의 잉크 방울 중, 액적량이 최소인 잉크 방울의 직경 φ²[㎛] 는 하기 관계식 (2) 를 만족시키고, 2 번째로 액적량이 적은 잉크 방울의 직경 φ³[㎛] 는 하기 관계식 (3) 을 만족시킴과 함께 [관계식 (2) ∼ (3) 중, R 은, 화상의 해상도 (dpi) 를 나타낸다.], 적어도 최대 농도의 화상을 형성할 때에는, 상기 기록 매체에 부여된 액적량이 최소인 잉크 방울의 타적 밀도는 50 ％ 이상이며, 상기 2 번째로 액적량이 적은 잉크 방울의 타적 밀도는 10 ％ 이상이며, 상기 기록 매체에 부여된 모든 잉크 방울의 합계의 타적 밀도가 80 ％ 이상인 화상 형성 방법이다.

＜3＞ 상기 해상도 R 이, 1200 dpi (dot per inch) 이상인 상기 ＜1＞ 또는 상기 ＜2＞ 에 기재된 화상 형성 방법이다.

＜4＞ 상기 다가 (메트)아크릴아미드가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 상기 ＜1＞ ∼ 상기 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 화상 형성 방법이다.

[화학식 2]

상기 일반식 (2) 에 있어서, R¹ 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R² 는, 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기를 나타낸다. 단, R² 의 양단에 결합하는 산소 원자와 질소 원자가 R² 의 동일한 탄소 원자에 결합한 구조로 되는 경우는 없다. R³ 은, 2 가의 연결기를 나타낸다. k 는, 2 또는 3 을 나타낸다. x, y, 및 z 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, x ＋ y ＋ z 는 0 ∼ 18 을 만족시킨다.

＜5＞ 상기 기록 매체는, 셀룰로오스 펄프를 주성분으로 한 지지체의 적어도 일방의 면에 안료층을 갖는 도공지인 상기 ＜1＞ ∼ 상기 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 화상 형성 방법이다.

＜6＞ 상기 기록 매체는, 코트지, 경량 코트지, 또는 미도공지인 상기 ＜1＞ ∼ 상기 ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 화상 형성 방법이다.

＜7＞ 상기 안료는, 그 표면의 적어도 일부가 폴리머 분산제로 피복된 수분산성 안료인 상기 ＜1＞ ∼ 상기 ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 화상 형성 방법이다.

＜8＞ 상기 안료는, 그 표면의 적어도 일부가 카르복실기를 갖는 폴리머 분산제로 피복된 수분산성 안료인 상기 ＜1＞ ∼ 상기 ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 화상 형성 방법이다.

＜9＞ 상기 기록 매체가, 셀룰로오스 펄프를 주성분으로 한 지지체 상의 적어도 일방의 면에 안료층을 가지며, 동적 주사 흡액계로 측정한 순수 (純水) 의 전이량이, 접촉 시간 100 ㎳ 에 있어서 1 ㎖/㎡ 이상 15 ㎖/㎡ 이하이고, 또한 접촉 시간 400 ㎳ 에 있어서 2 ㎖/㎡ 이상 20 ㎖/㎡ 이하인 도공지인 상기 ＜1＞ ∼ 상기 ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 화상 형성 방법이다.

＜10＞ 상기 잉크 조성물 및 상기 처리액 중 적어도 일방이, 추가로, 중합 개시제를 함유하는 상기 ＜1＞ ∼ 상기 ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 화상 형성 방법이다.

본 발명에 의하면, 잉크를 고밀도로 타적하여 화상 형성하는 경우에, 색 재현성이 높고 줄무늬상 결함이 저감된 화상이 얻어지는 화상 형성 방법이 제공된다.

도 1 은, 본 발명의 화상 형성 방법의 실시에 사용하는 잉크젯 기록 장치의 구성예를 나타내는 개략 구성도이다.

이하, 본 발명의 화상 형성 방법에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에 관련된 화상 형성 방법은, 적어도, 안료, 물, 및 이하에 나타내는 일반식 (1) 로 나타내는 다가 (메트)아크릴아미드 (중합성 화합물) 를 함유하는, 색상이 상이한 2 종 이상의 잉크 조성물을 기록 매체에 부여하고, 복수색으로 구성되는 화상을 형성하는 잉크 부여 공정과, 잉크 조성물 중의 성분을 응집시키는 응집 성분 (이하, 「잉크 중의 성분을 응집시키는 응집 성분」이라고도 한다) 을 함유하는 처리액을 기록 매체에 부여하는 처리액 부여 공정을 설정하고, 또한 하기의 (i) ∼ (ⅲ) 모두를 만족시키도록 구성되어 있다.

(i) 다가 (메트)아크릴아미드의 잉크 조성물 전체량에 대한 함유비가, 질량 기준으로 5 ％ 이상 15 ％ 이하이다.

(ii) 기록 매체에 부여된 잉크 방울의 평균 직경 φ¹[㎛] 가 하기 관계식 (1) 을 만족시킨다.

(ⅲ) 기록 매체에 부여된 액적량이 최소인 잉크 방울의 타적 밀도가 80 ％ 이상이다.

상기 관계식 (1) 에 대해, 식 중의 「2.54 × 10000/R」은, 해상도 R 로부터 격자간 거리를 규정하고, 해상도 R 의 단위 「dot per inch (dpi)」를 「㎛」로 변경하여 나타낸 것이다. 즉, 관계식 (1) 에 있어서, 상기 기록 매체에 부여된 잉크 방울의 평균 직경 φ¹ 은, 격자간 거리에 대해 1.5 배 ∼ 1.7 배의 직경의 범위에 있는 것을 나타내고 있다.

또, 관계식에 있어서, 잉크 방울의 평균 직경 φ¹ 은, 「착적된 잉크 방울의 직경 (㎛) × (타적 밀도 (％)/100)」을 의미한다.

본 발명에 있어서, 「타적 밀도」는, 액적량이 상이한 복수의 액적을 조합하여 화상을 형성할 때에, 각각의 액적이 단위 면적당 차지하는 비율 (％) 을 나타낸다.

본 발명에 있어서는, 안료와 물과 소정량의 다가 (메트)아크릴아미드를 함유하는 잉크 조성물과 처리액을 사용한 응집계에 대해, 복수 사이즈의 잉크 방울 중, 액적량이 최소인 잉크 방울의 타적 밀도를 80 ％ 이상으로 하여 잉크를 고밀도로 타적하여 화상 형성하는 경우에, 다색 화상을 형성하는 복수 사이즈의 잉크 방울 (도트) 의 평균 직경 (㎛) 이, 소정의 관계를 만족시키고 있음으로써, 양호한 색 재현성을 발현하고, 줄무늬상의 얼룩의 발생이 방지된다. 구체적으로는, 기록 매체에 부여된 화상을 구성하는 액적 사이즈를 평균치로 보았을 때, 그 화상이 격자간 거리에 대해 1.5 ∼ 1.7 배의 직경을 갖는 잉크 방울로 형성되는 것이, 화상의 색 재현성, 줄무늬상 얼룩 방지의 점에서 적합하다.

즉, 잉크 중에서 응집이 일어날 때의 응집성은, 다가 (메트)아크릴아미드인 것 (중합성 화합물의 종류) 및 그 함유량과, 처리액이 잉크에 부여하는 응집 작용으로 지배되는 경향이 있고, 본 발명에 있어서의 잉크 조성물을 처리액과 조합한 2 액계에서는, 관계식 (1) 을 만족시키는 범위의 도트 직경으로 화상 형성함으로써, 색 재현성이 향상되고, 화상 중의 줄무늬상 얼룩의 발생이 경감된다는 것이다.

종래부터, 복수색의 잉크를 동일 기록 매체 상에 토출하여 다색 화상을 형성하는 것은 시도되고 있다. 그러나, 잉크 중의 성분을 응집시켜 화상을 형성하는 경우, 실제로는 예를 들어, 제 1 번째 색으로 토출한 잉크 방울에 겹쳐서 제 2 번째 색의 잉크를 토출하여 다색 화상을 형성한 때에는, 제 1 번째 색의 잉크가 제 2 번째 색의 잉크로 은폐되어 변동되는 발색 정도나, 잉크 방울마다 상이한 착탄 간섭, 액적 사이즈와 도트 중첩률로 일어나는 착탄 간섭 등이 원인이 되어 화상에 원하는 색조가 나타나지 않는 경우가 있었다. 본 발명에 있어서는, 상기 기록 매체에 부여된 화상을 구성하는, 액적량이 최소인 잉크 방울을 그 타적 밀도가 80 ％ 이상이라는 고밀도로 타적하는데 있어서, 안료 등과 소정량의 다가 (메트)아크릴아미드를 잉크 조성물에 함유하여 소정의 응집성을 발현시킴과 함께, 소정의 관계를 만족시키는 범위의 액적 사이즈로 하여 잉크를 타적함으로써, 색 재현성, 줄무늬상 얼룩 방지에 대한 향상 효과가 나타나는 점에 있어서, 종래의 화상 형성 방법과는 구별되는 것이다.

상기 관계식 (1) 에 있어서, R 로 나타내는 해상도는, 원하는 화상에 의해 선택하면 되고, 예를 들어 1000 ∼ 2000 dpi 정도일 때, 색 재현성이 양호하고, 줄무늬상 결함의 발생이 억제된 화상을 형성할 수 있다. 해상도 R 이 1200 dpi 이상일 때에, 화상의 색 재현성, 및 줄무늬상 결함의 방지 효과가 발휘되기 쉽다.

-잉크 부여 공정-

본 발명에 있어서의 잉크 부여 공정은, 적어도 안료, 물, 및 이하에 나타내는 일반식 (1) 로 나타내는 소정량의 다가 (메트)아크릴아미드 (중합성 화합물) 를 함유하는, 색상이 상이한 2 종 이상의 잉크 조성물을 기록 매체에 부여하고, 복수색으로 구성되는 화상을 형성한다. 이 잉크 부여 공정에서는, 복수색으로 이루어지는 다색 화상이 형성된다.

잉크 부여 공정에서는, 색상이 상이한 2 종 이상의 잉크 조성물을 토출하여 화상 형성할 때에, 토출되는 잉크의 액적 사이즈를, 기록 매체에 착탄된 잉크 방울의 평균 직경 φ¹[㎛] 가 하기의 관계식 (1) 을 만족시키도록 조절한다.

또한, 하기 관계식 (1) 에 있어서, φ¹ 의 값, 상한치 ((2.54 × 10000/R) × 1.7), 및 하한치 ((2.54 × 10000/R) × 1.5) 는, 소수점 이하를 사사오입한 값으로 한다.

화상을 형성하고 있는 잉크 방울의 평균 직경 φ¹ 이 하한치 (격자간 거리의 1.5 배) 를 밑도는 액적 사이즈이면, 색 재현성이 악화되고, 줄무늬상의 얼룩이 발생한다. 또, 잉크 방울의 평균 직경 φ¹ 이 상한치 (격자간 거리의 1.7 배) 를 상회하는 액적 사이즈이면, 색 재현성이 열등하다. 잉크 방울의 평균 직경 φ¹ 은, 색 재현성의 향상 및 줄무늬상 얼룩의 발생 방지의 관점에서, 「2.54 × 10000/R」의 1.55 배 이상 1.65 배 이하가 바람직하다.

잉크 부여 공정에서는, 상기 기록 매체에 부여된 화상을 구성하는 잉크 방울 중, 액적량이 최소인 잉크 방울의 타적 밀도를 80 ％ 이상으로 한다. 이 타적 밀도가 80 ％ 이상인 것은, 고밀도로 잉크를 타적하여 화상이 형성되어 있는 것을 나타낸다.

본 발명에 있어서의 잉크 부여 공정에서는, 상기와 같이, 상기 기록 매체에 부여된 화상을 구성하는 잉크 방울의 평균 직경과 액적량이 최소인 잉크 방울의 타적 밀도를 특정함으로써 색 재현성 및 줄무늬상 얼룩이 개선되지만, 그 중에서도, 액적량이 최소인 잉크 방울과 2 번째로 액적량이 적은 잉크 방울에 있어서의 각각의 직경 및 타적 밀도를 특정함으로써, 더욱 색 재현성을 향상시키고, 줄무늬상 얼룩을 억제할 수 있다.

구체적으로는, 상기와 동일 조성을 적어도 갖는 잉크 조성물을, 잉크 적량이 상이한 복수의 잉크 방울을 혼재시켜 기록 매체에 부여하고, 복수색으로 구성되는 화상을 형성하는 잉크 부여 공정과, 잉크 조성물 중의 성분을 응집시키는 응집 성분을 함유하는 처리액을 기록 매체에 부여하는 처리액 부여 공정을 설정하고, 또한 하기의 (i) 및 (ⅳ) ∼ (ⅶ) 모두를 만족시키도록 구성된 양태이다.

(i) 다가 (메트)아크릴아미드의 잉크 조성물 전체량에 대한 함유비가, 질량 기준으로 5 ％ 이상 15 ％ 이하이다.

(ⅳ) 상기 기록 매체에 부여된 복수의 잉크 방울 중, 액적량이 최소인 잉크 방울의 직경 φ²[㎛] 가 하기 「관계식 (2)」를 만족시킨다.

(v) 기록 매체에 부여된 복수의 잉크 방울 중, 2 번째로 액적량이 적은 잉크 방울의 직경 φ³[㎛] 가 하기 「관계식 (3)」을 만족시킨다.

(ⅵ) 적어도 최대 농도의 화상을 형성할 때에는, 기록 매체에 부여된 화상을 구성하는 액적량이 최소인 잉크 방울의 타적 밀도가 50 ％ 이상이며, 2 번째로 액적량이 적은 잉크 방울의 타적 밀도가 10 ％ 이상이다.

(ⅶ) 모든 잉크 방울의 합계의 타적 밀도가 80 ％ 이상이다.

이 양태에서는, 액적량이 최소인 잉크 방울과 함께 2 번째로 액적량이 적은 잉크 방울을 고려하여 최적인 도트 사이즈를 선택한다. 즉, 안료와 물과 이하에 나타내는 일반식 (1) 로 나타내는 소정량의 다가 (메트)아크릴아미드를 함유하는 잉크 조성물과 처리액을 사용한 응집계에 대해, 복수 사이즈의 잉크 방울을 혼재시켜 액적량이 최소인 잉크 방울의 타적 밀도를 50 ％ 이상으로 하고, 2 번째로 액적량이 적은 잉크 방울의 타적 밀도를 10 ％ 이상으로 함과 함께, 기록 매체에 부여된 화상을 구성하는 모든 잉크 방울의 합계의 타적 밀도를 80 ％ 이상으로 하여 잉크를 고밀도로 타적하여 화상 형성하는 경우에, 다색 화상을 형성하는 복수 사이즈의 잉크 방울 (도트) 중, 액적량이 최소인 잉크 방울의 직경 φ² 및 2 번째로 액적량이 적은 잉크 방울의 직경 φ³ 이 각각 소정의 관계를 만족시키고 있음으로써, 양호한 색 재현성을 발현하고, 줄무늬상의 얼룩의 발생이 효과적으로 방지된다. 구체적으로는, 화상이, 그 화상을 형성하는 액적량이 최소인 잉크 방울에 대해서는, 그 직경 φ² 를 격자간 거리에 대해 1.5 ∼ 1.7 배의 직경으로 한 잉크 방울로 하고, 2 번째로 액적량이 적은 잉크 방울에 대해서는, 그 직경 φ³ 을 격자간 거리에 대해 2.1 ∼ 2.4 배의 직경으로 한 잉크 방울로 형성되는 것이, 화상의 색 재현성, 줄무늬상 얼룩 방지의 점에서 적합하다.

상기와 같이, 안료 등과 소정량의 다가 (메트)아크릴아미드를 잉크 조성물에 함유하여 소정의 응집성을 발현시킴과 함께, 액적량이 최소인 잉크 방울과 2 번째로 액적량이 적은 잉크 방울에 대해서, 각각이 소정의 관계를 만족시키는 범위의 액적 사이즈로 하여 타적됨으로써, 색 재현성, 줄무늬상 얼룩 방지에 대한 향상 효과가 나타난다. 이와 같은 관점에 있어서, 종래의 화상 형성법과는 구별된다.

