KR20130066940A - 신규한 불소계 고분자 및 이의 제조방법 - Google Patents

신규한 불소계 고분자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 불소계 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 반응 출발물질의 몰비, 첨가순서, 첨가시간, 반응시간, 촉매 등의 조절에 따라 다양한 분자량 등의 특성을 가지는 고차가지형 불소계 고분자를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자는 굴절률을 다양하게 조절할 수 있고, 이에 따라 디스플레이 장치의 코팅필름 등에 적용할 수 있다.

Description

신규한 불소계 고분자 및 이의 제조방법{NEW FLUORINATED POLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 신규한 불소계 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 불소계 화합물은 5 ∼ 6 dyne/cm 정도의 매우 낮은 표면에너지를 가져 발수성, 발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등의 기능성을 발현한다. 이러한 기능성을 갖는 불소계 화합물은 첨단산업, 정밀화학 등의 특수 분야에서부터 일상생활에 이르기까지 광범위하게 사용될 수 있으며, 또한 그 수요도 최근 급격하게 증대되고 있다. 특히, 개인용 컴퓨터의 보급과 자동차 사용이 일반화되면서 외부 오염물로부터 물질의 표면을 보호하기 위한 소재 개발이 활발히 이루어지고 있다. 표면보호를 위한 각종 표면코팅제의 원료로는 실리콘 화합물이나 불소화합물 등이 널리 사용되고 있다.
당 기술분야에서는 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있는 불소계 화합물 및 이의 제조방법에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
CnR1R2…R2n +2
상기 화학식 1에서,
n은 1 이상의 정수이고,
Cn은 선형 지방족 중심 탄소 원자이며,
R1 ~ R2n +2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중심 탄소 원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서, 탄소, 수소, 질소, 산소 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되고,
[화학식 2]
CaHbNcOdFe
상기 화학식 2에서, a, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 이상의 정수로서 (a + b + c + d + e)는 1 이상의 정수이며,
R1 ~ R2n +2는 중 적어도 하나의 e는 1 이상의 정수이다.
또한, 본 발명은
불소기를 포함하는 지방족 탄화수소계 화합물 및 지방족 폴리올 화합물의 축합중합반응 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 불소기를 포함하는 지방족 탄화수소계 화합물 및 지방족 폴리올 화합물의 축합중합반응 단계, 및
2) 상기 1) 단계의 생성물과 지방족 아크릴레이트계 화합물 또는 불소를 포함하는 지방족 아크릴레이트계 화합물을 반응시키는 단계
를 포함하는 상기 화학식 1의 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 반응 출발물질의 몰비, 첨가순서, 첨가시간, 반응시간, 촉매 등의 조절에 따라 다양한 분자량 등의 특성을 가지는 고차가지형 불소계 고분자를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자는 굴절률을 다양하게 조절할 수 있고, 이에 따라 디스플레이 장치의 코팅필름 등에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다.
종래의 실리콘 화합물만 단독으로 사용하여 형성한 코팅제는 무기 산화물과의 반응 가교성이 나빠 마찰 내구성이 불량하거나, 3차원 구조를 형성하기 위한 기능기의 수에 따라 충분한 가교결합이 이루어지지 않아 유리 전이 온도(Tg)가 낮고 이로 인해 오염물이 쉽게 누적되고, 손으로 만지게 되면 지문이 잔존하게 된다.
또한, 불소화합물을 단독으로 사용하여 형성한 코팅제는 오염제거성이 불량하게 되는 문제가 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해 과불소기를 갖는 실란 화합물을 이용하여 표면개질제로 사용하고 있다. 그러나, 이들도 충분한 발수 및 발유, 방오, 오염제거 기능을 동시에 갖지 못하는 단점이 있다.
이에 본 발명은, 분자량, 굴절율 등의 특성을 보다 용이하게 조절할 수 있고, 보다 간단하게 제조할 수 있는 불소계 고분자 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 불소계 고분자는 상기 화학식 1로 표시될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 불소계 고분자는 고차가지형(hyperbranched) 불소계 고분자일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 불소계 고분자는 하기 화학식 3 내지 6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00001
[화학식 4]
Figure pat00002
[화학식 5]
Figure pat00003
[화학식 6]
Figure pat00004
상기 화학식 3 내지 6에서, "polymer core"는 지방족 탄화수소계 화합물로부터 유도되는 고분자 코어이다.
불소계 고분자는 높은 이온화전압 값, 낮은 분극성(polaizability) 및 불소 원자의 높은 전기음성도에 기인하여 비불소계 물질에 비하여 표면에너지가 감소하므로, 화학적 안정성, 열적 안정성, 물 및 기름의 침투방지성, 낮은 유전상수, 낮은 굴절율, 낮은 물 흡수성 등과 같은 많은 유용한 특성을 가지고 있다. 이러한 고분자는 물 및 기름의 침투방지를 위한 표면 개질제로 사용될 수 있다.
최근, 불소계 고분자는 광전자공학에 적용을 위한 고성능 재료로서 관심받고 있다.
특히, 굴절율은 광자학의 적용에 있어서 매우 중요한 고분자 특성이다. 예를 들면, 테프론(Teflon) 및 사이탑(Citop)과 같은 굴절율이 높은 불소계 고분자는 광통신 네트워크에 널리 사용되고 있다. 이러한 광학 네트워크는 실리콘 섬유 및 장치를 기반으로 한다. 이러한 물질과 장치를 통합하고 광학 손실을 줄이기 위하여, 고분자 물질은 실리콘 섬유의 굴절율(1.45)에 근접해야 한다.
