KR20130076554A - 니켈 습식 제련공정의 수소 회수 방법 및 장치 - Google Patents

니켈 습식 제련공정의 수소 회수 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈광석으로부터 니켈을 습식 제련함에 있어서, 공정 중에 미반응되어 배출되거나 반응 부산물로 생성되는 수소를 회수하는 방법 및 수소 회수 장치에 관한 것으로서, 니켈을 포함하는 니켈 광석이 공급되는 환원로에 수소를 환원가스로 공급하여 상기 니켈 광석을 환원하고, 미반응 수소를 함유하는 배가스를 상기 환원로에서 배출하는 니켈 광석 환원 공정 중에 상기 환원로에서 배출되는 미반응 수소를 포함하는 배가스를 스크러버에 공급하고, 상기 스크러버에 미스트를 주입하여 더스트 및 수증기가 응축된 물을 제거하여 배가스로부터 수소를 회수하는 수소 회수 방법을 제공한다.
나아가, 니켈 침출 공정 중에 발생되는 수소를 회수하는 방법을 함께 제공하며, 상기 수소를 회수하는데 적용하기에 적합한 장치를 제공한다.

Description

니켈 습식 제련공정의 수소 회수 방법 및 장치{Hydrogen Recycling Method and Equipments in Nickel Recovery Process}
본 발명은 니켈광석으로부터 니켈을 습식 제련함에 있어서, 공정 중에 미반응되어 배출되거나 반응 부산물로 생성되는 수소를 회수하는 방법 및 수소 회수 장치에 관한 것이다.
본 발명자들은 한국공개특허공보 제2009-0031321호에서 니켈 함유 원료를 수소 환원한 후 산 침출하여 니켈을 회수하는 방법을 제시하였다. 상기 특허문헌의 기술은, 석유화학 탈황 폐 촉매에서 V, Mo를 회수하고 남은 잔사를 산으로 처리하여 잔사 중의 알칼리 원소를 제거하는 단계; 상기 알칼리 원소가 제거된 잔사를 건조한 후 환원성 분위기에서 600-1300℃의 온도범위에서 열처리하여 잔사 내에 산화물 형태로 존재하는 Ni과 Fe를 금속으로 환원 처리하는 단계; 상기 단계에서 얻어진 환원 산물을 산으로 침출하여 철과 니켈을 선택적으로 용해하는 단계; 상기 용액을 여과하여 침출된 니켈과 철 이온 함유 용액을 얻는 단계;　상기 Ni과 Fe 이온 함유 용액을 알칼리로 중화하여 Fe,Ni 수산화물로 만드는 단계; 상기 단계에서 얻어진 산물을 여과 후 건조하여 Fe 및 Ni 함유 원료를 얻는 단계를 포함하는 석유화학 탈황 폐촉매 재활용 잔사로부터의 철 니켈 함유 원료의 제조방법을 개시하고 있다.
또한 이 방법을 적용하여 리모나이트 니켈 광석을 환원하고 침출하는 방법을 제공함에 있어서, 리모나이트 광석이 철 함량이 높아 환원시 많은 양의 수소가 필요하다. 그러나, 이러한 수소는 고가로서 다량의 수소 사용으로 인해 공정 비용 증대를 초래하는 문제점이 있었다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 니켈 광석으로부터 니켈을 수소로 환원하고 침출하는 니켈 제련 공정에 있어서 과잉으로 공급되어 배출되는 미반응 수소를 배가스로부터 분리 회수하여 재사용하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 니켈 습식 제련 공정 중에 반응 부산물로서 생성되는 수소를 회수하는 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 니켈 습식 제련 공정 중에 과잉으로 공급된 미반응 수소를 회수하거나, 또는 공정 중에 생성된 수소를 회수하는데 사용하기에 적합한 수소 회수 장치를 제공한다.
