KR20130075183A - 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법 및 트리실릴아민의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법 및 트리실릴아민의 제조 방법에 관한 것으로서, 알콕시할로실란(Alkoxy Halosilane) 및 리튬나이트라이드(Lithium Nitride)를 반응시켜 트리스(알콕시실릴)아민(tris(alkoxysilyl)amine)을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법은 공업적으로 생산되고 있는 물질을 출발 물질로 하여 트리스(알콕시실릴)아민을 한 단계의 공정으로 제조하는 방법으로써, 부산물인 리튬 할라이드가 무기물 고체이므로 쉽게 건류하여 제거할 수 있는 효과적인 합성방법이며 매우 경제적이다.
상기 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법은 공업적으로 생산되고 있는 물질을 출발 물질로 하여 트리스(알콕시실릴)아민을 한 단계의 공정으로 제조하는 방법으로써, 부산물인 리튬 할라이드가 무기물 고체이므로 쉽게 건류하여 제거할 수 있는 효과적인 합성방법이며 매우 경제적이다.
Description
본 발명은 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법 및 트리실릴아민의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 공업적으로 생산되고 있는 물질을 출발 물질로 하여 트리스(알콕시실릴)아민을 한 단계의 공정으로 제조하는 방법으로써, 부산물인 리튬 할라이드가 무기물 고체이므로 쉽게 건류하여 제거할 수 있는 효과적이며 매우 경제적인 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법 및 트리실릴아민의 제조 방법에 관한 것이다.
트리실릴아민(Trisilylamine, TSA, [N(SiH3)3])은 매우 휘발성이 높은 화합물로써 탄소나 염소가 없으므로 저압화학증착법에 의해 질화규소를 형성시키기에 적합한 전구물질로 사용된다. 또한, 산소와 접촉하면 폭발적으로 반응하여 실리카를 형성함으로 산화규소 피막을 형성하는 전구체로 사용되고 있다.
종래 트리실릴아민의 제조 방법은 하기 반응식 1 내지 3과 같이 PhSiCl3를 LiAlH4과 반응하여 PhSiH3를 얻고, 이를 다시 HBr로 분해하여 BrSiH3를 얻어서 이를 암모니아와 반응하여 트라이실릴아민을 얻는다.
[반응식 1]
PhSiCl3 +LiAlH4 → PhSiH3
[반응식 2]
PhSiH3 +HBr → C6H6 + BrSiH3
[반응식 3]
3BrSiH3 + 4NH3 → N(SiH3)3 + 3NH4Br
상기 종래의 제조 방법으로 트리실릴아민을 제조하는 공정 중에서 PhSiH3와 BrSiH3는 상업적으로 대량생산되는 물질이 아니며, 생성물에 불필요한 HBr를 사용해야 하고 과다한 NH4Br의 생성으로 인한 공정 상의 어려움이 많아서 경제성을 떨어뜨리는 요인이 된다.
한편, 근래에 트리실릴아민은 모노클로로실란 또는 모노브로모실란과 암모니아에 의해 얻어진다. 그러나, 상기 모노클로로실란 등은 디클로로실란 또는 트리클로로실란의 합성을 행할 때의 미량부 생성물로서 얻어지는 것으로서, 양산되고 있지는 않으며, 상기 모노클로로실란 또는 모노브로모실란은 안전하게 취급되는 것도 어렵다.
Journal of the American Chemical Society (1954), 76, 4631-6
본 발명의 목적은 공업적으로 생산되고 있는 물질을 출발 물질로 하여 트리스(알콕시실릴)아민을 한 단계의 공정으로 제조하는 방법으로써, 부산물인 리튬 할라이드가 무기물 고체이므로 쉽게 건류하여 제거할 수 있는 효과적이며 매우 경제적인 트리스(알콕시실릴)아민 및 트리실릴아민의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시할로실란(Alkoxy Halosilane) 및 리튬나이트라이드(Lithium Nitride)를 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 트리스(알콕시실릴)아민(tris(alkoxysilyl)amine)을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
XSiR1R2R3
[화학식 2]
N(SiR1R2R3)3
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 어느 하나는 알콕시기이고, 상기 X는 할로겐기이다.
