KR20130091142A - 내염소성 및 내오염성이 구현된 폴리아미드 복합막 및 그 제조방법 - Google Patents

내염소성 및 내오염성이 구현된 폴리아미드 복합막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내염소성 및 내오염성이 확보된 폴리아미드 복합막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리아미드 복합막은 다공성 지지체상에, 다관능성 아민수용액과 아민 반응성 화합물 함유 유기용액간의 계면중합에 의해 형성된 폴리아미드 박막으로 이루어진 구조에서, 상기 다관능성 아민수용액에 하기 화학식 1로 표시되는 피페라진 이량체를 함유하여 형성한다. 상기 피페라진 이량체의 술폰기 도입으로 인해 친수성을 부여하여 막의 오염성을 개선하고, 2급 아민으로서 피페라진 이량체의 구조적 특징에 따라 염소에 대한 저항성을 부여함으로써, 막 제조 이후 별도의 후처리공정없이도 높은 내오염성과 내염소성을 동시에 구현할 수 있어 역삼투막으로서 유용하다.
화학식 1
Figure pat00012

(상기에서, M은 명세서에서 정의한 바와 같다.)

Description

내염소성 및 내오염성이 구현된 폴리아미드 복합막 및 그 제조방법{HIGHLY CHLORINE RESISTANT AND ANTI-FOULING POLYAMIDE COMPOSITE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 내염소성 및 내오염성이 구현된 폴리아미드 복합막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 다공성 지지체 상에, 화학식 1로 표시되는 피페라진 이량체가 함유된 다관능성 아민수용액과 다관능성 아민반응성 화합물 함유 유기용액을 계면중합하여 폴리아미드 박막을 형성함으로써, 상기 피페라진 이량체의 술폰기 도입으로 인해 친수성을 부여하여 막의 오염성을 개선하고, 2급 아민으로서 피페라진 이량체의 구조적 특징에 따라 염소에 대한 저항성을 가진 폴리아미드 복합막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
분리막은 기공크기에 따라 정밀 여과막(MF), 한외여과막(UF), 나노분리막(NF) 또는 역삼투막(RO)으로 분류된다.
이 중에서 역삼투막은 기수나 해수로부터 염분을 제거하는 막으로서, 구조적으로는 기계적 강도를 제공하기 위한 다공성 지지체와 상기 다공성 지지체 상에 계면중합을 이용하여 형성된 폴리아미드 박막으로 구성된 폴리아미드 복합막 형태이다.
이러한 폴리아미드 복합막 구조는 1981년 캐도트(Cadotte)에 의한 미국특허 제4,277,344호에 개시되었으며, 상기 폴리아미드 복합막은 적어도 2개 이상의 아민 작용기를 가지는 다관능성 아민 수용액과 적어도 3개 이상의 아실할라이드 그룹을 가지는 다관능성 아민 반응성 화합물 함유 유기용액간의 계면중합에 의해 폴리아미드 박막을 형성함으로써, 막 구조를 완성한다. 이때, 다관능성 아민의 일례로는 메타페닐렌디아민(MPD), 아민 반응성 화합물로는 트리메실로일클로라이드(trimesyloyl chloride)가 사용되고 있다.
상기의 구조 및 제조방법으로 제공되는 통상의 폴리아미드 복합막에 있어서, 초기 막 개발 이후부터 현재까지 보다 높은 투수량 및 염배제율을 충족하는 막의 물성을 높이고자 많은 연구진이 다양한 방법으로 시도하여 왔다.
그러나, 대부분 상업용 역삼투막의 경우, 기수나 해수로부터 염분을 제거하는 막으로 사용됨에 따라, 염소공정에 의한 막의 성능저하가 문제로 지적된다. 이는 염소가 아미드에 존재하는 수소를 공격하고 염소의 재배열이 이루어져 결국에는 사슬이 끊어져 막의 구조가 변형되도록 하기 때문이며, 현재 폴리아미드 복합막의 내염소성을 향상시키기 위한 노력은 크게 두 가지 방향으로 진행되고 있다.