본 발명은 니켈 광석의 환원 공정 중에 과량으로 투입되어 배출되는 수소를 배가스로부터 회수하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 제1 구현예에 따르면, 수소로 산화광을 환원하는 환원로로부터 배출되는 미반응 수소를 포함하는 배가스를 스크러버에 공급하는 단계 및 상기 스크러버에 미스트를 주입하여 수증기가 응축된 물 및 더스트를 제거하는 단계를 포함하는 배가스로부터 수소를 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 상기 회수된 수소를 상기 환원로에 재공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 환원된 니켈광석을 산으로 침출하는 공정 중에 생성되는 수소를 회수하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 제1 구현예에 따르면, 환원로에서 수소에 의해 환원된 니켈 광석을 염산 또는 황산으로 침출하여 배가스를 배출하는 단계 및 상기 배가스를 응축하여 염산 흄을 제거한 후, 수소를 분리 회수하는 단계를 포함하는 배가스로부터 수소를 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 상기 응축은 배가스를 스크러버 또는 응축 컨덴서를 통과시킴으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 상기 회수된 수소를 상기 환원로에 재공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 니켈 광석의 환원 공정 중에 발생되는 수소를 회수하는데 사용하기에 적합한 수소 회수 장치에 관한 것으로서, 본 발명의 제1 구현예에 따르면, 산화광을 수소에 의해 환원하는 환원로; 상기 환원로에서 배출되는 미반응 수소를 포함하는 배가스로부터 수증기 및 더스트를 제거하여 수소 함유 환원가스를 분리 회수하는 스크러버; 상기 스크러버에서 분리 회수된 수소 함유 환원가스를 일시적으로 저장하는 저압탱크; 상기 저압탱크에서 배출되는 수소 함유 환원가스를 압축하는 컴프레서; 및 상기 압축된 수소 함유 환원가스를 상기 환원로 내로 일정한 압력으로 공급하는 정압탱크를 포함하는 수소 회수 장치를 제공한다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 상기 수소 함유 환원가스는 질소가스를 포함하며, 상기 수소 회수 장치는 상기 수소 함유 환원가스 내의 질소가스 농축을 억제하기 위해 수소 함유 환원가스의 일부를 배출하는 배출구를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 상기 수소 함유 환원가스는 질소가스를 포함하며, 상기 수소 회수 장치는 상기 수소 함유 환원가스 내의 질소가스를 수소 함유 환원가스로부터 분리하는 PSA(Pressure Swing Absorption)를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 환원된 니켈광석을 산으로 침출하는 공정 중에 생성되는 수소를 회수하는데 사용하기에 적합한 수소 회수 장치에 관한 것으로서, 본 발명의 제1 구현예에 따르면, 산화광을 수소에 의해 환원하여 환원광을 제조하는 환원로; 상기 환원광을 염산 또는 황산으로 용해하고, 수소를 포함하는 배가스를 배출하는 침출반응조; 상기 수소를 포함하는 배가스로부터 수증기 및 염산 흄을 냉각 응축하여 액상으로 제거하고, 수소 함유 환원가스를 분리 회수하는 스크러버 또는 응축 컨덴서; 상기 스크러버에서 분리 회수된 수소 함유 환원가스를 일시적으로 저장하는 저압탱크; 상기 저압탱크에서 배출되는 수소 함유 환원가스를 압축하는 컴프레서; 및 상기 압축된 수소 함유 환원가스를 상기 환원로 내로 일정한 압력으로 공급하는 정압탱크를 포함하는 수소 회수 장치를 제공한다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 상기 수소 함유 환원가스는 질소가스를 포함하며, 상기 수소 회수 장치는 상기 수소 함유 환원가스 내의 질소가스 농축을 억제하기 위해 수소 함유 환원가스의 일부를 배출하는 배출구를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 상기 수소 함유 환원가스는 질소가스를 포함하며, 상기 수소 회수 장치는 상기 수소 함유 환원가스 내의 질소가스를 수소 함유 환원가스로부터 분리하는 PSA(Pressure Swing Absorption)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 니켈 광석의 환원 공정 중에 과잉으로 공급되어 배출되는 수소나 침출 공정 중에 생성되는 수소를 대부분 회수할 수 있으므로, 수소 소모량을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 회수된 수소를 환원공정 중에 환원가스로서 투입하여 재활용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 수소의 회수-저장-재사용에 의한 수소 재활용 시스템의 일 예를 개략적으로 나타내는 개념도이다.
본 발명은 니켈 광석을 수소로 환원하고, 상기 환원된 환원광을 산침출하여 페로니켈을 회수함에 있어서, 니켈 회수 공정 수행 중의 잉여 수소를 회수하여 재활용하는 수소 회수 방법 및 장치를 제공한다.
