KR20130098984A - 격리된 층을 제조하기 위한 방법 및 재료 및 그로부터 제조된 소자 - Google Patents

격리된 층을 제조하기 위한 방법 및 재료 및 그로부터 제조된 소자 Download PDF

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경-호 박
노라 사비나 라두
게리 에이. 조한슨
윌리암 제이. 델라니
아담 페니모어
다니엘 데이비드 레클로욱스
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

제1 표면 에너지를 갖는 제1 층을 형성시키는 단계; 제1 층을 프라이밍 재료로 처리하여 프라이밍 층을 형성시키는 단계; 방사를 이용하여 프라이밍 층을 패턴 방식으로 노광시켜 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역을 생성시키는 단계; 프라이밍 층을 현상하여 노광되지 않은 영역으로부터 프라이밍 층을 효과적으로 제거함으로써 프라이밍 층의 패턴을 갖는 제1 층을 생성시키며, 여기서 프라이밍 층의 패턴은 제1 표면 에너지보다 높은 제2 표면 에너지를 갖는 단계; 및 제1 층 상의 프라이밍 층의 패턴 상에 액체 침착에 의해 제2 층을 형성시키는 단계를 포함하는, 제1 층 위에 격리된 제2 층을 형성시키는 방법이 제공된다.
프라이밍 재료는 하기 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는다:
Figure pct00057

Figure pct00058

화학식 I 또는 화학식 I'에서: Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고; R1 내지 R5는 각각 나타날 때 독립적으로 동일하거나 상이하며 D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 또는 가교결합성 기이고; R6은 H, D, 또는 할로겐이며; a 내지 e는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; f는 1 또는 2이며; g는 0, 1 또는 2이고; h는 1 또는 2이며; n은 0보다 큰 정수이다.