따라서, 전자장치의 설계 및 제조를 위해서, 굴절율이 제어된 물질이 요구되고 있다.
본 발명자들은 고분자 물질의 굴절율과 고분자 내 불소 함량 사이에는 선형 관계가 있음을 밝혀내었다.
고분자의 굴절율, 고분자의 분자량 및 고분자의 분자굴절 사이의 관계는 Lorentz-Lorenz 식에 의해 설정될 수 있다. Lorentz-Lorenz 식에 따르면, 낮은 밀도를 가지는 고분자는 낮은 굴절율을 가지게 된다. 종래에는 선형 고분자로서 낮은 표면에너지를 가지는 매크로분자(주로 실리콘 또는 유기 불소계 화합물)에 집중하였다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자는 높은 분지성의 입체 구조에 기인하여 저밀도 물질을 얻기 위한 좋은 후보가 될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자는 광학 손실을 방지하기 위한 결정화 감소에 중요한 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자는 고분자의 외곽에 방향성을 방지하는 많은 가지 형태의 구형 구조에 기인하여 복굴절을 나타내지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자는 입체 구형 구조, 낮은 점도, 우수한 용해도, 많은 말단 작용기 등과 같은 고유의 특징으로 가지고 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자의 말단 작용기는 물질의 원하는 특성을 얻기 위하여, 화학적으로 개질될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자는 지방족 아크릴레이트계 화합물, 불소를 포함하는 지방족 아크릴레이트계 화합물 등으로 개질될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 불소를 포함하는 지방족 아크릴레이트계 화합물로는 2-(트리플루오로메틸)아크릴산(2-(trifluoromethyl)acrylic acid) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자는 낮은 표면에너지, 높은 화학적 안정성 및 높은 열적 안정성을 갖는다. 따라서, 한 분자의 고차가지형 구조에 불소계 탄소를 결합하는 것은 종래의 불소계 고분자 및 탄화수소 물질에 비하여 열물리적, 기계적 광전자 특성에 큰 효과를 나타낼 수 있다.
고체 표면의 습윤성은 표면화학 및 물리학의 기초뿐만 아니라 그 적용에 대해서도 중요한 측면이다. 표면 습윤성의 중요한 특성은 표면에너지와 표면 기하학적 구조에 의하여 결정되기 때문이다. 따라서, 표면 습윤성은 하나 또는 두 개의 파라미터들을 조정할 수 있다. 일부 특정한 소수성, 소유성 표면은 마이크로 또는 나노 스케일의 구조의 거친 표면과 낮은 표면에너지 값을 가지는 물질의 결합에 의하여 제조될 수 있다.
높은 소수성 또는 소유성 표면을 얻기 위하여, 템플릿 합성(template synthesis), 상분리(phase separation), 용액 담금법(solution-immersion), 졸-겔 방법(sol-gel methods) 등과 같은 다른 방법이 있다.
이러한 방법 중에서, 용액 담금법(solution-immersion)은 기재의 소수성 표면을 제조하기 위한 가장 간단하고 효과적인 방법이다. 이 방법의 가장 큰 특징은 적용면적이 크고, 원하는 모양의 개체의 균일한 코팅을 포함할 수 있는 것이다.
종래에는, 선형 고분자로서 낮은 표면에너지를 가지는 매크로분자 표면 물질(주로 실리콘 또는 유기 불소계 화합물)에 집중하였다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자는 입체 구형 구조, 낮은 점도, 우수한 용해도 및 많은 말단 작용기 등과 같은 고유의 특징을 가지는 높은 분지성 매크로분자이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자의 중량 평균 분자량은 1,000 ~ 1,000,000 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 반응 출발물질의 몰비, 첨가순서, 첨가시간, 반응시간, 촉매 등의 조절에 따라 다양한 분자량 등의 특성을 가지는 고차가지형 불소계 고분자를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자는 굴절률을 다양하게 조절할 수 있고, 이에 따라 디스플레이 장치의 코팅필름 등에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자는 단일 단계의 제조공정으로 제조될 수 있다. 간단한 합성 및 시판 물질을 이용할 수 있으므로 산업측면에서 유용하다. 특히, 긴 퍼플루오로알킬 체인을 포함하는 화합물은 우수한 소수성 및 소유성 특성을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자의 제조방법은 불소기를 포함하는 지방족 탄화수소계 화합물 및 지방족 폴리올 화합물의 축합중합반응 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자의 제조방법은 1) 불소기를 포함하는 지방족 탄화수소계 화합물 및 지방족 폴리올 화합물의 축합중합반응 단계, 및 2) 상기 1) 단계의 생성물과 지방족 아크릴레이트계 화합물 또는 불소를 포함하는 지방족 아크릴레이트계 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자의 제조방법에서, 상기 축합중합반응시 촉매를 이용하지 않을 수 있고, p-톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid), 틴 디부틸옥사이드(tin dibutyloxide), 황산(H2SO4), DCC(dicyclohexylcarbodiimide), DMAP(4-dimethylaminopyridine) 등을 1종 이상 촉매로 이용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자의 제조방법에서, 상기 불소기를 포함하는 지방족 탄화수소계 화합물로는 퍼플루오로아디프산(perfluoroadipic acid), 폴리(테트라플루오린에틸렌 옥사이드-co-디플루오린메틸렌 옥사이드)-α,ω-디카르복실산(poly(tetrafluorineethylene oxide-co-difluorinemethylene oxide)-α,ω-dicarboxy acid), 폴리(테트라플루오린에틸렌 옥사이드-co-디플루오린메틸렌 옥사이드)-α,ω-비스(메틸카르복실레이트)(poly(tetrafluorineethylene oxide-co-difluorinemethyleneoxide)-α,ω-bis(methylcarboxylate)) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자의 제조방법에서, 상기 지방족 폴리올 화합물로는 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 프로판(1,1,1-tris (hydroxymethyl)　propane) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 고차가지형 불소계 고분자의 제조방법에 있어서, 상기 불소기를 포함하는 지방족 탄화수소계 화합물 : 지방족 폴리올 화합물의 몰비는 1 : 1 내지 3 : 1 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 용액 담금법(solution-immersion)에 의하여 높은 소수성 및 소유성의 표면특성을 가지는 고차가지형 불소계 고분자의 합성을 기재하였다. 