KR20130079331A

KR20130079331A - 코발트크롬몰리브덴 기재를 위한 코팅

Info

Publication number: KR20130079331A
Application number: KR1020127026261A
Authority: KR
Inventors: 롤랜드 하워트; 고에츠 토바르트; 클라우디우 파럽; 울리치 뮐러; 사이릴 보이사르드
Original assignee: 신세스 게엠바하
Priority date: 2010-04-15
Filing date: 2011-04-14
Publication date: 2013-07-10
Also published as: US20110307068A1; WO2011130506A8; CA2795332A1; TW201210834A; KR101779776B1; JP5837046B2; BR112012026079B1; CA2795332C; EP2558613A1; BR112012026079A2; CN102844462A; EP2558613B1; JP2013526913A; CN102844462B; WO2011130506A1; US9175386B2; TWI516377B

Abstract

CoCrMo 기재를 위한 코팅은, 기재 위에 직접 위치하고 Ta(CoCrMo)_0.5-2.0을 포함하는 첫 번째 층 Ta(CoCrMo), 첫 번째 층 위에 직접 위치하고 탄탈륨을 포함하는 두 번째 층, 두 번째 층 위에 직접 위치하고 탄탈륨 카바이드를 포함하는 세 번째 층, 및 세 번째 층 위에 직접 위치하고 다이아몬드 상 카본 (DLC)을 포함하는 네 번째 층을 포함한다.

Description

코발트크롬몰리브덴 기재를 위한 코팅{COATING FOR A COCRMO SUBSTRATE}

본 발명은 CoCrMo 기재, 예를 들어, Co28Cr6Mo 기재 상의 코팅에 관한 것이다. 특히 본 발명은 우수한 생체안정성을 갖는 다이아몬드 상 카본(DLC) 코팅에 관한 것이다. 본 발명의 몇 구현 예는 DLC 코팅을 갖는 기재에 관한 것이다. 본 발명은 또한 DLC 코팅을 기재에 적용하는 방법에 관한 것이다.

다이아몬드 상 카본 (DLC) 코팅의 사용은 금속 성분의 마찰 마모를 감소시키기 위한 수단으로 의료 산업에서 사용되어 온 것으로 알려져 있다. DLC 코팅은 예를 들어, 의료 장치, 예를 들어 인공 고관절 등의 연결 부위에 표면 마모를 줄이기 위해 사용된다. 이러한 장치에서, DLC-코팅된 구성요소는 일반적으로 중합체나 DLC-코팅된 대응 부품에 연결된다. 예를 들어, 척추에 사용되는 인공 디스크 장치는 폴리에틸렌 대응부품에 연결되는 DLC-코팅된 티타늄 합금을 갖는다.

그러나, 기재에 직접 DLC 코팅을 적용하는 것은 접착 안정성을 저해할 수 있다. 증착 메커니즘으로 인해, DLC 코팅은 GPa 범위에서 과도한 압축 응력을 가질 수 있고, 기재로부터 DLC 코팅이 박리 될 수도 있다. 예를 들어, 생체에서 9년 내에 인공 고관절이 망가져 버린다는 데이터가 공개되어 있다.

도 6은 Taeger(Materialwissenschaften und Werkstofftechnik 2003; 34( 12): 1094-1100)에 의한 101 임플란트 연구로부터 얻은 선행 기술에 따른 DLC-코팅된 고관절 임플란트의 재치환율을 나타낸 것이다. 도 7은 Taeger 시리즈로부터 인공 골두 외식편을 나타낸 것이다. 보는 바와 같이, DLC-코팅은 부서지고 현저한 마모를 일으켰다. 파손의 기원은 DLC의 작은 박리 지점이나, 대량의 파손을 유발하였다. 더 인접해서 관찰한 결과 대략 원형으로 나타나고, 도 8에 핀홀로 도시된 작은 파손 지점으로부터 기인한 것을 알 수 있다. 중심의 초기 지점으로부터 원형으로 박리가 발생하였다.

도 9는 Taeger 코팅 시스템의 박리를 나타낸 것이다. 박리 속도는 보존 매질이 인산염 완충액(PBS)에서 송아지 혈청으로 교환되는 240일 후 급속하게 증가한다. 나머지 데이터 지점은 코팅 시스템에서 유지되고 저장된 에너지를 준다.

WO 2007/209714 A

따라서, 생체에서 장기간 접착 성능이 향상된 DLC 코팅이 필요하였다.

본 발명은, 몇몇 예에서, 코팅을 갖는 CoCrMo 기재를 포함한다. 몇몇 예에서, 코팅된 CoCrMo 기재는 의료 장치, 예를 들어, 인공 관절에 사용될 수 있다.

일례에서, 두 번째 층은 탄탈륨으로 구성된다. 일례에서, 세 번째 층 탄탈륨 카바이드로 구성된다. 일례에서, 네 번째 층은 다이아몬드 상 카본 (DLC)이다.

몇몇 예에서, 첫 번째 층은 기재에 직접 놓이게 된다. 몇몇 예에서, 첫 번째 층은 약 1 nm 내지 약 5 nm, 바람직하게는 약 2 nm 내지 약 4 nm의 두께를 가진다. 본 발명의 첫 번째 층은, 5 원자% 이하, 바람직하게는 3 원자% 이하의 산소 함량을 갖는다.

몇몇 예에서, 두 번째 층은 첫 번째 층에 직접 놓이게 된다. 몇몇 예에서, 두 번째 층은 알파-탄탈륨을 포함한다. 몇몇 예에서, 두 번째 층은 베타-탄탈륨을 실질적으로 포함하지 않는다. 몇몇 예에서, 두 번째 층은 텅스텐, 니오븀 및/또는 티타늄을, 예를 들어, 약 0.1 원자% 내지 약 10 원자% 포함한다. 다른 예에서, 두 번째 층은 20 nm, 바람직하게는 50 nm의 최소 두께를 갖는다. 또 다른 예에서, 두 번째 층은 1000 nm, 바람직하게는 200 nm의 최대 두께를 갖는다. 본 발명의 예에서, 두 번째 층은, 5 원자% 이하, 바람직하게는 3 원자% 이하의 산소 함량을 갖는다.

