KR20130086291A - 입체 화상 인식 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 밝기, 플리커, 및 정면에서 얼굴을 기울여서 보았을 경우의 크로스토크의 관점에서 우수하며, 또한 경사 방향 관찰시의 크로스토크를 억제한 입체 화상 형성 장치를 제공하는 것으로, 액정 셀 및 그 액정 셀의 양측에 1 쌍의 편광판을 구비한 액정 표시 장치와, 편광자, 액정 봉입체, 및 λ/4 판 B 를 구비한 시분할 화상 표시 차단 기기를 포함하는 입체 화상 인식 장치로서, 액정 표시 장치의 표시측 편광판의 편광자의 시인측에는 λ/4 판 A 가 배치되고, 시분할 화상 표시 차단 기기의 편광자의 상기 액정 표시 장치측에는 액정 봉입체와 λ/4 판 B 가 배치되며, λ/4 판 A 및 λ/4 판 B 는, 투명 지지체, 배향막, 및 원반상 액정 화합물을 함유하는 광학 이방성층을 포함하고, 그 광학 이방성층에 있어서, 그 원반상 액정 화합물은 상기 광학 이방성층 평면에 대해 실질적으로 수직으로 배향되어 있으며, 액정 표시 장치의 표시측 편광판의 편광자, λ/4 판 A 의 투명 지지체, λ/4 판 A 의 배향막, 및 λ/4 판 A 의 광학 이방성층이 시인측을 향해 이 순서대로, 또는 표시측 편광판의 편광자, λ/4 판 A 의 광학 이방성층, λ/4 판 A 의 배향막, λ/4 판 A 의 투명 지지체의 순서대로 배치된 입체 화상 인식 장치에 의해 상기 목적을 달성한다.

Description

입체 화상 인식 장치{STEREOSCOPIC IMAGE RECOGNITION DEVICE}
본 발명은, 시분할 방식으로 입체 표시된 화상을 비추는 액정 표시 장치를 비스듬히 바라보았을 경우에 크로스토크없이 인식할 수 있는 입체 화상 인식 장치에 관한 것이다.
액정 셀, 그 전후에 1 쌍의 편광판을 주 구성으로 하는 액정 표시 장치와 안경 등의 형태로서, 편광판, 액정 셀을 구비한 시분할 화상 표시 차단 기기로서 특허문헌 1 에 기재된 입체 화상 인식 장치가 알려져 있다.
이 입체 화상 인식 장치의 하나의 구성으로서, 액정 표시 장치의 표시측 편광판의 시인측에 λ/4 판을 갖고, 시분할 화상 표시 차단 기기의 편광판의 외측에 액정 봉입체와 λ/4 판을 갖는 형태가 있다.
이 실시형태에서는 플리커라고 하는 입체 화상 표시 장치 특유의 깜빡거림 현상을 억제할 수는 있지만, 비스듬히 입체 화상 표시 장치를 바라보았을 경우에 입체 화상을 인식시키기 위한 메커니즘인 우안용의 영상과 좌안용의 영상의 구별을 완전하게 인식하지 못하여, 화상을 바라보는 시청자에 있어서는 이미지가 2 중으로 보이는, 이른바 크로스토크 현상이 발생하는 문제점이 있었다.
이 문제점을 해결하기 위해, λ/4 판으로서 이용하는 부재를 투명한 지지체 상에 원반상 액정을 배향시켜 형성하는 기술이 특허문헌 2 에 기재되어 있다.
상기 특허문헌 1 에 기재된 입체 화상 형성 장치에 있어서, 특허문헌 2 에 기재된 부 (負) 의 A 플레이트를 적용하면 크로스토크 현상은 대폭 저감될 수 있다는 것이 판명되어 있다.
일본 공개특허공보 2002-82307호 일본 공개특허공보 2004-226945호
그러나, 크로스토크의 문제는 바라보는 시청자의 방위각에 따라서도 변화한다. 상기 양 특허문헌에 기재된 기술을 조합하여 입체 화상 형성 장치를 구성해도, 크로스토크의 방위각 의존성의 문제는 해결할 수 없었다.
본 발명은 상기 여러 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 밝기, 플리커, 및 정면에서 얼굴을 비스듬히 하여 보았을 경우의 크로스토크의 관점에서 우수하며, 또한 경사 방향 관찰시의 크로스토크를 억제한 입체 화상 형성 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
[1]
액정 셀 및 그 액정 셀의 양측에 1 쌍의 편광판을 구비한 액정 표시 장치와,
편광자, 액정 봉입체, 및 λ/4 판 B 를 구비한 시분할 화상 표시 차단 기기를 포함하는 입체 화상 인식 장치로서,
액정 표시 장치의 표시측 편광판의 편광자의 시인측에는 λ/4 판 A 가 배치되고,
시분할 화상 표시 차단 기기의 편광자의 상기 액정 표시 장치측에는 액정 봉입체와 λ/4 판 B 가 배치되며,
액정 표시 장치의 표시측 편광판의 흡수축과 시분할 화상 표시 차단 기기의 편광자의 흡수축은 직교 또는 평행이며,
액정 표시 장치의 표시측 편광판의 흡수축과 λ/4 판 A 의 지상축이 이루는 각도는 45°또는 135°이며,
λ/4 판 A 와 λ/4 판 B 의 지상축은 직교 또는 평행이며,
λ/4 판 A 및 λ/4 판 B 는 투명 지지체, 배향막, 및 원반상 액정 화합물을 함유하는 광학 이방성층을 포함하고,
그 광학 이방성층에 있어서, 그 원반상 액정 화합물은 상기 광학 이방성층 평면에 대해 실질적으로 수직으로 배향되어 있고,
액정 표시 장치의 표시측 편광판의 편광자, λ/4 판 A 의 투명 지지체, λ/4 판 A 의 배향막, 및 λ/4 판 A 의 광학 이방성층이 시인측을 향해 이 순서대로 배치된 입체 화상 인식 장치.
[2]
액정 셀 및 그 액정 셀의 양측에 1 쌍의 편광판을 구비한 액정 표시 장치와,
편광자, 액정 봉입체, 및 λ/4 판 B 를 구비한 시분할 화상 표시 차단 기기를 포함하는 입체 화상 인식 장치로서,
액정 표시 장치의 표시측 편광판의 편광자의 시인측에는 λ/4 판 A 가 배치되고,
시분할 화상 표시 차단 기기의 편광자의 상기 액정 표시 장치측에는 액정 봉입체와 λ/4 판 B 가 배치되며,
액정 표시 장치의 표시측 편광판의 흡수축과 시분할 화상 표시 차단 기기의 편광자의 흡수축은 직교 또는 평행이며,
액정 표시 장치의 표시측 편광판의 흡수축과 λ/4 판 A 의 지상축이 이루는 각도는 45°또는 135°이며,
λ/4 판 A 와 λ/4 판 B 의 지상축은 직교 또는 평행이며,
λ/4 판 A 및 λ/4 판 B 는 투명 지지체, 배향막, 및 원반상 액정 화합물을 함유하는 광학 이방성층을 포함하고,
그 광학 이방성층에 있어서, 그 원반상 액정 화합물은 상기 광학 이방성층 평면에 대해 실질적으로 수직으로 배향되어 있고,
액정 표시 장치의 표시측 편광판의 편광자, λ/4 판 A 의 광학 이방성층, λ/4 판 A 의 배향막, 및 λ/4 판 A 의 투명 지지체가 시인측을 향해 이 순서대로 배치된 입체 화상 인식 장치.
[3]
λ/4 판 A 및 λ/4 판 B 의 적어도 일방에 있어서의 투명 지지체의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth 가 0 ∼ 130 ㎚ 인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 입체 화상 인식 장치.
[4]
λ/4 판 A 및 λ/4 판 B 의 적어도 일방에 있어서, 하기 식으로 나타내는 값이 0 ∼ 2 인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 입체 화상 인식 장치.
Rth / Re + 0.5
Re 는 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 리타데이션, Rth 는 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션.
[5]
λ/4 판 A 의 표면에 반사 방지층을 갖는 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 입체 화상 인식 장치.
본 발명에 의하면, 밝기, 플리커, 및 정면에서 얼굴을 기울여서 보았을 경우의 크로스토크의 관점에서 우수하고, 또한 경사 방향 관찰시의 크로스토크를 억제한 입체 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 있어서의 λ/4 판 (광학 필름) 의 예를 나타내는 개략도이다.
도 2 는 본 발명에 있어서의 편광판의 예를 나타내는 개략도이다.
도 3 은 본 발명의 입체 화상 인식 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4 는 본 발명의 입체 화상 인식 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 5 는 본 발명의 입체 화상 인식 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 6 은 본 발명의 입체 화상 인식 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
또한, 본 실시형태의 설명에 있어서 「평행」 혹은 「직교」 란, 엄밀한 각도 ±5°미만의 범위 내인 것을 의미한다. 엄밀한 각도와의 오차는 4°미만인 것이 바람직하고, 3°미만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 각도에 대해 「+」 는 시계 방향을 의미하며, 「-」 는 반시계 방향을 의미하는 것으로 한다.
또한, 「지상축」 은 굴절률이 최대가 되는 방향을 의미하고, 또한 굴절률의 측정 파장은 특별한 기술이 없는 한 가시광역 (λ = 550 ㎚) 에서의 값이다.
또한, 본 실시형태의 설명에 있어서 「편광판」 이란, 특별한 기술이 없는 한, 장척 (長尺) 의 편광판 및 표시 장치에 장착되는 크기로 재단된 편광판 모두를 포함하는 의미로 이용하고 있다. 또한, 여기서 말하는 「재단」 에는 「타발」 및 「절취」 등도 포함하는 것으로 한다. 또한, 본 실시형태의 설명에서는, 「편광막」 과 「편광판」 을 구별하여 이용하나, 「편광판」 은 「편광막 (편광자)」 의 적어도 편면에 그 편광막을 보호하는 투명 보호막을 갖는 적층체를 의미하는 것으로 한다.
또한, 본 실시형태의 설명에 있어서 「분자 대칭축」 이란, 분자가 회전 대칭축을 갖는 경우에는 당해 대칭축을 가리키지만, 엄밀한 의미에서 분자가 회전 대칭성인 것을 요구하는 것은 아니다. 일반적으로, 원반상 액정 화합물 (디스코틱 액정성 화합물) 에 있어서 분자 대칭축은 원반면의 중심을 관통하는 원반면에 대해 수직인 축과 일치하며, 봉상 액정성 화합물에 있어서 분자 대칭축은 분자의 장축과 일치한다.
또한, 본 명세서에 있어서 Re (λ), Rth (λ) 는, 각각 파장 λ 에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re (λ) 는 KOBRA 21ADH, 또는 WR (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서, 파장 λ ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. 측정 파장 λ ㎚ 의 선택에 있어서는, 파장 선택 필터를 매뉴얼로 교환하거나, 또는 측정치를 프로그램 등으로 변환하여 측정할 수 있다. 측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 나타내는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth (λ) 가 산출된다. 또한, 이 측정 방법은, 후술하는 광학 이방성층 중의 디스코틱 액정 분자의 배향막측의 평균 틸트각, 그 반대측의 평균 틸트각의 측정에 있어서도 일부 이용된다.
Rth (λ) 는, 상기 Re (λ) 를 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH, 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 한 (지상축이 없는 경우에는, 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 필름 법선 방향에 대해 법선 방향에서 편측 50°까지 10 도 단계로 각각 그 경사진 방향에서 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 전부해서 6 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션치와 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께치를 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다. 상기에 있어서, 법선 방향에서 면내의 지상축을 회전축으로 하여, 어느 경사 각도에 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름의 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션치는 그 부호를 부로 변경한 후 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다. 또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는, 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향에서 리타데이션치를 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께치를 기초로 이하의 식 (A) 및 식 (III) 으로부터 Rth 를 산출할 수도 있다.
Figure pct00001
...... 식 (A)
또한, 상기의 Re (θ) 는 법선 방향에서 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션치를 나타낸다. 또한, 식 (A) 에 있어서의 nx 는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내며, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다.
Rth = ((nx + ny) / 2 - nz) × d ··········· 식 (III)
측정되는 필름을 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축 (optic axis) 이 없는 필름인 경우에는 이하의 방법에 의해 Rth (λ) 는 산출된다. Rth (λ) 는 상기 Re (λ) 를 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여, 필름 법선 방향에 대해 -50°에서 +50°까지 10°단계로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션치와 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께치를 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다. 또한, 상기 측정에 있어서 평균 굴절률의 가정치는, 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY ＆ SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 기지되지 않은 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 : 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다. 이들 평균 굴절률의 가정치와 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 은 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 에서 Nz = (nx-nz)/(nx-ny) 가 추가로 산출된다.
(틸트각의 측정)
디스코틱 액정성 화합물이나 봉상 액정성 화합물을 배향시킨 광학 이방성층에 있어서, 광학 이방성층의 일방의 면에 있어서의 틸트각 (디스코틱 액정성 화합물 또는 봉상 액정성 화합물에 있어서의 물리적인 대상축이 광학 이방성층의 계면과 이루는 각도를 틸트각으로 한다) θ1 및 타방의 면의 틸트각 θ2 를 직접적이고 또한 정확하게 측정하는 것은 곤란하다. 그래서 본 명세서에 있어서는, θ1 및 θ2 는 이하의 수법으로 산출한다. 본 수법은 본 발명의 실제의 배향 상태를 정확하게 표현하고 있지 않으나, 광학 필름이 가지는 일부의 광학 특성의 상대 관계를 나타내는 수단으로서 유효하다.
본 수법에서는 산출을 용이하게 하기 위해, 하기의 2 점을 가정하여 광학 이방성층의 2 개의 계면에 있어서의 틸트각으로 한다.
1. 광학 이방성층은 디스코틱 액정성 화합물이나 봉상 액정성 화합물을 함유하는 층으로 구성된 다층체라 가정한다. 또한, 그것을 구성하는 최소 단위의 층 (디스코틱 액정성 화합물 또는 봉상 액정성 화합물의 틸트각은 그 층 내에 있어서 동일한 것으로 가정) 은 광학적으로 1 축이라고 가정한다.
2. 각 층의 틸트각은 광학 이방성층의 두께 방향을 따라 1 차 함수로 단조롭게 변화하는 것으로 가정한다.
구체적인 산출법은 하기와 같다.
(1) 각 층의 틸트각이 광학 이방성층의 두께 방향을 따라 1 차 함수로 단조롭게 변화하는 면내에서, 광학 이방성층에 대한 측정 광의 입사각을 변화시켜, 3 개 이상의 측정각으로 리타데이션치를 측정한다. 측정 및 계산을 간편하게 하기 위해서는, 광학 이방성층에 대한 법선 방향을 0°로 하고, -40 °, 0 °, +40°의 3 개의 측정각으로 리타데이션치를 측정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 측정은, KOBRA-21ADH 및 KOBRA-WR (오지 계측기 (주) 제조), 투과형의 엘립소미터 AEP-100 ((주) 시마즈 제작소 제조), M150 및 M520 (니혼 분광 (주) 제조), ABR10A (유니옵트 (주) 제조) 로 실시할 수 있다.
(2) 상기 모델에 있어서, 각 층의 상광 (常光) 의 굴절률을 no, 이상광 (異常光) 의 굴절률을 ne (ne 는 각각 모든 층에 있어서 같은 값, no 도 마찬가지로 한다), 및 다층체 전체의 두께를 d 라 한다. 또한 각 층에 있어서의 틸트 방향과 그 층의 1 축의 광축 방향은 일치한다는 가정을 바탕으로, 광학 이방성층의 리타데이션치의 각도 의존성의 계산이 측정치에 일치하도록, 광학 이방성층의 일방의 면에 있어서의 틸트각 θ1 및 타방의 면의 틸트각 θ2 를 변수로 하여 피팅을 실시하여 θ1 및 θ2 를 산출한다.
여기서, no 및 ne 는 문헌값, 카탈로그값 등의 이미 알려진 값을 이용할 수 있다. 값이 알려지지 않은 경우에는 아베 굴절계를 이용하여 측정할 수도 있다. 광학 이방성층의 두께는, 광학 간섭 막후계, 주사형 전자 현미경의 단면 사진 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명은, 하기 [1] 및 [2] 에 기재한 입체 화상 인식 장치에 관한 것이다.
[1]
액정 셀 및 그 액정 셀의 양측에 1 쌍의 편광판 (백라이트측 편광판과 표시측 편광판으로 이루어진 1 쌍의 편광판) 을 구비한 액정 표시 장치와,
편광자, 액정 봉입체, 및 λ/4 판 B 를 구비한 시분할 화상 표시 차단 기기를 포함하는 입체 화상 인식 장치로서,
액정 표시 장치의 표시측 편광판의 편광자의 시인측에는 λ/4 판 A 가 배치되고,
시분할 화상 표시 차단 기기의 편광자의 상기 액정 표시 장치측에는 액정 봉입체와 λ/4 판 B 가 배치되며,
액정 표시 장치의 표시측 편광판의 흡수축과 시분할 화상 표시 차단 기기의 편광자의 흡수축은 직교 또는 평행이며,
액정 표시 장치의 표시측 편광판의 흡수축과 λ/4 판 A 의 지상축이 이루는 각도는 45°또는 135°이며,
λ/4 판 A 와 λ/4 판 B 의 지상축은 직교 또는 평행이며,
λ/4 판 A 및 λ/4 판 B 는, 투명 지지체, 배향막, 및 원반상 액정 화합물을 함유하는 광학 이방성층을 포함하고,
그 광학 이방성층에 있어서, 그 원반상 액정 화합물은 상기 광학 이방성층 평면에 대해 실질적으로 수직으로 배향되어 있고,
액정 표시 장치의 표시측 편광판의 편광자, λ/4 판 A 의 투명 지지체, λ/4 판 A 의 배향막, 및 λ/4 판 A 의 광학 이방성층이 시인측을 향해 이 순서대로 배치된 입체 화상 인식 장치.
[2]
액정 셀 및 그 액정 셀의 양측에 1 쌍의 편광판 (백라이트측 편광판과 표시측 편광판으로 이루어진 1 쌍의 편광판) 을 구비한 액정 표시 장치와,
편광자, 액정 봉입체, 및 λ/4 판 B 를 구비한 시분할 화상 표시 차단 기기를 포함하는 입체 화상 인식 장치로서,
액정 표시 장치의 표시측 편광판의 편광자의 시인측에는 λ/4 판 A 가 배치되고,
시분할 화상 표시 차단 기기의 편광자의 상기 액정 표시 장치측에는 액정 봉입체와 λ/4 판 B 가 배치되고,
액정 표시 장치의 표시측 편광판의 흡수축과 시분할 화상 표시 차단 기기의 편광자의 흡수축은 직교 또는 평행이며,
액정 표시 장치의 표시측 편광판의 흡수축과 λ/4 판 A 의 지상축이 이루는 각도는 45°또는 135°이며,
λ/4 판 A 와 λ/4 판 B 의 지상축은 직교 또는 평행이며,
λ/4 판 A 및 λ/4 판 B 는, 투명 지지체, 배향막, 및 원반상 액정 화합물을 함유하는 광학 이방성층을 포함하고,
그 광학 이방성층에 있어서, 그 원반상 액정 화합물은 상기 광학 이방성층 평면에 대해 실질적으로 수직으로 배향되어 있고,
액정 표시 장치의 표시측 편광판의 편광자, λ/4 판 A 의 광학 이방성층, λ/4 판 A 의 배향막, 및 λ/4 판 A 의 투명 지지체가 시인측을 향해 이 순서대로 배치된 입체 화상 인식 장치.
이하, 본 발명에 있어서의 λ/4 판, 편광판, 화상 표시 장치의 제작에 이용되는 여러 가지의 재료 및 제조 방법 등을 상세하게 설명한다.
[λ/4 판]
본 발명에 있어서의 λ/4 판에 대해 설명한다. 상기 λ/4 판 A 와 λ/4 판 B 는 동일한 것이어도 되고 상이해도 된다. 이하, λ/4 판 A 및 λ/4 판 B 로서 이용할 수 있는 λ/4 판에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 λ/4 판은, 원반상 액정 화합물의 수직 배향에 의해 발현된 굴절률 이방성을 갖는 광학 이방성층을 포함한다. 상기 광학 이방성층은, 원반상 액정성 화합물을 함유하는 조성물로 형성된 것이 바람직하다. 또한, 폴리머 필름을 연신하여 필름 중의 고분자를 배향시켜 발현시킨 광학 이방성을 갖는 층을 포함해도 된다.
본 발명에 있어서의 λ/4 판의 면내 리타데이션 (Re550) 은 100 ∼ 175 ㎚ 인 것이 바람직하고, 110 ∼ 165 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 120 ∼ 155 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 λ/4 판의 두께 방향의 리타데이션은 -400 ∼ 260 ㎚ 인 것이 바람직하고, -200 ∼ 160 ㎚ 가 보다 바람직하고, -90 ∼ 80 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 λ/4 판의 Re450/Re550 은 1.18 이하이며, Re650/Re550 이 0.93 이상이 바람직하다. 이상과 같은 범위로 함으로써, 광의 파장 의존성이나 입사 각도 의존성이 작은 λ/4 판을 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 본 발명에 있어서의 λ/4 판을 「광학 필름」 이라 하는 경우도 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 λ/4 판은, 다양한 기능층을 적층하거나 함으로써 여러 기능을 발휘하는 광학 필름으로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서, λ/4 판 A 및 λ/4 판 B 의 적어도 일방에 있어서, 정면의 원편광성을 경사 방향에서도 유지하는 관점에서 하기 식으로 나타내는 값이 0 ∼ 2 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 1 인 것이 보다 바람직하고, 0.4 ∼ 0.6 이 더욱 바람직하다.
Rth / Re + 0.5
Re 는 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 리타데이션, Rth 는 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션이다.