Description

격리된 층을 제조하기 위한 방법 및 재료 및 그로부터 제조된 소자 {PROCESS AND MATERIALS FOR MAKING CONTAINED LAYERS AND DEVICES MADE WITH SAME}
관련 출원 데이터
본 출원은, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 2010년 6월 17일자로 출원된 미국 가출원 제61/355,617호로부터 35 U.S.C. § 119(e) 하에 우선권을 주장한다.
본 개시는 일반적으로 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 이는 추가로 본 방법에 의해 제조된 소자에 관한 것이다.
유기 활성 재료를 이용하는 전자 소자는 다수의 상이한 종류의 전자 장비 내에 존재한다. 이러한 소자에서, 유기 활성 층은 2개의 전극 사이에 개재된다.
일 유형의 전자 소자는 유기 발광 다이오드(OLED: organic light emitting diode)이다. OLED는 그의 높은 전력-변환 효율 및 낮은 가공 비용으로 인해 디스플레이 응용에 있어서 유망하다. 이러한 디스플레이는 배터리-구동식 휴대용 전자 소자, 예를 들어 휴대 전화, 개인용 디지털 보조기, 초소형 개인용 컴퓨터, 및 DVD 플레이어에 있어서 특히 유망하다. 이들 응용은, 낮은 전력 소비와 함께 높은 정보량, 총천연색, 및 빠른 비디오 속도(video rate) 응답 시간을 가진 디스플레이를 필요로 한다.
총천연색 OLED의 제조에 있어서 현재의 연구는 색화소를 제조하기 위한 비용 효과적 고효율 방법의 개발을 지향한다. 액체 가공에 의한 단색 디스플레이의 제조에는, 스핀-코팅 방법이 널리 채택되어 왔다(예를 들어, 문헌[David Braun and Alan J. Heeger, Appl. Phys. Letters 58, 1982 (1991)] 참조). 그러나, 총천연색 디스플레이를 제조하기 위해서는 단색 디스플레이의 제조에 사용되는 절차에 대한 소정의 개질이 필요하다. 예를 들어, 총천연색 영상을 가진 디스플레이를 제조하기 위해서는, 각각의 디스플레이 화소가 3개의 부화소로 분할되며, 각각은 3가지 주요 디스플레이 색인 적색, 녹색, 및 청색 중 하나를 방출한다. 이렇게 총천연색 화소를 3개의 부화소로 분할하는 것은, 액체 착색 재료(즉, 잉크)의 확산 및 색 혼합을 방지하기 위해 현재의 방법을 개질할 필요성을 유발하였다.
잉크 격리를 제공하기 위한 몇가지 방법이 문헌에 기술되어 있다. 이들은 격리 구조, 표면장력 불연속성, 및 양자 모두의 조합에 기초한다. 격리 구조는 확산에 대한 기하학적 장애물이다(화소 웰, 뱅크 등). 효과적이기 위해서 이들 구조는 크고, 침착된 재료의 습윤 두께와 유사해야 한다. 방출 잉크(emissive ink)가 이들 구조 내에 인쇄될 경우, 그것은 구조 표면 상에 습윤되므로, 구조 주변에 두께 균일성이 감소한다. 용어 "방출 " 및 "발광"은 본 명세서에서 호환적으로 사용된다. 그러므로, 작동 중에 불균일성이 가시적이지 않도록 구조는 방출 "화소" 지역 밖으로 이동해야 한다. 디스플레이(특히 고해상도 디스플레이) 상의 한정된 공간으로 인하여, 이는 화소의 이용가능한 방출 영역을 감소시킨다. 전하 주입 및 수송 층의 연속적인 층을 침착시키는 경우, 실제의 격리 구조는 일반적으로 품질 상에 부정적인 영향을 갖는다. 결과적으로, 모든 층을 인쇄해야 한다.
또한, 표면장력이 낮은 재료의 인쇄된 지역 또는 증착된 지역이 존재할 경우, 표면장력 불연속성이 얻어진다. 이들 표면장력이 낮은 재료는 일반적으로 화소 영역에 제1 유기 활성 층을 인쇄 또는 코팅하기 전에 적용되어야 한다. 연속적인 비-방출 층을 코팅하는 경우, 일반적으로 이들 처리의 사용은 품질에 영향을 미치므로, 모든 층을 인쇄해야 한다.
2가지 잉크 격리 기술의 조합의 예는 포토레지스트 뱅크 구조(화소 웰, 채널)의 CF4-플라즈마 처리이다. 일반적으로, 화소 영역 내에 모든 활성 층을 인쇄해야 한다.
이들 격리 방법은 모두 연속적인 코팅을 불가능하게 하는 단점을 가지고 있다. 하나 이상의 층의 연속적인 코팅이 바람직하며, 이는 그것이 더 높은 수율 및 더 낮은 장비 비용을 유발할 수 있기 때문이다. 그러므로, 전자 소자를 형성시키기 위한 개선된 방법에 대한 필요성이 존재한다.
요약
제1 표면 에너지를 갖는 제1 층을 형성시키는 단계;
제1 층을 프라이밍 재료로 처리하여 프라이밍 층을 형성시키는 단계;
방사(radiation)를 이용하여 프라이밍 층을 패턴 방식으로(patternwise) 노광시켜 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역을 생성시키는 단계;
프라이밍 층을 현상(developing)하여 각각의 노광되지 않은 영역으로부터 프라이밍 층을 효과적으로 제거함으로써 프라이밍 층의 패턴을 갖는 제1 층을 생성시키며, 여기서 프라이밍 층의 패턴은 제1 표면 에너지보다 높은 제2 표면 에너지를 갖는 단계; 및
제1 층 상에 액체 침착에 의해 프라이밍 층의 패턴 상에 제2 층을 형성시키는 단계를 포함하며;
여기서, 프라이밍 재료는 하기 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는, 제1 층 위에 격리된 제2 층을 형성시키는 방법이 제공된다:
Figure pct00001
Figure pct00002
여기서,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
R1 내지 R5는 각각 나타날 때 독립적으로 동일하거나 상이하며, D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 구성된 군으로부터 선택되고;
R6은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, H, D, 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택되고;
a 내지 e는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
f는 1 또는 2이고;
g는 0, 1 또는 2이며;
h는 1 또는 2이고;
n은 0보다 큰 정수이다.
제1 표면 에너지를 갖는 제1 유기 활성 층을 전극 위에 형성시키는 단계;
제1 유기 활성 층을 프라이밍 재료로 처리하여 프라이밍 층을 형성시키는 단계;
방사를 이용하여 프라이밍 층을 패턴 방식으로 노광시켜 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역을 생성시키는 단계;
프라이밍 층을 현상하여 노광되지 않은 영역으로부터 프라이밍 층을 효과적으로 제거함으로써 프라이밍 층의 패턴을 갖는 제1 활성 유기 층을 생성시키며, 여기서 프라이밍 층의 패턴은 제1 표면 에너지보다 높은 제2 표면 에너지를 갖는 단계; 및
제1 유기 활성 층 상에 액체 침착에 의해 프라이밍 층의 패턴 상에 제2 유기 활성 층을 형성시키는 단계를 포함하며;
여기서, 프라이밍 재료는 하기 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는, 제1 유기 활성 층 및 제2 유기 활성 층이 그 위에 위치하는 전극을 포함하는 유기 전자 소자의 제조 방법 또한 제공된다:
Figure pct00003
Figure pct00004
여기서,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
R1 내지 R5는 각각 나타날 때 독립적으로 동일하거나 상이하며, D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 구성된 군으로부터 선택되고;
R6은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, H, D, 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택되고;
a 내지 e는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
f는 1 또는 2이고;
g는 0, 1 또는 2이며;
h는 1 또는 2이고;
n은 0보다 큰 정수이다.
전극 위에 위치하는 제1 유기 활성 층 및 제2 유기 활성 층을 포함하고, 제1 및 제2 유기 활성 층 사이에 패턴화된 프라이밍 층을 추가로 포함하며, 여기서, 상기 제2 유기 활성 층은 프라이밍 층이 존재하는 영역 내에만 존재하고, 여기서, 프라이밍 층은 하기 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 재료를 포함하는 유기 전자 소자 또한 제공된다:
Figure pct00005
Figure pct00006
여기서,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
R1 내지 R5는 각각 나타날 때 독립적으로 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택되고;
R6은 H 또는 D이며;
a 내지 e는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
f는 1 또는 2이며;
g는 0, 1 또는 2이고;
h는 1 또는 2이며;
n은 0보다 큰 정수이다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 청구의 범위에서 한정되는 본 발명을 제한하지 않는다.
실시 형태들은, 본 명세서에 제시되는 개념의 이해를 돕기 위해 수반되는 도면에서 설명된다.
<도 1>
도 1은 접촉각을 예시하는 다이어그램을 포함한다.
<도 2>
도 2는 유기 전자 소자의 예시를 포함한다.
<도 3>
도 3은 프라이밍 층을 갖는 유기 전자 소자의 일부의 예시를 포함한다.
당업자는 도면의 물체가 단순함 및 명확함을 위해 예시되어 있으며 반드시 축척에 맞게 그려진 것은 아니라는 것을 인식한다. 예를 들어, 도면 내의 대상들 중 일부의 치수는 실시 형태의 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해 다른 대상에 비해 과장될 수도 있다.
제1 표면 에너지를 갖는 제1 층을 형성시키는 단계;
제1 층을 프라이밍 재료로 처리하여 프라이밍 층을 형성시키는 단계;
방사를 이용하여 프라이밍 층을 패턴 방식으로 노광시켜 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역을 생성시키는 단계;
프라이밍 층을 현상하여 각각의 노광되지 않은 영역으로부터 프라이밍 층을 효과적으로 제거함으로써 프라이밍 층의 패턴을 갖는 제1 층을 생성시키며, 여기서 프라이밍 층의 패턴은 제1 표면 에너지보다 높은 제2 표면 에너지를 갖는 단계; 및
제1 층 상에 액체 침착에 의해 프라이밍 층의 패턴 상에 제2 층을 형성시키는 단계를 포함하며;
여기서, 프라이밍 재료는 하기 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는, 제1 층 위에 격리된 제2 층을 형성시키는 방법이 제공된다:
Figure pct00007
Figure pct00008
여기서,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
R1 내지 R5는 각각 나타날 때 독립적으로 동일하거나 상이하며, D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 구성된 군으로부터 선택되고;
R6은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, H, D, 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택되고;
a 내지 e는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
f는 1 또는 2이고;
g는 0, 1 또는 2이며;
h는 1 또는 2이고;
n은 0보다 큰 정수이다.
많은 태양 및 실시 형태가 위에서 설명되었으며, 이는 단지 예시적이며 한정하는 것이 아니다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다.
실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 기타 특징 및 이익이 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의 및 해설을 언급하고, 이어서 방법, 프라이밍 재료, 유기 전자 소자, 및 최종적으로 실시예를 언급한다.
1. 용어의 정의 및 해설
이하에서 기술되는 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 일부 용어를 정의하거나 해설하기로 한다.
용어 "활성"은, 층 또는 재료를 지칭하는 경우, 전자적 특성 또는 전자-방사(electro-radiative) 특성을 나타내는 층 또는 재료를 의미하고자 한다. 전자 소자에서, 활성 재료는 소자의 작동을 전자적으로 촉진한다. 활성 재료의 예에는 전자 또는 정공일 수 있는 전하를 전도하거나, 주입하거나, 수송하거나, 차단하는 재료, 및 방사를 방출하거나, 방사를 수용할 때 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타내는 재료가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 비활성 재료의 예에는 평탄화 재료, 절연 재료, 및 환경 장벽 재료가 포함되나 이에 한정되지 않는다.
용어 "격리된"은, 층을 지칭하는 경우, 층이 인쇄될 때, 층이 격리되지 않았다면 확산되는 자연적인 경향에도 불구하고, 층이 침착되는 영역을 넘어 층이 유의적으로 확산되지 않음을 의미하고자 한다. "화학적 격리"를 이용하면, 표면 에너지 효과에 의해 층이 격리된다. "물리적 격리"를 이용하면, 물리적 장벽 구조에 의해 층이 격리된다. 화학적 격리 및 물리적 격리의 조합에 의해 층이 격리될 수 있다.
용어 "현상함" 및 "현상"은, 방사에 노광된 재료의 영역과 방사에 노광되지 않은 영역 사이의 물리적 구별, 및 노광된 영역 또는 노광되지 않은 영역의 제거를 지칭한다.
용어 "전극"은 전자 구성요소 내에서 캐리어를 수송하도록 구성된 부재 또는 구조를 의미하고자 한다. 예를 들어, 전극은 애노드, 캐소드, 커패시터 전극, 게이트 전극 등일 수 있다. 전극은 트랜지스터, 커패시터, 레지스터, 인덕터, 다이오드, 전자 구성요소, 전원, 또는 그의 임의의 조합의 일부를 포함할 수 있다.
용어 "플루오르화된"은, 유기 화합물을 지칭하는 경우, 화합물 내의 탄소에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 불소에 의해 대체되었음을 의미하고자 한다. 그 용어는 부분적으로 플루오르화된 재료 및 완전히 플루오르화된 재료를 포함한다.
"층"이라는 용어는 "필름"이라는 용어와 호환적으로 사용되고, 원하는 영역을 덮는 코팅을 말한다. 이 용어는 크기에 의해 한정되지 않는다. 상기 영역은 전체 소자만큼 크거나, 실제 시각 디스플레이와 같은 특정 작용 영역만큼 작거나, 또는 단일 부화소만큼 작을 수 있다. 층 및 필름은 증착, 액체 침착(연속 및 불연속 기술), 및 열 전사를 포함한, 임의의 종래의 침착 기술에 의해 형성될 수 있다. 층은 고도로 패턴화될 수 있거나, 전체적(overall)이고 패턴화되지 않을 수 있다.
용어 "액체 조성물"은 재료가 그 안에 용해되어 용액을 형성하는 액체 매질, 재료가 그 안에 분산되어 분산액을 형성하는 액체 매질, 또는 재료가 그 안에 현탁되어 현탁액 또는 유탁액을 형성하는 액체 매질을 의미하고자 한다.
용어 "액체 매질"은, 순수한 액체, 액체의 조합, 용액, 분산액, 현탁액, 및 유탁액을 포함하는 액체 재료를 의미하고자 한다. 액체 매질은 하나 이상의 용매가 존재하는지 여부에 무관하게 사용된다.