몇몇 예에서, 세 번째 층은 두 번째 층에 직접 놓이게 된다. 몇몇 예에서, 세 번째 층은 0.5 nm, 바람직하게는 4 nm의 최소 두께를 갖는다. 또 다른 예에서, 세 번째 층은 10 nm, 바람직하게는 6 nm의 최대 두께를 갖는다. 본 발명의 예에서, 세 번째 층은, 5 원자% 이하, 바람직하게는 3 원자% 이하의 산소 함량을 갖는다.

몇몇 예에서, 네 번째 층은 세 번째 층에 직접 놓이게 된다. 몇몇 예에서, 네 번째 층 200 nm, 바람직하게는 500 nm의 최소 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 네 번째 층은 10 ㎛, 바람직하게는 5㎛의 최대 두께를 갖는다. 본 발명의 예에서, 네 번째 층은 1 원자% 이상의 수소 함량을 갖는다. 다른 예에서, 네 번째 층은 35 원자%, 바람직하게는 23 원자% 이하의 수소 함량을 갖는다.

몇몇 예에서, 본 발명의 코팅의 평균 거칠기 R_a는 50nm 이하이다. 다른 예에서 코팅의 최대 거칠기 R_t는 200nm 이하이다. 몇몇 예에서, 네 층의 총 두께는 0.5㎛ 내지 10㎛이다.

다른 예에서, 코팅은 기재에 이르는 구멍에 의해 관통된다. 이 예의 변형예에서, 구멍의 직경 d≤10마이크로미터이다.

본 발명의 몇 예에서 CoCrMo 기재에 코팅을 적용하는 방법은 접착-증진 중간층을 기재에 증착하고 접착-증진 중간층에 DLC층을 증착하는 것을 포함한다. 몇몇 예에서, CoCrMo 기재에 코팅을 적용하는 방법은 하기 단계를 포함한다: a) CoCrMo 기재를 진공 시스템에 삽입하고; b) Ar⁺ 이온 충격에 의해 CoCrMo 기재를 세정하고; c) CoCrMo 기재에 Ta 접착-증진 중간층을 증착시키고; d) Ta 접착-증진 중간층에 DLC 성장을 시작한다. 몇몇 예에서, Ta 접착-증진 중간층은 스퍼터링에 의해, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 1㎛로 CoCrMo 기재에 증착된다.

본 발명은 생체에서 장기간 접착 성능이 향상된 코팅을 제공한다.

본 발명의 구현 예를 도면을 참고하여 하기에 예를 들어 설명한다;
도 1은 시험 소켓에 장착된 코팅되지 않은(아래쪽) CoCrMo 척추 디스크 임플란트 및 본 발명의 코팅된 (위쪽) CoCrMo 척추 디스크 임플란트를 나타낸 것이고;
도 2는 모의 척추 시험기에서 행해진 도 1의 코팅되지 않은 척추 디스크 임플란트 및 코팅된 척추 디스크 임플란트의 총 마모부피이고;
도 3A는 본 발명의 예의 중간층 시스템을 사용하여 DLC 코팅된 임플란트 상에 발견된 결점 모서리에 초점을 맞춘 이온빔 단면을 나타낸 것이고;
도 3B는 도 3A의 중간층 시스템에서 포함되고 멈춘 균열의 확대도이고;
도 4 는 3.5 원자% 산소 함량을 갖는 다른 예의 탄탈륨-기저의 중간층 시스템을 나타낸 것이고;
도 5 본 발명의 예에 따라 다른 산소 오염도의 Ta 층의 특징을 보여주는 XRD 스캔을 나타낸 것이고;
도 6은 선행 기술에 따른 DLC-코팅된 고관절 임플란트의 재치환율을 나타낸 것이고;
도 7은 현저한 마모를 일으키는 DLC-코팅을 갖는 선행 기술에 따른 인공 골두 외식편을 나타낸 것이고;
도 8은 선행 기술에 따른 임플란트 DLC 층의 박리를 보여주는 SEM 이미지이고;
도 9 선행기술에 따른 코팅의 박리를 나타낸 것이다.

본 발명은, 몇몇 예에서, 예를 들어, 의료 장치에 사용되는 기재에 대한 코팅을 포함한다. 다른 예에서, 본 발명은 여기에 게시된 코팅을 갖는 기재를 포함한다. 몇몇 예에서, 기재는 의료용 임플란트, 예를 들어, 인공 관절, 인공 고관절, 척추 디스크 관절, 본 플래이트 등에 사용된다. 몇몇 예에서, 기재는 장착 가능한 장치의 성분이다.

몇몇 예에서, 기재는 금속 기재이다. 몇몇 예에서, 기재는 금속 합금을 포함한다. 본 발명의 바람직한 예에서, 기재는 코발트-크롬-몰리브덴(CoCrMo) 기재, 예를 들어, Co28Cr6Mo 기재이다.

본 발명의 코팅은 몇몇 예에서, 복수의 층을 포함한다. 몇몇 예에서, 복수 층의 각각은 다른 화학적 조성을 포함한다. 몇몇 예에서, 코팅은 적어도 첫 번째 층 및 두 번째 층을 포함한다. 몇몇 예에서, 코팅은 첫 번째 층, 두 번째 층, 및 세 번째 층을 포함한다. 몇몇 예에서, 코팅은 적어도 첫 번째 층, 두 번째 층, 세 번째 층, 및 네 번째 층을 포함한다. 몇몇 예에서, 코팅은 넷 이상의 층을 포함한다. 몇몇 예에서는, 코팅은 네 층으로 구성된다.