[원반상 액정성 화합물을 함유하는 광학 이방성층]
상기 λ/4 판이 갖는 광학 이방성층의 형성에 이용되는 원반상 액정성 화합물의 종류에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 저분자 액정성 화합물을 액정 상태에 있어서 네마틱 배향으로 형성 후, 광가교나 열가교에 의해 고정화하여 얻어지는 광학 이방성층이나, 고분자 액정성 화합물을 액정 상태에 있어서 네마틱 배향으로 형성 후, 냉각시킴으로써 당해 배향을 고정화하여 얻어지는 광학 이방성층을 이용할 수도 있다. 또한 본 발명에서는, 광학 이방성층은, 그 원반상 액정성 화합물이 중합 등에 의해 고정되어 형성된 층인 경우, 층이 된 후에는 이미 액정성을 나타낼 필요는 없다. 중합성 액정성 화합물은 다관능성 중합성 액정이어도 되고, 단관능성 중합성 액정성 화합물이어도 된다.
상기 광학 이방성층에 있어서 원반상 액정 화합물의 분자는, 수직 배향의 배향 상태로 고정화되어 있다. 시야각 의존성이 대칭인 위상차판을 제작하기 위해서는, 디스코틱 액정성 화합물의 원반면이 필름면 (광학 이방성층 평면) 에 대해 실질적으로 수직인 것이 바람직하다. 디스코틱 액정성 화합물이 실질적으로 수직이란, 필름면 (광학 이방성층 평면) 과 디스코틱 액정성 화합물의 원반면이 이루는 각도의 평균치가 70°∼ 90°범위 내인 것을 의미한다. 80°∼ 90°가 보다 바람직하고, 85°∼ 90°가 더욱 바람직하다.
상기 λ/4 판은 액정성 화합물을 함유하는 광학 이방성층을 포함하나, 그 광학 이방성층은 1 층으로만 이루어져 있어도 되고, 2 층 이상의 광학 이방성층의 적층체여도 된다.
상기 광학 이방성층은, 봉상 액정성 화합물 또는 디스코틱 액정성 화합물 등의 액정성 화합물과, 원하는 바에 따라, 후술하는 중합 개시제나 배향 제어제나 다른 첨가제를 함유하는 도포액을 지지체 상에 도포함으로써 형성할 수 있다. 지지체 상에 배향막을 형성하고, 그 배향막 표면에 상기 도포액을 도포하여 형성하는 것이 바람직하다.
[디스코틱 액정성 화합물]
본 발명에서는, 상기 λ/4 판이 갖는 광학 이방성층의 형성에 디스코틱 액정성 화합물을 이용한다. 디스코틱 액정성 화합물은, 여러 문헌 (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981) ; 일본 화학회 편, 계간 화학 총설, No. 22, 액정의 화학, 제 5 장, 제 10 장 제 2 절 (1994) ; B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985) ; J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)) 에 기재되어 있다. 디스코틱 액정성 화합물의 중합에 대해서는 일본 공개특허공보 평8-27284호에 기재가 있다.
디스코틱 액정성 화합물은, 중합에 의해 고정 가능하도록 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 디스코틱 액정성 화합물의 원반상 코어에 치환기로서 중합성기를 결합시킨 구조를 생각할 수 있지만, 단, 원반상 코어에 중합성기를 직결시키면, 중합 반응에 있어서 배향 상태를 유지하는 것이 곤란해진다. 그래서, 원반상 코어와 중합성기 사이에 연결기를 갖는 구조가 바람직하다. 즉, 중합성기를 갖는 디스코틱 액정성 화합물은, 하기 식으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
D(-L-P)n
식 중 D 는 원반상 코어이며, L 은 2 가의 연결기이며, P 는 중합성기이며, n 은 1 ∼ 12 의 정수이다. 상기 식 중의 원반상 코어 (D), 2 가의 연결기 (L) 및 중합성기 (P) 의 바람직한 구체예는, 각각 일본 공개특허공보 2001-4837호에 기재된 (D1) ∼ (D15), (L1) ∼ (L25), (P1) ∼ (P18) 이며, 일본 공개특허공보 2001-4837호에 기재된 내용을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 액정성 화합물의 디스코틱 네마틱 액정상-고상 전이 온도는 30 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 30 ∼ 170 ℃ 가 더욱 바람직하다.
하기 일반식 (I) 로 나타내는 디스코틱 액정성 화합물은, 면내 리타데이션의 파장 분산성이 낮고, 높은 면내 리타데이션이 발현 가능하며, 또한 특수한 배향막이나 첨가제를 사용하지 않아도 높은 평균 경사각으로 균일성이 우수한 수직 배향을 달성할 수 있으므로, 광학 이방성층의 형성에 이용하는 것이 바람직하다. 또한 그 액정성 화합물을 함유하는 도포액은, 그 점도가 비교적 낮아지는 경향이 있어 도포성이 양호한 점에서도 바람직하다.
(1)-1 일반식 (I) 로 나타내는 디스코틱 액정 화합물
[화학식 1]
Figure pct00002
식 중 Y11, Y12 및 Y13 은, 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다.
Y11, Y12 및 Y13 이 메틴인 경우, 메틴의 수소 원자는 치환기로 치환되어도 된다. 메틴이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 할로겐 원자 및 시아노기를 바람직한 예로 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 할로겐 원자 및 시아노기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 12 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 12 아실옥시기, 할로겐 원자 및 시아노기가 보다 바람직하다.
Y11, Y12 및 Y13 은, 화합물의 합성의 용이성 및 비용면에 있어서, 모두 메틴인 것이 보다 바람직하고, 메틴은 무치환인 것이 더욱 바람직하다.
L1, L2 및 L3 은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
L1, L2 및 L3 이 2 가의 연결기인 경우, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -C(=O)-, -NR7-, -CH=CH-, -C≡C-, 2 가의 고리형기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R7 은 탄소 원자수 1 ∼ 7 의 알킬기 또는 수소 원자이며, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
L1, L2 및 L3 에 있어서의 2 가의 고리형기란, 적어도 1 종류의 고리형 구조를 갖는 2 가의 연결기 (이하, 고리형기라 하는 경우가 있다) 이다. 고리형기는 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 7 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리인 것이 더욱 바람직하고, 6 원자 고리인 것이 가장 바람직하다. 고리형기에 포함되는 고리는 축합고리여도 된다. 단, 축합고리보다 단고리인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고리형기에 포함되는 고리는, 방향족고리, 지방족고리, 및 복소고리 중 어느 것이어도 된다. 방향족고리로는, 벤젠고리 및 나프탈렌고리를 바람직한 예로 들 수 있다. 지방족고리로는, 시클로헥산고리를 바람직한 예로 들 수 있다. 복소고리로는, 피리딘고리 및 피리미딘고리를 바람직한 예로 들 수 있다. 고리형기는, 방향족고리 및 복소고리가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 2 가의 고리형기는, 고리형 구조 (단, 치환기를 포함한다) 만으로 이루어진 2 가의 연결기인 것이 보다 바람직하다 (이하, 동일).
L1, L2 및 L3 으로 나타내는 2 가의 고리형기 중, 벤젠고리를 갖는 고리형기로는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 나프탈렌고리를 갖는 고리형기로는 나프탈렌-1,5-디일기 및 나프탈렌-2,6-디일기가 바람직하다. 시클로헥산고리를 갖는 고리형기로는 1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 피리딘고리를 갖는 고리형기로는 피리딘-2,5-디일기가 바람직하다. 피리미딘고리를 갖는 고리형기로는 피리미딘-2,5-디일기가 바람직하다.
L1, L2 및 L3 으로 나타내는 2 가의 고리형기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 할로겐 원자 (바람직하게는, 불소 원자, 염소 원자), 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알키닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 할로겐 치환 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알킬기로 치환된 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실아미노기가 포함된다.
L1, L2 및 L3 으로는, 단결합, *-O-CO-, *-CO-O-, *-CH=CH-, *-C≡C-, *-2 가의 고리형기-, *-O-CO-2 가의 고리형기-, *-CO-O-2 가의 고리형기-, *-CH=CH-2 가의 고리형기-, *-C≡C-2 가의 고리형기-, *-2 가의 고리형기-O-CO-, *-2 가의 고리형기-CO-O-, *-2 가의 고리형기-CH=CH- 및 *-2 가의 고리형기-C≡C- 가 바람직하다. 특히, 단결합, *-CH=CH-, *-C≡C-, *-CH=CH-2 가의 고리형기- 및 *-C≡C-2 가의 고리형기- 가 바람직하며, 단결합이 가장 바람직하다. 여기서, * 는 일반식 (I) 중의 Y11, Y12 및 Y13 을 포함하는 6 원자 고리측에 결합하는 위치를 나타낸다.
일반식 (I) 중 H1, H2 및 H3 은, 각각 독립적으로 일반식 (I-A) 또는 (I-B) 의 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00003
일반식 (I-A) 중 YA1 및 YA2 는, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 메틴 또는 질소 원자를 나타내고 ; XA 는, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고 ; * 는 상기 일반식 (I) 에 있어서의 L1 ∼ L3 측과 결합하는 위치를 나타내고 ; ** 는 상기 일반식 (I) 에 있어서의 R1 ∼ R3 측과 결합하는 위치를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00004
일반식 (I-B) 중 YB1 및 YB2 는, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 메틴 또는 질소 원자를 나타내고 ; XB 는, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고 ; * 는 상기 일반식 (I) 에 있어서의 L1 ∼ L3 측과 결합하는 위치를 나타내고 ; ** 는 상기 일반식 (I) 에 있어서의 R1 ∼ R3 측과 결합하는 위치를 나타낸다.
일반식 (I) 중 R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 하기 일반식 (I-R) 을 나타낸다.
일반식 (I-R)
*-(-L21-Q2)n1-L22-L23-Q1
일반식 (I-R) 중 * 는, 일반식 (I) 에 있어서의 H1 ∼ H3 측과 결합하는 위치를 나타낸다.
L21 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. L21 이 2 가의 연결기인 경우, -O-, -S-, -C(=O)-, -NR7-, -CH=CH- 및 -C≡C- 그리고 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R7 은 탄소 원자수 1 ∼ 7 의 알킬기 또는 수소 원자이며, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 수소 원자인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
L21 은 단결합, ***-O-CO-, ***-CO-O-, ***-CH=CH- 및 ***-C≡C- (여기서, *** 는 일반식 (DI-R) 중의 * 측을 나타낸다) 중 어느 것이 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.
Q2 는 적어도 1 종류의 고리형 구조를 갖는 2 가의 기 (고리형기) 를 나타낸다. 이와 같은 고리형기로는, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 또는 7 원자 고리를 갖는 고리형기가 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 갖는 고리형기가 보다 바람직하고, 6 원자 고리를 갖는 고리형기가 더욱 바람직하다. 상기 고리형기에 포함되는 고리형 구조는 축합고리여도 된다. 단, 축합고리보다 단고리인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고리형기에 포함되는 고리는, 방향족고리, 지방족고리, 및 복소고리 중 어느 것이어도 된다. 방향족고리로는 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리를 바람직한 예로 들 수 있다. 지방족고리로는 시클로헥산고리를 바람직한 예로 들 수 있다. 복소고리로는 피리딘고리 및 피리미딘고리를 바람직한 예로 들 수 있다.
상기 Q2 중 벤젠고리를 갖는 고리형기로는, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 나프탈렌고리를 갖는 고리형기로는, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-1,6-디일기, 나프탈렌-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일나프탈렌-2,7-디일기가 바람직하다. 시클로헥산고리를 갖는 고리형기로는 1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 피리딘고리를 갖는 고리형기로는 피리딘-2,5-디일기가 바람직하다. 피리미딘고리를 갖는 고리형기로는, 피리미딘-2,5-디일기가 바람직하다. 이들 중에서도 특히, 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기 및 1,4-시클로헥실렌기가 바람직하다.
Q2 중 5 원자 고리를 갖는 고리형기로는, 1,2,4-옥사디아졸-2,5-디일기, 1,3,4-옥사디아졸-2,5-디일기, 1,2,4-티아디아졸-2,5-디일기, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디일기가 바람직하다.
Q2 는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예에는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알키닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실아미노기가 포함된다. 이들 중에서도, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1 ∼ 3 인 알킬기, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
n1 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. n1 로는 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.
L22 는 **-O-, **-O-CO-, **-CO-O-, **-O-CO-O-, **-S-, **-N(R101)-, **-SO2-, **-CH2-, **-CH=CH- 또는 **-C≡C- 를 나타내고, R101 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, ** 는 Q2 측과 결합하는 위치를 나타낸다.
L22 는, 바람직하게는 **-O-, **-O-CO-, **-CO-O-, **-O-CO-O-, **-CH2-, **-CH=CH-, **-C≡C- 이며, 보다 바람직하게는, **-O-, **-O-CO-, **-O-CO-O-, **-CH2- 이다. L22 가 수소 원자를 포함하는 기일 때는, 그 수소 원자는 치환기로 치환 되어 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬로 치환된 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실아미노기를 바람직한 예로 들 수 있으며, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하다.
L23 은 -O-, -S-, -C(=O)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C- 그리고 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타낸다. 여기서, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 의 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬로 치환된 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실아미노기를 바람직한 예로 들 수 있고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하다. 이들 치환기로 치환됨으로써 본 발명의 액정성 화합물로부터 액정성 조성물을 조제할 때에, 사용하는 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.
L23 은 -O-, -C(=O)-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C- 그리고 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. L23 은 탄소 원자를 1 ∼ 20 개 함유하는 것이 바람직하고, 탄소 원자를 2 ∼ 14 개 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한 L23 은, -CH2- 를 1 ∼ 16 개 함유하는 것이 바람직하고, -CH2- 를 2 ∼ 12 개 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
Q1 은 중합성기 또는 수소 원자를 나타낸다. 본 발명의 액정성 화합물을 광학 보상 필름과 같은 위상차의 크기가 열에 의해 변화되지 않는 것이 바람직한 광학 필름 등에 이용하는 경우에는, Q1 은 중합성기인 것이 바람직하다. 중합성기는 부가 중합성기 (개환 중합성기를 포함) 또는 축합 중합성기인 것이 바람직하다. 즉, 중합성기는 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 바람직하다. 이하에 중합성기의 예를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00005
또한, 중합성기는 부가 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 특히 바람직하다. 그러한 중합성기로는, 중합성 에틸렌성 불포화기 또는 개환 중합성기가 바람직하다.
중합성 에틸렌성 불포화기의 예로는, 하기의 식 (M-1) ∼ (M-6) 을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00006
식 (M-3), (M-4) 중 R 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 식 (M-1) ∼ (M-6) 중 (M-1) 또는 (M-2) 가 바람직하고, (M-1) 이 보다 바람직하다.
개환 중합성기는 고리형 에테르기가 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (I) 의 화합물 중에서도, 하기 일반식 (I') 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00007
일반식 (I') 중 Y11, Y12 및 Y13 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 메틴 또는 질소 원자를 나타내고, 치환기를 가져도 되는 메틴이 바람직하고, 메틴은 무치환인 것이 바람직하다.
R11, R12 및 R13 은, 각각 독립적으로 하기 일반식 (I'-A), 하기 일반식 (I'-B) 또는 하기 일반식 (I'-C) 를 나타낸다. 고유 복굴절의 파장 분산성을 작게 하고자 하는 경우, 일반식 (I'-A) 또는 일반식 (I'-C) 가 바람직하고, 일반식 (I'-A) 가 보다 바람직하다. R11, R12 및 R13 은, R11 = R12 = R13 인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00008
일반식 (I'-A) 중 A11, A12, A13, A14, A15 및 A16 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다.
A11 및 A12 는 적어도 일방이 질소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 질소 원자인 것이 보다 바람직하다.
A13, A14, A15 및 A16 은 그들 중 적어도 3 개가 치환기를 가져도 되는 메틴인 것이 바람직하고, 모두 치환기를 가져도 되는 메틴인 것이 보다 바람직하다. 또한, 메틴은 무치환인 것이 바람직하다.
A11, A12, A13, A14, A15 또는 A16 이 치환기를 가져도 되는 메틴인 경우의 치환기의 예로는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알키닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실아미노기가 포함된다. 이들 중에서도, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1 ∼ 3 인 알킬기, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
X1 은 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내며, 산소 원자가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00009
일반식 (I'-B) 중 A21, A22, A23, A24, A25 및 A26 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다.
A21 및 A22 는 적어도 일방이 질소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 질소 원자인 것이 보다 바람직하다.
A23, A24, A25 및 A26 은, 그들 중 적어도 3 개가 치환기를 가져도 되는 메틴인 것이 바람직하고, 모두 치환기를 가져도 되는 메틴인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 메틴은 무치환인 것이 바람직하다.
A21, A22, A23, A24, A25 또는 A26 이 치환기를 가져도 되는 메틴인 경우의 치환기의 예로는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알키닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실아미노기가 포함된다. 이들 중에서도, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1 ∼ 3 인 알킬기, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
X2 는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내며, 산소 원자가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00010
일반식 (I'-C) 중 A31, A32, A33, A34, A35 및 A36 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다.
A31 및 A32 는 적어도 일방이 질소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 질소 원자인 것이 보다 바람직하다.
A33, A34, A35 및 A36 은 적어도 3 개가 치환기를 가져도 되는 메틴인 것이 바람직하고, 모두 치환기를 가져도 되는 메틴인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 메틴은 무치환인 것이 바람직하다.
A31, A32, A33, A34, A35 또는 A36 이 메틴인 경우, 메틴은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알키닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 16 의 아실아미노기가 포함된다. 이들 중에서도, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 할로겐으로 치환된 알킬기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1 ∼ 3 의 알킬기, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
X3 은 산소 원자, 황 원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내며, 산소 원자가 바람직하다.
일반식 (I'-A) 중의 L11, 일반식 (I'-B) 중의 L21, 일반식 (I'-C) 중의 L31 은 각각 독립적으로, -O-, -C(=O)-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 를 나타낸다. 바람직하게는, -O-, -C(=O)-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CH2-, -CH=CH-, -C≡C- 이며, 보다 바람직하게는, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -C≡C- 이다. 특히, 작은 고유 복굴절의 파장 분산성을 기대할 수 있는 일반식 (I'-A) 중의 L11 은, -O-, -CO-O-, -C≡C- 가 특히 바람직하고, 이 중에서도 -CO-O- 가 보다 고온에서 디스코틱 네마틱상을 발현할 수 있으므로 바람직하다. 상기 서술한 기가 수소 원자를 포함하는 기일 때는, 그 수소 원자는 치환기로 치환되어도 된다. 이와 같은 치환기로서, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬로 치환된 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실아미노기를 바람직한 예로 들 수 있으며, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (I'-A) 중의 L12, 일반식 (I'-B) 중의 L22, 일반식 (I'-C) 중의 L32 는 각각 독립적으로, -O-, -S-, -C(=O)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C- 그리고 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타낸다. 여기서, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 의 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 카르복실기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬로 치환된 카르바모일기 및 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 아실아미노기를 바람직한 예로 들 수 있으며, 할로겐 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하고, 특히 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
L12, L22, L32 는 각각 독립적으로 -O-, -C(=O)-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C- 그리고 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
L12, L22, L32 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 14 인 것이 보다 바람직하다. 탄소수 2 ∼ 14 가 바람직하고, -CH2- 를 1 ∼ 16 개 갖는 것이 보다 바람직하고, -CH2- 를 2 ∼ 12 개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
L12, L22, L32 를 구성하는 탄소수는, 액정의 상전이 온도와 화합물의 용매에 대한 용해성에 영향을 미친다. 일반적으로 탄소수는 많아질수록, 디스코텍 네마틱상 (ND 상) 으로부터 등방성 액체로의 전이 온도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 용매에 대한 용해성은 일반적으로 탄소수는 많아질수록 향상되는 경향이 있다.
일반식 (I'-A) 중의 Q11, 일반식 (I'-B) 중의 Q21, 일반식 (I'-C) 중의 Q31 은 각각 독립적으로 중합성기 또는 수소 원자를 나타낸다. 또한, Q11, Q21, Q31 은 중합성기인 것이 바람직하다. 중합성기는, 부가 중합성기 (개환 중합성기를 포함한다) 또는 축합 중합성기인 것이 바람직하다. 즉, 중합성기는, 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 바람직하다. 이하 중합성기의 예에 대해서는 상기와 같으며, 바람직한 예도 상기와 같다.
이하에, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2009-97002호 [0038] ∼ [0069] 기재의 화합물이나 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure pct00011
[화학식 11]
Figure pct00012
[화학식 12]
Figure pct00013
[화학식 13]
Figure pct00014
[화학식 14]
Figure pct00015
[화학식 15]
Figure pct00016
[화학식 16]
Figure pct00017
[화학식 17]
Figure pct00018
[화학식 18]
Figure pct00019
[화학식 19]
Figure pct00020
[화학식 20]
Figure pct00021
[화학식 21]
Figure pct00022
[화학식 22]
Figure pct00023
[화학식 23]
Figure pct00024
[화학식 24]
Figure pct00025
[화학식 25]
Figure pct00026
[화학식 26]
Figure pct00027
트리페닐렌 화합물이고, 파장 분산이 작은 디스코틱 액정성 화합물로는, 일본 공개특허공보 2007-108732호의 단락 [0062] ∼ [0067] 기재의 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[봉상 액정성 화합물]
본 발명에서는, 상기 λ/4 판이 갖는 광학 이방성층의 형성에 원반상 액정 화합물 외에 봉상 액정성 화합물을 이용해도 된다. 봉상 액정성 화합물로는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복실산페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 이용된다. 이상과 같은 저분자 액정성 화합물뿐만 아니라 고분자 액정성 화합물도 이용할 수 있다. 봉상 액정성 화합물을 중합에 의해 배향을 고정시키는 것이 보다 바람직하다. 액정성 화합물에는 활성 광선이나 전자선, 열 등에 의해 중합이나 가교 반응을 일으킬 수 있는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 그 부분 구조의 개수는 바람직하게는 1 ∼ 6 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 개이다. 중합성 봉상 액정성 화합물로는, Makromol. Chem., 190 권, 2255 페이지 (1989 년), Advanced Materials 5 권, 107 페이지 (1993 년), 미국 특허 제4683327호 명세서, 미국 특허 제5622648호 명세서, 미국 특허 제5770107호 명세서, 국제 공개 WO95/22586호, 국제 공개 WO95/24455호, 국제 공개 WO97/00600호, 국제 공개 WO98/23580호, 국제 공개 WO98/52905호, 일본 공개특허공보 평1-272551호, 일본 공개특허공보 평6-16616호, 일본 공개특허공보 평7-110469호, 일본 공개특허공보 평11-80081호, 및 일본 공개특허공보 2001-328973호 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
광학 이방성층 형성용 조성물 중에 있어서의 액정성 화합물의 함유량의 바람직한 범위는, 조성물의 전체 고형분에 대해 (도포액인 경우는 용매를 제외한 조성물에 대해), 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 ∼ 99.8 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 99.5 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.