하나의 방법은 Orton 재배열(Rearrangement)이 일어나지 않도록 아민의 구조를 변화시키는 방법이 있다. 예를 들면, 아닐린 구조의 아민을 벤질아민, 지방족 아민 또는 2급 아민으로 대체하는 것이다.
다른 하나의 방법은 폴리아미드 복합막의 표면에 다층박막 자기조립법을 이용하여 나노입자를 다층 사이에 삽입하거나, 폴리아미드 박막에 나노입자를 혼입하여 염소에 대한 저항성을 향상시키는 방법이 있다[대한민국 공개특허 제2010-0018146호 및 미국공개특허 제2010-0320140호]. 그러나 나노입자를 이용하는 방법은 재료가 고가이고, 공정이 복잡한 점 등 개선해야 할 과제가 여전히 많이 존재한다.
이에 본 발명은 폴리아미드 복합막의 내염소성을 향상시키기 위하여 노력한 결과, 다관능성 아민수용액에 친수성기가 도입된 피페라진 이량체를 함유시켜 형성된 폴리아미드 박막의 내염소성 및 내오염성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 내염소성 및 내오염성이 구현된 폴리아미드 박막을 구비한 폴리아미드 복합막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다공성 지지체 상에, 피페라진 유도체가 함유된 다관능성 아민수용액과 다관능성 아민반응성 화합물 함유 유기용액을 계면중합하여 폴리아미드 박막을 형성하는 폴리아미드 복합막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적의 달성을 위해, 본 발명은 다공성 지지체 상에, 폴리아미드 박막이 구비된 폴리아미드 복합막에 있어서, 상기 폴리아미드 박막이 하기 화학식 1로 표시되는 피페라진 이량체가 함유되어 내염소성 및 내오염성이 확보된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 복합막을 제공한다.
화학식 1
Figure pat00001
본 발명의 폴리아미드 복합막에서, 폴리아미드 박막에 피페라진계 화합물 또는 폴리비닐알코올계 화합물에서 선택되는 단독 또는 혼합형태가 더 함유될 수 있으며, 본 발명의 폴리아미드 박막에 총 피페라진 성분이 적어도 0.5중량% 이상 함유되도록 한다.
본 발명의 폴리아미드 박막은 상기 피페라진 이량체의 술폰기 도입으로 인해 친수성을 부여하여 막의 오염성을 개선한다. 이에, 폴리아미드 박막에 증가한 친수성은 막 표면의 오염을 낮추고, 막의 투수성능을 장기간 유지하며, 막의 수명을 연장시키는 역할을 한다.
또한 본 발명의 폴리아미드 박막은 피페라진 유도체가 2급 아민으로서, 염소에 공격받을 수 있는 수소가 없기에 염소에 대한 저항성을 막에 제공함으로써, 내염소성을 구현한다.
이에, 본 발명의 폴리아미드 박막은 하기 수학식 1에 의해 산출된 염소성분에 의한 분해비율이 25% 미만이고, 막의 접촉각이 80°이하이다.
수학식 1
Figure pat00002
(상기에서 Mwi는 처리전 분자량이고, Mwf는 처리후 분자량이다.)
또한, 본 발명은 다공성 지지체를 증류수에 침지하고,
상기 침지 처리된 다공성 지지체 상에, 하기 화학식 1로 표시되는 친수성기가 도입된 피페라진 이량체가 함유된 다관능성 아민수용액을 도포하고, 표면상의 과잉용액을 제거하고,
상기 다관능성 아민수용액과 다관능성 아민반응성 화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 폴리아미드 박막을 형성하는 폴리아미드 복합막의 제조방법을 제공한다.
화학식 1
Figure pat00003
(상기에서, M은 수소 또는 Na 또는 K에서 선택되는 금속이온이다.)
본 발명의 제조방법에 있어서, 다관능성 아민수용액은 메타페닐렌디아민(MPD) 및 화학식 1로 표시되는 피페라진 이량체간 99.5:0.5 내지 30:70의 몰비율로 혼합하거나, 또는 화학식 1로 표시되는 피페라진 이량체 단독으로 이루어질 수 있다.
