KR20130057627A - 광물 미분쇄를 위한 고기능성 분쇄조제 및 이를 포함하는 시멘트 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고기능성 분쇄조제를 포함하는 시멘트조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 아민기와 하이드록시기가 하나의 화합물에 존재하고, 상기 화합물 구조의 말단에 친수성과 소수성의 성질을 부여한 화합물을 합성하여 고기능성 분쇄조제로 포함함으로써, 기존의 2 ~ 3개의 화합물을 혼합하여 사용하는 것과는 다르게 한 화합물으로도 고기능성 분쇄조제로써 포함할 수 있는 시멘트 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 광물 미분쇄를 위한 고기능성 분쇄조제를 포함하는 시멘트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 하나의 화합물에 아민기와 하이드록시기를 모두 포함하고, 상기 화합물 구조의 말단에 친수성과 소수성의 성질이 부여된 유기화합물을 분쇄조제로 포함하는 시멘트 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 광물산업 중 대표적인 것은 시멘트 산업으로, 시멘트 제조시 사용되는 원료로는 석회석, 규석, 점토, 철광석, 슬래그 또는 이들의 혼합물 등과 부속원료로 코우크스, 슬러지, 더스트 등을 사용하고, 이들 원료를 배합하여 미세하게 분쇄한 후에 킬른내에서 1,450℃로 처리를 하면 원료 중의 석회석 성분이 실리카, 알루미나, 철 성분 등과 결합하여 클링커광물로 생성된다. 이 광물들이 물과 반응하면 단단하게 굳는 성질을 갖는다. 이들을 시멘트 클링커라 하며, 클링커는 석고와 같이 혼합 분쇄과정을 통하여 최종 제품인 시멘트로 생산된다.
시멘트 제조 공정에서 분쇄는 제품으로서 최종 성능을 결정짓는 중요한 공정으로 매우 중요한 과정이라고 할 수 있다. 분쇄의 목적은 시멘트 클링커 표면적을 크게 하여 반응성을 높이고 미립자 입자를 쉽게 만들게 할 뿐만 아니라 암석을 분쇄하여 유용성분을 취하고 혼합 효과를 높게 하기 위한 것으로, 이때, 분쇄의 효율을 극대화시키기 위해 사용하는 것이 분쇄조제(Grinding Aid)이다.
통상적으로 사용되는 분쇄조제의 성분은 단일화합물인 아민아세테이트(Amine acetate)와 에틸렌글리콜계(Etylene glycol)로는 모노에틸렌글리콜(Mono Etylene Glycol, MEG)와 디에틸렌글리콜(Diethylene Glycol, DEG)이 있으며 또한 알코올류로는 프로필렌글리콜(Propyl glycol)이 있으며, 글리콜 알카놀아민(Glycolalkanol amine)류로는 트리에탄올아민(Triethanol Amine, TEA) 등이 있다.
광물의 분쇄조제에 대한 기술로는 “폐부동액을 이용한 광물의 미분쇄 방법(대한민국 등록특허 제0222776호)”에 관한 기술, 분쇄조제로 사용되는 2성분계 또는 3성분계에 대한 혼합비율을 변수로 분쇄조제를 사용한 경우 “광물 미분쇄용 분쇄조제(대한민국 등록특허 제 0650175호) 등이 있다.
위와 같이 종래의 기술은 단일화합물 또는 2성분 및 3성분계 혼합으로 시멘트 클링커 분쇄 시 분쇄 효율의 증대 및 생산성 향상을 유도하였다.
상기와 같이 클링커의 분쇄효율 및 생산성 증대에 어느 정도 발전은 이루어졌지만, 최근에는 분체 공학 발달 및 품질의 요구에 의해 밀 효율의 증가 등과 같은 기존 개념의 효과 외에 품질의 최적화와 수화특성을 향상시키거나 유동특성 및 압축강도가 향상되는 분쇄조제 연구가 계속되고 있다.
본 발명은 상기의 요구를 충족시키기 위한 것으로, 하나의 화합물에 아민기과 하이드록시기를 모두 포함하고, 상기 화합물 구조의 말단에 친수성과 소수성의 성질을 부여한 화합물을 고기능성 분쇄조제로 포함함으로써, 분쇄효율을 향상시키고 수화성, 유동성 및 압축강도개선 및 작업성이 향상된 고품질의 시멘트를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 한 화합물에 아민기와 하이드록시기를 모두 포함하고, 상기 화합물 구조의 말단에 친수성과 소수성의 성질을 부여한 화합물을 합성하여 고기능성 분쇄조제로 사용함으로써, 한 화합물만 으로도 분쇄조제로써 사용 할 수 있는 시멘트 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 상기 유기화합물을 고기능성 분쇄조제로 사용함으로써, 밀 내에서 발생되는 열에 대한 안정성과 볼의 코팅을 방지하여 분쇄효율을 증가시키고, 시멘트의 수화성, 유동성, 압축강도개선 및 작업성을 향상시킬 수 있는 시멘트 조성물에 관한 것이다.