[수직 배향 촉진제]
상기 광학 이방성층을 형성할 때에, 액정성 화합물의 분자를 균일하게 수직 배향시키기 위해서는, 배향막 계면측 및 공기 계면측에 있어서 액정성 화합물을 수직으로 배향 제어 가능한 배향 제어제를 이용하는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해, 배향막에 배제 체적 효과, 정전기적 효과 또는 표면 에너지 효과에 의해 액정성 화합물을 수직으로 배향시키는 작용을 일으키는 화합물을, 액정성 화합물과 함께 함유하는 조성물을 이용하여 광학 이방성층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 공기 계면측의 배향 제어에 관해서는 액정성 화합물의 배향시에 공기 계면에 편재되어, 그 배제 체적 효과, 정전기적 효과, 또는 표면 에너지 효과에 의해 액정성 화합물을 수직으로 배향시키는 작용을 일으키는 화합물을 액정성 화합물과 함께 함유하는 조성물을 이용하여 광학 이방성층을 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같은 배향막 계면측에서 액정성 화합물의 분자를 수직으로 배향시키는 것을 촉진하는 화합물 (배향막 계면측 수직 배향제) 로는, 피리디늄 유도체가 바람직하게 이용된다. 공기 계면측에서 액정성 화합물의 분자를 수직으로 배향시키는 것을 촉진하는 화합물 (공기 계면측 수직 배향제) 로는, 그 화합물이 공기 계면측에 편재되는 것을 촉진하는, 플루오로 지방족기와, 카르복실기 (-COOH), 술포기 (-SO3H), 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 및 그들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 친수성기를 함유하는 화합물이 바람직하게 이용된다. 또한, 이들 화합물을 배합함으로써, 예를 들어 액정성 조성물을 도포액으로서 조제한 경우에, 그 도포액의 도포성이 개선되어 불균일, 크레이터링의 발생이 억제된다. 이하에 수직 배향제에 관하여 상세하게 설명한다.
[배향막 계면측 수직 배향제]
본 발명에 사용 가능한 배향막 계면측 수직 배향제로는, 하기 식 (II) 로 나타내는 피리디늄 유도체 (피리디늄염) 가 바람직하게 이용된다. 그 피리디늄 유도체의 적어도 1 종을 상기 액정성 조성물에 첨가함으로써, 디스코틱 액정성 화합물의 분자를 배향막 근방에서 실질적으로 수직으로 배향시킬 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00028
식 중 L23 및 L24 는 각각 2 가의 연결기를 나타낸다.
L23 은 단결합, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -O-AL-O-, -O-AL-O-CO-, -O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO- 또는 -O-CO-AL-CO-O- 인 것이 바람직하고, AL 은 탄소 원자수가 1 ∼ 10 인 알킬렌기이다. L23 은 단결합, -O-, -O-AL-O-, -O-AL-O-CO-, -O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO- 또는 -O-CO-AL-CO-O- 가 바람직하고, 단결합 또는 -O- 가 더욱 바람직하고, -O- 가 가장 바람직하다.
L24 는 단결합, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH- 또는 -N=N- 인 것이 바람직하고, -O-CO- 또는 -CO-O- 가 보다 바람직하다. m 이 2 이상일 때, 복수의 L24 가 교대로 -O-CO- 및 -CO-O- 인 것이 더욱 바람직하다.
R22 는 수소 원자, 무치환 아미노기, 또는 탄소 원자수가 1 ∼ 25 인 치환 아미노기이다.
R22 가 디알킬 치환 아미노기인 경우, 2 개의 알킬기가 서로 결합하여 함질소 복소고리를 형성해도 된다. 이때 형성되는 함질소 복소고리는, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리가 바람직하다. R22 는 수소 원자, 무치환 아미노기, 또는 탄소 원자수가 2 ∼ 12 인 디알킬 치환 아미노기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자, 무치환 아미노기, 또는 탄소 원자수가 2 ∼ 8 인 디알킬 치환 아미노기인 것이 더욱 바람직하다. R22 가 무치환 아미노기 및 치환 아미노기인 경우, 피리디늄고리의 4 위치가 치환되어 있는 것이 바람직하다.
X 는 아니온이다.
X 는 1 가의 아니온인 것이 바람직하다. 아니온의 예로는, 할로겐 음이온 (예를 들어, 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등), 술포네이트 이온 (예를 들어, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 메틸황산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, p-클로로벤젠술폰산 이온, 1,3-벤젠디술폰산 이온, 1,5-나프탈렌디술폰산 이온, 2,6-나프탈렌디술폰산 이온 등), 황산 이온, 탄산 이온, 질산 이온, 티오시안산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 피크린산 이온, 아세트산 이온, 포름산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 인산 이온 (예를 들어, 헥사플루오로인산 이온), 수산 이온 등을 들 수 있다. X 는, 바람직하게는, 할로겐 음이온, 술포네이트 이온, 수산 이온이다.
Y22 및 Y23 은 각각 5 또는 6 원자 고리를 부분 구조로서 갖는 2 가의 연결기이다.
상기 5 또는 6 원자 고리가 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직하게는, Y22 및 Y23 중 적어도 하나는 치환기를 갖는 5 또는 6 원자 고리를 부분 구조로서 갖는 2 가의 연결기이다. Y22 및 Y23 은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 6 원자 고리를 부분 구조로서 갖는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 6 원자 고리는, 지방족고리, 방향족고리 (벤젠고리) 및 복소고리를 포함한다. 6 원자 지방족고리의 예는 시클로헥산고리, 시클로헥센고리 및 시클로헥사디엔고리를 포함한다. 6 원자 복소고리의 예는 피란고리, 디옥산고리, 디티안고리, 티인고리, 피리딘고리, 피페리딘고리, 옥사진고리, 모르폴린고리, 티아진고리, 피리다진고리, 피리미딘고리, 피라진고리, 피페라진고리 및 트리아진고리를 포함한다. 6 원자 고리에 다른 6 원자 고리 또는 5 원자 고리가 축합되어 있어도 된다.
치환기의 예는 할로겐 원자, 시아노, 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 알킬기 및 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 알콕시기를 포함한다. 알킬기 및 알콕시기는, 탄소 원자수가 2 ∼ 12 인 아실기 또는 탄소 원자수가 2 ∼ 12 인 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다. 치환기는, 탄소 원자수가 1 ∼ 12 (보다 바람직하게는 1 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3) 인 알킬기인 것이 바람직하다. 치환기는 2 이상이어도 되며, 예를 들어 Y22 및 Y23 이 페닐렌기인 경우에는, 1 ∼ 4 의 탄소 원자수가 1 ∼ 12 (보다 바람직하게는 1 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3) 인 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
또한 m 은 1 또는 2 이며, 2 인 것이 바람직하다. m 이 2 일 때 복수의 Y23 및 L24 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
Z21 은, 할로겐 치환 페닐, 니트로 치환 페닐, 시아노 치환 페닐, 탄소 원자수가 1 ∼ 25 인 알킬기로 치환된 페닐, 탄소 원자수가 1 ∼ 25 인 알콕시기로 치환된 페닐, 탄소 원자수가 1 ∼ 25 인 알킬기, 탄소 원자수가 2 ∼ 25 인 알키닐기, 탄소 원자수가 1 ∼ 25 인 알콕시기, 탄소 원자수가 1 ∼ 25 인 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수가 7 ∼ 26 인 아릴옥시카르보닐기 및 탄소 원자수가 7 ∼ 26 인 아릴카르보닐옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 1 가의 기이다.
m 이 2 인 경우, Z21 은 시아노, 탄소 원자수가 1 ∼ 25 인 알킬기 또는 탄소 원자수가 1 ∼ 25 인 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4 ∼ 20 의 알콕시기인 것이 더욱 바람직하다.
m 이 1 인 경우, Z21 은 탄소 원자수가 7 ∼ 25 인 알킬기, 탄소 원자수가 7 ∼ 25 인 알콕시기, 탄소 원자수가 7 ∼ 25 인 아실 치환 알킬기, 탄소 원자수가 7 ∼ 25 인 아실 치환 알콕시기, 탄소 원자수가 7 ∼ 12 인 아실옥시 치환 알킬기 또는 탄소 원자수가 7 ∼ 25 인 아실옥시 치환 알콕시기인 것이 바람직하다.
아실기는 -CO-R, 아실옥시기는 -O-CO-R 로 나타내고, R 은 지방족기 (알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기) 또는 방향족기 (아릴기, 치환 아릴기)이다. R 은 지방족기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 알케닐기인 것이 더욱 바람직하다.
p 는 1 ∼ 10 의 정수이다. p 는 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하다. CpH2p 는 분기 구조를 갖고 있어도 되는 사슬형 알킬렌기를 의미한다. CpH2p 는 직사슬형 알킬렌기 (-(CH2)p-) 인 것이 바람직하다.
상기 식 (II) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 식 (II') 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00029
식 (II') 중 식 (II) 와 동일한 부호는 동일한 의의 (意義) 이며, 바람직한 범위도 동일하다. L25 는 L24 와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. L24 및 L25 는 -O-CO- 또는 -CO-O- 인 것이 바람직하고, L24 가 -O-CO-이고, 또한 L25 가 -CO-O- 인 것이 바람직하다.
R23, R24 및 R25 는 각각 탄소 원자수가 1 ∼ 12 (보다 바람직하게는 1 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3) 인 알킬기이다. n23 은 0 ∼ 4, n24 는 1 ∼ 4, 및 n25 는 0 ∼ 4 를 나타낸다. n23 및 n25 가 0 이며, n24 가 1 ∼ 4 (보다 바람직하게는 1 ∼ 3) 인 것이 바람직하다.
일반식 (II) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2006-113500호 명세서 중 [0058] ∼ [0061] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
그 외에도 일반식 (II) 로 나타내는 화합물의 구체예로는 하기 화합물을 들 수 있다. 단, 하기 식 중 아니온 (X-) 는 생략하였다.
[화학식 29]
Figure pct00030
[화학식 30]
Figure pct00031
이하에 일반식 (II') 으로 나타내는 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 하기 식 중, 아니온 (X-) 는 생략하였다.
[화학식 31]
Figure pct00032
[화학식 32]
Figure pct00033
[화학식 33]
Figure pct00034
[화학식 34]
Figure pct00035
식 (II) 의 피리디늄 유도체는 일반적으로 피리딘고리를 알킬화 (멘슈트킨 반응) 하여 얻어진다.
상기 광학 이방성층 형성용의 조성물 중에 있어서의 상기 피리디늄 유도체의 함유량의 바람직한 범위는 그 용도에 따라 다르나, 상기 조성물 (도포액으로서 조제한 경우에는 용매를 제외한 액정성 조성물) 중 0.005 ∼ 8 질량% 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량% 인 것이 보다 바람직하다.
[공기 계면측 수직 배향제]
본 발명에 있어서의 공기 계면측 수직 배향제로는, 하기 불소계 폴리머 (IIA) 또는 일반식 (III) 으로 나타내는 함불소 화합물이 바람직하게 이용된다.
불소계 폴리머가 플루오로 지방족기 함유 모노머에서 유도되는 반복 단위와 하기 식 (IIA) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 공중합체.
일반식 (IIA)
[화학식 35]
Figure pct00036
상기 식 (IIA) 에 있어서 R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Q 는 카르복실기 (-COOH) 또는 그 염, 술포기 (-SO3H) 또는 그 염, 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 또는 그 염을 나타낸다. L 은 하기의 연결기군에서 선택되는 임의의 기, 또는 그들의 2 개 이상을 조합하여 형성되는 2 가의 연결기를 나타낸다.
(연결기군)
단결합, -O-, -CO-, -NRb- (Rb 는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다), -S-, -SO2-, -P(=O)(ORc)- (Rc 는 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다), 알킬렌기 및 아릴렌기.
하기 식 (III) 으로 나타내는 함불소 화합물.
(III) (R0)m-L0-(W)n
식 중 R0 는 알킬기, 말단에 CF3 기를 갖는 알킬기, 또는 말단에 CF2H 기를 갖는 알킬기를 나타내며, m 은 1 이상의 정수를 나타낸다. 복수개의 R0 는 동일해도 되고 상이해도 되나, 적어도 하나는 말단에 CF3 기 또는 CF2H 기를 갖는 알킬기를 나타낸다. L0 는 (m+n) 가의 연결기를 나타내고, W 는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 또는 포스포녹시 {-OP(=O)(OH)2} 혹은 그 염을 나타내며, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.
먼저, 불소계 폴리머에 대해 설명한다.
본 발명에 사용 가능한 불소계 폴리머는, 플루오로 지방족기와, 카르복실기 (-COOH), 술포기 (-SO3H), 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 및 그들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 친수성기를 함유하는 것을 특징으로 한다. 폴리머의 종류로서는, 「개정 고분자 합성의 화학」(오츠 타카유키 저, 발행 : 주식회사 화학 동인, 1968) 1 ∼ 4 페이지에 기재가 있으며, 예를 들어, 폴리올레핀류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리우레탄류, 폴리카보네이트류, 폴리술폰류, 폴리카보나토류, 폴리에테르류, 폴리아세탈류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌옥사이드류, 폴리페닐렌술피드류, 폴리아릴레이트류, PTFE 류, 폴리비닐리덴플루오라이트류, 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. 상기 불소계 폴리머는 폴리올레핀류인 것이 바람직하다.
상기 불소계 폴리머는 플루오로 지방족기를 측사슬에 갖는 폴리머이다. 상기 플루오로 지방족기는 탄소수 1 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 지방족기는, 사슬형이어도 되고 고리형이어도 되며, 사슬형인 경우는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 그 중에서도, 직사슬형의 탄소수 6 ∼ 10 의 플루오로 지방족기가 바람직하다. 불소 원자에 의한 치환의 정도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 지방족기 중의 50 % 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 60 % 이상이 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 플루오로 지방족기는, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 방향족고리 등을 개재하여 폴리머 주사슬과 결합한 측사슬에 포함된다. 플루오로 지방족기의 하나는, 텔로메리제이션법 (텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고메리제이션법 (올리고머법이라고도 한다) 에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물에서 유도되는 것이다. 이들 플루오로 지방족 화합물의 제조법에 관해서는, 예를 들어, 「불소 화합물의 합성과 기능」 (감수 : 이시카와노부오, 발행 : 주식회사 씨엠씨, 1987) 의 117 ∼ 118 페이지나, 「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」(Monograph 187, Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995) 의 747 - 752 페이지에 기재되어 있다. 텔로메리제이션법이란, 요오드화물 등의 연쇄 이동 상수가 큰 알킬할라이드를 텔로겐으로 하여, 테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 비닐 화합물의 라디칼 중합을 실시하여 텔로머를 합성하는 방법이다 (Scheme1 에 예를 나타냈다).
[화학식 36]
Figure pct00037
얻어진 말단 요오드화 텔로머는 통상, 예를 들어 [Scheme2] 와 같은 적절한 말단 화학 수식이 행해져 플루오로 지방족 화합물로 유도된다. 이들 화합물은 필요에 따라, 추가로 원하는 모노머 구조로 변환되어 플루오로 지방족기 함유 폴리머의 제조에 사용된다.
[화학식 37]
Figure pct00038
본 발명에 사용 가능한 불소계 폴리머의 제조에 이용 가능한 모노머의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2006-113500 공보의 단락 [0075] ∼ [0081] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 그들 구체예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
일반식 (IIA) 중 R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 하기에 예시한 치환기군에서 선택되는 치환기를 나타낸다.
(치환기군)
알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기이며, 예를 들어, 비닐기, 아릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 알키닐기이며, 예를 들어, 프로파르길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이며, 예를 들어, 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다), 아르알킬기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기이며, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 3-페닐프로필기 등을 들 수 있다), 치환 혹은 무치환의 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 6 의 아미노기이며, 예를 들어, 무치환 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 아닐리노기 등을 들 수 있다),
알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기이며, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 의 아실옥시기이며, 예를 들어, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 아실아미노기이며, 예를 들어 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐아미노기이며, 예를 들어, 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 술포닐아미노기이며, 예를 들어, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 12 의 술파모일기이며, 예를 들어, 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 카르바모일기이며, 예를 들어, 무치환의 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있다),
알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기이며, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있다), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴티오기이며, 예를 들어, 페닐티오기 등을 들 수 있다), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 술포닐기이며, 예를 들어, 메실기, 토실기 등을 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 술피닐기이며, 예를 들어, 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있다), 우레이도기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 우레이도기이며, 예를 들어, 무치환의 우레이도기, 메틸우레이도기, 페닐우레이도기 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 인산아미드기이며, 예를 들어, 디에틸인산아미드기, 페닐인산아미드기 등을 들 수 있다), 하이드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로고리기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12 의 헤테로고리기이며, 예를 들어, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 헤테로고리기이며, 예를 들어, 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등을 들 수 있다), 실릴기 (바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 실릴기이며, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다) 가 포함된다. 이들 치환기는 추가로 이들 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 치환기를 두 개 이상 갖는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 가능한 경우에는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 또는 후술하는 -L-Q 로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 염소 원자, -L-Q 로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 특히 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기인 것이 가장 바람직하다. 그 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 등을 들 수 있다. 그 알킬기는 적당한 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는, 할로겐 원자, 아릴기, 헤테로고리기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실기, 하이드록실기, 아실옥시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 아실아미노기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술포닐기, 술파모일기, 술폰아미드기, 술포릴기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기의 탄소수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는다. 이하, 다른 기의 탄소수에 대해서도 동일하다.
L 은 상기 연결기군에서 선택되는 2 가의 연결기, 또는 그들의 2 개 이상을 조합하여 형성되는 2 가의 연결기를 나타낸다. 상기 연결기군 중 -NRb- 의 Rb 는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내며, 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이다. 또한, -PO(ORc)- 의 Rc 는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내며, 바람직하게는 알킬기이다. Rb 및 Rc 가 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내는 경우의 탄소수는 「치환기군」 에서 설명한 것과 같다. L 로는 단결합, -O-, -CO-, -NRb-, -S-, -SO2-, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 포함하는 것이 바람직하고, -CO-, -O-, -NRb-, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다. L 이 알킬렌기를 포함하는 경우, 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8, 특히 바람직하게는 1 ∼ 6 이다. 특히 바람직한 알킬렌기의 구체예로서 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라부틸렌, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. L 이 아릴렌기를 포함하는 경우, 아릴렌기의 탄소수는 바람직하게는 6 ∼ 24, 보다 바람직하게는 6 ∼ 18, 특히 바람직하게는 6 ∼ 12 이다. 특히 바람직한 아릴렌기의 구체예로서 페닐렌, 나프탈렌기 등을 들 수 있다. L 이 알킬렌기와 아릴렌기를 조합하여 얻어지는 2 가의 연결기 (즉 아랄킬렌기) 를 포함하는 경우, 아랄킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 7 ∼ 34, 보다 바람직하게는 7 ∼ 26, 특히 바람직하게는 7 ∼ 16 이다. 특히 바람직한 아랄킬렌기의 구체예로서 페닐렌메틸렌기, 페닐렌에틸렌기, 메틸렌페닐렌기 등을 들 수 있다. L 로서 예로 든 기는 적당한 치환기를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로는 앞에서 R1 ∼ R3 에 있어서의 치환기로서 예를 든 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하 L 의 구체적인 구조로는, 일본 공개특허공보 2006-113500의 단락 [0090] ∼ [0091] 에 기재된 구조 등을 들 수 있지만, 본 발명은 그들 구체예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
상기 일반식 (IIA) 중 Q 는 카르복실기, 카르복실기의 염 (예를 들어 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 (예를 들어 암모늄, 테트라메틸암모늄, 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸벤질암모늄, 디메틸페닐암모늄 등), 피리디늄염 등), 술포기, 술포기의 염 (염을 형성하는 카티온의 예는 상기 카르복실기에 기재된 것과 같음), 포스포녹시기, 포스포녹시기의 염 (염을 형성하는 카티온의 예는 상기 카르복실기에 기재된 것과 같음) 을 나타낸다. 보다 바람직하게는 카르복실기, 술포기, 포스포기이며, 특히 바람직한 것은 카르복실기 또는 술포기이다.
상기 불소계 폴리머는 상기 일반식 (IIA) 로 나타내는 반복 단위를 1 종 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 불소계 폴리머는 상기 각 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 1 종 또는 2 종 이상 갖고 있어도 된다. 상기 다른 반복 단위에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 통상의 라디칼 중합 반응 가능한 모노머에서 유도되는 반복 단위를 바람직한 예로 들 수 있다. 이하, 다른 반복 단위를 유도하는 모노머의 구체예를 든다. 상기 불소계 폴리머는, 하기 모노머군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 모노머에서 유도되는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
모노머군
(1) 알켄류
에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, 1-도데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 헥사플루오로프로펜, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등 ;
(2) 디엔류
1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-n-프로필-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1-α-나프틸-1,3-부타디엔, 1-β-나프틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1-브로모-1,3-부타디엔, 1-클로로부타디엔, 2-플루오로-1,3-부타디엔, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1,1,2-트리클로로-1,3-부타디엔 및 2-시아노-1,3-부타디엔, 1,4-디비닐시클로헥산 등 ;
(3) α,β-불포화카르복실산의 유도체
(3a) 알킬아크릴레이트류
메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크리레이트, n-옥틸아크릴레이트, tert-옥틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-클로로부틸아크릴레이트, 2-시아노에틸아크릴레이트, 2-아세톡시에틸아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 2-클로로시클로헥실아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, ω-메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (폴리옥시에틸렌의 부가 몰수 : n = 2 내지 100 의 것), 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-부톡시에틸아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 1-브로모-2-메톡시에틸아크릴레이트, 1,1-디클로로-2-에톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등) ;
(3b) 알킬메타크릴레이트류
메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 크레질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, ω-메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (폴리옥시에틸렌의 부가 몰수 : n = 2 내지 100 의 것), 2-아세톡시에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-부톡시에틸메타크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 등 ;
(3c) 불포화 다가 카르복실산의 디에스테르류
말레산디메틸, 말레산디부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디부틸, 크로톤산디부틸, 크로톤산디헥실, 푸마르산디에틸, 푸마르산디메틸 등 ;
(3d) α,β-불포화 카르복실산의 아미드류
N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-tert부틸아크릴아미드, N-tert옥틸메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-(2-아세트아세톡시에틸)아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-아크릴로일모르포린, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸말레이미드 등 ;
(4) 불포화 니트릴류
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등 ;
(5) 스티렌 및 그 유도체
스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, p-tert부틸스티렌, p-비닐벤조산메틸, α-메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, 비닐나프탈렌, p-메톡시스티렌, p-하이드록시메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등 ;
(6) 비닐에스테르류
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로아세트산비닐, 메톡시아세트산비닐, 페닐아세트산비닐 등 ;
(7) 비닐에테르류
메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, n-도데실비닐에테르, n-에이코실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 플루오로부틸비닐에테르, 플루오로부톡시에틸비닐에테르 등 ; 및
(8) 그 밖의 중합성 단량체
N-비닐피롤리돈, 메틸비닐케톤, 페닐비닐케톤, 메톡시에틸비닐케톤, 2-비닐옥사졸린, 2-이소프로페닐옥사졸린 등.
