TWI516377B - ＣｏＣｒＭｏ基材之塗膜 - Google Patents

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Description

CoCrMo基材之塗膜 相關申請案之交互參照
此申請案聲明2010年4月15日提出申請之美國專利申請案第61/324,664號之權利，該案全文以引用方式納入本文中。
本發明一般係關於CoCrMo基材(例如Co28Cr6Mo基材)上之塗膜。更特別地，本發明係關於生物安定性極佳的似鑽石碳(DLC)塗膜。本發明的一些實施例係關於具DCL塗膜之基材。本發明的另一實施例係關於將DLC塗膜施於基材之方法。
已經知道似鑽石碳(DLC)塗膜用於醫藥工業中作為降低金屬組件之摩擦磨損的裝置。DLC塗膜曾用於，例如，醫藥裝置的接合組件，如，髖關節替代品，以減少表面磨損。這些裝置中，經DLC塗覆的組件基本上接合聚合型或經DLC塗覆的對應物。例如，用於脊柱的全盤式替代裝置可具有經DLC塗覆的鈦合金組件用以接合聚乙烯對應物。
但是，直接施於基材上的DLC塗膜之黏合安定性欠佳。因為沉積機構，DLC塗膜具有在GP範圍內的過度壓縮應力，此導致DLC塗膜與基材層離。例如，某些目前可取得之經LDC塗覆的髖關節之發表的數據顯示其在活體中9年之後嚴重失效。
圖6出示Taeger等人由101個植入物得到之根據以前技術之某些經DLC塗覆的髖關節植入物的修正速率(Materialwissenschaften und Werkstofftechnik 2003;34(12):1094-1100)，茲將其全文以引用方式納入本文中。圖7出示自Taeger系列得到的髖關節頭植入物。如可看出者，DLC塗膜失效並造成明顯磨損。損壞的起源係在DLC表面上的小層離點，其最終合併成一個嚴重失效。更詳細檢視之後發現粗糙的圓形且可看出源自於小的失效點，可能是圖8中所示的針孔。層離以圓形方式開始發生於中心的初始點。
圖9出示Taeger塗覆系統之層離源自於人造缺陷。此層離速率於240天之後迅速提高，此時，儲存介質由磷酸鹽緩衝的矽烷(PBS)改為小牛血清。其他數據點提供保留和儲存於塗覆系統中之能量。
因此，對於具有改良之在活體中的長期黏著性之改良的DLC仍有需求存在。
一些實施例中，本發明包括具有塗膜之CoCrMo基材。一些實施例中，經塗覆的CoCrMo基材可用於醫藥裝置，例如，人工關節。
本發明的一個實施例中，用於CoCrMo基材的塗膜包括四層。一個實施例中，此四層包括包含Ta(CoCrMo)0.5-2.0的第一層，包含鉭的第二層，包含碳化鉭的第三層，和包含似鑽石碳(diamond-like carbon，DLC)的第四層。一個實施例中，此塗膜僅包括該第四層。一個實施例中，該第一層基本上由Ta(CoCrMo)0.5-2.0所組成。一個實施例中，該第二層基本上由鉭所組成。一個實施例中，該第三層基本上由碳化鉭所組成。一個實施例中，該第四層基本上由似鑽石碳所組成。
一些實施例中，該第一層直接位於該基材上。一些實施例中，該第一層的厚度由約1奈米至約5奈米，較佳由約2奈米至約4奈米。根據一些實施例，該第一層的氧含量低於5原子%，較佳低於3原子%。
一些實施例中，該第二層直接位於該第一層上。一些實施例中，該第二層包含α-鉭。一些實施例中，該第二層基本上沒有β-鉭。一些實施例中，該第二層摻有鎢、鈮和/或鈦，例如，約0.1原子%至約10原子%。其他實施例中，該第二層的最小厚度為20奈米，較佳地，最小厚度為50奈米。又其他實施例中，該第二層的最大厚度為1000奈米，較佳地，最大厚度為200奈米。根據一些實施例，該第二層的氧含量低於5原子%，較佳低於3原子%。