용어 "유기 전자 소자"는, 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 재료를 포함하는 소자를 의미하고자 한다. 유기 전자 소자는, (1) 전기 에너지를 방사로 변환하는 소자(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 다이오드 레이저, 또는 조명 패널), (2) 전자적 방법을 사용하여 신호를 검출하는 소자(예를 들어, 광검출기, 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, 적외선("IR": infrared) 검출기, 또는 바이오센서), (3) 방사를 전기 에너지로 변환하는 소자(예를 들어, 광기전 소자 또는 태양 전지), (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 소자(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드), 또는 항목 (1) 내지 (4)의 소자의 임의의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "방사함" 및 "방사"는, 임의의 형태의 열, 전체 전자기 스펙트럼, 또는 아원자 입자(subatomic particle)를 포함하는 임의의 형태의 에너지를 첨가함을 지칭하며, 이는 이러한 방사가 광선, 파동, 또는 입자의 형태인지 여부에 무관하다.
용어 "표면 에너지"는 재료로부터 단위 면적의 표면을 생성시키기 위해 필요한 에너지이다. 표면 에너지의 특징은, 주어진 표면 에너지를 가진 액체 재료는 충분히 낮은 표면 에너지를 가진 표면을 습윤시키지 않을 것이라는 점이다. 낮은 표면 에너지를 가진 층은 더 높은 표면 에너지를 가진 층보다 습윤시키기가 더 어렵다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "위에"는, 층, 부재, 또는 구조가 다른 층, 부재, 또는 구조의 바로 다음에 있거나 그들과 접촉함을 필수적으로 의미하는 것은 아니다. 추가의 개재된 층, 부재, 또는 구조가 존재할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "함유하다", "함유하는", "포함하다", "포함하는 ", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 하는 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 달리 표현되어 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적인 의미이고 제한적인 의미가 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), 및 A와 B 양자 모두가 참(또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소들 및 구성요소들을 설명하기 위해 채용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 단수형은 그가 달리 의미하는 것이 명백하지 않으면 복수를 또한 포함한다.
본 명세서에서, 명백하게 달리 기술되거나 사용 맥락에 의해 반대로 지시되지 않으면, 본 명세서의 요지의 실시 형태가 소정의 특징부 또는 요소를 포함하거나, 비롯하거나, 함유하거나, 갖거나, 이로 이루어지거나 이에 의해 또는 이로 구성되는 것으로서 기술되거나 설명된 경우에, 명백하게 기술되거나 설명된 것들에 더하여 하나 이상의 특징부 또는 요소가 실시 형태에 존재할 수 있다. 본 명세서에 개시된 요지의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 본질적으로 구성되는 것으로서 기술되며, 이 실시 형태에서는 실시 형태의 작동 원리 또는 뚜렷한 특징을 현저히 변화시키는 특징부 또는 요소가 그 안에 존재하지 않는다. 본 명세서에 기술된 요지의 추가의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 구성되는 것으로서 기술되며, 이 실시 형태에서 또는 그의 크지 않은 변형예에서는 구체적으로 기술되거나 설명된 특징부 또는 요소만이 존재한다.
원소의 주기율표 내의 컬럼(column)에 대응하는 족(Group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition(2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기(New Notation)" 규정을 사용한다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 본 명세서에 통합된다. 상충되는 경우에는, 정의를 포함한 본 명세서가 좌우할 것이다. 게다가, 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 한정하고자 하는 것이 아니다.
본 명세서에 기술되지 않는 범위까지, 구체적인 재료, 가공 행위 및 회로에 관한 많은 상세 사항은 관용적이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 부재 기술 분야의 교재 및 기타 출처에서 확인할 수 있다.
2. 방법
본 명세서에 제공되는 방법에서는, 제1 층을 형성시키고, 제1 층 위에 프라이밍 층을 형성시키고, 프라이밍 층을 패턴으로 방사에 노광시키고, 프라이밍 층을 현상하여 노광되지 않은 영역으로부터 프라이밍 층을 효과적으로 제거함으로써, 패턴화된 프라이밍 층을 그 위에 갖는 제1 층을 생성시킨다. 용어 "효과적으로 제거하다" 및 "효과적 제거"는, 노광되지 않은 영역 내에서 프라이밍 층이 본질적으로 완전히 제거됨을 의미한다. 또한, 프라이밍 층의 잔류하는 패턴이 원래의 프라이밍 층보다 얇을 수 있도록, 노광된 영역 내에서 프라이밍 층을 부분적으로 제거할 수 있다. 프라이밍 층의 패턴은 제1 층의 표면 에너지보다 높은 표면 에너지를 갖는다. 제1 층 상의 프라이밍 층의 패턴 상에, 그리고 그 위에, 액체 침착에 의해 제2 층을 형성시킨다.
상대 표면 에너지를 결정하는 한가지 방법은, 제1 유기 층 상에서의 주어진 액체의 접촉각을 노광 및 현상 후의 프라이밍 층(이하, "현상된 프라이밍 층"이라고 지칭함) 상에서의 동일한 액체의 접촉각에 비교하는 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "접촉각"은 도 1에 나타낸 각 Φ를 의미하고자 한다. 액체 매질의 소적에 대하여, 각 Φ는 표면의 평면과 소적의 외측 모서리로부터 표면까지의 라인의 교차점에 의해 정의된다. 또한, 각 Φ는 소적이 적용된 후에 표면 상에서 평형 위치에 도달한 후에 측정된다(즉, "정적 접촉각"). 표면 에너지가 감소함에 따라 접촉각은 증가한다. 여러 제조업자가 접촉각 측정이 가능한 장비를 제조한다.
일부 실시 형태에서, 제1 층의 아니솔과의 접촉각은 40℃ 초과; 일부 실시 형태에서는 50° 초과; 일부 실시 형태에서는 60°초과; 일부 실시 형태에서는 70°초과이다. 일부 실시 형태에서, 현상된 프라이밍 층의 아니솔과의 접촉각은 30° 미만; 일부 실시 형태에서는 20° 미만; 일부 실시 형태에서는 10° 미만이다. 일부 실시 형태에서는, 주어진 용매에 대하여, 현상된 프라이밍 층과의 접촉각이 제1 층과의 접촉각보다 20° 이상 낮고; 일부 실시 형태에서는, 주어진 용매에 대하여, 현상된 프라이밍 층과의 접촉각이 제1 층과의 접촉각보다 30° 이상 낮으며; 일부 실시 형태에서는, 주어진 용매에 대하여, 현상된 프라이밍 층과의 접촉각이 제1 층과의 접촉각보다 40° 이상 낮다.
일 실시 형태에서, 제1 층은 기재 상에 침착된 유기 층이다. 제1 층은 패턴화되거나 패턴화되지 않을 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 층은 전자 소자 내의 유기 활성 층이다. 일 실시 형태에서, 제1 층은 플루오르화된 재료를 포함한다.
제1 층은 증착 기술, 액체 침착 기술, 및 열전사 기술을 포함하는 임의의 침착 기술에 의해 형성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 층은 액체 침착 기술에 의해 침착되며, 이후에 건조된다. 이 경우에, 제1 재료는 액체 매질 중에 용해되거나 분산된다. 액체 침착 방법은 연속식이거나 불연속식일 수 있다. 연속식 액체 침착 기술은 스핀 코팅(spin coating), 롤 코팅(roll coating), 커튼 코팅(curtain coating), 침지 코팅(dip coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 분무 코팅(spray coating) 및 연속식 노즐 코팅(continuous nozzle coating)을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 불연속식 액체 침착 기술은 잉크젯 인쇄(ink jet printing), 그라비어 인쇄(gravure printing), 플렉소그래픽 인쇄(flexographic printing), 및 스크린 인쇄(screen printing)를 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서 제1 층은 연속식 액체 침착 기술에 의해 침착된다. 제1 재료 및 임의의 기저의 재료가 손상되지 않는 한, 건조 단계는 실온 또는 고온에서 일어날 수 있다.
이어서, 제1 층을 프라이밍 층으로 처리한다. 이는, 프라이밍 재료를 제1 층 위에 직접 접촉하여 적용함으로써 프라이밍 층을 형성시킴을 의미한다. 프라이밍 층은, 방사에 노광될 경우에 반응하여 노광되지 않은 프라이밍 재료에 비해 기저의 제1 층으로부터 덜 제거가능한 재료를 형성하는 조성물을 포함한다. 이 변화는 노광된 영역과 비-노광된 영역의 물리적 구별 및 현상을 가능하게 하기에 충분해야 한다.
일 실시 형태에서, 프라이밍 재료는 중합성이거나 가교결합성이다.
일 실시 형태에서, 프라이밍 재료는 방사에 노광될 경우에 기저의 영역과 반응한다. 이 반응의 정확한 기전은 사용되는 재료에 의존할 것이다. 방사에 노광된 후에, 적합한 현상 처리에 의해 프라이밍 층이 노광되지 않은 영역 내에서 효과적으로 제거된다. 일부 실시 형태에서, 프라이밍 층은 노광되지 않은 영역 내에서만 제거된다. 일부 실시 형태에서, 프라이밍 층은 노광된 영역 내에서도 부분적으로 제거되어, 그들 영역 내에 더 얇은 층이 남는다. 일부 실시 형태에서, 노광된 영역 내에 잔류하는 프라이밍 층의 두께는 50Å 미만이다. 일부 실시 형태에서, 노광된 영역 내에 잔류하는 프라이밍 층의 두께는 본질적으로 단층이다.
일부 실시 형태에서, 프라이밍 재료는 중수소화된다. 용어 "중수소화"는 하나 이상의 H가 D에 의해 대체되었음을 의미하고자 한다. 용어 "중수소화 유사체"는 하나 이상의 이용가능한 수소가 중수소로 대체된 화합물 또는 기의 구조적 유사체를 지칭한다. 중수소화 화합물 또는 중수소화 유사체에서, 중수소는 자연 존재비 수준의 적어도 100 배로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 프라이밍 재료는 10% 이상 중수소화된다. "중수소화된%" 또는 "중수소화%'란, 양성자+중수소의 합에 대한 중수소의 비를 의미하며, 백분율로서 표현된다. 일부 실시 형태에서, 프라이밍 재료는 20% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는 30% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는 40% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는 50% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는 60% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는 70% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는 80% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는 90% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는 100% 중수소화된다.
중수소화된 프라이밍 재료는 정공, 전자, 엑시톤(exiton) 또는 그의 조합에 의한 분해에 덜 민감할 수 있다. 중수소화는 소자 작동 중에 프라이밍 층의 분해를 잠재적으로 저해할 수 있고, 이는 즉 개선된 소자 수명을 유발할 수 있다. 일반적으로, 이러한 개선은 다른 소자 특성을 희생시키지 않으면서 달성된다. 또한, 중수소화된 화합물은 종종 비-중수소화된 유사체보다 더 큰 공기 용인성(air tolerance)을 갖는다. 이는 물질의 제조 및 정제 양자 모두에 대한 더 큰 가공 허용오차, 및 물질을 사용한 전자 소자의 형성을 초래할 수 있다.
임의의 공지된 침착 방법에 의해 프라이밍 층을 적용할 수 있다. 일 실시 형태에서, 프라이밍 층은 이를 용매에 첨가함이 없이 적용된다. 일 실시 형태에서, 프라이밍 층은 증착에 의해 적용된다.
일 실시 형태에서, 프라이밍 층은 응축 방법에 의해 적용된다. 증기상으로부터의 응축에 의해 프라이밍 층을 적용하며, 증기 응축 중에 표면 층 온도가 너무 높을 경우, 유기 기재 표면의 자유 용적 또는 기공 내로 프라이밍 층이 이동할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유기 기재는 기재 재료의 용융 온도 또는 유리 전이 온도 미만의 온도로 유지된다. 유동하는 액체 또는 기체로 냉각되는 표면 상에 제1 층을 놓는 것과 같은 임의의 공지 기술에 의해 온도를 유지할 수 있다.
일 실시 형태에서는, 프라이밍 층의 균일한 코팅을 형성시키기 위하여 응축 단계 전에 임시 지지체에 프라이밍 층을 적용한다. 액체 침착, 증착, 및 열전사를 포함하는 임의의 침착 방법에 의해 이를 수행할 수 있다. 일 실시 형태에서는, 연속식 액체 침착 기술에 의해 임시 지지체 상에 프라이밍 층을 침착시킨다. 프라이밍 층을 침착시키기 위한 액체 매질의 선택은 프라이밍 층 자체의 정확한 성질에 의존할 것이다. 일 실시 형태에서는, 스핀 코팅에 의해 재료를 침착시킨다. 이어서, 코팅된 임시 지지체를 가열 공급원으로서 사용하여 응축 단계를 위한 증기를 형성시킨다.
연속식 또는 회분식 방법을 이용하여 프라이밍 층의 적용을 수행할 수 있다. 예를 들어, 회분식 방법에서는, 하나 이상의 소자를 동시에 프라이밍 층으로 코팅한 후, 동시에 방사 공급원에 노광시킬 것이다. 연속식 방법에서는, 벨트 또는 다른 컨베이어 장치 상에 수송되는 소자가, 그들이 프라이밍 층으로 순차적으로 코팅되는 스테이션을 통과한 후, 그들이 방사 공급원에 순차적으로 노광되는 스테이션을 계속해서 통과할 것이다. 방법의 일부는 연속식일 수 있는 한편, 방법의 다른 일부는 회분식일 수 있다.
일 실시 형태에서, 프라이밍 층은 제2 액체 조성물로부터 침착된다. 상기와 같이, 액체 침착 방법은 연속식 또는 불연속식일 수 있다. 일 실시 형태에서는, 연속식 액체 침착 방법을 사용하여 프라이밍 액체 조성물을 침착시킨다. 프라이밍 층을 침착시키기 위한 액체 매질의 선택은 프라이밍 재료 자체의 정확한 성질에 의존할 것이다.
프라이밍 층이 형성된 후에, 그것을 방사에 노광시킨다. 사용되는 방사의 유형은 상기 논의된 바와 같이 프라이밍 층의 감도에 의존할 것이다. 노광은 패턴 방식이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "패턴 방식으로"는 재료 또는 층의 선택된 일부만이 노광됨을 의미한다. 임의의 공지 영상화 기술을 사용하여 패턴 방식의 노광을 수행할 수 있다. 일 실시 형태에서는, 마스크를 통해 노광시킴으로써 패턴이 이루어진다. 일 실시 형태에서는, 선택된 일부만 래스터드 레이저(rastered laser)로 노광시킴으로써 패턴이 이루어진다. 사용되는 프라이밍 층의 특이적 화학 성질에 따라 노광 시간은 수 초 내지 수 분의 범위일 수 있다. 레이저를 사용하는 경우, 레이저의 출력에 따라 각각의 개별 영역에 대해 훨씬 더 짧은 노광 시간이 사용된다. 재료의 감도에 따라, 공기 중에서 또는 불활성 대기 중에서 노광 단계를 실행할 수 있다.