상기 고기능성 분쇄조제는 하기 화학식 1 ~ 3을 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 ~ 3에서 A1, A2, B1, B2, C1 및 C2는 각각 독립적으로,
이하 각 구성에 대하여 자세히 설명한다.
본 발명은 한 화합물에 아민기와 하이드록시기를 포함하고, 상기 화합물 구조의 말단에 소수성과 친수성의 성질을 부여한 화합물을 합성하여 고기능성 분쇄조제로 사용함으로써, 기존의 분쇄조제가 2 ~ 3개의 혼합물을 사용한 것과는 다르게 한 화합물만을 분쇄조제로서 사용 할 수 있는 시멘트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 한 화합물에 아민기와 하이드록시기를 포함하고, 상기 화합물 구조의 말단에 친수성과 소수성의 성질이 모두 포함되어 있어, 기존의 DEG (diethylene glycol), TEA (triethanolamine), TIPA (triisopropanolamine)등의 재료의 혼합에 따른 공정의 복잡화, 비중차이에 의한 층 분리 및 상호 응집 등을 보완 할 수 있는 고기능성 분쇄조제를 포함하는 시멘트 조성물에 관한 것이다.
상기 고기능성 분쇄조제는 시멘트 제조시 0.001 ~ 0.5 wt%를 사용 할 수 있다. 상기 시멘트 제조시 고기능성 분쇄조제의 함량이 0.001 wt% 미만이면, 분쇄촉진 효과를 충분히 발휘할 수 없고, 0.5wt%를 초과하면 더 이상의 분쇄촉진 효과가 나타나지 않고 경제성에 큰 영향을 발휘하지 못하기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 고기능성 분쇄조제는 하기 화학식 1을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 A1 및 A2는 각각 독립적으로, ,,,,,및 하이드록시기에서 선택되고, 또한 상기 R1 내지 R9는 각각 독립적으로, ,,,, 및 하이드록시기에서 선택되며, 상기 R11 내지 R12는 각각 독립적으로, ,
또한 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 4를 포함 할 수 있다.
[화학식 4]
상기 고기능성 분쇄조제는 하기 화학식 2를 포함한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 B1 및 B2는 각각 독립적으로, ,,,,,및 하이드록시기에서 선택되고, 또한 상기 R1 내지 R9는 각각 독립적으로, ,,,, 및 하이드록시기에서 선택되며, 상기 R11 내지 R12는 각각 독립적으로, ,,및 하이드록시기에서 선택된다. 단, 상기 B1 내지 B2, R1 내지 R9, R11 내지 R12는 동시에 하이드록시기를 갖을 수 없다.
또한 상기 화학식 2는 하기 화학식 5를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
상기 고기능성 분쇄조제는 하기 화학식 3을 포함한다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 C1 및 C2는 각각 독립적으로, ,,,,,및 하이드록시기에서 선택되고, 또한 상기 R1 내지 R9는 각각 독립적으로, ,,,,및 하이드록시기에서 선택되며, 상기 R11 내지 R12는 각각 독립적으로, ,,및 하이드록시기에서 선택된다. 단, 상기 C1 내지 C2, R1 내지 R9, R11 내지 R12는 동시에 하이드록시기를 갖을 수 없다.
상기 화학식 3는 하기 화학식 6를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 2 ~ 3을 합성하기 위하여 요소(urea), 멜라민(melamine, 2, 4,6-triamino-1,3,5-triazine), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 아미노알콜(sec-amino alcohol), 에탄올아민(mono, di-ethanol amine), 설파닐릭산(sulfanilic acid), 설팜산(sulfamic acid), 설파닐아마이드(sulfanilamide), 에탄올아민류(mono, di, tri-ethanol amine), 글리세린(glycerine)등을 사용 할 수 있다.
