CN113264728A - 一种高强高韧混凝土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及建筑材料技术领域，具体公开了一种高强高韧混凝土及其制备方法。高强高韧混凝土的制备原料按重量份计，包括水150‑170份、水泥200‑250份、粗骨料200‑250份、细骨料350‑400份、超细粉料40‑70份、结构改性料50‑70份、纤维素10‑20份和化学助剂10‑25份；其制备方法为：按照配方量称取水泥、粗骨料、细骨料、超细粉料、结构改性料、纤维素、化学助剂并混合均匀；在混合料中按照配方比例添加水，搅拌得到高强高韧混凝土浆料。本申请的混凝土具有较高的强度与韧性，可用于一些受压力较大的建筑场合，其制备方法具有配比简单，便于施工，原料易得的优点。

Description

一种高强高韧混凝土及其制备方法

技术领域

本申请涉及建筑材料技术领域，更具体地说，它涉及一种高强高韧混凝土及其制备方法。

背景技术

高强度混凝土是一种新型的高技术混凝土，是一种采用现代混凝土技术，选用优质原料，采用低水胶比并掺加足够的矿物质细掺料与高效外加剂制成的混凝土。高强度混凝土的强度等级一般为C60以上，常被应用于制作超高层建筑的层底柱。近年来，随着科技的发展，超高层建筑在城市建筑中的比例逐渐提高，高强度混凝土的应用也日益广泛。

目前，随着超高层建筑物的大型化、高层化以及施工机械的大型化，对高强度混凝土的性能也有了更高的要求，需要在保证混凝土的实用性与体积稳定性的前提下对混凝土的强度以及韧性进行进一步的提高，以降低混凝土发生破碎以及开裂的可能性。

发明内容

为了提高混凝土的结构强度与韧性，本申请提供一种高强高韧混凝土及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种高强高韧混凝土，采用如下的技术方案：

一种高强高韧混凝土，制备原料按重量份计,包括水150-170份、水泥200-250份、粗骨料200-250份、细骨料350-400份、超细粉料40-70份、结构改性料50-70份、纤维素10-20份、减水剂3份和化学助剂8-20份，所述结构改性料为环氧改性酚醛树脂与偶联剂的混合物，所述环氧改性酚醛树脂的羟值为0.5-1.0mg KOH/g,所述环氧改性酚醛树脂与偶联剂的重量比为(1.5-2):1。

通过采用上述技术方案，本申请的混凝土原料之间的结构更加紧密，由于采用环氧改性酚醛树脂与偶联剂复配作为结构改性料，偶联剂与环氧改性酚醛树脂的羟基之间形成了氢键结合。一方面，环氧改性酚醛树脂是环氧树脂的羟甲基与酚醛树脂的羟基及环氧基相互反应、交联形成的复杂结构，其不仅具有环氧树脂的优良粘接性，改善了酚醛树脂的脆性，还具有酚醛树脂的耐冲击性；另一方面，偶联剂与环氧改性酚醛树脂发生反应，改变了粗骨料、细骨料与环氧改性酚醛树脂之间的结合性，混凝土的内聚强度提高。其中，当改性酚醛树脂与偶联剂的重量比为1.7:1时，两者之间的复配效果最好。因此，结构改性料改善了普通混凝土强度与韧性方面的缺陷，使混凝土获得更高的强度与韧性，不易于破碎开裂。

优选的，所述环氧改性酚醛树脂的制备方法为：

S1、在容器中加入苯酚、环氧树脂和甲基三氧甲基硅烷，搅拌至环氧树脂完全溶解，得到混合液；

S2、往混合液中加入Bronsted酸，同时在N₂的保护下，搅拌升温160℃后保温，在回流的状态下反应5h，之后冷却降温至90℃，加入多聚甲醛至完全溶解后，以5℃/min的速度升温至110℃反应1h；