상기 트리스(알콕시실릴)아민을 제조하는 단계는 20 내지 200℃에서 반응시킬 수 있다.
상기 트리스(알콕시실릴)아민을 제조하는 단계는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메톡시에탄(DME), 다이글라임(Diglyme, bis(2-methoxyethyl)ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 에테르계 용매하에서 이루어질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 알콕시할로실란은 할로실란과 탄소수 1 내지 6의 알코올을 -20 내지 -30℃에서 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 알콕시할로실란은 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메톡시에탄(DME), 다이글라임(Diglyme, bis(2-methoxyethyl)ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 에테르계 용매하에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 트리실릴아민의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시할로실란 및 리튬나이트라이드를 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 트리스(알콕시실릴)아민을 제조하는 단계, 그리고 상기 제조된 트리스(알콕시실릴)아민를 환원제와 반응시켜 트리실릴아민을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
X(SiR1R2R3)
[화학식 2]
N(SiR1R2R3)3
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 어느 하나는 알콕시기이고, 상기 X는 할로겐기이다.
상기 환원제는 NaBH4, LiAlH4, BH3-THF, NaBH4-AlCl3, NaBH4-LiCl, iBu2AlH, H2AlR4·N(R5R6R7)(상기 R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법은 공업적으로 생산되고 있는 물질을 출발 물질로 하여 트리스(알콕시실릴)아민을 한 단계의 공정으로 제조하는 방법으로써, 부산물인 리튬 할라이드가 무기물 고체이므로 쉽게 건류하여 제거할 수 있는 효과적인 합성방법이며 매우 경제적이다.
도 1은 실시예 1-1에서 제조된 반응 생성물에 대하여 NMR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1-2에서 제조된 반응 생성물에 대하여 NMR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1-3에서 제조된 반응 생성물에 대하여 NMR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 3-1에서 제조된 반응 생성물에 대하여 NMR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 3-2에서 제조된 반응 생성물에 대하여 NMR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1-2에서 제조된 반응 생성물에 대하여 NMR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1-3에서 제조된 반응 생성물에 대하여 NMR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 3-1에서 제조된 반응 생성물에 대하여 NMR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 3-2에서 제조된 반응 생성물에 대하여 NMR 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법은 알콕시할로실란(Alkoxy Halosilane) 및 리튬나이트라이드(Lithium Nitride, Li3N)를 반응시켜 트리스(알콕시실릴)아민(tris(alkoxysilyl)amine)을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 알콕시할로실란은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
XSiR1R2R3
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 어느 하나는 알콕시기이다. 상기 알콕시기는 바람직하게 메톡시 또는 에톡시일 수 있다.
상기 X는 할로겐기이고, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 더욱 바람직하게는 염소일 수 있다.
상기 알콕시할로실란은 바람직하게 트리에톡시클로로실란, 트리메톡시클로로실란, 디에톡시클로로실란, 디메톡시클로로실란, 에톡시클로로실란 또는 메톡시클로로실란일 수 있고, 더욱 바람직하게 트리에톡시클로로실란 또는 트리메톡시클로로실란일 수 있다.