일 실시 형태에서, 방사는 자외선 방사(10 내지 390 ㎚), 가시광선 방사(390 내지 770 ㎚), 적외선 방사(770 내지 106 ㎚), 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되며, 동시 및 순서적 처리를 포함한다. 일 실시 형태에서, 방사는 가시광선 방사 및 자외선 방사로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 방사의 파장은 300 내지 450 ㎚의 범위이다. 일 실시 형태에서, 방사는 원자외선(200 내지 300 ㎚)이다. 다른 실시 형태에서, 자외선 방사의 파장은 300 내지 400 ㎚이다. 다른 실시 형태에서, 방사의 파장은 400 내지 450 ㎚의 범위이다. 일 실시 형태에서, 방사는 열방사이다. 일 실시 형태에서, 방사에 대한 노광은 가열에 의해 실행된다. 가열 단계를 위한 온도 및 지속기간은, 발광 영역의 임의의 기저의 층을 손상시키지 않으면서, 프라이밍 층의 하나 이상의 물리적 특성을 변화시키는 정도이다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 250℃ 미만이다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 150℃ 미만이다.
패턴 방식으로 방사에 노광시킨 후에, 프라이밍 층을 현상한다. 임의의 공지 기술에 의해 현상을 수행할 수 있다. 이러한 기술은 포토레지스트 및 인쇄 기술분야에서 광범위하게 사용되어 왔다. 현상 기술의 예는, 열의 적용(증발), 액체 매질을 이용한 처리(세척), 흡착제 재료를 이용한 처리(블로팅), 점착성 재료를 이용한 처리 등을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 현상 단계는 각각의 노광되지 않은 영역 내의 프라이밍 층의 효과적인 제거를 유발한다. 이 때, 프라이밍 층은 노광된 영역 내에 잔류한다. 프라이밍 층은 또한 노광된 영역 내에서 부분적으로 제거될 수 있으나, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이에 습윤성 차이가 존재하기 위하여 충분한 양이 잔류해야 한다.
일 실시 형태에서, 방사에 대한 프라이밍 층의 노광은 프라이밍 층의 용매 중의 용해성 또는 분산성에 변화를 유발한다. 이 경우에, 습식 현상 처리에 의해 현상을 수행할 수 있다. 그 처리는 통상적으로 일 유형의 영역을 용해시키거나, 분산시키거나, 들어내는 용매를 이용하는 세척을 포함한다. 일 실시 형태에서, 방사에 대한 패턴 방식의 노광은 프라이밍 층의 노광된 영역의 불용화를 유발하며, 용매를 이용하는 처리는 프라이밍 층의 노광되지 않은 영역의 제거를 유발한다.
일 실시 형태에서, 방사에 대한 프라이밍 층의 노광은 노광된 영역내의 프라이밍 층의 휘발성을 변화시키는 반응을 유발한다. 이 경우에, 열 현상 처리에 의해 현상을 수행할 수 있다. 그 처리는, 더 휘발성인 재료의 휘발 또는 승화 온도를 초과하고 재료가 열적으로 반응성인 온도 미만인 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 중합성 단량체에 있어서는, 승화 온도를 초과하고 열 중합화 온도 미만인 온도로 재료가 가열될 것이다. 휘발 온도에 근접하거나 그 미만인 열 반응성 온도를 가진 프라이밍 재료는 이 방식으로 현상되지 못할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
일 실시 형태에서, 방사에 대한 프라이밍 층의 노광은 재료가 용융되거나, 연화되거나, 유동하는 온도에 변화를 유발한다. 이 경우에, 건식 현상 처리에 의해 현상을 수행할 수 있다. 건식 현상 처리는 요소의 최외측 표면을 흡착제 표면과 접촉시켜 더 연성인 일부를 흡수하거나 빨아들이는 단계를 포함할 수 있다. 건식 현상이 잔류하는 영역의 특성에 추가로 영향을 미치지 않는 한, 이 건식 현상은 고온에서 실행할 수 있다.
현상 단계는 잔류하는 프라이밍 층의 영역 및 기저의 제1 층이 노출된 영역을 생성시킨다. 일부 실시 형태에서, 패턴화된 프라이밍 층 및 노출된 영역에 대한 주어진 용매와의 접촉각의 차이는 20° 이상이고; 일부 실시 형태에서는 30° 이상; 일부 실시 형태에서는 40° 이상이다.
이어서, 제1 층 상의 프라이밍 재료의 현상된 패턴 상에, 그리고 그 위에 액체 침착에 의해 제2 층을 적용한다. 일 실시 형태에서, 제2 층은 전자 소자 내의 제2 유기 활성 층이다.
제2 층은 임의의 액체 침착 기술에 의해 적용될 수 있다. 액체 매질 중에 용해되거나 분산된 제2 재료를 포함하는 액체 조성물을 현상된 프라이밍 층의 패턴 위에 적용하고 건조시켜 제2 층을 형성시킨다. 액체 조성물은, 제1 층의 표면 에너지보다 크지만 현상된 프라이밍 층의 표면 에너지보다는 작거나 대략적으로 동일한 표면 에너지를 갖도록 선택된다. 따라서, 액체 조성물은 현상된 프라이밍 층을 습윤시킬 것이나, 프라이밍 층이 제거된 영역 내의 제1 층으로부터는 배척될 것이다. 액체는 처리된 제1 층 영역 상으로 확산될 수 있으나, 그것은 탈-습윤(de-wet)되어 현상된 프라이밍 층의 패턴에 격리될 것이다. 일부 실시 형태에서는, 상기와 같이 연속식 액체 침착 기술에 의해 제2 층이 적용된다.
본 명세서에 제공되는 방법의 일 실시 형태에서, 제1 층 및 제2 층은 유기 활성 층이다. 제1 전극 위에 제1 유기 활성 층을 형성시키고, 제1 유기 활성 층 위에 프라이밍 층을 형성시키고, 방사에 노광시키고 현상하여 현상된 프라이밍 층의 패턴을 형성시키고, 제1 유기 활성 층 상의 현상된 프라이밍 층 위에 제2 유기 활성 층을 형성시켜, 그것이 프라이밍 층과 동일한 패턴 내에서만, 그리고 그 위에서만 존재하도록 한다.
일 실시 형태에서, 제1 유기 활성 층은 제1 유기 활성 재료 및 제1 액체 매질을 포함하는 제1 액체 조성물의 액체 침착에 의해 형성된다. 액체 조성물은 제1 전극 층 위에 침착된 후, 건조되어 층을 형성한다. 일 실시 형태에서는, 연속식 액체 침착 방법에 의해 제1 유기 활성 층이 형성된다. 이러한 방법은 더 높은 수율 및 더 낮은 장비 비용을 유발할 수 있다.
일 실시 형태에서, 프라이밍은 제2 액체 매질 중에 프라이밍 재료를 포함하는 제2 액체 조성물의 액체 침착에 의해 형성된다. 제2 액체 매질은, 그것이 제1 층을 손상시키지 않는 한, 제1 액체 매질과 동일하거나 상이할 수 있다. 상기와 같이, 액체 침착 방법은 연속식 또는 불연속식일 수 있다. 일 실시 형태에서는, 연속식 액체 침착 방법을 사용하여 프라이밍 액체 조성물을 침착시킨다.
일 실시 형태에서, 제2 유기 활성 층은 제2 유기 활성 재료 및 제3 액체 매질을 포함하는 제3 액체 조성물의 액체 침착에 의해 형성된다. 제3 액체 매질은, 그것이 제1 층 또는 현상된 프라이밍 층을 손상시키지 않는 한, 제1 및 제2 액체 매질과 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 유기 활성 층은 인쇄에 의해 형성된다.
일부 실시 형태에서는, 제3 층을 제2 층 위에 적용하여, 그것이 제2 층과 동일한 패턴 내에만, 그리고 그 위에만 존재하도록 한다. 제2 층에 관하여 상기한 방법 중 임의의 것에 의해 제3 층을 적용할 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 액체 침착 기술에 의해 제3 층을 적용한다. 일부 실시 형태에서, 제3 유기 활성 층은 잉크젯 인쇄 및 연속식 노즐 인쇄로 구성된 군으로부터 선택된 인쇄 방법에 의해 형성된다.
일부 실시 형태에서, 프라이밍 재료는 제2 유기 활성 재료와 동일하다.
현상된 프라이밍 층의 두께는 재료의 궁극적인 최종 용도에 의존할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 현상된 프라이밍 층의 두께는 100Å 미만이다. 일부 실시 형태에서, 두께는 1 내지 50Å; 일부 실시 형태에서는 5 내지 30Å의 범위이다.
3. 프라이밍 재료
프라이밍 재료는 하기 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는다:
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Figure pct00010
여기서,
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
R1 내지 R5는 각각 나타날 때 독립적으로 동일하거나 상이하며, D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 구성된 군으로부터 선택되고;
R6은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, H, D, 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택되고;
a 내지 e는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
f는 1 또는 2이고;
g는 0, 1 또는 2이며;
h는 1 또는 2이고;
n은 0보다 큰 정수이다.
화합물은 n=1인 소분자, 올리고머, 또는 중합체일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 Mn>20,000; 일부 실시 형태에서는 Mn >50,000인 중합체이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 화합물은 중수소화된다. 용어 "중수소화"는 하나 이상의 H가 D에 의해 대체되었음을 의미하고자 한다. 용어 "중수소화 유사체"는 하나 이상의 이용가능한 수소가 중수소로 대체된 화합물 또는 기의 구조적 유사체를 지칭한다. 중수소화 화합물 또는 중수소화 유사체에서, 중수소는 자연 존재비 수준의 적어도 100 배로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 적어도 10% 중수소화된다. "중수소화된%" 또는 "중수소화%'란, 양성자+중수소의 합에 대한 중수소의 비를 의미하며, 백분율로서 표현된다. 일부 실시 형태에서, 화합물은 20% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는 30% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는 40% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는 50% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는 60% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는 70% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는 80% 이상 중수소화되고; 일부 실시 형태에서는 90% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는 100% 중수소화된다.
중수소화 재료는 정공, 전자, 엑시톤(exiton), 또는 그의 조합에 의한 분해에 대해 덜 민감할 수 있다. 중수소화는 소자 작동 중에 화합물의 분해를 잠재적으로 저해할 수 있고, 이는 즉 개선된 소자 수명을 유발할 수 있다. 일반적으로, 이러한 개선은 다른 소자 특성을 희생시키지 않으면서 달성된다. 또한, 중수소화된 화합물은 종종 비-중수소화된 유사체보다 더 큰 공기 용인성을 갖는다. 이는 물질의 제조 및 정제 양자 모두에 대한 더 큰 가공 허용오차, 및 물질을 사용한 전자 소자의 형성을 초래할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물은 하기 화학식 Ia를 갖는다:
Figure pct00011
여기서, R1 내지 R6, Ar1, Ar2, a 내지 h, 및 n은 화학식 I에 대해 상기 정의된 바와 같다.
화학식 I 또는 화학식 I'의 일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는 융합된 고리가 없는 아릴 기이다. 일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2 는 하기 화학식 a를 갖는다:
[화학식 a]
Figure pct00012
여기서,
R7은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 D, 알킬, 알콕시, 실록산 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택되며;
i는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 0 내지 4의 정수이며;
j는 0 내지 5의 정수이고;
m은 1 내지 5의 정수이다.
일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는 하기 화학식 b를 갖는다:
[화학식 b]
Figure pct00013
여기서,
R7은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 D, 알킬, 알콕시, 실록산 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택되며;
i는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 0 내지 4의 정수이며;
j는 0 내지 5의 정수이고;
m은 1 내지 5의 정수이다.
화학식 a 및 b의 일부 실시 형태에서, i 및 j 중의 하나 이상은 0이 아니다. 일부 실시 형태에서, m은 1 내지 3이다.
일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar2는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 그의 중수소화 유도체, 및 가교결합 기를 가진 치환체, 알킬, 알콕시, 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 갖는 그의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, R1 내지 R5는 D 또는 C1 -10 알킬이다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 중수소화된다.
일부 실시 형태에서, a = e = 0이다. 일부 실시 형태에서는 a = e = 4이고 R1 및 R5는 D이다.
일부 실시 형태에서는, b > 0이고 하나 이상의 R2는 알킬이다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, b = 4이고, 하나의 R2는 알킬이며, 나머지는 D이다.
일부 실시 형태에서는, c > 0이고 하나 이상의 R3은 알킬이다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 중수소화된다. 일부 실시 형태에서는, c = 4이고, 하나의 R3은 알킬이며, 나머지는 D이다. 일부 실시 형태에서는, c = 4이고, 2개의 R3은 알킬이며, 2개의 R3은 D이다.
일부 실시 형태에서는, d > 0이고 하나 이상의 R4는 알킬이다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 중수소화된다. 일부 실시 형태에서는, d = 4이고, 하나의 R4는 알킬이며, 나머지는 D이다.
일부 실시 형태에서, f = h = 2이다.
일부 실시 형태에서, g = 1이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 화합물은 높은 삼중항 에너지(triplet energy)를 갖는다. 용어 "삼중항 에너지"는 재료의 최저 여기 삼중항 상태(lowest excited triplet state)를 eV 단위로 지칭한다. 삼중항 에너지는 양수로서 보고되며, 통상적으로 단일항 상태인 기저 상태에 대하여 삼중항 상태의 에너지를 나타낸다. 발광 유기금속 재료는 단일항 및 삼중항의 혼합 특성을 갖는 여기 상태로부터 방출하며, 본 명세서에서는 "인광"이라고 지칭한다. 유기금속 인광 재료를 발광 층에 사용하는 경우, 낮은 삼중항 에너지를 갖는 재료의 존재는 >2.0 eV 에너지의 인광 방출의 켄칭(quenching)을 유발한다. 이는 감소된 효율을 유발한다. 켄칭은 재료가 전계 발광 층 내에 있거나(예를 들어, 호스트 재료), 소자 내의 다른 층 내에 있는 경우에 발생할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 재료의 삼중항 에너지 수준은 2.1 eV 초과; 일부 실시 형태에서는 2.2 eV 초과; 일부 실시 형태에서는 2.45 eV 초과; 일부 실시 형태에서는 2.6 eV 초과이다. 삼중항 에너지는, 선험적으로 계산되거나, 펄스 방사 분해(pulse radiolysis) 또는 저온 발광 분광법(low temperature luminescence spectroscopy)을 사용하여 측정할 수 있다.