일반적으로 니켈과 철을 함유하는 니켈 광석은, 예를 들어, 리모나이트, 사프로라이트 등을 들 수 있으며, 이러한 니켈 광석은 광석의 산지나 종류에 따라 차이가 있지만, 보통 Ni 1-2.5%, Fe 15-55%의 함량을 가지며, 이중, 리모나이트 광석은 니켈 농도가 1-1.8%로 적고, 철 농도는 30-55%로 높다. 이와 같은 니켈 광석으로부터 습식 제련에 의해 니켈을 회수할 수 있다.
이와 같은 니켈 회수는 다음과 같은 공정에 의해 수행될 수 있다.
먼저 필요에 따라 니켈 광석을 건조하여 수분을 제거한 후, 분쇄하고, 소성하여 니켈 광석에 함유된 결정수를 제거한다. 이와 같이 전처리된 니켈 철 함유 원료의 니켈 및 철을 환원한다. 상기 환원은 수소를 환원 가스로 사용하여 550-950℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
예를 들어, 니켈 광석을 수소를 환원 가스로 사용하여 환원하는 경우, 다음 식 (1)과 같은 이론적인 환원반응에 의해 환원광이 얻어진다.
Figure pat00001

이와 같은 환원 반응에서 환원가스로 사용되는 수소는 니켈 광석에서 산화 상태로 존재하는 니켈 및 철의 산소와 반응하여 물을 생성함으로써 상기 니켈 및 철을 환원시키는 것이다. 따라서, 환원제인 수소 사용량은 이론적으로는 산소와의 반응을 위한 당량비로 사용하면 될 것이나, 실제 환원반응에서는 이론적 당량비보다 많은 량의 수소가 요구된다. 예를 들어, 이론적 당량비의 2배 몰수 이상의 과잉의 수소가 사용되어야 충분한 환원 효과를 얻을 수 있다. 이를 반응식으로 표현하면 다음 식 (2)와 같이 나타낼 수 있다.
Figure pat00002

상기 환원 공정에서 얻어진 배가스는 분리하여 배출한 후에, 상기 환원광을 물을 사용하여 슬러리화하여 산에 의한 니켈의 침출반응을 수행한다. 이때, 상기 배출되는 배가스에는 식 (2)로부터 알 수 있는 바와 같이 수소를 포함하고 있으며, 또, 환원로 내에 무산소 상태를 유지하기 위해 질소와 같은 불활성가스가 수소가스와 함께 주입되는데, 종래에는 수소를 포함하는 배가스를 폐기하여 왔다. 그러나, 이러한 수소를 배가스로부터 분리 회수하여 공정에 재투입하는 경우에 공정의 비용 절감을 도모할 수 있다.
상기 배가스에는 식 (2)에 나타난 바와 같이 환원 공정 중에 생성된 수증기를 포함하고 있다. 따라서, 이러한 환원 반응에 과잉으로 투입되어 배출되는 수소를 재활용하기 위해서는 수증기와 수소의 분리가 필요하다. 수증기와 수소의 분리는 배가스를 냉각하여 수행할 수 있다. 즉, 배가스를 냉각하여 수증기를 물로 응축시킨 후, 기액 분리를 통해 수소를 수증기와 분리할 수 있다.
한편, 원료인 니켈 광석은 환원 효율을 높이기 위해, 분쇄하여 분말화한 후에 수소와의 환원반응을 수행하게 된다. 따라서, 수소에 의해 환원된 광석은 1mm 이하의 분진이므로 로터리 킬른(rotary kiln)을 이용하여 환원 반응을 수행할 경우에는 배출되는 배가스에는 환원가스의 기류에 의해 니켈광석으로부터 부유된 분진을 포함할 수 있다. 따라서, 배가스에 포함된 분진을 분리할 필요가 있다.
따라서, 환원 공정 후에 환원로로부터 배출되는 배가스로부터 수소를 고순도로 회수하기 위해서는 고체, 액체 및 기체를 모두 분리하는 방식이 필요하다. 이들 고체, 액체 및 기체의 분리는 스크러버를 사용함으로써 수행할 수 있다. 구체적으로는, 스크러버에서 미스트로 배가스를 냉각하면서 배가스에 포함된 분진을 흡수할 수 있다. 이에 의해 액상의 수증기와 이에 흡수된 분진을 기상의 수소가스와 분리할 수 있다. 상기 액상의 스트림은 환원로의 하부로 배출하고, 기상의 수소 가스 스트림은 상부로 배출함으로써 배출된 수소 가스를 분리 포집할 수 있다. 한편, 이에 의해 얻어진 수소는 환원로에 재투입함으로써 수소를 재활용할 수 있다.