또한 화합물의 말단에 친수성과 소수성을 모두 부여하기 위하여 화합물의 말단 구조를 수산화기,,및에서 선택되는 하나 또는 두 개의 치환기를 가질 수 있다. 상기와 같은 말단 구조를 위하여 아세트산(acetic acid), 개미산(formic acid) 및 아세트산무수물(acetic anhydride)등에서 선택되는 하나 또는 두 개 이상을 사용 하여 상기 화합물을 합성 할 수 있다.
상기 화합물 구조의 말단을 친수성과 소수성의 성질을 부여함으로써, 분산성이나 물에 대한 친화도가 높아 클링커 분쇄시 분쇄효율이 높아 시간당 생산효율이 높아지고, 에너지를 절감시킨다. 또한 이렇게 제조된 시멘트는 상기 화합물이 시멘트표면에 코팅되어 있어 몰탈 작업시 높은 감수효과로 강도를 높여줄 수 있고, 동시에 점도를 저하시켜 유동성을 높여줄 수 있어 작업성이 좋아진다.
본 발명에서 상기 고기능성 분쇄조제는 아민기가 존재함으로써, 아민기내의 비공유 전자쌍의 양이온으로의 안정한 배위로 시멘트 입자간의 균일한 반발력에 따른 입자 상호간의 분산 안정성을 유도하여 시멘트 콘크리트의 작업성 향상 및 압축강도와 같은 물리적 특성을 개선시킬 수 있다.
또한 상기 고기능성 분쇄조제는 하이드록시기가 존재함으로써, 시멘트 클링커 분쇄공정 중 밀 내부의 볼에 대한 코팅방지로 생산성을 향상시키고, 클링커에 대한 유기화합물의 확산 계수를 상승시켜 균일한 입자를 제조함으로 고품질의 시멘트 제조를 가능하게 한다.
상기 고기능성 분쇄조제는 친수성과 소수성이 적절히 화합물 구조 내에 존재함으로써, 시멘트의 수화성과 유동성을 향상 시킬 수 있다.
본 발명에 따른 고기능성 분쇄조제의 구조에 아민기와 하이드록시기를 포함하고, 상기 구조의 말단에 친수성과 소수성의 성질을 부여한 화합물을 고기능성 분쇄조제로 포함하는 시멘트 조성물에 있어서, 기존의 2 ~ 3화합물의 혼합에 의해서 상기와 같은 효과를 얻은 분쇄조제보다 경제적이다. 더욱 구체적으로 시멘트의 유동성과 수화성이 더욱 향상되었고, 시멘트 클링커 분쇄시 입자 상호간 표면에 에너지를 감소시켜 분쇄 효율을 증대시켜 고활성의 미립자를 제조하여 압축강도를 향상시킬 수 있다.
이하는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
온도계, 콘덴서, 회수장치(distillation receiver) 및 pH Meter를 갖춘 2500mL 5구 둥근 플라스크에 1,3-비스(하이드록시메틸)우레아(1,3-bis(hydroxymethyl)urea) 600 mg 와 디에탄올아민(diethanol amin) 1051 mg 를 넣은 후 기계식 교반기를 이용하여 250rpm의 속도로 교반하면서, 산촉매로 설파닐릭산 50mg를 투입하고 서서히 온도를 상승시켜 80℃에서3시간 반응하여 연한 갈색의 중간체 화합물을 합성하였다.
상기 합성된 중간체 화합물에 산촉매인 p-톨루엔술포닉산을 단량체 대비 0.05wt%를 넣은 후 서서히 아세트산 600 mg 를 투입하여, 반응온도를 120℃까지 높여 3시간 환류 반응을 진행하고, 다시 130 ℃ 에서 4시간, 140 ℃ 에서 4시간 탈수반응을 진행시킨 후 산가(acid value) 30 mg KOH/g까지 반응을 시켜, 점도가 25cP(Brookfield viscometer DV Ⅱ, spinder #3) 일 때 반응을 종결시키면서 수율이 96 % 인 진한 갈색의 하기 화학식 1 화합물을 얻었다.
상기 합성된 하기 화학식 1 화합물의 반응식은 다음의 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
[실시예 2]
온도계, 콘덴서, 회수장치(distillation receiver) 및 pH Meter를 갖춘 2500mL 5구 둥근 플라스크에 1-(하이드로시메틸아미노)프로판-2-올(1-(hydroxymethylamino)propan-2-ol) 751mg와 글리세린 921mg를 넣은 후 기계식 교반기를 이용하여 250rpm의 속도로 교반하면서 산촉매로 설파닐릭산 50mg를 투입하고, 서서히 온도를 상승시켜 80℃에서3시간 반응하여 연노란색의 중간체 화합물을 합성하였다.