상기 알콕시할로실란과 상기 리튬나이트라이드는 20 내지 200℃에서 5분 내지 24 시간 동안 반응시킬 수 있고, 바람직하게 20 내지 160℃에서 2 내지 4 시간 동안 반응시킬 수 있다. 상기 반응은 상온에서도 진행 가능하고 온도를 높이면 반응이 빨라지는 장점이 있다. 상기 반응 온도 범위는 용매의 환류 온도로서 적합한 온도 범위이고, 상기 반응 온도가 저온에서 이루어 질 경우 반응이 덜 이루어 진 물질인 LiN[SiR1R2]2(비스 물질)가 존재하여 분리 시 같이 정제되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 알콕시할로실란은 상기 리튬나이트라이드 100 몰부에 대하여 270 내지 360 몰부로 반응시킬 수 있고, 바람직하게 300 내지 330 몰부로 반응시킬 수 있다. 상기 알콕시할로실란의 함량이 상기 270 몰부 미만인 경우 반응이 덜 이루어 진 물질인 비스 물질이 존재하여 분리 시 같이 정제될 수 있으며, 360 몰부를 초과하는 경우 공정 비용이 불필요하게 증가될 수 있다.
상기 트리스(알콕시실릴)아민을 제조하는 단계는 에테르계 용매하에서 이루어지는 것이 바람직하고, 극성이 높은 용매일수록 반응이 빠르며 좋은 수율을 보인다. 상기 유기 용매는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메톡시에탄(DME), 다이글라임(Diglyme, bis(2-methoxyethyl)ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 트리스(알콕시실릴)아민은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
N(SiR1R2R3)3
상기 화학식 2에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 어느 하나는 알콕시기이다. 상기 알콕시기는 바람직하게 메톡시 또는 에톡시일 수 있다.
상기 트리스(알콕시실릴)아민은 바람직하게 트리스(메톡시실릴)아민 또는 트리스(에톡시실릴)아민일 수 있다.
한편, 상기 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법은 할로실란과 탄소수 1 내지 6의 알코올을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시할로실란을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 할로실란은 사염화실란 또는 사불화실란 등일 수 있고, 상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올 등일 수 있다.
상기 할로실란과 알코올을 반응시키는 반응 온도는 -50 내지 50℃에서 이루어질 수 있으나, 상기 반응 온도가 -20 내지 -30℃인 경우 알콕시할로실란의 수율을 높이고, 부산물인 알콕시실란의 생성을 억제할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 할로실란과 알코올의 반응은 에테르계 유기 용매하에서 이루어질 수 있다. 상기 할로실란과 알코올의 반응이 유기 용매하에서 이루어지는 경우 알콕시할로실란의 수율을 높이고, 부산물인 알콕시실란의 생성을 억제할 수 있어 바람직하다.
상기 유기 용매는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메톡시에탄(DME), 다이글라임(Diglyme, bis(2-methoxyethyl)ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 알코올은 상기 할로실란 100 몰부에 대하여 270 내지 360 몰부로 반응시킬 수 있고, 바람직하게 300 내지 330 몰부로 반응시킬 수 있다. 상기 알코올의 함량이 270 몰부 미만인 경우 디할로디알콕시실란의 함량이 높아지며, 360 몰부를 초과하는 경우 테트라알콕시실란의 함량이 높아질 수 있다.
상기 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법은 현재 공업적으로 생산되고 있는 리튬나이트라이드와 알콕시할로실란을 반응시켜 단일 공정으로 트리스(알콕시실릴)아민을 제조할 수 있으며, 부산물인 리튬 할라이드가 무기물 고체이므로 쉽게 건류하여 제거할 수 있어 종래 기술의 다단계 반응과 부산물 분리 문제들로 인한 저수율과 비효율 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 트리실릴아민의 제조 방법은 상기 제조된 트리스(알콕시실릴)아민을 이용하여 제조된다.
상기 트리스(알콕시실릴)아민의 규소에 결합된 알콕시기는 환원제에 의해 Si-H결합으로 바꿀 수 있으므로, 상기 트리스(알콕시실릴)아민은 트리실릴아민을 합성하는 전구물질로 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 트리실릴아민은 상기 알콕시할로실란 및 상기 리튬나이트라이드를 반응시켜 상기 트리스(알콕시실릴)아민을 제조하는 단계, 그리고 상기 제조된 트리스(알콕시실릴)아민을 환원제와 반응시켜 트리실릴아민을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 알콕시할로실란, 상기 리튬나이트라이드, 및 상기 트리스(알콕시실릴)아민에 대한 설명과 상기 트리스(알콕시실릴)아민을 제조하는 단계의 반응 조건들에 대한 설명은 상기한 바와 같으므로 구체적인 설명은 생략한다.