기록 매체에 부여된 화상을 구성하는 잉크 방울 중, 액적량이 최소인 잉크 방울의 직경 φ² 가 하한치 (격자간 거리의 1.5 배) 이상임으로써, 색 재현성이 양호하고, 줄무늬상 얼룩을 해소할 수 있다. 또, 액적량이 최소인 잉크 방울의 직경 φ² 가 상한치 (격자간 거리의 1.7 배) 이하임으로써, 색 재현성이 보다 우수하다. 직경 φ² 는, 색 재현성의 향상 및 줄무늬상 얼룩의 발생 방지의 관점에서, 「2.54 × 10000/R」의 1.55 배 이상 1.65 배 이하가 바람직하다.

또한, 상기 관계식 (2) 에 있어서, φ² 의 값, 상한치 ((2.54 × 10000/R) × 1.7), 및 하한치 ((2.54 × 10000/R) × 1.5) 는, 소수점 이하를 사사오입한 값으로 한다.

기록 매체에 부여된 화상을 구성하는 잉크 방울 중, 2 번째로 액적량이 적은 잉크 방울의 직경 φ³ 이 하한치 (격자간 거리의 2.1 배) 이상임으로써, 줄무늬상의 얼룩을 해소할 수 있다. 또, 2 번째로 액적량이 적은 잉크 방울의 직경 φ³ 이 상한치 (격자간 거리의 2.4 배) 이하임으로써, 색 재현성, 화상의 입상성 (粒狀性) 이 보다 우수하다. 직경 φ³ 은, 색 재현성의 향상 및 줄무늬상 얼룩의 발생 방지의 관점에서, 「2.54 × 10000/R」의 2.2 배 이상 2.3 배 이하가 바람직하다.

또한, 상기 관계식 (3) 에 있어서, φ³ 의 값, 상한치 ((2.54 × 10000/R) × 2.4), 및 하한치 ((2.54 × 10000/R) × 2.1) 는, 소수점 이하를 사사오입한 값으로 한다.

본 발명에 있어서의 잉크 부여 공정에서는, 적어도 최대 농도의 화상을 형성할 때에는, 상기 기록 매체에 부여된 화상을 구성하는 액적량이 최소인 잉크 방울의 타적 밀도를 50 ％ 이상으로 하고, 2 번째로 액적량이 적은 잉크 방울의 타적 밀도를 10 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

액적량이 최소인 잉크 방울의 타적 밀도가 50 ％ 이상인 고밀도 화상을 형성한 경우에, 화상의 색 재현성의 향상 효과가 높고, 줄무늬상 얼룩의 발생도 보다 효과적으로 억제된다. 화상 중의 액적량이 최소인 잉크 방울의 타적 밀도가 50 ％ 미만이 되면, 색 재현성, 줄무늬상 결함의 방지를 도모할 수 없다.

또, 2 번째로 액적량이 적은 잉크 방울의 타적 밀도가 10 ％ 이상임으로써, 색 재현성이 우수한 것 외에, 화상 중에 발생하기 쉬운 줄무늬상 얼룩을 보다 효과적으로 해소할 수 있다. 화상 중의 2 번째로 액적량이 적은 잉크 방울의 타적 밀도가 10 ％ 미만이 되면, 원하는 색 재현성의 향상 효과 및 줄무늬상 결함의 방지 효과를 기대할 수 없다. 또한, 화상의 입상성도 저하한다.

잉크 부여 공정에서는, 기록 매체에 부여된 화상을 구성하는 모든 잉크 방울의 합계의 타적 밀도를 80 ％ 이상으로 한다. 이 타적 밀도가 80 ％ 이상인 것은, 고밀도로 잉크를 타적함으로써 화상이 형성되어 있는 것을 나타낸다.

잉크젯법에 의한 화상 형성은 에너지를 공여함으로써, 원하는 기록 매체 상에 이미 기술한 잉크 조성물을 토출하여, 착색 화상을 형성한다. 또한, 본 발명에 바람직한 잉크젯법으로서 일본 공개특허공보 2003-306623호의 단락 번호 0093 ∼ 0105 에 기재된 방법을 적용할 수 있다.

잉크젯법에는 특별히 제한은 없고, 공지된 방식, 예를 들어, 정전 유인력을 이용하여 잉크를 토출시키는 전하 제어 방식, 피에조 소자의 진동 압력을 이용하는 드롭 온 디맨드 방식 (압력 펄스 방식), 전기 신호로부터 변환된 음향 빔 (방사압) 을 이용하여 잉크를 토출시키는 음향 잉크젯 방식, 및 잉크를 가열하여 기포를 형성하고, 발생한 압력을 이용하는 서멀 잉크젯 (버블젯 (등록상표)) 방식 등 어느 것이어도 된다. 잉크젯법으로서는, 특히 일본 공개특허공보 소54-59936호에 기재된 방법으로, 열에너지의 작용을 받은 잉크가 급격한 체적 변화를 일으키고, 이 상태 변화에 의한 작용력에 의해, 잉크를 노즐로부터 토출시키는 잉크젯법을 유효하게 이용할 수 있다.

또한, 상기 잉크젯법에는, 포토 잉크라고 부르는 농도가 낮은 잉크를 작은 체적으로 다수 사출하는 방식, 실질적으로 동일한 색상으로 농도가 상이한 복수의 잉크를 사용하여 화질을 개량하는 방식이나 무색 투명한 잉크를 사용하는 방식이 포함된다.

잉크젯법에 의해 기록 매체 상에 잉크를 부여하는 경우, 부여 방식으로서는, 멀티 패스이거나 1 패스여도 되는데, 고속 기록의 관점에서는 1 패스 또는 2 패스가 바람직하다. 여기서, 1 패스란, 기록 매체의 반송 방향과 교차하는 방향 (기록 소자의 배열 방향) 에 대해 1 회의 토출로 그 방향에 있어서의 주사 영역에 형성할 도트 (잉크 방울) 전부를 형성하여 기록하는 기록 방법을 말한다. 이 경우, 기록시에 반송되는 기록 매체의 반송 방향과 교차하는 기재 폭방향으로 그 기재 폭길이에 대응한 길이의 토출 헤드 (기록 소자가 배열되어 있는 라인 헤드) 가 설치되고, 그 토출 헤드에 형성된 복수의 토출공으로부터 주(主)주사 방향으로 동시에 잉크를 토출하는 것이다. 이것은, 이른바 라인 방식으로 불리고, 기록 소자의 배열 방향과 교차하는 방향 (주주사 방향) 으로 기록 매체를 주사함으로써 기록 매체의 전체면에 화상의 기록을 실시할 수 있다. 단척의 시리얼 헤드를 기록 매체의 폭방향 (주주사 방향) 으로 주사하면서 기록하는 셔틀 방식과 같은 캐리지 등의 반송계가 불필요하다. 또, 2 패스란, 주사 영역에 형성하는 도트를 2 회의 토출에 의해 형성하여 기록하는 방법이다.

잉크젯 헤드로부터 토출되는 잉크의 액적량으로서는, 고정밀한 화상을 얻는 관점에서 1 ∼ 10 pℓ (피코리터 ； 이하 동일) 가 바람직하고, 1.5 ∼ 6 pℓ 가 보다 바람직하다. 또, 화상의 얼룩, 연속 계조의 연결을 개량하는 관점에서, 상이한 액적량을 조합하여 토출하는 것도 유효하고, 이와 같은 경우에도 본 발명은 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 있어서의 잉크 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 상세히 기술한다.

(안료)

본 발명에 있어서의 잉크 조성물은 안료의 적어도 1 종을 함유한다. 안료로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 유기 안료, 무기 안료 중 어느 것이어도 된다. 안료는, 물에 대부분 불용이거나 또는 난용인 안료인 것이 잉크 착색성의 점에서 바람직하다.

유기 안료로서는, 예를 들어, 아조 안료, 다고리형 안료, 염료 킬레이트, 니트로 안료, 니트로소 안료, 아닐린 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아조 안료, 다고리형 안료 등이 보다 바람직하다. 무기 안료로서는, 예를 들어, 산화티탄, 산화철, 탄산칼슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 바륨 옐로우, 카드뮴 레드, 크롬 옐로우, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카본 블랙이 특히 바람직하다.

유기 안료를 사용하는 경우, 유기 안료의 평균 입자경은 투명성·색 재현성의 관점에서 작은 것이 좋은데, 내광성의 관점에서는 큰 것이 바람직하다. 이들을 양립하는 관점에서, 평균 입자경은 10 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 150 ㎚ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 120 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 또, 유기 안료의 입경 분포에 관해서는 특별히 제한은 없고, 넓은 입경 분포를 갖는 것 또는 단분산의 입경 분포를 갖는 것 중 어느 것이어도 된다. 또, 단분산의 입경 분포를 갖는 유기 안료를 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

∼ 분산제 ∼

본 발명의 잉크 조성물은, 분산제의 적어도 1 종을 함유할 수 있다. 상기 안료의 분산제로서는, 폴리머 분산제, 또는 저분자의 계면 활성제형 분산제 중 어느 것이어도 된다. 또, 폴리머 분산제는 수용성 분산제, 또는 비수용성 분산제 중 어느 것이어도 된다.

상기 저분자의 계면 활성제형 분산제는, 잉크를 저점도로 유지하면서, 안료를 수용매에 안정적으로 분산시킬 수 있다. 저분자의 계면 활성제형 분산제는, 분자량 2,000 이하의 저분자 분산제이다. 또, 저분자의 계면 활성제형 분산제의 분자량은 100 ∼ 2,000 이 바람직하고, 200 ∼ 2,000 이 보다 바람직하다.

상기 저분자의 계면 활성제형 분산제는, 친수성기와 소수성기를 포함하는 구조를 가지고 있다. 또, 친수성기와 소수성기란, 각각 독립적으로 1 분자에 1 이상 포함되어 있으면 되고, 또, 복수 종류의 친수성기, 소수성기를 가지고 있어도 된다. 또, 친수성기와 소수성기를 연결하기 위한 연결기도 적절히 가질 수 있다.

상기 친수성기는, 아니온성, 카티온성, 노니온성, 혹은 이들을 조합한 베타인형 등이다. 상기 친수성기가 아니온성인 경우, 상기 친수성기는, 마이너스의 전하를 갖는 것이면 어느 것이어도 된다. 상기 친수성기로서는, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 황산기, 술폰산기, 술핀산기 또는 카르복실산기인 것이 바람직하고, 인산기, 카르복실산기인 것이 보다 바람직하고, 카르복실산기인 것이 더욱 바람직하다. 상기 친수성기가 카티온성인 경우, 친수성기는, 플러스의 하전을 갖는 것이면 어느 것이어도 되는데, 유기의 카티온성 치환기인 것이 바람직하고, 질소 또는 인의 카티온성 치환기인 것이 보다 바람직하다. 또, 피리디늄 카티온 또는 암모늄 카티온인 것이 더욱 바람직하다. 상기 친수성기가 노니온성인 경우, 상기 친수성기는 폴리에틸렌옥사이드나 폴리글리세린, 당 유닛의 일부 등을 들 수 있다.

상기 친수성기는 아니온성 치환기인 것이 바람직하다. 아니온성 치환기는, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 황산기, 술폰산기, 술핀산기, 또는 카르복실산기인 것이 바람직하고, 인산기, 카르복실산기인 것이 보다 바람직하고, 카르복실산기인 것이 더욱 바람직하다.

또, 저분자의 계면 활성제형 분산제가 아니온성의 친수성기를 갖는 경우, 산성의 처리액과 접촉시켜 응집 반응을 촉진시키는 관점에서, pKa 가 3 이상인 것이 바람직하다. 저분자의 계면 활성제형 분산제의 pKa 는, 테트라하이드로푸란-물 (3 ： 2 = V/V) 용액에 저분자의 계면 활성제형 분산제 1 ㎜ol/ℓ 를 용해한 액을 산 혹은 알칼리 수용액으로 적정 (滴定) 하고, 적정 곡선으로부터 실험적으로 구한 값이다. 저분자의 계면 활성제형 분산제의 pKa 가 3 이상이면, 이론상 pH 3 정도의 액과 접했을 때에 아니온성기의 50 ％ 이상이 비해리 상태가 된다. 따라서, 저분자의 계면 활성제형 분산제의 수용성이 현저하게 저하되어 응집 반응이 일어난다. 즉, 응집 반응성이 향상된다. 이러한 관점에서도, 저분자의 계면 활성제형 분산제는, 아니온성 치환기로서 카르복실산기를 갖는 경우가 바람직하다.

상기 소수성기는, 탄화수소계, 불화탄소계, 실리콘계 등의 구조를 가지고 있고, 특히 탄화수소계인 것이 바람직하다. 또, 소수성기는, 직사슬형 구조 또는 분기형 구조 중 어느 것이어도 된다. 또, 소수성기는, 1 개의 사슬형 구조 또는 2 개 이상의 사슬형 구조이어도 되고, 2 개 이상의 사슬형 구조인 경우는, 복수 종류의 소수성기를 가지고 있어도 된다.

또, 소수성기는, 탄소수 2 ∼ 24 의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 24 의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 20 의 탄화수소기가 더욱 바람직하다.

상기 폴리머 분산제 중, 수용성 분산제로서는, 친수성 고분자 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 천연의 친수성 고분자 화합물에서는, 아라비아검, 트래거캔스검, 구아검, 카라야검, 로커스트빈검, 아라비노갈락톤, 펙틴, 퀸스시드 전분 등의 식물성 고분자, 알긴산, 카라기난, 한천 등의 해조계 고분자, 젤라틴, 카세인, 알부민, 콜라겐 등의 동물계 고분자, 크산텐검, 덱스트란 등의 미생물계 고분자, 셸락 등의 천연 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

또, 천연물을 원료로 수식한 친수성 고분자 화합물에서는, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 섬유소계 고분자, 전분 글리콜산나트륨, 전분 인산에스테르나트륨 등의 전분계 고분자, 알긴산나트륨, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 등의 해조계 고분자 등을 들 수 있다.

또한, 합성계의 친수성 고분자 화합물로서는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르 등의 비닐계 고분자, 비가교 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 또는 그 알칼리 금속염, 수용성 스티렌아크릴 수지 등의 아크릴계 수지, 수용성 스티렌말레산 수지, 수용성 비닐나프탈렌아크릴 수지, 수용성 비닐나프탈렌말레산 수지, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, β-나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 알칼리 금속염, 4 급 암모늄이나 아미노기 등의 카티온성 관능기의 염을 측사슬에 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 그 외 카르복실기를 함유하는 친수성 모노머와의 공중합체 등과 같이, 카르복실기가 도입된 수용성 분산제가 친수성 고분자 화합물로서 바람직하다.

폴리머 분산제 중, 비수용성 분산제로서는, 소수성부와 친수성부의 양방을 갖는 폴리머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, (메트)아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, 아세트산비닐-말레산 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 등을 들 수 있다.

폴리머 분산제의 중량 평균 분자량은 3,000 ∼ 100,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이며, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 40,000 이며, 특히 바람직하게는 10,000 ∼ 40,000 이다.

중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래프 (GPC) 에 의해 후술하는 폴리머 입자에 있어서의 경우와 동일하게 하여 측정된다.

폴리머 분산제는, 자기 분산성, 및 처리액이 접촉했을 때의 응집 속도의 관점에서, 카르복실기를 갖는 폴리머를 함유하는 것이 바람직하고, 카르복실기를 갖는 폴리머이고, 또한 산가가 100 ㎎KOH/g 이하의 폴리머인 것이 보다 바람직하고, 카르복실기를 갖는 폴리머이고, 또한 산가가 25 ∼ 100 ㎎KOH/g 의 폴리머인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 본 발명의 잉크 조성물을, 잉크 조성물 중의 성분을 응집시키는 처리액과 함께 사용하는 경우에는, 카르복실기를 갖는 폴리머이고, 또한 산가가 25 ∼ 100 ㎎KOH/g 의 폴리머 분산제가 유효하다. 처리액에 대해서는 후술한다.