화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 화합물의 일부 비한정적인 예는 하기 화합물 A 내지 EE를 포함한다:
화합물 A
Figure pct00014
화합물 B
Figure pct00015
화합물 C
Figure pct00016
화합물 D
Figure pct00017
화합물 E
Figure pct00018
화합물 F
Figure pct00019
화합물 G
Figure pct00020
화합물 H
Figure pct00021
화합물 I
Figure pct00022
화합물 J
Figure pct00023
화합물 K
Figure pct00024
화합물 L
Figure pct00025
화합물 M
Figure pct00026
화합물 N
Figure pct00027
화합물 O
Figure pct00028
화합물 P
Figure pct00029
화합물 Q
Figure pct00030
화합물 R
Figure pct00031
화합물 S
Figure pct00032
화합물 T
Figure pct00033
화합물 U
Figure pct00034
화합물 V
Figure pct00035
화합물 W
Figure pct00036
화합물 X
Figure pct00037
화합물 Y
Figure pct00038
화합물 Z
Figure pct00039
화합물 AA
Figure pct00040
화합물 BB
Figure pct00041
화합물 CC
Figure pct00042
화합물 DD
Figure pct00043
화합물 EE
Figure pct00044
새로운 화합물은 C-C 또는 C-N 결합을 수득할 임의의 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 다양한 그러한 기술이 알려져 있으며, 예를 들어, 스즈키(Suzuki), 야마모토(Yamamoto), 스틸(Stille), 및 Pd- 또는 Ni-촉매된 C-N 커플링이 있다. 중수소화 전구체 재료를 사용하여 유사한 방식으로, 또는 더욱 일반적으로는, 알루미늄 트라이클로라이드 또는 에틸 알루미늄 다이클로라이드와 같은 루이스 산 H/D 교환 촉매의 존재 하에 비-중수소화 화합물을 d6-벤젠과 같은 중수소화 용매로 처리함으로써 중수소화 화합물을 제조할 수 있다. 예시적인 제조 방법이 실시예에 주어진다.
화합물은 용액 처리 기술을 사용하여 층으로 형성될 수 있다. "층"이라는 용어는 "필름"이라는 용어와 호환적으로 사용되고, 원하는 영역을 덮는 코팅을 말한다. 이 용어는 크기에 의해 한정되지 않는다. 상기 영역은 전체 소자만큼 크거나, 실제 시각 디스플레이와 같은 특정 작용 영역만큼 작거나, 또는 단일 부화소만큼 작을 수 있다. 층 및 필름은 증착, 액체 침착(연속 및 불연속 기술), 및 열 전사를 포함한, 임의의 종래의 침착 기술에 의해 형성될 수 있다. 연속식 침착 기술은 스핀 코팅(spin coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 커튼 코팅(curtain coating), 침지 코팅(dip coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 분무 코팅(spray coating) 및 연속식 노즐 코팅(continuous nozzle coating)을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 불연속식 침착 기술은 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
4. 유기 전자 소자
전자 소자에서의 본 방법의 응용의 관점에서 본 방법을 추가로 기술할 것이나, 이는 이러한 응용에 한정되지 않는다.
도 2는, 2개의 전기 접촉 층 사이에 위치하는 2개 이상의 유기 활성 층을 포함하는 예시적인 전자 소자, 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이이다. 전자 소자(100)는 애노드 층(110)으로부터 방출 층(140) 내로 정공의 주입을 촉진하는 하나 이상의 층(120 및 130)을 포함한다. 일반적으로, 2개의 층이 존재하는 경우, 애노드에 인접한 층(120)을 정공 주입 층이라고 부르고, 간혹 완충 층이라고 부른다. 방출 층에 인접한 층(130)은 정공 수송 층이라고 부른다. 임의의 전자 수송 층(150)은 방출 층(140)과 캐소드 층(160) 사이에 위치한다. 유기 층(120 내지 150)은 개별적으로, 그리고 집합적으로, 소자의 유기 활성 층으로 지칭된다. 소자의(100) 응용에 따라, 방출 층(140) 은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광 층, (광검출기에서와 같이) 방사 에너지에 응답하여 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 인가된 바이어스 전압 없이 신호를 발생시키는 재료의 층일 수 있다. 소자는 시스템, 구동 방법, 및 유틸리티 모드에 관하여 한정되지 않는다. 프라이밍 층은 이 다이어그램에 나타내지 않는다.
다색 소자에 있어서, 방출 층(140)은 3가지 이상의 상이한 색의 상이한 영역으로 이루어진다. 상이한 색의 영역은 별개의 착색 영역을 인쇄함으로써 형성시킬 수 있다. 대안적으로, 전체적인 층을 형성시키고 상이한 색을 가진 방출 재료로 층의 상이한 영역을 도핑함으로써 이를 수행할 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어, 공개 미국 특허 출원 제2004-0094768호에 기술되어 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 새로운 방법은, 제2 층을 특이적 영역 내에 격리시키고자 하는 소자 내의 임의의 연속 쌍의 유기 층에 사용될 수 있다. 제1 유기 활성 층 및 제2 유기 활성 층이 그 위에 위치하는 전극을 포함하는 유기 전자 소자의 제조 방법은,
제1 표면 에너지를 갖는 제1 유기 활성 층을 전극 위에 형성시키는 단계;
제1 유기 활성 층을 프라이밍 재료로 처리하여 프라이밍 층을 형성시키는 단계;
방사를 이용하여 프라이밍 층을 패턴 방식으로 노광시켜 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역을 생성시키는 단계;
프라이밍 층을 현상하여 노광되지 않은 영역으로부터 프라이밍 층을 제거함으로써 프라이밍 층의 패턴을 갖는 제1 활성 유기 층을 생성시키며, 여기서 프라이밍 층의 패턴은 제1 표면 에너지보다 높은 제2 표면 에너지를 갖는 단계; 및
제1 유기 활성 층 상의 프라이밍 층의 패턴 상에 액체 침착에 의해 제2 유기 활성 층을 형성시키는 단계를 포함하며;
여기서, 프라이밍 재료는 상기와 같은 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는다.
새로운 방법의 일 실시 형태에서, 제2 유기 활성 층은 방출 층(140)이고, 제1 유기 활성 층은 층(140) 바로 전에 적용된 소자 층이다. 다수의 경우에, 소자는 애노드 층으로 시작하여 제작된다. 정공 수송 층(130)이 존재하는 경우, 프라이밍 층은 층(130)에 적용되고 방출 층(140)을 적용하기 전에 현상될 것이다. 층(130)이 존재하지 않는 경우, 프라이밍 층은 층(120)에 적용될 것이다. 캐소드로 시작하여 소자를 제작한 경우, 프라이밍 층은 방출 층(140)을 적용하기 전에 전자 수송 층(150)에 적용될 것이다.
새로운 방법의 일 실시 형태에서, 제1 유기 활성 층은 정공 주입 층(120)이고, 제2 유기 활성 층은 정공 수송 층(130)이다. 애노드 층으로 시작하여 소자를 제작하는 실시 형태에서, 프라이밍 층은 정공 주입 층(120)에 적용되고 정공 수송 층(130)을 적용하기 전에 현상된다. 일 실시 형태에서, 정공 주입 층은 플루오르화된 재료를 포함한다. 일 실시 형태에서, 정공 주입 층은 플루오르화된 산 중합체로 도핑된 전도성 중합체를 포함한다. 일 실시 형태에서, 정공 주입 층은 플루오르화된 산 중합체로 도핑된 전도성 중합체로 본질적으로 구성된다. 일부 실시 형태에서, 프라이밍 층은 정공 수송 재료로 본질적으로 구성된다. 일 실시 형태에서, 프라이밍 층은 정공 수송 층과 동일한 정공 수송 재료로 본질적으로 구성된다.
소자 내의 층은 이러한 층에 유용한 것으로 공지된 임의의 재료로 제조될 수 있다. 소자는 애노드 층(110) 또는 캐소드 층(160)에 인접할 수 있는 지지체 또는 기재(나타내지 않음)를 포함할 수 있다. 가장 빈번하게는, 지지체는 애노드 층(110)에 인접한다. 지지체는 가요성 또는 경성, 유기 또는 무기일 수 있다. 일반적으로, 유리 또는 가요성 유기 필름이 지지체로서 사용된다. 애노드 층(110)은 캐소드 층(160)에 비해 정공 주입에 있어서 더 효율적인 전극이다. 애노드는 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 산화물을 함유하는 재료를 포함할 수 있다. 적합한 재료는 2 족 원소(즉, Be, Mg, Ca, Sr, Ba), 11 족 원소, 4 족, 5 족, 및 6 족의 원소, 및 8 족 내지 10 족 전이 원소의 혼합 산화물을 포함한다. 애노드 층(110)이 광투과성이고자 하는 경우, 12 족, 13 족 및 14 족 원소의 혼합 산화물, 예를 들어, 인듐-주석-산화물을 사용할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 구문 "혼합 산화물"은 2 족 원소 또는 12 족, 13 족, 또는 14 족 원소로부터 선택된 2가지 이상의 상이한 양이온을 갖는 산화물을 지칭한다. 애노드 층(110)을 위한 재료의 일부 비한정적인 특이적 예는, 인듐-주석-산화물("ITO": indium-tin-oxide), 알루미늄-주석-산화물, 알루미늄-아연-산화물, 금, 은, 구리, 및 니켈을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 애노드는 또한 폴리아닐린, 폴리티오펜, 또는 폴리피롤과 같은 유기 재료를 포함할 수 있다.
애노드 층(110)은 화학 증착 방법 또는 물리 증착 방법 또는 스핀-캐스트 방법에 의해 형성될 수 있다. 화학 증착은 플라즈마-향상 화학 증착("PECVD": plasma-enhanced chemical vapor deposition) 또는 금속 유기 화학 증착("MOCVD": metal organic chemical vapor deposition)으로서 수행될 수 있다. 물리 증착은 모든 형태의 스퍼터링, 예를 들어 이온 빔 스퍼터링과 더불어 전자-빔 증발(e-beam evaporation) 및 저항 증발(resistance evaporation)을 포함할 수 있다. 특이적 형태의 물리 증착은 rf 마그네트론 스퍼터링 및 유도-결합 플라즈마 물리 증착("IMP-PVD": inductively-coupled plasma physical vapor deposition)을 포함한다. 이들 침착 기술은 반도체 제작 기술분야에 주지되어 있다.
통상적으로, 애노드 층(110)은 리소그래픽 작업 중에 패턴화된다. 패턴은 목적에 따라 변동될 수 있다. 예를 들어, 제1 전기 접촉 층 재료를 적용하기 전에 패턴화된 마스크 또는 레지스트를 제1 가요성 복합물 장벽 구조 상에 위치시킴으로써 층을 패턴으로 형성시킬 수 있다. 대안적으로, 층을 전체적 층(블랭킷 침착이라고도 부름)으로서 적용하고, 그 후에 예를 들어 패턴화된 레지스트 층 및 습식 화학 에칭 또는 건식 에칭 기술을 사용하여 패턴화할 수 있다. 당업계에 주지된 다른 패턴화 방법 또한 사용될 수 있다. 전자 소자가 어레이 내에 위치하는 경우, 전형적으로 애노드 층(110)은 실질적으로 동일한 방향으로 연장되는 길이를 갖는 실질적으로 평행한 스트립으로 형성된다.
정공 주입 층(120)은 방출 층 내로 정공의 주입을 촉진하고 애노드 표면을 평탄화하여 소자 내의 단락을 방지하도록 작용한다. 정공 주입 재료는 중합체, 올리고머, 또는 소분자일 수 있으며, 용액, 분산액, 현탁액, 유탁액, 콜로이드 혼합물, 또는 다른 조성물의 형태일 수 있다.
정공 주입 층은 양성자성 산(protonic acid)으로 종종 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT)과 같은 중합체성 재료로 형성될 수 있다. 양성자성 산은 예를 들어 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다. 정공 주입 층(120)은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄 시스템(TTF-TCNQ)과 같은 전하 전달 화합물 등을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 정공 주입 층(120)은 전도성 중합체 및 콜로이드-형성 중합체성 산의 분산물로부터 제작된다. 이러한 재료는, 예를 들어 공개 미국 특허 출원 제US 2004/0102577호, 제US 2004/0127637호, 제US 2005/0205860호, 및 공개 PCT 출원 제WO 2009/018009호에 기술되어 있다.
정공 주입 층(120)은 임의의 침착 기술에 의해 적용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 정공 주입 층은 상기와 같이 용액 침착 방법에 의해 적용된다. 일 실시 형태에서, 정공 주입 층은 연속식 용액 침착 방법에 의해 적용된다.
층(130)은 정공 수송 재료를 포함한다. 정공 수송 층을 위한 정공 수송 재료의 예는, 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 소분자 및 중합체 양자 모두를 사용할 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는 4,4',4"-트리스(N,N-다이페닐-아미노)-트라이페닐아민(TDATA); 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트라이페닐아민(MTDATA); N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD); 4,4'-비스(카르바졸-9-일)바이페닐(CBP); 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠(mCP); 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노) 페닐]사이클로헥산(TAPC); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민(ETPD); 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민(PDA); α-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌(TPS); p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존(DEH); 트라이페닐아민(TPA); 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP); 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐] 피라졸린(PPR 또는 DEASP); 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄(DCZB); N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TTB); N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘(α-NPB); 및 포피린계 화합물, 예를 들어 구리 프탈로시아닌을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(다이옥시티오펜), 폴리아닐린 및 폴리피롤을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 전술된 것과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 또한 얻을 수 있다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 정공 수송 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 정공 수송 중합체로 본질적으로 구성된다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 중합체는 다이스티릴아릴 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 아센이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "아센"은, 2개 이상의 오르토-융합된 벤젠 고리를 직선형 배열로 함유하는 탄화수소 모 구성요소를 지칭한다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 중합체는 아릴아민 중합체이다. 일부 실시 형태에서, 그것은 플루오렌과 아릴아민 단량체의 공중합체이다.