상기 환원제로는 NaBH4, LiAlH4, BH3-THF, NaBH4-AlCl3, NaBH4-LiCl, iBu2AlH, H2AlR4·N(R5R6R7)(상기 R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 격렬한 환원제를 사용하는 경우 부반응 물질이 폭발성 물질인 실란 계열(예를 들어, SiH4 등)의 물질이 생성될 수 있으므로, iBu2AlH 또는 H2AlR4·N(R5R6R7)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 환원제는 상기 트리스(트리알콕시실릴)아민 100 몰부에 대하여 상기 환원제를 900 내지 1200 몰부로 반응시킬 수 있고, 바람직하게 900 내지 1000 몰부로 반응시킬 수 있다. 상기 환원제의 몰부가 900 미만인 경우 트리실릴아민 외에도 반응되지 않은 트리스(트리알콕시실릴)아민을 함유할 수 있고, 1200를 초과하는 경우 공정 비용이 불필요하게 증가될 수 있다.
상기 트리실릴아민을 제조하는 단계는 -50 내지 50℃에서 0.1 내지 12 시간 동안 반응시킬 수 있고, 바람직하게는 0 내지 50℃에서 0.1 내지 4 시간, 또는 0.5 내지 2시간, 또는 1 내지 2시간 동안 반응시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예 1: 알콕시할로실란의 제조]
(실시예 1-1): 사염화실리콘과 에탄올의 반응(상온 반응)
사염화실리콘 100g과 에탄올 77.28g을 용매인 펜탄 350ml에 첨가하여 상온에서 약 6시간 동안 첨가한다. 첨가가 종료된 후 상온에서 8시간 동안 교반해 준 후, 상압 정제 방법을 통하여 트리에톡시클로로실란을 제조하였다.
(실시예 1-2): 사염화실리콘과 에탄올의 반응(저온 반응)
상기 실시예 1-1에서 반응 온도를 -30℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 트리에톡시클로로실란을 제조하였다.
(실시예 1-3): 사염화실리콘과 에탄올의 반응(에테르계 용매 사용)
상기 실시예 1-1에서 용매를 디에틸에테르로 반응 온도를 -30℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 트리에톡시클로로실란을 제조하였다.
[실험예 1: 알콕시할로실란의 NMR 측정]
상기 실시예 1-1 내지 1-3에서 제조된 반응 생성물에 대하여 NMR을 측정하였고, 그 결과를 하기 도 1 내지 3에 나타내었다. 하기 도 1 내지 3을 참조하면, 실시예 1-1 내지 1-3에서 부산물인 테트라에톡시실란과 생성물인 트리에톡시클로로실란의 몰비율은 각각 41:59, 16:73 및 8:83이었다. 따라서, 실시예 1-3의 경우가 트리에톡시클로로실란의 수율이 가장 우수함을 알 수 있다.
[제조예 2: 트리스(알콕시실릴)아민의 제조]
(실시예 2-1): 트리에톡시클로로실란과 리튬나이트라이드의 반응(THF용매 사용)
50ml 2구 둥근 플라스크(round bottom flask)에 응축기와 자석 교반기를 장치하고 응축기 끝부분에는 건조된 질소가 통과하도록 하여 전 장치가 무수 질소대기 하에 유지되도록 하였다. 건조된 질소기체 하에서 4.79g(24.1mmol)의 트리에톡시클로로실란과 THF 8mL를 넣고 상온에서 자석 교반기로 교반시키며 0.28g(8.0mmol)의 Li3N와 THF 8mL의 혼합물을 약 1시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 적가를 완료한 후 120℃로 2시간 동안 환류시켜 반응을 완결시켰다. 감압증류를 통해 THF를 제거한 후 n-헥산 20 mL를 넣고 여과하여 불용의 LiCl를 제거하였다. 여과하여 얻은 용액을 감압증류하여 트리스(트리에톡시실릴)아민 2.9g(수율 72.5%)을 얻었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ1.20ppm(t,27H)에서 C-CH 3 , δ3.85ppm(q,18H)에서 Si-O-CH 2 피크를 확인하였다.
