CN102844462A - 用于CoCrMo基材的涂层 - Google Patents

Abstract

一种用于CoCrMo基材的涂层，包含直接位于基材上含有Ta(CoCrMo)_0.5-2.0的第一层，直接位于第一层上并且含有钽的第二层，直接位于第二层上并且含有碳化钽的第三层，和直接位于第三层上并且含有类金刚石碳（DLC）的第四层。

Description

用于CoCrMo基材的涂层

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年4月15日提交的美国临时专利申请No.61/324,664的权益，通过引用以其全文并入本文。

技术领域

本发明整体上涉及CoCrMo基材例如Co28Cr6Mo基材上的涂层。更具体地，本发明涉及具有优异生物稳定性的类金刚石碳（DLC）涂层。本发明的一些实施方案涉及具有DLC涂层的基材。本发明的另外一些实施方案涉及用于将DLC涂层施加至基材的方法。

背景技术

在医疗行业中已知类金刚石碳（DLC）涂层作为降低金属部件的摩擦磨损的手段的用途。例如在医疗装置的连接部件例如髋置换物上使用DLC涂层来降低表面磨损。在这些装置中，涂覆DLC的部件通常连接聚合物或涂覆DLC的同类部件。例如，用于脊椎的总盘置换装置可具有连接聚乙烯对应物的涂覆DLC的钛合金部件。

然而，直接施加至基材上的DLC涂层可表现劣等的粘合稳定性。由沉积机制所致，DLC涂层可具有GPa范围内的过量压缩应力，这有利于DLC涂层从基材脱层。例如，关于某些目前可获得的涂覆DLC的髋关节的出版数据显示在体内9年后的大规模失效。

图6显示了根据现有技术由Taeger等人（Materialwissenschaften und Werkstofftechnik 2003;34(12):1094-1100,通过引用以其全文并入本文）的101植入物研究获得的某些涂覆DLC的髋关节植入物的修正（revision）速率。图7显示了源自Taeger系列的臀关节头的外植物。如可见到的，DLC涂层失效并且引起显著的磨损。失效的起源为DLC表面上小的脱层点，其最终结合以产生大规模的失效。在更近的观察中，失效看似大概为圆形并且可显示为起源于小的失效点，可能如图8所示的小孔。脱层从中心的初始点以圆形模式发生。

图9显示了Taeger涂层系统源于人工缺陷的脱层。在240天后脱层速度快速增加，在该时间处将存储介质从磷酸盐缓冲盐（PBS）交换成小牛血清。其它的数据点给出涂层系统中维持和储存的能量。

因而，仍然需要具有改善的长期体内粘合性的改善的DLC涂层。

发明内容

本发明在一些实施方案中包括具有涂层的CoCrMo基材。在一些实施方案中，可在医疗装置例如人工关节中使用经涂覆的CoCrMo基材。

在本发明的一个实施方案中，用于CoCrMo基材的涂层包含四个层。在一个实施方案中，所述四个层包括：包括Ta(CoCrMo)_0.5-2.0的第一层、包括钽的第二层、包括碳化钽的第三层和包括类金刚石碳（DLC）的第四层。在一个实施方案中，所述涂层仅包括所述四个层。在一个实施方案中，第一层基本上由Ta(CoCrMo)_0.5-2.0组成。在一个实施方案中，第二层基本上由钽组成。在一个实施方案中，第三层基本上由碳化钽组成。在一个实施方案中，第四层基本上由类金刚石碳（DLC）组成。

在一些实施方案中，将第一层直接布置到基材上。在一些实施方案中，第一层具有约1nm-约5nm、优选约2nm-约4nm的厚度。根据一些实施方案，第一层具有小于5原子%、优选小于3原子%的氧含量。

在一些实施方案中，将第二层直接布置到第一层上。在一些实施方案中，第二层包括α-钽。在一些实施方案中，第二层基本上不含β-钽。在一些实施方案中，用例如约0.1原子%-约10原子%的钨、铌和/或钛掺杂第二层。在又一些实施方案中，第二层具有20nm的最小厚度，优选50nm的最小厚度。在另一些实施方案中，第二层具有1000nm的最大厚度，优选200nm的最大厚度。根据一些实施方案，第二层具有小于5原子%、优选小于3原子%的氧含量。