안료 (p) 와 분산제 (s) 의 혼합 질량비 (p ： s) 로서는, 1 ： 0.06 ∼ 1 ： 3 의 범위가 바람직하고, 1 ： 0.125 ∼ 1 ： 2 의 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ： 0.125 ∼ 1 ： 1.5 이다.

안료 대신에 염료를 사용해도 된다. 염료를 사용하는 경우에는, 염료를 수불용성의 담체에 유지한 것을 사용할 수 있다. 염료를 유지한 담체 (수불용성 착색 입자) 는, 분산제를 사용하여 수계 분산물로서 사용할 수 있다. 분산제는, 상기 서술한 분산제를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 화상의 내광성이나 품질 등의 관점에서, 안료와 분산제를 함유하는 것이 바람직하고, 유기 안료와 폴리머 분산제를 함유하고, 안료 표면의 적어도 일부가 폴리머 분산제로 피복된 수분산성 안료로서 함유되는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는, 잉크 조성물은, 유기 안료와 카르복실기를 함유하는 폴리머 분산제를 함유하고, 안료 표면의 적어도 일부가 카르복실기를 갖는 폴리머 분산제로 피복된 수분산성 안료를 함유하는 것이 특히 바람직하고, 응집성의 관점에서, 안료는 카르복실기를 함유하는 폴리머 분산제에 피복되어 수불용성인 것이 바람직하다.

분산 상태에서의 안료의 평균 입자경으로서는 10 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 150 ㎚ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 평균 입자경이 200 ㎚ 이하이면, 색 재현성이 양호해지고, 잉크젯법으로 타적할 때의 타적 특성이 양호해진다. 평균 입자경이 10 ㎚ 이상이면, 내광성이 양호해진다. 또, 색재의 입경 분포에 관해서는 특별히 제한은 없고, 넓은 입경 분포 또는 단분산성의 입경 분포 중 어느 것이어도 된다. 또, 단분산성의 입경 분포를 갖는 색재를 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 여기서, 분산 상태에서의 안료의 평균 입자경은, 잉크화 (잉크를 조제) 한 상태에서의 평균 입자경을 나타내는데, 잉크화 (잉크를 조제) 하기 전단계의 이른바 농축 잉크 분산물에 대해서도 동일하다.

또한, 분산 상태에서의 안료의 평균 입자경, 및 폴리머 입자의 평균 입자경 및 입경 분포는, 나노트랙 입도 분포 측정 장치 UPA-EX150 (닛키소 (주) 제조) 을 이용하여, 동적 광 산란법에 의해 체적 평균 입경을 측정함으로써 구해지는 것이다.

안료는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

안료의 잉크 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 화상 농도의 관점에서, 잉크 조성물에 대해 1 ∼ 25 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다.

(다가 (메트)아크릴아미드)

본 발명에 있어서의 잉크 조성물은, 수용성의 중합성 화합물의 적어도 1 종으로서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 다가 (메트)아크릴아미드 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 함유한다. 이 다가 (메트)아크릴아미드 화합물은, 분자 내에 중합성기와 복수의 (메트)아크릴아미드 구조를 가지며, 활성 에너지선이 조사됨으로써 중합되는 화합물이다. 하기 일반식 (1) 중의 n 이 n ≥ 2 인 다가 (메트)아크릴아미드는, 활성 에너지선 조사에 의해 화상을 경화시킬 때의 중합성, 중합 효율이 높고, 형성 화상의 내찰과성이나 내손상성이 높아진다.

수용성이란, 물에 일정 농도 이상 용해될 수 있는 것을 말하며, 수성의 잉크 또는 경우에 따라 처리액 중에 용해될 수 있는 성질을 가지고 있으면 된다. 구체적으로는, 물에 대한 용해도가 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 3]

일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 불포화 비닐 단량체가 아미드 결합에 의해 기 Q 에 결합된 것이다. 일반식 (1) 에 있어서, Q 는, n 가의 연결기를 나타내고, R¹ 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또, n 은, 2 이상의 정수를 나타낸다.

상기 R¹ 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다.

상기 연결기 Q 의 가수 n 은, 침투성, 중합 효율, 토출 안정성을 향상시키는 관점에서 2 이상이며, 2 이상 6 이하가 바람직하고, 2 이상 4 이하가 보다 바람직하다.

연결기 Q 의 구체예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌기 등의 탄소수 4 이하의 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 포화 또는 불포화의 헤테로 고리 (피리딘 고리, 이미다졸 고리, 피라진 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리, 모르폴린 고리 등) 를 갖는 2 가 이상의 연결기, 그리고, 옥시알킬렌기 (바람직하게는 옥시에틸렌기) 를 함유하는 폴리올 화합물의 2 가 이상의 잔기, 옥시알킬렌기 (바람직하게는 옥시에틸렌기) 를 3 이상 함유하는 폴리올 화합물의 2 가 이상의 잔기를 예시할 수 있다.

이하, 분자 내에 (메트)아크릴아미드 구조를 갖는 (메트)아크릴아미드의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은, 이들에 제한되는 것은 아니다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

또한, 다가 (메트)아크릴아미드 화합물로서는, 높은 중합능 및 경화능을 구비하는 점에서, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이 화합물은, 분자 내에 중합성기로서 4 개의 아크릴아미드기 또는 메타크릴아미드기를 가지고 있다. 또, 이 화합물은, 예를 들어, α 선, γ 선, X 선, 자외선, 가시광선, 적외광선, 전자선 등의 활성 에너지선이나 열 등의 에너지의 부여에 의한 중합 반응에 기초하는 경화성을 나타낸다. 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, 수용성을 나타내고, 물이나 알코올 등의 수용성 유기 용제에 양호하게 용해되는 화합물이다.

[화학식 7]

일반식 (2) 에 있어서, R¹ 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다. 복수의 R¹ 은, 서로 동일하거나 상이해도 된다.

R² 는, 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기를 나타낸다. 복수의 R² 는, 서로 동일하거나 상이해도 된다. R² 는, 탄소수 3 ∼ 4 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 3 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3 의 직사슬의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. R² 의 알킬렌기는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로서는 아릴기, 알콕시기 등을 들 수 있다.

단, R² 에 있어서, R² 의 양단에 결합하는 산소 원자와 질소 원자가 R² 의 동일한 탄소 원자에 결합한 구조를 취하는 경우는 없다. R² 는, 산소 원자와 (메트)아크릴아미드기의 질소 원자를 연결하는 직사슬 또는 분기의 알킬렌기이다. 여기서, 알킬렌기가 분기 구조를 취하는 경우, 양단의 산소 원자와 (메트)아크릴아미드기의 질소 원자가 알킬렌기 중의 동일한 탄소 원자에 결합한 -O-C-N- 구조 (헤미아미날 구조) 를 취하는 것이 생각되는데, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은 이와 같은 구조의 화합물을 포함하지 않는다. 분자 내에 -O-C-N- 구조를 갖는 화합물은, 탄소 원자의 위치에서 분해가 일어나기 쉽기 때문에, 보존 중에 분해되기 쉬워, 잉크 조성물에 함유한 경우에 보존 안정성이 저하되는 요인이 되는 점에서 바람직하지 않다.

R³ 은, 2 가의 연결기를 나타내고, 복수의 R³ 은, 서로 동일하거나 상이해도 된다. R³ 으로 나타내는 2 가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 복소 고리기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있고, 알킬렌기가 바람직하다. 또한, 2 가의 연결기가 알킬렌기를 함유하는 경우, 그 알킬렌기 중에는 추가로 -O-, -S-, 및 -NR^a- 에서 선택되는 적어도 1 종의 기가 함유되어 있어도 된다. R^a 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

R³ 이 알킬렌기를 함유하는 경우, 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기 등을 들 수 있다. R³ 의 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다. R³ 의 알킬렌기에는, 추가로 -O-, -S-, 및 -NR^a- 에서 선택되는 적어도 1 종이 함유되어 있어도 된다. -O- 가 함유되는 알킬렌기의 예로서는, -C₂H₄-O-C₂H₄-, -C₃H₆-O-C₃H₆- 등을 들 수 있다. R³ 의 알킬렌기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기의 예로서는 아릴기, 알콕시기 등을 들 수 있다.

R³ 이 아릴렌기를 함유하는 경우, 아릴렌기의 예로서는 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. R³ 의 아릴렌기의 탄소수는 6 ∼ 14 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 6 인 것이 특히 바람직하다. R³ 의 아릴렌기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 되며, 치환기의 예로서는 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.

R³ 이 복소 고리기를 함유하는 경우, 복소 고리기로서는, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 복소 고리가 바람직하고, 그것들은 또한 축환되어 있어도 된다. 또, 복소 고리는 방향족 복소 고리이거나 비방향족 복소 고리여도 된다. 복소 고리기로서는, 예를 들어, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 피롤, 인돌, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸, 이소옥사졸, 벤즈이소옥사졸, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸리딘, 티아졸린 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 방향족 복소 고리기가 바람직하고, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸이 바람직하다. 또한, 상기에서 나타낸 복소 고리기는, 치환 위치를 생략한 형태로 예시하고 있지만, 치환 위치는 한정되지 않는다. 예를 들어 피리딘이면, 2 위치, 3 위치, 4 위치로 치환하는 것이 가능하며, 이들 치환체를 모두 포함할 수 있다.

복소 고리기는, 추가로 치환기를 가져도 되고, 치환기의 예로서는, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (2) 중의 k 는, 2 또는 3 을 나타낸다. 복수의 k 는, 서로 동일하거나 상이해도 된다. 또, C_kH_2k 는, 직사슬 구조이거나 분기 구조여도 된다.

또, x, y, 및 z 는 각각 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, 0 ∼ 5 의 정수인 것이 바람직하고, 0 ∼ 3 의 정수인 것이 보다 바람직하다. x ＋ y ＋ z 는 0 ∼ 18 을 만족시키고, 0 ∼ 15 를 만족시키는 것이 바람직하고, 0 ∼ 9 를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

상기 중, R¹ 이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R² 가 탄소수 3 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R³ 이 탄소수 1 ∼ 6 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3) 의 알킬렌기를 나타내고, k 가 2 또는 3 을 나타내고, x, y, 및 z 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, x ＋ y ＋ z 가 0 ∼ 15 를 만족시키는 경우가 바람직하다.

상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는, 이들에 제한되는 것은 아니다.

[화학식 8]

상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 하기 스킴 1 또는 스킴 2 를 따라 제조할 수 있다.

[화학식 9]

상기 스킴 1 에 있어서, 제 1 공정은, 아크릴로니트릴과 트리스하이드록시메틸아미노메탄과의 반응에 의해 폴리시아노 화합물을 얻는 공정이다. 이 공정에서의 반응은 3 ∼ 60 ℃ 에서 2 ∼ 8 시간 실시되는 것이 바람직하다.

제 2 공정은, 폴리시아노 화합물을 촉매 존재하에서 수소와 반응시켜, 환원 반응에 의해 폴리아민 화합물을 얻는 공정이다. 이 공정에서의 반응은 20 ∼ 60 ℃ 에서 5 ∼ 16 시간 실시되는 것이 바람직하다.

제 3 공정은, 폴리아민 화합물과 아크릴산클로라이드 또는 메타크릴산클로라이드와의 아실화 반응에 의해 다관능 아크릴아미드 화합물을 얻는 공정이다. 이 공정에서의 반응은 3 ∼ 25 ℃ 에서 1 ∼ 5 시간 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 아실화제는, 산클로라이드 대신에 디아크릴산 무수물 또는 디메타크릴산 무수물을 사용해도 된다. 또한, 아실화 공정에서, 아크릴산클로라이드와 메타크릴산클로라이드의 양방을 사용함으로써, 최종 생성물로서 동일 분자 내에 아크릴아미드기와 메타크릴아미드기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.

[화학식 10]

상기 스킴 2 에 있어서, 제 1 공정은, 아미노알코올의 질소 원자에, 벤질기, 벤질옥시카르보닐기 등에 의한 보호기 도입 반응에 의해 질소 보호 아미노알코올 화합물을 얻는 공정이다. 이 공정에서의 반응은 3 ∼ 25 ℃ 에서 3 ∼ 5 시간 실시되는 것이 바람직하다.

제 2 공정은, 질소 보호 아미노알코올 화합물의 OH 기에, 메탄술포닐기, p-톨루엔술포닐기 등의 탈리기를 도입하여, 술포닐 화합물을 얻는 공정이다. 이 공정의 반응에서는 3 ∼ 25 ℃ 에서 2 ∼ 5 시간 실시되는 것이 바람직하다.

제 3 공정은, 술포닐 화합물과 트리스하이드록시메틸니트로메탄과의 SN2 반응에 의해, 아미노알코올 부가 화합물을 얻는 공정이다. 이 공정의 반응에서는 3 ∼ 70 ℃ 에서 5 ∼ 10 시간 실시되는 것이 바람직하다.

제 4 공정은, 아미노알코올 부가 화합물을 촉매 존재하에서 수소와 반응시켜, 수소 첨가 반응에 의해 폴리아민 화합물을 얻는 공정이다. 이 공정의 반응에서는 20 ∼ 60 ℃ 에서 5 ∼ 16 시간 실시되는 것이 바람직하다.

제 5 공정은, 폴리아민 화합물과 아크릴산클로라이드 또는 메타크릴산클로라이드와의 아실화 반응에 의해 다관능 아크릴아미드 화합물을 얻는 공정이다. 이 공정의 반응에서는 3 ∼ 25 ℃ 에서 1 ∼ 5 시간 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 아실화제는, 산클로라이드 대신에 디아크릴산 무수물 또는 디메타크릴산 무수물을 사용해도 된다. 또한, 아실화 공정에서, 아크릴산클로라이드와 메타크릴산클로라이드의 양방을 사용함으로써, 최종 생성물로서 동일 분자 내에 아크릴아미드기와 메타크릴아미드기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.

상기 공정을 거쳐 얻어진 화합물은, 반응 생성액으로부터 통상적인 방법에 의해 정제함으로써 얻어진다. 예를 들어, 유기 용매를 사용한 분액 추출, 빈용매를 사용한 정석 (晶析), 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 정제할 수 있다.

다가 (메트)아크릴아미드의 잉크 조성물 중에 있어서의 함유량은, 잉크 조성물의 총량에 대해 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하로 하고, 5 질량％ 이상 14 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상 13 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 다가 (메트)아크릴아미드의 함유량이 5 질량％ 미만이면, 경화 반응성 자체가 부족하고, 화상 전체에 걸친 경화의 균일화가 달성되지 않는다. 그 때문에, 화상을 형성하는 도트에 어긋남이 생기기 쉽고, 화상은 색 재현성이 악화되고 줄무늬상 결함의 발생도 억제되지 않는다. 또, 다가 (메트)아크릴아미드의 함유량이 15 질량％ 를 초과한 경우도 동일하게, 화상 전체에 걸친 경화 반응성의 균일화가 도모되지 않고, 화상의 색 재현성이 저하되고, 줄무늬상 결함의 발생도 억제되지 않는다.

본 발명에 있어서는, 상기의 다가 (메트)아크릴아미드와 함께, 단관능의 (메트)아크릴아미드를 병용한 양태도 바람직하다. 단관능의 (메트)아크릴아미드를 함유함으로써, 도공지에 있어서의 안료층에 대한 침투성이 우수한 잉크가 얻어진다. 이로써, 화상뿐만 아니라, 안료층도 경화되어 보다 밀착성이 향상된다.

단관능의 (메트)아크릴아미드로서는, 상기 일반식 (1) 에 있어서, n = 1 인 경우의 화합물을 들 수 있다. n = 1 인 경우의 기 Q 는, (메트)아크릴아미드 구조와 연결 가능한 1 가의 기이면 되고, n = 1 인 경우의 기 Q 는 수용성을 갖는 기가 바람직하다. 구체적으로는, 이하의 화합물군 X 에서 선택되는 화합물로부터 1 이상의 수소 원자 또는 하이드록실기를 제거한 1 가의 잔기를 들 수 있다.

화합물군 X ： 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 티오글리콜, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디트리메틸올에탄, 네오펜틸글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 및 이들의 축합체, 저분자 폴리비닐알코올, 또는 당류 등의 폴리올 화합물, 그리고, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌디아민 등의 폴리아민 화합물.

단관능의 (메트)아크릴아미드의 예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.