상기 불소계 폴리머 중 플루오로 지방족기 함유 모노머의 양은, 그 폴리머의 구성 모노머 총량의 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 불소계 폴리머에 있어서 상기 일반식 (IIA) 로 나타내는 반복 단위의 양은, 그 불소 폴리머의 구성 모노머 총량의 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 질량 백분율은 사용하는 모노머의 분자량에 따라 바람직한 범위의 수치가 변동되기 쉬우므로, 폴리머의 단위 질량당 관능기 몰수로 나타내는 것이 일반식 (IIA) 로 나타내는 반복 단위의 함유량을 정확하게 규정할 수 있다. 그 표기를 이용한 경우, 상기 불소계 폴리머 중에 함유되는 친수성기 (일반식 (IIA) 중의 Q) 의 바람직한 양은 0.1 m㏖/g ∼ 10 m㏖/g 이며, 보다 바람직한 양은 0.2 m㏖/g ∼ 8 m㏖/g 이다.
본 발명에 이용하는 상기 불소계 폴리머의 질량 평균 분자량은 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 500,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 100,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 질량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 폴리스티렌 (PS) 환산의 값으로서 측정 가능하다.
상기 불소계 폴리머의 중합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 비닐기를 이용한 카티온 중합이나 라디칼 중합, 혹은 아니온 중합 등의 중합 방법을 채용할 수 있으며, 이들 중에서는 라디칼 중합을 범용으로 이용할 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 라디칼 중합의 중합 개시제로는, 라디칼 열중합 개시제나 라디칼 광중합 개시제 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있지만, 특히 라디칼 열중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 라디칼 열중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이와 같은 라디칼 열중합 개시제로는, 예를 들어 디아실퍼옥사이드 (아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등), 케톤퍼옥사이드 (메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드 (과산화수소, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드 (디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시에스테르류 (tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등), 아조계 화합물 (아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등), 과황산염류 (과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등) 를 들 수 있다. 이와 같은 라디칼 열중합 개시제는 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 중합 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 채용하는 것이 가능하다. 전형적인 라디칼 중합 방법인 용액 중합에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 다른 중합 방법에 대해서도 개요는 동등하며, 그 자세한 내용은 예를 들어 「고분자 과학 실험법」 고분자 학회편 (토쿄 화학 동인, 1981 년) 등에 기재되어 있다.
용액 중합을 실시하기 위해서는 유기 용매를 사용한다. 이들 유기 용매는 본 발명의 목적, 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의로 선택 가능하다. 이들 유기 용매는 통상, 대기압 하에서의 비점이 50 ∼ 200 ℃ 인 범위 내의 값을 갖는 유기 화합물로, 각 구성 성분을 균일하게 용해시키는 유기 화합물이 바람직하다. 바람직한 유기 용매의 예를 나타내면, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류 ; 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매는 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용하는 것이 가능하다. 또한, 모노머나 생성되는 폴리머의 용해성의 관점에서 상기 유기 용매에 물을 병용한 물 혼합 유기 용매도 적용 가능하다.
또한, 용액 중합 조건도 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 50 ∼ 200 ℃ 의 온도 범위 내에서 10 분 ∼ 30 시간 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 발생한 라디칼이 실활되지 않도록 용액 중합 중은 물론, 용액 중합 개시 전에도 불활성 가스 퍼지를 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는 통상의 질소 가스가 바람직하게 이용된다.
상기 불소계 폴리머를 바람직한 분자량 범위로 얻기 위해서는, 연쇄 이동제를 이용한 라디칼 중합법이 특히 유효하다. 연쇄 이동제로는 메르캅탄류 (예를 들어, 옥틸메르캅탄, 데실메르캅탄, 도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄, 티오페놀, p-노닐티오페놀 등), 폴리할로겐화알킬 (예를 들어, 사염화탄소, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,1-트리브로모옥탄 등), 저활성 모노머류 (α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 다이머 등) 중 어느 것이나 이용할 수 있는데, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 16 의 메르캅탄류이다. 이들 연쇄 이동제의 사용량은 연쇄 이동제의 활성이나 모노머의 조합, 중합 조건 등에 의해 현저하게 영향을 받으므로 정밀한 제어가 필요한데, 통상은 사용하는 모노머의 전체 몰수에 대해 0.01 몰% ∼ 50 몰% 정도이며, 바람직하게는 0.05 몰% ∼ 30 몰%, 특히 바람직하게는 0.08 몰% ∼ 25 몰% 이다. 이들 연쇄 이동제는, 중합 과정에 있어서 중합도를 제어해야 할 대상의 모노머와 동시에 계 내에 존재시키면 되며, 그 첨가 방법에 대해서는 특별히 상관하지 않는다. 모노머에 용해하여 첨가해도 되며, 모노머와 별도로 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 불소계 폴리머는, 디스코틱 액정성 화합물의 배향 상태를 고정화하기 위해 치환기로서 중합성기를 갖는 것도 바람직하다.
불소계 폴리머로서 본 발명에 바람직하게 이용되는 플루오로 지방족기 함유 공중합체의 구체예로서, 일본 공개특허공보 2006-113500의 단락 [0110] ∼ [0114] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 그들 구체예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 이용되는 불소계 폴리머는 공지 관용의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 앞에서 예로 든 플루오로 지방족기를 갖는 모노머, 수소 결합성기를 갖는 모노머 등을 포함하는 유기 용매 중에, 범용의 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 경우에 따라 그 밖의 부가 중합성 불포화 화합물을 추가로 첨가하여 상기와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 각 모노머의 중합성에 따라 반응 용기에 모노머와 개시제를 적하하면서 중합하는 적하 중합법 등도 균일한 조성의 폴리머를 얻기 위해서 유효하다.
조성물 중에 있어서의 상기 불소계 폴리머의 함유량의 바람직한 범위는, 그 용도에 따라 다르나, 광학 이방성층의 형성에 이용하는 경우에는 조성물 (도포액인 경우는 용매를 제외한 조성물) 중 0.005 ∼ 8 질량% 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 3 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 불소계 폴리머의 첨가량이 0.005 질량% 미만에서는 효과가 불충분하며, 또한 8 질량% 보다 많아지면 도막의 건조가 충분히 실시되지 않게 되거나, 광학 필름으로서의 성능 (예를 들어 리타데이션의 균일성 등) 에 악영향을 미친다.
다음으로, 식 (III) 으로 나타내는 함불소 화합물에 대해 설명한다. 식 (III) 중 R0 은 함불소 화합물의 소수성기로서 기능한다. R0 으로 나타내는 알킬기는 치환 혹은 무치환의 알킬기이며, 직사슬형이어도 분기 사슬형이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 16 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 6 ∼ 16 의 알킬기이다. 그 치환기로는 후술하는 치환기군 D 로서 예시한 치환기 중 어느 것을 적용할 수 있다. R0 으로 나타내는 말단에 CF3 기를 갖는 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이며, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 16 이며, 특히 바람직하게는 4 ∼ 8 이다. 상기 말단에 CF3 기를 갖는 알킬기는, 알킬기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 알킬기 중의 수소 원자의 50 % 이상이 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 60 % 이상이 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, 70 % 이상이 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다. 나머지의 수소 원자는, 추가로 후술하는 치환기군 D 로서 예시된 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. R0 으로 나타내는 말단에 CF2H 기를 갖는 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이며, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 16 이며, 특히 바람직하게는 4 ∼ 8 이다. 상기 말단에 CF2H 기를 갖는 알킬기는, 알킬기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 알킬기 중의 수소 원자의 50 % 이상이 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 60 % 이상이 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, 70 % 이상이 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다. 나머지의 수소 원자는, 추가로 후술하는 치환기군 D 로서 예시되는 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. R0 으로 나타내는 말단에 CF3 기를 갖는 알킬기, 또는 말단에 CF2H 기를 갖는 알킬기의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00039
식 (III) 에 있어서 L0 으로 나타내는 (m+n) 가의 연결기는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 방향족기, 헤테로고리기, -CO-, -NR- (R 은 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬기 또는 수소 원자), -O-, -S-, -SO-, -SO2- 로 이루어진 군에서 선택되는 기를 적어도 2 개 조합한 연결기인 것이 바람직하다.
식 (III) 에 있어서, W 는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 또는 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 혹은 그 염을 나타낸다. W 의 바람직한 범위는, 일반식 (IIA) 에 있어서의 Q 와 동일하다.
상기 식 (III) 으로 나타내는 함불소 화합물 중에서도, 하기 식 (III)-a 또는 식 (III)-b 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pct00040
식 (III)-a 중, R4 및 R5 는 각각 알킬기, 말단에 CF3 기를 갖는 알킬기, 또는 말단에 CF2H 기를 갖는 알킬기를 나타내지만, R4 및 R5 가 동시에 알킬기인 경우는 없다. W1 및 W2 는 각각 수소 원자, 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 포스포녹시 {-OP(=O)(OH)2} 혹은 그 염, 또는 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기를 나타내지만, W1 및 W2 가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
식 (III)-b
(R6-L2 -)m2(Ar1)-W3
식 (III)-b 중, R6 은 알킬기, 말단에 CF3 기를 갖는 알킬기, 또는 말단에 CF2H 기를 갖는 알킬기를 나타내며, m2 는 1 이상의 정수를 나타내고, 복수개의 R6 은 동일해도 되고 상이해도 되나, 적어도 하나는 말단에 CF3 기 또는 CF2H 기를 갖는 알킬기를 나타낸다. L2 는 알킬렌기, 방향족기, -CO-, -NR- (R 은 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬기 또는 수소 원자), -O-, -S-, -SO-, -SO2- 및 그들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타내며, 복수개의 L2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. Ar1 은 방향족 탄화수소고리 또는 방향족 헤테로고리를 나타내며, W3 은 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 혹은 그 염, 또는 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기를 나타낸다.
먼저, 상기 식 (III)-a 에 대해 설명한다.
R4 및 R5 는 상기 식 (III) 에 있어서의 R0 과 동일한 의미이며, 그 바람직한 범위도 동일하다. W1 및 W2 로 나타내는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 혹은 그 염은 상기 식 (III) 에 있어서의 W 와 동일한 의미이며 그 바람직한 범위도 동일하다. W1 및 W2 로 나타내는 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬기는, 직사슬형이어도 분기 사슬형이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬기이다. 상기 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬기는, 적어도 하나의 카르복실기, 술포기, 또는 포스포녹시기를 갖고 있으면 되고, 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기로서는, 상기 식 (III) 중의 W 가 나타내는 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기와 동일한 의미이며 바람직한 범위도 동일하다. 상기 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬기는, 이 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 치환기로는 후술하는 치환기군 D 로서 예시한 치환기 중 어느 것을 적용할 수 있다. W1 및 W2 로 나타내는 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알콕시기는, 직사슬형이어도 분기 사슬형이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 의 알콕시기이며, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 의 알콕시기이다. 상기 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알콕시기는, 적어도 하나의 카르복실기, 술포기, 또는 포스포녹시기를 갖고 있으면 되고, 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기로는, 상기 식 (III) 중의 W 가 나타내는 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기와 동일한 의미이며 바람직한 범위도 동일하다. 상기 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알콕시기는, 이 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 치환기로서는 후술하는 치환기군 D 로서 예시한 치환기 중 어느 것을 적용할 수 있다. W1 및 W2 로 나타내는 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬아미노기는, 직사슬형이어도 분기 사슬형이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 의 알킬아미노기이며, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 의 알킬아미노기이다. 상기 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬아미노기는, 적어도 하나의 카르복실기, 술포기, 또는 포스포녹시기를 갖고 있으면 되고, 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기로는, 상기 식 (III) 중의 W 가 나타내는 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기와 동일한 의미이며 바람직한 범위도 동일하다. 상기 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬아미노기는, 이 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 치환기로서는 후술하는 치환기군 D 로서 예시한 치환기 중 어느 것을 적용할 수 있다.
W1 및 W2 는 특히 바람직하게는 각각 수소 원자 또는 (CH2)nSO3M (n 은 0 또는 1 을 나타낸다) 이다. M 은 카티온을 나타내나, 분자 내에서 하전이 0 이 되는 경우에는 M 은 없어도 된다. M 으로 나타내는 카티온으로는, 예를 들어 프로토늄 이온, 알칼리금속 이온 (리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등), 알칼리 토금속 이온 (바륨 이온, 칼슘 이온 등), 암모늄 이온 등이 바람직하게 적용된다. 이 중 특히 바람직하게는 프로토늄 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온이다.
다음으로, 상기 식 (III)-b 에 대해 설명한다.
R6 은 상기 식 (III) 에 있어서의 R0 과 동일한 의미이며, 그 바람직한 범위도 동일하다. L2 는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족기, -CO-, -NR-, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 및 그들의 조합으로 이루어진 총 탄소수 0 ∼ 40 의 연결기를 나타내며 (R 은 수소 원자 또는 치환기), 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 페닐기, -CO-, -NR-, -O-, -S-, -SO2- 및 그들의 조합으로 이루어진 총 탄소수 0 ∼ 20 의 연결기를 나타낸다. Ar1 은 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소고리를 나타내며, 특히 바람직하게는 벤젠고리 또는 나프탈렌고리를 나타낸다. W3 으로 나타내는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)2} 혹은 그 염, 또는 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기는, 상기 식 (III)-a 에 있어서의 W1 및 W2 로 나타내는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 포스포녹시 {-OP(=O)(OH)2} 혹은 그 염, 또는 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기와 동일한 의미이며 그 바람직한 범위도 동일하다.
W3 은, 바람직하게는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염, 또는 치환기로서 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염 또는 술포기 (-SO3H) 혹은 그 염을 갖는 알킬아미노기이며, 특히 바람직하게는 SO3M 또는 CO2M 이다. M 은 카티온을 나타내지만, 분자 내에서 하전이 0 이 되는 경우에는 M 은 없어도 된다. M 으로 나타내는 카티온으로는, 예를 들어 프로토늄 이온, 알칼리금속 이온 (리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등), 알칼리 토금속 이온 (바륨 이온, 칼슘 이온 등), 암모늄 이온 등이 바람직하게 적용된다. 이 중, 특히 바람직하게는 프로토늄 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온이다.
본 명세서에 있어서 치환기군 D 에는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기이며, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 알키닐기이며, 예를 들어, 프로파르길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이며, 예를 들어, 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다), 치환 혹은 무치환의 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 6 의 아미노기이며, 예를 들어, 무치환 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기 등을 들 수 있다),
알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기이며, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기이며, 예를 들어, 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 아실기이며, 예를 들어, 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피발로일기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 10 의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 아실옥시기이며, 예를 들어, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다),
아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 아실아미노기이며, 예를 들어 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐아미노기이며, 예를 들어, 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 술포닐아미노기이며, 예를 들어, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 12 의 술파모일기이며, 예를 들어, 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 카르바모일기이며, 예를 들어, 무치환의 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있다),
알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기이며, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있다), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴티오기이며, 예를 들어, 페닐티오기 등을 들 수 있다), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 술포닐기이며, 예를 들어, 메실기, 토실기 등을 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 술피닐기이며, 예를 들어, 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있다), 우레이도기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 우레이도기이며, 예를 들어, 무치환의 우레이도기, 메틸우레이도기, 페닐우레이도기 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 인산아미드기이며, 예를 들어, 디에틸인산아미드기, 페닐인산아미드기 등을 들 수 있다), 하이드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로고리기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12 의 헤테로고리기이며, 예를 들어, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 헤테로고리기이며, 예를 들어, 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사조릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등을 들 수 있다), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 실릴기이며, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다) 가 포함된다. 이들 치환기는 추가로 이들 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 치환기를 2 개 이상 갖는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 가능한 경우에는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 함불소 화합물은, 디스코틱 액정성 화합물의 배향 상태를 고정화하기 위해서 치환기로서 중합성기를 갖는 것도 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 식 (III) 으로 나타내는 함불소 화합물의 구체예로서 일본 공개특허공보 2006-113500의 단락 [0136] ∼ [0140] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 그들 구체예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
조성물 중에 있어서의 상기 함불소 화합물의 함유량의 바람직한 범위는, 그 용도에 따라 다르나, 광학 이방성층의 형성에 이용하는 경우에는 조성물 (도포액인 경우는 용매를 제외한 조성물) 중 0.005 ∼ 8 질량% 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 3 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.
[중합성 개시제]
배향 (바람직하게는 수직 배향) 시킨 액정성 화합물은 배향 상태를 유지하여 고정시킨다. 고정화는 액정성 화합물에 도입한 중합성기 (P) 의 중합 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응에는 열중합 개시제를 이용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 이용하는 광중합 반응이 포함된다. 광중합 반응이 바람직하다. 광중합 개시제의 예에는 α-카르보닐 화합물 (미국 특허 2367661호, 미국 특허 2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 2448828호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 2722512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 3046127호, 미국 특허 2951758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국 특허 3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허 4239850호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 4212970호 명세서 기재) 이 포함된다.
광중합 개시제의 사용량은 도포액의 고형분의 0.01 ∼ 20 질량% 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 디스코틱 액정성 분자의 중합을 위한 광조사는 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는, 20 mJ/c㎡ ∼ 50 J/c㎡ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 800 mJ/c㎡ 인 것이 더욱 바람직하다. 광중합 반응을 촉진하기 위해 가열 조건 하에서 광 조사를 실시해도 된다. 위상차층의 두께는 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 가장 바람직하다.
[광학 이방성층의 다른 첨가제]
상기의 액정성 화합물과 함께, 가소제, 계면 활성제, 중합성 모노머 등을 병용하여 도공막의 균일성, 막의 강도, 액정성 화합물의 배향성 등을 향상시킬 수 있다. 이들 소재는 액정성 화합물과 상용성을 가져, 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.
중합성 모노머로는, 라디칼 중합성 혹은 카티온 중합성의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 다관능성 라디칼 중합성 모노머이며, 상기의 중합성기 함유의 액정 화합물과 공중합성인 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-296423호 명세서 중의 단락 번호 [0018] ∼ [0020] 기재의 것을 들 수 있다. 상기 화합물의 첨가량은, 원반상 액정성 분자에 대해 일반적으로 1 ∼ 50 질량% 의 범위에 있으며, 5 ∼ 30 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
계면 활성제로는 종래 공지된 화합물을 들 수 있지만, 특히 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-330725호 명세서 중의 단락 번호 [0028] ∼ [0056] 기재의 화합물, 일본 특허출원 2003-295212호 명세서 중의 단락 번호 [0069] ∼ [0126] 기재의 화합물을 들 수 있다.
액정성 화합물과 함께 사용하는 폴리머는 도포액을 증점시킬 수 있는 것이 바람직하다. 폴리머의 예로는 셀룰로오스에스테르를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 바람직한 예로는 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서 중의 단락 번호 [0178] 기재의 것을 들 수 있다. 액정성 화합물의 배향을 저해하지 않도록, 상기 폴리머의 첨가량은 액정성 분자에 대해 0.1 ∼ 10 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 8 질량% 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
액정성 화합물의 디스코틱 네마틱 액정상-고상 전이 온도는 70 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 70 ∼ 170 ℃ 가 더욱 바람직하다.
[도포 용제]
도포액의 조제에 사용하는 용매로는 유기 용매가 바람직하게 이용된다. 유기 용매의 예에는, 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드 (예, 디메틸술폭시드), 헤테로고리 화합물 (예, 피리딘), 탄화수소 (예, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드 (예, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르 (예, 아세트산메틸, 아세트산부틸), 케톤 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르 (예, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 가 포함된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2 종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.
[도포 방법]
도포액의 도포는 공지된 방법 (예, 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, 다이 코팅법) 에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 상기 광학 이방성층을 형성할 때는, 와이어 바 코팅법을 이용하여 도포하는 것이 바람직하고, 와이어 바의 회전수는 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
0.6 < (W×(R+2r)×π)/V < 1.4 [W : 와이어 바의 회전수 (rpm), R : 바의 심 (芯) 의 직경 (m), r : 와이어의 직경 (m), V : 지지체의 반송 속도 (m/min)] (W×(R+2r)×π)/V 의 범위는 0.7 ∼ 1.3 인 것이 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 1.2 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 광학 이방성층의 형성에는 다이 코팅법이 바람직하게 이용되며, 특히 슬라이드 코터 또는 슬롯다이 코터를 이용한 도포 방법이 바람직하다.
[배향막]
본 발명에서는, 배향막의 표면에 상기 조성물을 도포하여 액정성 화합물의 분자를 배향시키는 것이 바람직하다. 배향막은 액정성 화합물의 배향 방향을 규정하는 기능을 가지므로, 본 발명의 바람직한 양태를 실현하는 데에 있어서 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 액정성 화합물을 배향 후에 그 배향 상태를 고정시키게 되면, 배향막은 그 역할을 하고 있기 때문에, 본 발명의 구성 요소로서는 반드시 필수적인 것은 아니다. 즉, 배향 상태가 고정된 배향막 상의 광학 이방성층만을 편광층이나 지지체 상에 전사하여 본 발명에 있어서의 편광판을 제작하는 것도 가능하다.