在一些实施方案中，将第三层直接布置到第二层上。在一些实施方案中，第三层具有0.5nm的最小厚度，优选4nm的最小厚度。在另一些实施方案中，第三层具有10nm的最大厚度，优选6nm的最大厚度。根据一些实施方案，第三层具有小于5原子%、优选小于3原子%的氧含量。

在一些实施方案中，将第四层直接布置到第三层上。在一些实施方案中，第四层具有200nm的最小厚度，优选500nm的最小厚度。在另一些实施方案中，第四层具有10μm的最大厚度，优选5μm的最大厚度。根据一些实施方案，第四层具有至少1原子%的氢含量。在又一些实施方案中，第四层具有小于35原子%、优选小于23原子%的氢含量。

根据本发明的一些实施方案的涂层具有低于50nm的平均粗糙度Ra。在又一些实施方案中，涂层具有低于200nm的最大粗糙度Rt。在一些实施方案中，涂层具有约0.5μm-约10μm的总厚度。

在其它的实施方案中，由到达基材的孔穿透涂层。在该实施方案的变体中，孔具有直径d≤10。

根据本发明的一些实施方案，用于将涂层施加至CoCrMo基材的方法包括将粘合促进中间层沉积到基材上并且将DLC层沉积到粘合促进中间层上。在一些实施方案中，用于涂覆CoCrMo基材的方法包括：a）将CoCrMo基材放入真空系统中；b）通过Ar⁺离子轰击来清洁CoCrMo基材；c）将Ta粘合促进中间层沉积到CoCrMo基材上；和d）在Ta粘合促进中间层上开始DLC生长。在一些实施方案中，通过例如以约10nm-约1μm厚度进行溅射将Ta粘合促进中间层沉积到CoCrMo基材上。

附图说明

下面将举例并且参考附图描述本发明的若干个实施方案，其中

图1显示了安装在测试承窝（sockets）上的未涂覆（左）和根据本发明的一个实施方案的经涂覆（右）的CoCrMo脊椎盘植入物；

图2显示了在脊椎模拟器中运行的图1的未涂覆和经涂覆的脊椎盘的累计磨损体积；

图3A显示了在使用本发明的实施方案的中间层系统的涂覆DLC的植入物上发现的缺陷边缘处施加的聚焦离子束横切面；

图3B显示了在图3A的中间层系统处所停止和包含的裂纹的放大图。

图4显示了根据另一个实施方案具有3.5原子%氧含量的钽基中间层系统；

图5显示了如根据本发明的实施方案生长的以不同氧污染为特征的Ta层的XRD扫描；

图6显示了根据现有技术的涂覆DLC的髋关节植入物的修正速率；

图7显示了根据现有技术的髋关节头的外植物具有引起显著磨损的失效的DLC涂层；

图8显示了根据现有技术的植入物DLC层上的脱层（SEM图像）；和

图9显示了源于人工缺陷的根据现有技术的涂层系统的脱层。

具体实施方式

根据一些实施方案，本发明包括用于在医疗装置中可使用的基材的涂层。在其它的实施方案中，本发明包括具有如本文中描述的涂层的基材。在一些实施方案中，基材为医疗植入物的部件，例如人工关节、髋置换物、脊椎盘假体、骨板等。在一些实施方案中，基材为经受磨损的装置的部件。

在一些实施方案中，基材为金属基材。在一些实施方案中，基材包括金属合金。在本发明的优选实施方案中，基材为钴-铬-钼（CoCrMo）基材，例如Co28Cr6Mo基材。

根据本发明的一些实施方案的涂层包含多个层。在一些实施方案中，多个层中的每个层包含不同的化学组成。在一些实施方案中，所述涂层包含至少第一层和第二层。在一些实施方案中，所述涂层包含至少第一层、第二层和第三层。在一些实施方案中，所述涂层包含至少第一层、第二层、第三层和第四层。在一些实施方案中，所述涂层包含不超过四个层。在一些实施方案中，所述涂层由四个层组成。

在一些实施方案中，根据本发明的多层涂层包含邻近层之间的混合。在一些实施方案中，本发明的涂层的第一层包含与涂层第二层的混合（blended）界面。在一些实施方案中，本发明的涂层的第二层包含与涂层第三层的混合界面。在一些实施方案中，本发明的涂层的第三层包含与涂层第四层的混合界面。在一些实施方案中，多层涂层的混合界面各自厚度为约1nm或更小。