한편, 상기한 바와 같이, 환원광은 환원로에서 배출하여 슬러리화한 후, 산에 의해 니켈을 용해 침출시키는 침출반응을 수행한다. 이때 상기 환원광이 산소에 의해 재산화하는 것을 방지하기 위해 외부의 공기 유입이 차단된 무산소 상태에서 슬러리화한 후, 침출반응을 진행하는 것이 바람직하다. 이때, 반응조 내에는 질소가스 등의 불활성 가스에 의해 불활성 분위기로 조성하여 침출반응을 수행할 수 있다.
상기 환원광 슬러리는 용매로서 물을 사용할 수 있으며, 상기 슬러리 농도는 환원광 중량의 1-2배가 되도록 물을 투여할 수 있다. 물의 함량이 상기 범위를 벗어나서 너무 작게 물을 투여하면 슬러리 농도가 높아 이송에 문제가 발생할 수 있으며, 너무 과량으로 물을 투여하면 침출 후 용액의 농도가 묽어지게 되어 바람직하지 않다.
상기 산 침출 단계에서 사용되는 산은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 염산 또는 황산을 사용할 수 있다. 일반적으로 상기 식 (2)의 환원 반응에 의해 환원된 환원 원료를 산으로 침출하면, 다음 식 (3) 및 (4)와 같이 반응하여 환원 원료 중의 금속 철 및 니켈이 산에 의해 용해되어 철 및 니켈의 이온으로 침출된다.
Figure pat00003
Figure pat00004

상기 식 (3) 및 (4)에 나타난 바와 같이, 침출반응에 의해서도 수소가 발생된다. 따라서, 이러한 산 침출반응에 의해 생성된 수소를 배가스로부터 분리하여 회수할 수 있다.
상기 산 침출반응은 20℃ 정도의 상온의 용액에서 반응을 수행할 수 있으며, 용액을 가열한 상태에서도 수행할 수 있다. 이와 같은 산 침출 반응은 발열 반응으로서, 반응기 내의 온도 상승을 동반하게 되어, 상온에서 산 침출반응을 수행하더라도 반응조에서 생성되는 수소는 약 50℃ 이상이다. 이에 의해 적은 양이기는 하지만, 슬러리로부터 유래된 염산 흄이나 수증기가 수소와 함께 배출된다. 따라서, 상기 배출되는 수소가스로부터 미량의 염산 흄 및 수증기를 제거할 필요가 있다.
상기 염산 흄과 수증기는 응축 콘덴서를 사용하여 응축하거나 또는 스크러버로 냉각 흡수함으로써 액상으로 변환시킬 수 있고, 이에 의해 수소가스로부터 기액 분리에 의해 제거할 수 있어 고순도의 수소를 회수할 수 있다. 상기 회수되는 수소가스는 침출 반응조의 불활성 분위기를 조성하기 위해 투입된 질소가스를 포함할 수 있다. 이와 같이 회수된 수소가스는 상기 니켈 광석을 환원하기 위해 환원로에 환원가스로서 재투입함으로써 재사용할 수 있다.
상기와 같이 니켈 습식 제련 공정 중에서 수소를 회수하여 공정 내에서 재활용함으로써 공정 중의 수소 사용량을 절감할 수 있다. 구체적으로, 상기 식 (2)의 반응에서 니켈 광석을 환원하기 위해 환원가스로서 8몰의 수소를 사용한 경우, 이론적으로는 식 (2)에서 배출되는 4몰의 과잉의 수소를 회수할 수 있으며, 식 (3) 또는 (4)의 과정에서 3몰의 수소를 포집 회수할 수 있어, 니켈 광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에서 사용된 수소의 87.5%(7/8)를 회수할 수 있다.
이와 같이 회수되는 수소는 폭발 등의 위험성이 있는바, 그 취급에 주의를 요한다. 이에, 회수되는 수소를 저장하고, 저장된 수소를 환원로에 재공급하는데 적합한 수소 재활용 장치를 제공하고자 한다.