一些實施例中，該第三層直接位於該第二層上。一些實施例中，該第三層的最低為0.5奈米，較佳地，最小厚度為4奈米。又另一實施例中，該第三層的最大厚度為10奈米，較佳地，最大厚度為6奈米。根據一些實施例，該第三層的氧含量低於5原子%，較佳低於3原子%。
一些實施例中，該第四層直接位於該第三層上。一些實施例中，該第四層的最小厚度為200奈米，較佳地，最小厚度為500奈米。一些實施例中，該第四層的最大厚度為10微米，較佳地，最大厚度為5微米。根據一些實施例，該第四層的氫含量至少1原子%。其他實施例中，該第四層的氧含量低於35原子%，較佳低於23原子%。
根據本發明的一些實施例之塗膜的平均粗糙度Ra低於50奈米。其他實施例中，該塗膜的最大粗糙度Rt低於200奈米。一些實施例中，該塗膜的總厚度在約0.5微米至約10微米的範圍內。
其他實施例中，該塗膜被抵達該基材的孔所穿透。此實施例的變體中，該孔的直徑d10微米。
根據本發明的一些實施例，一種將塗膜施於CoCrMo基材之方法包括將增進黏著的間層沉積在基材上及將DLC層沉積在增進黏著的間層上。一些實施例中，一種塗覆CoCrMo基材的方法包括：a)將該CoCrMo基材插入真空系統中；b)以Ar+離子轟擊清潔該CoCrMo基材；c)將增進黏著的Ta間層沉積在該CoCrMo基材上；和d)引發該增進黏著的Ta間層上之DLC生長。一些實施例中，該增進黏著的Ta間層係藉濺鍍(例如，厚度約10奈米至1微米)沉積在該CoCrMo基材上。
根據一些實施例，本發明包括用於基材之塗膜，該塗膜可用於，例如醫藥裝置。其他實施例中，本發明包括具有文中所述塗膜的基材。一些實施例中，該基材係醫藥植入物(例如人工關節、髖替代物、人工椎盤、骨板等)的組件。一些實施例中，此基材係易磨損之裝置的組件。
一些實施例中，該基材係金屬基材。一些實施例中，該基材包括金屬合金。本發明的較佳實施例中，該基材係鈷-鉻-鉬(CoCrMo)基材，例如Co28Cr6Mo基材。
根據本發明之一些實施例之塗膜包括多層。一些實施例中，多層的各者包括不同的化學組成。一些實施例中，該塗膜包括至少第一層和第二層。一些實施例中，該塗膜包括至少第一層、第二層、和第三層。一些實施例中，該塗膜包括至少第一層、第二層、第三層、和第四層。一些實施例中，該塗膜包括不超過四層。一些實施例中，該塗層由四層所組成。
一些實施例中，根據本發明之多層塗膜包括相鄰層之間的摻合。一些實施例中，本發明之塗膜的第一層包括與塗膜的第二層摻合的界面。一些實施例中，本發明之塗膜的第二層包括與塗膜的第三層摻合的界面。一些實施例中，本發明之塗膜的第三層包括與塗膜之第四層摻合的界面。一些實施例中，多層塗膜的摻合界面各者厚度約1奈米或更低。
一些實施例中，多層的至少一者包括鉭(Ta)、Ta合金、或Ta化合物。一些實施例中，此塗膜包括三個不同的層，其中各層包括Ta、Ta合金、或Ta化合物。一些實施例中，多層的至少一者，較佳為最外層(即與基材距離最遠的層)包括似鑽石碳(DLC)。一些實施例中，多層的至少一層基本上由DLC所組成。一些實施例中，含Ta層的至少一者作為促進黏著的間層以有助於DLC層藉合金化而以化學方式結合於基材。一些實施例中，所有含Ta層作為增進黏著的間層。
一些實施例中，根據本發明之塗膜包括直接位於該基材(如CoCrMo基材)上的該第一層上。一些實施例中，該第一層由不同於基材的材料所構成。一些實施例中，該第一層包括CoCrMo合金。一些實施例中，該第一層基本上由CoCrMo合金所組成。一些實施例中，該第一層包括鉭(Ta)。一些實施例中，該第一層基本上由鉭所組成。一些實施例中，該第一層包括鉭合金。一些實施例中，該第一層基本上由鉭合金所組成。一些實施例中，該第一層包括Ta(CoCrMo)，如Ta(CoCrMo)0.5-2.0。一些實施例中，該第一層基本上由Ta(CoCrMo)，如Ta(CoCrMo)0.5-2.0，所組成。一些實施例中，該第一層的氧含量低於5原子%，較佳低於3原子%。一些實施例中，該第一層的氧含量低於2原子%。一些實施例中，該第一層的氧含量低於1原子%。一些實施例中，該第一層的氧含量低於0.5原子%。一些實施例中，高氧含量(如高於5原子%)將弱化第一層的界面並導致各式各樣的失效機構(如破裂)。當以高量(如高於5原子%)存在時，一些實施例中，氧終結潛在分子間的鍵並誘發相變化，此使得塗膜易碎且易被腐蝕。