在一些实施方案中，多层中的至少一层包含钽（Ta）、Ta合金或Ta化合物。在一些实施方案中，所述涂层包含三个不同的层，其中每个层包含Ta、Ta合金或Ta化合物。在一些实施方案中，多个层中的至少一个层，优选最外层（即离基材最远的层）包含类金刚石碳（DLC）。在一些实施方案中，多层中的至少一个层基本上由DLC组成。在一些实施方案中，含Ta的层中的至少一个层充当粘合促进中间层以协助通过合金化将DLC层化学附着到基材。在一些实施方案中，所有的含Ta层充当粘合促进中间层。

在一些实施方案中，根据本发明的涂层包含直接布置到基材例如CoCrMo基材上的第一层。在一些实施方案中，第一层由不同于基材的材料组成。在一些实施方案中，第一层包含CoCrMo合金。在一些实施方案中，第一层基本上由CoCrMo合金组成。在一些实施方案中，第一层包含钽（Ta）。在一些实施方案中，第一层基本上由钽组成。在一些实施方案中，第一层包含钽合金。在一些实施方案中，第一层基本上由钽合金组成。在一些实施方案中，第一层包含Ta(CoCrMo)，例如Ta(CoCrMo)_0.5-2.0。在一些实施方案中，第一层基本上由Ta(CoCrMo)例如Ta(CoCrMo)_0.5-2.0组成。在一些实施方案中，第一层具有小于5原子%、优选小于3原子%的氧含量。在一些实施方案中，第一层具有小于2原子%的氧含量。在一些实施方案中，第一层具有小于1原子%的氧含量。在一些实施方案中，第一层具有小于0.5原子%的氧含量。在一些实施方案中，高氧含量（例如大于5原子%）可削弱第一层的界面并且使各种失效机制（例如开裂）成为可能。当在高水平（例如大于5原子%）下存在时，在一些实施方案中的氧可能终止潜在的原子间结合并且诱发可使涂层脆性并且易受腐蚀性侵蚀的相变。

在一些实施方案中，第一层具有至少1nm的厚度。在一些实施方案中，第一层具有至少2nm的厚度。在一些实施方案中，第一层具有至少3nm的厚度。在一些实施方案中，第一层具有至少4nm的厚度。在一些实施方案中，第一层具有至少5nm的厚度。在一些实施方案中，第一层具有约1nm-约5nm、优选约2nm-约4nm的厚度。在一些实施方案中，第一层具有1nm-5nm、优选2nm-4nm的厚度。在一些实施方案中，第一层具有不大于5nm的厚度。在一些实施方案中，第一层具有不大于4nm的厚度。

在一些实施方案中，根据本发明的涂层还包含直接布置在第一层上的第二层，使得第一层位于基材和第二层之间而没有居间层。在一些实施方案中，在第一层和第二层之间在它们界面处存在混合。在一些实施方案中，混合界面厚度不大于1nm。在一些实施方案中，第二层由不同于基材和第一层的材料组成。

在一些实施方案中，第二层包含钽。在一些实施方案中，第二层基本上由钽构成。在一些实施方案中，第二层包含α-钽。在一些实施方案中，第二层基本上由α-钽组成。根据一些实施方案，发现α-钽为宏观上可延展的相，而其它钽相（例如β-钽）可为相对脆性的。通过将相对脆性的β-钽从涂层排除，在一些实施方案中可获得更加可延展的涂层。在一些实施方案中，更加可延展的涂层提供涂层与基材更好的长期粘合性。因此，在优选的实施方案中，第二层基本上不含β-钽。此外，在一些实施方案中，第二层具有不小于5原子%、优选小于3原子%的氧含量。在一些实施方案中，较高氧含量（例如大于5原子%）可导致β相钽形成物，其可为宏观上脆性的。因此在优选的实施方案中需要保持沉积期间的氧水平足够低，使得所得涂覆层具有例如小于5原子%、优选小于3原子%的氧含量。在一些实施方案中，第二层具有小于2原子%的氧含量。在一些实施方案中，第二层具有小于1原子%的氧含量。在一些实施方案中，第二层具有小于.5原子%的氧含量。当在高水平（例如大于5原子%）下存在时，在一些实施方案中的氧可能终止潜在的原子间结合并且诱发可使涂层脆性并且易受腐蚀性侵蚀的相变。