나아가. 본 발명의 다관능성 아민수용액에는 피페라진계 화합물 0.5 내지 70중량%가 더 함유될 수 있다.
또한, 상기 다관능성 아민수용액에 폴리비닐알코올계 화합물 0.5 내지 5중량%가 더 함유할 수 있으며, 상기 피페라진계 화합물 및 폴리비닐알코올계 화합물의 혼합형태를 함유할 수 있다.
본 발명은 다관능성 아민수용액에 친수성과 염소에 대한 저항성을 가진 아민 유도체로서 친수성기가 도입된 피페라진 이량체가 함유되어 형성된 폴리아미드 박막을 구비하여 내염소성 및 내오염성이 구현된 폴리아미드 복합막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 복합막의 제조방법은 다관능성 아민수용액과 아민 반응성 화합물 함유 유기용액간의 계면중합에 의해 형성된 폴리아미드 박막을 제조공정 중에, 상기 다관능성 아민수용액에 친수성기가 도입된 피페라진 이량체를 함유하여 형성함으로써, 막 제조 이후 별도의 후처리공정없이 내염소성 및 내오염성이 구현되는 폴리아미드 박막을 구비한 폴리아미드 복합막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리이미드 박막 표면의 주사전자현미경 사진이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리이미드 박막 단면의 주사전자현미경이다.
이하 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명은 다공성 지지체 상에, 폴리아미드 박막이 구비된 폴리아미드 복합막에 있어서, 상기 폴리아미드 박막이 하기 화학식 1로 표시되는 피페라진 이량체가 함유되어 내염소성 및 내오염성이 구현된 폴리아미드 복합막을 제공한다.
화학식 1
Figure pat00004
(상기에서, M은 수소 또는 Na 또는 K에서 선택되는 금속이온이다.)
이때, 화학식 1로 표시되는 친수성기가 도입된 피페라진 이량체는 분자 내 술폰기 도입으로 인해 친수성을 부여하여 막의 오염성을 개선한다. 즉, 폴리아미드 박막에 증가한 친수성은 막 표면의 오염을 낮추고, 막의 투수성능을 장기간 유지하며, 막의 수명을 연장시키는 역할을 한다.
즉, 도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 폴리아미드 박막의 표면 및 단면 사진으로서, 통상의 폴리아미드 박막 표면은 구슬형상의 조밀한 구조인 반면, 본 발명에 따른 막 표면 및 단면은 거칠고 복잡한 구조를 보인다. 이러한 구조는 친수성기의 도입 및 폴리비닐알코올의 첨가에 의해 형성된 구조이다.
또한, 화학식 1로 표시되는 피페라진 이량체는 방향족 고리를 포함하지 않는 구조로서, 아미드 구조에서 수소를 포함하지 않으므로 염소의 직접적인 공격을 받지 않는다. 이에, 아미드에 존재하는 수소와 염소와의 결합으로 염소의 재배열로 인한 막 구조 변형 또는 막의 성능저하를 방지할 수 있다.
이에, 본 발명의 폴리아미드 박막은 피페라진계 화합물 또는 폴리비닐알코올계 화합물에서 선택되는 단독 또는 그 혼합형태를 더 함유하여 형성할 수 있다.
바람직하게는 상기 폴리아미드 박막에 총 피페라진 성분의 함량은 적어도 0.5중량% 이상 함유되도록 하는 것이며, 상기 피페라진 성분이 0.5 중량% 미만으로 함유되면, 막의 내염소성 구현이 미흡하다.
이상의 특징에 따라, 본 발명의 폴리아미드 박막은 하기 수학식 1에 의해 산출된 염소성분에 의한 분해비율이 25% 미만이고, 막의 접촉각이 80°이하를 충족한다.
수학식 1
Figure pat00005
(상기에서 Mwi는 처리전 분자량이고, Mwf는 처리후 분자량이다.)