몇몇 예에서, 본 발명의 복수 층 코팅은 인접 층과의 블렌딩을 포함한다. 몇몇 예에서, 본 발명의 코팅의 첫 번째 층은 코팅의 두 번째 층과 블렌드 된 계면을 포함한다. 몇몇 예에서, 본 발명의 코팅의 두 번째 층은 세 번째 층과 블렌드 된 계면을 포함한다. 몇몇 예에서, 본 발명의 코팅의 세 번째 층은 네 번째 층과 블렌드 된 계면을 포함한다. 몇몇 예에서, 복수 층 코팅의 블렌드 된 계면은 각각 약 1 nm 이하의 두께를 갖는다.

몇몇 예에서, 복수 층의 하나 이상은 탄탈륨(Ta), Ta 함금 또는 Ta 화합물을 포함한다. 몇몇 예에서, 코팅은 세 개의 다른 층을 포함하고 각 층은 Ta, Ta 함금 또는 Ta 화합물을 포함한다. 몇몇 예에서, 복수 층의 하나 이상, 가장 바람직하게는 최외곽 층(예를 들어, 기재에서 가장 먼 층)은 다이아몬드-상 카본(DLC)이다. 몇몇 예에서, 복수 층 중의 하나 이상은 DLC이다. 몇몇 예에서, Ta-함유 층의 적어도 한 층은 접착 증진 중간층으로 작용하여 DLC층이 합금화를 통해 기재에 화학적으로 부착하는데 도움을 준다. 몇몇 예에서, 모든 Ta-함유 층이 접착 증진 중간층으로 작용한다.

몇몇 예에서, 본 발명의 코팅은 기재, 예를 들어 CoCrMo 기재에 직접 놓이게 되는 첫 번째 층을 포함한다. 몇몇 예에서, 첫 번째 층은 기재 층과 다른 재료로 조성된다. 몇몇 예에서, 첫 번째 층은 CoCrMo 합금을 포함한다. 몇몇 예에서, 첫 번째 층은 CoCrMo 합금으로 구성된다. 몇몇 예에서, 첫 번째 층은 탄탈륨(Ta)을 포함한다. 몇몇 예에서, 첫 번째 층은 탄탈륨으로 구성된다. 몇몇 예에서, 첫 번째 층은 탄탈륨 합금을 포함한다. 몇몇 예에서, 첫 번째 층은 탄탈륨 합금으로 구성된다. 몇몇 예에서, 첫 번째 층은 Ta(CoCrMo), 예를 들어 Ta(CoCrMo)_0.5-2.0을 포함한다. 몇몇 예에서, 첫 번째 층은 Ta(CoCrMo), 예를 들어 Ta(CoCrMo)_0.5-2.0으로 구성된다. 몇몇 예에서, 첫 번째 층은 5 원자% 이하, 바람직하게는 3 원자% 이하의 산소 함량을 갖는다. 몇몇 예에서, 첫 번째 층은 2 원자% 이하의 산소 함량을 갖는다. 몇몇 예에서, 첫 번째 층은 1 원자% 이하의 산소 함량을 갖는다. 몇몇 예에서, 첫 번째 층은 0.5 원자% 이하의 산소 함량을 갖는다. 몇몇 예에서, 높은 산소 함량 (예를 들어, 5 원자% 이상)은 첫 번째 층의 계면을 약하게 할 수 있고 여러 가지 문제(예를 들어, 균열)을 일으킨다. 높은 농도로 존재하는 경우(예를 들어, 5 원자% 이상), 산소는 몇몇 예에서 중요한 원자간 결합을 방해하고 상 변화를 일으켜, 코팅을 약하게 하고 부식을 용이하게 한다.

몇몇 예에서, 첫 번째 층은 1 nm 이상의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 첫 번째 층은 2 nm이상의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 첫 번째 층은 3 nm 이상의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 첫 번째 층은 4 nm 이상의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 첫 번째 층은 5 nm 이상의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 첫 번째 층은 약 1 nm 내지 약 5 nm, 바람직하게는 약 2 nm 내지 약 4 nm의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 첫 번째 층은 1 nm 내지 5 nm, 바람직하게는 2 nm 내지 4 nm의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 첫 번째 층은 5 nm 이하의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 첫 번째 층은 4 nm 이하의 두께를 갖는다.

몇몇 예에서, 본 발명의 코팅은 첫 번째 층에 직접 놓이게 되는 두 번째 층을 더 포함한다. 첫 번째 층은 기재와 두 번째 층 사이에 놓이게 되고 중간층은 없다. 몇몇 예에서, 첫 번째 층과 두 번째 층은 그 계면에서 블렌드 된다. 몇몇 예에서, 블렌드 된 계면의 두께는 1 nm 이하이다. 몇몇 예에서, 두 번째 층은 기재 및 첫 번째 층과 다른 재료로 구성된다.

몇몇 예에서, 두 번째 층은 탄탈륨을 포함한다. 몇몇 예에서, 두 번째 층은 탄탈륨으로 구성된다. 몇몇 예에서, 두 번째 층은 알파-탄탈륨을 포함한다. 몇몇 예에서, 두 번째 층은 알파-탄탈륨으로 구성된다. 본 발명의 몇 예에서, 알파-탄탈륨은, 육안으로 볼 때 연성 상인 반면, 다른 탄탈륨 상(예를 들어, 베타-탄탈륨)은 비교적 취성일 수 있다. 몇몇 예에서, 비교적 취성인 베타-탄탈륨을 코팅에서 제외하는 것에 의해, 보다 연성인 코팅을 얻을 수 있다. 몇몇 예에서, 기재에 대한 코팅의 장기 접착 성능이 더 우수한 보다 연성의 코팅을 제공한다. 따라서, 바람직한 예에서, 두 번째 층은 베타-탄탈륨을 실질적으로 포함하지 않는다. 또한, 몇몇 예에서, 두 번째 층은 5 원자% 이하, 바람직하게는 3 원자% 이하의 산소 함량을 갖는다. 더 높은 산소 함량(예를 들어, 5 원자% 이상)은, 몇몇 예에서, 베타 상 탄탈륨 형성을 일으켜, 육안으로 볼 때 취성을 나타낼 수 있다. 따라서, 바람직한 예에서, 증착 중에 산소 함량을 충분히 낮게 유지하여 생성되는 코팅층이 5 원자% 이하, 바람직하게는 3 원자% 이하의 산소 함량을 갖도록 한다. 몇몇 예에서, 두 번째 층은 2 원자% 이하의 산소 함량을 갖는다. 몇몇 예에서, 두 번째 층은 1 원자% 이하의 산소 함량을 갖는다. 몇몇 예에서, 두 번째 층은 0.5 원자% 이하의 산소 함량을 갖는다. 높은 농도로 존재하는 경우(예를 들어, 5 원자% 이상), 산소는 몇몇 예에서 중요한 원자간 결합을 방해하고 상 변화를 일으켜, 코팅을 약하게 하고 부식을 용이하게 한다.