S3、将S2中得到的反应产物置于120℃的环境中干燥3h，得到具有热塑性的环氧改性酚醛树脂。

所用苯酚、环氧树脂、甲基三氧甲基硅烷、Bronsted酸、多聚甲醛的重量比为(90-96)：(13-15)：(35-40)：(0.8-1)；(20-25)。

优选的，所述偶联剂为烷基偶联剂。

通过采用上述技术方案，在选用烷基偶联剂时，对于环氧改性酚醛树脂的改性效果更佳，两者复配后对于混凝土的强度的提升程度优于其他偶联剂与环氧改性酚醛树脂复配后对于混凝土的强度的提升程度，有利于进一步提高混凝土的强度与韧性。

优选的，所述纤维素为羟丙基甲基纤维素与羟乙基纤维素的混合物。

通过采用上述技术方案，羟乙基纤维素具有较好的水溶性，羟丙基甲基纤维素具有较好的粘结性，羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素与结构改性料之间的相容性较好，两者进行复配有利于进一步提高混凝土结构的韧性与强度。

优选的，所述羟丙基甲基纤维素与羟乙基纤维素的重量比为1：(1.1-1.3)。

通过采用上述技术方案，本申请通过控制羟丙基甲基纤维素与羟乙基纤维素的重量比，进一步增强了羟丙基甲基纤维素与羟乙基纤维素之间的相互作用，提高了混凝土结构的韧性与强度。当羟丙基甲基纤维素与羟乙基纤维素的重量比为1:1.2时，对于混凝土结构强度的提升效果更好。

优选的，所述化学助剂为硅酸钠以及增粘剂的混合物。

通过采用上述技术方案，硅酸钠加入混凝土体系中，在毛细作用下迅速渗入粗骨料的孔隙中，与其中少量的游离钙相互作用并在粗骨料的孔隙中形成非晶态水化硅酸钙，加强了粗骨料的结构强度；增粘剂的添加进一步地增强了混凝土原料之间的粘结强度。本申请通过在混凝土原料中加入化学助剂，实现了对混凝土结构韧性与强度的进一步提高。

优选的，所述硅酸钠和增粘剂的重量比为1:(1.5-2)。

第二方面，本申请提供一种高强高韧混凝土的制备方法，采用如下的技术方案：一种高强高韧混凝土的制备方法，包括如下制备步骤。

S1：按照配方量称取水泥、粗骨料、细骨料、超细粉料、结构改性料、纤维素、减水剂以及化学助剂并混合均匀,得混合料；

S2：在混合料中添加配方量的水，并匀速搅拌，得到高强高韧混凝土浆料。

通过采用上述技术方案，本申请在混凝土的制备原料中添加结构改性料，结构改性料中的改性酚醛树脂与偶联剂相互作用，形成三维网格结构，提高了混凝土的结构强度与韧性。且该制备方法的配比简单，便于施工，减少了施工时间，可以获得强度与韧性较高的混凝土。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用在结构改性料中使用环氧改性酚醛树脂与偶联剂进行复配，偶联剂与环氧改性酚醛树脂的羟基之间形成了氢键结合。一方面，环氧改性酚醛树脂具有良好的粘结性与耐冲击韧性，另一方面，环氧改性酚醛树脂与偶联剂复配，改变了粗骨料以及细骨料与环氧改性酚醛树脂之间的结合性，增强了混凝土结构的内聚强度，获得了提高混凝土强度以及韧性的效果。

2、本申请通过在混凝土体系中采用了羟乙基纤维素与羟丙基甲基纤维素进行复配，纤维素在混凝土体系中与其中的增粘剂以及环氧改性酚醛树脂相互交联，进一步提升了对混凝土强度的提升效果。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。本申请所需的原料来源见表1。

表1.本申请所用原料来源

环氧改性酚醛树脂的制备例

制备例1

环氧改性酚醛树脂的制备方法为：

S1、在容器中加入94.11g苯酚、14.12g环氧树脂和37.64g甲基三氧甲基硅烷，搅拌至环氧树脂完全溶解；

S2:在混合均匀的混合液中加入0.94g Bronsted酸，同时在N₂的保护下，搅拌升温160℃，在回流的状态下反应5h，之后冷却降温至90℃，加入24.02g多聚甲醛至完全溶解后，以5℃/min的速度升温至110℃反应1h；