一些實施例中，該第一層厚度至少1奈米。一些實施例中，該第一層厚度至少2奈米。一些實施例中，該第一層厚度至少3奈米。一些實施例中，該第一層厚度至少4奈米。一些實施例中，該第一層厚度至少5奈米。一些實施例中，該第一層厚度約1奈米至約5奈米，較佳約2奈米至約4奈米。一些實施例中，該第一層厚度為1奈米至5奈米，較佳為2奈米至4奈米。一些實施例中，該第一層厚度不超過5奈米。一些實施例中，該第一層厚度不超過4奈米。
一些實施例中，根據本發明之塗膜另包含直接位於該第一層上的該第二層，使得該第一層介於基材和該第二層之間且無間層。一些實施例中，該第一層和該第二層之間的界面摻合。一些實施例中，該摻合的界面厚度不超過1奈米。一些實施例中，該第二層由不同於基材和該第一層的材料所構成。
一些實施例中，該第二層包括鉭。一些實施例中，該第二層基本上由鉭所組成。一些實施例中，該第二層包括α-鉭。一些實施例中，該第二層基本上由α-鉭所組成。根據一些實施例，發現α-鉭巨觀上為強韌相，而其他的鉭相(如β-鉭)相當易碎。一些實施例中，藉由排除相當易碎的β-鉭用於此塗膜，可得到更強韌的塗膜。一些實施例中，更強韌的塗層提供塗膜至基材之較佳的長期黏著性。因此，較佳實施例中，該第二層實質上沒有β-鉭。此外，一些實施例中，該第二層的氧含量低於5原子%，更佳低於3原子%。一些實施例中，較高氧含量(如高於5原子%)會導致巨觀上易碎的β-鉭形成。據此，較佳實施例中，欲在沉積期間內，維持夠低的氧含量，以使得所得的塗層具有，例如，氧含量低於5原子%，較佳低於3原子%。一些實施例中，該第二層的氧含量低於2原子%。一些實施例中，該第二層的氧含量低於1原子%。一些實施例中，該第二層的氧含量低於0.5原子%。當以高量(如高於5原子%)存在時，一些實施例中，氧終結潛在分子間的鍵並誘發相變化，此使得塗膜易碎且易被腐蝕。
其他實施例中，該鉭以α-相安定化摻雜物的形式沉積。一些實施例中，該第二層包括摻有鈮(Nb)、鎢(W)、和/或鈦(Ti)的Ta(如α-鉭)。一些實施例中，該第二層基本上由摻有鈮(Nb)、鎢(W)、和/或鈦(Ti)的Ta(如α-鉭)所組成。這些實例的一些之中，Nb、w和/或Ti可以約0.1原子%至約10原子%存在於該第二層中。根據一些實施例，摻以α-相安定化摻雜物(如Nb、W和/或Ti)導致α-相組成物之安定化並提高氧容忍度，即，仍能維持塗膜對基材之長期黏著性的氧污染物含量。一些實施例中，包括摻有α-相安定化摻雜物之鉭的層之氧容忍度允許氧含量超過3原子%。一些實施例中，包括摻有α-相安定化摻雜物之鉭的層之氧容忍度允許氧含量超過5原子%。
一些實施例中，該第二層厚度至少20奈米。一些實施例中，該第二層厚度至少30奈米。一些實施例中，該第二層厚度至少40奈米。一些實施例中，該第二層厚度至少50奈米。一些實施例中，該第二層厚度至少100奈米。一些實施例中，該第二層厚度約20奈米至約1000奈米，較佳約50奈米至約200奈米。一些實施例中，該第二層厚度為20奈米至1000奈米，較佳為50奈米至200奈米。一些實施例中，該第二層厚度不超過1000奈米。一些實施例中，該第二層厚度不超過500奈米。一些實施例中，該第二層厚度不超過200奈米。
一些實施例中，根據本發明之塗膜另包括直接位於該第二層上的該第三層，使得該第一層介於該基材和該第二層之間，且該第二層介於該第一層和該第三層之間。一些實施例中，該第三層由不同於基材、該第一層和該第二層的材料所構成。一些實施例中，沒有間層介於該第二層和該第三層之間。一些實施例中，摻合介於該第二層和該第三層的界面處。