다른 예에서, 탄탈륨은 알파-상-안정화 도펀트와 함께 증착된다. 몇몇 예에서, 두 번째 층은 니오븀 (Nb), 텅스텐 (W), 및/또는 티타늄 (Ti)으로 도핑된 Ta (예를 들어, 알파-탄탈륨)을 포함한다. 몇몇 예에서, 두 번째 층은 니오븀 (Nb), 텅스텐 (W), 및/또는 티타늄 (Ti)으로 도핑된 Ta (예를 들어, 알파-탄탈륨)으로 구성된다. 이들 예 중 몇 예에서, Nb, W 및/또는 Ti는 두 번째 층에 약 0.1 원자% 내지 약 10 원자%로 존재한다. 본 발명에 따라, b, W, 및/또는 Ti와 같은 알파-상-안정화 도펀트로 도핑하는 것에 의해 알파-상 조성물이 안정화되고 산소 내성, 즉, 기재에 코팅의 장기 접착을 허용하는 산소 오염 레벨을 향상시킨다. 몇몇 예에서, 알파-상-안정화 도펀트로 도핑된 탄탈륨을 포함하는 층은 3 원자% 이상의 산소 함량을 허용하는 산소 내성을 갖는다. 몇몇 예에서, 알파-상-안정화 도펀트로 도핑된 탄탈륨을 포함하는 층은 5 원자% 이상의 산소 함량을 허용하는 산소 내성을 가질 수도 있다.

몇몇 예에서, 두 번째 층은 20 nm 이상의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 두 번째 층은 30 nm 이상의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 두 번째 층은 40 nm 이상의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 두 번째 층은 50 nm 이상의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 두 번째 층은 100 nm 이상의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 두 번째 층은 약 20 nm 내지 약 1000 nm, 바람직하게는 약 50 nm 내지 약 200 nm의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 두 번째 층은 20 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 200 nm의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 두 번째 층은 1000 nm 이하의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 두 번째 층은 500 nm 이하의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 두 번째 층 은 200 nm 이하의 두께를 갖는다.

몇몇 예에서, 본 발명의 코팅은 두 번째 층 위에 직접 놓이게 되는 세 번째 층을 더 포함한다. 첫 번째 층은 기재와 두 번째 층 사이에 놓이게 되고, 두 번째 층은 첫 번째 층과 세 번째 층 사이에 놓이게 된다. 몇몇 예에서, 세 번째 층은 기재, 첫 번째 층, 및 두 번째 층과 다른 재료로 구성된다. 몇몇 예에서, 두 번째 층 과 세 번째 층 사이에 중간층이 없다. 몇몇 예에서, 두 번째 층과 세 번째 층은 그 계면에서 블렌드된다.

몇몇 예에서, 세 번째 층은 탄탈륨을 포함한다. 몇몇 예에서, 세 번째 층 탄탈륨으로 구성된다. 몇몇 예에서, 세 번째 층 탄탈륨 화합물을 포함한다. 몇몇 예에서, 세 번째 층은 탄탈륨 화합물로 구성된다. 몇몇 예에서, 세 번째 층은 카바이드를 포함하거나 카바이드로 구성된다. 몇몇 예에서, 세 번째 층은 카바이드로 구성된다. 몇몇 예에서, 세 번째 층은 탄탈륨 카바이드를 포함한다. 몇몇 예에서, 세 번째 층은 탄탈륨 카바이드로 구성된다. 몇몇 예에서, 세 번째 층은 5 원자% 이하, 바람직하게는 3 원자% 이하의 산소 함량을 갖는다. 몇몇 예에서, 세 번째 층은 2 원자% 이하의 산소 함량을 갖는다. 몇몇 예에서, 세 번째 층은 1 원자% 이하의 산소 함량을 갖는다. 몇몇 예에서, 세 번째 층은 0.5 원자% 이하의 산소 함량을 갖는다. 높은 농도로 존재하는 경우(예를 들어, 5 원자% 이상), 산소는 몇몇 예에서 중요한 원자간 결합을 방해하고 상 변화를 일으켜, 코팅을 약하게 하고 부식을 용이하게 한다.

몇몇 예에서, 세 번째 층은 0.5 nm 이상의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 세 번째 층은 1 nm 이상의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 세 번째 층은 2 nm 이상의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 세 번째 층은 3 nm 이상의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 세 번째 층 4 nm 이상의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 세 번째 층은 약 0.5 nm 내지 약 10 nm, 바람직하게는 약 4 nm 내지 약 6 nm의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 세 번째 층은 0.5 nm 내지 10 nm, 바람직하게는 4 nm 내지 6 nm의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 세 번째 층은 10 nm 이하의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 세 번째 층은 6 nm 이하의 두께를 갖는다.

