KR20130084299A

KR20130084299A - 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자 또는 금속 전구체 나노입자를 포함하는 분산물

Info

Publication number: KR20130084299A
Application number: KR1020137012922A
Authority: KR
Inventors: 사비에르 앙드레; 디르크 볼렌; 요한 로쿠피어
Original assignee: 아그파-게바에르트 엔.브이.
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2013-07-24
Also published as: JP5631506B2; KR20150103307A; EP2468827B1; JP2014500375A; ES2453217T3; KR101771143B1; US9275773B2; CN103249786B; CN103249786A; IN2013CN04679A; WO2012084813A1; US20140065387A1; EP2468827A1

Abstract

본 발명은 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자 및 폴리머성 분산제를 포함하는 분산물에 관한 것이며, 이때, 상기 분산제는 앵커기를 포함하고, 상기 앵커기는 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자에 대하여 친화성을 갖고, 상기 앵커기는 폴리머 주쇄에 화학적으로 결합되어 있으며, 상기 분산제는, 열중량분석으로 측정되었을 때, 300 ℃ 아래의 온도에서 95 wt% 분해율을 갖는다. 본 발명은 또한, 상기 분산물로부터 제조된 금속성 유체 또는 잉크에 관한 것이며, 또한, 상기 분산물 및 상기 금속성 유체 또는 잉크의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

금속 나노입자, 금속산화물 나노입자 또는 금속 전구체 나노입자를 포함하는 분산물{A dispersion comprising metallic, metal oxide or metal precursor nanoparticles}

본 발명은 금속 나노입자, 금속산화물 나노입자 또는 금속 전구체 나노입자를 포함하는 분산물에 관한 것이고, 그러한 분산물에 사용되는 폴리머성 분산제에 관한 것이며, 그러한 분산물로부터 제조된 금속성 유체 또는 잉크에 관한 것이다.

금속 나노입자에 대한 관심이 지난 수십 년간 증가해왔는데, 이는, 금속 나노입자가 해당 금속의 벌크 특성과 비교할 때 독특한 특성을 보이기 때문이다. 예를 들어, 금속 나노입자의 녹는점은 입자크기가 감소함에 따라 낮아지는데, 이러한 특성으로 인하여, 금속 나노입자는 인쇄 전자장치(printed electronics), 전기화학 관련 적용분야, 광학 관련 적용분야, 자기(magnetic) 관련 적용분야 및 생물학 관련 적용분야에서 관심의 대상이 되고 있다.

예를 들어 잉크젯 인쇄에 의하여 코팅되거나 인쇄될 수 있는 안정하면서도 농축된 금속 나노분산물을 대량으로 생산하는 것이 매우 중요한데, 그렇게 되면, 전자 소자를 저비용으로 제조하는 것이 가능해지기 때문이다.

통상적으로, 금속 나노분산물의 제조는 물 또는 유기용매 중에서 수행되는데, 그 제조법의 예로서는, 폴리올 합성법(Mat.Chem.Phys.114, 549-555 참조), 폴리올 합성법으로부터 파생된 방법, 다양한 환원제의 존재하에서의 금속염의 인시투적 환원, 등이 있다. 그러한 방법들을 개시하는 문헌으로서는, 예를 들면, US 2010143591, US 2009142482, US 20060264518, US 20080220155, EP-A 2147733, EP-A 2139007, EP-A 803551, EP-A 2012952, EP-A 2030706, EP-A 1683592, EP-A 166617, EP-A 2119747, EP-A 2087490, EP-A 2010314, WO 2008/151066, WO 2006/076603, WO 2009/152388, WO 2009/157393, 등이 있다.

무엇보다도 심각한 문제점은 금속 나노분산물의 묽기인데, 통상적으로 금속 입자 함량이 1 wt% 보다 작다. 실제로, 그러한 고도로 묽은 금속 나노분산물은 전도성 코팅 또는 인쇄 유체를 제조하는 데 직접 사용될 수 없는데, 이들을 제조하기 위해서는, 금속 나노입자 함량이 조성물 기준으로 적어도 5 wt% 일 것이 요구된다. 따라서, 그러한 코팅 또는 인쇄 유체의 제조에 사용되기 전에, 묽은 금속 나노분산물의 추가적인 농축 단계가 필요하다.

WO 2006/072959호는 물 분산매 중 함량이 35 wt%에 달하는 은 나노입자 분산물의 제조를 개시하고 있으나, 이 방법은 여전히 추가적인 정제 및 분리 단계를 필요로 하고 있으며, 그에 따라, 그들의 산업화 가능성 및 적용 범위가 대폭 축소된다.

금속 나노분산물은 통상적으로, 금속, 금속산화물 또는 금속 전구체의 나노입자, 폴리머성 분산제 및 액체 비이클 또는 분산매를 포함한다. 폴리머성 분산제는 분산매 중에서의 입자의 분산의 형성 및 안정화를 촉진하는 물질이다. 분산된 입자들은, 분산 조작 후에, 상호 인력에 의하여, 재응집하려는 경향을 가질 수 있다. 분산제의 사용은 입자들의 이러한 재응집 경향을 무산시킨다. 분산제는, 코팅 유체 및 인쇄 잉크에 사용되는 경우, 특히 높은 요구조건을 만족시켜야 한다. 불안정한 분산물은 비가역적인 상분리를 일으킬 수 있으며, 그렇게 되면, 무엇보다도 코팅 또는 인쇄용 헤드의 막힘을 유발하게 되는데, 그러한 헤드들은 보통 직경이 수 마이크로미터에 불과하다. 게다가, 금속 입자들의 응집 및 이와 결부된 코팅/인쇄 헤드의 폐색은, 시스템의 대기 시간 중에, 방지되어야 한다.

금속 나노입자 분산물의 경우, 금속 나노입자들의 재응집, 뭉침 또는 침전하는 (그리하여 결국 상분리되는) 경향은 그들의 높은 벌크밀도(ρ)로 인하여, 다른 유기 또는 무기 입자에 비하여, 더욱 심하게 발생한다. 다른 유기 또는 무기 입자의 예를 들면, 유기 안료는 ρ = 1.2 ~ 2.0 g/cm³ 이고, 무기 안료는 티타늄 디옥사이드의 경우 ρ = 4.2 g/cm³ 이며, 무기 충진제는 바륨 술페이트의 경우 ρ = 4.4 g/cm³ 이다. 이에 반하여, 예를 들면, 은, 구리 및 금의 실온에서의 벌크밀도는 각각 10.49, 8.94 및 19.30 g/cm³ 이다. 따라서, 더욱 안정하면서도 더욱 농축된 금속 나노분산물을 실현시킬 수 있는 특수한 폴리머성 분산제를 설계하는 것이 바람직하다.

폴리머성 분산제는 통상적으로 그 분자의 일부분에 이른바 앵커기(anchor group)를 가지며, 이를 통하여, 분산되는 금속 입자에 흡착된다. 그 분자의 공간적으로 떨어진 부분에서는, 폴리머성 분산제는 폴리머 사슬을 갖는데, 이 폴리머 사슬은 분산매(또는 액체 비이클)와의 상용성 및 최종 코팅 또는 인쇄 유체에 존재하는 모든 성분과의 상용성을 갖는다. 통상적인 폴리머성 분산제는 호모폴리머, 또는 랜덤 또는 블록 코폴리머를 포함하는데, 이들 폴리머는 다양한 기하학적 형태 및 구조를 가질 수 있다(예를 들어, 선형, 그래프트형, 고도분지형, 등).

금속 나노입자 분산물에 포함되는 폴리머성 분산제는, 통상적으로, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 피롤리디논, 비닐 부티랄, 비닐 아세테이트 또는 비닐 알코올에 기초한 호모폴리머 및 코폴리머 중에서 선택된다.