一些實施例中，該第三層包括鉭。一些實施例中，該第三層基本上由鉭所組成。一些實施例中，該第三層包括鉭化合物。一些實施例中，該第三層基本上由鉭化合物所組成。一些實施例中，該第三層包括碳化物或基本上由碳化物所組成。一些實施例中，該第三層或基本上由碳化物所組成。一些實施例中，該第三層包括碳化鉭。一些實施例中，該第三層基本上由碳化鉭所組成。一些實施例中，該第三層的氧含量低於5原子%，更佳低於3原子%。一些實施例中，該第三層的氧含量低於2原子%。一些實施例中，該第三層的氧含量低於1原子%。一些實施例中，該第三層的氧含量低於0.5原子%。當以高量(如高於5原子%)存在時，一些實施例中，氧終結潛在分子間的鍵並誘發相變化，此使得塗膜易碎且易被腐蝕。
一些實施例中，該第三層厚度至少0.5奈米。一些實施例中，該第三層厚度至少1奈米。一些實施例中，該第三層厚度至少2奈米。一些實施例中，該第三層厚度至少3奈米。一些實施例中，該第三層厚度至少4奈米。一些實施例中，該第三層厚度約0.5奈米至約10奈米，較佳約4奈米至約6奈米。一些實施例中，該第三層厚度為0.5奈米至10奈米，較佳為4奈米至6奈米。一些實施例中，該第三層厚度不超過10奈米。一些實施例中，該第三層厚度不超過6奈米。
一些實施例中，根據本發明之塗膜另包括直接位於該第三層上的第四層，使得該第一層介於該基材和該第二層之間，該第二層介於該第一層和該第三層之間，而該第三層介於該第二層和該第四層之間。一些實施例中，該第四層由不同於基材、該第一層、該第二層和該第三層的材料所構成。一些實施例中，該第三層和該第四層之間沒有間層。一些實施例中，該第三層和該第四層之間的界面處摻合。
一些實施例中，該第四層包括似鑽石碳(DLC)。一些實施例中，該第四層基本上由似鑽石碳(DLC)所組成。一些實施例中，該第四層的硬度約10 GPa至約80 GPa，此藉奈米壓痕測得。一些實施例中，該第四層的硬度大於10 GPa，此藉奈米壓痕測得。一些實施例中，該第四層的硬度大於20 GPa，此藉奈米壓痕測得。一些實施例中，該第四層的硬度大於30 GPa，此藉奈米壓痕測得。一些實施例中，該第四層的硬度大於40 GPa，此藉奈米壓痕測得。一些實施例中，該第四層的硬度大於50 GPa，此藉奈米壓痕測得。一些實施例中，該第四層的硬度大於60 GPa，此藉奈米壓痕測得。一些實施例中，該第四層的硬度大於70 GPa，此藉奈米壓痕測得。一些實施例中，該第四層的硬度大於80 GPa，此藉奈米壓痕測得。
一些實施例中，高氫含量(如大於35原子%)會因為提高的氫鍵結而導致該第四層的硬度降低。據此，較佳實施例中，該第四層的氫含量不超過35原子%。一些實施例中，該第四層的氫含量低於35原子%，較佳低於23原子%。一些實施例中，該第四層的氫含量於15原子%。一些實施例中，該第四層的氫含量低於1原子%。
一些實施例中，該第四層厚度至少200奈米。一些實施例中，該第四層厚度至少300奈米。一些實施例中，該第四層厚度至少400奈米。一些實施例中，該第四層厚度至少500奈米。一些實施例中，該第四層厚度至少1微米。一些實施例中，該第四層厚度約200奈米至約10微米，較佳約500奈米至約5微米。一些實施例中，該第四層厚度約200奈米至約10微米，較佳約500奈米至約5微米。一些實施例中，該第四層厚度不超過10微米。一些實施例中，該第二層厚度不超過5微米。
根據本發明之實施例的塗膜具有此處所述的第一層、第二層、第三層和第四層，其總厚度較佳約500奈米至約10微米，且更佳約2微米至約5微米。此實施例的變體中，塗膜的總厚度不超過10微米，較佳不超過5微米。