몇몇 예에서, 본 발명의 코팅은 세 번째 층 위에 직접 놓이게 되는 네 번째 층을 더 포함한다. 첫 번째 층은 기재와 두 번째 층 사이에 놓이게 되고, 두 번째 층은 첫 번째 층과 세 번째 층 사이에 놓이게 되고, 세 번째 층은 두 번째 층과 네 번째 층 사이에 놓이게 된다. 몇몇 예에서, 네 번째 층은 기재, 첫 번째 층, 두 번째 층, 및 세 번째 층과 다른 재료로 구성된다. 몇몇 예에서, 세 번째 층과 네 번째 층 사이에 중간층이 존재하지 않는다. 몇몇 예에서는, 세 번째 층과 네 번째 층 사이에 그 계면에서 블렌딩이 존재한다.

몇몇 예에서, 네 번째 층은 다이아몬드 상 카본 (DLC)을 포함한다. 몇몇 예에서, 네 번째 층은 다이아몬드 상 카본 (DLC)으로 구성된다. 몇몇 예에서, 네 번째 층의 경도는 나노압입 시험으로 측정했을 때 약 10 GPa 내지 약 80 GPa이다. 몇몇 예에서, 네 번째 층의 경도는 나노압입 시험으로 측정했을 때 10 GPa 이상이다. 몇몇 예에서, 네 번째 층의 경도는 나노압입 시험으로 측정했을 때 20 GPa 이상이다. 몇몇 예에서, 네 번째 층의 경도는 나노압입 시험으로 측정했을 때 30 GPa 이상이다. 몇몇 예에서, 네 번째 층의 경도는 나노압입 시험으로 측정했을 때 40 GPa 이상이다. 몇몇 예에서, 네 번째 층의 경도는 나노압입 시험으로 측정했을 때 50 GPa 이상이다. 몇몇 예에서, 네 번째 층의 경도는 나노압입 시험으로 측정했을 때 60 GPa 이상이다. 몇몇 예에서, 네 번째 층의 경도는 나노압입 시험으로 측정했을 때 70 GPa 이상이다. 몇몇 예에서, 네 번째 층의 경도는 나노압입 시험으로 측정했을 때 80 GPa 이상이다.

몇몇 예에서, 높은 수소 함량(예를 들어 35 원자% 이상)은 수소 결합의 증가에 기인하여 네 번째 층의 경도를 저하시키게 된다. 따라서, 바람직한 예에서 네 번째 층의 수소 함량은 35 원자% 이하, 바람직하게는 23% 이하이다. 몇몇 예에서, 네 번째 층의 수소 함량은 15 원자% 이하이다. 몇몇 예에서, 네 번째 층의 수소 함량은 1 원자% 이하이다.

몇몇 예에서, 네 번째 층은 200 nm 이상의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 네 번째 층은 300 nm 이상의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 네 번째 층은 400 nm 이상의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 네 번째 층은 500 nm 이상의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 네 번째 층은 1㎛ 이상의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 네 번째 층은 약 200 nm 내지 약 10 ㎛, 바람직하게는 약 500 nm 내지 약 5㎛의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 네 번째 층은 200 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 500 nm 내지 5㎛의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 네 번째 층은 10㎛ 이하의 두께를 갖는다. 몇몇 예에서, 네 번째 층은 5㎛ 이하의 두께를 갖는다.

본 발명의 일례의 코팅은 상기의 첫 번째 층, 두 번째 층, 세 번째 층, 및 네 번째 층을 포함하고 바람직하게는 약 500 nm 내지 약 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 2㎛ 내지 약 5㎛의 총 두께를 갖는다. 이 예의 변형 예에서는, 코팅은 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하의 총 두께를 갖는다.

다른 예에서, 본 발명의 코팅의 평균 거칠기 R_a는 50nm 이하, 바람직하게는 25nm 이하이다. 몇몇 예에서 코팅의 최대 거칠기 R_t는 200nm 이하, 바람직하게는 150nm 이하이다. 거칠기 값(예를 들어, R_a 및 R_t)은 다이아몬드 촉침으로 시료 표면에서 네 개의 100㎛ 트래이스의 평균으로 측정하여 얻은 것이다. 몇몇 예에서, 본 발명의 코팅은 바람직하게는 평균 거칠기 50 nm 이하, 최대 거칠기 200 nm 이하의 세정, 연마된 기재 표면에 증착된다.

몇 특정 예에서, 본 발명의 코팅은 하나 이상의 구멍을 포함할 수 있다. 그러한 일례에서, 하나 이상의 구멍은 전체 코팅 두께를 관통한다. 몇몇 예에서, 하나 이상의 구멍은 일부만 전체 코팅 두께를 관통한다. 몇몇 예에서, 하나 이상의 구멍은 기재에 의해 불균일하게 형성된다. 몇몇 예에서, 하나 이상의 구멍은 코팅의 형성 중에 불순물(예를 들어, 먼지)의 존재에 의해 형성된다. 몇몇 예에서, 코팅은 최대 넓이가 약 10㎛인 하나 이상의 구멍을 포함한다. 다른 예에서, 각 구멍은 약 4㎛의 최대 넓이를 갖는다. 몇몇 예에서, 코팅은 하나 이상의 실질적으로 원형인 구멍을 가지고 그 직경은 10㎛ 이하, 바람직하게는 4㎛ 이하이다. 몇몇 예에서, 본 발명의 코팅은 구멍을 가지지 않는다.

본 발명의 코팅은 부식에 의한 기계적 박리에 높은 내성을 가져서 코팅 수명이 생체 내에서 20년 이상, 바람직하게는 30년 이상이다. 본 발명의 코팅의 계면을 따라 발생하는 균열의 성장 속도는 생체 내에서 그리고 모의 체액(인산염 완충액 식염수, 송아지 혈청)에서 하루 0.01㎛ 이하이다. 몇몇 예에서 측정된 코팅의 DLC-on-DLC 마모는 0.005 ㎣/Mio 사이클 이하이다.

본 발명의 일례는 또한 기재, 예를 들어, CoCrMo 기재에 코팅을 생성하는 방법을 포함한다. 본 발명의 방법을 사용하여 상기 코팅을 생성할 수 있다. 일례에서, 기재 상에 DLC 코팅을 생성하는 방법은 기재 상에 접착-증진 중간층을 증착시키고 접착-증진 중간층에 DLC 층을 증착시키는 것을 포함한다.