EP-A 2147733호는 폴리머성 분산제를 함유하는 분산물로부터 은 잉크를 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 이 분산제는 친수성 세그먼트 및 폴리알킬렌이민 사슬을 포함하고 있다.

금속 나노분산물은 기재 위에 금속 패턴을 코팅하거나 인쇄하는데 사용된다. 통상적으로, 기재 위에 패턴을 도포한 후에, 상승된 온도에서의 소결 단계를 수행함으로써, 전도성을 유발시키거나 강화한다. 알려져 있는 바와 같이, 나노분산물 중의 유기성분(예를 들어, 폴리머성 분산제)은 소결 효율을 저하시킬 수 있으며, 그에 따라, 표면 전도도를 저하시킬 수 있다. 이러한 이유로, 유기 성분을 분해하기 위해, 더 높은 소결 온도 및 더 긴 소결 시간이 종종 요구된다.

앞에서 기술된 것들과 같은 통상적인 폴리머성 분산제는, 완전히 분해되는 온도가 적어도 350 ℃라는 특징을 갖는다. 그러므로, 그러한 폴리머성 분산제를 포함하는 유체 또는 잉크로 코팅되거나 인쇄된 패턴은 상승된 온도에서의 소결 단계를 거쳐야, 확실하게, 코팅되거나 인쇄된 층 중의 대부분의 유기 성분이 분해된다.

그러한 높은 소결 온도는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리카보네이트와 같은 비교적 낮은 유리전이온도를 갖는 통상적인 폴리머 필름에는 적합하지 않다. 그에 따라, 선택의 폭이 제한되어, 폴리이미드와 같은 더 비싼 폴리머를 선택할 수 밖에 없다.

따라서, 다양한 기재 위에 코팅되거나 인쇄되고 낮은 온도에서 소결될 수 있는 금속, 금속산화물 또는 금속 전구체 나노입자 분산물을 제공하는 것이 매우 바람직하다.

본 발명의 목적은, 다양한 유연성 기재 위에 낮은 소결 온도에서 전도성 패턴을 형성할 수 있는 금속, 금속산화물 또는 금속 전구체 나노입자의 안정하면서도 농축된 분산물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이러한 분산물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위하여, 분산물은 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자 및 폴리머성 분산제를 포함하고, 상기 분산제는 앵커기(anchor group)를 포함하고, 상기 앵커기는 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자에 대하여 친화성을 갖고, 상기 앵커기는 폴리머 주쇄에 화학적으로 결합되어 있으며, 상기 분산제는, 열중량분석으로 측정되었을 때, 300 ℃ 아래의 온도에서 95 wt% 분해율을 갖는다.

본 발명의 또 다른 이점 및 구현예는 이하에 기재된 상세한 설명 및 종속항으로부터 명백해질 것이다.

본 발명의 분산물은 (a) 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자; 및 (b) 폴리머성 분산제로서, 상기 분산제는 앵커기를 포함하고, 상기 앵커기는 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자에 대하여 친화성을 가지며, 또한 상기 앵커기는 폴리머 주쇄에 화학적으로 결합되어 있는, 폴리머성 분산제; 그리고 (c) 선택적으로, 액체 비이클;을 포함하며, 상기 분산제는, 열중량분석법으로 측정되었을 때, 300 ℃ 아래의 온도에서 95 wt% 분해율을 갖는다.

금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자

본 발명의 분산물은 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자 또는 금속 전구체 나노입자를 포함한다.

금속 나노입자는 원소 형태 또는 합금 형태의 일종 이상의 금속을 포함한다. 금속은 바람직하게는, 은, 금, 구리, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 팔라듐, 백금, 인듐, 주석, 아연, 티타늄, 크롬, 탄탈륨, 텅스텐, 철, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 알루미늄 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 은, 구리, 몰리브덴, 알루미늄, 금, 또는 이들의 조합에 기초한 금속 나노입자가 특히 바람직하다.

다른 바람직한 나노입자는 구리 인듐 갈륨, 또는 구리 인듐 갈륨 셀레나이드(CIGS)에 기초한다. 셀레나이드 또는 술피드에 기초한 다른 바람직한 나노입자(예를 들어, CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, PbS, PbSe, CdTe, CdTeSe 또는 PbSe)도 사용될 수 있다.

바람직한 금속 산화물 나노입자는 인듐 옥사이드, 인듐 틴 옥사이드, 틴 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 볼프람 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 카드뮴 옥사이드 또는 징크 옥사이드에 기초한다. 또한, 도핑된 금속 산화물 나노입자(예를 들어, ZnO:Al, SnO₂:F 또는 SnO₂:Sb)도 사용될 수 있다. 구리 인듐 갈륨 옥사이드 및 구리 옥사이드도 또한 구리 인듐 갈륨 셀레나이드 나노입자용 전구체로서 사용될 수 있다.

"전구체(precursor)"라는 용어는, 추가적인 단계에 의하여 전구체가 원하는 물질로 전환되는 능력을 지칭한다. 이때, 추가적인 단계의 예로서는, 금속 산화물의 금속으로의 환원, 구리 인듐 갈륨의 CIGS로의 셀렌화(selenization), 등이 있다.

"나노입자(nanoparticles)"라는 용어는 분산물 제조의 종료시 100 nm 아래의 평균 입자 크기를 갖는 분산된 입자를 지칭한다. 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자는, 분산물 제조의 종료시, 100 nm 보다 작은, 바람직하게는 50 nm 보다 작은, 더욱 바람직하게는 10 nm 보다 작은 평균 입자 크기를 갖는다.

분산물 제조 단계 전에, 금속, 금속 전구체 또는 금속 산화물 입자는 통상적으로, 평균 입자 크기가 종종 100 nm를 초과하는 분말 또는 박편의 형태로 입수가능하다. 따라서, 그들의 입자크기는 분산물 제조 과정에서 나노입자 범위로 작아져야 한다.

폴리머성 분산제

본 발명의 폴리머성 분산제는, 열중량분석법(Thermal Gravimetric Analysis : TGA)으로 측정하였을 때, 310 ℃ 아래의 온도에서의 전량 분해, 그리고, 300 ℃ 아래의, 더욱 바람직하게는 290 ℃ 아래의, 가장 바람직하게는 280 ℃ 아래의 온도에서의 95 wt% 분해율을 특징으로 한다. 95 wt% 분해율은 폴리머성 분산제의 95 wt%가 분해됨을 의미한다. 열분해는 1 개, 2 개 또는 3 개의 단계로 발생할 수 있다. 주된 분해, 즉, 폴리머성 분산제의 적어도 75 wt% 가 분해되는 것은, 100 ℃ 내지 300 ℃에서, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 내지 250 ℃에서, 가장 바람직하게는 150 ℃ 내지 240 ℃에서 발생한다. 통상적으로, 미분 중량 손실 곡선(derivative weight loss curve)을 사용하여, 주된 분해가 발생하는 온도를 도출한다. 그러한 미분 중량 손실 곡선에 나타난 가장 높은 피크, 즉, 주된 분해는, 100 ℃ 내지 300 ℃에서, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 내지 250 ℃에서, 가장 바람직하게는 150 ℃ 내지 240 ℃에서 관측된다.

폴리머성 분산제는 매트릭스친화성(matrixophilic) 폴리머 주쇄부 및 앵커기(anchor groups)를 포함한다. 매트릭스친화성 폴리머 주쇄부는 분산매 중에서의 입체 안정화(steric stabilization)를 부여한다. 앵커기는 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자에 대한 친화성을 갖는다. 또한, 앵커기는 폴리머 주쇄에 화학적으로 결합되며, 바람직하게는 공유결합적으로 결합된다. 앵커기는 나노입자의 최적의 안정화를 확보한다.

