KR20130075911A

KR20130075911A - 강판코팅용액 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20130075911A
Application number: KR1020110144230A
Authority: KR
Inventors: 박종원; 이경황
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2013-07-08

Abstract

비스설파이드 실란계(Bis-Sulfide Silane) 전구체로부터 형성된 설파이드 실란계 졸; 및 실리카 분말;을 포함하는 강판코팅용액을 개시한다. 이를 통해, 종래의 무기계 코팅용액이 가지는 단점을 극복하면서도 도장 밀착성, 용접성 등 코팅용액이 갖추어야 할 다양한 물성을 충족시킬 수 있는 친환경 강판코팅용액을 제공할 수 있다.

Description

강판코팅용액 및 그 제조방법{COATING SOLUTION FOR STEEL SHEET, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 강판에 접합한 코팅 용액 및 그 제조 기술에 관한 것으로서, 더 자세하게는 내식성, 도장 밀착성 등 강판 및 도금 강판에서 요구하는 다양한 물성을 확보할 수 있는 강판용 코팅 용액 및 그 제조 기술에 관한 것이다.

강판의 내식성 및 수요가 적합 특성을 확보하기 위하여, 종래에는 강판 및 도금 강판 상에 크롬염(Chromate) 처리를 하여 내식성, 도장 밀착성 등의 물성을 확보하였다. 그러나, 최근 환경규제로 인해 이러한 크롬염 사용이 제한되어, 이를 대체하기 위한 새로운 기술이 개발되고 있다.

크롬염 처리를 대체하기 위한 새로운 코팅 용액들로서, 유기계, 무기계 및 하이브리드계 용액들이 개발되고 있다. 이중에서, 유기계로는 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계로 대표되는 수지계 용액을 말하며, 저가의 원가, 공정 적용 용이성 등의 장점으로 많이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 수지계 용액은 다양한 극성기를 도입할 수 있으므로 도장 밀착성이 우수하나, 고분자 가교에 따른 외부 환경과의 차단성 확보를 통해 내식성을 향상시키기 때문에 내식성이 좋지 않다.

또한, 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 등의 전구체를 이용하는 무기계 용액은 졸(Sol)이 젤(Sel)화가 될 때 매우 치밀한 피막을 형성하기 때문에 아주 우수한 내식성을 나타낼 수 있는 반면에, 극성기 도입이 어려워 도장 밀착성이 좋지 않다.

유기계 용액 및 무기계 용액이 갖는 유리한 물성을 동시에 구현하기 위하여, 최근에는 하이브리드계 용액이 개발되고 있으나, 제조상의 어려움과 단가 경쟁력 확보 등의 문제로 인해 아직까지 만족할만한 특성을 나타내고 있지 못하고 있다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 종래의 무기계 코팅용액의 장점인 우수한 내식성을 유지하면서도 도장 밀착성, 용접성 등의 물성이 향상된 친환경 강판코팅용액 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 강판코팅용액의 제조 방법은, 비스설파이드 실란계(Bis-Sulfide Silane) 전구체를 분산용매에 첨가하는 제1단계; 상기 제1단계에서 제조된 용액에 실란커플링제를 첨가하여 가수분해를 통해 설파이드 실란계 졸을 형성하는 제2단계; 및 상기 제2단계에서 형성된 상기 설파이드 실란계 졸에 실리카 분말을 첨가하는 제3단계;를 포함할 수 있다.