몇몇 예에서, 접착-증진 중간층의 증착은 기재 상에 스퍼터링을 통해 Ta을 증착시키는 것을 포함한다. 몇몇 예에서, 기재 상에 증착되는 Ta 층의 두께는 약 10 nm 내지 약 1㎛이다. 몇몇 예에서, CoCrMo 기재 상에 Ta을 증착시키면 첫 번째 층이 Ta(CoCrMo) 합금, 예를 들어, Ta(CoCrMo)_0.5-2.0, 을 기재 표면에 포함하게 된다. 몇몇 예에서, CoCrMo 기재 상에 Ta을 증착시키면 두 번째 층이 Ta, 예를 들어, 알파-탄탈륨을 포함하게 된다. 몇몇 예에서, 접착-증진 중간층에 DLC 층을 이어서 증착시키게 되면 Ta 카바이드를 포함하는 세 번째 층과 DLC를 포함하는 네 번째 층을 형성하게 된다. 몇몇 예에서, DLC 층은 기상 증착 공정, 예를 들어, 플라즈마 화학 기상 증착(PACVD)에 의해 증착된다. 몇몇 예에서, Ta 증착 및 DLC 증착은 바람직하게는 진공하에서(예를 들어, 약 5·10-5 Pa 이하의 압력에서) 행해진다.

몇몇 예에서, 접착-증진 중간층의 증착 전에 기재를 세정하여 예를 들어, 증착을 방해할 수 있는 이물질이나 오염물을 기재 표면에서 제거한다. 몇몇 예에서, 기재 세정은 하나 이상의 화학 용매(예를 들어 아세톤 및/또는 에탄올)를 사용하여 기재를 예비 세정하는 것을 포함한다. 다른 예에서, 이온 충격(예를 들어, Ar⁺ 이온 충격)을 통해 기재 표면으로부터 얇은(예를 들어 <1㎛) 층의 재료를 제거하는 것으로 세정 된다. 바람직한 예에서, 기재 세정은 기재로부터 산소 표면층을 제거하는 것(예를 들어, 스퍼터 세정에 의해)을 포함한다. 몇몇 예에서, 기재로부터 산소 표면 층을 제거하면 기재에 반응성 표면이 생성된다.

몇몇 예에서, 산소 표면층이 제거되고 나면, 탄탈륨의 스퍼터링으로 중성 탄탈륨 원자가

기재 표면에 제공된다. 이들 중성 탄탈륨 원자는 기재표면과 중간금속 상을 형성하여 첫 번째 층의 중간확산 특성을 부여하고 탄탈륨과 기재 재료의 원자 혼합을 생성한다. CoCrMo 기재를 갖는 특정 예에서, 탄탈륨과 CoCrMo 기재 재료의 이 합금화의 결과로 Ta(CoCrMo), 예를 들어, Ta(CoCrMo)_0.5-2.0, 의 첫 번째 층이 생성된다. 부가의 탄탈륨이 스퍼터링되므로, 첫 번째 층 위에 두 번째 층이 형성되면 기재 표면으로의 탄탈륨의 확산과 혼합 범위가 지나치게 된다. 몇몇 예에서, 확산 범위가 첫 번째 층의 두께와 동일하다. 두 번째 층은 주로 탄탄륨을 포함하고, 몇 예에서는, 산소와 같은 진공 챔버에서의 소량의 오염물을 포함할 수 있다. 탄탈륨의 증착이 플라즈마 화학 기상 증착으로 이루어질 때 본 발명의 다른 예에 따라 세 번째 층이 형성되고, 두 번째 층의 표면에 C_xH_y 종이 침범하여 C_xH_y 종의 탄도 에너지에 의해 투과하게 된다. 이식된 C_xH_y 종은 두 번째 층의 탄탄륨 표면과 카바이드 층(예를 들어, Ta 카바이드 층)을 형성하게 된다. C_xH_y 종의 탄두 범위(예를 들어, 세 번째 층의 두께 및 및 확산)가 지나치게 되면, 네 번째 층의 DLC가, 예를 들어, Lifshitz et al., "Subplantation model for film growth from hyperthermal species," Physical Review B, Vol. 41 , No. 15, 15 May 1990,에 기재된 "서브플랜테이션"에 의해 성장한다.

본 발명의 기재를 코팅하는 방법의 실시 예는 하기 단계 중 하나 이상을 포함한다:

1. 예를 들어, 초음파 세정기에서 아세톤과 에탄올의 1:1 혼합물에 침지시키는 것으로, 약 5분간 기재를 예비 세정.

2. RF-전력공급형 시료 홀더와 마그네트론 스퍼터링 장치를 가진 진공 시스템 챔버에 기재를 끼워넣고 기본 압력을, 예를 들어 5·10^-5Pa로 설정.

3. 아르곤 이온 충격, 예를 들어 시료 홀더에 13.56MHz RF 전압을 인가하여 Ar 플라즈마를 점화하여 기재를 세정. RF 전원의 자동 조절을 통해, 이들 지점 사이의 약 -600V의 RF-바이어스가 약 2Pa의 Ar 압력에서 설치된다. 몇몇 예에서, 세정 단계는 스퍼터링에 의해 기재 표면으로부터 약 140nm의 재료를 제거하게 되고 약 30분이 소요된다.

4. 번 인(burn in)에 의한 Ta 스퍼터링 타겟의 세정, 예를 들어 Ta 타겟을 적당한 커버(셔터) 뒤에서 높은 전력에서 스퍼터링하면서 기재를 아르곤 충격에 의한 산화로부터 보호한다. 몇몇 예에서, 작업 압력은 2·10^-1Pa 아르곤이고 이 단계는 2 내지 5분 소요된다. 몇 예에 따른 DC 마그네트론 조작 파라미터는 U=-435V, (P=200W, 1=450 mA)이다. 기재 이온 충격을 위해 몇몇 예에서 사용된 RF-바이어스는 약 -300 V이다.