폴리머 주쇄는, 300 ℃ 아래의 온도에서 폴리머성 분산제의 95 wt% 열분해율을 확보하여야 한다. 따라서, 폴리머 주쇄는 폴리아세탈 또는 폴리에테르 주쇄에 기초하는 것이 바람직하다.

방향족 폴리에테르는 지방족 폴리에테르에 비하여 더 높은 열안정성을 갖기 때문에, 폴리머성 분산제의 폴리에테르 주쇄는 방향족기를 전혀 포함하지 않거나 소량 만을 포함하는 것이 바람직하다.

특히 바람직하게는, 폴리에테르 주쇄는 지방족 폴리에테르 주쇄이다. 그러한 폴리에테르 주쇄의 바람직한 예는 폴리아세탈 주쇄이다.

그러한 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄의 예들은 하기의 구조를 갖는다:

-(CH₂-O)_n-

-(CH₂-CH₂-O)_n-

-(CH₂-CHCH₃-O)_n-

-(CH₂-CH₂-CH₂-O)_n-

-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_n-

-(CH₂-CH₂-O-CH₂-O)_n-

-(CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-O)_n-

-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_n-

-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_n-

-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-O)_n-

여기서, n은 14 내지 500의 정수이다.

바람직한 폴리머 주쇄는 하기 화학식 1로 표시된다:

<화학식 1>

여기서, m은 1 내지 500의 정수이고, o는 0 내지 340의 정수이고, q는 0 내지 250의 정수이고, p는 1 내지 7의 정수이며;

m+o+q는 14 내지 500의 정수이며;

R₁은 (CH₂)_p 단위를 표시하고, 이때 p는 1 내지 7의 정수이며, R₂는 수소 원자, 메틸기 또는 선택적으로 치환된 알킬기를 표시한다.

금속, 금속 전구체 및 금속 산화물 나노입자를 위한 앵커기는 다음을 포함할 수 있다: 저분자량(MW < 300) 지방족 아민 또는 방향족 아민, 티오에테르, 티올, 디술피드, 선택적으로 치환된 아릴 또는 아랄킬기, 2-피롤리돈, 아미드, 에스테르, 아크릴기, S-함유 헤테로방향족 화합물, N-함유 헤테로방향족 화합물, 선택적으로 치환된 티이란(thiiranes), 티오아세탈, 옥사티오아세탈, 술탐, 티오펜, 벤조티오펜, 환식 및 지환식 아민, 락탐, 이미다졸리돈, 옥사졸리디논, 하이단토인, 우라졸, 2H-아지린, 3-피롤린, 2-피롤린, 1-피롤린, 말레이미드, 2-이소옥사졸린, 2-옥사졸린, 2-이미다졸린, 피라졸린, 피롤, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라졸, 인다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 1-치환 테트라졸, 5-치환 테트라졸, 1,5-이치환 테트라졸, 선택적으로 치환된 이미다졸-2-온, 벤즈이미다졸-2-온, 1,3-옥사졸, 벤즈옥사졸, 이소옥사졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아-디아졸, 인돌, 옥스인돌, 인돌린, 카바졸, 아자인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인돌리지논, 피리딘, 디하이드로피리딘, 2-피리돈, 피리미딘, 1,3,5-트리아진, 퀴놀린, 테트라하이드로퀴놀린, 1,2-디하이드로퀴놀린, 이소퀴놀린, 3,4-디하이드로이소퀴놀린, 1,8-나프티리딘, 퀴나졸린, 4-퀴놀론, 1,3-이미다졸, 티오아미드, 모폴린 유도체, 피페라진, 트리아자인돌리진, 또는, 아데닌, 구아닌, 시토신, 티민, 우라실과 같은 핵산 유도체, 또는 이들의 조합.

바람직하게는, 앵커기는 S 및/또는 N 함유 헤테로아릴을 포함한다.

더욱 바람직하게는, 앵커기는 하기 화학식 2, 3, 4 또는 5로 표시되는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

여기서,

R₃, R₄, R₇, R₈, R₉, R₁₀, 및 R₁₂는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 선택적으로 치환된 티올기, 히드록실기, 카르복실산, 알데히드기, 에스테르기, 아미드기, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 선택적으로 치환된 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬렌기를 표시하며;

R₇ 및 R₈은 선택적으로 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있으며;

R₅, R₆, R₁₁은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 선택적으로 치환된 티올기, 카르복실산, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 선택적으로 치환된 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시하며;

X는 각각 독립적으로 -N-, -CH-, 또는 -C(CR₁₃)-를 표시하고, 이때, R₁₃은 메틸기, 선택적으로 치환된 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시하고, X는 선택적으로, R₉ 또는 R₁₀에 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있으며;

Y는 산소 원자, 황 원자, 또는 -NR₁₄-를 표시하고, 이때, R₁₄는 메틸기 또는 선택적으로 치환된 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다.

특히 바람직한 앵커기는 다음을 포함한다: 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 1-(2-디메틸아미노-에틸)-5-메르캅토-테트라졸, 5-메르캅토-1-메틸테트라졸, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸 및 1-(2-디메틸아미노-에틸)-5-메르캅토-테트라졸.

본 발명에 따른 폴리머성 분산제는 바람직하게는 다음의 방법 중 어느 하나에 의하여 제조된다:

- 앵커기의 존재하에서의 환형 아세탈 또는 옥시란의 개환 중합반응, 개환 공중합반응 또는 임의의 다른 중합 또는 공중합 반응;

- 앵커기 분자 또는 앵커기 모이어티를 함유하는 임의의 분자와의 퀀칭(quenching) 또는 유도체화(derivatization) 반응을 포함하는 후중합(post-polymerization) 절차에 의한, 폴리에테르 또는 폴리아세탈 전구체의 후관능화 반응(post-functionalization)("Macromol. Symp. 1994, 85, 167-174"에 개시되어 있음).

앵커기의 존재하에서의 중합반응, 즉, 앞에서 설명한 첫 번째 방법을 수행하는 경우, 앵커기는 폴리머 주쇄의 일 말단 또는 양 말단(즉, 텔레켈릭 위치(telechelic positions))에 화학적으로 결합되거나, 또는 폴리머 주쇄 내로 혼입될 수 있다. 후관능화 반응, 즉, 앞에서 설명한 두 번째 방법을 수행하는 경우에는, 앵커기는 바람직하게는 폴리머 주쇄의 일 말단 또는 양 말단에 화학적으로 결합될 것이다.

화학식 2 내지 5로 표시되는 앵커기가 폴리머 주쇄에 화학적으로 결합되는 것은, 예를 들어, 헤테로고리의 N 원자 또는 R₃ 내지 R₁₂ 치환기를 통하여 이루어질 수 있다.

특히 바람직한 폴리머성 분산제에 포함되는 앵커기는 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자에 대하여 친화성을 갖고, 화학식 2, 3, 4, 5 또는 이들의 조합으로 표시되며, 화학식 5로 표시되는 폴리머 주쇄에 화학적으로 결합된다.

바람직하게는, 이러한 특히 바람직한 폴리머성 분산제는 다음의 반응물 사이의 반응에 의하여 제조된다:

(a) 하기 화학식 6, 7, 8, 또는 이들의 조합에 의하여 표시되는 모노머 90 내지 99.4 mol%;

<화학식 6>

<화학식 7>

<화학식 8>

여기서,

R₁은 (CH₂)_p 단위를 표시하고, 이때, p는 1 내지 7의 정수이며, R₂는 수소 원자, 메틸기 또는 선택적으로 치환된 알킬기이며;

(b) 화학식 2, 3, 4, 5 또는 이들의 조합으로 표시되는 금속 앵커기 0.1 내지 10 mol%;

(c) 양성자 산, 루이스 산 및 옥소늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합 개시제, 또는, 알코올레이트 및 유기나노금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성 개시제 0.1 내지 0.5 mol%.