일부 실시 형태에서, 중합체는 가교결합성 기를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 가교결합은 열처리 및/또는 UV 또는 가시광선 방사에 대한 노광에 의해 수행될 수 있다. 가교결합성 기의 예는, 비닐, 아크릴레이트, 퍼플루오로비닐에테르, 1-벤조-3,4-사이클로부탄, 실록산, 및 메틸 에스테르를 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 가교결합성 중합체는 용액-가공 OLED의 제작에 있어서 이점을 가질 수 있다. 가용성 중합체성 재료를 적용하여, 침착 후에 불용성 필름으로 변환될 수 있는 층을 형성하는 단계는, 층 용해 문제가 없는 다층 용액-가공된 OLED 소자의 제작을 가능하게 할 수 있다.
가교결합성 중합체의 예는, 예를 들어 공개 미국 특허 출원 제2005/0184287호 및 공개 PCT 출원 제WO 2005/052027호에서 확인할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 9,9-다이알킬플루오렌과 트라이페닐아민의 공중합체인 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 9,9-다이알킬플루오렌과 트라이페닐아민의 공중합체인 중합체로 본질적으로 구성된다. 일부 실시 형태에서, 중합체는 9,9-다이알킬플루오렌과 4,4'-비스(다이페닐아미노)바이페닐의 공중합체이다. 일부 실시 형태에서, 중합체는 9,9-다이알킬플루오렌과 TPB의 공중합체이다. 일부 실시 형태에서, 중합체는 9,9-다이알킬플루오렌과 NPB의 공중합체이다. 일부 실시 형태에서, 공중합체는 (비닐페닐)다이페닐아민 및 9,9-다이스티릴플루오렌 또는 9,9-다이(비닐벤질)플루오렌으로부터 선택된 제3 공단량체로 제조된다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 비-평면 입체배치(non-planar configuration)로 연결된 접합 부분을 갖는 트라이아릴아민을 포함하는 재료를 포함한다. 이러한 재료는 단량체성 또는 중합체성일 수 있다. 이러한 재료의 예는, 예를 들어 공개 PCT 출원 제WO 2009/067419호에 기술되어 있다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 p-도판트, 예를 들어, 테트라플루오로테트라시아노퀴노다이메탄 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실릭-3,4,9,10-다이언하이드라이드로 도핑된다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 상기와 같은 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 재료로 본질적으로 구성된다.
정공 수송 층(130)은 임의의 침착 기술에 의해 적용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 정공 수송 층은 상기와 같이 용액 침착 방법에 의해 적용된다. 일 실시 형태에서, 정공 수송 층은 연속식 용액 침착 방법에 의해 적용된다.
소자의 응용에 따라, 방출 층(140)은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광 층, (광검출기에서와 같이) 방사 에너지에 응답하여 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 인가된 바이어스 전압 없이 신호를 발생시키는 재료의 층일 수 있다. 일 실시 형태에서, 방출 재료는 유기 전계 발광("EL": electroluminescent) 재료이다. 소분자 유기 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착물, 공액 중합체 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는 임의의 EL 재료를 소자에 사용할 수 있다. 형광 화합물의 예는, 크리센, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 안트라센, 티아다이아졸, 그의 유도체, 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 금속 착물의 예는, 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예를 들어, 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토)알루미늄(Alq3); 공개 PCT 출원 제WO 03/063555호 및 제WO 2004/016710호 및 미국 특허 제6,670,645호(Petrov et al.)에 개시된 바와 같은 사이클로금속화(cyclometalated) 이리듐 및 백금 전계 발광 화합물, 예를 들어, 이리듐과 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐피리미딘 리간드의 착물, 및 예를 들어, 공개 PCT 출원 제WO 03/008424호, 제WO 03/091688호, 및 제WO 03/040257호에 기술된 유기금속 착물, 및 그의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 일부 경우에, 소분자 형광 또는 유기금속 재료는 가공 및/또는 전자 특성을 개선하기 위하여 호스트 재료와 함께 도판트로서 침착된다. 공액 중합체의 예에는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로바이플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 그 공중합체, 및 그 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
방출 층(140)은 임의의 침착 기술에 의해 적용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 방출 층은 상기와 같이 용액 침착 방법에 의해 적용된다. 일 실시 형태에서, 방출 층은 연속식 용액 침착 방법에 의해 적용된다.
임의의 층(150)은 전자 수송을 촉진할 수 있으며, 또한 층 계면에서의 여기자 켄칭을 방지하는 격납 층(confinement layer) 또는 완충 층의 역할을 하는 양자 모두의 작용을 할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 층은 전자 이동성을 증진하고 여기자 켄칭을 감소시킨다. 임의의 전자 수송 층(150)에 사용될 수 있는 전자 수송 재료의 예는, 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예를 들어, 금속 퀴놀레이트 유도체, 예를 들어, 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토)알루미늄(AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(p-페닐페놀레이토) 알루미늄(BAlq), 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀레이토)하프늄(HfQ) 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀레이토)지르코늄(ZrQ); 및 아졸 화합물, 예를 들어, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(TAZ), 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠(TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예를 들어, 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린, 예를 들어, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DDPA); 및 그의 혼합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 전자 수송 층은 n-도판트를 추가로 포함한다. N-도판트 재료는 주지되어 있다. n-도판트는 1족 및 2족 금속; 1족 및 2족 금속 염, 예를 들어, LiF, CsF, 및 Cs2CO3; 1족 및 2족 금속 유기 화합물, 예를 들어, Li 퀴놀레이트; 및 분자 n-도판트, 예를 들어, 류코 염료(leuco dye), 금속 착물, 예를 들어, W2(hpp)4(여기서 hpp= 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도-[1,2-a]-피리미딘임) 및 코발토센, 테트라티아나프타센, 비스(에틸렌다이티오)테트라티아풀발렌, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼, 및 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼의 이량체, 올리고머, 중합체, 다이스피로 화합물 및 폴리사이클을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
전자 수송 층(150)은 통상적으로 화학 증착 또는 물리 증착 방법에 의해 형성된다.
캐소드(160)는 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 낮은 일 함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 재료는 1족의 알칼리 금속(예를 들어, Li, Cs), 2족(알칼리 토류) 금속, 12족 금속(희토류 원소 및 란탄족 및 악티늄족 원소 포함)으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 재료와 더불어 그의 조합을 사용할 수 있다. 작동 전압을 낮추기 위해서, 캐소드 층의 침착 전에 Li-함유 유기금속 화합물, LiF, Li2O, Cs-함유 유기금속 화합물, CsF, Cs2O, 및 Cs2CO3 또한 침착시킬 수 있다. 이러한 층은 전자 주입 층으로 지칭할 수 있다.
캐소드 층(160)은 통상적으로 화학 증착 또는 물리 증착 방법에 의해 형성된다.
일부 실시 형태에서는, 유기 전자 소자 내에 추가의 층(들)이 존재할 수 있다.
각각의 작용 층은 하나 초과의 층으로 이루어질 수 있는 것으로 이해된다.
일 실시 형태에서, 상이한 층은 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드(110), 100 내지 5000Å, 일 실시 형태에서는 100 내지 2000Å; 정공 주입 층(120), 50 내지 2500Å, 일 실시 형태에서는 200 내지 1000Å; 정공 수송 층(130), 50 내지 2500Å, 일 실시 형태에서는 200 내지 1000Å; 방출 층(140), 10 내지 2000Å, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000Å; 전자 수송 층(150), 50 내지 2000Å, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000Å; 캐소드(160), 200 내지 10000Å, 일 실시 형태에서는 300 내지 5000Å. 전자 주입 층이 존재하는 경우, 침착되는 재료의 양은 일반적으로 1 내지 100Å, 일 실시 형태에서는 1 내지 10Å의 범위이다. 층 두께의 목적하는 비율은 사용되는 재료의 정확한 성질에 의존할 것이다.
일부 실시 형태에는, 전극 위에 위치하는 제1 유기 활성 층 및 제2 유기 활성 층을 포함하고, 제1 및 제2 유기 활성 층 사이에 패턴화된 프라이밍 층을 추가로 포함하며, 여기서, 상기 제2 유기 활성 층은 프라이밍 층이 존재하는 영역 내에만 존재하고, 여기서, 프라이밍 층은 상기와 같은 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 재료를 포함하는 유기 전자 소자가 제공된다. 일부 실시 형태에서, 프라이밍 층은 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 재료로 본질적으로 구성된다. 일부 실시 형태에서, 제1 유기 활성 층은 전도성 중합체 및 플루오르화된 산 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제2 유기 활성 층은 정공 수송 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제1 유기 활성 층은 플루오르화된 산 중합체로 도핑된 전도성 중합체를 포함하고 제2 유기 활성 층은 정공 수송 재료로 본질적으로 구성된다.
일부 실시 형태에는,
애노드 위에 정공 주입 층을 형성시키며, 상기 정공 주입 층은 플루오르화된 재료를 포함하며 제1 표면 에너지를 갖는 단계;
정공 주입 층 상에 직접 프라이밍 층을 형성시키는 단계;
방사를 이용하여 프라이밍 층을 패턴 방식으로 노광시켜 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역을 생성시키는 단계;
프라이밍 층을 현상하여 노광되지 않은 영역으로부터 프라이밍 층을 효과적으로 제거함으로써 정공 주입 층 상에 현상된 프라이밍 층의 패턴을 생성시키며, 상기 현상된 프라이밍 층은 제1 표면 에너지보다 높은 제2 표면 에너지를 갖는 단계; 및
프라이밍 층의 현상된 패턴 상에 액체 침착에 의해 정공 수송 층을 형성시키는 단계를 포함하며;
여기서, 프라이밍 층은 상기와 같은 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 재료를 포함하는, 그 위에 정공 주입 층 및 정공 수송 층을 갖는 애노드를 포함하는 유기 전자 소자의 제조 방법이 제공된다.
이를 도 3에 개략적으로 나타낸다. 소자(200)는 기재 상에 애노드(210)를 갖는다(나타내지 않음). 애노드 상에는 정공 주입 층(220)이 존재한다. 현상된 프라이밍 층은 (225)로 나타낸다. 정공 주입 층(220)의 표면 에너지는 프라이밍 층(225)의 표면 에너지보다 작다. 정공 수송 층(230)이 프라이밍 층 및 정공 주입 층 위에 침착되는 경우, 그것은 정공 주입 층의 낮은 에너지 표면을 습윤시키지 않으며 프라이밍 층의 패턴 위에만 잔류한다.