在又一些实施方案中，用α相稳定掺杂剂沉积钽。在一些实施方案中，第二层包含掺杂有铌（Nb）、钨（W）和/或钛（Ti）的Ta（例如α-钽）。在一些实施方案中，第二层基本上由用铌（Nb）、钨（W）和/或钛（Ti）掺杂的Ta（例如α-钽）构成。在这些实施方案中的一些中，Nb、W和/或Ti可以以约0.1原子%-约10原子%存在于第二层中。根据一些实施方案，用α相稳定掺杂剂例如Nb、W和/或Ti掺杂，导致α相组合物的稳定化和氧容限的提高，即对于涂层与基材的长期粘合性仍然允许的氧污染水平。在一些实施方案中，包含掺杂有α相稳定掺杂剂的钽的层可具有允许大于3原子%的氧含量的氧容限。在一些实施方案中，包含掺杂有α相稳定掺杂剂的钽的层可具有允许大于5原子%的氧含量的氧容限。

在一些实施方案中，第二层具有至少20nm的厚度。在一些实施方案中，第二层具有至少30nm的厚度。在一些实施方案中，第二层具有至少40nm的厚度。在一些实施方案中，第二层具有至少50nm的厚度。在一些实施方案中，第二层具有至少100nm的厚度。在一些实施方案中，第二层具有约20nm-约1000nm、优选约50nm-约200nm的厚度。在一些实施方案中，第二层具有20nm-1000nm、优选50nm-200nm的厚度。在一些实施方案中，第二层具有不大于1000nm的厚度。在一些实施方案中，第二层具有不大于500nm的厚度。在一些实施方案中，第二层具有不大于200nm的厚度。

在一些实施方案中，根据本发明的涂层还包含直接布置在第二层上的第三层，使得第一层位于基材和第二层之间，并且第二层位于第一层和第三层之间。在一些实施方案中，第三层由不同于基材、第一层和第二层的材料组成。在一些实施方案中，在第二层和第三层之间没有居间层。在一些实施方案中，在第二层和第三层之间在它们的界面处存在混合。

在一些实施方案中，第三层包含钽。在一些实施方案中，第三层基本上由钽组成。在一些实施方案中，第三层包含钽化合物。在一些实施方案中，第三层基本上由钽化合物组成。在一些实施方案中，第三层包含碳化物或基本上由碳化物构成。在一些实施方案中，第三层基本上由碳化物构成。在一些实施方案中，第三层包含碳化钽。在一些实施方案中，第三层基本上由碳化钽构成。在一些实施方案中，第三层具有小于5原子%、优选小于3原子%的氧含量。在一些实施方案中，第三层具有小于2原子%的氧含量。在一些实施方案中，第三层具有小于0.5原子%的氧含量。当在高水平（例如大于5原子%）下存在时，在一些实施方案中的氧可能终止潜在的原子间结合并且诱发可使涂层脆性并且易受腐蚀性侵蚀的相变。

在一些实施方案中，第三层具有至少0.5nm的厚度。在一些实施方案中，第三层具有至少1nm的厚度。在一些实施方案中，第三层具有至少2nm的厚度。在一些实施方案中，第三层具有至少3nm的厚度。在一些实施方案中，第三层具有至少4nm的厚度。在一些实施方案中，第三层具有约0.5nm-约10nm、优选约4nm-约6nm的厚度。在一些实施方案中，第三层具有0.5nm-10nm、优选4nm-6nm的厚度。在一些实施方案中，第三层具有不大于10nm的厚度。在一些实施方案中，第二层具有不大于6nm的厚度。

在一些实施方案中，根据本发明的涂层还包含直接布置在第三层上的第四层，使得第一层位于基材和第二层之间，第二层位于第一层和第三层之间，并且第三层位于第二层和第四层之间。在一些实施方案中，第四层由不同于基材、第一层、第二层和第三层的材料组成。在一些实施方案中，在第三层和第四层之间没有居间层。在一些实施方案中，在第三层和第四层之间在它们的界面处存在混合。