앞에서 언급된 mol%는 공급원료 혼합물을 기준으로 한다.

적합한 중합 개시제로서는, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산, 과염소산, 무수 아세트산, 보론 트리플루오라이드 에테레이트, 보론 트리플루오라이드 메틸 에테레이트, 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트, 보론 트리플루오라이드 디부틸 에테레이트, 보론 트리플루오라이드 메틸 터트-부틸 에테레이트, 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸옥소늄 헥사클로로안티모네이트, 트리에틸옥소늄 헥사플루오로포스페이트, 안티몬 클로라이드와 같은 안티몬 염, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 트리알킬 알루미늄, 금속 할로겐화물(예를 들어, 알루미늄 클로라이드, 징크 클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드), 소듐 알콕사이드, 포타슘 알콕사이드, 알킬 또는 아릴 리튬, 알킬 또는 아릴 소듐, 알킬 또는 아릴 포타슘, 알킬 마그네슘 브로마이드, 소듐 나프탈렌, 알루미늄 알콕사이드, 마그네슘 알콕사이드, 베릴륨 알콕사이드 또는 페릭 알콕사이드가 있다.

본 발명에 따른 폴리머성 분산제의 수평균 분자량 Mn은 15,000 Da 보다 작으며, 더욱 바람직하게는 8,000 Da 보다 작다. 더욱 더 바람직한 구현예에 있어서, 수평균 분자량 Mn은 1,500 내지 6,000 Da 이다.

앞에서 설명한 반응이 종료되면, 자유 앵커기, 즉, 폴리머 주쇄에 화학적으로 결합하지 않은 앵커기는, 최종 반응 생성물 내에 존재할 수 있다. 그러한 반응 생성물, 즉, 본 발명에 따른 폴리머성 분산제와 자유 앵커기는, 자유 앵커기의 함량이 너무 높지 않다면, 그 상태 그대로, 본 발명에 따른 나노분산물을 제조하는데 사용될 수 있다.

바람직한 구현예에 있어서, 10 mol% 보다 작은 함량의 자유 앵커기가 반응 생성물 내에 존재한다.

분산매

본 발명의 나노입자 분산물에 선택항목으로 사용되는 분산매는 비수계 액체이다. 분산매는 1종의 유기용매로 이루어지거나, 유기용매들의 조합으로 이루어질 수 있다. 적합한 유기용매의 예로서는, 알코올, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 지방족 탄화수소, 고급 지방산, 카비톨, 셀로솔브, 고급 지방산 에스테르, 등이 있다. 적합한 알코올의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 등이 있다. 적합한 방향족 탄화수소의 예로서는, 톨루엔, 크실렌, 등이 있다. 적합한 케톤의 예로서는, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2,4-펜탄디온, 헥사-플루오로아세톤, 등이 있다. 또한, 글리콜, 글리콜에테르, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 등도 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 1-메톡시-2-프로판올, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올의 사용이 특히 바람직하다.

나노입자 분산물의 제조

나노입자 분산물의 제조는, 금속(들), 금속 산화물(들) 또는 금속 전구체(들)을 폴리머성 분산제의 존재하에서 분산매 중에 분산시키는 단계를 포함한다. 분산시키는 방법의 예로서는, 침전, 혼합, 밀링, 이들의 조합, 등이 있다. 온도, 공정 시간, 에너지 투입량, 등과 같은 실험 조건은 선택된 방법에 따라 달라진다. 분산 공정은 연속 모드, 배치 모드, 또는 세미배치 모드로 수행될 수 있다.

혼합 장치의 예로서는, 압력 혼련기(pressure kneader), 개방 혼련기(open kneader), 유성 믹서(planetary mixer), 디솔버(dissolver), 고 전단력 스탠드 믹서(high shear stand mixer), 달톤 유니버셜 믹서(Dalton Universal Mixer), 등이 있다. 적합한 밀링 및 분산 장치의 예로서는, 볼밀(ball mill), 펄밀(pearl mill), 콜로이드밀(colloid mill), 고속 분산기(high-speed disperser), 이중 롤러(double rollers), 비드밀(bead mill), 페인트 콘디셔너(paint conditioner), 트리플 롤러(triple rollers), 등이 있다. 많은 다양한 유형의 재료가 밀링 매체(milling media)로서 사용될 수 있으며, 그 예로서는, 유리, 세라믹, 금속, 플라스틱, 등이 있다. 분산물은 또한 초음파 에너지를 사용하여 제조될 수도 있다.

"나노입자(nanoparticles)"라는 용어는, 분산물 제조의 종료시 100 nm 아래의 평균 입자 크기를 갖는 분산된 입자를 지칭한다. 분산물 제조 단계 전에, 금속, 금속 전구체 또는 금속 산화물 입자는 통상적으로, 분말, 박편, 입자 또는 응집된 입자의 형태로 입수가능하다. 그들의 평균 입자 크기가 100 nm 보다 큰 경우에는, 분산 단계는 필수적으로 크기 줄이기 단계를 포함하게 되고, 크기 줄이기 단계는 밀링 또는 탈응집 작용을 포함하며, 이를 통하여, 입자 크기가 나노입자 범위까지 작아지게 한다. 금속 전구체(들) 또는 금속 산화물(들)의 금속(들)으로의 전환은 크기 줄이기 단계와 동시에 일어날 수 있다.

바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 나노입자 분산물의 제조는, 환원제 및 본 발명에 따른 폴리머성 분산제의 존재하에 분산매 중에서, 금속 전구체, 금속 산화물, 금속 염 또는 이들의 조합을 혼합하는 동안의 인시투적 환원에 의하여 이루어진다.

바람직한 구현예에 있어서, 분산물은, 적어도 1 wt%의, 더욱 바람직하게는 적어도 5 wt%의 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자를 포함하는 저점도 액체이다.

나노입자/폴리머성 분산제 중량비는 적어도 1.0, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 9.0 이다.

또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 분산물은 실질적으로 용매 비함유 상태, 즉, 용매 함량이 10 wt% 미만, 바람직하게는 5 wt% 미만인 상태이다. 그러한 실질적 용매 비함유 분산물은, 분산매의 증발 후에, 고점도 균질 페이스트의 형태로 얻어진다. 용매 비함유 분산물은 바람직하게는, 50 내지 90 wt%의 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 용매 비함유 분산물은 적어도 75 wt%의 나노입자를 포함한다. 고점도 페이스트는 물 중에, 유기용매 중에 또는 이들의 조합 중에 재분산되어, 예를 들어 인쇄 유체로서 사용될 수 있는 저점도 분산물이 될 수 있다. 재분산 단계는, 마그네틱 또는 기계적 교반에 의하여 또는 혼합에 의하여 수행될 수 있다. 나노입자의 크기는 재분산 단계 동안에 변하지 않는다. 재분산될 수 있는 안정한 고점도 페이스트의 구현은 저장 및 운송에 도움이 된다. 또한, 고점도 페이스트는 다양한 용매 중에, 심지어 물 중에서 재분산될 수 있으며, 그에 따라, 특정 용도에 맞는 최적의 용매를 선택할 수 있는 증가된 유연성을 가져온다.