여기서, 상기 비스설파이드 실란계 전구체는 TESPT[Bis-(3-(triethoxysilyl)-propyl)-tetrasulfide] 전구체인 것이 바람직하다. 특히, 상기 TESPT는 상기 강판코팅용액 전제 중량에 대하여 3 중량부 이상 및 5 중량부 이하로 첨가되는 것이 바람직하다. 아울러, 상기 실리카 분말은 1nm 이상 및 100nm 이하의 입자평균직경을 가지는 것이 바람직하다. 상기 분산용매로는 에탄올이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 강판코팅용액은, 비스설파이드 실란계(Bis-Sulfide Silane) 전구체로부터 형성된 설파이드 실란계 졸; 및 실리카 분말;을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 비스설파이드 실란계 전구체는 TESPT[Bis-(3-(triethoxysilyl)-propyl)-tetrasulfide] 전구체인 것이 바람직하고, 나아가 상기 실리카 분말은 1nm 이상 및 100nm 이하의 입자평균직경을 가지는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 종래의 무기계 코팅용액이 가지는 단점을 극복하면서도 도장 밀착성, 용접성 등 코팅용액이 갖추어야 할 다양한 물성을 충족시킬 수 있는 친환경 강판코팅용액을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 강판코팅용액은 무기계 단독으로 존재하는 용액 형태로 제조되므로 장기간 보관에 대한 저장 안정성이 매우 우수하다. 나아가, 본 발명에 따른 강판코팅용액의 제조방법은, 졸-겔법(Sol-Gel Process)을 이용하여 제조할 수 있으며, 따라서 내식성, 도장 밀착성, 용접성, 윤활성 등 코팅피막에 요구되는 다양한 물성을 만족시킬 수 있는 강판코팅용액을 간단한 공정으로 제조할 수 있다.

도 1a 내지 도 1c는 각각의 샘플에 대한 평판 시험편 접촉각 측정 결과를 나타낸다.
도 2 내지 도 5는 각각의 샘플에 대한 평판 시험편을 이용한 염수분무시험(SST) 결과를 나타낸 사진으로서, 도 2a 내지 도 2c는 초기, 도 3a 내지 도 3c는 24시간 경과후, 도 4a 내지 도 4c는 48시간 경과후, 도 5a 내지 도 5c는 72시간 경과후 시험편의 표면 부식 상태를 보여준다.
도 6 내지 도 8은 각각의 샘플에 대한 가공부 시험편을 이용한 SST 결과를 나타낸 사진으로서, 여기서 도 6a 내지 도 6c는 초기, 도 7a 내지 도 7c는 24시간 경과후, 도 8a 내지 도 8c는 48시간 경과후의 가공부 시험편의 표면 부식 상태를 보여준다.
도 9a 및 도 9c는 각 샘플에 대한 분체 도장성 평가(Tape Peel Paint Adhesion Test) 결과를 나타낸 도면이다.

이하에서는 본 발명에 따른 강판코팅용액 및 그 제조방법의 바람직한 실시예를 자세히 설명한다.

본 발명에 따른 강판코팅용액은, 종래의 실리콘계 무기계 전구체들에 비해 6배 이상의 극성기를 보유한 비스설파이드 실란계(Bis-Sulfide Silane) 전구체를 사용하여 설파이드 실란계 졸을 제조하고, 여기에 내식성을 향상시킬 수 있는 실리카 분말(Silica; SiO₂)을 첨가하여 제조한 무기계 강판코팅용액으로서, 종래의 무기계 용액이 가진 우수한 내식성을 향상시키면서 동시에 용접성, 도장 밀착성 등의 물성이 향상될 수 있다.

먼저, 본 발명에서의 설파이드 실란계 졸은, 비스설파이드 실란계 전구체로 형성될 수 있다. 예컨대, 비스설파이드 실란계 전구체로는 TESPT[Bis-(3-(triethoxysilyl)-propyl)-tetrasulfide] 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, TESPT는 최종적으로 형성될 코팅용액의 전체 중량에 대하여 3 중량부(wt%) 이상 및 5 중량부(wt%) 이하의 비율로 분산용매(예컨대, 에탄올)에 용해될 수 있다. 여기서, TESPT의 함량이 3 중량부 미만인 경우 내식성 확보가 어렵고, 5 중량부를 초과하면 졸 형성시 가수분해 반응에 한달 이상의 많은 시간이 소요된다. 나아가, TESPT 전구체가 용해된 분산용매에 실란커플링제(예컨대, 물)를 첨가하여 발열반응(Exothermal Reaction)을 유도함으로써 설파이드 실란계 졸을 형성할 수 있다. 졸 합성시 가수분해 반응이 일어나며 그에 따른 발열이 발생하므로 적절한 온도제어를 통해 졸의 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 그리고, 강판코팅용액의 내식성을 향상시키기 위해 실리카를 적정한 비율로 첨가한다. 여기서, 실리카 분말의 입자평균직경은 1nm 이상 및 100nm 이하의 범위인 것이 바람직한데, 입자평균직경이 1nm 미만이면 코팅용액을 강판에 도포할 대 매우 극박막이 되어 원하는 효과가 발현되지 않고, 100nm를 초과하면 최종적으로 형성할 코팅피막의 두께에 포함되지 않는다.