5. Ta 접착 증진 중간층(예를 들어, 100 nm 두께의)을 기재에 증착. 몇몇 예에서, 이것을 용이하게 하기 위해 셔터를 개방하면서 동시에 기재 표면에 대한 이온 충격을 멈춘다. DC 스퍼터링 파라미터는 이전 단계와 동일하고, 기재 홀더 상의 RF 바이어스는 0 V이다. 본 발명의 일례의 Ta 증착 속도는 약 20 nm/분이고, 따라서 약 5 분 후 Ta 두께는 약 100 nm가 된다.

6. DC 마그네트론 불활성화와 동시에 DLC 성장 개시. 몇몇 예에서, DLC 성장은 PVD 또는 CVD 공정, 바람직하게는 아세틸렌 가스를 사용하는 플라즈마 화학 기상 증착(PACVD) 공정으로 수행되고 바이어스 전압이 기재 홀더에 인가된다. 기재 홀더 상의 RF 바이어스가 약 -600 V인 경우 작업 압력은 예를 들어 약 2.5 Pa C₂H₂이다. 몇몇 예에서, DLC 증착 속도는 약 30 nm/분이다. 60 내지 120분 후 생성되는 DLC 층의 두께는, 몇몇 예에서, 약 2㎛ 내지 약 4㎛이다.

7. 진공에서 코팅된 기재의 냉각 및 챔버로부터 코팅된 기재의 제거.

몇몇 예에서, 챔버로의 Ar 흐름이 알려져 있는 경우 공정 챔버로 산소(오염물) 흐름은 질량 분광분석을 통해 측정할 수 있다. 상기 실시 예의 방법에서, 산소 흐름은 공정 시작 전에 목적에 맞게 조절되는데, 공지의 Ar 흐름에서 m/e(O₂ ⁺(32)/Ar⁺(40)) 비율을 산소 밸브를 통해 조절하는 것으로 행해진다. 생성되는 접착 증진 중간층(두 번째 층)의 화학적 조성은 특정 방법, 예를 들어 X-선 광전자 분광분석(XPS)을 통해 얻을 수 있고 이 방법으로 층들의 산소 함량(세 번째 층 및 첫 번째 층)을 얻을 수 있다. 이러한 화학적 정보는 차례로 층의 성능을 알아보기 위한 적당한 시험(척추 모의시험기, 박리 시험)으로 연결된다. 이것으로 허용 가능한 산소 범위를 결정하고 주어진 증착 시스템 및 주어진 공정 세팅에 대한 온-라인 모니터링 시스템을 보완하는 것이다.

본 발명의 코팅이 되는 기재는 평평하거나 곡선 면을 가질 수 있다. 예를 들어, 기재는 특히 볼-소켓 관절 또는 점 접촉 관절을 위한 형상으로 만들어진다. 향상된 경도(예를 들어, 나노압입에 의해 측정했을 때 약 10 GPa 내지 약 80 GPa)에 기인해, 본 발명의 복수 층 코팅은 점 접촉 조건의 높은 기계적 응력{예를 들어, 4 GPa 압축 응력)에도 견질 수 있다. DLC-코팅된 부품은 본 발명의 예에 따라 코팅된 대응 부품과 함께 바람직하게 사용된다.

도 1은 시험 소켓에 장착된 코팅되지 않은(아래쪽) CoCrMo 척추 디스크 임플란트 및 부식에 의한 박리에 내성을 갖는 본 발명의 코팅된 (위쪽) CoCrMo 척추 디스크 임플란트를 나타낸 것이다. 이 시료의 코팅 시스템은 3 nm 두께의 Ta(CoCrMo) 층, 100 nm 두께의 Ta 층, 5 nm 두께의 Ta-카바이드 층 및 4㎛ 두께의 DLC 층을 포함한다. 증착 중의 챔버 가스 조성의 모니터링과 관련 장치의 눈금에 의해, 접착 증진 층 시스템 내에서 층 시스템의 산소 오염은 3 원자% 이하임을 확인하였다(Ta 층에서 측정했을 때). 도 1에 도시된 시료는 척추 모의시험기 셋업에서 7000만 사이클을 견디었다. 척추 장착 모의시험기 셋업에서 시험은 코팅된 임플란트의 마모가 코팅되지 않은 금속에 비해 현저히 감소함을 보여준다(도 2).

도 2에 도시된 축적된 마모 부피는 ISO 14242-2(밀도 DLC:2.8g/㎤; CoCrMo:8.29g/㎤)에 특정된 세정 공정 후에 중량 측정으로 계산하였다. 관찰된 금속 마모는 초기에 부드러운 금속 표면을 거칠게 하는 것으로 측정하였다. 또, 나노스케일 분석은 단단한 코팅의 가소성 인상 ("계란껍질 효과")가 박리와 임플란트 파손을 일으킬 수 있는, 코팅-기재 계면을 따라 연속하는, 균열을 일으키지 않는다는 것을 보여준다.

도 3A 및 3B는 마찰접촉 내부의 단단한 입자에 의해 생기는 결점의 예("계란껍질 효과")를 보여준다. 도 3A 및 3B에 도시된 코팅은 0.3 원자% 이하의 산소 함량을 갖는다. 도 3B에 도시된 바와 같이, 이 시스템은 고립된 결점, 기재를 관통하는 스크래치에 의해 생기는 작은 결점, 에 대해 내성을 가지고, 공지 기술의 임플란트에서 관찰된 바와 같이, 상기 손상을 통해 큰 결점으로 확대되어 임플란트 손상을 일으키는 것은 없는 것으로 밝혀졌다. 또한, 약 120도 각도의 원뿔 모양의 다이아몬드 팁을 가진 록웰(Rockwell) 팁을 사용하여 정해진 부하(예들 들어 여기에서는 1500 N)로 표면에 구멍을 뚫어 식염수에 침지시켜 장기간 관찰한 결과 응력부식균열은 관찰되지 않았다.