在一些实施方案中，第四层包含类金刚石碳（DLC）。在一些实施方案中，第四层基本上由类金刚石碳（DLC）组成。在一些实施方案中，第四层具有如纳米压痕测量的约10–约80GPa的硬度。在一些实施方案中，第四层具有如纳米压痕测量的大于10GPa的硬度。在一些实施方案中，第四层具有如纳米压痕测量的大于20GPa的硬度。在一些实施方案中，第四层具有如纳米压痕测量的大于30GPa的硬度。在一些实施方案中，第四层具有如纳米压痕测量的大于40GPa的硬度。在一些实施方案中，第四层具有如纳米压痕测量的大于50GPa的硬度。在一些实施方案中，第四层具有如纳米压痕测量的大于60GPa的硬度。在一些实施方案中，第四层具有如纳米压痕测量的大于70GPa的硬度。在一些实施方案中，第四层具有如纳米压痕测量的大于80GPa的硬度。

在一些实施方案中，由增加的氢结合所致，高氢含量（例如大于35原子%）可导致第四层减小的硬度。因此，在优选的实施方案中，第四层具有不大于35原子%的氢含量。在一些实施方案中，第四层具有小于35原子、优选小于23原子%的氢含量。在一些实施方案中，第四层具有小于15原子%的氢含量。在一些实施方案中，第四层具有至少1原子%的氢含量。

在一些实施方案中，第四层具有至少200nm的厚度。在一些实施方案中，第四层具有至少300nm的厚度。在一些实施方案中，第四层具有至少400nm的厚度。在一些实施方案中，第四层具有至少500nm的厚度。在一些实施方案中，第四层具有至少1μm的厚度。在一些实施方案中，第四层具有约200nm-约10μm、优选约500nm-约5μm的厚度。在一些实施方案中，第四层具有200nm-10μm、优选500nm-5μm的厚度。在一些实施方案中，第四层具有不大于10μm的厚度。在一些实施方案中，第二层具有不大于5μm的厚度。

根据本发明的一个实施方案的具有如本文中所描述的第一层、第二层、第三层和第四层的涂层优选具有约500nm-约10μm并且更优选约2μm-约5μm的总厚度。在该实施方案的变体中，涂层具有不大于10μm、优选不大于5μm的总厚度。

在又一些实施方案中，根据本发明的涂层具有小于50nm、优选小于25nm的平均粗糙度R_a。在一些实施方案中，涂层的最大粗糙度R_t小于200nm，优选小于150nm。如本文中提及的粗糙度值（例如R_a和R_t）通过用金刚石触针轮廓仪（stylus profilometer）在样品表面处获取的四个100μm痕迹的平均值测量而获得。在一些实施方案中，本发明的涂层优选沉积在具有小于50nm的平均粗糙度和小于200nm的最大粗糙度的清洁、抛光的基材表面上。

在一些特别的实施方案中，本发明的涂层可包含一个或多个孔。在一个这样的实施方案中，一个或多个孔通过涂层的整个厚度。在一些实施方案中，一个或多个孔仅部分通过涂层的整个厚度延伸。在一些实施方案中，一个或多个孔由基材不均匀性形成。在一些实施方案中，一个或多个孔因涂层形成期间杂质（例如灰尘）的存在而形成。在一些实施方案中，涂层包含一个或多个孔，每个孔具有约10μm的最大宽度。在其它的实施方案中，每个孔具有约4μm的最大宽度。在一些实施方案中，涂层包含一个或多个具有不大于10μm、优选不大于4μm的直径d的基本上圆形的孔。在一些实施方案中，本发明的涂层没有孔。

根据本发明的实施方案的涂层可提供对腐蚀协助的脱层机制的高耐受性，使得可从该涂层期望在体内至少20年、优选至少30年的涂层完整性。沿着根据一些实施方案的涂层界面的裂纹生长速率在模拟体液（磷酸盐缓冲盐、小牛血清）和体内低于0.01μm/天。对于一些实施方案中的涂层，测量的DLC在DLC上的磨损低至0.005mm³/Mio循环。

本发明的一个实施方案还包括用于在基材例如CoCrMo基材上制备涂层的方法。可使用本发明的示例性方法来制备本文中所描述的涂层。在一个实施方案中，用于在基材上制备DLC的涂层的方法包括将粘合促进中间层沉积到基材上并且将DLC层沉积到粘合促进中间层上。