배향막은 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방 증착, 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성, 혹은 랭뮤어·블로젯법 (LB 막) 에 의한 유기 화합물 (예, ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄클로라이드, 스테아릴산메틸) 의 누적과 같은 수단으로 형성할 수 있다. 또한, 전기장의 부여, 자기장의 부여 혹은 광 조사에 의해 배향 기능이 생기는 배향막도 알려져 있다.
배향막은 폴리머의 러빙 처리에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
폴리머의 예에는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-338913호 명세서 중 단락 번호 [0022] 기재의 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카보네이트 등이 포함된다. 실란 커플링제를 폴리머로서 이용할 수 있다. 수용성 폴리머 (예, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올) 가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다.
폴리비닐알코올의 비누화도는 70 ∼ 100 % 가 바람직하고, 80 ∼ 100 % 가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올의 중합도는 100 ∼ 5000 인 것이 바람직하다.
상기 배향막에 있어서, 가교성 관능기 (예, 이중 결합) 를 갖는 측사슬을 주사슬에 결합시키거나, 혹은 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 가교성 관능기를 측사슬에 도입하는 것이 바람직하다. 배향막에 사용되는 폴리머는 그 자체로 가교 가능한 폴리머 혹은 가교제에 의해 가교되는 폴리머 중 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 조합을 복수 사용할 수 있다.
가교성 관능기를 갖는 측사슬을 배향막 폴리머의 주사슬에 결합시키거나, 혹은 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측사슬에 가교성 관능기를 도입하면, 배향막의 폴리머와 광학 이방성층에 포함되는 다관능 모노머를 공중합시킬 수 있다. 그 결과, 다관능 모노머와 다관능 모노머 사이뿐만 아니라, 배향막 폴리머와 배향막 폴리머 사이, 그리고 다관능 모노머와 배향막 폴리머 사이도 공유 결합으로 강고하게 결합된다. 따라서, 가교성 관능기를 배향막 폴리머에 도입함으로써, 광학 보상 시트의 강도를 현저하게 개선할 수 있다.
배향막 폴리머의 가교성 관능기는 다관능 모노머와 마찬가지로 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서 중 단락번호 [0080] ∼ [0100] 기재의 것 등을 들 수 있다.
배향막 폴리머는 상기의 가교성 관능기와는 별도로, 가교제를 이용하여 가교시킬 수도 있다. 가교제로는, 알데히드, N-메틸올 화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기를 활성화함으로써 작용하는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐 화합물, 이소옥사졸 및 디알데히드 전분이 포함된다. 2 종류 이상의 가교제를 병용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-62426호 명세서 중의 단락 번호 [0023] ∼ [0024] 기재의 화합물 등을 들 수 있다. 반응 활성이 높은 알데히드, 특히 글루타르알데히드가 바람직하다.
가교제의 첨가량은 폴리머에 대해 0.1 ∼ 20 질량% 가 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량% 가 더욱 바람직하다. 배향막에 잔존하는 미반응 가교제의 양은 1.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 조절함으로써, 배향막을 액정 표시 장치에 장기 사용, 혹은 고온 고습의 분위기 하에 장기간 방치해도, 레티큘레이션 발생이 없는 충분한 내구성이 얻어진다.
배향막은 기본적으로, 배향막 형성 재료인 상기 폴리머, 가교제 및 첨가제를 포함하는 용액을 투명 지지체 상에 도포한 후, 가열 건조 (가교시켜) 하여 러빙 처리함으로써 형성할 수 있다. 가교 반응은, 상기와 같이 투명 지지체 상에 도포한 후 임의의 시기에 실시해도 된다. 폴리비닐알코올과 같은 수용성 폴리머를 배향막 형성 재료로서 이용하는 경우에는, 도포액은 소포 작용이 있는 유기 용매 (예, 메탄올) 와 물의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 그 비율은 질량비로 물 : 메탄올이 0 : 100 ∼ 99 : 1 이 바람직하고, 0 : 100 ∼ 91 : 9 인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 기포의 발생이 억제되어, 배향막 나아가서는 광학 이방층의 층 표면의 결함이 현저하게 감소한다.
배향막 형성시에 이용하는 도포 방법은, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 로드 코팅법 또는 롤 코팅법이 바람직하다. 특히 로드 코팅법이 바람직하다. 또한, 건조 후의 막두께는 0.1 내지 10 ㎛ 가 바람직하다. 가열 건조는 20 ℃ ∼ 110 ℃ 에서 실시할 수 있다. 충분한 가교를 형성하기 위해서는 60 ℃ ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 특히 80 ℃ ∼ 100 ℃ 가 바람직하다. 건조 시간은 1 분 ∼ 36 시간으로 실시할 수 있는데, 바람직하게는 1 분 ∼ 30 분이다. pH 도 사용하는 가교제에 최적인 값으로 설정하는 것이 바람직하며, 글루타르알데히드를 사용한 경우에는 pH 4.5 ∼ 5.5 가 바람직하다.
배향막은 투명 지지체 상에 형성되는 것이 바람직하다. 배향막은 상기와 같이 폴리머층을 가교한 후 표면을 러빙 처리함으로써 얻을 수 있다.
상기 러빙 처리는, LCD 의 액정 배향 처리 공정으로서 널리 채용되고 있는 처리 방법을 적용할 수 있다. 즉, 배향막의 표면을 종이나 거즈, 펠트, 고무 혹은 나일론, 폴리에스테르 섬유 등을 이용하여 일정 방향으로 문지름으로써 배향을 얻는 방법을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 길이 및 굵기가 균일한 섬유를 평균적으로 식모한 천 등을 이용하여 수회 정도 러빙을 실시함으로써 실시된다.
배향막의 러빙 처리면에 상기 조성물을 도포하여 액정성 화합물의 분자를 배향시킨다. 그 후, 필요에 따라 배향막 폴리머와 광학 이방성층에 포함되는 다관능 모노머를 반응시키거나, 혹은 가교제를 이용하여 배향막 폴리머를 가교시킴으로써 상기 광학 이방성층을 형성할 수 있다.
배향막의 막두께는 0.1 ∼ 10 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
[투명 지지체]
본 발명에 있어서의 λ/4 판 (광학 필름) 은, 원반상 액정성 화합물을 함유하는 조성물로 형성된 광학 이방성층을 지지하는 폴리머 필름으로 이루어진 지지체를 갖고 있어도 된다. 광학 이방성이 작은 폴리머 필름을 이용해도 되고, 연신 처리 등에 의해 광학 이방성을 발현시킨 폴리머 필름을 이용해도 된다. 지지체는 광투과율이 80 % 이상인 것이 바람직하다.
지지체의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내의 리타데이션 (Re) 은 정면의 원편광성을 유지하는 관점에서 0 ∼ 50 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 30 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 0 ∼ 20 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 그 지지체의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 은 경사 방향의 원편광성도 유지하는 관점에서 -300 ㎚ ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, -100 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0 ㎚ ∼ 130 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다. 지지체의 광학 이방성은 그 위에 형성되는 광학 이방성층과의 조합에 의해 선택하는 것이 바람직하고, 그 조합에 의해 광학 필름의 Nz 치를 제어할 수 있다.
폴리머의 예에는, 셀룰로오스아실레이트 필름 (예를 들어, 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (굴절률 1.48), 셀룰로오스디아세테이트 필름, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리아크릴계 수지 필름, 폴리우레탄계 수지 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, (메트)아크릴니트릴 필름, 폴리올레핀, 지환식 구조를 갖는 폴리머 (노르보르넨계 수지 (아톤 : 상품명, JSR 사 제조, 비정질 폴리올레핀 (제오넥스 : 상품명, 닛폰 제온사 제조)) 등을 들 수 있다. 이 중 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 지환식 구조를 갖는 폴리머가 바람직하며, 특히 트리아세틸셀룰로오스가 바람직하다.
폴리머 필름은, 솔벤트 캐스트법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 투명 지지체의 두께는 통상 25 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 정도의 것을 이용할 수 있는데, 바람직하게는 25 ㎛ ∼ 250 ㎛ 이며, 30 ㎛ ∼ 90 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 투명 지지체와 그 위에 형성되는 층 (접착층, 수직 배향막 혹은 위상차층) 의 접착을 개선하기 위해, 투명 지지체에 표면 처리 (예, 글로 방전 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 (UV) 처리, 화염 처리) 를 실시해도 된다. 투명 지지체 상에 접착층 (하도층) 을 설치해도 된다. 또한, 투명 지지체나 장척의 투명 지지체에는 반송 공정에서의 미끄럼성을 부여하거나 권취한 후의 이면과 표면의 첩부 (貼付) 를 방지하기 위해, 평균 입경이 10 ∼ 100 ㎚ 정도인 무기 입자를 고형분 중량비로 5 % ∼ 40 % 혼합한 폴리머층을 지지체의 편측에 도포나 지지체와의 공유연에 의해 형성한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기에서는 지지체 상에 광학 이방성층을 형성한 적층체 구조인 광학 필름을 설명했으나, 본 발명은 이 양태에 한정되는 것이 아니며, 광학 이방성층은 물론 연신 폴리머 필름 단독으로 되어 있어도, 액정성 화합물을 함유하는 조성물로 형성된 액정 필름만으로 이루어져 있어도 된다. 상기 연신 폴리머 필름의 바람직한 예는 상기 광학 필름이 갖는 지지체의 바람직한 예와 동일하다. 또한, 액정 필름의 바람직한 예도 상기 광학 필름이 갖는 광학 이방성층의 바람직한 예와 동일하다.
상기 광학 필름은 장척의 상태로 연속적으로 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 길이 방향에 대해 지상축이 평행도 직교도 아닌 방향에 있는 것이 바람직하다. 즉, 광학 필름에 포함되는 광학 이방성층의 적어도 1 층의 지상축과 필름의 장변이 이루는 각도는 5 ∼ 85°인 것이 바람직하다. 광학 이방성층이 액정성 화합물로 형성되는 경우에는, 광학 이방성층의 지상축의 각도는 러빙의 각도로 조정할 수 있다. 광학 이방성층이 연신 처리된 폴리머 필름으로부터 형성되는 경우에는 연신 방향에 따라 지상축의 각도를 조정할 수 있다. 장척상 필름의 길이 방향에 대해 광학 이방성층의 지상축을 평행도 직교도 아닌 각도로 함으로써, 후술하는 원 편광판 또는 타원 편광판의 제조에 있어서, 장척상의 편광막과 롤 투 롤에 의한 첩합 (貼合) 이 가능하게 되어, 첩합의 축 각도의 정밀도가 높고, 생산성이 높은 원 편광판이나 타원 편광판의 제조가 가능하게 된다.
(광학 필름의 층 구성)
본 발명에 있어서의 광학 필름은 목적에 따라 필요한 기능층을 단독 또는 복수 층 형성해도 된다. 바람직한 양태로는 광학 이방성층 상에 하드 코트층이 적층된 양태, 광학 이방성층 상에 반사 방지층이 적층된 양태, 광학 이방성층 상에 하드 코트층이 적층되고, 그 위에 추가로 반사 방지층이 적층된 양태 등을 들 수 있다. 그 반사 방지층은 광학 간섭에 의해 반사율이 감소되도록 굴절률, 막두께, 층 수, 층 순서 등을 고려하여 설계된 적어도 1 층 이상의 층으로 이루어진 층이다.
반사 방지층은 가장 단순한 구성으로는, 필름의 최표면에 저굴절률층만을 도포 형성한 구성이다. 더욱 반사율을 저하시키기 위해서는, 굴절률이 높은 고굴절률층과 굴절률이 낮은 저굴절률층을 조합하여 반사 방지층을 구성하는 것이 바람직하다. 구성예로는, 하측부터 순서대로, 고굴절률층/저굴절률층의 2 층의 것이나, 굴절률이 상이한 3 층을 중굴절률층 (하층보다 굴절률이 높고, 고굴절률층보다 굴절률이 낮은 층)/고굴절률층/저굴절률층의 순서로 적층되어 있는 것 등이 있으며, 더 많은 반사 방지층을 적층하는 것도 제안되어 있다. 그 중에서도, 내구성, 광학 특성, 비용이나 생산성 등에서, 하드 코트층 상에 중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층의 순서로 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-122504호, 일본 공개특허공보 평8-110401호, 일본 공개특허공보 평10-300902호, 일본 공개특허공보 2002-243906호, 일본 공개특허공보 2000-111706호 등에 기재된 구성을 들 수 있다. 또한, 각 층에 다른 기능을 부여시켜도 되며, 예를 들어, 방오성의 저굴절률층, 대전 방지성의 고굴절률층, 대전 방지성의 하드 코트층으로 한 것 (예, 일본 공개특허공보 평10-206603호, 일본 공개특허공보 2002-243906호 등) 등을 들 수 있다.
하드 코트층이나 반사 방지층을 갖는 본 발명에 있어서의 광학 필름의 구체적인 층 구성의 예를 하기에 나타낸다.
·투명 지지체/배향막/광학 이방성층/하드 코트층
·투명 지지체/배향막/광학 이방성층/저굴절률층
·투명 지지체/배향막/광학 이방성층/방현층/저굴절률층
·투명 지지체/배향막/광학 이방성층/하드 코트층/저굴절률층
·투명 지지체/배향막/광학 이방성층/하드 코트층/방현층/저굴절률층
·투명 지지체/배향막/광학 이방성층/하드 코트층/고굴절률층/저굴절률층
·투명 지지체/배향막/광학 이방성층/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
·투명 지지체/배향막/광학 이방성층/하드 코트층/방현층/고굴절률층/저굴절률층
·투명 지지체/배향막/광학 이방성층/하드 코트층/방현층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
·투명 지지체/배향막/광학 이방성층/방현층/고굴절률층/저굴절률층
·투명 지지체/배향막/광학 이방성층/방현층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
상기의 각 구성에 있어서, 광학 이방성층 상에 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 등의 기능층을 직접 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 광학 이방성층을 포함하는 광학 필름과, 별도로 지지체 상에 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 등의 층을 형성한 광학 필름을 적층하여 제조해도 된다.
도 1 에 본 발명에 있어서의 광학 필름의 예를 5 개 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서의 광학 필름의 바람직한 양태의 하나는, 광학 이방성층측부터 순서대로 중굴절률층, 고굴절률층, 및 저굴절률층이 적층된 반사 방지층을 갖는다. 그 중굴절률층의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.60 ∼ 1.65 이며, 그 중굴절률층의 두께가 50.0 ㎚ ∼ 70.0 ㎚ 이며, 그 고굴절률층의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.70 ∼ 1.74 이며, 그 고굴절률층의 두께가 90.0 ㎚ ∼ 115.0 ㎚ 이며, 그 저굴절률층의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.33 ∼ 1.38 이며, 그 저굴절률층의 두께가 85.0 ㎚ ∼ 95.0 ㎚ 인 것이 바람직하다.
상기 구성 중에서도, 이하에 나타내는 구성 (1) 또는 구성 (2) 가 특히 바람직하다.
구성 (1) : 중굴절률층의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.60 ∼ 1.64 이며, 중굴절률층의 두께가 55.0 ㎚ ∼ 65.0 ㎚ 이며, 고굴절률층의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.70 ∼ 1.74 이며, 고굴절률층의 두께가 105.0 ㎚ ∼ 115.0 ㎚ 이며, 저굴절률층의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.33 ∼ 1.38 이며, 저굴절률층의 두께가 85.0 ㎚ ∼ 95.0 ㎚ 를 갖는 저굴절률층인 반사 방지 필름.
구성 (2) : 중굴절률층의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.60 ∼ 1.65 이며, 중굴절률층의 두께가 55.0 ㎚ ∼ 65.0 ㎚ 이며, 고굴절률층의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.70 ∼ 1.74 이며, 고굴절률층의 두께가 90.0 ㎚ ∼ 100.0 ㎚ 이며, 저굴절률층의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.33 ∼ 1.38 이며, 저굴절률층의 두께가 85.0 ㎚ ∼ 95.0 ㎚ 인 반사 방지 필름.
각 층의 굴절률과 두께를 상기 범위 내로 함으로써 반사색의 변동을 보다 작게 할 수 있다. 구성 (1) 은 반사색의 변동을 작게 억제하면서 반사율을 특히 낮게 할 수 있는 구성으로, 특히 바람직하다. 또한, 구성 (2) 는 반사율의 변동이 구성 (1) 보다 더욱 작게 억제되는 구성으로, 막두께 변동에 대한 로버스트성이 우수하므로 특히 바람직하다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 설계 파장 λ (= 550 ㎚ : 시감도가 가장 높은 파장역의 대표) 에 대해 상기 중굴절률층이 하기 식 (I) 을, 상기 고굴절률층이 하기 식 (II) 를, 상기 저굴절률층이 하기 식 (III) 을 각각 만족하는 것이 바람직하다.
식 (I) λ/4×0.68 < n1d1 < λ/4×0.74
식 (II) λ/2×0.66 < n2d2 < λ/2×0.72
식 (III) λ/4×0.84 < n3d3 < λ/4×0.92
(단, 식 중 n1 은 중굴절률층의 굴절률이며, d1 은 중굴절률층의 층두께 (㎚) 이며, n2 는 고굴절률층의 굴절률이며, d2 는 고굴절률층의 층두께 (㎚) 이며, n3 은 저굴절률층의 굴절률이며, d3 은 저굴절률층의 층두께 (㎚) 이며, n3<n1<n2 이다)
상기 식 (I), 식 (II), 식 (III) 을 만족하는 경우에는 반사율이 낮아지고, 또한 반사색의 변화를 억제할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 이로써 지문이나 피지 등의 유지 성분이 부착되었을 때에 색미 (色味) 의 변화가 적으므로 오염이 시인되기 어려워지므로 바람직하다.
파장 380 ㎚ 내지 780 ㎚ 의 영역에 있어서의 CIE 표준 광원 D65 의 5 도 입사광에 대한 정반사광의 색미가, CIE1976L*a*b* 색 공간의 a*, b* 치가 각각 0≤a*≤8, 그리고 -10≤b*≤0 의 범위 내로 하고, 나아가서는 상기의 색미 변동 범위 내에서 각 층 중 임의의 층의 층두께가 2.5 % 변동되었을 때의 색차 ΔE 를 하기 식 (5) 의 범위로 함으로써, 반사색의 뉴트럴성이 양호하고, 제품마다 반사색에 차이가 없고, 또한 지문이나 피지 등의 유지 성분이 표면에 부착되었을 때에 오염이 눈에 띄지 않게 되므로 바람직하다. 중합성 불포화기를 갖는 함불소 방오제 및 함불소 다관능 아크릴레이트를 함유한 저굴절률층과 상기 층 구성을 조합하여 이용함으로써, 다층 간섭막 구성으로 해도 매직이나 지문, 피지 등의 유지 성분이 부착되기 어렵고, 부착되더라도 닦아내기 쉽고 또한 눈에 띄지 않게 하는 것이 가능해진다.
식 (5) : ΔE = {(L*-L*')2+(a*-a*')2+(b*-b*')2}1/2 ≤ 3
(L*' a*' b*' 는 설계 막두께시의 반사광의 색미)
또한 화상 표시 장치의 표면에 설치한 경우, 경면 반사율의 평균치를 0.5 % 이하로 함으로써 비침을 현저하게 저감할 수 있어 바람직하다.
경면 반사율 및 색미의 측정은, 분광 광도계 “V-550” (닛폰 분광 (주) 제조) 에 어댑터 “ARV-474” 를 장착하여, 380 ∼ 780 ㎚ 의 파장 영역에 있어서, 입사각 θ (θ = 5 ∼ 45 °, 5° 간격) 에 있어서의 출사각-θ 의 경면 반사율을 측정하고, 450 ∼ 650 ㎚ 의 평균 반사율을 산출하여 반사 방지성을 평가할 수 있다. 또한, 측정된 반사 스펙트럼으로부터, CIE 표준 광원 D65 의 각 입사각의 입사광에 대한 정반사광의 색미를 나타내는 CIE1976L*a*b* 색 사이의 L*치, a*치, b*치를 산출하여 반사광의 색미를 평가할 수 있다.
각 층의 굴절률의 측정은, 각 층의 도포액을 3 ∼ 5 ㎛ 의 두께가 되도록 유리판에 도포하여 다파장 아베 굴절계 DR-M2 (아타고 (주) 제조) 로 측정할 수 있다. 본 명세서에서는, 「DR-M2, M4 용 간섭 필터 546(e)㎚ 부품 번호 : RE-3523」 의 필터를 사용하여 측정한 굴절률을 파장 550 ㎚ 에 있어서의 굴절률로서 채용하였다. 각 층의 막두께는 광의 간섭을 이용한 반사 분광 막후계 “FE-3000” (오오츠카 전자 (주) 제조) 이나, TEM (투과형 전자 현미경) 에 의한 단면 관찰에 의해 측정할 수 있다. 반사 분광 막후계라도 막두께와 동시에 굴절률의 측정도 가능하지만, 막두께의 측정 정밀도를 높이기 위해 별도 수단으로 측정한 각 층의 굴절률을 이용하는 것이 바람직하다. 각 층의 굴절률을 측정할 수 없는 경우에는, TEM 에 의한 막두께 측정이 바람직하다. 그 경우에는 10 개 지점 이상 측정하여 평균한 값을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광학 필름은, 제조시의 형태가 필름을 롤상으로 권취한 형태를 하고 있는 것이 바람직하다. 그 경우에 반사색의 색미의 뉴트럴리티를 얻기 위해서는, 임의의 1000 m 길이 범위의 층두께의 평균치 d (평균치), 최소치 d (최소치), 및 최대치 d (최대치) 를 파라미터로 하는 하기 식 (6) 에서 산출되는 층두께 분포의 값이, 박막층의 각 층에 대해 5 % 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 % 이하, 더욱 바람직하게는 3 % 이하, 더욱 더 바람직하게는 2.5 % 이하, 2 % 이하가 특히 바람직하다.