(실시예 2-2): 트리에톡시클로로실란과 리튬나이트라이드의 반응(DME 용매 사용)
50ml 2구 둥근 플라스크에 응축기와 자석 교반기를 장치하고 응축기 끝부분에는 건조된 질소가 통과하도록 하여 전 장치가 무수 질소대기 하에 유지되도록 하였다. 건조된 질소기체 하에서 4.79g(24.1mmol)의 트리에톡시클로로실란과 DME 8mL를 넣고 상온에서 자석 교반기로 교반시키며 0.28g(8.0mmol)의 Li3N와 THF 8mL의 혼합물을 약 1시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 적가를 완료한 후 120℃로 2시간 동안 환류시켜 반응을 완결시켰다. 감압증류를 통해 DME를 제거한 후 n-헥산 20 mL를 넣고 여과하여 불용의 LiCl를 제거하였다. 여과하여 얻은 용액을 감압증류하여 트리스(트리에톡시실릴)아민 3.2g(수율 81.0%)을 얻었다.
(실시예 2-3): 트리메톡시클로로실란과 리튬나이트라이드의 반응(THF 용매 사용)
50ml 2구 둥근 플라스크에 응축기와 자석 교반기를 장치하고 응축기 끝부분에는 건조된 질소가 통과하도록 하여 전 장치가 무수 질소대기 하에 유지되도록 하였다. 건조된 질소기체 하에서 4.31g(27.5mmol)의 트리메톡시클로로실란과 THF 8mL를 넣고 상온에서 자석 교반기로 교반시키며 0.32g(9.0mmol)의 Li3N와 THF 8mL의 혼합물을 약 1시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 적가를 완료한 후 120℃로 2시간 동안 환류시켜 반응을 완결시켰다. 감압증류를 통해 THF를 제거한 후 n-헥산 20 mL를 넣고 여과하여 불용의 LiCl를 제거하였다. 여과하여 얻은 용액을 감압증류하여 트리스(트리메톡시실릴)아민 2.5g(수율 73.4%)을 얻었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ3.54ppm(s,27H)에서 Si-O-CH 3 피크를 확인하였다.
(실시예 2-4): 트리메톡시클로로실란과 리튬나이트라이드의 반응(디에틸에테르 용매 사용)
50ml 2구 둥근 플라스크에 응축기와 자석 교반기를 장치하고 응축기 끝부분에는 건조된 질소가 통과하도록 하여 전 장치가 무수 질소대기 하에 유지되도록 하였다. 건조된 질소기체 하에서 4.75g(30.3mmol)의 트리메톡시클로로실란과 디에틸에테르 10mL를 넣고 상온에서 자석 교반기로 교반시키며, 0.34g(9.9mmol)의 Li3N와 디에틸에테르 10mL의 혼합물을 약 1시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 적가를 완료한 후 80℃로 2시간 동안 환류시켜 반응을 완결시켰다. 감압증류를 통해 디에틸에테르를 제거한 후 n-헥산 20 mL를 넣고 여과하여 불용의 LiCl를 제거하였다. 여과하여 얻은 용액을 감압증류하여 트리스(트리메톡시실릴)아민 3.2g(수율 86.5%)을 얻었다.