其他實施例中，根據本發明之塗膜的平均粗糙度Ra低於50奈米，較佳低於25奈米。一些實施例中，塗膜的最大粗糙度Rt低於200奈米，較佳低於150奈米。此處所述粗糙度(如Ra和Rt)的值係藉鑽石記錄針起伏計，自樣品表面取得之四個100微米軌跡測得。一些實施例中，本發明之塗膜較佳沉積在乾淨、經拋光之平均粗糙度低於50奈米且最大粗糙度低於200奈米的基材表面上。
一些特別的實施例中，本發明之塗膜可包括一或多個孔。一個此實施例中，一或多個孔通過塗膜的全厚度。一些實施例中，該一或多個孔僅部分延伸通過塗膜的全厚度。一些實施例中，一或多個孔藉基材不均勻性形成。一些實施例中，一或多個孔藉由形成塗膜的期間內，雜質(如塵)之存在而形成。一些實施例中，塗膜包括一或多個孔，每個孔具有最大寬度約10微米。其他實施例中，每個孔具有最大寬度約4微米。一些實施例中，塗膜包括一或多個實質上直徑d不超過10微米，較佳不超過4微米的圓形孔。一些實施例中，本發明之塗膜沒有孔。
根據本發明之實施例的塗膜對於腐蝕造成的層離機構具有高耐力，使得塗膜在活體中的整體性可預期為至少20年，較佳至少30年。根據一些實施例，在模擬的體液(磷酸鹽緩衝的矽烷，小牛血清)和活體中，沿著塗膜界面的裂縫成長速率低於0.01微米/天。一些實施例中，測得之DLC-DLC上磨損低為0.005立方毫米/Mio循環。
本發明的一個實施例亦包括在基材(如CoCrMo基材)上製造塗膜之方法。此處描述本發明之用以製造塗膜之例示方法。一個實施例中，在基材上製造DLC塗膜之方法包括將增進黏著的間層沉積在基材上及將DLC層沉積在增進黏著的間層上。
一些實施例中，沉積增進黏著的間層包括將Ta沉積在基材上，此例如，經由濺鍍。一些實施例中，約10奈米至約1微米的Ta沉積在基材上。一些實施例中，Ta沉積在CoCrMo基材上使得包括Ta(CoCrMo)合金(如Ta(CoCrMo)0.5-2.0)的第一層在基材表面上。一些實施例中，使Ta沉積在CoCrMo基材上進一步得到包括Ta(如α-鉭)的第二層。一些實施例中，之後將DLC層沉積在增進黏著的間層上，以形成包括Ta碳化物的第三層和包括DLC的第四層。一些實施例中，使用蒸氣沉積法(例如電漿輔助的化學蒸氣沉積法(PACVD))沉積DLC層。一些實施例中，沉積Ta和沉積DLC較佳在真空(如於壓力約5‧10-5 Pa或更低)下進行。
一些實施例中，可以在增進黏著的間層沉積之前，清潔基材，例如，以移除會干擾沉積步驟的任何灰塵或外來物質。一些實施例中，基材之清潔選擇性地包括使用一或多種化學溶劑(如丙酮和/或乙醇)事先清潔基材。其他實施例中，基材經由離子轟擊(如Ar+轟擊)清潔，以自基材表面移除材料的薄層(如<1微米)。較佳實施例中，清潔基材包括自基材移除氧化表層(如藉濺鍍清潔)。一些實施例中，自基材移除氧化表層在基材上製造反應性表面。
一些例示實施例中，一旦基材(如CoCrMo基材)沒有氧化表層，則鉭之濺鍍在基材表面上提供中性鉭原子。這些中性鉭原子與基材表面形成介金屬相製造第一層，此第一層的特點為鉭和基材表面之交互擴散和原子混合。使用根據某些實施例之CoCrMo基材，此造成鉭和CoCrMo基材材料的合金化，製造Ta(CoCrMo)第一層，如Ta(CoCrMo)0.5-2.0。額外的鉭濺鍍時，一旦鉭進入基材表面之混合和交互擴散過度時，第二層建立在第一層上。一些實施例中，交互擴散範圍等於第一層的厚度。第二層主要包括鉭和，在一些實施例中，可能之在真空槽中的次要污染物(如氧)。根據其他實施例，當鉭之沉積改為乙炔之電漿輔助的化學蒸氣沉積(PACVD，此導致CxHy物種撞擊第二層表面並根據CxHy物種的拋射能量而滲透)時，形成第三層。植入的CxHy物種與該第二層的鉭表面形成碳化物層(如Ta碳化物層)。一旦CxHy物種的拋射範圍(如該第三層和交互擴散的厚度)過度，則經由“次植入”法(例如Lifshitz等人，“Subplantation model for film growth from hyperthermal species,”Physical Review B,Vol. 41,No.15,15 May 1990中所述者，茲將其全文以引用方式納入本文中)生長第四層。