본 발명에 따른 강판코팅용액은 강판 또는 도금강판 위에 코팅피막을 형성하는데 이용될 수 있다. 일반적으로 강판 또는 도금강판이 가전 또는 건자재에 적용되기 위해서는 강판의 가성성형, 용접 및 도장 공정을 거쳐 완제품으로 형성된다. 따라서, 본 발명에 따른 강판코팅용액을 이용하여 강판 또는 도금강판에 코팅피막을 형성한 경우, 그 코팅피막은 가공성, 윤활성, 용접성, 도장성 및 내식성과 같은 물성을 충분한 정도로 확보할 수 있어야 한다. 이하에서는 본 발명에 따른 강판코팅용액을 이용하여 강판에 코팅 피막을 형성한 후 그 물성을 평가한 결과에 대해 설명한다.

[강판코팅용액의 제조 및 코팅피막 형성]

먼저 코팅피막은 다음과 같은 제조 공정에 의해 75mm × 150mm의 치수를 가진 갈바륨(Galvarum) 강판 상에 형성되었다. 설파이드 실란계 졸은, 3 내지 5 중량부의 TESPT 전구체를 분산용매인 에탄올에 용해한 후, 실란커플링제로서 5 중량부의 물을 첨가함으로써 가수분해 반응을 유도하여 형성하였다. 이때, 졸 합성시 발열이 일어나므로, 전체 용액의 온도가 적정한 온도(예컨대, 30℃)로 유지될 수 있도록 한다. 그 후, 이렇게 형성된 설파이드 실란계 졸은 상온에서 2주간의 에이징 단계를 거친 후, 여기에 최종 형성되는 강판코팅용액의 전체 중량에 대하여 2.5 중량부(wt%)의 실리카 분말(입자평균직경 30nm)을 첨가함으로써, 강판에 적용할 강판코팅용액을 제조하였다. 이렇게 형성된 강판코팅용액은 상온에서의 에이징(Aging)을 거친 후, 딥-코팅(Dip-Coating)을 통해 갈바륨 강판 상에 코팅되었다. 이때 강판 표면 온도(Peak Metal Temperature)가 260℃ 내지 270℃로 유지될 수 있도록 하였고, 이를 위해 300℃, 20초(sec), 28Hz의 열풍 건조 조건을 적용하였다.

표 1에는 갈바륨 강판에 적용된 강판코팅용액의 성분을 나타낸 것으로서, 본 발명에 따른 실시예를 비교예와 함께 나타내었다. 여기서, 샘플번호 "S-0"은 코팅피막이 형성되지 않은 갈바륨 강판을 나타내고, 샘플번호 "S-3"은 실리카 분말이 첨가되지 않은 설파이드 실란계 졸을 이용하여 코팅피막을 형성한 갈바륨 강판을 나타내며, 샘플번호 "S-4"은 본 발명에 따라 실리카 분말이 첨가된 설파이드 실란계 졸을 이용하여 코팅피막을 형성한 갈바륨 강판을 나타낸다.

샘플번호	코팅용액 성분
S-0	무처리
S-3	설파이드 실란계 졸
S-4	설파이드 실란계 졸 + 2.5 wt%, 30nm 실리카 분말

[코팅피막의 물성 평가]

먼저, 도 1a 내지 도 1c에는 각 샘플의 표면 접촉각 변화 발생 유무를 관찰한 사진을 나타내었다. 도 1a 내지 도 1c에서 보듯이 무처리 샘플(S-0)의 경우(a)에 비해, 코팅피막이 형성된 다른 샘플들(S-3 및 S-4)의 표면 접촉각의 변화는 거의 없었으나, 설파이드 실란계 졸을 포함하는 경우(S-3, S-4)에는 다량의 Si-OH 관능기의 도입으로 친수화 경향을 보임에 따라 도장 밀착성이 우수할 것으로 평가되었다.