특히, 고차가지형 불소계 고분자의 낮은 표면에너지를 위해서 긴 퍼플루오르화 체인을 포함하는 화합물을 이용하였다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자는 고분자의 외곽 영역에 다수의 작용기를 가지는 높은 분지성 구조, 낮은 점도 등과 같은 고유의 특성을 가질 수 있다. 이러한 특성에 기인하여, 본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자는 광경화성 물질 및 표면 특성물질에 적용될 수 있다. 입체 고분자 네트워크를 가지는 광경화성 다관능성 고차가지형 불소계 고분자를 이용하는 것은 이러한 광경화성 물질 및 표면 특성 물질을 제조하는 데에 가장 효과적인 방법이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자의 제조방법은 에너지 소비가 낮고 VOC 방출이 없는 높은 속도의 중합율의 특징이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자는 낮은 표면 에너지, 높은 화학적 안정성 및 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 특히, 단일 분자 내에서 고차가지형 구조에 불소계 탄화수소를 결합하는 것은 종래의 불소계 고분자 또는 탄화수소 화합물 재료에 비하여 열물리적, 기계적 광전자 특성에 큰 효과가 있다.
본 발명에서는, 고차가지형 불소계 고분자를 제조하기 위하여 다양한 함량의 출발물질을 이용하고 간단한 단일 단계의 축합중합반응을 이용하였다. 또한, 광경화형 물질을 위하여 후속공정의 개질공정을 수행하였다.
또한, 굴절율에 대한 광유도 중합의 효과를 연구하였다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자로부터 얻은 물질은 종래의 선형 고분자에 비하여 처리공정이 용이하다. 따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 고분자를 보다 용이하게 산업상 적용할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더 자세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정될 것을 의도하지 않는다.
< 실시예 >
1. 퍼플루오로아디프산( perfluoroadipic acid )과 1,1,1- 트리스(히드록시메틸)프로판을 기초로 한 고차가지형 불소계 고분자의 합성
[반응식 1]
Figure pat00005
< 합성예 1> p- 톨루엔설폰산(p-toluenesulphonic acid)을 촉매로 이용
자석 교반기(magnetic　stirrer) 및 아르곤 주입구가 구비된 25ml 삼구 플라스크(three-necked　flask)에 B3 물질로서 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 프로판(1,1,1-tris (hydroxymethyl)　propane, 5.78g, 43.1mmol), A2 물질로서 퍼플루오로아디프산(perfluoroadipic acid, 12.5g, 43.1mmol)과 촉매로서 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트(p-toluenesulfonic acid　monohydrate, 0.025mg)를 준비하였다.
반응 혼합물 온도를 80℃로 천천히 승가시켰다. 반응은 1.5시간 동안 수행되었다. 높은 속도의 아르곤을 이용하여 축합중합반응 혼합물의 부산물인 물을 제거하였다. 겔화를 방지하기 위하여, 반응 샘플을 주기적으로 채취하고 점도계를 이용하여 점도의 변화를 관찰하였다.
축합중합반응은 용매 없이 수행되기 때문에, 고분자를 흰색의 점성 물질로 분리하고 추가의 정제공정을 수행하지 않았다. 제조된 고분자는 THF, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세톤, 메틸에틸케톤 등과 같은 범용 용매에 우수한 용해도를 나타내었다.
출발 단량체의 초기 함량에 따라, 고차가지형 불소계 고분자의 외곽 영역에 존재하는 카르복실기 또는 히드록실기의 함량을 증가시킬 수 있었다.
수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산성(polydispersity)을 THF 내 GPC(gel　permeation chromatography)로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00006
상기 표 1의 결과에 따르면, A2와 B3의 몰비가 1 : 1 내지 2 : 1로 증가함에 따라 Mn 및 Mw는 각각 점진적으로 증가하였다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자의 제조시 점도를 제어함으로써, 충분히 높은 중량 평균 분자량과 높은 반응성을 가지는 고차가지형 불소계 고분자의 제조를 조절할 수 있다. 또한, A2 및 B3의 초기 몰비와 반응시간을 조절함으로써 겔화를 방지할 수 있고, 높은 중량 평균 분자량을 가지는 고차가지형 불소계 고분자를 제조할 수 있다.
제조된 고차가지형 고분자는 출발물질의 초기 몰비에 의하여 다양한 말단 작용기를 함유하므로, 고차가지형 고분자의 추가적인 화학적 개질에 의하여 다양한 물리화학적 특성을 가질 수 있다.
< 합성예 2> 틴 디부틸옥사이드(tin dibutyloxide)를 촉매로 이용
교반기 및 아르곤 주입구가 구비된 삼구 플라스크에 B3 물질로서 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 프로판(1,1,1-tris (hydroxymethyl)　propane), A2 물질로서 퍼플루오로아디프산(perfluoroadipic acid)를 준비하였다(A2 및 B3의 몰비는 하기 표 2에 기재함). 반응 혼합물의 온도를 50℃로 증가시키고 균일액을 얻은 후, 촉매로서 0.1 wt%의 틴 부틸옥사이드(tin dibutyloxide)를 추가하였다. 반응 혼합물을 145℃로 가열시킨 후, 5 ~ 7시간 동안 교반하였다. 진공하에서 부산물인 물을 증류하였다. 겔화를 방지하기 위하여, 1시간씩 샘플을 취하고 점도 증가를 관찰하였다. 반응이 종료된 후 상온으로 온도를 낮추었다.