根據本發明的一個實施例，一個塗覆基材之例示方法包括下列一或多者：
1.　藉由在超音波清潔器中，浸入丙酮和乙醇的1：1混合物中，事先清潔基材約5分鐘。
2.　將基材插入真空系統槽，該槽之結構特徵為RF動力樣品支架和磁控管濺鍍設備及建立基礎壓力，例如，低於5‧10-5 Pa。
3.　藉氬離子(Ar+)轟擊清潔基材，例如，藉由將相對於接地槽壁的13.56 MHz高頻電壓施於樣品架而點燃Ar電漿。藉由自動調整RF功率，於Ar壓力約2 Pa，在介於這些點之間建立約-600伏特的RF偏壓。一些實施例中，此清潔步驟藉濺鍍及約30分鐘自基材表面移除約140奈米材料。
4.　藉燒入的方式清潔Ta濺鍍靶材，例如，在適當的遮蔽物(遮罩)後方，Ta靶材於高功率濺鍍，同時藉氬轟擊而使得基材不會被氧化。一些實施例中，操作壓力約2‧10-1 Pa氬且此步驟的期間由約2至約5分鐘。DC磁控管操作參數係U=-435伏特，(P=200瓦，I=450毫安培)。一些實施例中，基材離子轟擊所用的RF偏壓約-300伏特。
5.　將Ta增進黏著間層(如厚度100奈米)沉積在基材上。欲有助於此，一些實施例中，開啟閘門並同時停止在基材表面上之離子轟擊。DC濺鍍參數可以與先前步驟相同，且在基材支架上的RF偏壓是0伏特。根據一些實施例，Ta沉積速率約20奈米/分鐘，因此，約5分鐘之後的Ta厚度約100奈米。
6.鈍化DC磁控管並同時引發DLC生長。一些實施例中，DLC之生長可藉使用乙炔氣的PVD或CVD法(較佳為電漿輔助的化學蒸氣沉積法(PACVD))且偏壓施於基材支架的方式進行。操作壓力可為約2.5 Pa C2H2，而在基材支架上的RF偏壓約-600伏特。一些實施例中，DLC的沉積速率約30奈米/分鐘。一些實施例中，約60至約120分鐘的期間之後，所得DLC層厚度約2微米至約4微米。
7.令經塗覆的基材在真空中冷卻並自槽移出該經塗覆的基材。
一些實施例中，只要已經知道進入槽的Ar流，便可藉質譜測定定出進入加工槽的氧(污染物)流。前述實例中，在方法開始之前，蓄意於已知Ar流，使用氧漏氣閥，藉由m/e(O2 +(32)/Ar+(40))比調整氧流。可自特定方法(如x-射線光電子光譜(XPS))及層(第三層和第一層)之特有的氧含量得到所得增進黏著的間層(第二層)之化學組成。此化學資訊與適當試驗(脊柱模擬器、層離試驗)中之層效能有關。此能夠界定對氧的容忍度限制及履行用於指定沉積系統和指定方法設定之間層安定性的同步偵測系統。
本發明之塗膜可沉積於其上的基材可扁平或有曲線。例如，此基材特別可為在關節窩上的球(ball-on-socket)關節或用於點接觸關節的形狀。由於其提高的硬度(如約10 GPa至約80 GPa，藉奈米壓痕測得)，根據本發明的一些實施例之多層塗膜可忍受點接觸條件所遭遇的高機械應力(如4 GPa壓縮應力)。經DLC塗覆的零件可以有利地與帶有根據本發明之實施例之相同塗膜的對應物基材併用。
圖1為未經塗覆(左)和經根據本發明之實施例的塗膜塗覆(右)的CoCrMo椎盤植入物之耐腐蝕層離的例子。用於此樣品的塗覆系統包括3奈米厚Ta(CoCrMo)層、100奈米厚Ta層、5奈米厚Ta-碳化物層和4微米厚DLC層。藉由偵測沉積期間內的槽氣體組成及相關的裝置校正，證實增進黏著層系統內之層系統中的氧污染物低於3原子%(在Ta層中測得)。圖1中所示樣品在脊柱模擬裝置中耐受超過70百萬次載重循環。在脊柱磨損模擬裝置中之試驗顯示，相較於未經塗覆之金屬於金屬上(metal-on-metal)的摩擦對(tribopairs)，此經塗覆的植入物之磨損明顯降低(圖2)。