이에, 본 발명의 폴리아미드 박막은 내염소성 및 내오염성을 충족함으로써, 이를 구비한 폴리아미드 복합막은 기수나 해수로부터 염분을 제거하는 역삼투막으로서 유용하다.
또한, 본 발명은 다공성 지지체를 증류수에 침지하고,
상기 침지 처리된 다공성 지지체 상에, 하기 화학식 1로 표시되는 친수성기가 도입된 피페라진 이량체가 함유된 다관능성 아민수용액을 도포하고, 표면 상의 과잉용액을 제거하고,
상기 다관능성 아민수용액과 다관능성 아민반응성 화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 폴리아미드 박막을 형성하는 폴리아미드 복합막의 제조방법을 제공한다.
화학식 1
Figure pat00006
(상기에서, M은 수소 또는 Na 또는 K에서 선택되는 금속이온이다.)
본 발명의 제조방법에 있어서, 다공성 지지체는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용한다.
다공성 지지체는 부직포상에 코팅된 것을 의미하며, 상전이 공법에 의해서 다공층을 형성시킨 것이다.
이때, 본 발명은 다공성 지지체를 적어도 1일 동안 증류수에 침지한 후, 다음 공정에 적용하는데, 다공성 지지체에 다관능성 아민수용액을 효율적으로 흡착하기 위한 전처리 단계이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 다관능성 아민수용액에서 상기 다관능성 아민은 단량체당 2∼3개 아민 관능기를 갖는 폴리아민으로서, 1급 아민 또는 2급 아민류를 사용한다. 이에, 바람직한 일례로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용된다.
이에, 본 발명은 내염소성 폴리아미드 복합막을 제조하기 위하여 다관능성 아민수용액에, 종래 정형화된 다관능성 아민인 메타페닐렌디아민(MPD)과 하기 화학식 1로 표시되는 피페라진 이량체가 혼합형태로 함유되거나, 상기 메타페닐렌디아민 (MPD) 대신에, 상기 피페라진 이량체가 사용되는 것이다.
이때, 상기 혼합형태로 함유될 때, 메타페닐렌디아민(MPD)과 피페라진 이량체간 99.5:0.5 ~ 30:70 몰비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 내염소성 폴리아미드 복합막을 제조하기 위하여, 다관능성 아민수용액에는 피페라진계 화합물 0.5 내지 70중량%가 함유될 수 있다. 이때, 상기 피레라진계 화합물을 추가 함유함으로써, 피페라진 성분함량의 증가로 인하여 막의 염소에 대한 저항성을 높일 수 있다. 상기에서 피페라진계 화합물의 함량이 70중량%를 초과하면, 내염소성이 약한 MPD를 대체함으로써 내염소성 물성은 증가하나, 화학식 1로 표시되는 피페라진 이량체의 함량이 높아지면, MPD보다 큰 단량체인 피페라진 이량체로 인하여 작은 기공크기를 유지하기 어렵다.
또한, 다관능성 아민수용액에 폴리비닐알코올계 화합물 0.5 내지 5중량%가 더 함유될 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 화합물을 추가 함유함으로써, 막에 친수성 부여를 제공할 수 있는 역할을 수행할 수 있으며, 상기 함량에서 5중량%를 초과하면, 친수성은 증가하나 제거성능이 저하된다.
나아가, 본 발명의 다관능성 아민수용액에는 피페라진계 화합물 및 폴리비닐알코올계 화합물의 혼합형태가 더 함유할 수 있다.
이에, 내염소성 폴리아미드 박막을 제조하기 위한, 본 발명의 다관능성 아민수용액에는 총 피페라진 성분 함량이 적어도 0.5중량% 함유되도록 하는 것이 바람직하다.