[화학식 11]

또한, 상기의 다가 (메트)아크릴아미드와 함께, 카티온성의 중합성 화합물을 병용해도 된다. 카티온성의 중합성 화합물은, 카티온기와 불포화 이중 결합 등의 중합성기를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 에폭시 모노머류, 옥타센 모노머류 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 카티온성의 중합성 화합물을 함유하면, 카티온기를 가짐으로써 잉크 조성물의 카티온성이 강해지고, 아니온성 잉크를 사용했을 때의 혼색이 보다 효과적으로 방지된다.

(중합 개시제)

본 발명에 있어서의 잉크 조성물은, 후술하는 처리액에 함유함과 함께 혹은 함유하지 않고, 활성 에너지선에 의해 중합성 화합물의 중합을 개시하는 중합 개시제의 적어도 1 종을 함유할 수 있다. 중합 개시제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하거나, 혹은 증감제와 병용하여 사용할 수 있다.

중합 개시제는, 활성 에너지선에 의해 중합성 화합물의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물을 적절히 선택하여 함유할 수 있다. 중합 개시제의 예로서, 방사선 혹은 광, 또는 전자선에 의해 활성종 (라디칼, 산, 염기 등) 을 발생하는 중합 개시제 (예를 들어 광 중합 개시제 등) 를 들 수 있다.

광 중합 개시제로서는, 예를 들어, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토펜, p-디메틸아미노프로피오페논, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-디클로로벤조펜, p,p'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인n-부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 테트라메틸티우람모노술파이드, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조인퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포르메이트를 들 수 있다. 또한, 예를 들어 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 방향족 디아조늄염, 방향족 할로늄염, 방향족 술포늄염, 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 잉크와의 상용성이 높고 광택 얼룩이 저감되는 점에서, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온이 바람직하다.

잉크 조성물이 중합 개시제를 함유하는 경우, 중합 개시제의 잉크 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 상기 중합성 화합물에 대해 1 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다. 중합 개시제의 함유량은 1 질량％ 이상이면 화상의 내찰과성, 내손상성이 보다 향상되고, 고속 기록에 유리하고, 40 질량％ 이하이면 토출 안정성의 점에서 유리하다.

상기 증감제로서는, 아민계 화합물 (지방족 아민, 방향족기를 함유하는 아민, 피페리딘 등), 우레아 (알릴계, o-톨릴티오우레아 등), 유황 화합물 (나트륨디에틸디티오포스페이트, 방향족 술핀산의 가용성염 등), 니트릴계 화합물 (N,N, 디치환 p-아미노벤조니트릴 등), 인 화합물 (트리n-부틸포스핀, 네트리움디에틸디티오포스파이드 등), 질소 화합물 (미힐러케톤, N-니트리소하이드록실아민 유도체, 옥사졸리딘 화합물, 테트라하이드로1,3옥사딘 화합물, 포름알데히드, 아세트알데히드와 디아민의 축합물 등), 염소 화합물 (사염화탄소, 헥사클로로에탄 등), 에폭시 수지와 아민의 반응 생성물의 고분자화 아민, 트리에탄올아민트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.

증감제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다.

(물)

본 발명에 있어서의 잉크 조성물은, 물을 함유하는 수계로 구성되는데, 잉크 조성물의 전체량에 대한 물의 함유 비율은 50 질량％ 이상이 바람직하다. 물의 함유 비율이 50 질량％ 이상이면, 잉크 조성물의 시간 경과적 안정성을 높게 유지할 수 있다. 물의 바람직한 함유량은 50 ∼ 80 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 50 ∼ 75 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 70 질량％ 이다.

(수용성 유기 용제)

본 발명에 있어서의 잉크 조성물은, 수용성 유기 용제를 함유해도 된다. 수용성 유기 용제를 함유하는 경우, 그 함유량은 적은 것이 바람직하고, 수용성 유기 용제의 함유량은 잉크 조성물의 전체 질량에 대해 3 질량％ 미만이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 수용성 유기 용제의 함유량이 3 질량％ 미만인 것은, 잉크 조성물 중에 적극적으로 수용성 유기 용제를 함유하고 있지 않은 것을 의미하고, 바람직하게는 수용성 유기 용제를 함유하지 않는 것 (함유량 ： 0 질량％) 이 바람직하다.

수용성 유기 용제는, 잉크 조성물의 건조 방지, 잉크 조성물의 습윤 혹은 종이에 대한 침투 촉진의 효과가 얻어진다. 잉크 조성물이 함유해도 되는 수용성 유기 용제로서는, 예를 들어,

글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올프로판, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 글리콜류나, 2-부텐-1,4-디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-헥산디올, 1,2-펜탄디올, 4-메틸-1,2-펜탄디올 등의 알칸디올 등의 다가 알코올류 외에, 일본 공개특허공보 2011-42150호의 단락 번호 0116 에 기재된, 당류나 당 알코올류, 히알루론산류, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬알코올류, 글리콜에테르류, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 일본 공개특허공보 2011-42150호의 단락 번호 0121 ∼ 0125 에 기재되어 있는 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 다가 알코올류는, 건조 방지제나 습윤제로서도 유용하고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-42150호의 단락 번호 0117 에 기재된 예도 들 수 있다. 또, 폴리올 화합물은 침투제로서 바람직하고, 지방족 디올로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-42150호의 단락 번호 0117 에 기재된 예를 들 수 있다.

(폴리머 입자)

본 발명에 있어서의 잉크 조성물은, 폴리머 입자의 적어도 1 종을 함유할 수 있다. 폴리머 입자는, 후술하는 처리액 또는 이것을 건조시킨 영역과 접촉했을 때에, 잉크 조성물 중에 있어서 분산 불안정화되어 응집하고, 잉크 조성물을 증점함으로써 잉크 조성물을 고정화하는 기능을 가지며, 잉크 조성물의 기록 매체에 대한 밀착성 및 화상의 내손상성을 보다 향상시킬 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 잉크 조성물에서는, 화상 형성시에 후술하는 처리액을 사용한 경우의 응집 속도나 형성 화상의 광택성 등의 관점에서 폴리머 입자를 사용할 수 있다. 폴리머 입자를 함유하는 경우, 폴리머 입자의 함유량은 잉크 조성물에 대해 고형분 농도로 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 화상의 내찰과성, 내손상성을 높이면서 잉크 토출성을 양호하게 유지하는 관점에서, 폴리머 입자의 함유량은 1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다. 폴리머 입자는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리머 입자는, 예를 들어, 입자상으로 한 폴리머를 수성 매체에 분산시킨 라텍스로서 사용할 수 있다. 폴리머로서는, 아크릴계 수지, 아세트산비닐계 수지, 스티렌-부타디엔계 수지, 염화비닐계 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 부타디엔계 수지, 스티렌계 수지, 가교 아크릴 수지, 가교 스티렌계 수지, 벤조구아나민 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 우레탄계 수지, 파라핀계 수지, 불소계 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 스티렌계 수지, 가교 아크릴 수지, 가교 스티렌계 수지를 바람직한 예로서 들 수 있다.

상기 수성 매체는 물을 함유하여 구성되며, 필요에 따라 친수성 유기 용매를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서는, 물과 물에 대해 0.2 질량％ 이하의 친수성 유기 용매로 구성된 것이 바람직하고, 물로 구성된 것이 보다 바람직하다.

폴리머 입자 중에서는, 자기 분산성 폴리머 입자가 바람직하다. 자기 분산성 폴리머의 입자는, 계면 활성제의 부존재하, 분산 상태 (특히 전상 유화법에 의한 분산 상태) 로 했을 때, 폴리머 자체가 갖는 관능기 (특히 산성기 또는 그 염) 에 의해, 수성 매체 중에서 분산 상태로 될 수 있는 수불용성 폴리머로서, 유리 (遊離) 유화제를 함유하지 않는 수불용성 폴리머의 입자를 의미한다. 자기 분산성 폴리머의 입자는, 토출 안정성 및 상기 안료를 함유하는 계의 액 안정성 (특히 분산 안정성) 의 관점에서 바람직하다.

여기서, 분산 상태란, 수성 매체 중에 수불용성 폴리머가 액체 상태로 분산된 유화 상태 (에멀션), 및, 수성 매체 중에 수불용성 폴리머가 고체 상태로 분산된 분산 상태 (서스펜션) 의 양방 상태를 포함한다. 본 발명에 있어서의 수불용성 폴리머에 있어서는, 액체 조성물로 했을 때의 응집 속도와 정착성의 관점에서, 수불용성 폴리머가 고체 상태로 분산된 분산 상태로 될 수 있는 수불용성 폴리머인 것이 바람직하다.

자기 분산성 폴리머의 유화 상태 또는 분산 상태, 즉 자기 분산성 폴리머의 수성 분산물의 조제 방법으로서는, 전상 유화법을 들 수 있다. 전상 유화법으로서는, 예를 들어, 자기 분산성 폴리머를 용매 (예를 들어, 친수성 유기 용제 등) 중에 용해 또는 분산시킨 후, 계면 활성제를 첨가하지 않고 그대로 수중에 투입하고, 자기 분산성 폴리머가 갖는 염 생성기 (예를 들어, 산성기) 를 중화한 상태에서, 교반, 혼합하여, 상기 용매를 제거한 후, 유화 상태 또는 분산 상태로 된 수성 분산물을 얻는 방법을 들 수 있다.

자기 분산성 폴리머의 입자의 분산 상태란, 수불용성 폴리머 30 g 을 70 g 의 유기 용매 (예를 들어, 메틸에틸케톤) 에 용해한 용액, 그 수불용성 폴리머의 염 생성기를 100 ％ 중화할 수 있는 중화제 (염 생성기가 아니온성이면 수산화나트륨, 카티온성이면 아세트산), 및 물 200 g 을 혼합, 교반 (장치 ： 교반 날개가 부착된 교반 장치, 회전수 200 rpm, 30 분간, 25 ℃) 한 후, 그 혼합액으로부터 그 유기 용매를 제거한 후에도, 분산 상태가 25 ℃ 에서 적어도 1 주일 안정적으로 존재하는 것을 육안으로 확인할 수 있는 상태를 말한다.

또, 수불용성 폴리머란, 폴리머를 105 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후, 25 ℃ 의 물 100 g 중에 용해시켰을 때에, 그 용해량이 10 g 이하인 폴리머를 말한다. 용해량은 바람직하게는 5 g 이하, 더욱 바람직하게는 1 g 이하이다. 상기 용해량은, 수불용성 폴리머의 염 생성기의 종류에 따라, 수산화나트륨 또는 아세트산으로 100 ％ 중화했을 때의 용해량이다.

본 발명에 있어서의 자기 분산성 폴리머의 입자에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-042150호의 단락 번호 0066 ∼ 0113 에 상세하게 기재되어 있고, 본 발명에 있어서도 참조, 적용하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서의 자기 분산성 폴리머의 입자는, 자기 분산성의 관점에서 친수성의 구성 단위와 방향족기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 함유하는 수불용성 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 친수성의 구성 단위는, 친수성기 함유 모노머에서 유래하는 반복 단위이면, 특별히 제한은 없다. 친수성기 함유 모노머로서는, 자기 분산성과 응집성의 관점에서 해리성기 함유 모노머가 바람직하고, 해리성기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 해리성기 함유 모노머가 바람직하다. 해리성기 함유 모노머의 예로서는, 불포화 카르복실산 모노머, 불포화 술폰산 모노머, 불포화 인산 모노머 등을 들 수 있다. 예를 들어, 불포화 카르복실산 모노머의 구체예로서 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 2-메타크릴로일옥시메틸숙신산 등을 들 수 있다. 해리성기 함유 모노머 중에서는, 분산 안정성, 토출 안정성의 관점에서, 불포화 카르복실산 모노머가 바람직하고, 아크릴계 모노머가 보다 바람직하고, 특히 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.

상기 방향족기 함유 모노머는, 방향족기와 중합성기를 함유하는 화합물이면, 특별히 제한은 없다. 방향족기 함유 모노머는, 방향족 탄화수소에서 유래하는 방향족기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머가 바람직하고, 예를 들어, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 스티렌계 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리머 사슬의 친수성과 소수성의 밸런스와 잉크 정착성의 관점에서, 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 및 페닐(메트)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.

자기 분산성 폴리머의 산가는, 처리액이 접촉했을 때의 응집성이 양호한 관점에서 25 ∼ 100 ㎎KOH/g 가 바람직하고, 30 ∼ 70 ㎎KOH/g 가 보다 바람직하다. 산가가 25 ㎎KOH/g 이상임으로써, 안정적인 자기 분산성이 얻어진다. 자기 분산성 폴리머의 입자는, 자기 분산성과 처리액이 접촉했을 때의 응집 속도의 관점에서, 카르복실기를 가지며, 산가가 상기 범위에 있는 폴리머를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

자기 분산성 폴리머의 입자를 구성하는 수불용성 폴리머의 분자량으로서는, 중량 평균 분자량으로 3000 ∼ 20만인 것이 바람직하고, 5000 ∼ 15만인 것이 보다 바람직하고, 10000 ∼ 10만인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량을 3000 이상으로 함으로써, 수용성 성분량을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 중량 평균 분자량을 20만 이하로 함으로써, 자기 분산 안정성을 높일 수 있다.

또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래프 (GPC) 로 측정된다. GPC 는, 고속 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) HLC-8220 GPC (토소 (주) 제조) 를 사용하고, 칼럼으로서, TSKgeL Super HZM-H, TSKgeL Super HZ4000, TSKgeL Super HZ2000 (토소 (주) 제조, 4.6 ㎜ID × 15 ㎝) 을 3 개 사용하고, 용리액으로서 THF (테트라하이드로푸란) 를 사용한다.

자기 분산성 폴리머의 입자를 구성하는 수불용성 폴리머는, 폴리머의 친수성 제어 및 소수성 제어의 관점에서, 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머에서 유래하는 구조 단위 (바람직하게는, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 및/또는 벤질(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위) 를 공중합 비율로서 자기 분산성 폴리머 입자의 전체 질량의 15 ∼ 80 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하다.

또, 수불용성 폴리머는, 폴리머의 친수성 제어 및 소수성 제어의 관점에서, 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트 모노머에서 유래하는 구조 단위를 공중합 비율로서 15 ∼ 80 질량％ 와, 카르복실기 함유 모노머에서 유래하는 구조 단위와, 알킬기 함유 모노머에서 유래하는 구조 단위 (바람직하게는 (메트)아크릴산의 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위) 를 함유하는 것이 바람직하고, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 및/또는 벤질(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위를 공중합 비율로서 15 ∼ 80 질량％ 와, 카르복실기 함유 모노머에서 유래하는 구조 단위와, 알킬기 함유 모노머에서 유래하는 구조 단위 (바람직하게는 (메트)아크릴산의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위) 를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 나아가서는 더하여, 산가가 25 ㎎KOH/g ∼ 95 ㎎KOH/g 이고, 또한 중량 평균 분자량이 5000 ∼ 15만인 것이 보다 바람직하다.

자기 분산성 폴리머 입자를 구성하는 수불용성 폴리머의 구체예로서는, 페녹시에틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/아크릴산 공중합체 (50/45/5), 페녹시에틸아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/이소부틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 (30/35/29/6), 페녹시에틸메타크릴레이트/이소부틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 (50/44/6), 페녹시에틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/에틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체 (30/55/10/5), 벤질메타크릴레이트/이소부틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 (35/59/6), 스티렌/페녹시에틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/아크릴산 공중합체 (10/50/35/5), 벤질아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/아크릴산 공중합체 (55/40/5), 페녹시에틸메타크릴레이트/벤질아크릴레이트/메타크릴산 공중합체 (45/47/8), 스티렌/페녹시에틸아크릴레이트/부틸메타크릴레이트/아크릴산 공중합체 (5/48/40/7), 벤질메타크릴레이트/이소부틸메타크릴레이트/시클로헥실메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 (35/30/30/5), 페녹시에틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/부틸아크릴레이트/메타크릴산 공중합체 (12/50/30/8), 벤질아크릴레이트/이소부틸메타크릴레이트/아크릴산 공중합체 (93/2/5), 스티렌/페녹시에틸메타크릴레이트/부틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체 (50/5/20/25), 스티렌/부틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체 (62/35/3), 메틸메타크릴레이트/페녹시에틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체 (45/51/4), 메틸메타크릴레이트/페녹시에틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체 (45/49/6), 메틸메타크릴레이트/페녹시에틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체 (45/48/7), 메틸메타크릴레이트/페녹시에틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체 (45/47/8), 메틸메타크릴레이트/페녹시에틸아크릴레이트/아크릴산 공중합체 (45/45/10) 등을 들 수 있다. 괄호 내는 공중합 성분의 질량비를 나타낸다.