금속성 인쇄 유체 - 코팅 용액

본 발명에 따른 저점도 분산물은 곧바로, 코팅 용액 또는 인쇄 유체로서 사용될 수 있다. 그러나, 그것의 코팅 또는 인쇄 특성을 최적화하기 위하여, 그리고, 그것이 사용되는 용도에 따라, 추가적인 용매 및/또는 첨가제(예를 들어, 양성자 산, 환원제, 염, 습윤/레벨링제(wetting/levelling agents), 레올로지 개질제, 또는 점착제(adhesion agents) 또는 점착성부여제(tackifiers) 등)가 저점도 나노입자 분산물에 첨가되거나, 또는, 적합한 용매 중에 재분산된 후의 재분산된 페이스트에 첨가될 수 있다.

본 발명의 금속성 유체 또는 잉크로 인쇄되거나 코팅된 박막 층 또는 패턴은, 종래의 금속성 유체 또는 잉크를 사용하는 경우의 소결 온도에 비하여 더 낮은 소결 온도에서 전도성을 띨 수 있다. 그에 따라, 본 발명의 금속성 유체 또는 잉크로부터 제조된 전도성 박막 층 또는 패턴은, 고온에서의 열처리를 견딜 수 없는, 예를 들어, PET와 같은, 유연성 기재 위에 코팅되거나 인쇄될 수 있다. 금속성 층 또는 패턴은 잉크젯 방법에 의하여 구현될 수 있다. 분사 온도(jetting temperature)에서 측정된 인쇄 유체의 점도는, 바람직하게는 5 내지 20 mPa·s, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 mPa·s이다.

금속 층 또는 패턴은 또한, 임의의 전통적인 인쇄 기법(예를 들어, 플렉소그래피, 오프셋, 그라비어 또는 스크린 인쇄)에 의하여, 또는 임의의 전통적인 코팅 기법(예를 들어, 스프레이 코팅, 블레이드 코팅, 슬롯 다이 코팅)에 의하여, 구현될 수 있다.

층 또는 패턴이 기재 위에 도포된 후에, 소결 단계가 수행된다. 이러한 소결 단계 동안에, 용매는 증발하고, 유기 성분은 분해되며, 금속 입자는 서로 소결한다. 연속적으로 퍼져나가는 네트워크가 금속 입자들 사이에 형성되면, 층 또는 패턴은 전도성이 된다. 전통적인 소결은 열을 가함으로써 수행된다. 소결 온도는 물론 사용되는 기재에 따라 달라지지만, 바람직하게는 300 ℃ 아래, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 아래, 가장 바람직하게는 200 ℃ 아래이다. 그러나, 열을 가하여 수행되는 전통적인 소결 대신에 또는 그에 덧붙여, 대안적인 소결 방법들, 예를 들어, 아르곤 레이저에 노출, 마이크로파 방사에 노출, UV 방사에 노출, 저압 아르곤 플라즈마에 노출, 광자 경화(photonic curing), 플라즈마, 전자 빔 또는 펄스 전류 소결 등이 사용될 수 있다.

전도성 층 또는 패턴은 다양한 전자 소자 또는 그러한 전자 소자의 부품에 사용될 수 있는데, 그러한 전자 소자의 예로서는, 유기 광전변환소자(OPV: organic photo-voltaics), 무기 광전변환소자(c-Si, a-Si, CdTe, CIGS), OLED 디스플레이, OLED 조명, 무기 조명, RFID, 유기 트랜지스터, 박막 배터리, 터치스크린, 전자 종이(e-paper), LCD, 플라즈마 또는 전자기 차폐 등이 있다.

<실시예>

재료

하기의 실시예에서 사용된 모든 재료는, 달리 표시되지 않은 한, "ALDRICH CHEMICAL Co. (Belgium)" 및 "ACROS (Belgium)"와 같은 표준적인 공급원으로부터 용이하게 입수가능하였다.

- PVP 15K, 폴리(비닐 피롤리돈), 출처: "BASF AG", 분자량: 15,000 Da.

- PVP 90K, 폴리(비닐 피롤리돈), 출처: "BASF AG", 분자량: 90,000 Da.

- PAA, 폴리아크릴산, 출처: "ALLIED COLLOIDS MANUFACTURING CO LTD", 분자량: 12,000 Da.

- DISPERBYK 190 (D190), 폴리(아크릴레이트/아크릴산) 블록 코폴리머(물 중의 40 wt%), 출처: "BYK CHEMIE GMBH".

- PVA, 8000 Da, 폴리(비닐알코올/비닐아세테이트; 60/40 mol%) 코폴리머, 출처: "SHAWINIGAN".

- 질산은(AgNO₃), 제조자: "AGFA GEVAERT N.V.".

- 산화은(Ag₂O): 산화은은, 수산화나트륨 알칼리성 수용액(33 wt%) 중의 질산은을 침전시키고 여과 및 건조함으로써 제조되었다. 산화은은 "ALDRICH"로부터 상업적으로 입수가능하다.

- AgOAc, 은 아세테이트, 출처: "ALDRICH".

- 아스코르브산, 출처: "UCB PFIZER MERCK".

- DMDT, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 출처: "ROBINSON BROTHERS LTD".

- DMAEMT, 1-(2-디메틸아미노-에틸)-5-메르캅토-테트라졸, 출처: "DYNAMITE NOBER AG".

- DCM, 디클로로메탄 또는 메틸렌클로라이드(CH₂Cl₂), 출처: "ACROS".

- MOP, 1-메톡시-2-프로판올, 출처: "ACROS".

- 트리플루오로메탄술폰산, 출처: "ALDRICH".

- n-데칸, 출처: "ALDRICH".

- PDXL, 폴리디옥솔란: 23 ℃에서 24 시간 동안, 에틸렌글리콜 및 트리플루오로메탄술폰산의 존재하에서, 디클로로메탄 중에서의 1,3-디옥솔란의 개환 중합 반응에 의하여 합성되었음.

측정 방법

폴리머성 분산제의 열중량분석(TGA)은 "TGA Q500 V6.7 측정기 (Build 203)"를 사용하여 "고해상도 동적방법(Hi-Res-Dynamic method) (Hi-Res 감도(sensitivity) = 2.0, 해상도(resolution) = 5.0)"으로 수행되었다. 온도 범위는 25 내지 500 ℃이었고, 최대 가열 경사는 50 ℃/min 이었다. 가열 속도는 시료의 증발 속도에 의하여 제어되었으며, 그에 따라 고 해상도 모드가 허용되었다. Td(95%)는 95 wt%의 분해에 대하여 측정된 온도(또는, 차르(char) 수율이 5 wt% 가 되는 온도; 차르 수율은 분해 후 잔류물의 wt% 이다)를 표시한다.

폴리머성 분산제 안정성을 평가하기 위하여, 23 ℃에서 적어도 1 개월의 저장기간 후에, 그들의 크기 배제 크로마토그래피 트레이스(trace) 뿐만아니라 그들의 Mn 및 Mz 값을 비교하였다. 안정한 폴리머성 분산제는 Mn 및 Mz 모두에서 5% 미만의 감소를 보였다.

나노입자의 수평균 입자크기는 투과전자현미경(TEM) 사진으로부터 계산되었다. MOP 중에 0.02 wt%로 희석된 분산물 시료를 탄소코팅된 구리-TEM 그리드(Agar Scientific, UK) 위에 올려놓고 건조한 후, 200 kV에서 작동하는 "CM200 TEM (FEI)" 기기로 분석하였다.

<실시예 1>

이 실시예는 본 발명에 따른 폴리머성 분산제(PD)의 제조를 예시한다.