식 (6) : (최대치 d - 최소치 d)×100/평균치 d
(하드 코트층)
본 발명에 있어서의 광학 필름에는, 필름의 물리적 강도를 부여하기 위해 하드 코트층을 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서는 하드 코트층을 형성하지 않아도 되나, 하드 코트층을 형성한 것이 연필 스크래치 시험 등의 내찰상성면에서 강해져 바람직하다.
바람직하게는 하드 코트층 상에 저굴절률층이 형성되고, 더욱 바람직하게는 하드 코트층과 저굴절률층 사이에 중굴절률층, 고굴절률층이 형성되어 반사 방지 필름을 구성한다.
하드 코트층은 2 층 이상의 적층으로 구성되어도 된다.
본 발명에 있어서의 하드 코트층의 굴절률은, 반사 방지성의 필름을 얻기 위한 광학 설계에서, 굴절률이 1.48 ∼ 2.00 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.48 ∼ 1.70 이다. 본 발명에서는, 하드 코트층 상에 저굴절률층이 적어도 1 층 있으므로, 굴절률이 이 범위보다 지나치게 작으면 반사 방지성이 저하되고, 너무 크면 반사광의 색미가 강해지는 경향이 있다.
하드 코트층의 막두께는 필름에 충분한 내구성, 내충격성을 부여하는 관점에서, 통상 0.5 ㎛ ∼ 50 ㎛ 정도로 하며, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이다.
하드 코트층의 강도는, 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, JIS K5400 에 따른 테이버 시험에서 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.
하드 코트층은 전리 방사선 경화성 화합물의 가교 반응 또는 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전리 방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 포함하는 도포 조성물을 투명 지지체 상에 도포하여, 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 가교 반응 또는 중합 반응시킴으로써 형성할 수 있다. 전리 방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머의 관능기로는 광, 전자선, 방사선 중합성의 것이 바람직하고, 그 중에서도 광중합성 관능기가 바람직하다. 광중합성 관능기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화 중합성 관능기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 구체적으로는 상기 (중합성 불포화기를 갖는 다관능 모노머) 에서 예시한 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
하드 코트층에는 내부 산란성 부여의 목적으로, 평균 입경이 1.0 ∼ 10.0 ㎛, 바람직하게는 1.5 ∼ 7.0 ㎛ 인 매트 입자, 예를 들어 무기 화합물의 입자 또는 수지 입자를 함유해도 된다.
하드 코트층의 바인더에는 하드 코트층의 굴절률을 제어할 목적으로, 각종 굴절률 모노머 또는 무기 입자, 혹은 양자를 추가할 수 있다. 무기 입자에는 굴절률을 제어하는 효과에 추가로, 가교 반응에 의한 경화 수축을 억제하는 효과도 있다. 본 발명에서는, 하드 코트층 형성 후에 있어서, 상기 다관능 모노머 및/또는 고굴절률 모노머 등이 중합하여 생성된 중합체, 그 안에 분산된 무기 입자를 포함하여 바인더라 한다.
(방현층)
방현층은 표면 산란에 의한 방현성과, 바람직하게는 필름의 경도, 내찰상성을 향상시키기 위한 하드 코트성을 필름에 기여할 목적으로 형성된다.
방현층에 대해서는 일본 공개특허공보 2009-98658호의 단락 [0178] ∼ [0189] 에 기재되어 있으며, 본 발명에 있어서도 동일하다.
[고굴절률층 및 중굴절률층]
고굴절률층의 굴절률은 상기와 같이 1.70 ∼ 1.74 인 것이 바람직하고, 1.71 ∼ 1.73 인 것이 보다 바람직하다. 중굴절률층의 굴절률은 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값이 되도록 조정된다. 중굴절률층의 굴절률은 1.60 ∼ 1.64 인 것이 바람직하고, 1.61 ∼ 1.63 인 것이 더욱 바람직하다.
고굴절률층 및 중굴절률층의 형성 방법은 화학 증착 (CVD) 법이나 물리 증착 (PVD) 법, 특히 물리 증착법의 일종인 진공 증착법이나 스퍼터법에 의해 무기물 산화물의 투명 박막을 이용할 수도 있지만, 올 웨트 도포에 의한 방법이 바람직하다.
상기 중굴절률층은 상기 고굴절률층과 굴절률을 상이하게 한 것 이외에는 동일한 재료를 이용하여 동일하게 조정할 수 있으므로, 이하 특히 고굴절률층에 대해 설명한다.
상기 고굴절률층은 무기 미립자, 3 관능 이상의 중합성기를 갖는 경화성 화합물 (이하, 「바인더」 라 하는 경우도 있다), 용매 및 중합 개시제를 함유하는 도포 조성물을 도포하고 용매를 건조시킨 후, 가열, 전리 방사선 조사 혹은 양 수단의 병용에 의해 경화시켜 형성된 것이 바람직하다. 경화성 화합물이나 개시제를 이용하는 경우에는, 도포 후에 열 및/또는 전리 방사선에 의한 중합 반응에 의해 경화성 화합물을 경화시킴으로써 내흠집성이나 밀착성이 우수한 중굴절률층이나 고굴절률층을 형성할 수 있다.
(무기 미립자)
상기 무기 미립자로는, 금속의 산화물을 함유하는 무기 미립자가 바람직하며, Ti, Zr, In, Zn, Sn, Al 및 Sb 에서 선택된 적어도 1 종의 금속 산화물을 함유하는 무기 미립자가 보다 바람직하다. 또한, 층 (A) 에 도입하는 도전성 고분자 화합물에 의해 발현되는 대전 방지성을 보조하기 위해, 중굴절률층 및 고굴절률층 중 적어도 어느 것이 도전성의 무기 미립자를 함유해도 된다.
무기 미립자로는, 굴절률의 관점에서 산화지르코늄의 미립자가 바람직하다. 또한, 도전성의 관점에서는 Sb, In, Sn 중 적어도 1 종류의 금속 산화물을 주성분으로 하는 무기 미립자를 이용하는 것이 바람직하다. 도전성의 무기 미립자로는, 주석도프 산화인듐 (ITO), 안티몬도프 산화주석 (ATO), 불소도프 산화주석 (FTO), 인도프 산화주석 (PTO), 안티몬산아연 (AZO), 인듐도프 산화아연 (IZO), 산화아연, 산화루테늄, 산화레늄, 산화은, 산화니켈 및 산화구리로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속 산화물이 더욱 바람직하다.
무기 미립자의 양을 변화시킴으로써 소정의 굴절률로 조정할 수 있다. 층 중의 무기 미립자의 평균 입경은, 산화지르코늄을 주성분으로서 이용한 경우 1 ∼ 120 ㎚ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 60 ㎚, 2 ∼ 40 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 이 범위 내에서 헤이즈를 억제하며, 분산 안정성, 표면의 적당한 요철에 의한 상층과의 밀착성이 양호해져 바람직하다.
산화지르코늄을 주성분으로 하는 무기 미립자는, 굴절률이 1.90 ∼ 2.80 인 것이 바람직하고, 2.00 ∼ 2.40 인 것이 더욱 바람직하고, 2.00 ∼ 2.20 인 것이 가장 바람직하다.
무기 미립자의 첨가량은 첨가하는 층에 따라 다르며, 중굴절률층에서는 중굴절률층 전체의 고형분에 대해 20∼60 질량% 가 바람직하고, 25 ∼ 55 질량% 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 50 질량% 가 더욱 바람직하다. 고굴절률층에서는 고굴절률층 전체의 고형분에 대해 40 ∼ 90 질량% 가 바람직하고, 50 ∼ 85 질량% 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 80 질량% 가 더욱 바람직하다.
무기 미립자의 입자경은 광 산란법이나 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다. 무기 미립자의 비표면적은 10 ∼ 400 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 더욱 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎡/g 인 것이 가장 바람직하다.
무기 미립자는 분산액 중 혹은 도포액 중에서 분산 안정화를 도모하기 위해, 혹은 바인더 성분과의 친화성, 결합성을 높이기 위해, 플라즈마 방전 처리나 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리, 계면 활성제나 커플링제 등에 의한 화학적 표면 처리가 이루어져 있어도 된다. 커플링제의 사용이 특히 바람직하다. 커플링제로는 알콕시메탈 화합물 (예, 티탄 커플링제, 실란 커플링제) 이 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 실란 커플링제에 의한 처리가 특히 유효하다. 무기 미립자의 화학적 표면 처리제, 용매, 촉매, 및 분산물의 안정제는 일본 공개특허공보 2006-17870호의 [0058] ∼ [0083] 에 기재되어 있다.
무기 미립자의 분산은 분산기를 이용하여 분산시킬 수 있다. 분산기의 예에는 샌드 그라인더밀 (예, 핀 부착 비즈밀), 고속 임펠러밀, 페블밀, 롤러밀, 애트라이터 및 콜로이드밀이 포함된다. 샌드 그라인더밀 및 고속 임펠러밀이 특히 바람직하다. 또한, 예비 분산 처리를 실시해도 된다. 예비 분산 처리에 이용하는 분산기의 예에는, 볼밀, 3 본 롤밀, 니더 및 익스트루더가 포함된다.
무기 미립자는 분산 매체 중에서 가능한 한 미세화되어 있는 것이 바람직하며, 질량 평균 직경은 10 ∼ 120 ㎚ 이다. 바람직하게는 20 ∼ 100 ㎚ 이며, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 90 ㎚, 특히 바람직하게는 30 ∼ 80 ㎚ 이다. 무기 미립자를 200 ㎚ 이하로 미세화함으로써 투명성을 저해하지 않는 고굴절률층 및 중굴절률층을 형성할 수 있다.
(경화성 화합물)
경화성 화합물로는 중합성 화합물이 바람직하고, 중합성 화합물로는 전리 방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머가 바람직하게 이용된다. 이들 화합물 중의 관능기로는, 광, 전자선, 방사선 중합성의 것이 바람직하며, 그 중에서도 광중합성 관능기가 바람직하다. 광중합성 관능기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화의 중합성 관능기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
광중합성 관능기를 갖는 광중합성 다관능 모노머의 구체예로는, (중합성 불포화기를 갖는 다관능 모노머) 에서 서술한 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
고굴절률층에는 상기의 성분 (무기 미립자, 경화성 화합물, 중합 개시제, 광 증감제 등) 이외에, 계면 활성제, 대전 방지제, 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제 (안료, 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제, 표면 개질제, 도전성의 금속 미립자 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 이용하는 고굴절률층 및 중굴절률층은, 상기와 같이 하여 분산 매체 중에 무기 미립자를 분산한 분산액에 추가로 매트릭스 형성에 필요한 바인더 전구체인 경화성 화합물 (예를 들어, 전술한 전리 방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머 등), 광중합 개시제 등을 첨가하여 고굴절률층 및 중굴절률층 형성용의 도포 조성물로 하고, 투명 지지체 상에 고굴절률층 및 중굴절률층 형성용의 도포 조성물을 도포하여, 경화성 화합물의 가교 반응 또는 중합 반응에 의해 경화시켜 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 고굴절률층 및 중굴절률층의 바인더를 층의 도포와 동시 또는 도포 후에 분산제와 가교 반응 또는 중합 반응시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 제조한 고굴절률층 및 중굴절률층의 바인더는, 예를 들어 상기의 바람직한 분산제와 전리 방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머가 가교 또는 중합 반응하고, 바인더에 분산제의 아니온성기가 병합된 형태가 된다. 또한 고굴절률층 및 중굴절률층의 바인더는 아니온성기가 무기 미립자의 분산 상태를 유지하는 기능을 가지며, 가교 또는 중합 구조가 바인더에 피막 형성능을 부여하여, 무기 미립자를 함유하는 고굴절률층 및 중굴절률층의 물리 강도, 내약품성, 내후성을 개량한다.
고굴절률층의 형성에 있어서 경화성 화합물의 가교 반응 또는 중합 반응은, 산소 농도가 10 체적% 이하인 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 고굴절률층을 산소 농도가 10 체적% 이하인 분위기에서 형성함으로써, 고굴절률층의 물리 강도, 내약품성, 내후성, 나아가 고굴절률층과 고굴절률층과 인접하는 층과의 접착성을 개량할 수 있다. 바람직하게는 산소 농도가 6 체적% 이하인 분위기에서 경화성 수지의 가교 반응 또는 중합 반응에 의해 형성하는 것으로, 더욱 바람직하게는 산소 농도가 4 체적% 이하, 특히 바람직하게는 산소 농도가 2 체적% 이하, 가장 바람직하게는 1 체적% 이하이다.
상기 서술한 바와 같이, 중굴절률층은 고굴절률층과 동일한 재료를 이용하고 또한 동일하게 하여 얻을 수 있다.
구체적으로는, 중굴절률층, 고굴절률층이 상기 식 (I), 식 (II) 의 막두께와 굴절률을 만족하도록 미립자의 종류, 수지의 종류를 선택함과 함께 그 배합 비율을 결정하여, 주된 조성을 결정하는 것을 일례로서 들 수 있다.
상기 모든 층을 형성하기 위한 도포 조성물에는 저굴절률층용 조성물과 동일한 용제를 이용할 수 있다.
[저굴절률층]
본 발명에 있어서의 저굴절률층은 굴절률이 1.30 ∼ 1.47 인 것이 바람직하다. 다층 박막 간섭형의 반사 방지 필름 (중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층) 인 경우의 저굴절률층의 굴절률은 1.33 ∼ 1.38 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.35 ∼ 1.37 이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 반사율을 억제하고, 막 강도를 유지할 수 있어 바람직하다. 저굴절률층의 형성 방법도 화학 증착 (CVD) 법이나 물리 증착 (PVD) 법, 특히 물리 증착법의 일종인 진공 증착법이나 스퍼터법에 의해 무기물 산화물의 투명 박막을 이용할 수도 있지만, 저굴절률층용 조성물을 이용하여 올 웨트 도포에 의한 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
저굴절률층의 헤이즈는 3 % 이하인 것이 바람직하고, 2 % 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1 % 이하인 것이 가장 바람직하다.
저굴절률층까지 형성한 반사 방지 필름의 강도는 500 g 하중의 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.
또한, 반사 방지 필름의 방오 성능을 개량하기 위해 표면의 물에 대한 접촉각이 95°이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 102°이상이다. 특히, 접촉각이 105°이상이면 지문에 대한 방오 성능이 현저하게 양화 (良化) 되므로 특히 바람직하다. 또한, 물의 접촉각이 102°이상이고, 또한 표면 자유 에너지가 25 dyne/㎝ 이하인 것이 보다 바람직하고, 23 dyne/㎝ 이하인 것이 특히 바람직하고, 20 dyne/㎝ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 물의 접촉각이 105°이상이고, 또한 표면 자유 에너지가 20 dyne/㎝ 이하이다.
(저굴절률층의 형성)
저굴절률층은 중합성 불포화기를 갖는 함불소 방오제, 중합성 불포화기를 갖는 함불소 공중합체, 무기 미립자, 그 외 원하는 바에 따라 함유되는 임의 성분을 용해 혹은 분산시킨 도포 조성물을 도포와 동시, 또는 도포·건조 후에 전리 방사선 조사 (예를 들어 광 조사, 전자선빔 조사 등을 들 수 있다) 나 가열하는 것에 의한 가교 반응 또는 중합 반응에 의해 경화시켜 형성하는 것이 바람직하다.
특히, 저굴절률층이 전리 방사선 경화성 화합물의 가교 반응 또는 중합 반응에 의해 형성되는 경우, 가교 반응 또는 중합 반응은 산소 농도가 10 체적% 이하인 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 1 체적% 이하인 분위기에서 형성함으로써 물리 강도, 내약품성이 우수한 최외층을 얻을 수 있다.
바람직하게는 산소 농도가 0.5 체적% 이하이며, 더욱 바람직하게는 산소 농도가 0.1 체적% 이하, 특히 바람직하게는 산소 농도가 0.05 체적% 이하, 가장 바람직하게는 0.02 체적% 이하이다.
산소 농도를 1 체적% 이하로 하는 수법으로는, 대기 (질소 농도 약 79 체적%, 산소 농도 약 21 체적%) 를 다른 기체로 치환하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 질소로 치환 (질소 퍼지) 하는 것이다.
(자외선 흡수제)
자외선 흡수제로는 자외선 흡수성을 발현할 수 있는 것으로, 공지된 것을 모두 이용할 수 있다. 그러한 자외선 흡수제 중, 자외선 흡수성이 높고, 전자 화상 표시 장치에서 이용되는 자외선 흡수능 (자외선 컷능) 을 얻기 위해 벤조트리아졸계 또는 하이드록시페닐트리아진계의 자외선 흡수제가 바람직하다. 또한, 자외선의 흡수폭을 넓게 하기 위해, 최대 흡수 파장이 상이한 자외선 흡수제를 2 종 이상 병용할 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시헥실)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-tert-부틸-3'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-메톡시-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-시아노-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-tert-부틸-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-니트로-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert―부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 벤젠프로판산-3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-,C7∼9-브랜치 직사슬 알킬에스테르, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 등을 들 수 있다.
하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제로서는, 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(2-하이드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-하이드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-부틸옥시페닐)-6-(2,4-비스-부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-아세톡시에톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5,5'-디술폰벤조페논·2나트륨염 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은 요구하는 자외선 투과율이나 자외선 흡수제의 흡광도에 따라 다르기도 하지만, 상기 자외선 경화형 수지 100 질량부에 대해 통상 20 질량부 이하, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 자외선 흡수제의 함유량이 20 질량부보다 많은 경우에는, 경화성 조성물의 자외선에 의한 경화성이 저하되는 경향이 있음과 함께, 하드 코트 필름 10 의 가시광선 투과율이 저하될 우려도 있다. 한편, 1 질량부보다 적은 경우에는 하드 코트 필름 10 의 자외선 흡수성을 충분히 발휘할 수 없게 된다.
[편광판]
본 발명에 있어서의 편광판은 상기 광학 필름과 편광막을 갖는다. 편광막으로서는, 요오드계 편광막, 2 색성 염료를 이용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막 중 어느 것을 이용해도 된다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 이용하여 제조한다. 편광막의 흡수축은 필름의 연신 방향에 상당한다. 따라서, 세로 방향 (반송 방향) 으로 연신된 편광막은 길이 방향에 대해 평행하게 흡수축을 가지며, 가로 방향 (반송 방향과 수직 방향) 으로 연신된 편광막은 길이 방향에 대해 수직으로 흡수축을 갖는다.
편광막은 일반적으로 보호막을 갖는다. 본 발명에 있어서 상기 광학 필름은, 편광막의 보호막으로서 기능시킬 수 있다. 상기 광학 필름과는 별도로 편광막의 보호막을 적층하는 경우에는, 보호막으로서 광학적 등방성이 높은 셀룰로오스에스테르 필름을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 편광판의 바람직한 제조 방법은, 상기 광학 필름과 편광막이 각각 장척의 상태로 연속적으로 적층되는 공정을 포함한다. 그 장척의 편광판은 이용되는 화상 표시 장치의 화면의 크기에 맞추어 재단된다.
편광막으로서 직선 편광막을 이용하여 상기 광학 필름과 조합함으로써, 원 편광판 또는 타원 편광판으로서 기능하는 편광막 일체형의 광학 필름을 높은 생산성으로 제조할 수 있다. 이들 원 편광판이나 타원 편광판은, 액정 표시 장치의 콘트라스트 향상이나 시야각 확대를 위해서 이용되거나, 유기 EL 표시 장치의 반사 방지막으로서 이용할 수 있거나, 콜레스테릭 액정 필름과 적층함으로써 휘도 향상막으로서 이용되거나, 3D 표시 장치의 시각 개선 필름으로서 이용되는 등 다수의 용도를 갖는다.
도 2 에 본 발명에 있어서의 편광판의 구성의 예를 2 개 나타내나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 입체 화상 인식 장치는, 액정 표시 장치와 시분할 화상 표시 차단 기기를 구비하고 있으며, 그 액정 표시 장치는 액정 셀 및 그 액정 셀의 양측에 1 쌍의 편광판을 구비하고, 그 시분할 화상 표시 차단 기기는 편광자, 액정 봉입체, 및 λ/4 판 B 를 구비한다. 그 액정 표시 장치의 표시측 편광판 및 그 시분할 화상 표시 차단 기기의 편광판은, 편광막의 일방의 면에 상기 광학 필름을 적층하고, 편광막의 다른 일방의 면에는 광학 이방성을 갖는 광학 보상 필름을 추가로 적층해도 된다. 시인자측부터 순서대로 본 발명에 있어서의 광학 필름, 편광막, 광학 보상 필름, 액정 셀로 배치함으로써, 혹은 백라이트측부터 순서대로 본 발명에 있어서의 광학 필름, 편광막, 광학 보상 필름, 액정 셀로 배치함으로써, 그 광학 보상 필름은, 액정 표시 장치의 콘트라스트나 시야각의 보상 필름으로서 기능시킬 수 있으며, 본 발명에 있어서의 광학 필름은, 편광막의 외측 (시인자측 또는 백라이트측) 에 이용되는 필름으로서 기능한다.
[액정 표시 장치]
본 발명에 있어서의 액정 표시 장치는 액정 셀 및 그 액정 셀의 양측에 1 쌍의 편광판 (표시측 편광판 및 백라이트측 편광판) 을 구비하고, 표시측 편광판의 편광자의 시인측에 λ/4 판 (상기 서술한 바와 같이 투명 지지체, 배향막, 원반상 액정 화합물을 함유하는 광학 이방성층을 구비한다) 을 가지며, 그 편광자와 그 λ/4 판이 편광자, 투명 지지체, 배향막, 원반상 액정 화합물을 함유하는 광학 이방성층의 순서로 백라이트측에서 시인측을 향해 배치되어 있다.
혹은, 표시측 편광판의 편광자의 시인측에 λ/4 판 (상기 서술한 바와 같이 투명 지지체, 배향막, 원반상 액정 화합물을 함유하는 광학 이방성층을 구비한다) 을 가지며, 그 편광자와 그 λ/4 판이, 편광자, 원반상 액정 화합물을 함유하는 광학 이방성층, 배향막, 투명 지지체의 순서로 백라이트측에서 시인측을 향해 배치되어 있다. 이러한 층 구성으로 편광자와 λ/4 판을 첩합하여 λ/4 판 일체형 편광판을 제조하는 경우에는, 일반적으로 점착제 등을 사용함으로써 가능해진다.