폴리머 입자의 평균 입자경은, 체적 평균 입자경으로 1 ㎚ ∼ 70 ㎚ 의 범위가 바람직하고, 넓은 입경 분포를 갖는 것 또는 단분산의 입경 분포를 갖는 것 중 어느 것이어도 된다. 상기 평균 입자경 및 입경 분포는, 나노트랙 입도 분포 측정 장치 UPA-EX150 (닛키소 (주) 제조) 으로 동적 광 산란법에 의해 측정되는 것이다.

또, 자기 분산성 폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 는 70 ℃ 이상이 바람직하고, 80 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 100 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. Tg 가 70 ℃ 이상이면, 국소 블로킹 내성이 향상된다.

(기타 성분)

본 발명에 있어서의 잉크 조성물은, 상기 성분 이외에 그 밖의 첨가제를 사용하여 구성할 수 있다. 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어, 중합 금지제, 건조 방지제 (습윤제), 퇴색 방지제, 유화 안정제, 침투 촉진제, 자외선 흡수제, 방부제, 방미제, pH 조정제, 표면 장력 조정제, 소포제, 점도 조정제, 분산 안정제, 방청제, 킬레이트제 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다. 이들 각종 첨가제는, 잉크 조성물의 경우에는 잉크에 직접 첨가하고, 또, 유성 염료를 분산물로서 사용하는 경우에는 염료 분산물의 조제 후에 분산물에 첨가하는 것이 일반적이지만, 조제시에 유상 또는 수상으로 첨가해도 된다.

-처리액 부여 공정-

본 발명의 화상 형성 방법은, 상기에 더하여, 잉크 조성물과 접촉했을 때에 잉크 조성물 중의 성분을 응집시키는 응집 성분을 함유하는 처리액을 기록 매체에 부여하는 처리액 부여 공정을 가지고 있는 것이 바람직하다. 잉크 조성물 중의 성분을 응집시키는 처리액을 부여함으로써, 고농도로 세밀한 화상을 얻기 쉽고, 또 화상의 색 재현성에 대한 향상 효과가 보다 발휘되고, 잉크 조성물을 응집시켜 형성된 화상에 나타나기 쉬운 줄무늬상 결함의 발생 방지 효과도 크다.

기록 매체에 부여된 처리액은, 잉크 조성물과 접촉하여 화상을 형성한다. 이 경우, 잉크 조성물 중의 안료 및 폴리머 입자 등의 분산 입자가 응집하여, 기록 매체 상에 화상이 고정화된다.

처리액의 부여는, 도포법, 잉크젯법, 침지법 등의 공지된 방법을 적용하여 실시할 수 있다. 도포법으로서는, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 익스트루젼 다이코터, 에어닥터 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 나이프 코터, 스퀴즈 코터, 리버스롤 코터, 바 코터 등을 사용한 공지된 도포 방법에 의해 실시할 수 있다. 잉크젯법의 상세한 것에 대해서는 이미 기술한 바와 같다.

처리액 부여 공정은, 잉크 조성물을 사용한 잉크 부여 공정의 전 또는 후의 어느 쪽에 설정해도 된다. 본 발명에 있어서는, 처리액 부여 공정에서 처리액을 부여한 후에 잉크 부여 공정을 설정한 양태가 바람직하다. 구체적으로는, 기록 매체 상에 미리 잉크 조성물 중의 안료 및/또는 폴리머 입자를 응집시키기 위한 처리액을 부여해 두고, 기록 매체 상에 부여된 처리액에 접촉하도록 잉크 조성물을 부여하여 화상화하는 양태가 바람직하다. 이로써, 건조 효과가 보다 향상되고, 화상 형성이 고속화되어, 고속으로 화상 형성해도 농도, 해상도가 높은 화상이 얻어진다.

처리액의 부여량으로서는, 잉크 조성물이 응집 가능하면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 응집 성분의 부여량이 0.1 g/㎡ 이상이 되는 양으로 할 수 있다. 그 중에서도, 응집 성분의 부여량이 0.2 ∼ 0.7 g/㎡ 가 되는 양이 바람직하다. 응집 성분은, 부여량이 0.1 g/㎡ 이상이면 잉크 조성물의 여러 가지 사용 형태에 따라 양호한 고속 응집성을 유지할 수 있다. 또, 응집 성분의 부여량이 0.7 g/㎡ 이하인 것은, 부여한 기록 매체의 표면성에 악영향 (광택의 변화 등) 을 주지 않는 점에서 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 처리액 부여 공정 후에 잉크 부여 공정을 설정하고, 처리액을 기록 매체 상에 부여한 후, 잉크 조성물이 부여될 때까지의 동안에, 기록 매체 상의 처리액을 가열 건조시키는 가열 건조 공정을 추가로 설정하는 것이 바람직하다. 잉크 부여 공정 전에 미리 처리액을 가열 건조시킴으로써, 번짐 방지 등의 잉크 착색성이 양호해져, 색 농도 및 색상이 양호한 가시 화상을 기록할 수 있다.

가열 건조는, 히터 등의 공지된 가열 수단이나 드라이어 등의 송풍을 이용한 송풍 수단, 혹은 이들을 조합한 수단에 의해 실시할 수 있다. 가열 방법으로서는, 예를 들어, 기록 매체의 처리액의 부여면과 반대면측으로부터 히터 등으로 열을 부여하는 방법이나, 기록 매체의 처리액의 부여면에 온풍 또는 열풍을 쏘이는 방법, 적외선 히터를 사용한 가열법 등을 들 수 있고, 이들의 복수를 조합하여 가열해도 된다.

(처리액)

본 발명의 잉크 조성물은, 그 잉크 조성물과 접촉했을 때에 잉크 조성물 중의 성분을 응집시켜 응집체를 형성하는, 응집 성분을 함유하는 처리액과 아울러, 잉크 세트로서 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서의 처리액은, 이미 기술한 잉크 조성물 중의 성분을 응집시키는 응집 성분을 적어도 함유하고, 바람직하게는 추가로 중합 개시제를 함유한다. 또, 처리액은 필요에 따라 추가로 다른 성분을 사용하여 구성할 수 있다. 잉크 조성물의 부여와 함께 처리액을 사용하여 화상을 형성함으로써, 잉크젯 기록을 고속화할 수 있고, 또 고속 기록해도, 농도, 해상도가 높은 묘화성 (예를 들어 세선이나 미세 부분의 재현성) 이 우수한 화상이 얻어진다.

응집 성분으로서는, 잉크 조성물의 pH 를 변화시킬 수 있는 화합물, 다가 금속염, 또는 카티온성 폴리머 모두 사용 가능하다. 잉크 조성물 중의 성분의 응집성의 관점에서, 잉크 조성물의 pH 를 변화시킬 수 있는 화합물이 바람직하고, 잉크 조성물의 pH 를 저하시킬 수 있는 화합물이 보다 바람직하다. 잉크 조성물의 pH 를 저하시킬 수 있는 화합물로서는 산성 물질을 들 수 있다. 상기 산성 물질로서는, 예를 들어, 황산, 염산, 질산, 인산, 폴리아크릴산, 아세트산, 글리콜산, 말론산, 말산, 말레산, 아스코르브산, 숙신산, 글루타르산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산, 락트산, 술폰산, 오르토인산, 피롤리돈카르복실산, 피론카르복실산, 피롤카르복실산, 푸란카르복실산, 피리딘카르복실산, 쿠마린산, 티오펜카르복실산, 니코틴산, 혹은 이들의 유도체, 또는 이들의 염 등을 바람직하게 들 수 있다. 산성 물질은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

처리액이 산성 물질을 함유하는 경우, 처리액의 pH (25 ℃) 는 6 이하가 바람직하고, 보다 바람직한 pH 는 4 이하이며, 더욱 바람직한 pH 는 1 ∼ 4 의 범위이며, 특히 바람직한 pH 는 1 ∼ 3 이다. 이 때, 잉크 조성물의 pH (25 ℃) 는, 7.5 이상 (보다 바람직하게는 8.0 이상) 인 것이 바람직하다. 화상 농도, 해상도, 및 잉크젯 기록의 고속화의 관점에서, 잉크 조성물의 pH (25 ℃) 가 8.0 이상이고, 처리액의 pH (25 ℃) 가 0.5 ∼ 4 인 경우가 바람직하다.

그 중에서도, 본 발명에 있어서의 응집 성분으로서는, 수용성이 높은 산성 물질이 바람직하고, 응집성을 높여 잉크 전체를 고정화시키는 점에서 유기산이 바람직하고, 2 가 이상의 유기산이 보다 바람직하고, 2 가 이상 3 가 이하의 산성 물질이 특히 바람직하다. 상기 2 가 이상의 유기산으로서는, 그 제 1 pKa 가 3.5 이하인 유기산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 이하의 유기산이다. 구체적으로는, 예를 들어, 인산, 옥살산, 말론산, 시트르산 등을 바람직하게 들 수 있다.

응집 성분으로서 사용 가능한 다가 금속염, 카티온성 폴리머에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-042150호의 단락 번호 0155 ∼ 0156 에 기재되어 있고, 본 발명에도 바람직하다.

응집 성분은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 잉크 조성물 중의 성분을 응집시키는 응집 성분의 처리액 중에 있어서의 함유량으로서는 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 45 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％ 의 범위이다.

처리액에는, 상기 잉크 조성물에 함유함과 함께 혹은 함유하지 않고, 활성 에너지선에 의해 잉크 조성물 중의 중합성 화합물의 중합을 개시하는 중합 개시제의 적어도 1 종을 함유할 수 있다. 중합 개시제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하거나, 혹은 증감제와 함께 사용할 수 있다.

처리액에 사용되는 중합 개시제는, 잉크 조성물과 동일하게, 활성 에너지선에 의해 중합성 화합물의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물에서 적절히 선택할 수 있다. 중합 개시제의 예로서는, 방사선 혹은 광, 또는 전자선에 의해 활성종 (라디칼, 산, 염기 등) 을 발생하는 중합 개시제 (예를 들어 광 중합 개시제 등) 를 들 수 있다. 광 중합 개시제 등의 상세한 것에 대해서는, 상기 잉크 조성물의 항에서 설명한 바와 같다.

본 발명에 있어서는, 중합 개시제는 잉크 조성물 및 처리액 중 어느 것에 또는 양방에 함유되어도 되는데, 중합 반응성이나 경화성의 점, 나아가서는 화상의 밀착성 및 내손상성의 향상 효과의 관점에서는, 중합 개시제가 적어도 잉크 조성물에 함유된 양태가 바람직하다.

또, 처리액에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 추가로 그 밖의 성분으로서 다른 첨가제가 함유되어도 된다. 다른 첨가제의 예로서, 건조 방지제 (습윤제), 퇴색 방지제, 유화 안정제, 침투 촉진제, 자외선 흡수제, 방부제, 방미제, pH 조정제, 표면 장력 조정제, 소포제, 점도 조정제, 분산제, 분산 안정제, 방청제, 킬레이트제 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다.

-건조 공정-

본 발명의 화상 형성 방법은, 건조 공정을 설정하여 구성할 수 있다. 건조 공정에서는, 상기 잉크 부여 공정에서의 잉크 조성물의 부여에 의해 기록 매체에 형성된 화상 (잉크 조성물) 중의 물의 적어도 일부를 건조 제거한다. 또, 본 발명에 있어서의 잉크 조성물이 수용성 유기 용제를 함유하는 경우, 당해 건조 공정에 있어서, 수용성 유기 용제의 적어도 일부를 건조 제거한다. 건조 공정을 후술하는 경화 공정 전에 설정하고, 잉크 조성물 중의 물이나 수용성 유기 용제의 함유량을 줄임으로써, 경화 공정에서의 중합성 화합물의 경화 반응이 보다 양호하게 진행된다. 특히, 주주사 방향으로 잉크를 토출하여 1 회의 주사로 1 라인을 형성하는 싱글 패스 방식에 의해 화상 형성하는 방법 등, 고속으로 화상 형성하는 경우에 화상 형성성이 성립되는 감도를 확보할 수 있다.

예를 들어 기록 매체의 반송 속도를 100 ∼ 3000 ㎜/s 로 하여 화상 형성하는 경우에 본 발명의 효과가 보다 발휘되고, 나아가서는 반송 속도가 150 ∼ 2700 ㎜/s, 보다 바람직하게는 250 ∼ 2500 ㎜/s 로 한 경우에, 건조 공정을 설정한 것에 의한 밀착성 및 내손상성의 향상 효과가 우수하다.

본 발명에 있어서의 건조 공정에 있어서는, 반드시 물이나 수용성 유기 용제를 완전히 건조시킬 필요는 없고, 물이나 수용성 유기 용제가 화상 중 및 안료층 중에 잔존해도 된다. 건조 공정에서는, 오히려 UV 경화 반응을 저해하지 않는 범위에서 잔존할 정도로 건조시키는 것이 바람직하다.

건조는, 니크롬선 히터 등의 발열체로 가열하는 가열 수단, 드라이어 등의 송풍을 이용한 송풍 수단, 혹은 이들을 조합한 수단에 의해 실시할 수 있다. 가열 방법으로서는, 예를 들어, 기록 매체의 화상 형성면과 반대면측으로부터 히터 등으로 화상에 열을 부여하는 방법이나, 기록 매체의 화상 형성면에 온풍 또는 열풍을 쏘이는 방법, 적외선 히터를 사용한 가열법 등을 들 수 있다. 가열은, 이들을 복수 조합하여 실시해도 된다.

-경화 공정-

본 발명의 화상 형성 방법은 경화 공정을 설정하여 구성할 수 있다. 경화 공정은, 상기 건조 공정 후, 기록 매체 상의 화상에 대해 활성 에너지선을 조사하여, 화상을 구성하는 잉크 조성물을 경화한다. 활성 에너지선을 조사함으로써, 잉크 조성물 중의 중합성 화합물이 중합하여, 안료를 포함하는 경화막을 형성한다. 이로써, 형성되는 화상의 내찰성이 보다 향상된다.

활성 에너지선으로서는, 상기 중합성 화합물이 중합 가능한 활성 에너지선이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 자외선, 전자선 등을 들 수 있고, 그 중에서도 범용성의 관점에서 자외선인 것이 바람직하다. 또, 활성 에너지선의 발생원으로서, 예를 들어, 자외선 조사 램프 (할로겐 램프, 고압 수은등 등), 레이저, LED, 전자선 조사 장치 등을 들 수 있다.

자외선을 조사하는 수단으로서는, 통상적으로 사용되는 수단을 사용해도 되고, 특히 자외선 조사 램프가 바람직하다. 자외선 조사 램프는, 수은의 증기압이 점등 중에서 1 ∼ 10 Pa 인, 이른바 저압 수은등, 고압 수은등, 형광체가 도포된 수은등, UV-LED 광원 등이 바람직하다. 수은등, UV-LED 의 자외선 영역의 발광 스펙트럼은, 450 ㎚ 이하, 특히 184 ㎚ ∼ 450 ㎚ 의 범위이며, 흑색 혹은, 착색된 잉크 조성물 중의 중합성 화합물을 효율적으로 반응시키는데 적합하다. 또, 전원을 프린터에 탑재하는데 있어서도, 소형의 전원을 사용할 수 있는 점에서 적합하다. 수은등에는, 예를 들어, 메탈할라이드 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 플래시 램프, 딥 UV 램프, 마이크로파를 이용하여 외부로부터 무전극으로 수은등을 여기하는 램프, UV 레이저 등이 실용되고 있다. 발광 파장 영역으로서 상기 범위를 포함하는 것으로, 전원 사이즈, 입력 강도, 램프 형상 등이 허용되면, 기본적으로는 적용 가능하다. 광원은, 사용하는 중합 개시제의 감도에도 맞추어 선택된다.