축합중합반응은 용매 없이 수행되기 때문에, 고분자를 흰색의 점성 물질로 분리하고 추가의 정제공정을 수행하지 않았다. 제조된 고분자는 THF, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세톤, 메틸에틸케톤 등과 같은 범용 용매에 우수한 용해도를 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00007
상기 표 2의 결과에 따르면, 제조된 고차가지형 불소계 고분자의 특성은 상기 합성예 1-1 ~ 1-5에서와 동일한 경향을 나타내었다. B3에 대한 A2의 몰비가 증가할수록 반응시간이 증가하였고, 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 다분산성이 점진적으로 증가하였다.
< 합성예 3> 촉매 이용하지 않음
교반기 및 아르곤 주입구가 구비된 삼구 플라스크에 B3 물질로서 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 프로판(1,1,1-tris (hydroxymethyl)　propane), A2 물질로서 퍼플루오로아디프산(perfluoroadipic acid)을 동일 몰농도로 준비하였다. 그 후, 반응 혼합물의 온도를 140℃로 점진적으로 증가시켰다. 용융 및 균일물 형성 후, 반응이 1.5시간 동안 수행하고, 진공하에서 8시간 동안 교반하였다. 그 후, 축합중합반응을 중지하기 위하여 반응 혼합물을 상온으로 온도를 낮추었다. 고분자를 THF에 녹이고, 10배 과량의 메탄올을 추가하였다. 그 후, 회전 감압증발기로 용매를 제거하였다. 제조된 점성의 흰색 물질을 70℃에서 3일 동안 건조시켰다.
[표 3]
Figure pat00008
< 합성예 4> p- 톨루엔설폰산을 촉매로 이용하고 용매로서 톨루엔을 이용
교반기, 아르곤 주입구 및 딘스탁형 트랩(Dean-Stark　trap)이 구비된 삼구 플라스크에 B3 물질로서 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 프로판(1,1,1-tris (hydroxymethyl)　propane, 24mmol), A2 물질로서 퍼플루오로아디프산(perfluoroadipic acid, 24mmol), p-톨루엔설폰산(p-toluolsulfonic acid, 0.015g, 0.5 wt%), 톨루엔(toluene, 40ml)을 준비하였다. 반응 혼합물을 5시간 동안 끓이고, 회전식 감압증류기로 톨루엔을 증발시켰다. 잔류 혼합물을 140℃에서 3시간 동안 디클로로메탄에 녹인 후, 헥산을 이용하여 생성물을 침전시켜 미반응된 단량체를 제거하였다. 제조된 고차가지형 불소계 고분자는 흰색의 점성의 물질이고, 진공하에서 70℃로 3일 동안 건조시켰다.
IR νmax (cm-1, KBr) 3600-3200 (O-H), 1735(C=O).
1H　NMR (MMD,　DMSO-d6), 3.81 (s),　1.35　(m), 0.88　(m),　6.1 (OH)
[표 4]
Figure pat00009
< 합성예 5> 황산을 촉매로 이용
교반기, 아르곤 주입구 및 속슬렛 장치(Soxhlet apparatus)가 구비된 삼구 플라스크에 B3 물질로서 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 프로판(1,1,1-tris (hydroxymethyl)　propane, 0.02mol), A2 물질로서 퍼플루오로아디프산(perfluoroadipic acid, 0.02mol), 촉매로서 H2SO4(0.5ml, 96%), THF(60ml)를 준비하였다. 반응 동안 형성되는 물을 제거하기 위하여, 20g의 분자 시브 4A(molecular sieves　4A)를 속슬렛 장치(Soxhlet apparatus)에 준비하였다. 반응 혼합물을 7시간 동안 끓인 후, 용액을 필터하여 불용성 침전물을 제거하였다. 용액을 10배 과량의 강하게 교반되는 증류수에 부은 후, 촉매, 미반응된 단량체 및 낮은 분자량의 수용성 고분자를 제거하였다. 그 후, 원심분리에 의하여 불용성 부분인 고분자량의 고차가지형 불소계 고분자를 분리하였다.
[표 5]
Figure pat00010
[표 6]
Figure pat00011
< 합성예 6> DCC 및 DMAP 를 촉매로 이용
교반기, 아르곤 주입구, 염화칼슘 튜브가 구비된 2구 플라스크에 B3 물질로서 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판(1,1,1-tris(hydroxymethyl)propane), A2 물질로서 퍼플루오로아디프산(perfluoroadipic　acid), 촉매로서 DCC 및 DMAP, THF를 준비하였다. 반응 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 디시클로카바마이드(dicyclocarbamide)의 침전물을 필터하고, 여과물을 진공하에서 농축하였다. 잔류물을 시클로헥산으로 침전시키고, 혼합물을 필터하였다. 침전물을 에틸에테르로 세척하고 필터하여 고체 점성 액상의 고차가지형 불소계 고분자를 얻었고, 진공하에서 30℃로 3일 동안 건조시켰다.