일부 실시 형태에서, 정공 주입 층은 플루오르화된 산 중합체로 도핑된 전도성 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 정공 주입 층은 플루오르화된 산 중합체로 도핑된 전도성 중합체로 본질적으로 구성된다. 일부 실시 형태에서, 정공 주입 층은 무기 나노입자 및 플루오르화된 산 중합체로 도핑된 전도성 중합체로 본질적으로 구성된다. 일부 실시 형태에서, 무기 나노입자는 규소 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 몰리브덴 삼산화물, 바나듐 산화물, 알루미늄 산화물, 아연 산화물, 사마륨 산화물, 이트륨 산화물, 세슘 산화물, 제2구리 산화물, 제2주석 산화물, 안티몬 산화물, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 이러한 재료는, 예를 들어 공개 미국 특허 출원 제US 2004/0102577호, 제US 2004/0127637호, 제US 2005/0205860호, 및 공개 PCT 출원 제WO 2009/018009호에 기술되어 있다.
일부 실시 형태에서, 프라이밍 층은 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 재료로 본질적으로 구성된다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 트라이아릴아민, 카르바졸, 그의 중합체성 유사체, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 중합체성 트라이아릴아민, 비-평면 입체배치로 연결된 접합 부분을 갖는 중합체성 트라이아릴아민, 및 플루오렌과 트라이아릴아민의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 본 방법은 액체 침착에 의해 정공 수송 층 상에 방출 층을 형성시키는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 방출 층은 전계 발광 도판트 및 하나 이상의 호스트 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 방출 층은 잉크젯 인쇄 및 연속식 노즐 인쇄로 구성된 군으로부터 선택된 액체 침착 기술에 의해 형성된다.
실시예
본 명세서에 기재된 개념을 하기 실시예에 추가로 설명할 것인데, 하기 실시예는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.
추가의 재료는 하기의 것들을 포함한다:
전기 전도성 중합체 및 중합체성 플루오르화된 설폰산의 수성 분산액인 HIJ-1. 이러한 재료는, 예를 들어 공개 미국 특허 출원 제US 2004/0102577호, 제US 2004/0127637호, 제US 2005/0205860호, 및 공개 PCT 출원 제WO 2009/018009호에 기술되어 있다.
PM -1
Figure pct00045
합성예
본 실시예는 화합물 R의 합성을 예시한다.
Figure pct00046
교반 막대 및 응축기를 가진 250 mL 2-구-둥근 바닥 플라스크 내에서 1,4-다이브로모-2,5-다이헥실 벤젠(8.05 밀리몰, 3.255 g), 보론 에스테르(26)(17.7 밀리몰, 7.545 g), Na2CO3(40.3 밀리몰, 4.268 g) 및 알리콰트 336(0.500 g)을 톨루엔(100 mL) 중에 현탁시켰다. 반응 혼합물을 탈기시키고 Pd(PPh3)4(0.403 밀리몰, 0.465 g)를 첨가한 후, 탈기수(50 mL)를 첨가하였다. 반응물을 2 일 동안 90℃로 가열하였다. 생성된 반응 혼합물을 에틸 아세테이트(150 mL)로 희석하고, 에틸 아세테이트(3 x 100 mL)로 세척하였다. 유기 층을 염수(2 x 100 mL)로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고 농축하였다. 1:3 DCM: 헥산을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 분말(56%, 3.8 g)을 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ = 7.45 (d, J = 8.5Hz, 4H), 7.33-7.31 (m, 5H), 7.26-7.19 (m, 5H), 6.65 (s, 2H), 2.71-2.63 (m, 9H0, 1.54 (s, 18H), 1.31-1.20 (m, 14H), 1.15 (t, J = 7.49, 7H), 0.83 (t, J = 6.85Hz, 6H).
화합물(27)(4.54 밀리몰, 3.800 g)을 200 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 다이클로로메탄(90 mL) 중에 용해시켰다. 트라이플루오로아세트산(45.4 밀리몰, 5.175 g)을 용액에 적가하였다. 1일 후에 회전식 증발에 의해 다이클로로메탄을 제거하고, 생성된 회색 분말을 에틸 에테르(100 mL) 중에 용해시키고, 소듐 바이카르보네이트(100 mL)를 첨가하여 TFA를 중화시키고, 층을 분리하여 유기 층을 물(2 x 100 mL)로 세척한 후, 염수(2 x 100 mL)로 세척하였다. 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고 농축하여 미색(off white) 분말(100%, 2.891 g)을 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ = 7.28 (m, 2H), 7.23-7.18 (m, 6H), 7.16 (d, J = 8.47Hz, 4H), 6.76 (d, J = 8.37Hz, 4H), 3.77 (s, 4H), 2.71-2.63 (m, 6H), 1.3-1.19 (m, 16H), 1.15 (t, J = 7.5Hz, 8H), 0.83 (t, J = 6.86Hz, 6H).
250 mL 둥근 바닥 플라스크에, 다이아민(28)(4.539 밀리몰, 2.891 g), 브로모바이페닐(9.123 밀리몰, 2.127 g) 및 톨루엔(65 mL)을 첨가하였다. 이어서, Pd2(dba)3(0.227 밀리몰, 0.208 g) 및 PtBu3(0.454 밀리몰, 0.092 g)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 5 분 동안 교반한 후에, 염기, NaOtBu(9.078 밀리몰, 0.845 g)를 첨가하였다. 3 일 후 생성된 반응 혼합물을 톨루엔(100 mL)으로 희석하고, 실리카와 셀라이트의 패드를 통해 여과하고 톨루엔(3 x 100 mL), 및 이어서 에틸 아세테이트(2 x 100 mL)로 세척하고 갈색 고체로 농축하였다. 용출액 1:6 에틸 아세테이트: 헥산을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 분말(55%, 2.367 g)을 수득하였다.1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ = 7.61 (d, J = 7.24Hz, 4H), 7.57 (d, J = 8.51Hz, 4H), 7.43 (t, J = 7.6Hz, 4H), 7.34-7.28 (m, 12H), 5.99 (s, 2H), 2.73 (q, J = Hz, 4H), 2.66 (t, J = 7.7Hz, 6H), 1.33-1.17 (m, 20H), 0.84 (t, J = 7.2Hz, 6H).
응축기 및 교반 막대가 설치된 100 mL 2-구-둥근 바닥 플라스크 내에서 화합물(29)(2.515 밀리몰, 2.367 g) 및 1-브로모-4-요오도 벤젠(3.772 밀리몰, 1.067 g), Pd2(dba)3(0.126 밀리몰, 0.115 g) 및 1,1-비스(다이페닐포스피노) 페로센(0.251 밀리몰, 0.139 g)을 톨루엔(100 mL) 중에 현탁시켰다. 혼합물을 교반하고, 소듐 t-부톡사이드(2.766 밀리몰, 0.266 g)를 첨가하였다. 완결될 때까지 반응 혼합물을 90℃로 가열하였다. 생성된 반응 혼합물을 톨루엔(50 mL)으로 희석하고, 실리카와 셀라이트의 패드를 통해 여과하고, 톨루엔(2 x 200 mL)으로 세척하고 농축하여 갈색 고체를 형성시켰다. 1:2 다이클로로메탄: 헥산을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 산물 분획을 MeOH로 세척하고, 여과하여 백색 분말(23%, 0.715 g)을 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ = 7.61 (d, J = 6.95Hz, 4H), 7.56 (d, J = 8.73Hz, 4H), 7.46-7.4 (m, 8H), 7.34-7.29 (m, 10H), 7.24-7.18 (m, 12H), 7.08 (d, J = 8.89Hz, 4H), 2.74 (q, J = 7.5Hz, 4H), 2.65 (t J= 8.12Hz, 6H), 1.32-1.18 (m, 22H), 0.83 (t, J = 6.88Hz, 6H).
화합물(30)(0.626 g, 0.50 mmol)을 신틸레이션 바이알에 첨가하고 16 mL의 톨루엔 중에 용해시켰다. 깨끗하고 건조된 50 mL 슈렌크 튜브(Schlenk tube)에 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(0.278 g, 1.010 mmol)을 투입하였다. 2,2'-다이피리딜(0.158 g, 1.010 mmol) 및 1,5-사이클로옥타다이엔(0.109 g, 1.010 mmol)을 신틸레이션 바이알에 평량하여 넣고 4 mL의 N,N'-다이메틸포름아미드 중에 용해시켰다. 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하였다. 슈렌크 튜브를 알루미늄 블록 내에 삽입하고, 블록을 내부 온도가 60℃로 되게 하는 설정점에서 핫플레이트/교반기 상에서 가열 및 교반하였다. 촉매 시스템을 30 분 동안 60℃에서 유지한 후 70℃로 올렸다. 톨루엔 중의 단량체 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하고 튜브를 밀봉하였다. 중합화 혼합물을 70℃에서 18 h 동안 교반하였다. 18 시간 후, 슈렌크 튜브를 블록으로부터 꺼내고 실온으로 냉각되게 하였다. 튜브를 글러브 박스로부터 꺼내고 내용물을 진한 HCl/MeOH(1.5% v/v 진한 HCl)의 용액에 부었다. 2시간 동안 교반한 후에, 진공 여과에 의해 중합체를 수집하고 고진공 하에 건조하였다. 톨루엔으로부터 HCl/MeOH(1% v/v 진한 HCl), MeOH, 톨루엔(CMOS 등급), 및 에틸 아세테이트 내로의 연속 침전에 의해 중합체를 정제하였다. 백색의 섬유질 중합체(0.27 g, 47% 수율)를 얻었다. 중합체의 분자량을 GPC(THF 이동상, 폴리스티렌 표준품)에 의해 결정하였다: Mw=140,399; Mn=47,682. NMR 분석으로 화합물 R의 구조를 확인하였다.
유사한 방식으로 추가의 다이브로모 화합물을 제조할 수 있다. 상기의 것과 유사한 방식으로 다이브로모 화합물로부터 추가의 중합체를 제조할 수 있다. 일부 추가의 중합체의 분자량을 하기 표 1에 제공한다. 분자량은 GPC(THF 이동상, 폴리스티렌 표준품)에 의해 결정되었다.
Figure pct00047
실시예 1 내지 4
이들 실시예는 상이한 프라이밍 재료 및 유발되는 접촉각의 변화를 예시하며, 여기서, 프라이밍 층은 액체 침착에 의해 형성되고 액체로 처리함으로써 현상된다.
유리 기재 상에 HIJ-1 또는 HIJ-2의 수성 분산액을 50 ㎚의 두께로 스핀-코팅함으로써 시험 쿠폰을 제조하였다. 이 층을 건조시킨 후에, 건조된 HIJ 층 상에 프라이밍 재료의 톨루엔 용액을 스핀 코팅함으로써 프라이밍 층을 형성시켰다. 건조 후에, 프라이밍 층을 패턴으로 방사에 노광시켰다. 노광은 248 ㎚에서 100 mJ/cm2의 선량으로 실행하였다. 노광 후에, 2000 rpm으로 회전시키면서 60 s 동안 아니솔로 분무함으로써 프라이밍 층을 현상한 후, 30 s 동안 회전시킴으로써 건조시켰다. 재료 및 결과의 요약은 표 2에 제공된다.
Figure pct00048
실시예 5 내지 8 및 비교예 A
이들 실시예는 방출 층이 증착에 의해 형성된 전자 소자 내에 액체 침착에 의해 형성된 프라이밍 층을 예시한다.
소자는 유리 기재 상에 하기의 구조를 가졌다:
애노드 = 인듐 주석 산화물(ITO): 50 ㎚
정공 주입 층 = HIJ-1(50 ㎚)
프라이머 층: 실시예 5 = 화합물 S(20 ㎚)
실시예 6 = 화합물 T(20 ㎚)
실시예 7 = 화합물 DD(20 ㎚)
실시예 8 = 화합물 EE(20 ㎚)
비교예 A = 없음
정공 수송 층 = PM-1(20 ㎚)
방출 층 = 13:1 호스트(1):도판트(1)(40 ㎚)(여기서, 호스트(1)는 다이아릴안트라센 화합물이고 도판트(1)는 비스(다이아릴아미노)크리센 화합물임)
전자 수송 층 = 금속 퀴놀레이트 유도체인 ET1(10 ㎚)
캐소드 = CsF/Al(0.7/100 ㎚)
용액 가공 및 열증발 기술의 조합에 의해 OLED 소자를 제작하였다. 씬 필름 디바이시즈 인코포레이티드(Thin Film Devices, Inc)로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물(ITO) 코팅된 유리 기재를 사용하였다. ITO 기재는 30 옴/스퀘어의 시트 저항 및 80% 광투과율을 갖는 ITO로 코팅된 코닝(Corning) 1737 유리를 기초로 한다. 패턴화된 ITO 기재를 세제 수용액 중에 초음파 처리로 세정하고 증류수로 헹구었다. 이어서, 패턴화된 ITO를 아세톤 중에 초음파 처리로 세정하고, 아이소프로판올로 헹구고, 질소 스트림 중에 건조시켰다.
소자 제작 직전에, 세정된 패턴화된 ITO 기재를 UV 오존으로 10 분 동안 처리하였다. 냉각 직후에, HIJ-1의 수성 분산액을 ITO 표면 위에 스핀-코팅하고 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후에, PM-3의 톨루엔 용액을 정공 주입 층 상에 스핀 코팅함으로써 프라이밍 층을 형성시켰다. 248 ㎚에서 100 mJ/cm2의 선량으로 프라이밍 층을 영상 방식으로(imagewise) 노광시켰다. 노광 후에, 교반 중의 톨루엔 중에 담근 후에 톨루엔으로 헹굼으로써 프라이밍 층을 현상하였다. 현상된 층을 질소로 건조시켰다. 비교예 A에서는, 프라이밍 층이 없었다. 이어서, 기재를 정공 수송 재료의 용액으로 스핀-코팅한 후, 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후에, 기재를 마스킹하고 진공 챔버 내에 넣었다. 이어서, 열증발에 의해 방출 층 재료를 침착시킨 후에, 전자 수송 층, 및 이어서 CsF의 층을 침착시켰다. 이어서, 진공 중에 마스크를 변경하고 열증발에 의해 Al의 층을 침착시켰다. 챔버를 배기시키고, 유리 덮개, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 소자를 캡슐화하였다.
(1) 전류-전압(I-V) 곡선, (2) 전계 발광 방사휘도(electroluminescence radiance) 대 전압, 및 (3) 전계 발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써 OLED 샘플을 특성화하였다. 3 가지 측정 모두를 동시에 수행하고 컴퓨터로 제어하였다. 소정 전압에서의 소자의 전류 효율(current efficiency)은, 소자를 작동시키는 데 필요한 전류로 LED의 전계 발광 방사휘도를 나눔으로써 결정하였다. 단위는 cd/A이다. 전력 효율은 전류 효율에 파이(pi)를 곱하고 작동 전압으로 나눈 것이다. 단위는 lm/W이다.
생성된 소자 데이터는 표 3에 제공된다.
Figure pct00049
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시 형태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 이하의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시 형태에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안된다.
소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 실시 형태와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 설명된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 또한, 범위로 언급된 값에 대한 참조는 그 범위 내의 각각의 값 및 모든 값을 포함한다.