본 발명에 의해 제공되는 수소 재활용 장치의 일 예를 도 1에 간략하게 나타내었다. 도 1에 따르면, 상기 수소 재활용 장치는 환원로(1)로부터 배출되는 배가스로부터 수소를 회수하기 위하여, 스크러버(3), 저압 탱크(4), 콤프레서(5) 및 고압 탱크(5) 및 정압 탱크(6)를 포함한다.
상기 환원로(1)를 통해 배출되는 배가스에는 니켈 광석의 환원반응을 위해 과잉으로 공급되어 배출되는 수소가스, 산화상태의 니켈광석이 상기 환원가스에 의한 환원반응에 의해 생성되는 수증기 및 분말 상태의 니켈광석으로부터 환원가스의 스트림에 의해 부유되어 배가스와 함께 배출되는 더스트를 포함한다.
따라서, 환원로의 배가스로부터 수소를 분리하기 위해서는 고체, 액체 및 기체를 분리할 수 있는 수단이 필요하며, 이를 위해 스크러버(3)를 사용할 수 있다. 이는 상기 스크러버(3)에 미스트를 주입하여 수행할 수 있다. 즉, 스크러버(3)에 미스트를 주입함으로써 배가스에 포함된 더스트를 흡수할 수 있고, 나아가, 주입된 미스트에 의해 배가스가 냉각되어 수증기가 액상의 물로 응축될 수 있다.
이에 의해 기상의 수소는 상부 스트림으로 배출하여 회수하고, 스크러버(3)에서 미스트에 의해 흡수된 더스트 및 응축된 물은 하부 스트림으로 배출할 수 있다.
한편, 산 침출반응이 수행되는 침출 반응조(2)로부터 배출되는 배가스에는 수소와 함께 슬러리로부터 유래된 미량의 염산 흄 및 수증기가 포함될 수 있으며, 이러한 염산 흄 및 수증기는 상기 스크러버(3)에 미스트를 주입하여 흡수 또는 냉각하거나, 또는 냉각 응축기에 의해 냉각하여 액화함으로써 수소가스로부터 제거될 수 있다.
이에 의해 기상의 수소는 상부 스트림으로 배출하여 회수하고, 스크러버(3) 또는 냉각 응축기에 의해 액상으로 된 염산 미스트 또는 수증기는 하부 스트림으로 배출할 수 있다.
상기 분리된 수소가스는 일시 저장을 위해 저압탱크(4)로 이송된다. 환원로(1) 또는 침출 반응조(2)로부터 배출되는 배가스에서 분리 회수된 수소가스를 일시 저장하는 저압탱크(4)와 같은 수단을 포함하지 않는 경우, 회수되는 수소가스를 계속적으로 재사용하여야 하는데, 이로 인해 환원로 내의 압력이 증가할 수 있다. 이와 같이 로 내의 압력이 증가하는 경우에는, 특히 환원로를 로터리 킬른과 같이 구동부를 갖는 설비를 사용하는 경우에는 상기 구동부가 기밀성이 약하기 때문에 이를 통해 가스가 누설될 수 있다. 또 완충 역할을 하는 버퍼탱크를 사용하더라도 버퍼 탱크의 용량 대비 수소의 재활용 유량이 크면 시스템 내의 압력이 증가하여 배출구로의 가스 배출량이 증가하게 되고, 이로 인해 수소의 회수율 감소를 초래할 수 있다.
특히, 침출 반응조(2)에서 배출되는 배가스는 환원광에 염산을 투입하는 경우에는 다량의 수소가 발생되는 한편, 반응 진행 경과에 따라 수소 배출량이 감소하게 되어, 일정한 량의 수소를 회수하여 환원로(1) 내로 공급하기가 곤란할 수 있다. 따라서, 저압탱크(4)를 구비하여 환원로(1) 또는 침출 반응조(2)에서 회수된 배가스를 일시 저장한 후, 필요에 따라 환원로(1) 내로 일정한 량의 수소가 공급되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수소 회수 장치는 공급되는 수소를 압축할 수 있는 컴프레서(5)를 포함한다. 일반적으로 공기를 압축하여 운송하는 블로워를 사용하여 수소를 압축할 경우에는 충분한 압축 능력을 제공하지 않아 가스 압력을 높여 환원로 내부로 공급하는데 한계가 있다. 따라서, 수소 가스를 압축할 수 있는 컴프레서(5)를 별도로 구비하는 것이 바람직하다. 상기 컴프레서에 의해 압출된 수소가스는 압출 상태를 유지하도록 고압탱크(6)로 이송된다.