이상의 다관능성 아민수용액을 다공성 지지체상에 도포 또는 접촉시키고 과잉용액은 롤러를 이용하여 제거한다. 이때, 다공성 지지체상에 다관능성 아민수용액을 도포 또는 접촉하는 시간은 통상 폴리아미드 박막의 제조공정에서 수행하는 범위 내에서 수행하며, 바람직하게는 0.1 내지 10분 동안 수행하는 것이나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 제조방법에서, 다관능성 아민 반응성 화합물 함유 유기용액은 상기 다관능성 아민수용액과의 계면중합에 의해 제조되는데, 상기 다관능성 아민 반응성 화합물은 이소프탈로일클로라이드, 트리메소일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 지방족 탄화수소 용매에 0.01∼2중량% 함량으로 함유된다.
이때, 아민수용액과 반응하는 유기용액의 경우 물과 섞이지 않는 유기용매를 사용하는 것이 바람직하므로, 바람직하게는 환경문제 및 비등점 등으로 인한 화재발생 등을 고려하여, 탄소수 8∼12인 알칸을 포함하는 하이드로카본류가 사용된다.
이상의 제조방법에 따라, 제막된 폴리아미드 박막은 막 제조 공정시 친수성 부여 및 염소에 대한 저항성이 내재되므로, 제막 이후 별도의 후처리공정이 없이도 뛰어난 투과성 및 내염소성을 구현할 수 있어, 이를 구비한 폴리아미드 복합막은 역삼투막으로서 유용하다.
본 발명의 폴리아미드 복합막은 피페라진계의 2급 아민을 사용하여 염소에 대한 저항성을 높였으며, 술폰기를 도입하여 친수성 증가를 통해, 내오염성을 구현하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
비스(2-브로모에틸)아민과 술폰화된 m-페닐렌디아민을 염기 하에서 반응시켜 피페라진 이량체를 합성하였다. 메타페닐렌디아민(MPD) 및 상기 합성된 피레라진 이량체를 90/10 몰비율로 혼합한 상기 고형분의 1.5중량%가 함유된 다관능성 아민수용액을 준비하였다.
이후, 상기 다관능성 아민수용액에 0.05중량% 이소프탈로일클로라이드(IMC)가 메틸렌클로라이드(MC)에 녹아있는 유기용액을 실온에서 천천히 계면 중합되도록 첨가하였다. 이때, 반응물은 빠르게 교반하며, 30초간 반응시켜 폴리아미드 중합체를 형성하고, 상기 형성된 폴리아미드 중합체를 여과 건조하였다. 이후, 합성된 폴리아미드 중합체 1g을 1% 하이포염소산나트륨 수용액에 48시간 동안 반응시키고 증류수로 세척한 다음 진공 건조시켜 염소에 노출시키기 전과 후에 분자량의 변화를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
다관능성 아민수용액 제조시 피페라진과 상기 실시예 1에서 합성된 MPD와 피레라진 이량체를 70/30 몰비율로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아미드 중합체를 형성하였다. 합성된 폴리아미드 중합체 1g을 1% 하이포염소산나트륨 수용액에서 48시간 동안 반응시키고 증류수로 세척한 다음 진공 건조시켜 염소에 노출되기 전과 후의 분자량 변화를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
<실시예 3>
다관능성 아민수용액 제조시 피페라진과 상기 실시예 1에서 합성된 MPD와 피레라진 이량체를 50/50 몰비율로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아미드 중합체를 형성하였다. 합성된 폴리아미드 중합체 1g을 1% 하이포염소산나트륨 수용액에서 48시간 동안 반응시키고 증류수로 세척한 다음 진공 건조시켜 염소에 노출되기 전과 후의 분자량 변화를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
<비교예 1>
메타페닐렌디아민 (MPD) 100 중량%가 함유된 아민수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아미드 중합체를 형성하였다. 합성된 폴리아미드 중합체 1g을 1% 하이포염소산나트륨 수용액에서 48시간 동안 반응시키고 증류수로 세척한 다음 진공 건조시켜 염소에 노출되기 전과 후의 분자량 변화를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1의 폴리아미드 중합체로 제조된 막에 대한 분해비율을 하기 수학식 1에 의해 산출하고, 상기 막의 접촉각을 측정하여 표 1에 기재하였다.
수학식 1
Figure pat00007
(상기에서 Mwi는 처리전 분자량이고, Mwf는 처리후 분자량이다.)