액정 표시 장치는 반사형, 반투과형, 투과형 액정 표시 장치 등 어느 것이어도 된다. 액정 표시 장치는 일반적으로, 편광판, 액정 셀, 및 필요에 따라 위상차판, 반사층, 광확산층, 백라이트, 프론트라이트, 광제어 필름, 도광판, 프리즘 시트, 컬러 필터 등의 부재로 구성된다. 본 발명에 있어서는, 상기 광학 필름을 액정 표시 장치의 외측 (시인측) 에 사용하지만, 또한 백라이트측에 사용해도 된다. 액정 셀로는 특별히 제한되지 않으며, 전극을 구비하는 1 쌍의 투명 기판으로 액정층을 협지한 것 등의 일반적인 액정 셀을 사용할 수 있다. 액정 셀을 구성하는 상기 투명 기판으로는, 액정층을 구성하는 액정성을 나타내는 재료를 특정 배향 방향으로 배향시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 기판 자체가 액정을 배향시키는 성질을 갖고 있는 투명 기판, 기판 자체는 배향능이 부족하지만, 액정을 배향시키는 성질을 갖는 배향막 등을 이에 형성한 투명 기판 등을 모두 사용할 수 있다. 또한, 액정 셀의 전극은 공지된 것을 사용할 수 있다. 통상, 액정층이 접하는 투명 기판의 면 상에 형성할 수 있으며, 배향막을 갖는 기판을 사용하는 경우에는 기판과 배향막 사이에 형성할 수 있다. 상기 액정층을 형성하는 액정성을 나타내는 재료로는 특별히 제한되지 않으며, 각종 액정 셀을 구성할 수 있는 통상적인 각종 저분자 액정성 화합물, 고분자 액정성 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 이들에 액정성을 저해하지 않는 범위에서 색소나 카이럴제, 비액정성 화합물 등을 첨가할 수도 있다.
상기 액정 셀은 상기 전극 기판 및 액정층 외에, 후술하는 각종 방식의 액정 셀로 하는 데에 필요한 각종 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 상기 액정 셀의 방식으로는 TN (Twisted Nematic) 방식, STN (Super Twisted Nematic) 방식, ECB (Electrically Controlled Birefringence) 방식, IPS (In-Plane Switching) 방식, VA (Vertical Alig㎚ent) 방식, MVA (Multidomain Vertical Alig㎚ent) 방식, PVA (Patterned Vertical Alig㎚ent) 방식, OCB (Optically Compensated Birefringence) 방식, HAN (Hybrid Aligned Nematic) 방식, ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) 방식, 하프톤 그레이 스케일 방식, 도메인 분할 방식, 혹은 강유전성 액정, 반강유전성 액정을 이용한 표시 방식 등의 각종 방식을 들 수 있다. 또한, 액정 셀의 구동 방식도 특별히 제한은 없으며, STN-LCD 등에 이용되는 패시브 매트릭스 방식, 그리고 TFT (Thin Film Transistor) 전극, TFD (Thin Film Diode) 전극 등의 능동 전극을 이용하는 액티브 매트릭스 방식, 플라즈마 어드레스 방식 등의 어느 구동 방식이어도 된다. 컬러 필터를 사용하지 않는 필드 시퀀셜 방식이어도 된다.
본 발명에 있어서의 편광판은, 반사형, 반투과형, 및 투과형 액정 표시 장치에 바람직하게 이용된다. 또한 본 발명에 있어서의 편광판은, 콜레스테릭 액정필름과 조합됨으로써 휘도 향상막으로서도 바람직하게 이용된다. 반사형 액정 표시 장치는 반사판, 액정 셀 및 편광판을 이 순서대로 적층한 구성을 갖는다. 위상차판은 반사판과 편광막 사이 (반사판과 액정 셀 사이 또는 액정 셀과 편광막 사이) 에 배치된다. 반사판은 액정 셀과 기판을 공유하고 있어도 된다. 반투과 반사형 액정 표시 장치는 액정 셀과, 그 액정 셀보다 관찰자측에 배치된 편광판과, 상기 편광판과 상기 액정 셀 사이에 배치되는 적어도 1 장의 위상차판과, 관찰자로부터 보아 상기 액정층보다 후방에 설치된 반투과 반사층을 적어도 구비하고, 또한 관찰자로부터 보아 상기 반투과 반사층보다 후방에 적어도 1 장의 위상차판과 편광판을 갖는다. 이 타입의 액정 표시 장치에서는, 백라이트를 설치함으로써 반사 모드와 투과 모드 양방의 사용이 가능해진다.
액정 셀은 VA 모드, OCB 모드, IPS 모드, 또는 TN 모드인 것이 바람직하다.
VA 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향되어 있다. VA 모드의 액정 셀에는, (1) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 협의의 VA 모드의 액정 셀 (일본 공개특허공보 평2-176625호 기재) 에 추가로, (2) 시야각 확대를 위해 VA 모드를 멀티 도메인화한 (MVA 모드의) 액정 셀 (SID97, Digest of tech. Papers (예고집) 28 (1997) 845 기재), (3) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가시에 비틀림 멀티 도메인 배향시키는 모드 (n-ASM 모드) 의 액정 셀 (일본 액정 토론회의 예고집 58 ∼ 59 (1998) 기재) 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정 셀 (LCD 인터내셔널 98 에서 발표) 이 포함된다.
OCB 모드의 액정 셀은 봉상 액정성 분자를 액정 셀의 상부와 하부에서 실질적으로 반대 방향으로 (대칭적으로) 배향시키는 밴드 배향 모드의 액정 셀이다. 밴드 배향 모드의 액정 셀을 이용한 액정 표시 장치는, 미국 특허 4583825호, 미국 특허 5410422호의 각 명세서에 개시되어 있다. 봉상 액정성 분자가 액정 셀의 상부와 하부에서 대칭적으로 배향되어 있으므로, 밴드 배향 모드의 액정 셀은 자기 광학 보상 기능을 갖는다. 그 때문에, 이 액정 모드는 OCB (Optically Compensatory Bend) 액정 모드라고도 불린다. 밴드 배향 모드의 액정 표시 장치는 응답 속도가 빠르다는 이점이 있다.
IPS 모드의 액정 셀은 봉상 액정 분자가 기판에 대해 실질적으로 평행하게 배향되어 있고, 기판면에 평행한 전계가 인가됨으로써 액정 분자가 평면적으로 응답한다. IPS 모드는 전계 무인가 상태에서 흑색 표시가 되며, 상하 1 쌍의 편광판의 투과축은 직교하고 있다. 광학 보상 시트를 이용하여 경사 방향에서의 흑색 표시시의 누설광을 저감시켜 시야각을 개량하는 방법이, 일본 공개특허공보 평10-54982호, 일본 공개특허공보 평11-202323호, 일본 공개특허공보 평9-292522호, 일본 공개특허공보 평11-133408호, 일본 공개특허공보 평11-305217호, 일본 공개특허공보 평10-307291호 등에 개시되어 있다.
TN 모드의 액정 셀에서는 전압 무인가시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수평 배향되며, 또한 60 내지 120°로 비틀림 배향되어 있다. TN 모드의 액정 셀은 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있으며 다수의 문헌에 기재가 있다.
본 발명에 있어서의 편광판은, 본 발명에 있어서의 광학 필름, 편광막, 광학 보상 필름이 적층되어 이루어지는 것이 바람직하다. 그 광학 보상 필름은 액정 표시 장치의 콘트라스트나 시야각의 보상층으로서의 기능을 갖는 것이 바람직하다. 그 광학 보상 필름은, 폴리머 필름을 연신하거나 액정성 화합물을 배향시킴으로써 광학 이방성을 발현시킨 것을 이용할 수 있다. 그 광학 보상 필름은, 사용되는 액정 표시 장치의 모드나 배치되는 위치에 따라 3 차원 방향의 굴절률 이방성을 제어하는 것이 바람직하다. 3 차원 방향의 굴절률 이방성은, 액정성 화합물의 분자 형상이나 배향 상태로 제어해도 되며, 지지체로서 이용하는 광학 이방성을 갖는 폴리머 필름으로 제어해도 되며, 그들을 조합하여 제어해도 된다.
상기 광학 보상 필름의 바람직한 양태의 하나는 액정성 화합물이 포함되며, 디스코틱 액정 화합물이나 봉상 액정 화합물이 바람직하게 이용된다. 액정성 화합물의 배향 상태는 수직 배향, 수평 배향, 하이브리드 배향, 경사 배향, 비틀림 배향, 나선 배향 중 어느 것이 바람직하다.
디스코틱 액정성 화합물의 수직 배향이란, 디스코틱 액정성 화합물의 원반면이 필름 평면에 대해 실질적으로 수직인 (분자 대칭축이 필름 평면과 실질적으로 평행인) 것을 의미한다. 필름 평면에 대한 그 원반면의 평균 경사각은 70 ∼ 90°인 것이 바람직하고, 75 ∼ 90°인 것이 더욱 바람직하고, 80 ∼ 90°인 것이 가장 바람직하다.
디스코틱 액정성 화합물의 수평 배향이란, 디스코틱 액정성 화합물의 원반면이 필름 평면에 대해 실질적으로 평행인 (분자 대칭축이 필름 평면과 실질적으로 수직인) 것을 의미한다. 필름 평면에 대한 그 원반면의 평균 경사각은 0 ∼ 20°인 것이 바람직하고, 0 ∼ 15°인 것이 더욱 바람직하고, 0 ∼ 10°인 것이 가장 바람직하다.
봉상 액정성 화합물의 수직 배향이란, 봉상 액정성 화합물의 장축 (분자 대칭축) 이 필름 평면에 대해 실질적으로 수직인 것을 의미한다. 필름 평면에 대한 그 장축의 평균 경사각은 70 ∼ 90°인 것이 바람직하고, 75 ∼ 90°인 것이 더욱 바람직하고, 80 ∼ 90°인 것이 가장 바람직하다.
봉상 액정성 화합물의 수평 배향이란, 봉상 액정성 화합물의 장축 (분자 대칭축) 이 필름 평면에 대해 실질적으로 수평인 것을 의미한다. 필름 평면에 대한 그 장축의 평균 경사각은 0 ∼ 20°인 것이 바람직하고, 0 ∼ 15°인 것이 더욱 바람직하고, 0 ∼ 10°인 것이 가장 바람직하다.
상기 광학 보상 필름이 수직 배향된 디스코틱 액정성 화합물 혹은 수직 배향된 봉상 액정성 화합물을 함유할 때, 그 광학 이방성층은 IPS 모드 등의 액정 표시 장치의 시야각 보상 필름으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
IPS 모드 액정 표시 장치의 시야각 보상 필름으로서 이용하는 경우, 디스코틱 액정성 화합물이 수직 배향된 광학 이방성층의 면내의 리타데이션은 50 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 180 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 70 ∼ 160 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 그 광학 이방성층의 두께 방향의 리타데이션은 -100 ∼ -25 ㎚ 인 것이 바람직하고, -90 ∼ -30 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, -80 ∼ -35 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 투명 지지체를 포함해도 된다. 그 지지체의 면내의 리타데이션은 0 ∼ 20 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 10 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 0 ∼ 5 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 그 지지체의 두께 방향의 리타데이션은 20 ∼ 120 ㎚ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
IPS 모드 액정 표시 장치의 시야각 보상 필름으로서 이용하는 경우, 봉상 액정성 화합물이 수직 배향된 광학 이방성층의 면내의 리타데이션은 0 ∼ 10 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 5 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 0 ∼ 3 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 그 광학 이방성층의 두께 방향의 리타데이션은 -400 ∼ -80 ㎚ 인 것이 바람직하고, -360 ∼ -100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, -320 ∼ -120 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 투명 지지체를 포함해도 된다. 그 지지체의 면내의 리타데이션은 20 ∼ 150 ㎚ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 130 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 40 ∼ 110 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 그 지지체의 두께 방향의 리타데이션은 100 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 120 ∼ 280 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 140 ㎚ ∼ 260 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다.
상기 광학 보상 필름이 수평 배향된 디스코틱 액정성 화합물 혹은 수평 배향된 봉상 액정성 화합물을 함유할 때는, 그 광학 이방성층은 VA 모드 등의 액정 표시 장치의 시야각 보상 필름으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
VA 모드 액정 표시 장치의 시야각 보상 필름으로서 이용하는 경우, 디스코틱 액정성 화합물이 수평 배향된 광학 이방성층의 면내의 리타데이션은 0 ∼ 10 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 5 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 광학 이방성층의 두께 방향의 리타데이션은 30 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 투명 지지체를 포함해도 된다. 그 지지체의 면내의 리타데이션은 0 ∼ 40 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 20 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 지지체의 두께 방향의 리타데이션은 0 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 150 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
VA 모드 액정 표시 장치의 시야각 보상 필름으로서 이용하는 경우, 봉상 액정성 화합물이 수평 배향된 광학 이방성층의 면내의 리타데이션은 60 ∼ 140 ㎚ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 120 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 광학 이방성층의 두께 방향의 리타데이션은 30 ∼ 70 ㎚ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 60 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 투명 지지체를 포함해도 된다. 그 지지체의 면내의 리타데이션은 0 ∼ 20 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 10 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 지지체의 두께 방향의 리타데이션은 -30 ∼ 30 ㎚ 인 것이 바람직하고, -20 ㎚ ∼ 20 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 광학 보상 필름이 디스코틱 액정성 화합물을 함유하며, 그 디스코틱 액정성 화합물의 원반면이 필름 평면에 대해 경사져 배향되어 있을 때, 그 광학 이방성층은 TN 모드, OCB 모드, ECB 모드, HAN 모드 등의 액정 표시 장치의 시야각 보상 필름으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 광학 이방성층의 두께 방향에 있어서, 디스코틱 액정성 화합물이 실질적으로 균일한 각도로 경사 배향되어 있어도 되며, 경사 각도가 상이한 하이브리드 배향을 하고 있어도 되나, 하이브리드 배향이 보다 바람직하다.
TN 모드, OCB 모드, ECB 모드, HAN 모드 등의 액정 표시 장치의 시야각 보상 필름으로서 이용하는 경우, 디스코틱 액정성 화합물을 함유하는 광학 이방성층의 면내의 리타데이션은 0 ∼ 50 ㎚ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 45 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 20 ∼ 40 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 투명 지지체를 포함해도 된다. 그 지지체의 면내의 리타데이션은 0 ∼ 60 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 50 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 그 지지체의 두께 방향의 리타데이션은 40 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 60 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
[시분할 화상 표시 차단 기기]
본 발명에 있어서의 시분할 화상 표시 차단 기기는, 편광자, 액정 봉입체, 및 λ/4 판을 구비하고, 그 편광자의 상기 액정 표시 장치측에 그 액정 봉입체와 그 λ/4 판을 갖는다.
시분할 화상 표시 차단 기기로는 공지된 어느 것이어도 되나, 액정 (LC) 셔터 안경, 또는 액티브 리타더 패널과 편광 안경으로 이루어진 것이 바람직하다.
액정 셔터 안경은, 시인자측으로부터 외측 (상기 액정 표시 장치측) 을 향하여 편광판, 액정 봉입체의 순서로 갖는 것이 바람직하고, 편광판, 액정 봉입체, 투명 지지체, 배향막, 광학 이방성층의 순서로 갖는 것이 보다 바람직하다.
액티브 리타더 패널은 액정 봉입체를 포함하여 이루어진다. 액티브 리타더 패널로는 공지된 어느 것이어도 된다.
편광 안경으로는 공지된 어느 것이어도 된다.
액티브 리타더 패널 및 편광 안경의 적어도 일방은 본 발명에 있어서의 λ/4 판을 갖는다. 바람직하게는 편광 안경의 액정 표시 장치측에 λ/4 판을 갖는 경우이다. 또한, 액티브 리타더 패널과 편광 안경을 이용하는 경우, 상기 액정 표시 장치의 표시측 편광판의 외측 (전면 (前面)) 에 그 액티브 리타더 패널을 형성하는 것이 바람직하고, 액정 표시 장치의 표시측 편광판과 액티브 리타더 패널 사이에 충전제를 형성하는 것이 보다 바람직하다.
액정 셔터 안경 또는 액티브 리타더 패널에 있어서의 액정 봉입체로는, 상기한 액정 표시 장치에 있어서의 각 모드의 액정 셀과 동일한 것을 들 수 있다.
[입체 화상 인식 장치]
본 발명의 입체 화상 인식 장치는 상기 액정 표시 장치와 시분할 화상 표시 차단 기기를 구비한다.
액정 표시 장치의 표시측 편광판의 흡수축과 시분할 화상 표시 차단 기기의 편광자의 흡수축은 직교 또는 평행이며, 바람직하게는 액정 표시 장치의 표시측 편광판의 흡수축과 시분할 화상 표시 차단 기기의 편광판의 흡수축이 직교 또는 평행이다.
액정 표시 장치의 표시측 편광판의 흡수축과 λ/4 판 A 의 지상축이 이루는 각도는 45°또는 135°이다. 또한, 「45 °」 또는 「135 °」 란, 엄밀한 각도 ±5°미만의 범위 내인 것을 의미한다. 엄밀한 각도와의 오차는 4°미만인 것이 바람직하고, 3°미만인 것이 보다 바람직하다.
액정 표시 장치의 λ/4 판 A 와 시분할 화상 표시 차단 기기의 λ/4 판 B 의 지상축은 직교 또는 평행이다.
도 3 ∼ 도 6 에 본 발명의 입체 화상 인식 장치의 일례를 나타내나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
액정 표시 장치의 표시측 편광판의 흡수축과 시분할 화상 표시 차단 기기의 편광판의 흡수축은 평행인 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
· λ/4 판의 제작
[F102 의 제조]
<지지체 (셀룰로오스아세테이트 필름 T1) 의 제조＞
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여 각 성분을 용해하여, 셀룰로오스아세테이트 용액을 조제하였다.
(셀룰로오스아세테이트 용액 조성)
아세트화도 60.7 ∼ 61.1 % 의 셀룰로오스아세테이트 100 질량부
트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8 질량부
비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 336 질량부
메탄올 (제 2 용매) 29 질량부
1-부탄올 (제 3 용매) 11 질량부
별도의 믹싱 탱크에 하기의 리타데이션 상승제 (A) 16 질량부, 메틸렌클로라이드 92 질량부 및 메탄올 8 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다. 셀룰로오스아세테이트 용액 474 질량부에 리타데이션 상승제 용액 25 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데이션 상승제의 첨가량은 셀룰로오스아세테이트 100 질량부에 대해 6.0 질량부이었다.
[화학식 40]
Figure pct00041
얻어진 도프를 밴드 연신기를 이용하여 유연하였다. 밴드 상에서의 막면 온도가 40 ℃ 가 되고 나서 70 ℃ 의 온풍으로 1 분 건조하고, 밴드로부터 필름을 140 ℃ 의 건조풍으로 10 분 건조하여, 잔류 용제량이 0.3 질량% 인 셀룰로오스아세테이트 필름 T1 을 제작하였다.
얻어진 장척상의 셀룰로오스아세테이트 필름 T1 의 폭은 1490 mm 이며, 두께는 80 ㎛ 였다. 또한, 550 ㎚ 에 있어서의 면내 리타데이션 (Re) 은 8 ㎚, 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 은 78 ㎚ 였다.
《액정성 화합물을 함유하는 광학 이방성층의 형성》
(알칼리 비누화 처리)
셀룰로오스아실레이트 필름 T1 을 온도 60 ℃ 의 유전식 가열 롤을 통과시켜 필름 표면 온도를 40 ℃ 로 승온시킨 후에, 필름의 편면에 하기에 나타내는 조성의 알칼리 용액을 바 코터를 이용하여 도포량 14 ㎖/㎡ 로 도포하고, 110 ℃ 로 가열한 (주) 노리타케 컴퍼니 리미티드 제조의 스팀식 원적외 히터 하에 10 초간 반송하였다. 계속해서, 동일하게 바 코터를 이용하여 순수를 3 ㎖/㎡ 도포하였다. 이어서, 파운틴 코터에 의한 수세와 에어 나이프에 의한 물기 제거를 3 회 반복한 후에, 70 ℃ 의 건조 존에 10 초간 반송하여 건조하여 알칼리 비누화 처리한 셀룰로오스아실레이트 필름을 제작하였다.
(알칼리 용액 조성)
-------------------------------------------------------------
수산화 칼륨 4.7 질량부
물 15.8 질량부
이소프로판올 63.7 질량부
계면 활성제 SF-1 : C14H29O(CH2CH2O)20H 1.0 질량부
프로필렌글리콜 14.8 질량부
-------------------------------------------------------------
(배향막의 형성)
상기와 같이 비누화 처리한 장척상의 셀룰로오스아세테이트 필름에, 하기 조성의 배향막 도포액을 #14 의 와이어 바로 연속적으로 도포하였다. 60 ℃ 의 온풍으로 60 초, 추가로 100 ℃ 의 온풍으로 120 초 건조하였다.
배향막 도포액의 조성
----------------------------------------------------------------
하기의 변성 폴리비닐알코올 10 질량부
물 371 질량부
메탄올 119 질량부
글루타르알데히드 0.5 질량부
광중합 개시제 (이르가큐어 2959, 치바·재팬 제조) 0.3 질량부
---------------------------------------------------------------
변성 폴리비닐알코올
[화학식 41]
Figure pct00042
(디스코틱 액정성 화합물을 함유하는 광학 이방성층의 형성)
상기 제작한 배향막에 연속적으로 러빙 처리를 실시하였다. 이 때, 장척상의 필름의 길이 방향과 반송 방향은 평행이며, 필름 길이 방향에 대해 러빙 롤러의 회전축은 시계 방향으로 45°의 방향으로 하였다.