도 2 내지 도 5는 각 샘플에 대하여 평판 시험편을 이용한 염수분무시험(SST) 결과를 나타낸다. 여기서, 도 2a 내지 도 2c는 초기, 도 3a 내지 도 3c는 24시간 경과후, 도 4a 내지 도 4c는 48시간 경과후, 도 5a 내지 도 5c는 72시간 경과후 시험편의 표면 부식 상태를 보여준다. 이를 통해, 설파이드 실란계 졸을 이용한 코팅피막의 경우(S-3) 24시간 경과후부터 백청이 발생하기 시작하였고, 실리카 분말이 첨가된 설파이드 실란계 졸을 이용한 코팅피막의 경우(S-4) 72시간 이후에도 백청이 전혀 발생하지 않음에 따라 매우 우수한 내식성을 나타냄을 알 수 있었다.

한편, 도 6 내지 도 8에는 각 샘플에 대하여 가공부 시험편을 이용한 SST 결과를 나타내었다. 여기서, 도 6a 내지 도 6c는 초기, 도 7a 내지 도 7c는 24시간 경과후, 도 8a 내지 도 8c는 48시간 경과후의 가공부 시험편의 표면 부식 상태를 보여준다. 이를 참조하면, 실리카가 첨가되지 않은 설파이드 실란계 졸을 이용한 코팅피막의 경우(S-3)는 24시간 경과후 코팅피막이 깨짐으로 인해 내식성 저하가 관찰되었으나, 실리카가 첨가된 코팅피막(S-4)의 경우에는 상대적으로 많은 메틸기를 함유하고 있어 유연성의 피막을 형성함으로 가공후에도 양호한 내식성을 나타냄을 알 수 있었다.

또한, 표 2에는 실리카를 포함한 경우(S-4)와 포함하지 않은 경우(S-3)에 용접성 평가 결과를 나타내었다. 표 2에서 보듯이, 두 경우 모두 매우 우수한 용접성을 나타냄을 알 수 있었다.

샘플번호	저항값
S-3	0.0002Ω
S-4	0.0003Ω

도 9a 및 도 9b에는 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 분체 도장성 평가(Tape Peel Paint Adhesion Test) 결과를 나타내었는데, 실리카가 첨가되지 않은 경우(S-3)와 포함된 경우(S-4) 모두에서 우수한 도장 밀착성을 나타내었다.

이와 같은 평가 결과, 실리카 분말을 첨가한 설파이드 실란계 졸의 경우 강판 또는 도금 강판에 대한 우수한 코팅 피막을 형성할 수 있음을 알 수 있었다.

지금까지 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위 내에서 변형된 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그러므로 여기서 설명한 본 발명의 실시예는 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 하고, 본 발명의 범위는 상술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

비스설파이드 실란계(Bis-Sulfide Silane) 전구체를 분산용매에 첨가하는 제1단계;
상기 제1단계에서 제조된 용액에 실란커플링제를 첨가하여 가수분해를 통해 설파이드 실란계 졸을 형성하는 제2단계; 및
상기 제2단계에서 형성된 상기 설파이드 실란계 졸에 실리카 분말을 첨가하는 제3단계;를 포함하는 강판코팅용액의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 비스설파이드 실란계 전구체는 TESPT[Bis-(3-(triethoxysilyl)-propyl)-tetrasulfide] 전구체인 것을 특징으로 하는 강판코팅용액의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 TESPT는 상기 강판코팅용액 전제 중량에 대하여 3 중량부 이상 및 5 중량부 이하로 첨가되는 것을 특징으로 하는 강판코팅용액의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 실리카 분말은 1nm 이상 및 100nm 이하의 입자평균직경을 가지는 것을 특징으로 하는 강판코팅용액의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1단계에서, 상기 분산용매는 에탄올인 것을 특징으로 하는 강판코팅용액의 제조방법.
비스설파이드 실란계(Bis-Sulfide Silane) 전구체로부터 형성된 설파이드 실란계 졸; 및 실리카 분말;을 포함하는 강판코팅용액
제6항에 있어서,
상기 비스설파이드 실란계 전구체는 TESPT[Bis-(3-(triethoxysilyl)-propyl)-tetrasulfide] 전구체인 것을 특징으로 하는 강판코팅용액.
제1항에 있어서,
상기 실리카 분말은 1nm 이상 및 100nm 이하의 입자평균직경을 가지는 것을 특징으로 하는 강판코팅용액.