[표 7]
Figure pat00012
< 합성예 7> DCC 및 DMAP 를 촉매로 이용
자석 교반기 및 아르곤 주입구가 구비된 25ml 2구 플라스크에 B3 물질로서 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 프로판(1,1,1　tris(hydroxymethyl)　propane), A2 물질로서 퍼플루오로아디프산(perfluoroadipic acid), DCC(12mmol), DMAP(1.2mmol), 디클로로메탄(dichloromethane, 70ml)을 준비하고, 상온에서 48시간 동안 교반하였다. 그 후, 침전된 디시클로헥실 우레아(dicyclohexyl urea)를 필터하고, 여과물을 증발시키고, 잔류물을 디클로로메탄-에탄올 혼합물에 녹이고, 헥산에 침전시켰다. 얻은 혼합물을 진공하에서 30℃로 3일 동안 건조시키고 고차가지형 불소계 고분자를 얻었다.
[표 8]
Figure pat00013
< 합성예 8> DCC 및 DMAP 를 촉매로 이용
자석 교반기, 아르곤 주입구, 드로핑 펀넬(dropping funnel)이 구비된 2구 150ml 플라스크에 B3 물질로서 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판(1,1,1-tris (hydroxymethyl)propane, 0.03mol OH), A2 물질로서 퍼플루오로아디프산(perfluoroadipic acid, 0.03mol COOH), DMSO(90ml)를 준비하였다. 그 후, 반응 혼합물에 DMSO(20ml) 내의 DCC(0.03mol) 및 DMAP(0.0032mol)을 천천히 적가하고, 반응 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응완료 후, 디시클로헥실 카바마이드(dicyclohexyl carbamide)의 침전물을 필터하고, 여과물을 10배 과량의 디에틸 에테르로 침전시켰다. 제조된 고차가지형 에스테르를 디클로로메탄(60ml)에 녹이고, 용액을 염화나트륨 수용액을 이용한 추출에 의하여 정제하고, 염화나트륨 수용액으로 2회 세척한 후, 건조하였다. 그 후, 회전식 감압증발기로 용매를 증발시겼다. 제조된 고차가지형 불소계 고분자는 점성의 흰색 물질이고, 진공하에서 30℃로 3일 동안 건조하였다.
[표 9]
Figure pat00014
2. 폴리 ( 테트라플루오린에틸렌 옥사이드 - co - 디플루오린메틸렌 옥사이드 )-α,ω-디카르복실산(poly( tetrafluorineethylene oxide - co - difluorinemethylene oxide)-α,ω- dicarboxy acid )과 1,1,1- 트리스 ( 히드록시메틸 )프로판을 기초로 한 고차가지형 불소계 고분자의 합성
[반응식 2]
Figure pat00015
< 합성예 9>
자석 교반기 및 아르곤 주입구가 구비된 25ml의 3구 플라스크에 B3 물질로서 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 프로판(1,1,1-tris (hydroxymethyl)　propane, 0.134g, 1mmol), A2 물질로서 폴리(테트라플루오로에틸렌 옥사이드-co-디플루오로메틸렌 옥사이드)-α,ω-디카르복실산(poly(tetrafluoroethylene oxide-co-difluoromethylene oxide)-α,ω-dicarboxylic acide, 2g, 1mmol) 및 촉매로서 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트(p-toluenesulfonic acid　monohydrate, 0.58mg)을 준비하였다. 그 후, 반응 혼합물을 140℃로 천천히 가열한 후 3.7시간 동안 교반하였다. 염화칼슘 튜브를 통하여 강한 아르곤 스팀으로 축합중합반응의 부산물인 물을 제거하였다. 겔화를 방지하기 위하여, 샘플을 주기적으로 채취하여 반응 혼합물의 점도를 측정하였다.
[표 10]
Figure pat00016
3. 폴리 ( 테트라플루오린에틸렌 옥사이드 - co - 디플루오린메틸렌 옥사이드 )-α,ω-비스( 메틸카르복실레이트 )(poly( tetrafluorineethylene oxide - co -difluorinemethyleneoxide)-α,ω- bis ( methylcarboxylate ))과 1,1,1- 트리스 ( 히드록 시메틸)프로판을 기초로 한 고차가지형 불소계 고분자의 합성
[반응식 3]
Figure pat00017
< 합성예 10>
아르곤 주입구가 구비된 25ml의 4구 플라스크에 A2 물질로서 폴리(테트라플루오린에틸렌 옥사이드-co-디플로오린메틸렌 옥사이드)-α,ω-비스(메틸카르복실레이트) (poly(tetrafluorineethylene oxide-codifluorinemethylene oxide)-α,ω-bis(methylcaroxylate), 19.513g, 9.75mmol)를 준비하고, 플라스크를 오일 배스에 두었다. 그 후, B3 물질로서 트리메틸올 프로판(trimethylol propane, 1.007g, 7.5mmol)을 반응 혼합물에 추가하고, 촉매로서 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate, 0.0044g)를 추가하였다. 혼합물을 140℃로 천천히 가열하고 20시간 동안 교반하였다. 축합중합반응의 부산물인 메탄올을 진공 증류로 제거하였다. 20시간 후, 혼합물을 45℃로 온도를 낮추고, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산(2-(trifluoromethyl)-acrylic　acid, 1g, 7.14mmol), 촉매로서 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate, 10mg)를 추가하였다. 혼합물을 80℃에서 3.5시간 동안 교반하였다. 반응 부산물을 강한 아르곤 스팀으로 제거하였다.