S3、将S2中得到的反应产物置于120℃的环境中真空脱水干燥3h，得到具有热塑性的环氧改性酚醛树脂。

所用苯酚购自天津市科密欧化学试剂有限公司；所用甲基三甲氧基硅烷平均分子量为136.22，购自上海阿拉丁试剂有限公司；所用环氧树脂为E-20型环氧树脂，购自南通星辰合成材料有限公司；所用多聚甲醛的平均分子量为90.08，购自天津市光复精细化工研究所；所用Bronsted酸购自上海麦克林生化科技有限公司，货号为357537。

制备例2-4

制备例2-4均以制备例1为基础，与制备例1的区别仅在于：各原料的用量不同，具体见表2

表2.制备例1-4各原料用量

对制备例1-4中制得的环氧改性酚醛树脂进行如下性能测试。

羟值滴定分析：

试剂:(所有试剂均为试剂级)吡啶、邻苯二甲酸酐、乙醇、丙酮、蒸馏水、酚酞指示剂、1mol/L氢氧化钠标准溶液。

乙酰基化混合溶液:将252g邻苯二甲酸酐溶于1800mL吡啶中，储存24h后使用。

所用吡啶购自扬州市华源化工有限公司；所用邻苯二甲酸酐购自麦克林有限公司；所用乙醇购自上海珊亿化工科技有限公司；所用丙酮购自上海南木化工有限公司；所用酚酞指示剂购自沈阳从科化工有限公司；所用氢氧化钠购自武汉欣万维化工有限公司。

试验步骤:

S1:准确称取7g环氧改性酚醛树脂样品，加入25mL乙酰基化混合溶液，使环氧改性酚醛树脂完全溶解，在115±5℃恒温回流反应1h。再向其中加入25mL吡啶和50mL蒸馏水，继续反应15min。

S2:向溶液中加入0.5mL酚酞指示剂，用1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至终点，同时做空白试验。

羟值计算公式：

OHV＝[56.1×C₁×(V₁-V₂)]/m

其中：OHV—所测得样品的羟值。(mgKOH/g)；

V₁—空白溶液所消耗的氢氧化钠标准溶液体积，mL；

V₂—样品消耗的氢氧化钠标准溶液体积，mL；

m—取样量，g；

C₁—氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；

56.1—氢氧化钠的摩尔质量，g/mol。

对制备例1-4中的环氧改性酚醛树脂的羟值进行测试,结果见表3。

表3.制备例1-4的检测结果

制备例	制备例1	制备例2	制备例3	制备例4
					羟值(mgKOH/g)	0.7	0.5	1.0	0.3

实施例

实施例1

一种高强高韧混凝土，其配方为：200kg硅酸盐水泥、200kg粗骨料、350kg细骨料、40kg粉煤灰、50kg结构改性料、10kg羟丙基甲基纤维素、7.5kg化学助剂、60kg水以及2.5kg减水剂。所用粗骨料的粒径为5-8mm；所用细骨料的粒径为2-4mm；所用煤灰粉的粒径为10-100μm；所用化学助剂为重量比为1：1.3的硅酸钠与阳离子聚丙烯酰胺；所用结构改性料由重量比1.5:1的环氧改性酚醛树脂和硅烷偶联剂组成，所用环氧改性酚醛树脂来源于制备例1。