圖2所示之累積的磨損體積係在ISO 14241-2指定的清潔法之後，自重力測定計算(密度DLC：2.8克/立方公分；CoCrMo：8.29克/立方公分)。觀察到的金屬磨損由初始平滑金屬表面之粗糙化所造成。此外，奈米尺寸分析顯示硬塗膜的塑膠壓痕(“蛋殼效應(eggshell effect)”)不會使得裂縫沿著塗膜-基材界面散播，此散播會導致層離和植入物失效。
圖3A和3B出示硬粒子在摩擦點內側的所引發的缺陷例“蛋殼效應”。圖3A和3B所示塗膜的氧含量低於0.3原子%。如圖3B所示，發現此系統耐得住局部缺陷；引發的小缺陷(例如刮痕穿透進入基材而引發的小缺陷)將不會經由所述的失效機構擴大及聚集成巨觀缺陷，導致植入物失效，如以前技術的植入物所觀察到的情況。此外，長時間偵測Rockwell缺口，藉具有錐形鑽石尖端的Rockwell尖端於約120度的角度以指定載量(此處例如1500牛頓)穿刺進入表面的孔，同時將植入物浸於矽烷溶液中，未觀察到有應力腐蝕破裂的趨勢。
氧含量超過根據本發明之實施例所界定的限制之層的裂縫會沿著第三層散播。例如，如圖4所示，氧含量為3.5原子%的一個實施例中之層系統會沿著第三層散播裂縫，在數千次載重循環之後，導致可能的層離和植入物失效。
如圖5所示者，在被氧污染的Ta間層(Bragg-Brentano形狀)上之X-射線繞射測定(XRD)顯示，隨著氧污染程度的提高，α-相鉭(“α-Ta(110)”)峰消失。α-相峰由x-射線在晶粒平面上之結構干擾造成，特徵為各晶格間隔，如此處所示者，α-鉭的間隔位於110晶格方向。圖5顯示，隨著氧的添加，α-相峰消失，指出增進黏著間層的結構變化；α-相消失與氧污染物提高所造成的間層性質受損有關。
因此假設鉭間層結構完全改變。此相變化的同時發生試樣的機械失效情況。因此，假設相變化導致損失Ta/DLC間層的安定性，此如聚焦離子束(FIB)(一種使用加速離子束切穿樣品，形成特別適合用於以高解析SEM分析之高度拋光截面的方法)觀察到者。此可發展成為診斷Ta間層之安定性的另一途徑。
根據前述實例之塗膜可用於纜關節和其他醫藥裝置和植入物且不會損失其功能性。可以使用本發明之實施例的塗膜之醫藥裝置的其他例子包括Kirschner線、脊隨釘、骨板、牙齒植入物。一些實施例中，根據本發明之塗膜可用於其他磨損的裝置，包括非醫藥裝置，例如機械零件、齒輪、和工具。一些實施例中，根據本發明之塗膜特別可用於在溫度低於300℃磨損的裝置。
應瞭解可在不背離由所附申請專利範圍界定之本發明之精神和範圍的情況下，作出各種變化、取代和改變。此外，本申請專利案之範圍未限於說明書中描述之物質、方式、方法或步驟的程序、機械、製造、組成之特別的實施例。如嫻於此技術之人士將由文中之揭示所瞭解者，物質、方式、方法或步驟的程序、機械、製造、組成瞭解者，根據本發明，可以利用現有或之後開發之實質上進行與文中描述之相關實施例相同功用或實質上達到與文中描述之相關實施例相同結果者。
下文中，將以實例及參考附圖的方式描述本發明的數個實施例，附圖中：
圖1係置於測試關節窩上之未經塗覆(左)和經根據本發明的一個實施例塗覆(右)之CoCrMo椎盤植入物；
圖2係圖1之未經塗覆和經塗覆的椎盤在脊柱模擬物中運作之累積的磨損體積；
圖3A係施用在使用本發明之實施例的間層系統之經DLC塗覆的植入物上發現的缺陷邊緣處之聚焦離子束截面圖；
圖3B係在圖3A的間層系統處中止和包含之裂縫的放大圖；
圖4係根據另一實施例之以鉭為基礎且氧含量為3.5原子%的間層系統；
圖5係Ta層的XRD掃描，顯示根據本發明之實施例生長之不同的氧污染物；
圖6出示根據以前技術之經DLC塗覆的髖關節植入物的修正速率；
圖7出示根據以前技術的體關節頭植入物，其失效的DLC塗膜引發明顯磨損；