(실시예 2-5): 트리메톡시클로로실란과 리튬나이트라이드의 반응(디부틸에테르 용매 사용)
50ml 2구 둥근 플라스크에 응축기와 자석 교반기를 장치하고 응축기 끝부분에는 건조된 질소가 통과하도록 하여 전 장치가 무수 질소대기 하에 유지되도록 하였다. 건조된 질소기체 하에서 4.75g(30.3mmol)의 트리메톡시클로로실란과 디부틸에테르 10mL를 넣고 상온에서 자석 교반기로 교반시키며 0.34g(9.9mmol)의 Li3N와 디부틸에테르 10mL의 혼합물을 약 1시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 적가를 완료한 후 200℃로 2시간 동안 환류시켜 반응을 완결시켰다. 감압증류를 통해 디부틸에테르를 제거한 후 n-헥산 20 mL를 넣고 여과하여 불용의 LiCl를 제거하였다. 여과하여 얻은 용액을 감압증류하여 트리스(트리메톡시실릴)아민 3.2g(수율 86.5%)을 얻었다.
(실시예 2-6): 디에톡시클로로실란과 리튬나이트라이드의 반응(DME 용매 사용)
50ml 2구 둥근 플라스 에 응축기와 자석 교반기를 장치하고 응축기 끝부분에는 건조된 질소가 통과하도록 하여 전 장치가 무수 질소대기 하에 유지되도록 하였다. 건조된 질소기체 하에서 3.73g(24.1mmol)의 디에톡시클로로실란과 DME 8mL를 넣고 상온에서 자석 교반기로 교반시키며 0.28g(8.0mmol)의 Li3N와 DME 8mL의 혼합물을 약 1시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 적가를 완료한 후 120℃로 2시간 동안 환류시켜 반응을 완결시켰다. 감압증류를 통해 DME를 제거한 후 n-헥산 20 mL를 넣고 여과하여 불용의 LiCl를 제거하였다. 여과하여 얻은 용액을 감압증류하여 비스(디에톡시실릴)아민 0.7g(수율 35.2%)과 트리스(디에톡시실릴)아민 1.5g(수율 48.8%)을 얻었다.
얻어진 생성물 트리스(디에톡시실릴)아민을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ1.22ppm(t,18H)에서 C-CH 3 , δ3.79ppm(q,12H)에서 Si-O-CH 2 , δ4.56ppm(s,3H)에서 Si-H피크를 확인하였다.
(실시예 2-7): 디메톡시클로로실란과 리튬나이트라이드의 반응(다이글라임 용매 사용)
50ml 2구 둥근 플라스크에 응축기와 자석 교반기를 장치하고 응축기 끝부분에는 건조된 질소가 통과하도록 하여 전 장치가 무수 질소대기 하에 유지되도록 하였다. 건조된 질소기체 하에서 3.05g(24.1mmol)의 디메톡시클로로실란과 다이글라임 8mL를 넣고 상온에서 자석 교반기로 교반시키며 0.28g(8.0mmol)의 Li3N와 다이글라임 8mL의 혼합물을 약 1시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 적가를 완료한 후 200℃로 2시간 동안 환류시켜 반응을 완결시켰다. 감압증류를 통해 다이글라임을 제거한 후 n-헥산 20 mL를 넣고 여과하여 불용의 LiCl를 제거하였다. 여과하여 얻은 용액을 감압증류하여 비스(디메톡시실릴)아민 0.4g(수율 28.5%)과 트리스(디메톡시실릴)아민 1.4g(수율 59.8%)을 얻었다.
얻어진 생성물 트리스(디메톡시실릴)아민을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ3.51ppm(q,18H)에서 Si-O-CH 3, δ4.44ppm(s,3H)에서 Si-H피크를 확인하였다.