나아가, 상기 정압탱크(7)는 회수된 수소 가스를 환원로 내로 일정한 압력으로 공급하는 역할을 수행한다. 환원로(1) 내로 공급되는 수소의 공급 압력이 증가하면 배출구로의 가스 배출량이 증가하게 되고, 이로 인해 수소의 회수율 감소를 초래할 수 있는바, 정압탱크(7)에 의해 재활용된 수소가스가 환원로(1) 내로 일정한 압력으로 공급될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
한편, 환원로(1)에는 로 내로 산소의 유입을 차단하기 위해 질소가스가 계속적으로 환원로 내로 공급될 수 있다. 또한, 침출 반응조(2)의 분위기를 불활성 분위기로 유지하기 위해 질소가스가 공급될 수 있다. 따라서 환원로(1) 또는 침출 반응조(2)로부터 배출되는 배가스로부터 분리 회수되는 수소 함유 가스에는 질소가스가 포함될 수 있다.
이와 같은 질소가스는 환원 반응에 관여하지 않기 때문에 회수되는 수소가스 내에 포함된 질소가스의 함량은 계속적으로 증가하여 환원로(1) 내 압력 증대를 초래할 수 있다. 또한, 환원가스 내에 질소가스 함량이 증가하는 경우에는 상대적으로 환원제인 수소가스의 함량이 감소하게 되어, 환원로(1) 내에서의 니켈 광석의 환원반응 수율을 저하시킬 수 있다.
그러므로, 이와 같이 회수되어 순환되는 질소 함유 환원가스를 일정량 배출한 후에 환원로(1)로 공급함으로써 환원로(1) 내부에서 질소가 일정 농도 이상으로 농축되는 것을 방지할 필요가 있다. 따라서, 본 발명에 따른 수소 회수 장치에 포함된 배관의 일부에는 질소를 함유하는 환원가스의 배출을 위한 배출구(미도시)를 구비할 수 있다.
한편, 상기와 같이 배출구를 통해 순환되는 질소함유 수소가스를 배출하는 경우에는 재활용되는 수소가스 함량 감소를 초래할 수 있는바, 이러한 질소가스를 수소가스로부터 분리하기 위해 PSA(Pressure Swing Absorption)를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 PSA는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 컴프레서(5)와 고압탱크(6) 사이에 배치될 수 있으며, 또는 고압탱크(6)와 정압탱크(7) 사이에 설치될 수도 있다.
이와 같은 산 용해의 침출 반응 중, 수용액 내에 환원된 금속이 존재하면 산화환원전위(Oxygen Reduction Potential, ORP)가 - 값을 나타내다가, 금속이 산에 완전히 용해되면 ORP가 0으로 된 후 +값으로 바뀌게 된다. 그러므로, ORP가 0 이상이 되면 산 용해 반응을 중단시킬 수 있어, ORP를 측정함으로써 산 용해 반응의 종료 시점을 확인할 수 있다.
한편, 니켈 철 함유 원료에 함유되어 있던 Al2O3, SiO2, Cr2O3 등은 산에 의한 용해가 거의 일어나지 않아 고상의 잔사로 얻어진다. 따라서, 침출 단계에 의해 얻어진 철 및 니켈의 이온 함유 용액과 상기 고상의 잔사는 여과에 의한 분리가 매우 용이하여, 필터프레스, 디캔터(decanter) 등의 고액분리기로 분리함으로써 철 및 니켈의 이온 함유 용액을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 식 (3) 또는 (4)의 반응에서 용해된 철 및 니켈의 이온을 금속으로 석출하는 단계를 포함한다. 상기 철 및 니켈의 이온의 석출은 상기 식 (2)의 반응에 따른 환원 원료를 투입하여 수행할 수 있다. 석출반응에서 사용되는 상기 석출 반응을 위해 환원 원료를 침출 반응을 위해 사용된 환원 원료와 구별하기 위해, 이들을 각각 석출용 환원 원료 및 침출용 환원 원료라고 칭한다.
상기 석출용 환원 원료를 상기 철 및 니켈의 이온 함유 용액에 투입하면, 다음 식 (5) 또는 (6)과 같은 반응에 의해 용해된 철 및 니켈의 이온의 니켈이 석출용 환원 원료의 철에 의해 페로니켈 금속으로 치환 석출된다.