该高强高韧混凝土按照如下工艺制得：

S1：按配方量称取硅酸盐水泥、粗骨料、细骨料、粉煤灰、结构改性料、纤维素、减水剂以及化学助剂并混合均匀；

S2：在混合料中按配方量添加水，并以200-600rpm的转速搅拌均匀，得到高强高韧混凝土浆料。

实施例2-4

实施例2-4均以实施例1为基础，与实施例1的区别仅在于：所用环氧改性酚醛树脂的来源不同，具体见表4。

表4.实施例2-4的环氧改性酚醛树脂来源

实施例	实施例2	实施例3	实施例4
				环氧改性酚醛树脂来源	制备例2	制备例3	制备例4

实施例5-10

实施例5-10均以实施例1为基础，与实施例1的区别仅在于：各原料的用量不同，具体见表5。

表5.实施例5-10各原料用量

实施例11-13

实施例11-13均以实施例10为基础，与实施例10的区别仅在于：所用结构改性料中环氧改性酚醛树脂与硅烷偶联剂的重量比不同，具体见表6。

表6.实施例11-13结构改性料来源

实施例14

实施例14以实施例12为基础，与实施例12的区别仅在于：所用偶联剂为钛酸酯偶联剂。

实施例15-17

实施例15-17均以实施例12为基础，与实施例12的区别仅在于：所用化学助剂中阳离子聚丙烯酰胺与硅酸钠的重量比不同，具体见表7。

表7.实施例15-17中阳离子聚丙烯酰胺与硅酸钠的重量比

实施例18-21

实施例18-21均以实施例12为基础，与实施例12的区别仅在于：所用纤维素为羟丙基甲基纤维素与羟乙基纤维素的混合物，羟丙基甲基纤维素与羟乙基纤维素的配比具体见表8。

表8.实施例18-21羟丙基甲基纤维素与羟乙基纤维素的配比

对比例

对比例1

对比例1以实施例10为基础，与实施例10的区别仅在于：以等质量的环氧改性酚醛树脂替代硅烷偶联剂。

对比例2

对比例2以实施例10为基础，与实施例10的区别仅在于：在混凝土体系中不添加纤维素。

对比例3

对比例3以实施例10为基础，与实施例10的区别仅在于：以等质量的酚醛树脂代替环氧改性酚醛树脂。

性能检测试验

分别对实施例1-21、对比例1-3制得的高强高韧混凝土进行如下性能测试。

抗压强度测试：按照GB/T 50010《普通混凝土力学性能实验方法》的规定，将现混的混凝土制作成边长为150mm的立方体试件，在标准条件(温度20±3℃，相对湿度90％以下)下养护至3d以及28d后测试试件的抗压强度fcu，测试结果见表7。

弹性测试：按照GB/T 50010《普通混凝土力学性能实验方法》的规定，将现混的混凝土制作成边长为150mm的立方体试件，在标准条件(温度20±3℃，相对湿度90％以下)下养护28d后测试试件受压受拉的弹性模量Ec，测试结果见表7。

表7.实施例1-21、对比例1-3测试结果

分析上述数据可得：

本申请制得的一种高强高韧混凝土便于施工，配比简单，其3d抗压强度不低于48MPa，28d抗压强度不低于69MPa；其弹性模量不低于3.90×10⁴N/mm²，具有较佳的强度与韧性。

对比实施1-4的数据可知，本申请通过控制环氧改性酚醛树脂的羟值，提升环氧改性酚醛树脂对硅烷偶联剂的复配效果，从而达到增强混凝土强度与韧性的目的。分析实施例1-4的数据可知，实施例1为实施例1-4中的最佳实施例。

对比实施例1、实施例5-10与对比例1的数据可知，本申请的混凝土对普通的混凝土进行了改性，通过在结构改性料中使用环氧改性酚醛树脂与硅烷偶联剂进行复配，申请人推测，硅烷偶联剂与环氧改性酚醛树脂的羟基之间形成了化学键结合，对环氧改性酚醛树脂与混凝土中的其余原料的结构之间进行了架桥，增强了环氧改性酚醛树脂的粘接性，加强了混凝土的强度与韧性,满足了混凝土更高的强度与韧性需求。

对比实施例10与实施例11-13的数据可知，本申请通过控制结构改性料中环氧改性酚醛树脂和硅烷偶联剂的重量比，进一步增强了环氧改性酚醛树脂和硅烷偶联剂之间的相互作用，提高了混凝土的强度以及韧性。其中，当环氧改性酚醛树脂和硅烷偶联剂的重量比为1.7:1时，制得的混凝土的强度以及弹性模量较高。

对比实施例12与实施例15-17的数据可知，本申请通过控制阳离子聚丙烯酰胺与硅酸钠的重量比，进一步地提高混凝土的强度与韧性。其中，当硅酸钠与阳离子聚丙烯酰胺的重量比为1：1.8时，对混凝土的改性效果最佳。