圖8出示根據以前技術之植入物DLC層上的層離情況(SEM影像)；和
圖9出示根據以前技術的塗覆系統之源自於人造缺陷之層離情況。

Claims (20)

  1. 一種用於CoCrMo基材之塗膜，包含：包含Ta(CoCrMo)0.5-2.0的第一層；包含α-鉭的第二層；包含碳化鉭的第三層；和包含似鑽石碳(diamond-like carbon，DLC)的第四層，其中該第一層、第二層、第三層及第四層具有總厚度在0.5微米至10微米的範圍內，且其中該第一層厚度為1奈米至5奈米，該第二層厚度為20奈米至1000奈米，而該第三層厚度為約0.5奈米至10奈米。
  2. 如申請專利範圍第1項之塗膜，其中該第二層基本上沒有β-鉭。
  3. 如申請專利範圍第1項之塗膜，其中該第四層厚度至少200奈米。
  4. 如申請專利範圍第1項之塗膜，其中該第四層的氫含量低於35原子%。
  5. 如申請專利範圍第1項之塗膜，其中該第一層、該第二層、和該第三層各者的氧含量低於5原子%。
  6. 如申請專利範圍第1項之塗膜，其中該塗膜的平均粗糙度Ra低於50奈米。
  7. 如申請專利範圍第1項之塗膜，其中該塗膜的最大粗糙度Rt低於200奈米。
  8. 如申請專利範圍第1項之塗膜，其中該第二層摻有鎢、鈮或鈦。
  9. 一種裝置，其包含具有如申請專利範圍第1項之塗膜的基材。
  10. 如申請專利範圍第9項之裝置，其中該塗膜被抵達該基材的孔所穿透。
  11. 如申請專利範圍第10項之裝置，其中該孔的直徑d10微米。
  12. 如申請專利範圍第9項之裝置，其中該裝置係人工關節。
  13. 一種將塗膜施於CoCrMo基材之方法，其包含下列步驟：a)將該CoCrMo基材插入真空系統中；b)以Ar+離子轟擊清潔該CoCrMo基材；c)在該CoCrMo基材上沉積出增進黏著的Ta間層；和d)引發該增進黏著的Ta間層上之DLC生長，其中該方法得到一種塗膜，此塗膜包含：包含Ta(CoCrMo)0.5-2.0的第一層；包含α-鉭的第二層；包含碳化鉭的第三層；和包含似鑽石碳(diamond-like carbon，DLC)的第四層，該第一層、第二層、第三層及第四層具有總厚度在0.5微米至10微米的範圍內。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該增進黏著的Ta間層係藉濺鍍沉積在該CoCrMo基材上。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該增進黏著的Ta間層之厚度約10奈米至約1微米。
  16. 如申請專利範圍第1項之塗膜，其中該第四層厚度為500奈米至5微米。
  17. 如申請專利範圍第1項之塗膜，其中該塗膜不含β-鉭。
  18. 一種用於CoCrMo基材之塗膜，包含：包含Ta(CoCrMo)0.5-2.0的第一層；包含α-鉭的第二層；包含碳化鉭的第三層；和包含似鑽石碳(diamond-like carbon，DLC)的第四層，其中該塗膜不含β-鉭。
  19. 如申請專利範圍第18項之塗膜，其中該第一層厚度為1奈米至5奈米，該第二層厚度為20奈米至1000奈米，而該第三層厚度為約0.5奈米至10奈米。
  20. 一種用於CoCrMo基材之塗膜，包含：包含Ta(CoCrMo)0.5-2.0的第一層；包含α-鉭的第二層；包含碳化鉭的第三層；和包含似鑽石碳(diamond-like carbon，DLC)的第四層， 其中該第二層基本上沒有β-鉭，且其中該第一層厚度為1奈米至5奈米，該第二層厚度為20奈米至1000奈米，而該第三層厚度為約0.5奈米至10奈米。
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