하기 조성의 디스코틱 액정 화합물을 함유하는 도포액 (A) 를 상기 제작한 배향막 상에 #2.7 의 와이어 바로 연속적으로 도포하였다. 필름의 반송 속도 (V) 는 36 m/min 로 하였다. 도포액의 용매의 건조 및 디스코틱 액정 화합물의 배향 숙성을 위해 80 ℃ 의 온풍으로 90 초간 가열하였다. 계속해서, 80 ℃ 에서 UV 조사를 실시하고, 액정 화합물의 배향을 고정화하여 광학 이방성층을 형성하여 광학 필름 F102 를 얻었다. F102 의 광학 이방성층의 막두께는 1.7 ㎛ 였다.
광학 이방성층 도포액 (A) 의 조성
----------------------------------------------------------------
하기의 디스코틱 액정 화합물 100 질량부
광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바·재팬사 제조) 3 질량부
증감제 (카야큐어-DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 1 질량부
하기의 피리디늄염 1 질량부
하기의 불소계 폴리머 (FP1) 0.4 질량부
메틸에틸케톤 252 질량부
----------------------------------------------------------------
[화학식 42]
Figure pct00043
[화학식 43]
Figure pct00044
[화학식 44]
Figure pct00045
제작한 광학 필름 F102 의 평가 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 지상축의 방향은 러빙 롤러의 회전축과 평행이었다. 즉, 지지체의 길이 방향에 대해 지상축은 시계 방향으로 45°의 방향이었다. 별도로, 셀룰로오스아세테이트 필름을 지지체에 이용하는 대신에, 유리를 기판으로서 이용하여 디스코틱 액정 화합물을 함유하는 층을 형성하여, Re (0), Re (40) 및 Re (-40) 을 측정한 결과, 각각 142.3 ㎚, 128.9 ㎚ 및 128.7 ㎚ 였다. 이들 결과로부터 디스코틱 액정성 분자의 원반면의 필름면에 대한 평균 경사각은 90°로, 디스코틱 액정이 필름면에 대해 수직으로 배향되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
Rth / Re + 0.5 = 0.57 (F102)
[F101 의 제작]
상기 실시예 1 의 셀룰로오스아세테이트 필름 T1 의 제작에 있어서, 필름의 막두께를 바꾸는 것 이외에는 동일하게 하여 셀룰로오스아세테이트 필름 T2 를 제작하였다. 셀룰로오스아세테이트 필름 T2 의 두께는 60 ㎛ 이며, 550 ㎚ 에 있어서의 Re 는 6 ㎚, Rth 는 60 ㎚ 였다.
실시예 1 과 마찬가지로 하여, 셀룰로오스아세테이트 필름 T2 의 표면을 비누화 처리하여 추가로 배향막을 형성하였다. 제작한 배향막에 연속적으로 러빙 처리를 실시하였다. 이 때, 장척상의 필름의 길이 방향과 반송 방향은 평행이며, 필름 길이 방향에 대해 러빙 롤러의 회전축은 반시계 방향으로 45°의 방향으로 하였다.
하기 조성의 디스코틱 액정 화합물을 함유하는 도포액 (B) 를 상기 제작한 배향막 상에 #2.7 의 와이어 바로 연속적으로 도포하였다. 필름의 반송 속도 (V) 는 36 m/min 로 하였다. 도포액의 용매의 건조 및 디스코틱 액정 화합물의 배향 숙성을 위해, 120 ℃ 의 온풍으로 90 초간 가열하였다. 계속해서, 80 ℃ 에서 UV 조사를 실시하여 액정 화합물의 배향을 고정화하여 광학 이방성층을 형성하여, 광학 필름 F101 을 얻었다. F101 의 광학 이방성층의 막두께는 1.7 ㎛ 였다.
광학 이방성층 도포액 (B) 의 조성
---------------------------------------------------------------
하기의 디스코틱 액정 화합물 100 질량부
광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바가이기사 제조) 3 질량부
증감제 (카야큐어-DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 1 질량부
하기의 피리디늄염 1 질량부
하기의 불소계 폴리머 (FP2) 0.4 질량부
메틸에틸케톤 252 질량부
--------------------------------------------------------------
[화학식 45]
Figure pct00046
[화학식 46]
Figure pct00047
[화학식 47]
Figure pct00048
제작한 광학 필름 F101 의 평가를 실시예 1 과 마찬가지로 실시하였다. 지상축의 방향은 러빙 롤러의 회전축과 직교하고 있었다. 즉, 지지체의 길이 방향에 대해 지상축은 시계 방향으로 45°의 방향이었다. 또한, 디스코틱 액정성 분자의 원반면의 필름면에 대한 평균 경사각은 90°로, 디스코틱 액정이 필름면에 대해 수직으로 배향되어 있는 것을 확인하였다.
Rth / Re + 0.5 = 0.44 (F101)
· 입체 표시 장치용 편광판의 제작
상기 제작한 F101 의 지지체 표면을 알칼리 비누화 처리하였다. 1.5 규정의 수산화 나트륨 수용액에 55 ℃ 에서 2 분간 침지하고, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 30 ℃ 에서 0.1 규정의 황산을 이용하여 중화하였다. 다시 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 추가로 100 ℃ 의 온풍으로 건조하였다.
계속해서, 두께 80 ㎛ 의 롤상 폴리비닐알코올 필름을 요오드 수용액 중에서 연속하여 5 배로 연신하고, 건조하여 두께 20 ㎛ 의 편광막을 얻었다. 폴리비닐알코올 (쿠라레 제조 PVA-117H) 3 질량% 수용액을 접착제로 하여, 상기의 알칼리 비누화 처리한 각 필름과, 동일한 알칼리 비누화 처리한 VA 용 위상차 필름 (후지 필름사 제조 550 ㎚ 에 있어서의 Re/Rth = 50 ㎚/125 ㎚) 을 준비하고, 이들 비누화한 면이 편광막측이 되도록 하여 편광막을 사이에 끼워 첩합하여, F101 과 VA 용 위상차 필름이 편광막의 보호 필름으로 되어 있는 편광판 P101 을 제작하였다. 이 때 편광자의 흡수축과 F101 의 지상축이 이루는 각도가 135 도가 되도록 하였다. 또한, 편광자의 흡수축과 VA 용 위상차 필름의 지상축이 이루는 각도가 90 도가 되도록 하였다.
또한, F101 을 F102 로 한 것 이외에는 동일하게 하여 편광판 P102 를 제작하였다.
· LC 셔터 안경의 제작
SAMSUNG 사 제조 SSG-2100AB 의 시인자의 눈과 반대측 (패널측) 의 편광판을 벗기고, 거기에 상기 제작한 필름 F101 의 지지체측을 접착용이층을 개재하여 첩합하여 LC 셔터 안경 G101 을 제작하였다. 여기서 G101 의 필름 F101 의 지상축은 편광판 P101 상의 필름 F101 의 지상축과 직교하도록 하였다.
또한, F101 을 F102 로 한 것 이외에는 동일하게 하여 LC 셔터 안경 G102 를 제작하였다.
LC 셔터 안경의 LC 를 ECB 또는 OCB 로 하고, LC 층의 눈측에 편광판, 그 반대측에 필름 F101 을 접착용이층을 개재하여 각각 첩합하여 LC 셔터 안경 G104 를 제작하였다. 여기서 G104 의 필름 F101 의 지상축은, 편광판 P101 상의 필름 F101 의 지상축과 직교하도록 하였다.
LC 셔터 안경의 LC 를 ECB 또는 OCB 로 하고, LC 층의 눈측에 필름 F101, 추가로 그 위에 편광판을 접착용이층을 개재하여 각각 첩합하여 LC 셔터 안경 G105 를 제작하였다. 여기서 G105 의 필름 F101 의 지상축은, 편광판 P101 상의 필름 F101 의 지상축과 직교하도록 하였다.
· 액티브 리타더 패널의 제작
(TN 모드 패널의 제작)
TN 모드 액정 셀로서 정 (正) 의 유전율 이방성을 갖는 액정 재료를 기판 사이에 진공 주입으로 봉입하여, 액정층의 Δn·d 가 450 ㎚ 인 액정 셀을 제작하였다. 액정 재료는 유전 이방성이 정이며, 굴절률 이방성 Δn = 0.0854 (589 ㎚, 20 °C), Δε= +8.5 정도의 액정 (예를 들어 머크사 제조의 MLC-9100) 을 사용하였다. 또한, 상하 기판의 내면에는 러빙 처리가 실시되며, 전압 무인가시에 액정층은 상하 기판 사이에 트위스트각 90°로 비틀림 배향되었다.
(ECB 모드 패널의 제작)
ECB 모드 액정 셀은 셀 갭 3.5 ㎛ 로 하고, 정의 유전율 이방층을 갖는 액정 재료를 기판 사이에 적하 주입으로 봉입하여, 액정층의 Δn·d 가 300 ㎚ 인 액정 셀을 제작하였다. 액정 재료는 유전 이방성이 정이며, 굴절률 이방성 Δn = 0.0854 (589 ㎚, 20 °C), Δε= +8.5 정도의 액정 (예를 들어 머크사 제조의 MLC-9100) 을 사용하였다. 또한, 상하 기판의 내면에는 러빙 처리가 실시되며, 전압 무인가시에 액정층은 상하 기판 사이에 비틀림이 없는 교차각 0°로 배향되었다.
(OCB 모드 패널의 제작)
ITO 전극 부착의 유리 기판에 폴리이미드막을 배향막으로서 형성하고, 배향막에 러빙 처리를 실시하였다. 얻어진 2 장의 유리 기판을 러빙 방향이 평행이 되는 배치로 대향시켜, 액정 셀의 두께를 5.4 ㎛ 로 설정하였다. 액정 셀의 간극에 Δn 가 0.1396 인 액정성 화합물 (ZLI1132, 머크사 제조) 을 주입하여, 밴드 배향의 액정 셀을 제작하였다. 액정 셀의 Δnd 는 약 750 ㎚ 였다. 이것을 밴드 배향 모드의 액정 셀로서 이용하였다.
· 편광 안경의 제작
P101 을 2 장 준비하여 편광 안경 G103 을 제작하였다. 편광 안경은 시인자측으로부터 VA 용 위상차 필름/편광자/F101 의 구성이다.
· 입체 표시 장치의 제작
TV : SAMSUNG 사 제조 UN46C7000 의 시인측의 편광판을 벗기고, 상기 제작한 편광판 P101 의 VA 용 위상차 필름과 LC 셀을 접착용이층을 개재하여 첩합하여 입체 표시 장치 T101 을 제작하였다.
또한, P101 을 P102 로 한 것 이외에는 동일하게 하여 입체 표시 장치 T102 를 제작하였다.
또한, 액정 표시 장치의 표시측 편광판의 흡수축과 시분할 화상 표시 차단 기기의 편광자의 흡수축은 평행이 되도록 하였다.
실시예 1
G101 과 T101 의 구성을 실시예 1 로 하였다.
실시예 2
G102 와 T102 의 구성을 실시예 2 로 하였다.
(비교예)
· LC 셔터 안경용 편광판의 제작
필름 F101 과 VA 용 위상차 필름 양방을 TD80UL (후지 필름사 제조) 로 한 것 이외에는, P101 과 마찬가지로 편광판 PH101 을 제작하였다.
· 입체 표시 장치용 편광판의 제작
필름 F101 을 TD80UL (후지 필름사 제조) 로 한 것 이외에는, P101 과 마찬가지로 편광판 PH102 를 제작하였다.
필름 F101 의 광학 이방성층측을 접착용이층을 개재하여 편광막과 첩합한 것 이외에는, P101 과 마찬가지로 편광판 PH103 을 제작하였다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서, G101 의 F101 을 PH101 로 변경하여 GH101 을 제작하였다. T101 의 P101 을 PH102 로 변경하여 TH101 을 제작하였다.
비교예 2
실시예 1 에 있어서 G101 의 F101 이 없는 형태를 GH102 로 하였다.
비교예 3
실시예 1 에 있어서 T101 의 P101 을 PH103 으로 변경하여 TH103 을 제작하였다.
평가 결과
평가 결과로서, 형광등이 있는 방에서 패널면의 조도가 대략 100 lux 가 되는 환경 하에서, 3D 용 안경을 쓰고 3D 영상 감상시의 (1) 밝음, (2) 형광등과 플리커, (3) 정면 관찰 시의 얼굴 기울기에 따른 크로스토크 (이중 이미지), (4) 경사 방향 관찰 시의 크로스토크를 관능 평가하였다.
밝기
◎ : 어두움이 전혀 신경쓰이지 않아 3D 를 매우 보기 쉽다
○ : 어두움이 신경쓰이지 않아 3D 를 보기 쉽다
△ : 어두움이 신경쓰여 3D 를 약간 보기 어렵다
× : 어두움이 신경쓰여 3D 를 매우 보기 어렵다
플리커
◎ : 전혀 신경쓰이지 않는다
○ : 신경쓰이지 않는다
△ : 약간 신경쓰인다
× : 매우 신경쓰인다
크로스토크
◎ : 전혀 신경쓰이지 않는다
○ : 신경쓰이지 않는다
△ : 약간 신경쓰인다
× : 매우 신경쓰인다
결과를 표 1 에 나타낸다. 안경은 양안용이지만, 동일한 층 구성이므로 간이적으로 한쪽만 기재하였다.
표 1 에서 본 발명에 있어서의 각 층 구성은 비교예의 구성에 비해 평가 결과가 좋은 것을 이해할 수 있다.
또한 표 2 ∼ 표 7 에 나타내는 실시예 3 내지 22 에 있어서의 평가 결과를 나타냈다. 여기서도 안경은 간이적으로 한쪽만 기재하였다.
실시예 3
실시예 1 의 T101 상에 접착용이층을 개재하여 저반사 필름의 클리어 LR (후지 필름 제조 CV 필름 CV-LC : 표에는 CL-LR 로 기재) 을 첩합하여 T103 을 제작하였다.
실시예 4
실시예 1 의 T101 상에 접착용이층을 개재하여 저반사 필름의 클리어 AR (SONY 케미컬 제조 표에는 CL-AR 로 기재) 을 첩합하여 T104 를 제작하였다.
실시예 5
실시예 1 의 T101 상에 접착용이층을 개재하여 비침 억제 필름의 CV-LU (후지 필름 제조 CV 필름) 를 첩합하여 T105 를 제작하였다.
실시예 6
실시예 1 의 T101 상에 접착용이층을 개재하여 비침 억제 필름의 AGA1 (산릿츠사 제조) 을 첩합하여 T106 을 제작하였다.
실시예 7
실시예 1 의 T101 과 유리 사이에 충전제로서 광학 탄성 수지 접착용이층 (SVR1100 소니 케미컬 제조) 을 도공하고, 유리 반대측의 클리어 LR 을 접착용이층을 개재하여 첩합하여 T107 을 제작하였다.
실시예 8
비교예 1 의 TH101 에 있어서, 유리의 시인측에 F101 과 클리어 LR 을 이 순서대로 각각 접착용이층을 개재하여 첩합하고, TH101 과 유리 사이에 충전제로서 상기 광학 탄성 수지 접착용이층을 도공하여 T108 을 제작하였다.
실시예 9
비교예 1 의 TH101 에 있어서, 유리의 시인측과 패널측에 각각 클리어 LR 과 F101 을 접착용이층을 개재하여 첩합하고, TH101 과 유리 사이에 충전제로서 광학 탄성 수지 접착용이층 (SVR1100 소니 케미컬 제조) 을 도공하여 T109 를 제작하였다.
실시예 10
실시예 1 의 T101 상에, 양측에 클리어 LR 을 첩합한 유리를 배치하여 T110 을 제작하였다.
실시예 11
비교예 1 의 TH101 상에 시인측과 패널측에 각각 클리어 LR 과 F101 을 접착용이층을 개재하여 첩합한 유리를 배치하여 T111 을 제작하였다.
실시예 12
비교예 1 의 TH101 상에 시인측에 클리어 LR, 패널측에 클리어 LR 과 F101 을 각각 접착용이층을 개재하여 첩합한 유리를 배치하여 T112 를 제작하였다.
실시예 13
비교예 1 의 TH101 상에 시인측에 클리어 LR 과 F101, 패널측에 클리어 LR 을 각각 접착용이층을 개재하여 첩합한 유리를 배치하여 T113 을 제작하였다.
실시예 14
실시예 7 의 T107 의 유리를 액티브 리타더층으로 바꾸어 T114 를 제작하였다.
실시예 15
실시예 8 의 T108 의 유리를 액티브 리타더층으로 바꾸어 T115 를 제작하였다.
실시예 16
실시예 9 의 T109 의 유리를 액티브 리타더층으로 바꾸어 T116 을 제작하였다.
실시예 17
실시예 10 의 T110 의 유리를 액티브 리타더층으로 바꾸어 T117 을 제작하였다.
실시예 18
실시예 11 의 T111 의 유리를 액티브 리타더층으로 바꾸어 T118 을 제작하였다.
실시예 19
실시예 12 의 T112 의 유리를 액티브 리타더층으로 바꾸어 T119 를 제작하였다.
실시예 20
실시예 13 의 T113 의 유리를 액티브 리타더층으로 바꾸어 T120 을 제작하였다.
실시예 21
G104 와 T101 의 구성을 실시예 21 로 하였다.
실시예 22
G105 와 T101 의 구성을 실시예 22 로 하였다.
표 1 과 마찬가지로, 각 층 구성은 비교예의 구성에 비해 평가 결과가 좋은 것을 이해할 수 있다.
실시예 23
실시예 1 에서 제작한 F101 의 광학 이방성층과 편광자를 점착제 (SK-2057 소켄 화학 제조) 로 첩합한 것 이외에는 동일하게 편광판 P103 을 제작하고, 실시예 1 의 P101 을 P103 으로 치환한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 층 구성으로 평가를 실시하였다. 결과는 실시예 1 과 거의 동등한 것을 확인하였다.
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
표 5 및 표 6 에 있어서, 액티브 리타더 패널에 대해 「ECB, OCB」 는 ECB 모드용 액티브 리타더 패널 또는 OCB 모드용 액티브 리타더 패널로 실시한 것을 의미하고 있다. 「TN, ECB, OCB」 도 동일하다. 또한, 표 7 에 있어서의 LC 셔터 안경에 대해 「ECB, OCB」 는 ECB 모드용 LC 셔터 안경 또는 OCB 모드용 LC 셔터 안경으로 실시한 것을 의미하고 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 밝음, 플리커, 및 정면에서 얼굴을 기울여서 보았을 경우의 크로스토크의 관점에서 우수하며, 또한 경사 방향 관찰시의 크로스토크를 억제한 입체 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했으나, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은, 2010 년 6 월 10 일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2010-133007), 및 2011 년 6 월 9 일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2011-129624) 에 근거하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

Claims (5)

  1. 액정 셀 및 그 액정 셀의 양측에 1 쌍의 편광판을 구비한 액정 표시 장치와,
    편광자, 액정 봉입체, 및 λ/4 판 B 를 구비한 시분할 화상 표시 차단 기기를 포함하는 입체 화상 인식 장치로서,
    액정 표시 장치의 표시측 편광판의 편광자의 시인측에는 λ/4 판 A 가 배치되고,
    시분할 화상 표시 차단 기기의 편광자의 상기 액정 표시 장치측에는 액정 봉입체와 λ/4 판 B 가 배치되며,
    액정 표시 장치의 표시측 편광판의 흡수축과 시분할 화상 표시 차단 기기의 편광자의 흡수축은 직교 또는 평행이며,
    액정 표시 장치의 표시측 편광판의 흡수축과 λ/4 판 A 의 지상축이 이루는 각도는 45°또는 135°이며,
    λ/4 판 A 와 λ/4 판 B 의 지상축은 직교 또는 평행이며,
    λ/4 판 A 및 λ/4 판 B 는 투명 지지체, 배향막, 및 원반상 액정 화합물을 함유하는 광학 이방성층을 포함하고,
    그 광학 이방성층에 있어서, 그 원반상 액정 화합물은 상기 광학 이방성층 평면에 대해 실질적으로 수직으로 배향되어 있고,
    액정 표시 장치의 표시측 편광판의 편광자, λ/4 판 A 의 투명 지지체, λ/4 판 A 의 배향막, 및 λ/4 판 A 의 광학 이방성층이 시인측을 향해 이 순서대로 배치된, 입체 화상 인식 장치.
  2. 액정 셀 및 그 액정 셀의 양측에 1 쌍의 편광판을 구비한 액정 표시 장치와,
    편광자, 액정 봉입체, 및 λ/4 판 B 를 구비한 시분할 화상 표시 차단 기기를 포함하는 입체 화상 인식 장치로서,
    액정 표시 장치의 표시측 편광판의 편광자의 시인측에는 λ/4 판 A 가 배치되고,
    시분할 화상 표시 차단 기기의 편광자의 상기 액정 표시 장치측에는 액정 봉입체와 λ/4 판 B 가 배치되며,
    액정 표시 장치의 표시측 편광판의 흡수축과 시분할 화상 표시 차단 기기의 편광자의 흡수축은 직교 또는 평행이며,
    액정 표시 장치의 표시측 편광판의 흡수축과 λ/4 판 A 의 지상축이 이루는 각도는 45°또는 135°이며,
    λ/4 판 A 와 λ/4 판 B 의 지상축은 직교 또는 평행이며,
    λ/4 판 A 및 λ/4 판 B 는 투명 지지체, 배향막, 및 원반상 액정 화합물을 함유하는 광학 이방성층을 포함하며,
    그 광학 이방성층에 있어서, 그 원반상 액정 화합물은 상기 광학 이방성층 평면에 대해 실질적으로 수직으로 배향되어 있고,
    액정 표시 장치의 표시측 편광판의 편광자, λ/4 판 A 의 광학 이방성층, λ/4 판 A 의 배향막, 및 λ/4 판 A 의 투명 지지체가 시인측을 향해 이 순서대로 배치된, 입체 화상 인식 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    λ/4 판 A 및 λ/4 판 B 중 적어도 일방에 있어서의 투명 지지체의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth 가 0 ∼ 130 ㎚ 인, 입체 화상 인식 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    λ/4 판 A 및 λ/4 판 B 중 적어도 일방에 있어서, 하기 식으로 나타내는 값이 0 ∼ 2 인, 입체 화상 인식 장치.
    Rth / Re + 0.5
    Re 는 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 리타데이션, Rth 는 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    λ/4 판 A 의 표면에 반사 방지층을 갖는, 입체 화상 인식 장치.
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