[표 11]
Figure pat00018
4. 고차가지형 불소계 고분자의 화학적 개질
[반응식 4]
Figure pat00019
< 합성예 11>
드로핑 펀넬 및 아르곤 주입구가 구비된 3구 플라스크에 고차가지형 불소계 고분자(43.1mmol), 트리플루오로에틸아크릴산(trifluoromethylacrylic acid, 6.3g, 43.1mmol), THF(200ml)를 준비하였다. 그 후, THF(50ml) 내 디시클로헬실카보디이미드(dicyclohexylcarbodiimide, 13.34g, 65mmol) 및 디메틸아미노피리딘(dimethylaminopyridine, 0.78g)을 포함하는 축합제 용액을 반응 혼합물에 30분 동안 적가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 동안 우레아의 흰색 침전물이 빠르게 생성되었다. 반응완료 후, 침전물을 필터하고, 여과물을 50ml로 증발시키고, 잔류 용액을 헥산(800ml)에 천천히 적가하였다. 고분자를 필터하고 순수한 헥산으로 세척하고, 진공오븐에서 상온으로 48시간 동안 건조하였다.
[표 12]
Figure pat00020
< 합성예 12>
교반기, 아르곤 주입구 및 드로핑 펀넬이 구비된 3구 플라스크에 트리플루오로메타아크릴산(trifluoromethacrylic　acid, 0.028mol COOH), 고차가지형 불소계 고분자(합성예 1-1, 0.028mol　OH), DMSO(85ml)를 준비하였다. 그 후, DCC(2.89g, 0.014mol), DMAP(0.17g, 0.0014mol)를 DMSO(15ml)에 녹이고, 반응 혼합물에 30분 동안 천천히 적가하고, 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응종료 후, 디시클로헥실카바마이드(dicyclohexylcarbamide)의 침전물을 필터하고, 여과물을 10배 과량의 디에틸 에테르로 침전시켰다. 제조된 고차가지형 불소계 고분자 침전물을 염화메틸렌(methylene chloride, 50ml)에 녹이고 염화나트륨 수용액으로 추출한 후 순수로 2회 세척하고, 황산마그네슘(magnesium sulfate)으로 건조하였다. 회전식 감압증발기로 여과물을 제거하였다. 제조된 고차가지형 불소계 고분자는 연노란색의 점성의 물질이고, 진공하에서 30℃로 3일 동안 건조하였다(수율: 40%).
[표 13]
Figure pat00021
< 합성예 13>
톨루엔(toluene, 150ml) 내의　고차가지형 불소계 고분자(합성예 1, 1.5g), 트리플루오로메타크릴산(trifluoromethacrylic　acid), 및 p-톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic　acid, 0.1g)을 끓이고, 딘스탁(Dean-Stark) 장치로 12시간 동안 물을 제거하였다. 그 후, 반응 혼합물을 칼륨 수용액으로 세척하였다. 필터 후, MgSO4로 건조하고, 톨루엔을 제거하여 점성의 액상 형태의 고분자를 얻었다(수율: 70 ~ 85%).
< 합성예 14>
자석 교반기, 아르곤 주입구 및 드로핑 펀넬이 구비된 150ml의 2구 플라스크에 고차가지형 불소계 고분자(합성예 1-1, 3.71g, 9.26mmol, Mn = 4,200), 트리플루오로메타크릴산(trifluoromethacrylic acid, 9.26mmol), DCC(10.04mmol), 및 디클로로메탄(70ml)을 준비하고, 혼합물을 아르곤 존재하에서 상온으로 48시간 동안 교반하였다. 그 후, 디시클로헥실 우레아(dicyclohexyl urea)의 침전물을 필터에 의하여 제거하였다. 회전식 감압증발기로 용매를 증발시켰다. 제조된 점성의 물질을 디클로로메탄, 에탄올 및 디에틸 에스테르의 혼합물을 이용하여 재침전시켜서 정제하였다. 정제물을 헥산을 이용하여 3회 세척하였다. 그 후, 생성물을 진공하에서 건조하였다.
상기와 같이, 퍼플루오로아디프산　및 1,1,1-트리스(히드록시메틸)　프로판을 기초로 하여,　고분자의 외곽 영역에 풍부한 히드록실기를 갖는 고차가지형 불소계 고분자를 합성하였다.
또한, 트리플루오로메타크릴산을 이용한 개질반응에 의하여, 고분자의 가지구조 영역에 아크릴레이트 이중결합이 다수 존재하는 고차가지형 불소계 고분자를 합성하였다.
본 발명의 일 실시상태에 따라 제조된 고차가지형 불소계 고분자의 구조는 푸리에 트랜스폼 적외선 분광기(Fourier-transform infrared spectroscopy)에 의하여 확인하였다.
본 발명의 일 실시상태에 따라 제조된 고차가지형 불소계 고분자는 메틸에틸케톤, 아세톤, 디클로로메탄 등의 용매에서 우수한 용해성을 가졌다.
도파관 생성을 위하여, 먼저, 주변부에 CF3를 갖는 광가교성 고차가지형 불소계 고분자를 합성하였다. 단량체의 몰비와 첨가 순서를 달리하면서 지방족 카르복실산의 이무수물 및 트리올을 축합중합하였다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자는 상대적으로 낮은 굴절율을 가졌다. 이는 C-F　결합이 C-H 결합에 비하여 적게 극성화되어 있고, 고차가지형 불소계 고분자에는 불소의 함량이 높았기 때문이다. 중합체 체인에서 굴절율과 CF3의 함량 사이에는 우수한 직선 관계가 있으므로, 말단기 비율을 다양하게 함으로써 굴절율 값을 적절하게 제어할 수 있다. 종래의 공중합 방법과 비교할 때, 다양한 불소화 단량체에 의한 고차가지형 불소계 고분자의 말단기를 변형함으로써, 고분자의 굴절율을 직접적으로 제저할 수 있다는 특징이 있다.