본 발명에 규정한 한계를 초과하는 산소 함량을 갖는 층은 세 번째 층을 따라 균일이 연속하여 생긴다. 예를 들어, 도 4에 도시한 바와 같이, 3.5 원자%의 산소 함량을 갖는 층 시스템의 예에서는 세 번째 층을 따라 균일이 이어지고 몇번범의 부하 사이클 후에는 박리와 임플란트 파손이 일어난다.

산소 오염된 중간층(Bragg-Brentano geometry)에 대한 도 5의 X-선 회절 분석(XRD)은 산소 오염 레벨이 증가하면서 알파-상 탄탈륨 ("α-Ta ( 110)") 피크가 사라진다는 것을 보여준다. 알파-상 피크는 각 격자 공간, 여기에서는 110 격자 방향으로 알파-탄탈륨의 공간을 특정하는 결정의 면에 대한 X선의 구조적인 간섭에 의해 생긴다. 도 5는 산소 오염 레벨이 증가하면서 알파-상 피크가 사라지는 것을 보여주고, 이것은 접착 증진 중간층의 구조적 변화를 나타내는 것이며; 알파 상이 사라지는 것은 산소 오염에 의해 발생하는 중간층 성질의 변화를 나타내는 것이다.

탄탈륨 증간층 구조는 따라서, 완전히 변화하는 것으로 추정된다. 상 변화 와 동시에 시험 시료에서 기계적 파손도 일어난다. 이것은 상 변화가, 집속 이온빔(FIB)으로 관찰되는 바와 같이 Ta/DLC 중간층의 안정성 손실을 유도하는 것으로 추정된다. FIB는 가속된 이온의 제트를 사용하여 시료를 절단하고, 고해상의 SEM으로 분석하기 특히 적합한 고연마된 단면을 제공하는 방법이다. Ta 중간층의 안정성을 진단하는 다른 루트를 사용할 수도 있다.

상기 실시예의 본 발명에 따른 코팅은 인공 고관절 및 다른 의료 장치 및 임플란트에 성능 저하 없이 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 코팅이 사용가능한 다른 의료 장치로는 케이와이어 (Kirschner Wire), 수내정법, 뼈나사, 치과용 임플란트 등이 있다. 몇몇 예에서, 본 발명의 코팅은 비-의료용 장치를 비롯한 기타의 장착 가능한 장치, 예를 들어 기계 부품, 기어 및 공구에 사용될 수 있다. 몇몇 예에서, 본 발명의 코팅은 300℃ 이하의 온도에서 장착되는 장치에 특히 유용하다.

첨부되는 특허청구범위에 의해 규정되는 본 발명의 사상과 범위 내에서 다양한 변형, 치환 및 개조가 가능함은 명백한 사실이다. 또한, 본 출원의 범위는 본 명세서에 게시된 특정 예의 공정, 장치, 제조, 물질의 조성, 수단, 방법 및 단계에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 명세서에 의해, 게시된 구현예와 동일한 기능을 하고 동일한 결과를 얻는 현존하는 또는 장래 개발될 공정, 장치, 제조, 물질의 조성, 수단, 방법 및 단계를 용이하게 알 수 있으며, 본 발명에 사용할 수 있다.

Claims

하기 층들을 포함하는 CoCrMo 기재를 위한 코팅:
Ta(CoCrMo)_0.5-2.0을 포함하는 첫 번째 층
탄탈륨을 포함하는 두 번째 층;
탄탈륨 카바이드를 포함하는 세 번째 층; 및
다이아몬드 상 카본 (DLC)을 포함하는 네 번째 층.
제 1항에 있어서, 두 번째 층의 탄탈륨은 알파-탄탈륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅.
제 1항에 있어서, 두 번째 층은 베타-탄탈륨을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 코팅.
제 1항에 있어서, 첫 번째 층의 두께는 1nm 내지 5nm인 것을 특징으로 하는 코팅.
제 1항에 있어서, 두 번째 층의 두께는 20nm 이상인 것을 특징으로 하는 코팅.
제 1항에 있어서, 세 번째 층의 두께는 0.5nm 이상인 것을 특징으로 하는 코팅.
제 1항에 있어서, 네 번째 층의 두께는 200nm 이상인 것을 특징으로 하는 코팅.
제 1항에 있어서, 네 번째 층의 수소함량은 35원자% 이하인 것을 특징으로 하는 코팅.
제 1항에 있어서, 첫 번째 층, 두 번째 층, 및 세 번째 층은 각각 5원자% 이하의 산소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅.
제 1항에 있어서, 코팅의 평균 거칠기 R_a는 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 코팅.
제 1항에 있어서, 코팅의 최대 거칠기 R_t는 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 코팅.
제 1항에 있어서, 네 층의 총 두께는 0.5㎛ 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 코팅.
제 1항에 있어서, 두 번째 층은 텅스텐, 니오븀 또는 티타늄으로 도핑된 것을 특징으로 하는 코팅.
제 1항의 코팅을 갖는 기재를 포함하는 장치.
제 14항에 있어서, 상기 코팅은 기재에 이르는 구멍에 의해 관통되는 것을 특징으로 하는 장치.
제 15항에 있어서, 상기 구멍의 직경 d≤10마이크로미터인 것을 특징으로 하는 코팅.
제 14항에 있어서, 장치는 인공 관절인 것을 특징으로 하는 코팅.
하기 단계를 포함하는, CoCrMo 기재에 코팅을 적용하는 방법:
a) CoCrMo 기재를 진공 시스템에 삽입하고;
b) Ar+ 이온 충격에 의해 CoCrMo 기재를 세정하고;
c) CoCrMo 기재에 Ta 접착-증진 중간층을 증착시키고;
d) Ta 접착-증진 중간층에 DLC 성장을 시작한다.
제 18항에 있어서, Ta 접착-증진 중간층은 스퍼터링에 의해 CoCrMo 기재에 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 18항에 있어서, Ta 접착-증진 중간층은 10nm 내지 1㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.