Figure pat00006

상기 식 (5) 및 (6)과 같은 치환 반응의 원리는 철과 니켈의 자연 전위차로 인한 것으로서, 아래 반응식과 같은 전지반응에 의해 일어난다.
양극 반응:
Figure pat00007
Figure pat00008
음극 반응:
Figure pat00009
Figure pat00010
전체 반응:
Figure pat00011
Figure pat00012

즉, 철 및 니켈의 이온 함유 용액 중의 니켈과 석출용 환원 원료의 철 사이의 자연 전위차에 의한 전지가 형성되어, 양극 사이트에서는 철의 산화에 의한 용해반응이 진행되고, 음극 사이트에서는 철 및 니켈의 이온 함유 용액 중의 니켈 이온이 환원되어 석출되는 반응이 진행된다.
그러나, 식 (2)의 환원 반응에 의해 환원된 환원 원료를 상기 철 및 니켈의 이온 함유 용액에 투입하면, 적은 양으로 투입하더라도 니켈을 효과적으로 석출 회수할 수 있다.
니켈의 환원을 위해 상기 철 및 니켈의 이온 함유 용액에 투입되는 석출용 환원 원료의 사용량은 상기 침출용 환원 원료의 사용량에 따라 조절될 수 있으며, 이러한 석출용 환원 원료의 사용 비율은 니켈의 석출 회수율 및 얻어지는 최종 제품의 니켈 농도를 결정하는 요소로서 매우 중요하다.
상기 석출용 환원 원료의 사용량은 전체 페로니켈 회수 공정에 사용되는 원료의 함량, 즉, 침출용 환원 원료와 석출용 환원 원료의 전체 중량에 대하여 10 내지 40중량%의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 석출용 환원 원료의 사용량이 10중량% 미만으로 사용되는 경우에는 철 및 니켈의 이온 함유 용액 중의 니켈의 석출 회수율이 낮아지게 되며, 석출용 환원 원료의 사용량이 40중량%를 초과하는 경우에는 최종적으로 얻어지는 제품 내에서의 니켈 농도가 4.5% 이하로 급격하게 저하하게 되어 바람직하지 않다.
상기와 같은 식 (3) 또는 (4)의 반응에 의해 얻어진 철 및 니켈의 이온 함유 용액에 석출용 환원 원료를 첨가하여 식 (5) 또는 (6)과 같은 석출 반응을 수행함으로써 페로니켈을 석출할 수 있다.
상기와 같이 석출반응에 의해 얻어진 용액으로부터 페로니켈을 포함하는 고형분을 여과 분리하여 철 이온 함유 용액을 제거함으로써 니켈의 농도가 증가된 니켈 농축물을 얻을 수 있다.
이에 의해 얻어진 상기 니켈 농축물에 있어서 니켈의 농도가 4.5-20%에 이르면 페로니켈 형태로 원료화가 가능하다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명에 따른 수소 회수 방법을 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명이 적용될 수 있음을 보여주기 위한 것으로서, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.
산화니켈 1몰과 산화철 1몰을 750℃의 튜브로에서 수소가스를 환원가스로 사용하여 아래 식 (7) 및 (8)과 같은 반응으로 환원시키고, 배출되는 수증기는 콘덴서를 통과시켜 포집하였다. 포집된 수증기의 량을 정량하였다.
NiO + H2 = Ni + H2O (7)
Fe2O3 + H2 = 2Fe + 2H2O (8)
산화철과 산화니켈을 환원시킨 후 발생하는 수증기는 각각 17.8g과 35.9g으로 이론량과 거의 일치하였다. 이로부터, 환원반응 중에 공급된 과량의 수소가스가 공급되는 경우, 배가스로부터 수증기를 제거하여, 고순도의 수소가스를 회수할 수 있음을 알 수 있다.
한편 상기 식 (7) 및 (8)로부터 환원된 니켈과 철 1몰에 물을 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 다음 식 (9)와 같이 상온에서 염산에 용해하여 수소를 발생시켰다.
NiFe + 4HCl = NiCl2 + FeCl2 + 2H2 (9)
반응 중에 산화환원전위를 계속적으로 측정하였는바, 약 40분 후에 산화환원전위가 +값을 나타내었다. 이때, 반응 중 배출된 수소를 포집하여 그 양을 측정한 결과, 약 42.7ℓ를 포집할 수 있었다.