对比实施例10与对比例2的数据可知，本申请通过在混凝土体系中添加羟丙基甲基纤维素，使得羟丙基甲基纤维素与环氧改性酚醛树脂以及硅烷偶联剂相互交联，提升其粘结性，实现了对混凝土强度的提高。

对比实施例12与实施例18-21的数据可知，本申请通过使用羟乙基纤维素与羟丙基甲基纤维素进行复配，两者之间相互作用，利用了羟乙基纤维素良好的水溶性与羟丙基甲基纤维素良好的粘结性，进一步增强了混凝土的结构强度。其中，当羟乙基纤维素与羟丙基甲基纤维素的重量比为1:1.2时，制得的混凝土的强度较高。

对比实施例10和对比例1的数据可知，本申请通过结构改性料中的环氧改性酚醛树脂与烷基偶联剂复配，申请人推测，这是由于偶联剂将混凝土中的骨料与环氧改性酚醛树脂之间的断裂方式由原先的附着断裂变为内聚断裂，因此提高了混凝土结构内聚强度。

对比实施例10和对比例3的数据可知，本申请通过使用环氧改性酚醛树脂对混凝土进行改性，相较于酚醛树脂，环氧改性酚醛树脂是环氧树脂的羟甲基与酚醛树脂的羟基及环氧基相互反应、交联形成的复杂结构。其不仅具有环氧树脂的优良粘接性，改善了酚醛树脂的脆性，还具有酚醛树脂的耐冲击性。因此环氧改性酚醛树脂对混凝土体系的强度以及韧性的提升效果优于酚醛树脂。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种高强高韧混凝土，其特征在于，制备原料按重量份计,包括水150-170份、水泥200-250份、粗骨料200-250份、细骨料350-400份、超细粉料40-70份、结构改性料50-70份、纤维素10-20份、减水剂3份和化学助剂8-20份，所述结构改性料为环氧改性酚醛树脂与偶联剂的混合物，所述环氧改性酚醛树脂的羟值为0.5-1.0mg KOH/g,所述环氧改性酚醛树脂与偶联剂的重量比为(1.5-2):1。

2.根据权利要求1所述的一种高强高韧混凝土，其特征在于：所述环氧改性酚醛树脂的制备方法为：

S1、在容器中加入苯酚、环氧树脂和甲基三氧甲基硅烷，搅拌至环氧树脂完全溶解，得到混合液；

S2、往混合液中加入Bronsted 酸，同时在N₂的保护下，搅拌升温160℃后保温，在回流的状态下反应5 h，之后冷却降温至 90℃，加入多聚甲醛至完全溶解后，以5℃/min的速度升温至 110℃反应1h；

S3、将S2中得到的反应产物置于120℃的环境中干燥3h，得到具有热塑性的环氧改性酚醛树脂；

所用苯酚、环氧树脂、甲基三氧甲基硅烷、Bronsted 酸、多聚甲醛的重量比为（90-96）：（13-15）：（35-40）：（0.8-1）；（20-25）。

3.根据权利要求1所述的一种高强高韧混凝土，其特征在于：所述偶联剂为烷基偶联剂。

4.根据权利要求1所述的一种高强高韧混凝土，其特征在于：所述纤维素为羟丙基甲基纤维素与羟乙基纤维素的混合物。

5.根据权利要求4所述的一种高强高韧混凝土，其特征在于：所述羟丙基甲基纤维素与羟乙基纤维素的重量比为1：（1.1-1.3）。

6.根据权利要求1所述的一种高强高韧混凝土，其特征在于：所述化学助剂为硅酸钠以及增粘剂的混合物。

7.根据权利要求6所述的一种高强高韧混凝土，其特征在于：所述硅酸钠和增粘剂的重量比为1:（1.5-2）。

8.权利要求1-7任一项所述的一种高强高韧混凝土的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，

S1：按照配方量称取水泥、粗骨料、细骨料、超细粉料、结构改性料、纤维素、化学助剂并混合均匀，得混合料；

S2：在混合料中添加配方量的水，并搅拌均匀，得到高强高韧混凝土浆料。