본 발명에 있어서의 활성 에너지선의 조도는, 경화에 유효한 파장 영역에 있어서 0.5 W/c㎡ 이상 2 W/c㎡ 이하가 바람직하다. 조도가 0.5 W/c㎡ 이상이면, 높은 품위, 견뢰성을 갖는 화상이 얻어진다. 또, 조도가 2 W/c㎡ 이하이면 기록 매체에 대한 데미지나 색재의 퇴색을 방지할 수 있다.

-기록 매체-

본 발명의 화상 형성 방법은, 기록 매체 상에 화상을 기록하는 것이다. 기록 매체에는 특별히 제한은 없지만, 일반적인 오프셋 인쇄 등에 사용되는, 이른바 상질지, 코트지, 아트지 등의 셀룰로오스를 주체로 하는 일반 인쇄 용지를 사용할 수 있다. 셀룰로오스를 주체로 하는 일반 인쇄 용지는, 수성 잉크를 사용한 일반적인 잉크젯법에 의한 화상 기록에 있어서는 잉크의 흡수, 건조가 비교적 느리고, 타적 후에 색재 이동이 일어나기 쉽고, 화상 품질이 저하되기 쉽지만, 본 발명의 화상 형성 방법에 의하면, 색재 이동을 억제하여 색 농도, 색상이 우수한 고품위의 화상 기록이 가능하다.

기록 매체로서는, 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있는데, 셀룰로오스 펄프를 주성분으로 한 지지체 상의 적어도 일방의 면에 안료층을 갖는 도공지가 바람직하다.

상기 도공지는, 셀룰로오스 펄프를 주성분으로 한 지지체의 적어도 일방의 면에, 1 층 혹은 다층의 안료층을 가지며, 동적 주사 흡액계로 측정한 순수의 전이량이, 접촉 시간 100 ㎳ 에 있어서 1 ㎖/㎡ 이상 15 ㎖/㎡ 이하이고, 또한 접촉 시간 400 ㎳ 에 있어서 2 ㎖/㎡ 이상 20 ㎖/㎡ 이하인 기록 매체를 들 수 있다.

(지지체)

본 발명에 있어서의 셀룰로오스 펄프를 주성분으로 한 지지체로서는, 화학 펄프, 기계 펄프 및 고지 (古紙) 회수 펄프 등이 임의의 비율로 혼합된 원료가, 장망 포머나 갭 타입의 트윈와이어 포머, 장망부의 후반부를 트윈와이어로 구성하는 하이브리드 포머 등으로 초지 (抄紙) 된 지지체가 사용된다. 상기 원료는, 필요에 따라 내첨 사이즈제, 수율 향상제, 지력 증강제 등이 첨가된다. 여기서의 「주성분」이란, 지지체의 질량에 대해 50 질량％ 이상 함유되는 성분을 말한다.

지지체에 사용하는 펄프의 상세한 것에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-42150호의 단락 번호 0024 의 기재를 참조할 수 있다. 또, 지지체에는, 전료 (塡料) 나 내첨 사이즈제 등을 사용할 수 있다. 전료나 내첨 사이즈제 등의 상세한 것에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-42150호의 단락 번호 0025 ∼ 0027 의 기재를 참조할 수 있다.

(안료층)

본 발명에 있어서의 도공지는, 상기 지지체 상의 적어도 일방의 면에 1 층 혹은 다층의 안료층을 가지고 있다.

안료층에 사용되는 안료로서는, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 유기 안료 및 무기 안료를 사용할 수 있다. 안료의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-42150호의 단락 번호 0029 의 기재를 참조할 수 있고, 기록 매체의 투명성을 유지하여 화상 농도를 높이는 점에서, 백색 무기 안료가 바람직하다.

상기 안료층은, 추가로 수성 바인더, 산화 방지제, 계면 활성제, 소포제, 억포제, pH 조절제, 경화제, 착색제, 형광 증백제, 방부제, 내수화제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 수성 바인더의 상세한 것에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-42150호의 단락 번호 0030 의 기재를 참조할 수 있다.

상기 안료층을 지지체 상에 형성하는 방법은, 특별히 제한 없이 목적에 따라 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어, 안료를 물에 분산한 분산액을 원지에 도포하여 건조시킴으로써, 안료층을 형성할 수 있다. 안료층 중의 안료의 양은 0.1 g/㎡ ∼ 20 g/㎡ 가 바람직하다. 안료의 양은 0.1 g/㎡ 이상임으로써 내블로킹성이 보다 양호해지고, 또 20 g/㎡ 이하이면 취성 (脆性) 의 점에서 유리하다. 안료층에 함유되는 안료는, 당해 안료층의 전체 고형분에 대해 10 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 14 질량％ 이상이다.

도공지는, 동적 주사 흡액계로 측정한 순수의 그 도공지에 대한 전이량이, 접촉 시간 100 ㎳ 에 있어서 1 ㎖/㎡ 이상 15 ㎖/㎡ 이하, 또한, 접촉 시간 400 ㎳ 에 있어서 2 ㎖/㎡ 이상 20 ㎖/㎡ 이하인 도공지가 바람직하다. 즉, 본 발명에서는, 전이량이 상기 범위에 있는 비교적 잉크 흡수량이 적은 기록 매체에, 광택 얼룩의 발생이 억제된 화상의 형성이 가능하다. 또한, 상기 전이량에 관하여, 접촉 시간 100 ㎳ 에 있어서 1 ㎖/㎡ 이상, 및 접촉 시간 400 ㎳ 에 있어서 2 ㎖/㎡ 이상이란, 흡수 속도는 느리지만 기록 매체가 잉크를 흡수할 수 있는 안료층을 갖는 것을 나타낸다. 또, 접촉 시간 100 ㎳ 에 있어서 15 ㎖/㎡ 이하, 및 접촉 시간 400 ㎳ 에 있어서 20 ㎖/㎡ 이하란, 잉크의 흡수량이 비교적 적은 것을 나타낸다. 즉, 「동적 주사 흡액계로 측정한 순수의 기록 매체에 대한 전이량」이 상기의 범위 내에 있는 것은, 기록 매체가 안료층을 가지며 잉크의 침투량이 적은 것을 의미한다.

여기서, 동적 주사 흡액계 (dynamic scanning absorptometer ； DSA, 카미파 기술협회지, 제 48 권, 1994 년 5 월, 제 88 ∼ 92 페이지, 쿠가 시게노리) 는, 매우 단시간에 있어서의 흡액량을 정확하게 측정할 수 있는 장치이다. 동적 주사 흡액계는, (1) 흡액의 속도를 캐필러리 중의 메니스커스의 이동으로부터 직독한다, (2) 시료를 원반상으로 하여, 이 위에서 흡액 헤드를 나선상으로 주사한다, (3) 미리 설정한 패턴에 따라 주사 속도를 자동적으로 변화시켜, 1 매의 시료로 필요한 점의 수만큼 측정을 실시한다, 라는 방법에 의해 측정을 자동화한 장치이다. 종이 시료에 대한 액체 공급 헤드는 테플론 (등록상표) 관을 통하여 캐필러리에 접속되고, 캐필러리 중의 메니스커스의 위치는 광학 센서로 자동적으로 판독된다. 구체적으로는, 동적 주사 흡액계 (K350 시리즈 D 형, 쿄와 정공 주식회사 제조) 를 사용하여, 순수 또는 잉크의 전이량을 측정한다. 접촉 시간 100 ㎳ 및 접촉 시간 400 ㎳ 에 있어서의 전이량은, 각각의 접촉 시간의 근린의 접촉 시간에 있어서의 전이량의 측정치로부터 보간에 의해 구할 수 있다. 측정은 23 ℃ 50 ％ RH 로 실시된다.

본 발명에 있어서는, 동적 주사 흡액계로 측정한 접촉 시간 100 ㎳ 에 있어서의 순수의 그 기록 매체에 대한 전이량은 1 ㎖/㎡ ∼ 15 ㎖/㎡ 이며, 1 ㎖/㎡ ∼ 10 ㎖/㎡ 가 보다 바람직하고, 1 ㎖/㎡ ∼ 8 ㎖/㎡ 가 더욱 바람직하다. 접촉 시간 100 ㎳ 에서의 순수의 전이량이 너무 적으면, 비딩이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또, 그 전이량이 15 ㎖/㎡ 를 초과하여 너무 많아지면, 기록 후의 잉크 도트 직경이 원하는 직경보다 너무 작아지는 경우가 있다.

또한, 비딩이란, 잉크젯 기록시에, 어느 잉크 방울이, 기록 매체상에 찍히고나서 다음 잉크 방울이 찍힐 때까지의 동안에, 기록 매체 내부에 완전히 흡수되지 않고 기록 매체의 표면에 액체 상태로 남아, 이후에 찍힌 잉크 방울과 혼합됨으로써, 잉크 중의 착색제가 부분적으로 덩어리가 되어 농도 불균일이 생기는 현상을 말한다.

본 발명에 있어서는, 동적 주사 흡액계로 측정한 접촉 시간 400 ㎳ 에 있어서의 순수의 그 기록 매체에 대한 전이량은 2 ㎖/㎡ ∼ 20 ㎖/㎡ 이며, 2 ㎖/㎡ ∼ 15 ㎖/㎡ 가 보다 바람직하고, 2 ㎖/㎡ ∼ 10 ㎖/㎡ 가 더욱 바람직하다. 접촉 시간 400 ㎳ 에서의 전이량이 너무 적으면, 건조성이 불충분하기 때문에, 박차 자국이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또, 그 전이량이 20 ㎖/㎡ 를 초과하여 너무 많아지면, 블리드가 발생하기 쉽고, 건조 후의 화상부의 광택이 낮아지기 쉽다.

안료층은, 안료와 수지 바인더를 주성분으로 하는 구성이다. 수지 배합량을 리치하게 함으로써 상기 전이량이 감소되는 방향으로 조정 가능하고, 또, 안료 배합량을 리치하게 함으로써 상기 전이량이 증가되는 방향으로 조정 가능하다. 또, 안료층을 구성하는 안료 입자의 비표면적을 크게 하는 것, 예를 들어 입경을 작게 하거나 비표면적이 큰 종류의 안료를 사용하는 것에 의해서도, 상기 전이량을 크게 하는 것이 가능하다.

도공지로서는, 코트지, 경량 코트지, 또는 미(微)도공지를 바람직하게 들 수 있고, 일반적으로 출시되고 있는 도공지를 입수, 사용할 수 있다. 도공지의 예로서 일반 인쇄용 도공지가 사용 가능하고, 구체적으로는, A2 글로스지로는, 「OK 탑코트＋」(오지 제지사 제조), 「오로라 코트」(일본 제지사 제조), 「펄 코트」(미츠비시 제지사 제조), 「S 유트리로 코트」(다이오 제지사 제조), 「뮤 코트 네오스」(호쿠에츠 제지사 제조), 「뇌조 코트」(츄에츠 펄프사 제조), 그리고 A2 매트지로는, 「뉴에이지」(오지 제지사 제조), 「OK 탑코트 매트」(오지 제지사 제조), 「유라이트」(닛폰 제지사 제조), 「뉴 V 매트」(미츠비시 제지사 제조), 「뇌조 매트 코트 N」(츄에츠 펄프사 제조), 그리고 A1 글로스 아트지로는, 「OK 킨후지＋」(오지 제지사 제조), 「토쿠비시 아트」(미츠비시 제지사 제조), 「뇌조특 아트」(츄에츠 펄프사 제조), 그리고 A1 덜 아트지로는, 「사텐킨후지＋」(오지 제지사 제조), 「수퍼매트 아트」(미츠비시 제지사 제조), 「뇌조 덜 아트」(츄에츠 펄프사 제조), 그리고 A0 아트지로는, 「SA 킨후지＋」(오지 제지사 제조), 「고급 아트」(미츠비시 제지사 제조), 「뇌조 수퍼 아트 N」(츄에츠 펄프사 제조), 「울트라사텐 킨후지＋」(오지 제지사 제조), 「다이어 프리미어 덜 아트」(미츠비시 제지사 제조) 등을 들 수 있다.

∼ 잉크젯 기록 장치 ∼

다음으로, 본 발명의 화상 형성 방법의 실시에 바람직한 잉크젯 기록 장치의 일례를 도 1 을 참조하여 구체적으로 설명한다. 도 1 은, 잉크젯 기록 장치 전체의 구성예를 나타내는 개략 구성도이다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 잉크젯 기록 장치는, 기록 매체의 반송 방향 (도면 중의 화살표 방향) 을 향하여 순차, 처리액을 토출하는 처리액 토출용 헤드 (12S) 를 구비한 처리액 부여부 (12) 와, 부여된 처리액을 건조시키는 가열 수단 (도시 생략) 을 구비한 처리액 건조 존 (13) 과, 각종 잉크 조성물을 토출하는 잉크 토출부 (14) 와, 토출된 잉크 조성물을 건조시키는 잉크 건조 존 (15) 이 배치 형성되어 있다. 또, 기록 매체의 반송 방향에 있어서의 잉크 건조 존 (15) 의 하류측에는, 자외선 조사 램프 (16S) 를 구비한 자외선 조사부 (16) 가 배치 형성되어 있다.

이 잉크젯 기록 장치에 공급된 기록 매체는, 기록 매체가 장전된 케이스로부터 기록 매체를 급지하는 급지부로부터, 반송 롤러에 의해, 처리액 부여부 (12), 처리액 건조 존 (13), 잉크 토출부 (14), 잉크 건조 존 (15), 자외선 조사부 (16) 로 차례로 이송되어 집적부에 집적된다. 반송은, 반송 롤러에 의한 방법 외에, 드럼상 부재를 사용한 드럼 반송 방식이나 벨트 반송 방식, 스테이지를 사용한 스테이지 반송 방식 등을 채용해도 된다.

복수 배치된 반송 롤러 중, 적어도 1 개의 롤러는 모터 (도시 생략) 의 동력이 전달된 구동 롤러로 할 수 있다. 모터로 회전하는 구동 롤러를 정속 (定速) 회전함으로써, 기록 매체는 소정 방향으로 소정의 반송량으로 반송되도록 되어 있다.

처리액 부여부 (12) 에는, 처리액을 저류하는 저류 탱크에 연결되는 처리액 토출용 헤드 (12S) 가 설치되어 있다. 처리액 토출용 헤드 (12S) 는, 기록 매체의 기록면과 대향 배치된 토출 노즐로부터 처리액을 토출하여, 기록 매체 상에 처리액을 액적 부여할 수 있도록 되어 있다. 또한, 처리액 부여부 (12) 는, 노즐상의 헤드로부터 토출하는 방식에 한정하지 않고, 도포 롤러를 사용한 도포 방식을 채용할 수도 있다. 이 도포 방식은, 하류측에 배치된 잉크 토출부 (14) 에서 기록 매체 상에 잉크 방울이 착탄되는 화상 영역을 포함하는 거의 전체면에 처리액을 용이하게 부여할 수 있다. 기록 매체 상의 처리액의 두께를 일정하게 하기 위해서, 예를 들어, 에어 나이프를 사용하거나, 혹은 처리액의 규정량에 대응하는 갭을 기록 매체 사이에 형성하여, 당해 갭에 첨예한 각을 갖는 부재를 설치하는 등의 방법을 설정해도 된다.

처리액 부여부 (12) 의 기록 매체 반송 방향의 하류측에는, 처리액 건조 존 (13) 이 배치되어 있다. 처리액 건조 존 (13) 은, 히터 등의 공지된 가열 수단이나 드라이어 등의 송풍을 이용한 송풍 수단, 혹은 이들을 조합한 수단을 이용하여 구성할 수 있다. 가열 수단은, 기록 매체의 차단층 형성면과 반대면측 (예를 들어, 기록 매체를 자동 반송하는 경우에는 기록 매체를 실어 반송하는 반송 기구의 하방) 에 히터 등의 발열체를 설치하는 방법이나, 기록 매체의 차단층 형성면에 온풍 또는 열풍을 쏘이는 방법, 적외선 히터를 사용한 가열법 등을 들 수 있고, 이들 복수를 조합하여 가열해도 된다.