또한, 높은 함량의 CF3기는 필름의 투명성을 향상시킬 수 있고, 고차가지형 등방성 구조는 복굴절성을 감소시킬 수 있다. 또한, 고차가지형 불소계 고분자의 말단기를 다량의 불소화된 단량체로 치환함으로써, 신속하게 그리고 효율적으로 굴절율값을 조율하면서 동시에 광학 손실을 감소시킬 수 있다.
5. 폴리 ( 테트라플루오린에틸렌 옥사이드 - co - 디플루오로메틸렌 옥사이드 )-α,ω- 비스 ( 메틸카르복실레이트 ) 및 트리메틸올 프로판을 이용한 고차가지형 불소계 고분자의 합성
[반응식 5]
Figure pat00022
< 합성예 15>
19.513g(9.75mmol)의 폴리(테트라플루오린에틸렌 옥사이드-co-디플루오린메틸렌 옥사이드)-α,ω-비스(메틸카르복실레이트) (A2)를 아르곤 주입구를 갖춘 4구 25mL 플라스크에 넣고, 상기 플라스크를 오일 배스에 넣었다. 이어서, 1.007g(7.5mmol)의 트리메틸올 프로판 (B3)을 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 추가로 0.0044g의 p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트를 촉매로서 첨가하였다. 상기 혼합물을 천천히 140℃까지 가열하고, 20시간 교반하였다. 중합의 부산물인 메탄올을 진공 증류에 의하여 제거하였다. 20시간 후에, 상기 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 1.000g(7.14 mmol)의 2-(트리플루오로메틸)-아크릴산 및 10mg의 p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트를 촉매로서 첨가하여 고차가지형 불소계 고분자를 얻었다. 상기 혼합물을 3.5 시간 동안 80℃에서 교반하였다. 반응 생성물을 아르곤의 강류(strong stream) 수단에 의하여 제거하였다. 합성된 고차가지형 불소계 고분자의 구조 및 조성은 IR, NMR 1H, 13C, 19F 분광기에 의하여 증명하였다.
다양한 함량의 불소를 포함하는 고차가지형 불소계 고분자는 다양한 불소화 지방족 디액시드 올리고머(A2 물질)와 지방족 트리올(B3 물질)의 축합중합에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자의 굴절율값은 단량체의 선택, 중합체 구조 및 고차가지형 불소계 고분자 내의 불소 함량에 의하여 다양하게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 다른 고차가지형 불소계 고분자는 높은 열적 및 화학적 안정성, 소수성, 비불소화된 유사체에 비하여 높은 이온화 포텐설로 인한 낮은 분자간 상호작용력, 낮은 분극성(polarizability) 및 불소 원자의 높은 전기음성도(electronegativity)를 나타낼 수 있다. 높은 이온화 포텐셜은 낮은 분극성과 함께 낮은 분자간 상호작용을 초래하고, 이는 차례로 불소화된 중합체의 낮은 굴절율 및 낮은 표면에너지를 이끈다. 굴절율, 분자량 및 중합체의 분자 굴절작용의 관계는 로렌츠-로렌츠 식(Lorentz-Lorenz equation)에 의하여 설정된다. 상기 식에 따르면, 낮은 밀도를 갖는 폴리머는 낮은 굴절율을 갖게 된다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자는 다수의 분지화된 구조를 갖는 그들의 삼차원 구성(three dimensional architecture)으로 인하여 낮은 밀도의 물질을 얻기 위한 좋은 후보물질이 될 수 있다. 최근 연구들은 고차가지형 고분자가 대량의 광학 손실을 방지하기 위하여 결정성을 줄이는데 중요한 역할을 하는 것으로 나타내고 있다. 예컨대, SVRP는 중합체 배향을 방지하는 많이 분지화되고 구형의 구조로 인하여 복굴절성을 나타내지 않는 것으로 나타났다. 이들 데이터를 기초로, 본 발명자들은 고차가지형 불소계 고분자에 기초한 물질들을 개발하기 위한 잠재적으로 신규한 접근방법을 조사하였다.
본 발명에 있어서, 본 발명자들은 A2 물질 및 B3 물질을 이용하여 상이한 불소 함량을 갖는 불소화된 SVRP의 제조를 위하여 간단한 원-스텝 축합중합을 적용하며, 제조되는 고차가지형 불소계 고분자는 광가교성 물질을 얻기 위하여 추후 변형될 수 있다. 광 유도된 중합이 물질의 굴절율에 미치는 효과도 역시 연구되었다. 본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자로부터 얻어진 물질은, 대응하는 직쇄 중합체에 비하여, 훨씬 쉽게 가공된다. 이것은 고차가지형 불소계 고분자가 산업적 적용이나 마케팅에 매우 큰 잇점을 갖는다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자의 분지점들 간의 거리를 제어하는 또 하나의 방법은 올리고머 A2 물질과 삼관능성 단량체 B3 물질 사이의 반응이다. 분지점들 간의 A2의 길이 제어는 직쇄 및 고차가지형 기하학 사이에 많은 다양성을 갖는 고분자의 라이브러리를 갖도록 한다. 올리고머 A2 +　B3　폴리머들은 제어된 분자 매스를 갖는 중합체를 얻기 어려운 A2보다 훨씬 이롭다. 높은 분자량을 갖는 가용성 중합체를 겔 형성 없이 얻는 것은 단량체들을 첨가하는 3 방식 모두에 대하여 희석 및 고리형 구조의 형성에 의하여 영향을 받는다. 중축합은 3가지 방법에 의하여 수행되었다: a)　A2　및 B3를 동시에 첨가하였다, b)　A2를 B3에 서서히 첨가하였다, 및 c) B3를 A2에 서서히 첨가하였다. 실험결과는 단량체를 첨가하는 방식이 겔 형성에 영향을 미친다는 것을 나타낸다. 이 연구에서, 히드록시- 및 카르복시- 말단의 고차가지형 불소계 고분자가 A2 +　B3　방법의 사용에 의하여 3:2, 1:1,　2:1의 단량체 비율에서 합성되었다. 본 연구는 낮은 굴절율을 갖는 감광성 물질의 제조에 대한 새로운 접근을 나타낸다.