폴리머성 분산제 PD-01의 제조

414.4 g의 1,3-디옥솔란을 2 리터 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크 내의 0.43 리터의 DCM 중에 용해한 후, 질소 분위기 하에서 실온에서 교반하였다. 이 플라스크에 33.6 g의 DMDT를 첨가하였다. 10 분 동안 일정하게 교반한 후, 1.6 ml의 트리플루오로메탄술폰산을 이 반응 혼합물에 첨가한 다음, 23 ℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 3.5 ml의 트리에틸아민을 이 반응 혼합물에 첨가한 후, 23 ℃에서 4 시간 동안 더 교반하였다. 이 반응 혼합물을 감압하에서 35 ℃에서 증발시킨 후, 35 ℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 358.4 g의 폴리머성 분산제 PD-01이 노르스름한 점성 액체의 형태로 회수되었다(수율 = 80 %).

폴리머성 분산제 PD-02의 제조

500 g의 1,3-디옥솔란을 2 리터 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크 내의 377 g의 DCM에 용해한 후, 질소 분위기 하에서 실온에서 교반하였다. 70.4 g의 DMDT 및 10 g의 n-데칸을 이 플라스크에 첨가하였다. 10 분 동안 일정한 속도로 교반한 후에, 2.5 g의 트리플루오로메탄술폰산을 이 반응 혼합물에 첨가한 후, 23 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 2.6 g의 트리에틸아민을 이 반응 혼합물에 첨가한 후, 이 반응 혼합물을 35 ℃ 및 감압 하에서 증발시킨 다음, 35 ℃ 진공 오븐에서 건조하였다. 506 g의 폴리머성 분산제 PD-02가 노르스름한 점성 액체의 형태로 회수되었다(수율 = 88.7 %).

폴리머성 분산제 PD-03의 합성

1000 g의 1,3-디옥솔란을 5 리터 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크 내의 994 g의 DCM에 용해한 후, 질소 분위기 하에서 실온에서 교반하였다. 27.4 g의 DMDT를 이 플라스크에 첨가하였다. 10 분간 일정한 속도로 교반한 후, 2.5 g의 트리플루오로메탄술폰산을 이 반응 혼합물에 첨가한 다음, 23 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 5.1 g의 트리에틸아민을 이 반응 혼합물에 첨가한 후, 이 반응 혼합물을, 기계적으로 교반되고 있는 6 리터의 차가운 n-헥산에 방울방울 떨어뜨렸다. 침전된 생성물을 부크너 깔때기를 통하여 여과한 후, 35 ℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 885 g의 폴리머성 분산제 PD-03을 하얗고 노르스름한 분말의 형태로 회수하였다(수율 = 86 %).

폴리머성 분산제 PD-04의 합성

868 g의 1,3-디옥솔란을 2 리터 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크 내의 886 g의 DCM에 용해한 후, 질소 분위기 하에서 실온에서 교반하였다. 70.4 g의 DMDT 및 10 g의 n-데칸을 이 플라스크에 첨가하였다. 10 분 동안 일정한 속도로 교반한 후, 2.2 g의 트리플루오로메탄술폰산을 이 반응 혼합물에 첨가한 다음, 23 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 6.1 g의 트리에틸아민을 이 반응 혼합물에 첨가하였다. 이 반응 혼합물의 2/3를, 기계적 교반 하에 있는 6 리터의 차가운 n-헥산 내로 떨어뜨렸다. 침전된 생성물을 부크너 깔대기를 통하여 여과한 후, 23 ℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 490 g의 폴리머성 분산제 PD-04를 하얗고 노르스름한 분말의 형태로 회수하였다(수율 = 78 %).

폴리머성 분산제 DP-01 내지 DP-04의 분자량(Mn, Mw, Mw/Mn)을 크기 배제 크로마토그래피로 측정하였으며, 이때, 용리액으로서 디메틸 아세트아미드/0.21 wt% LiCl/0.63 wt% 아세트산을 사용하였고, 3 개의 혼합-B 컬럼을 사용하였으며, 이 컬럼은 선형 폴리스티렌 표준시료로 캘리브레이션하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

폴리머성 분산제	Mn	Mz	Mw/Mn
DP-01	5.283	8.020	1.23
DP-02	4.461	6.264	1.19
DP-03	8.533	16.585	1.46
DP-04	5.443	8.502	1.26

실시예 2

본 실시예는 본 발명의 폴리머성 분산제(DP-01 내지 DP-04)의 저온에서의 열분해를 예시한다. 비교예로서, 대표적인 종래의 폴리머성 분산제(COMP-01 내지 COMP-05)를 비교하였다. 표 2에, 폴리머성 분산제의 95 wt%가 분해되는 온도(Td(95%), TMA로 측정되었음)를 나타내었다.

폴리머성 분산제	Td (95%)℃
PD-01 (본발명)	276
PD-02 (본발명)	277
PD-03 (본발명)	235
PD-04 (본발명)	270
PDXL (비교예)	135
PVP 15K (비교예)	475
PVP 90K (비교예)	400
PVA (비교예)	430
DISPERBYK 190 (비교예)	360

표 2로부터 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리머성 분산제 모두의 Td (95%)는 300 ℃ 아래인 반면, 비교예의 폴리머성 분산제의 Td (95%)는 300 ℃를 훨씬 상회한다. 다만, PDXL이 낮은 Td(95%) 특성을 보이고 있으나, 앵커기의 부존재로 인하여, PDXL로 안정한 분산물을 제조하는 것은 불가능하다(표 5 참조).

실시예 3

본 실시예는 본 발명의 폴리머성 분산제(PD-01 내지 PD-04)의 저장 안정성을 예시한다. 폴리머성 분산제를 정상 조건하에서 23 ℃에서 1 내지 3 개월 동안 저장하였다. 그 다음, 저장 기간 후의 폴리머성 분산제의 Mn 및 Mz 값을 원래의 값과 비교하였다(표 3에 % 손실로 나타내었음).

폴리머성 분산제	저장기간 (개월)	% 손실 (Mn)	% 손실 (Mz)
PD-01 (본발명)	3	-5.0	-4.7
PD-02 (본발명)	2	-4.3	-3.4
PD-03 (본발명)	3	-2.0	0
PD-04 (본발명)	1	-1.0	-1.0

표 3으로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 그들의 낮은 분해 온도(Td(95%))에도 불구하고, 본 발명의 폴리머성 분산제 PD-01 내지 PD-04는 정상 저장 조건하에서 충분한 저장 수명을 갖는다.

실시예 4

본 실시예는 본 발명의 열분해성 폴리머성 분산제를 사용하여 안정한 금속 나노입자 분산물(MNPD)을 제조하는 것의 이점을 예시한다. 모든 MNPD는 은 금속 나노입자를 포함한다. 은 나노입자는 산화은의 환원에 의하여 제조되었거나(MNPD-3 내지 MNPD-6), 또는 아세트산은의 환원에 의하여 제조되었다(MNPD-1 및 2, MNPD-7 내지 MNPD-18).

본 발명의 MNPD-01 및 MNPD-02의 제조

11.3 g의 PD-01을, 기계적 교반기 및 온도계가 장착된 2 리터 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크 내의 900 g의 MOP 중에 용해하였다. 이 반응 혼합물의 온도가 60 ℃에 도달하였을 때, 78 g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 34.5 g의 포름산을 30 분에 걸쳐서 방울방울 첨가한 후, 아세트산은 37.5 g을 1 시간에 걸쳐서 방울방울 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 20 분간 더 80 ℃에서 교반하였다. 그 다음 이 반응 혼합물을 감압하에서 50 ℃에서 증발시켰다. 이렇게 얻은 검은색 점성 페이스트를 0.75 리터의 DCM에 용해한 후, 0.75 리터의 탈이온수로 두 번 세척하였다. 유기상을 감압하에서 40 ℃에서 증발시켰다. 30.5 g (수율 = 86 %)의 균질한 검은색 페이스트가 생성되었고, 이 페이스트의 Ag/PD-01 조성은 68/32 wt:wt이었다.