Figure pat00008
상기 표 1에 확인되는 바와 같이, 폴리아미드 박막 형성시 다관능성 아민수용액에 함유되는 피페라진 성분의 함량이 증가할수록, 염소에 대한 안정성이 증가함을 확인하였다. 이러한 결과로부터, 다관능성 아민수용액에 2급 아민인 피페라진 성분을 함유함으로써, 폴리아미드 박막 형성시 염소공격을 받는 수소가 없기 때문에 내염소성 향상을 뒷받침한다. 한편, 폴리비닐알코올을 아민수용액에 첨가시킨 경우에는 막의 접촉각(contact angle)이 작아짐을 확인하였다. 즉, 막의 친수성이 증가함을 확인할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 다공성 지지체상에, 폴리아미드 박막이 형성된 구조의 역삼투막으로서, 상기 폴리아미드 박막이 친수성과 염소에 대한 저항성을 가진 특정한 친수성기가 도입된 피페라진 이량체를 함유하여 내염소성 및 내오염성을 구현하고, 이를 구비한 폴리아미드 복합막을 제공하였다.
또한, 본 발명은 다공성 지지체상에, 다관능성 아민수용액과 아민 반응성 화합물 함유 유기용액간의 계면중합에 의해 형성된 폴리아미드 박막을 형성할 때, 상기 다관능성 아민수용액에 친수성기가 도입된 피페라진 이량체를 함유하여 형성하는 폴리아미드 복합막의 제조방법을 제공함으로써, 막 제조 이후 별도의 후처리공정없이 막의 내염소성 및 내오염성을 부여할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (10)

  1. 다공성 지지체 상에, 폴리아미드 박막이 구비된 폴리아미드 복합막에 있어서,
    상기 폴리아미드 박막이 하기 화학식 1로 표시되는 피페라진 이량체가 함유되어 내염소성 및 내오염성이 구현된 폴리아미드 복합막:
    화학식 1
    Figure pat00009

    상기에서, M은 수소 또는 Na 또는 K에서 선택되는 금속이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 박막에 피페라진계 화합물 또는 폴리비닐알코올계 화합물에서 선택되는 단독 또는 혼합형태가 더 함유된 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 복합막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 박막에 총 피페라진 성분이 적어도 0.5중량% 이상 함유된 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 복합막.
  4. 제1항에 있어서, 폴리아미드 박막이 하기 수학식 1에 의해 산출된 염소성분에 의한 분해비율이 25% 미만이고, 막의 접촉각이 80°이하인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 복합막:
    수학식 1
    Figure pat00010

    상기에서 Mwi는 처리전 분자량이고, Mwf는 처리후 분자량이다.
  5. 다공성 지지체를 증류수에 침지하고,
    상기 침지 처리된 다공성 지지체 상에, 하기 화학식 1로 표시되는 친수성기가 도입된 피페라진 이량체가 함유된 다관능성 아민수용액을 도포하고, 표면 상의 과잉용액을 제거하고,
    상기 다관능성 아민수용액과 다관능성 아민반응성 화합물 함유 유기용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 폴리아미드 박막을 형성하는 폴리아미드 복합막의 제조방법:
    화학식 1
    Figure pat00011

    상기에서, M은 수소 또는 Na 또는 K에서 선택되는 금속이온이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 다관능성 아민수용액이 메타페닐렌디아민(MPD) 및 화학식 1로 표시되는 피페라진 이량체간 99.5:0.5 내지 30:70의 몰비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 복합막의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 다관능성 아민수용액이 화학식 1로 표시되는 피페라진 이량체 단독으로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 복합막의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 다관능성 아민수용액에 피페라진계 화합물 0.5 내지 70중량%가 더 함유된 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 복합막의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 다관능성 아민수용액에 폴리비닐알코올계 화합물 0.5 내지 5중량%가 더 함유된 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 복합막의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 다관능성 아민수용액에 피페라진계 화합물 및 폴리비닐알코올계 화합물의 혼합형태가 더 함유된 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 복합막의 제조방법.
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