在一些实施方案中，沉积粘合促进中间层包括例如经过溅射将Ta沉积到基材上。在一些实施方案中，将约10nm-约1μm的Ta层沉积到基材上。在一些实施方案中，将Ta沉积到CoCrMo基材上导致在基材上包含Ta(CoCrMo)合金例如Ta(CoCrMo)_0.5-2.0的第一层。在一些实施方案中，将Ta沉积到CoCrMo基材上还导致包含Ta例如α-钽的第二层。在一些实施方案中，随后将DLC层沉积到粘合促进中间层上导致包含Ta碳化物的第三层和包含DLC的第四层的形成。在一些实施方案中，使用气相沉积工艺例如等离子辅助化学气相沉积（PACVD）来沉积DLC层。在一些实施方案中，优选在真空下（例如在约5·10^-5Pa或更小的压力下）进行Ta沉积和DLC沉积。

在一些实施方案中，在沉积粘合促进中间层之前可清洁基材，例如移除可干扰沉积步骤的任何污物或外来物质。在一些实施方案中，清洁基材任选地包括使用一种或多种化学溶剂（例如丙酮和/或乙醇）预清洁基材。在又一个实施方案中，经离子轰击（例如Ar⁺轰击）清洁基材以将材料薄层（例如＜1μm）从基材表面移除。在优选的实施方案中，清洁基材包括（例如通过溅射清洁）从基材移除氧化的表面层。在一些实施方案中，从基材移除氧化的表面层在基材上产生反应性表面。

在一些示例性的实施方案中，当基材（例如CoCrMo基材）不含氧化的表面层时，则钽的溅射在基材表面上提供中性钽原子。这些中性钽原子与基材表面形成金属间相，产生以钽和基材材料的互扩散和原子混合为特征的第一层。对于根据一些实施方案的CoCrMo基材，这导致钽和CoCrMo基材材料的合金化，产生了Ta(CoCrMo)例如Ta(CoCrMo)_0.5-2.0的第一层。由于溅射了额外的钽，一旦进入基材表面的钽的混合和互扩散范围过量，就在第一层上确立第二层。在一些实施方案中，互扩散范围等于第一层的厚度。第二层主要包含钽，以及在一些实施方案中包含在真空腔室环境中的可能少量的污染物例如氧。根据又一些实施方案，当将沉积钽转向乙炔的等离子辅助化学气相沉积（PACVD）（这导致C_xH_y物质撞击第二层表面并且根据C_xH_y物质的冲击能量而穿透）时，形成第三层。植入的C_xH_y物质与第二层的钽表面形成碳化物层（例如Ta碳化物层）。一旦C_xH_y物质的冲击范围（例如第三层的厚度和互扩散）过量，就如例如Lifshitz等人的“Subplantation model for film growth from hyperthermalspecies”,Physical Review B,Vol.41,No.15,1990年5月15日（通过引用以其全文并入本文）所述，经“子注入（subplantation）”工艺生长DLC的第四层。

根据本发明的一个实施方案用于涂覆基材的实施例方法包括以下步骤中的一个或多个：

1.通过在超声清洁机中浸入丙酮和乙醇的1：1混合物将基材预清洁约5分钟。

2.将基材放入以RF驱动的样品支架和磁控溅射设备为特征的真空系统腔室并且建立例如小于5·10^-5Pa的基压。

3.例如通过如下方式由氩离子（Ar⁺）轰击来清洁基材：通过将13.56MHz射频电压（相对于接地的腔室壁）施加至样品支架点燃Ar等离子体。通过RF功率自动调整，在约2Pa的Ar压力下可确定这些点之间约-600V的RF偏压。在一些实施方案中，该清洁步骤导致通过溅射而从基材表面移除约140nm的材料并且可花费约30分钟。

4.通过预烧（burn-in）清洁Ta溅射靶材，例如在高功率下在合适的覆盖体（遮盖体）下溅射Ta靶材，同时通过氩轰击进一步保持基材免受氧化。在一些实施方案中，工作压力为约2·10^-1Pa氩并且该步骤持续时间为约2-约5分钟。根据一些实施方案的DC磁控操作参数为U=-435V，（P=200W，I=450mA）。在一些实施方案用于基材离子轰击的RF偏压为约-300V。