Claims (18)

  1. 제1 표면 에너지를 갖는 제1 층을 형성시키는 단계;
    제1 층을 프라이밍 재료로 처리하여 프라이밍 층을 형성시키는 단계;
    방사(radiation)를 이용하여 프라이밍 층을 패턴 방식으로(patternwise) 노광시켜 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역을 생성시키는 단계;
    프라이밍 층을 현상(developing)하여 노광되지 않은 영역으로부터 프라이밍 층을 효과적으로 제거함으로써 프라이밍 층의 패턴을 갖는 제1 층을 생성시키며, 여기서 프라이밍 층의 패턴은 제1 표면 에너지보다 높은 제2 표면 에너지를 갖는 단계; 및
    제1 층 상의 프라이밍 층의 패턴 상에 액체 침착에 의해 제2 층을 형성시키는 단계를 포함하며;
    여기서, 프라이밍 재료는 하기 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는, 제1 층 위에 격리된(contained) 제2 층을 형성시키는 방법:
    Figure pct00050

    Figure pct00051

    여기서,
    Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
    R1 내지 R5는 각각 나타날 때 독립적으로 동일하거나 상이하며, D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R6은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, H, D, 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택되고;
    a 내지 e는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
    f는 1 또는 2이고;
    g는 0, 1 또는 2이며;
    h는 1 또는 2이고;
    n은 0보다 큰 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 액체로 처리함으로써 현상을 실행하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar2가 융합된 고리가 없는 아릴 기인 방법.
  4. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar2가 하기 화학식 a를 갖는 방법:
    [화학식 a]
    Figure pct00052

    여기서,
    R6은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고 D, 알킬, 알콕시, 실록산 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택되며;
    f는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 0 내지 4의 정수이고;
    g는 0 내지 5의 정수이며;
    m은 1 내지 5의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar2가 페닐, 바이페닐, 터페닐, 그의 중수소화 유도체, 및 가교결합 기를 가진 치환체, 알킬, 알콕시, 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 갖는 그의 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, R1 내지 R5가 D 및 C1 -10 알킬로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, a = e = 0인 방법.
  8. 제1항에 있어서, a = e = 4이고 R1 및 R5가 D인 방법.
  9. 제1항에 있어서, b > 0이고 하나 이상의 R2가 알킬인 방법.
  10. 제1항에 있어서, c > 0이고 하나 이상의 R3이 알킬인 방법.
  11. 제1항에 있어서, d > 0이고 하나 이상의 R4가 알킬인 방법.
  12. 제1 표면 에너지를 갖는 제1 유기 활성 층을 전극 위에 형성시키는 단계;
    제1 유기 활성 층을 프라이밍 재료로 처리하여 프라이밍 층을 형성시키는 단계;
    방사를 이용하여 프라이밍 층을 패턴 방식으로 노광시켜 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역을 생성시키는 단계;
    프라이밍 층을 현상하여 노광되지 않은 영역으로부터 프라이밍 층을 효과적으로 제거함으로써 프라이밍 층의 패턴을 갖는 제1 활성 유기 층을 생성시키며, 여기서 프라이밍 층의 패턴은 제1 표면 에너지보다 높은 제2 표면 에너지를 갖는 단계; 및
    제1 유기 활성 층 상의 프라이밍 층의 패턴 상에 액체 침착에 의해 제2 유기 활성 층을 형성시키는 단계를 포함하며;
    여기서, 프라이밍 재료는 하기 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는, 제1 유기 활성 층 및 제2 유기 활성 층이 그 위에 위치하는 전극을 포함하는 유기 전자 소자의 제조 방법:
    Figure pct00053

    Figure pct00054

    여기서,
    Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
    R1 내지 R5는 각각 나타날 때 독립적으로 동일하거나 상이하며, D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R6은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, H, D, 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택되고;
    a 내지 e는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
    f는 1 또는 2이고;
    g는 0, 1 또는 2이며;
    h는 1 또는 2이고;
    n은 0보다 큰 정수이다.
  13. 제12항에 있어서, 제1 활성 층이 정공 수송 층이고 제2 활성 층이 방출 층인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 제1 활성 층이 정공 주입 층이고 제2 활성 층이 정공 수송 층인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 정공 주입 층이 전도성 중합체 및 플루오르화된 산 중합체를 포함하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 정공 주입 층이 플루오르화된 산 중합체 및 무기 나노입자로 도핑된 전도성 중합체로 본질적으로 구성되는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 액체 침착에 의해 정공 수송 층 상에 방출 층을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 전극 위에 위치하는 제1 유기 활성 층 및 제2 유기 활성 층을 포함하고, 제1 및 제2 유기 활성 층 사이에 패턴화된 프라이밍 층을 추가로 포함하며, 여기서, 상기 제2 유기 활성 층은 프라이밍 층이 존재하는 영역 내에만 존재하고, 여기서, 프라이밍 층은 하기 화학식 I 또는 화학식 I'을 갖는 재료를 포함하는 유기 전자 소자:
    Figure pct00055

    Figure pct00056

    여기서,
    Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며 아릴 기이고;
    R1 내지 R5는 각각 나타날 때 독립적으로 동일하거나 상이하며, D, F, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 및 가교결합성 기로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R6은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, H, D, 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택되고;
    a 내지 e는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
    f는 1 또는 2이고;
    g는 0, 1 또는 2이며;
    h는 1 또는 2이고;
    n은 0보다 큰 정수이다.
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