본 발명의 금속 분산물 MNPD-02의 제조는, MNPD-01의 제조와 유사하게 수행되었고, 2.51 g의 PD-01, 7.67 g의 포름산, 8.33 g의 아세트산은 및 125 g의 MOP를 사용하였으되, 트리에틸아민은 사용하지 않았다.

본 발명의 MNPD-03의 제조

6 g의 산화은 및 1.9 g의 PD-02를 온도계가 장착된 125 ml 용량의 반응기 내의 29.8 g의 MOP(회색 현탁액)에 투입하고 교반하였다. 1.95 ml의 포름산을 자동화된 주사기(유속 = 0.1 ml/min)를 사용하여, 40 ℃의 이 반응 혼합물에 첨가하였다. 추가적인 정제 과정 없이, 용매를 감압하에서 40 ℃에서 증발시켰다. 7.5 g의 균질한 검은색 페이스트가 제조되었고, 이 페이스트의 Ag/PD-02 조성은 75/25 wt/wt 이었다.

본 발명의 MNPD-04 및 MNPD-05의 제조

4 g의 산화은 및 1.9 g의 PD-03을 온도계가 장착된 250 ml 용량의 플라스크 내의 106 g의 MOP (회색 현탁액) 중에서 30 분 동안 65 ℃에서 교반함으로써, MNPD-04를 제조하였다. 1.6 g의 포름산을 방울방울 첨가한 후, 65 ℃에서 1 시간 동안 추가적으로 교반하였다. 추가적인 정제 과정 없이, 용매를 감압하에서 40 ℃에서 증발시켰다. 5.7 g의 균질한 검은색 페이스트가 제조되었고, 이 페이스트의 Ag/PD-03 조성은 67/33 wt:wt 이었다.

MNPD-05를 앞에서 MNPD-04에 대하여 설명한 바와 같이 합성하였고, 다만 이때, PD-03을 1.9 g 대신에 3.17 g 사용하였다. 6.9 g의 균질한 검은색 페이스트가 제조되었고, 이 페이스트의 Ag/PD-03 조성은 54/46 wt/wt 이었다.

본 발명의 MNPD-06의 제조

94.4 g의 MOP(회색 현탁액) 중의 4 g의 산화은 및 1.2 g의 PD-04를, 온도계가 장착된 125 ml 용량의 반응기 내에서, 30 분 동안 40 ℃에서 교반하였다. 1.3 ml의 포름산을, 자동화된 주사기를 사용하여(유속 = 0.2 ml/min), 40 ℃의 이 반응 혼합물에 첨가하였다. 포름산을 모두 첨가한 후에, 이 반응 혼합물을 40 ℃에서 1 시간 더 추가적으로 교반하였다. 추가적인 정제 과정 없이, 용매를 감압하에서 40 ℃에서 증발시켰다. 5.0 g의 균질한 검은색 페이스트가 제조되었으며, 이 페이스트의 Ag/PD-04 조성은 75/25 wt/wt 이었다.

비교예 MNPD-07 내지 MNPD-13 및 MNPD-15의 제조

2.51 g의 분산제(표 4 참조), 17.3 g의 트리에틸아민 및 7.67 g의 포름산을, 질소 분위기 하에서 온도계가 장착된 0.25 리터 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크 내의 125 ml의 MOP 중에서, 실온에서 교반하였다. 이 반응 혼합물의 온도가 60 ℃에 도달하였을 때, 8.3 g의 아세트산은을 30 분 동안 방울방울 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 20 분 동안 더 80 ℃에서 교반하였다.

비교예 MNPD-14의 제조

MNPD-14를 앞에서 MNPD-07에 대하여 설명한 바와 같이 제조하였으며, 다만 이때, 분산제로서 0.32 g의 DMDT를 사용하였다.

비교예 MNPD-16의 제조

MNPD-16을 앞에서 MNPD-07에 대하여 설명한 바와 같이 합성하였으며, 다만 이때, 아세트산은을 8.3 g 대신에 4.15 g 사용하였고, 분산제로서 1.25 g의 PAA를 사용하였다.

비교예 MNPD-17의 제조

MNPD-17을 EP-A 2030706에 따라 제조하였다. 8.0 g의 아세트산은을 50 ℃의 PVP15K(8 g) 수용액에 방울방울 첨가하였다. 이어서 이 반응 혼합물을 95 ℃에서 45 분 동안 교반하였다. 8.8 g의 아스코르브산을 이 용액에 35 ℃에서 일정한 속도로 교반하면서 첨가하였다. 물의 총량은 1,570 g이었다.

비교예 MNPD-18의 제조

MNPD-18을 EP-A 2119747에 따라 제조하였다. 8 g의 질산은, 0.35 g의 "Disperbyk 190 (D190)" 및 1.88 g의 소다(soda)를 물 중에서 10 분 동안 교반한 다음, 물 중의 14.10 g의 포름알데하이드를 첨가하였다. 물의 총량은 1,800 g이었다. 이 반응 혼합물은 순간적으로 검게 변하였고, 60 ℃로 일정한 교반 하에 30 분 동안 가열되었다.

나노입자 분산물	분산제	Ag 입자 wt%	Ag 입자 wt%/분산제 wt%	용매
MNPD-01 (본발명)	PD-01	2.7	2.2	MOP
MNPD-02 (본발명)	PD-01	4.2	2.2	MOP
MNPD-03 (본발명)	PD-02	18.8	2.2	MOP
MNPD-04 (본발명)	PD-03	4.8	2.2	MOP
MNPD-05 (본발명)	PD-03	4.2	2.2	MOP
MNPD-06 (본발명)	PD-04	4.0	2.2	MOP
MNPD-07 (비교예)	PVP15K	4.3	2.2	MOP
MNPD-08 (비교예)	PVP90K	4.3	16.9	MOP
MNPD-09 (비교예)	PAA	4.3	2.2	MOP
MNPD-10 (비교예)	D190	4.3	2.2	MOP
MNPD-11 (비교예)	PVA	4.3	0.65	MOP
MNPD-12 (비교예)	PDXL	4.3	36.3	MOP
MNPD-13 (비교예)	DMDT	4.3	2.2	MOP
MNPD-14 (비교예)	DMDT	4.3	2.2	MOP
MNPD-15 (비교예)	PDXL+DMDT (4/1 wt:wt)	4.3	3.0	MOP
MNPD-16 (비교예)	PAA	2.2	2.0	물
MNPD-17 (비교예)	PVP15K	0.33	1.2	물
MNPD-18 (비교예)	D190	0.28	3.0	물

평가 및 결과

분산물 제조 과정 동안에 분산물을 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다. "OK"는 제조 과정 동안에 분산물의 응집, 침전 또는 젤리화(jellification)가 관측되지 않았음을 의미한다. "FLOC"은 분산물의 응집(flocculation)이 관측되었음을 의미한다. 응집된 분산물은 더 이상 평가하지 않았다.

금속 페이스트의 재분산성을, 메탄올, MOP, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 중에서 평가하였다.