상기 식 (9)의 이론치인 2몰 수소에 해당하는 44.8리터에는 미치지 않는 것을 알 수 있다. 이와 같은 이론치에 미치지 못하는 이유는 반응 종료점에서 침출 속도가 급속히 늦어지기 때문에 100%의 금속 침출율이 얻어지지 않으며, 철과 니켈의 환원율이 100%가 아니기 때문이다.
1: 환원로 2: 침출 반응조
3: 스크러버 4: 저압탱크
5: 컴프레서 6: 고압탱크
7: 정압탱크

Claims (11)

  1. 수소로 산화광을 환원하는 환원로로부터 배출되는 미반응 수소를 포함하는 배가스를 스크러버에 공급하는 단계; 및
    상기 스크러버에 미스트를 주입하여 수증기가 응축된 물 및 더스트를 제거하는 단계를 포함하는 배가스로부터 수소를 회수하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 회수된 수소를 상기 환원로에 재공급하는 단계를 더 포함하는 배가스로부터 수소를 회수하는 방법.
  3. 환원로에서 수소에 의해 환원된 니켈 광석을 염산 또는 황산으로 침출하여 배가스를 배출하는 단계; 및
    상기 배가스를 응축하여 염산 흄을 제거한 후, 수소를 분리 회수하는 단계를 포함하는 배가스로부터 수소를 회수하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 응축은 배가스를 스크러버 또는 응축 컨덴서를 통과시킴으로써 수행하는 배가스로부터 수소를 회수하는 방법.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 회수된 수소를 상기 환원로에 재공급하는 단계를 더 포함하는 배가스로부터 수소를 회수하는 방법.
  6. 산화광을 수소에 의해 환원하는 환원로;
    상기 환원로에서 배출되는 미반응 수소를 포함하는 배가스로부터 수증기 및 더스트를 제거하여 수소 함유 환원가스를 분리 회수하는 스크러버;
    상기 스크러버에서 분리 회수된 수소 함유 환원가스를 일시적으로 저장하는 저압탱크;
    상기 저압탱크에서 배출되는 수소 함유 환원가스를 압축하는 컴프레서; 및
    상기 압축된 수소 함유 환원가스를 상기 환원로 내로 일정한 압력으로 공급하는 정압탱크
    를 포함하는 수소 회수 장치.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 수소 함유 환원가스는 질소가스를 포함하며, 상기 수소 회수 장치는 상기 수소 함유 환원가스 내의 질소가스 농축을 억제하기 위해 수소 함유 환원가스의 일부를 배출하는 배출구를 더욱 포함하는 수소 회수 장치.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 수소 함유 환원가스는 질소가스를 포함하며, 상기 수소 회수 장치는 상기 수소 함유 환원가스 내의 질소가스를 수소 함유 환원가스로부터 분리하는 PSA(Pressure Swing Absorption)를 더 포함하는 수소 회수 장치.
  9. 산화광을 수소에 의해 환원하여 환원광을 제조하는 환원로;
    상기 환원광을 염산 또는 황산으로 용해하고, 수소를 포함하는 배가스를 배출하는 침출반응조;
    상기 수소를 포함하는 배가스로부터 수증기 및 염산 흄을 냉각 응축하여 액상으로 제거하고, 수소 함유 환원가스를 분리 회수하는 스크러버 또는 응축 컨덴서;
    상기 스크러버에서 분리 회수된 수소 함유 환원가스를 일시적으로 저장하는 저압탱크;
    상기 저압탱크에서 배출되는 수소 함유 환원가스를 압축하는 컴프레서; 및
    상기 압축된 수소 함유 환원가스를 상기 환원로 내로 일정한 압력으로 공급하는 정압탱크
    를 포함하는 수소 회수 장치.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 수소 함유 환원가스는 질소가스를 포함하며, 상기 수소 회수 장치는 상기 수소 함유 환원가스 내의 질소가스 농축을 억제하기 위해 수소 함유 환원가스의 일부를 배출하는 배출구를 더욱 포함하는 수소 회수 장치.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 수소 함유 환원가스는 질소가스를 포함하며, 상기 수소 회수 장치는 상기 수소 함유 환원가스 내의 질소가스를 수소 함유 환원가스로부터 분리하는 PSA(Pressure Swing Absorption)를 더 포함하는 수소 회수 장치.
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