또, 기록 매체의 종류 (재질, 두께 등) 나 환경 온도 등에 의해, 기록 매체의 표면 온도는 변화되기 때문에, 기록 매체의 표면 온도를 계측하는 계측부와 그 계측부에서 계측된 기록 매체의 표면 온도의 값을 가열 제어부에 피드백하는 제어 기구를 설치하여 온도 제어하면서 차단층을 형성하는 것이 바람직하다. 기록 매체의 표면 온도를 계측하는 계측부로서는, 접촉 또는 비접촉의 온도계가 바람직하다.

또, 용매 제거 롤러 등을 사용하여 용매 제거를 실시해도 된다. 다른 양태로서, 에어 나이프로 잉여 용매를 기록 매체로부터 제거하는 방식도 사용된다.

잉크 토출부 (14) 는, 처리액 건조 존 (13) 의 기록 매체 반송 방향 하류측에 배치되어 있다. 잉크 토출부 (14) 에는, 블랙 (K), 시안 (C), 마젠타 (M), 옐로우 (Y) 의 각 색 잉크를 저류하는 잉크 저류부의 각각과 연결되는 기록용 헤드 (잉크 토출용 헤드) (30K, 30C, 30M, 30Y) 가 배치되어 있다. 도시 생략된 각 잉크 저류부에는, 각 색상에 대응하는 안료와 수지 입자와 수용성 유기 용제와 물을 함유하는 잉크 조성물이 저류되어 있어, 화상의 기록시에 필요에 따라 각 잉크 토출용 헤드 (30K, 30C, 30M, 30Y) 에 공급되도록 되어 있다. 또, 잉크 토출용 헤드 (30K, 30C, 30M, 및 30Y) 의 반송 방향 하류측에는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 필요에 따라 특색 잉크를 토출 가능하도록, 특색 잉크 토출용의 기록 헤드 (30A, 30B) 를 추가로 배열 설치할 수도 있다.

잉크 토출용 헤드 (30K, 30C, 30M, 30Y) 는, 기록 매체의 기록면과 대향 배치된 토출 노즐로부터, 각각 화상에 대응하는 잉크를 토출한다. 이로써, 기록 매체의 기록면 상에 각 색 잉크가 부여되어 컬러 화상이 기록된다.

처리액 토출용 헤드 (12S), 그리고 잉크 토출용 헤드 (30K, 30C, 30M, 30Y, 30A, 및 30B) 는 모두, 기록 매체 상에 기록되는 화상의 최대 기록폭 (최대 기록폭) 에 걸쳐서 다수의 토출구 (노즐) 가 배열된 풀라인 헤드로 되어 있다. 기록 매체의 폭방향 (기록 매체 반송면에 있어서 반송 방향과 직교하는 방향) 으로 단척의 셔틀 헤드를 왕복 주사하면서 기록을 행하는 시리얼형의 헤드에 비해, 상기 처리액 토출용 헤드 및 잉크 토출용 헤드는 기록 매체에 고속으로 화상 기록을 실시할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 시리얼형으로의 기록, 또는 비교적 고속 기록이 가능한 방식, 예를 들어 1 회의 주사로 1 라인을 형성하는 싱글 패스 방식으로의 기록 중 어느 것을 채용해도 되는데, 본 발명의 화상 기록 방법에 의하면 싱글 패스에 의한 방식으로도 재현성이 높은 고품위의 화상이 얻어진다.

여기서는, 처리액 토출용 헤드 (12S), 그리고 잉크 토출용 헤드 (30K, 30C, 30M, 30Y, 30A, 및 30B) 는, 모두 동일 구조로 되어 있다.

처리액의 부여량과 잉크 조성물의 부여량이란, 필요에 따라 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 기록 매체에 따라, 처리액과 잉크 조성물이 혼합하여 생기는 응집물의 점탄성 등의 물성을 조절하거나 하기 위해서, 처리액의 부여량을 변경해도 된다.

잉크 건조 존 (15) 은, 잉크 토출부 (14) 의 기록 매체 반송 방향 하류측에 배치되어 있다. 잉크 건조 존 (15) 은, 처리액 건조 존 (13) 과 동일하게 구성할 수 있다.

자외선 조사부 (16) 는, 잉크 건조 존 (15) 의 기록 매체 반송 방향의 더욱 하류측에 배치되어 있고, 자외선 조사부 (16) 에 설치된 자외선 조사 램프 (16S) 에 의해 자외선을 조사하여, 화상 건조 후의 화상 중의 모노머 성분을 중합 경화시키도록 되어 있다. 자외선 조사 램프 (16S) 는, 기록 매체의 기록면과 대향 배치된 램프에 의해 기록면의 전체를 조사하여, 화상 전체의 경화를 실시할 수 있도록 되어 있다. 또한, 자외선 조사부 (16) 는, 자외선 조사 램프 (16S) 에 한정하지 않고, 할로겐 램프, 고압 수은등, 레이저, LED, 전자선 조사 장치 등을 채용할 수도 있다. 자외선 조사부 (16) 는, 잉크 건조 존 (15) 의 전후의 어느 쪽에 설치되어 있어도 되고, 잉크 건조 존 (15) 의 전후 양방에 설치해도 된다.

또, 잉크젯 기록 장치에는, 급지부로부터 집적부까지의 반송로에, 기록 매체에 가열 처리를 실시하는 가열 수단을 배치할 수도 있다. 예를 들어, 처리액 건조 존 (13) 의 상류측이나, 잉크 토출부 (14) 와 잉크 건조 존 (15) 사이 등의 원하는 위치에 가열 수단을 배치함으로써, 기록 매체를 원하는 온도로 승온시킴으로써, 건조, 정착을 효과적으로 실시하도록 하는 것이 가능하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 주지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」는 질량 기준이다.

(실시예 1)

[옐로우 분산액의 조제]

-폴리머 분산제 용액 1 의 조제-

반응 용기에, 스티렌 6 부, 스테아릴메타크릴레이트 11 부, 스티렌 매크로머 AS-6 (토아 합성 (주) 제조) 4 부, 브렘머 PP-500 (니치유 (주) 제조) 5 부, 메타크릴산 5 부, 2-메르캅토에탄올 0.05 부, 및 메틸에틸케톤 24 부를 첨가하여, 혼합 용액을 조액 (調液) 했다. 한편, 적하 깔때기에, 스티렌 14 부, 스테아릴메타크릴레이트 24 부, 스티렌 매크로머 AS-6 (토아 합성 (주) 제조) 9 부, 브렘머 PP-500 (니치유 (주) 제조) 9 부, 메타크릴산 10 부, 2-메르캅토에탄올 0.13 부, 메틸에틸케톤 56 부, 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.2 부를 첨가하여, 혼합 용액을 조액했다. 그리고, 질소 분위기하, 반응 용기 내의 혼합 용액을 교반하면서 75 ℃ 까지 승온하고, 적하 깔때기 중의 혼합 용액을 1 시간에 걸쳐 서서히 적하했다. 적하 종료부터 2 시간 경과 후 이것에, 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴) 1.2 부를 메틸에틸케톤 12 부에 용해한 용액을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 또한 75 ℃ 에서 2 시간, 80 ℃ 에서 2 시간 숙성시켜, 폴리머 분산제 용액 1 을 얻었다.

얻어진 폴리머 분산제 용액 1 의 일부에 대해, 용매를 제거함으로써 단리 (單離) 하고, 얻어진 고형분을 테트라하이드로푸란으로 0.1 질량％ 로 희석하고, 고속 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) HLC-8220 GPC 로, TSKgeL Super HZM-H, TSKgeL Super HZ4000, TSKgeL Super HZ2000 (토소 (주) 제조) 을 3 개 직렬로 연결하여, 중량 평균 분자량을 측정했다. 측정 결과, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 25,000 이었다.

또, JIS 규격 (JIS K 0070 ： 1992) 기재된 방법에 의해 산가를 구한 결과, 99 ㎎KOH/g 였다.

-옐로우 분산액 (Y1) 의 조제-

다음으로, 상기 폴리머 분산제 용액 1 을 고형분 환산으로 5.0 g, 옐로우 안료로서 C.I.Pigment Yellow 74 를 10.0 g, 메틸에틸케톤 40.0 g, 1 mol/ℓ(리터 ； 이하 동일) 의 수산화나트륨 수용액 8.0 g, 및 이온 교환수 82.0 g 을, 0.1 ㎜ 지르코니아 비드 300 g 과 함께 베슬에 공급하고, 레디밀 분산기 (아이멕스사 제조) 를 이용하여 1000 rpm 으로 6 시간 분산했다. 얻어진 분산액을, 이바포레이터에 의해 메틸에틸케톤이 충분히 증류 제거될 수 있을 때까지 감압 농축하고, 또한 안료 농도가 10 질량％ 가 될 때까지 농축하여, 수분산성 안료가 분산된 옐로우 분산액 (Y1) 을 조제했다.

얻어진 옐로우 분산액 (Y1) 의 체적 평균 입자경 (2 차 입자) 을, Micorotrac 입도 분포 측정 장치 (Version 10.1.2-211 BH (제품명), 닛키소 (주) 제조) 로 동적 광 산란법에 의해 측정한 결과, 77 ㎚ 였다.

[자기 분산성 폴리머 입자의 합성]

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 및 질소 가스 도입관을 구비한 2 리터 3 구 플라스크에, 메틸에틸케톤 360.0 g 을 주입하여, 75 ℃ 까지 승온했다. 그 후, 페녹시에틸아크릴레이트 180.0 g, 메틸메타크릴레이트 162.0 g, 아크릴산 18.0 g, 메틸에틸케톤 72 g, 및 「V-601」(와코 준야쿠 공업 (주) 제조, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)) 1.44 g 으로 이루어지는 혼합 용액을, 플라스크 내 온도를 75 ℃ 로 유지하면서, 2 시간 동안 적하가 완료되도록 등속으로 적하했다. 적하 완료 후, 이것에 「V-601」0.72 g 및 메틸에틸케톤 36.0 g 으로 이루어지는 용액을 첨가하여 75 ℃ 에서 2 시간 교반 후, 추가로 「V-601」0.72 g 및 이소프로판올 36.0 g 으로 이루어지는 용액을 첨가하여 75 ℃ 에서 2 시간 교반했다. 그 후, 85 ℃ 로 승온하고, 다시 2 시간 교반을 계속하여 페녹시에틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/아크릴산 (= 50/45/5 [질량비]) 공중합체의 수지 용액을 얻었다.

얻어진 공중합체의, 상기 폴리머 분산제 1 과 동일하게 측정한 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 64,000 (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 환산으로 산출) 이고, 산가는 38.9 ㎎KOH/g 이었다.

다음으로, 얻어진 수지 용액 668.3 g 을 칭량하고, 이것에 이소프로판올 388.3 g 및 1 mol/ℓ NaOH 수용액 145.7 ㎖ 를 첨가하여, 반응 용기 내 온도를 80 ℃ 로 승온했다. 다음으로, 증류수 720.1 g 을 승온 후의 용액에 20 ㎖/min 의 속도로 적하하여 수분산화했다. 그 후, 대기압하에서 반응 용기 내 온도 80 ℃ 에서 2 시간, 85 ℃ 에서 2 시간, 90 ℃ 에서 2 시간 유지한 후, 반응 용기 내를 감압으로 하여, 이소프로판올, 메틸에틸케톤, 증류수를 합계 913.7 g 증류 제거했다. 이와 같이 하여, 고형분 농도 28.0 질량％ 의 자기 분산성 폴리머 입자의 수분산물 P-1 을 얻었다.

[중합성 화합물의 합성]

-중합성 모노머 1-

교반기를 구비한 1 ℓ 의 3 구 플라스크에 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민 40.0 g (182 ㎜ol), 탄산수소나트륨 37.8 g (450 ㎜ol), 물 100 g, 테트라하이드로푸란 300 g 을 첨가하고, 빙욕하, 아크릴산클로라이드 35.2 g (389 ㎜ol) 을 20 분에 걸쳐서 계 중에 적하했다. 적하 후, 얻어진 용액을 실온에서 5 시간 교반한 후, 얻어진 반응 혼합물로부터 감압하에서 테트라하이드로푸란을 증류 제거했다. 다음으로 수상 (水相) 을 아세트산에틸 200 ㎖ 로 4 회 추출했다. 얻어진 유기상 (有機相) 을 황산마그네슘으로 건조 후, 여과를 실시하여 감압하, 용매 증류 제거했다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 하기의 중합성 모노머 1 의 고체 35.0 g (107 ㎜ol, 수율 59 ％) 을 얻었다.

[화학식 12]

-중합성 모노머 2-

상기 중합성 모노머 1 의 합성 순서에 준거하여, 하기 중합성 모노머 2 를 합성했다.

[화학식 13]

[옐로우 잉크의 준비]

(1) 옐로우 잉크 1 의 조제

상기와 같이 하여 옐로우 분산액 Y1 을 조제한 후, 이것에 상기의 자기 분산성 폴리머 입자의 수분산물 P-1, 상기의 중합성 모노머 1, 유기 용제, 계면 활성제, 및 이온 교환수를 사용함으로써, 하기 조성의 잉크를 조제했다. 조제 후, 얻어진 잉크를 5 ㎛ 필터를 통하여 조대 입자를 제거하고, 옐로우 잉크 1 로 했다.

<옐로우 잉크 1 의 조성>

·상기 옐로우 분산액 Y1 ···40 질량％

(잉크 중에 있어서의 고형분 농도 ： 4 질량％)

·상기 자기 분산성 폴리머 입자의 수분산물 P-1 ···14.3 질량％

(잉크 중에 있어서의 고형분 농도 ： 4 질량％)

·상기 중합성 모노머 1 ···10 질량％

·디메틸아크릴아미드 ···5.5 질량％

·오르핀 E1010 (닛신 화학공업 (주) 제조) ···1 질량％

·중합 개시제 ···3 질량％

(이르가큐아 2959, BASF 재팬사 제조 ； 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온)

·이온 교환수 ···잔량 (전체량에서 100 질량％ 가 되는 양)

(2) 옐로우 잉크 2 ∼ 5 의 조제

상기 옐로우 잉크 1 에 있어서, 중합성 모노머 1 의 함유량을 10 질량％ 로부터 하기 표 1 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 옐로우 잉크 1 과 동일하게 하여, 옐로우 잉크 2 ∼ 5 를 조제했다.

(3) 옐로우 잉크 6 의 조제

상기 옐로우 잉크 1 에 있어서, 중합성 모노머 1 을 등량의 중합성 모노머 2 로 변경한 것 이외에는, 옐로우 잉크 1 과 동일하게 하여, 옐로우 잉크 6 을 조제했다.

[시안 잉크의 준비]

상기 옐로우 잉크 1 의 조제에 있어서, C.I.Pigment Yellow 74 를 C.I.Pigment Blue 15 로 변경한 것 이외에는, 옐로우 잉크 1 의 조제와 동일하게 하여, 시안 잉크를 준비했다.

[마젠타 잉크의 준비]

상기 옐로우 잉크 1 의 조제에 있어서, C.I.Pigment Yellow 74 를 C.I.Pigment Red 122 로 변경한 것 이외에는, 옐로우 잉크 1 의 조제와 동일하게 하여, 마젠타 잉크를 준비했다.

[처리액의 조제]

하기 조성의 성분을 혼합하여 처리액을 조제했다. 처리액의 점도, 표면 장력, 및 pH (25 ℃) 는, 점도 ： 2.5 mPa·s, 표면 장력 ： 40 mN/m, pH ： 1.0 으로 했다. 또한, pH 는, 토아 DKK (주) 제조의 pH 미터 WM-50 EG 로 25 ℃ 로 온도 조절하면서 측정했다.

<처리액의 조성>

·말론산 (와코 준야쿠 공업 (주) 제조) ···25 질량％

·디에틸렌글리콜모노메틸에테르 ···20.0 질량％

(와코 준야쿠 공업 (주) 제조)

·에마르겐 P109 (카오 (주) 제조, 노니온성 계면 활성제)···1.0 질량％

·이온 교환수 ···54 질량％

[화상 기록 및 평가]

상기에서 얻어진 옐로우 잉크 1 ∼ 6, 시안 잉크, 마젠타 잉크, 및 처리액을 사용하여 이하에 나타내는 방법으로 하기 표 1 ∼ 표 3 에 기재된 조건으로 화상을 형성하고, 형성된 화상에 대해 하기 평가를 실시했다.