5.将（例如厚度100nm的）Ta粘合促进中间层沉积到基材上。为了便于该步骤，在一些实施方案中，打开遮盖体时的同时中止基材表面上的离子轰击。DC溅射参数可与前面步骤相同，并且基材支架上的RF偏压为0V。根据一些实施方案，Ta的示例性沉积速率为约20nm/分钟，因此在约五分钟后导致约100nm的Ta厚度。

6.关闭DV磁控溅射，同时开始DLC生长。在一些实施方案中，可使用乙炔气和施加到基材支架上的偏压，通过PVD或CVD工艺、优选等离子辅助化学气相沉积（PACVD）进行DLC生长。示例性工作压力可为约2.5Pa C₂H₂，而基材支架上的RF偏压为约-600V。在一些实施方案中，DLC的沉积速率为约30nm/分钟。在一些实施方案中，在约60-约120分钟的持续时间后所得的DLC层厚度为约2μm-约4μm。

7.使经涂覆的基材在真空中冷却并且从腔室中移除经涂覆的基材。

在一些实施方案中，假设已知进入腔室中的Ar流，由质谱分析测量可确定进入工艺腔室中的氧（污染物）流。在上述的示例性方法中，在工艺开始前使用氧泄露阀以已知的Ar流通过m/e(O₂ ⁺(32)/Ar⁺(40))比例有目的地调整氧流。所得的粘合促进中间层（第二层）的化学组成可由表征方法如X射线光电子能谱（XPS）获得，并且其特征还在于层（第三层）和（第一层）中的氧含量。该化学信息进而可联系到合适的测试（脊椎模拟器、脱层测试）中的层性能。这允许确定氧的容限并且对于给定的沉积系统和给定的工艺设置实现对中间层稳定性的在线监控系统。

在其上可沉积本发明的涂层的基材可为平面或弯曲的。例如，可特别成形基材用于球窝（ball-on-socket）关节或对于点接触关节。由于其提高的硬度（例如由纳米压痕测量的约10GPa-约80GPa），根据本发明的一些实施方案的多层涂层可承受点接触条件所遇到的高机械应力（例如4GPa压缩应力）。涂覆DLC的部件可有利地与包含根据本发明的实施方案的相同涂层的对应基材结合使用。

图1显示了示例性未涂覆（左）和经涂覆（右）的CoCrMo脊椎盘植入物，该植入物提供有根据本发明实施方案的耐受腐蚀协助的脱层的涂层。该样品的涂层系统包含3nm厚的Ta(CoCrMo)层、100nm厚Ta层、5nm厚Ta-碳化物层和4μm厚DLC层。通过监控沉积期间腔室内气体组成和相关的装置校准，验证该层系统中的氧污染在粘合促进层系统内（如在Ta层中测量）低于3原子%。图1显示的样品在脊椎模拟器装置中承受了多于七千万次加载循环。脊椎磨损模拟器装置中的测试显示这样的经涂覆的植入物的磨损与未涂覆的金属在金属上的摩擦对（图2）相比显著降低。

图2中显示的累计磨损体积由在ISO 14242-2（密度DLC“2.8g/cm³；CoCrMo：8.29g/cm³）中指定的清洁工艺后的重量测量来计算。通过使初始光滑的金属表面粗糙化，引起所观察到的金属磨损。此外，纳米尺度分析显示硬涂层的塑性压痕（“蛋壳效应”）没有引起裂纹沿着涂层-基材界面扩展，其可导致脱层和植入物失效。

图3A和3B显示了由摩擦接触（tribocontact）（“蛋壳效应”）内的硬颗粒引起的示例性缺陷。图3A和图3B中显示的涂层具有小于0.3原子%的氧含量。如图3B所示，发现该系统容忍孤立的缺陷；例如由穿入基材的刮痕引起的小缺陷将不会如在现有技术植入物上观察到的那样经过所描述的失效机制之一而膨胀并且接合成宏观缺陷，导致植入物失效。此外，通过具有圆锥金刚石尖端的Rockwell尖端在确定的载荷（例如这里为1500N）下以约120度的角度刺入表面的Rockwell压痕、孔的长期监控，同时将植入物浸入盐溶液，导致没有观察到的应力腐蚀开裂的趋势。

具有超过根据本发明的实施方案确定的极限的氧含量的层可沿着第三层扩展裂纹。例如，如图4所示，在一个具有3.5原子%氧含量的实施方案中的层系统可沿着第三层扩展裂纹，导致在几千个加载循环后可能的脱层和植入物失效。