특성: C =　O (1740cm-1) C-F (1200 and　1240cm-1),　아크릴산 및 메타크릴산의 이중결합의 특징 at　1630-1640　cm-1
IR　νmax (cm-1, KBr) 3600-3200 (O-H)　1735 (C=O).
1H　NMR (MMD,　DMSO-d6), 4.92 (s),　4.65　(m), 4.11　(m),　3.46 (OH), 1.08(t).
13CNMR(mmd, DMSO-d6),
고차가지형 불소계 고분자의 스펙트럼은 최대 3450cm-1　에서 지방족 -OH 기에 대한 강한 넓은 흡스 피크를 갖는다. 아크릴산과의 반응 후에, 3100-3600cm-1에서는 어떠한 신호도 검출되지 않았다. 1800 내지 1500cm-1　의 영역에서 아크릴레이트에 추가로 대응하는 최대　1638cm-1 (C = C)에서 초기 폴리올에 대응하는 신호가 없었다. 따라서, 모든 히드록실 잔기가 메타크릴레이트로 전환되었다고 추정된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 반응 출발물질의 몰비, 첨가순서, 첨가시간, 반응시간, 촉매 등의 조절에 따라 다양한 분자량 등의 특성을 가지는 고차가지형 불소계 고분자를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 고차가지형 불소계 고분자는 굴절률을 다양하게 조절할 수 있고, 이에 따라 디스플레이 장치의 코팅필름 등에 적용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 고분자:
    [화학식 1]
    CnR1R2…R2n +2
    상기 화학식 1에서,
    n은 1 이상의 정수이고,
    Cn은 선형 지방족 중심 탄소 원자이며,
    R1 ~ R2n +2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중심 탄소 원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서, 탄소, 수소, 질소, 산소 및 불소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되고,
    [화학식 2]
    CaHbNcOdFe
    상기 화학식 2에서, a, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 이상의 정수로서 (a + b + c + d + e)는 1 이상의 정수이며,
    R1 ~ R2n +2는 중 적어도 하나의 e는 1 이상의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 불소계 고분자는 하기 화학식 3 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자:
    [화학식 3]
    Figure pat00023

    [화학식 4]
    Figure pat00024

    [화학식 5]
    Figure pat00025

    [화학식 6]
    Figure pat00026

    상기 화학식 3 내지 6에서, "polymer core"는 지방족 탄화수소계 화합물로부터 유도되는 고분자 코어이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 불소계 고분자의 중량 평균 분자량은 1,000 ~ 1,000,000 인 것을 특징으로 하는 불소계 고분자.
  4. 불소기를 포함하는 지방족 탄화수소계 화합물 및 지방족 폴리올 화합물의 축합중합반응 단계를 포함하는 청구항 1의 불소계 고분자의 제조방법.
  5. 1) 불소기를 포함하는 지방족 탄화수소계 화합물 및 지방족 폴리올 화합물의 축합중합반응 단계, 및
    2) 상기 1) 단계의 생성물과 지방족 아크릴레이트계 화합물 또는 불소를 포함하는 지방족 아크릴레이트계 화합물을 반응시키는 단계
    를 포함하는 청구항 1의 불소계 고분자의 제조방법.
  6. 청구항 4 또는 5에 있어서, 상기 축합중합반응시 촉매를 이용하고, 상기 촉매는 p-톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid), 틴 디부틸옥사이드(tin dibutyloxide), 황산(H2SO4), DCC(dicyclohexylcarbodiimide) 및 DMAP(4-dimethylaminopyridine)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자의 제조방법.
  7. 청구항 4 또는 5에 있어서, 상기 불소기를 포함하는 지방족 탄화수소계 화합물은 퍼플루오로아디프산(perfluoroadipic acid), 폴리(테트라플루오린에틸렌 옥사이드-co-디플루오린메틸렌 옥사이드)-α,ω-디카르복실산(poly(tetrafluorineethylene oxide-co-difluorinemethylene oxide)-α,ω-dicarboxy acid) 및 폴리(테트라플루오린에틸렌 옥사이드-co-디플루오린메틸렌 옥사이드)-α,ω-비스(메틸카르복실레이트)(poly(tetrafluorineethylene oxide-co-difluorinemethyleneoxide)-α,ω-bis(methylcarboxylate))으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자의 제조방법.
  8. 청구항 4 또는 5에 있어서, 상기 지방족 폴리올 화합물은 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 프로판(1,1,1-tris (hydroxymethyl)　propane)을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자의 제조방법.
  9. 청구항 4 또는 5에 있어서, 상기 불소기를 포함하는 지방족 탄화수소계 화합물 : 지방족 폴리올 화합물의 몰비는 1 : 1 내지 3 : 1 인 것을 특징으로 하는 불소계 고분자의 제조방법.
  10. 청구항 5에 있어서, 상기 불소를 포함하는 지방족 아크릴레이트계 화합물은 2-(트리플루오로메틸)아크릴산(2-(trifluoromethyl)acrylic acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자의 제조방법.
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