(1) 화상 형성

먼저, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기록 매체의 반송 방향 (도면 중의 화살표 방향) 을 향하여 순차, 처리액을 토출하는 처리액 토출용 헤드 (12S) 를 구비한 처리액 부여부 (12) 와, 부여된 처리액을 건조시키는 처리액 건조 존 (13) 과, 각종 잉크 조성물을 토출하는 잉크 토출부 (14) 와, 토출된 잉크 조성물을 건조시키는 잉크 건조 존 (15) 과, 자외선 (UV) 이 조사 가능한 UV 조사 램프 (16S) 를 구비한 UV 조사부 (16) 가 배치 형성된 잉크젯 장치를 준비했다.

잉크젯 장치에 있어서, 처리액 건조 존 (13) 은, 도시하지 않지만, 기록 매체의 기록면측에는 건조풍을 보내 건조를 실시하는 송풍기를 구비하고, 기록 매체의 비기록면측에는 적외선 히터를 구비하고 있고, 처리액 부여부에서 처리액의 부여를 개시한 후, 900 ㎳ec 가 경과할 때까지 온도·풍량을 조절하여 처리액 중의 물의 70 질량％ 이상을 증발 (건조) 할 수 있도록 구성되어 있다. 또, 잉크 토출부 (14) 는, 반송 방향 (화살표 방향) 으로 시안 잉크 토출용 헤드 (30C), 마젠타 잉크 토출용 헤드 (30M), 및 옐로우 잉크 토출용 헤드 (30Y) 가 순차 배치되어 있고, 각 헤드는 1200 dpi/10 inch 폭 풀라인 헤드 (구동 주파수 ： 25 ㎑, 기록 매체의 반송 속도 530 ㎜/sec) 로, 각 색을 싱글 패스로 기록할 수 있도록 되어 있다.

도 1 에 나타내는 바와 같이 구성된 잉크젯 장치의 처리액 토출용 헤드 (12S), 옐로우 잉크 토출용 헤드 (30Y), 시안 잉크 토출용 헤드 (30C), 마젠타 잉크 토출용 헤드 (30M) 에 각각 연결되는 저류 탱크 (도시 생략) 에, 상기에서 얻은 처리액, 옐로우 잉크, 시안 잉크, 마젠타 잉크를 장전하고, 기록 매체에 하기 표 1 ∼ 표 3 에 나타내는 잉크 적량, 타적 밀도, 착적된 잉크 방울의 직경 (도트 직경) 및 해상도로, 최대 농도가 되도록 라인 화상 및 베타 화상을 형성했다. 이 때, 라인 화상은 1200 dpi, 1440 dpi, 1600 dpi, 900 dpi 로 폭 1 도트의 라인, 폭 2 도트의 라인, 폭 4 도트의 라인을, 싱글 패스로 주주사 방향으로 토출함으로써 형성했다. 베타 화상은, 기록 매체를 A5 사이즈로 커트한 샘플의 전체면에 잉크를 토출함으로써 형성했다. 처리액의 기록 매체에 대한 부여량은 5 ㎖/㎡ 로 하고, 처리액의 토출은 해상도 1200 dpi × 600 dpi, 잉크 적량 3.5 pℓ 로 실시했다. 기록 매체에는, 닛폰 제지 (주) 제조의 「유라이트」(평량 ： 84.9 g/㎡, 동적 주사 흡액계로 측정한 순수의 전이량 ： 접촉 시간 100 ㎳ 에서 3 ㎖/㎡, 접촉 시간 400 ㎳ 에서 5 ㎖/㎡) 를 사용했다.

화상 형성은, 먼저 처음에, 기록 매체의 일방의 면에 처리액 토출용 헤드 (12S) 로부터 처리액을 싱글 패스로 토출했다. 그 후, 기록 매체가 처리액의 토출 개시로부터 900 ㎳ec 까지 처리액 건조 존을 통과하도록 하여, 처리액 건조 존 (13) 에 있어서 처리액을 건조시켰다. 처리액 건조 존 (13) 에서는, 착적된 처리액을 착적면의 뒤쪽 (배면) 으로부터 적외선 히터로 막면 온도가 40 ∼ 45 ℃ 가 되도록 가열하면서, 송풍기에 의해 처리액 부여면에 120 ℃ 의 온풍을 쏘이고, 풍량을 바꾸어 소정의 건조량이 되도록 조정했다. 계속해서, 시안 잉크를 시안 잉크 토출용 헤드 (30C) 로부터 토출하여 시안색의 베타 화상을 형성 후, 이 위에 옐로우 잉크 토출용 헤드 (30Y) 에 의해 옐로우 잉크를 싱글 패스로 토출하고, 옐로우색의 라인 화상 및 베타 화상을 겹쳐서 형성했다. 이 때, 옐로우 잉크에는, 조제한 옐로우 잉크 1 ∼ 6 을 각각 5 ℃ 하에서 14 일간 보관한 것을 순차 사용했다. 각 화상이 형성된 기록 매체를, 잉크 건조 존 (15) 에서 상기와 동일하게 잉크 착적면의 뒤쪽 (배면측) 으로부터 적외선 히터로 가열하면서, 송풍기에 의해 120 ℃, 5 m/sec 의 온풍을 잉크 착적면에 대해 15 초간 쏘여 건조시켰다. 화상 건조 후, UV 조사부 (16) 에 있어서, UV 광의 적산 조사량이 3 J/c㎡ 가 되도록, UV 광을 조사 (아이그라픽스 (주) 제조의 메탈 할라이드 램프에 의해 최대 조사 파장 365 ㎚ 로 조사) 하고, 화상을 경화시켰다. 화상 형성은, 여러 가지 패턴 (직경 φ2 와 φ3 의 비율을 변화시킨 것) 의 베타 화상을 준비하여, 색 재현성, 입상성 (粒狀性), 줄무늬상 결함의 평가를 실시했다.

(2) 평가

형성된 화상에 대해 하기의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1 ∼ 표 3 에 나타낸다.

-가. 색 재현성-

분광 광도계 (스펙트로아이) 로 Lab 값 (CIE1976 의 L^*a^*b^* 색 공간의 값) 을 측정했다. Lab 값의 수치를 계산함으로써 색재현 면적을 구하고, 하기 평가 기준에 따라 평가했다. 이 때, CIELAB 에 있어서, 단색의 총합으로부터 생각되는 2 차색으로 재현 가능한 색재현 영역 면적이 완전히 커버되어 있을 때를 100 ％ 로 했다.

<평가 기준>

A ： 98 ％ 이상

B ： 95 ％ 이상 98 ％ 미만

C ： 92 ％ 이상 95 ％ 미만

D ： 90 ％ 이상 92 ％ 미만

E ： 90 ％ 미만

-나. 입상성-

베타 화상 중의 농도를 측정하고, 그 농도 편차를 주기로 나타냈을 때의 제곱 평균 제곱근 (RMS) 을 계산하여 입상도 (L^{* noise}) 를 구하고, 얻어진 L^{* noise} 를 기초로 하기의 평가 기준에 따라 평가했다.

<평가 기준>

A ： L^{* noise} 가 2 이하이다.

B ： L^{* noise} 가 3 이하이다

C ： L^{* noise} 가 4 이하이다

D ： L^{* noise} 가 5 이하이다

E ： L^{* noise} 가 6 이상이다

-다. 줄무늬상 결함-

베타 화상 중의 줄무늬의 유무를 육안으로 관찰하여, 하기의 평가 기준에 따라 평가했다.

<평가 기준>

A ： 줄무늬의 발생은 전혀 확인되지 않는다.

B ： 줄무늬의 발생은 거의 확인되지 않는다.

C ： 뚜렷한 줄무늬의 발생은 확인되지 않는다.

D ： 줄무늬의 발생은 약간 확인된다.

E ： 줄무늬의 발생을 확인할 수 있다.

※합계 타적 밀도는 액적량이 최소인 잉크 방울의 타적 밀도와 액적량이 2번째로 적은 잉크 방울의 타적 밀도의 합계량

상기 표 1 ∼ 표 3 에 나타내는 바와 같이, 상기 잉크 조성으로 했을 때의 응집계에 있어서, 잉크 방울의 평균 직경 φ¹, 액적량이 최소인 잉크 방울의 직경 φ², 2 번째로 액적량이 적은 잉크 방울의 직경 φ³, 그리고 타적 밀도가 소정의 범위를 만족시키도록, 소정의 액적 사이즈로 잉크 방울을 타적함으로써 화상을 형성하는 것에 의해, 형성되는 화상의 색 재현성이 향상되고, 화상 중에 있어서의 줄무늬상 결함의 발생도 효과적으로 억제되어 있는 것을 알 수 있다.

또, No. 26 ∼ 51 에 나타내는 바와 같이, 직경 φ3 을 점차 크게 한 경우에도 평균 직경 φ1 의 변화는 작아 34 ㎛ 부근에 머물러 있고, 관계식 (2) ∼ (3) 을 만족시킴으로써, 색 재현성이 우수하고, 줄무늬상 결함이 억제된 화상이 얻어졌다.

12 : 처리액 부여부
12S : 처리액 토출용 헤드
13 : 처리액 건조 존
14 : 잉크 토출부
15 : 잉크 건조 존
16 : 자외선 조사부
16S : 자외선 조사 램프
30K, 30C, 30M, 30Y : 잉크 토출용 헤드

Claims (16)

1. 적어도, 안료, 물, 및 중합성 화합물로서 조성물 전체량에 대한 함유비가 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 하기 일반식 (1) 로 나타내는 다가 (메트)아크릴아미드를 함유하는, 색상이 상이한 2 종 이상의 잉크 조성물을 기록 매체에 부여하고, 복수색으로 구성되는 화상을 형성하는 잉크 부여 공정과,
   상기 잉크 조성물 중의 성분을 응집시키는 응집 성분을 함유하는 처리액을 상기 기록 매체에 부여하는 처리액 부여 공정을 가지며,
   상기 기록 매체에 부여된 잉크 방울의 평균 직경 φ¹[㎛] 가 하기 관계식 (1) 을 만족시키고, 상기 기록 매체에 부여된 액적량이 최소인 잉크 방울의 타적 밀도가 80 ％ 이상인, 화상 형성 방법.
   [수학식 1]
   

   

   
   [관계식 (1) 중, R 은, 화상의 해상도 (dot per inch) 를 나타낸다.]
   [화학식 1]
   

   

   
   [식 중, Q 는, n 가의 연결기를 나타내고, R¹ 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n 은, 2 이상의 정수를 나타낸다.]
2. 적어도, 안료, 물, 및 중합성 화합물로서 조성물 전체량에 대한 함유비가 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 하기 일반식 (1) 로 나타내는 다가 (메트)아크릴아미드를 함유하는, 색상이 상이한 2 종 이상의 잉크 조성물을, 잉크 적량 (滴量) 이 상이한 복수의 잉크 방울을 혼재시켜 기록 매체에 부여하고, 복수색으로 구성되는 화상을 형성하는 잉크 부여 공정과,
   상기 잉크 조성물 중의 성분을 응집시키는 응집 성분을 함유하는 처리액을 상기 기록 매체에 부여하는 처리액 부여 공정을 가지며,
   상기 기록 매체에 부여된 상기 복수의 잉크 방울 중, 액적량이 최소인 잉크 방울의 직경 φ²[㎛] 는 하기 관계식 (2) 를 만족시키고, 2 번째로 액적량이 적은 잉크 방울의 직경 φ³[㎛] 는 하기 관계식 (3) 을 만족시킴과 함께,
   적어도 최대 농도의 화상을 형성할 때에는, 상기 기록 매체에 부여된 액적량이 최소인 잉크 방울의 타적 밀도는 50 ％ 이상이며, 상기 2 번째로 액적량이 적은 잉크 방울의 타적 밀도는 10 ％ 이상이며, 상기 기록 매체에 부여된 모든 잉크 방울의 합계의 타적 밀도가 80 ％ 이상인, 화상 형성 방법.
   [수학식 2]
   

   

   
   [관계식 (2) ∼ (3) 중, R 은, 화상의 해상도 (dot per inch) 를 나타낸다.]
   [화학식 2]
   

   

   
   [식 중, Q 는, n 가의 연결기를 나타내고, R¹ 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n 은, 2 이상의 정수를 나타낸다.]
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 해상도 R 이, 1200 dpi (dot per inch) 이상인, 화상 형성 방법.
4. 제 2 항에 있어서,
   상기 해상도 R 이, 1200 dpi (dot per inch) 이상인, 화상 형성 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 다가 (메트)아크릴아미드가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인, 화상 형성 방법.
   [화학식 3]
   

   

   
   [일반식 (2) 중, R¹ 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R² 는, 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기를 나타낸다. 단, R² 의 양단에 결합하는 산소 원자와 질소 원자가 R² 의 동일한 탄소 원자에 결합한 구조로 되는 경우는 없다. R³ 은, 2 가의 연결기를 나타낸다. k 는, 2 또는 3 을 나타낸다. x, y, 및 z 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, x ＋ y ＋ z 는 0 ∼ 18 을 만족시킨다.]
6. 제 2 항에 있어서,
   상기 다가 (메트)아크릴아미드가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인, 화상 형성 방법.
   [화학식 4]
   

   

   
   [일반식 (2) 중, R¹ 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R² 는, 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기를 나타낸다. 단, R² 의 양단에 결합하는 산소 원자와 질소 원자가 R² 의 동일한 탄소 원자에 결합한 구조로 되는 경우는 없다. R³ 은, 2 가의 연결기를 나타낸다. k 는, 2 또는 3 을 나타낸다. x, y, 및 z 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, x ＋ y ＋ z 는 0 ∼ 18 을 만족시킨다.]
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 기록 매체는, 셀룰로오스 펄프를 주성분으로 한 지지체의 적어도 일방의 면에 안료층을 갖는 도공지인, 화상 형성 방법.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 도공지는, 코트지, 경량 코트지, 또는 미도공지인, 화상 형성 방법.
9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 안료는, 그 표면의 적어도 일부가 폴리머 분산제로 피복된 수분산성 안료인, 화상 형성 방법.
10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 안료는, 그 표면의 적어도 일부가 카르복실기를 갖는 폴리머 분산제로 피복된 수분산성 안료인, 화상 형성 방법.
11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기록 매체가, 셀룰로오스 펄프를 주성분으로 한 지지체 상의 적어도 일방의 면에 안료층을 가지며, 동적 주사 흡액계로 측정한 순수의 전이량이, 접촉 시간 100 ㎳ 에 있어서 1 ㎖/㎡ 이상 15 ㎖/㎡ 이하이고, 또한 접촉 시간 400 ㎳ 에 있어서 2 ㎖/㎡ 이상 20 ㎖/㎡ 이하인 도공지인, 화상 형성 방법.
12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잉크 조성물 및 상기 처리액 중 적어도 일방이, 추가로, 중합 개시제를 함유하는, 화상 형성 방법.
13. 제 8 항에 있어서,
    상기 안료는, 그 표면의 적어도 일부가 폴리머 분산제로 피복된 수분산성 안료인, 화상 형성 방법.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 안료는, 그 표면의 적어도 일부가 카르복실기를 갖는 폴리머 분산제로 피복된 수분산성 안료인, 화상 형성 방법.
15. 제 14 항에 있어서,
    상기 기록 매체가, 셀룰로오스 펄프를 주성분으로 한 지지체상의 적어도 일방의 면에 안료층을 가지며, 동적 주사 흡액계로 측정한 순수의 전이량이, 접촉 시간 100 ㎳ 에 있어서 1 ㎖/㎡ 이상 15 ㎖/㎡ 이하이고, 또한 접촉 시간 400 ㎳ 에 있어서 2 ㎖/㎡ 이상 20 ㎖/㎡ 이하인 도공지인, 화상 형성 방법.
16. 제 15 항에 있어서,
    상기 잉크 조성물 및 상기 처리액 중 적어도 일방이, 추가로, 중합 개시제를 함유하는, 화상 형성 방법.

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