상기 합성된 중간체 화합물에 산촉매인 p-톨루엔술포닉산을 단량체 대비 0.05wt%를 넣은 후 서서히 아세트산 600mg를 투입하여, 반응온도를 120℃까지 높여 3시간 환류 반응을 진행하고, 다시 130℃에서 4시간, 140℃에서 4시간 탈수반응을 진행시킨 후 산가(acid value) 30 mg KOH/g까지 반응을 시켜, 점도가 20cP(Brookfield viscometer DV Ⅱ, spinder #3) 일 때 반응을 종결시키면서 수율이 93%인 진한 갈색의 하기 화학식 2 화합물을 얻었다.
상기 합성된 하기 화학식 2 화합물의 반응식은 다음의 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
[실시예 3]
온도계, 콘덴서, 회수장치(distillation receiver) 및 pH Meter를 갖춘 2500mL 5구 둥근 플라스크에 (2-(하이드록시메틸아미노)에틸아미노((2-(hydroxymethylamino)ethylamino)methanol) 601mg에 프로필렌옥사이드 581 mg를 서서히 넣으면서 기계식 교반기를 이용하여 250rpm의 속도로 교반하고, 산촉매로 설파닐릭산 50mg를 투입하면서, 서서히 온도를 상승시켜 40℃에서5시간 반응하여 연노란색의 중간체 화합물을 합성하였다.
상기 합성된 중간체 화합물에 산촉매인 p-톨루엔술포닉산을 단량체 대비 0.05wt%를 넣은 후 서서히 아세트산 600부를 투입하여, 반응온도를 120℃까지 높여 3시간 환류 반응을 진행하고, 다시 130℃에서 4시간, 140℃에서 4시간 탈수반응을 진행시킨 후 산가(acid value) 30 mg KOH/g까지 반응을 시켜, 점도가 50cP(Brookfield viscometer DV Ⅱ, spinder #3) 일 때 반응을 종결시키면서 수율이 91%인 연한 갈색의 하기 화학식 3 화합물을 얻었다.
상기 합성된 하기 화학식 3 화합물의 반응식은 다음의 반응식 3과 같다.
[반응식 3]
[실험예 1]
본 발명의 합성된 화합물인 고기능성 분쇄조제(GA-1 ~3)와 종래의 분쇄조제인 DEG 단독(Plain-1), DEG와 아민기를 가지는 트리에탄올 아민(TEA)의 50 : 50 혼합(Plain-2) 및 DEG와 단량체 구조내 아민기와 하이드록실기를 가진 트리아이소프로필아민(TIPA)의 50 : 50의 비율로 혼합(Plain-3)하여 클링커 분쇄 시 첨가하여 분쇄효율을 측정하였다. 분쇄조제의 사용량은 클링커 대비 0.02wt%로 하였으며, 각각 25분동안 1차 분쇄 후 분말도를 측정하고 인출 시간 5분으로 하여 최종 분말도를 측정하여 분쇄효율을 비교하였다. 분말도 측정은 KS L 5106에 준하여 측정하였다.
시멘트 페이스트의 물/시멘트 비는 (30 : 100) 응결시간 측정은 30%로 하여 시험하였고, 미니슬럼프는 45%로 하여 시험하였다.
모르타르의 압축강도는 시멘트:표준사:물의 비는 1 : 2.45: 0.48로 하여 몰드를 제작하여 재령 3, 7, 28일에 대한 압축강도를 측정하였다.
[실험예 2]
조제된 시멘트에 대한 콘크리트 시험은 표3의 콘크리트 시방배합과 같이 보통 콘크리트 규격(25-24-150)(KS F 4009)과 고강도 콘크리트(25-40-600) (KS F 4009)규격으로 배합 설계를 하여 시험하였으며, 재령 3, 7, 28일에 대한 압축강도를 측정하였다.
표1. 분쇄능 측정 시험결과
표 2: 조제된 시멘트의 응결시간, 페이스트의 미니슬럼프 및 모르타르 압축강도
[실험예 3]
조제된 시멘트의 콘크리트 적용 시험
표 3: 콘크리트 시방배합
표 4: 콘크리트 시험결과
Claims (11)
- 제 1 항 내지 제 9 항의 한 항에서 선택되는 어느 한 항의 고기능성 분쇄조제를 포함하는 시멘트 조성물.
- 제 10항에 있어서, 상기 고기능성 분쇄조제를 0.001 ~ 0.5 wt%로 포함하는 시멘트 조성물.
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