如图5所示，在氧污染的Ta中间层上的X射线测量（XRD）（Bragg-Brentano几何关系）揭示了在提高的氧污染水平下α-相钽（“α-Ta(110)”）峰消失。由在以各自晶格点阵（如这里所示的α-钽在110晶格方向上的点阵）为特征的微晶平面上X射线的相长干涉引起α-相峰。图5显示了随着氧的添加α-相峰消失，说明粘合促进中间层的结构变化；α-相峰消失与由增加的氧污染引起的中间层性质恶化相关。

因而认为钽中间层结构完全改变。相变与测试样品的机械失效同时发生。因而认为相变导致如用聚焦离子束（FIB）观察的Ta/DLC界面的稳定性损失，所述聚焦离子束（FIB）为使用加速离子喷射来切穿样品，输送特别适合具有高分辨率SEM的分析的高度抛光的横切面的方法。这可开启诊断Ta中间层稳定性的另一路线。

根据上述实施例的涂层可适合于髋关节和其它医疗装置和植入物，而不损失功能性。可使用根据本发明实施方案的涂层的其它示例性医用装置包括Kirschner线材、髓内钉、骨螺钉、牙植入物。在一些实施方案中，根据本发明的涂层对于经受磨损的其它装置包括非医疗装置例如机器部件、齿轮和工具也为有用的。在一些实施方案中，根据本发明的涂层对于在低于300℃下经受磨损的装置可能特别有用。

应该理解，在这里可做出各种变化、取代和改变而不脱离由所附的权利要求确定的本发明的精神和范围。此外，本申请的范围不意欲限制于本说明书中描述的工艺、机器、制造和物质组合物、手段、方法和步骤的特定实施方案。如本领域技术人员将可从本文中的公开内容容易理解的那样，根据本发明可利用已经存在或随后待发展的基本上与本文中描述的相应实施方案表现出相同功能或基本上与本文中描述的相应实施方案获得相同结果的工艺、机器、制造和物质组合物、手段、方法或步骤。

Claims (20)

1.用于CoCrMo基材的涂层，其包含：

包含Ta(CoCrMo)_0.5-2.0的第一层；

包含钽的第二层；

包含碳化钽的第三层；和

包含类金刚石碳（DLC）的第四层。

2.根据权利要求1的涂层，其中第二层的钽包含α-钽。

3.根据权利要求1的涂层，其中第二层基本上不含β-钽。

4.根据权利要求1的涂层，其中第一层具有约1nm-约5nm的厚度。

5.根据权利要求1的涂层，其中第二层具有至少20nm的厚度。

6.根据权利要求1的涂层，其中第三层具有至少0.5nm的厚度。

7.根据权利要求1的涂层，其中第四层具有至少200nm的厚度。

8.根据权利要求1的涂层，其中第四层具有小于35原子%的氢含量。

9.根据权利要求1的涂层，其中第一层、第二层和第三层各具有小于5原子%的氧含量。

10.根据权利要求1的涂层，其中所述涂层具有低于50nm的平均粗糙度R_a。

11.根据权利要求1的涂层，其中所述涂层具有低于200nm的最大粗糙度R_t。

12.根据权利要求1的涂层，其中所有四个层的总厚度为约0.5μm–约10μm。

13.根据权利要求1的涂层，其中第二层掺杂有钨、铌或钛。

14.一种装置，其包含具有根据权利要求1的涂层的基材。

15.根据权利要求14的装置，其中所述涂层由通过到达基材的孔穿透。

16.根据权利要求15的装置，其中所述孔具有的直径d≤10微米。

17.根据权利要求14的装置，其中所述装置为人工关节。

18.一种用于将涂层施加至CoCrMo基材的方法，其包括以下步骤：

a)将CoCrMo基材放入真空系统；

b)通过Ar⁺离子轰击来清洁CoCrMo基材；

c)将Ta粘合促进中间层沉积到CoCrMo基材上；和

d)在Ta粘合促进中间层上开始DLC生长。

19.根据权利要求18的方法，其中通过溅射将粘合促进中间层沉积到CoCrMo基材上。

20.根据权利要求18的方法，其中粘合促进中间层具有约10nm-约1μm的厚度。

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