MNPD	분산물 상태	분리 후의 물리적 상태	재분산성
MNPD-01(본발명)	OK	균질한 페이스트	OK
MNPD-02 (본발명)	OK	균질한 페이스트	OK¹
MNPD-03 (본발명)	OK	균질한 페이스트	OK
MNPD-04 (본발명)	OK	균질한 페이스트	OK
MNPD-05 (본발명)	OK	균질한 페이스트	OK
MNPD-06 (본발명)	OK	균질한 페이스트	OK
MNPD-07 (비교예)	FLOC	검은색 분말	평가하지 않음
MNPD-08 (비교예)	FLOC	평가하지 않음	평가하지 않음
MNPD-09 (비교예)	FLOC	평가하지 않음	평가하지 않음
MNPD-10 (비교예)	FLOC	평가하지 않음	평가하지 않음
MNPD-11 (비교예)	FLOC	평가하지 않음	평가하지 않음
MNPD-12 (비교예)	FLOC	평가하지 않음	평가하지 않음
MNPD-13 (비교예)	불안정한 현탁액	검은색 분말	NO
MNPD-14 (비교예)	불안정한 현탁액	검은색 분말	NO
MNPD-15 (비교예)	불안정한 현탁액	비균질 페이스트	NO
MNPD-16 (비교예)	FLOC	평가하지 않음	평가하지 않음
MNPD-17 (비교예)	FLOC	평가하지 않음	평가하지 않음
MNPD-18 (비교예)	OK	분리(isolation)가 어려움	물 중에서만 재분산됨

¹ 재분산 후 Ag 입자의 평균 입자 크기는, TEM으로 측정하였을 때, 9 nm 이었음.

표 5로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 분산물 만이, 1 wt% 보다 높은 금속 나노입자 농도를 가졌음에도 불구하고, 전체 공정 동안에 안정하였다. 이들 분산물은, 추가적인 정제 또는 분리 절차를 거치지 않고도, 코팅 유체 또는 인쇄 잉크의 조성에 들어갈 수 있다.

게다가, 본 발명의 분산물 만이 수월한 방식으로 분리되어, 용매 중에 재분산될 수 있는 범용의 균질한 실질적으로 용매를 비함유하는 점성 페이스트로 될 수 있고, 또한 그 과정에서, 생성된 나노입자의 비가역적 재응집을 야기시키지 않는 능력을 보였다.

Claims

금속, 금속산화물 또는 금속 전구체 나노입자, 폴리머성 분산제 및 선택적으로 분산매를 포함하는 분산물로서,
상기 분산제는 앵커기(anchor group)를 포함하고, 상기 앵커기는 상기 금속, 금속산화물 또는 금속 전구체 나노입자에 대한 친화성을 갖고, 상기 앵커기는 폴리머 주쇄에 화학적으로 결합되어 있으며,
상기 분산제는 열중량분석에 의하여 측정하였을 때 300 ℃ 아래의 온도에서 95 wt% 분해율을 갖는,
분산물.
제 1 항에 있어서, 상기 분산제의 상기 폴리머 주쇄가 지방족 폴리에테르 주쇄인 것을 특징으로 하는 분산물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리머 주쇄가
-(CH₂-O)_n-,
-(CH₂-CH₂-O)_n-,
-(CH₂-CHCH₃-O)_n-,
-(CH₂-CH₂-CH₂-O)_n-,
-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_n-,
-(CH₂-CH₂-O-CH₂-O)_n-,
-(CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-O)_n-,
-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_n-,
-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_n- 및
-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-O)_n- 중에서 선택되고,
여기서 n은 14 내지 500의 정수인 것을 특징으로 하는 분산물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 주쇄가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 분산물:
<화학식 1>

여기서, m은 1 내지 500의 정수이고, o는 0 내지 340의 정수이고, q는 0 내지 250의 정수이고, p는 1 내지 7의 정수이며,
m+o+q는 14 내지 500의 정수이며,
R₁은 (CH₂)_p 단위를 표시하고, 이때 p는 1 내지 7의 정수이며, R₂는 수소 원자, 메틸기 또는 선택적으로 치환된 알킬기를 표시한다.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 앵커기가 하기 화학식 2, 3, 4 또는 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 분산물:
<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

여기서,
R₃, R₄, R₇, R₈, R₉, R₁₀, and R₁₂는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 선택적으로 치환된 티올기, 히드록실기, 카르복실산, 알데히드기, 에스테르기, 아미드기, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 선택적으로 치환된 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬렌기를 표시하며;
R₇ 및 R₈은 선택적으로 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있으며;
R₅, R₆, R₁₁은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 선택적으로 치환된 티올기, 카르복실산, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 선택적으로 치환된 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시하며;
X는 각각 독립적으로 -N-, -CH-, 또는 -C(CR₁₃)-를 표시하고, 이때, R₁₃은 메틸기, 선택적으로 치환된 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시하고, X는 선택적으로, R₉ 또는 R₁₀에 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있으며;
Y는 산소 원자, 황 원자, 또는 -NR₁₄-를 표시하고, 이때, R₁₄는 메틸기, 선택적으로 치환된 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머성 분산제의 수 평균 분자량이 1,500 내지 6,000 Da인 것을 특징으로 하는 분산물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1 wt%의 금속, 금속산화물 또는 금속 전구체 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 분산물의 분산매를 실질적으로 모두 증발시켜서 제조되고,
적어도 75 wt%의 금속, 금속산화물 또는 금속 전구체 나노입자를 포함하는,
균질한 페이스트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 분산물을 제조하는 방법으로서, 금속, 금속산화물 또는 금속 전구체 입자를 상기 폴리머성 분산제의 존재하에서 분산매 중에 분산시키는 단계를 포함하는 방법.
제 9 항에 있어서, 상기 분산매가 1-메톡시-2-프로판올, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
금속 전구체, 금속 산화물, 금속 염 또는 이들의 조합을, 환원제, 상기 폴리머성 분산제 및 상기 분산매의 존재하에서, 혼합하는 동안의 인시투적 환원에 의하여, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 금속 나노입자를 포함하는 분산물을 제조하는 방법.
앵커기(anchor group)를 포함하는 폴리머성 분산제로서,
상기 앵커기는 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자에 대한 친화성을 갖고, 상기 앵커기는 제 5 항에서 정의된 화학식 2, 3, 4 또는 5로 표시되고, 상기 앵커기는 제 4 항에서 정의된 화학식 1로 표시되는 폴리머 주쇄에 화학적으로 결합되어 있으며,
상기 폴리머성 분산제는, 열중량분석에 의하여 측정되었을 때, 300 ℃ 아래의 온도에서 95 wt% 열분해율을 갖는,
폴리머성 분산제.
하기의 반응물들 사이의 반응에 의하여 제 12 항에 따른 폴리머성 분산제를 제조하는 방법:
- 하기 화학식 6, 7, 8 또는 이들의 조합으로 표시되는 모노머 90 내지 99.4 mol%;
<화학식 6>

<화학식 7>

<화학식 8>

여기서,
R₁은 (CH₂)_p 단위를 표시하고, 이때, p는 1 내지 7의 정수이며, R₂는 수소 원자, 메틸기 또는 선택적으로 치환된 알킬기를 표시하고,
- 제 4 항에서 정의된 화학식 2, 3, 4, 5 또는 이들의 조합으로 표시되는 앵커기 0.1 내지 10 mol%; 및
- 양성자 산(proton acid), 루이스 산(Lewis acid) 및 옥소늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합 개시제, 또는, 알코올레이트(alcoholate) 및 유기나노금속화합물(organanometallic compound)로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성 개시제 0.1 내지 0.5 mol%.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 분산물로부터, 또는 제 8 항에 따른 페이스트로부터 제조되어,
분사 온도(jetting temperature)에서 5 내지 20 mPa·s의 점도를 갖는,
인쇄 유체.
기재 위에 제 14 항에 따른 인쇄 유체를 인쇄한 후 300 ℃ 아래의 온도에서 소결하여 얻은 금속 층 또는 패턴.