(실시예 2-8): 에톡시클로로실란과 리튬나이트라이드의 반응(다이글라임 용매 사용)
50ml 스텐레스스틸관에 3.36g(30.4mmol)의 에톡시클로로실란, 0.33g(9.5mmol)의 Li3N와 다이글라임 20mL를 넣고 150℃로 2시간 동안 반응하였다. 감압증류를 통해 다이글라임을 제거한 후 n-헥산 20 mL를 넣고 여과하여 불용의 LiCl를 제거하였다. 여과하여 얻은 용액을 감압증류하여 비스(에톡시실릴)아민 0.2g(수율 12.7%)과 트리스(에톡시실릴)아민 1.7g(수율 73.8%)을 얻었다.
얻어진 생성물 트리스(에톡시실릴)아민을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ1.19ppm(t,9H)에서 C-CH 3 , δ3.76ppm(q,6H)에서 Si-O-CH 2, δ4.49ppm(s,6H)에서 Si-H피크를 확인하였다.
[제조예 3: 트리실릴아민의 제조]
(실시예 3-1): 트리스(에톡시실릴)아민과
i
Bu
2
AlH의 반응
트리스(에톡시실릴)아민 5.91g과 iBu2AlH 16.68g을 반응물의 온도가 50℃ 미만으로 유지되는 속도로 첨가했다. 첨가가 종료된 후, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반시키는 방법을 통하여 트리실릴아민이 합성됨을 확인하였다.
제조된 반응생성물의 NMR 데이터를 하기 도 4에 나타내었다. 상기 도 4는 트리실릴아민과 iBu2AlH의 부산물이 함께 나타나 있는 NMR로서, 4.349에 있는 single 피크가 TSA를 나타낸다.
(실시예 3-2): 트리스(에톡시실릴)아민과 H
2
AlMe·NEt
3
의 반응
상기 실시예 3-1에서 환원제로 iBu2AlH 대신에 H2AlMe·NEt3을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일하게 실시하여 트리실릴아민을 제조하였다.
제조된 반응 생성물의 NMR 데이터를 하기 도 5에 나타내었다. 상기 도 5를 참조하면, 트리실릴아민이 제조되었음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (7)
- 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시할로실란(Alkoxy Halosilane) 및 리튬나이트라이드(Lithium Nitride)를 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 트리스(알콕시실릴)아민(tris(alkoxysilyl)amine)을 제조하는 단계를 포함하는 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법.
[화학식 1]
XSiR1R2R3
[화학식 2]
N(SiR1R2R3)3
(상기 화학식 1 및 2에서,
상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 어느 하나는 알콕시기이고,
상기 X는 할로겐기이다) - 제1항에 있어서,
상기 트리스(알콕시실릴)아민을 제조하는 단계는 20 내지 200℃에서 반응시키는 것인 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 트리스(알콕시실릴)아민을 제조하는 단계는 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메톡시에탄(DME), 다이글라임(Diglyme, bis(2-methoxyethyl)ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 에테르계 용매하에서 이루어지는 것인 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 알콕시할로실란은 할로실란과 탄소수 1 내지 6의 알코올을 -20 내지 -30℃에서 반응시켜 제조되는 것인 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 알콕시할로실란은 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메톡시에탄(DME), 다이글라임(Diglyme, bis(2-methoxyethyl)ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 에테르계 용매하에서 이루어지는 것인 트리스(알콕시실릴)아민의 제조 방법. - 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시할로실란 및 리튬나이트라이드를 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 트리스(알콕시실릴)아민을 제조하는 단계, 그리고
상기 제조된 트리스(알콕시실릴)아민을 환원제와 반응시켜 트리실릴아민을 제조하는 단계
를 포함하는 트릴실릴아민의 제조 방법.
[화학식 1]
X(SiR1R2R3)
[화학식 2]
N(SiR1R2R3)3
(상기 화학식 1 및 2에서,
상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 어느 하나는 알콕시기이고,
상기 X는 할로겐기이다) - 제6항에 있어서,
상기 환원제는 NaBH4, LiAlH4, BH3-THF, NaBH4-AlCl3, NaBH4-LiCl, iBu2AlH, H2AlR4·N(R5R6R7)(상기 R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 트리실릴아민의 제조 방법.
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