KR20130048138A - 고감쇠 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 높은 감쇠 성능을 갖는 데다가, 큰 변형이 가해진 후의 탄성율의 저하가 작은 고감쇠 부재를 제조할 수 있는, 신규한 고감쇠 조성물을 제공한다.
과산화물에 의한 가교성을 갖는 베이스 폴리머 100 질량부에, 100 질량부 이상, 170 질량부 이하의 실리카, 및 0.5 질량부 이상, 3 질량부 이하의 가교제로서의 유기 과산화물을 배합했다.

Description

고감쇠 조성물{HIGH DAMPING COMPOSITION}

본 발명은, 진동 에너지의 전달을 완화하거나 흡수하거나 하는 고감쇠 부재의 기초가 되는 고감쇠 조성물에 관한 것이다.

예컨대 빌딩이나 교량 등의 건축물, 산업기계, 항공기, 자동차, 철도차량, 컴퓨터나 그 주변기기류, 가정용 전기기기류, 나아가서는 자동차용 타이어 등의 폭넓은 분야에서 고감쇠 부재가 이용된다. 상기 고감쇠 부재를 이용함으로써, 진동 에너지의 전달을 완화하거나 흡수하거나 하는, 즉 면진(免震), 제진(制震), 제진(制振), 방진(防振) 등이 가능하다.

상기 고감쇠 부재는 천연 고무 등을 베이스 폴리머로서 포함하는 고감쇠 조성물에 의해서 형성된다. 상기 고감쇠 조성물에는, 진동이 가해졌을 때의 히스테리시스 손실을 크게 하여 상기 진동의 에너지를 효율적으로 신속하게 감쇠하는 성능, 즉 감쇠 성능을 높이기 위해서, 카본 블랙, 실리카 등의 무기 충전제, 혹은 로진, 석유 수지 등의 점착성 부여제 등을 배합하는 것이 일반적이다(예컨대 특허문헌 1～3 등 참조).

그러나, 이들 종래의 고감쇠 조성물에서는 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 충분히 높일 수는 없다. 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 현재보다도 더욱 높이기 위해서는, 무기 충전제나 점착성 부여제 등의 배합 비율을 더욱 증가시키는 것 등을 생각할 수 있다.

그런데, 다량의 무기 충전제나 점착성 부여제를 배합한 고감쇠 조성물은 가공성이 저하되어, 원하는 입체 형상을 갖는 고감쇠 부재를 제조하기 위해서 상기 고감쇠 조성물을 혼련하거나, 상기 입체 형상으로 성형 가공하거나 하기가 용이하지 않다고 하는 문제가 있다.

특히 공장 레벨로 고감쇠 부재를 양산하는 경우, 상기 가공성의 낮음은 고감쇠 부재의 생산성을 크게 저하시켜, 생산에 요하는 에너지를 증대시키고, 나아가서는 생산 비용을 앙등시키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 못하다.

그래서, 가공성을 저하시키지 않고서 감쇠 성능을 향상시키기 위해서, 특허문헌 4에서는, 극성 측쇄를 갖는 베이스 폴리머에, 2 이상의 극성기를 갖는 감쇠성 부여제 등을 배합하는 것이 검토되어 있다.

그러나 상기 극성 측쇄를 갖는 것 등의, 분자 중에 극성기를 갖는 베이스 폴리머는, 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)가 실온(3～35℃) 부근에 존재하므로, 상기 베이스 폴리머를 포함하는 고감쇠 조성물을 이용하여 형성한 고감쇠 부재는, 가장 일반적인 사용 온도역인 상기 실온 부근에 있어서, 특히 강성 등의 특성의 온도 의존성이 커지는 경향이 있다.

특허문헌 5에서는, 극성 측쇄를 지니지 않는 베이스 폴리머에, 실리카와, 2 이상의 극성기를 갖는 감쇠성 부여제 등을 배합하는 것이 검토되어 있다. 이러한 구성에 따르면, 실리카를 병용함으로써 양호한 감쇠 성능을 유지하면서, 베이스 폴리머로서 극성기를 갖지 않는 것을 이용함으로써, 실온 부근에서의 특성의 온도 의존성을 작게 할 수 있다.

그러나, 현재보다도 감쇠 성능을 더욱 향상시키기 위해서, 상기 감쇠성 부여제의 배합 비율을 증가시킨 경우에는, 상기 감쇠성 부여제가 고감쇠 부재의 표면에 블룸(bloom)하기 쉽게 된다고 하는 문제가 있다.

특허문헌 6에서는, 감쇠성 부여제로서 특정한 연화점을 갖는 로진 유도체를 이용함으로써 더욱 감쇠 성능을 향상시키는 것이 검토되어 있다.

그러나, 현재보다도 더욱 감쇠 성능을 향상시키기 위해서 로진 유도체의 배합 비율을 증가시킨 경우에는, 점착성이 너무 높아져 고감쇠 조성물의 가공성이 저하된다고 하는 문제를 일으킨다.

또한 특허문헌 7에서는, 로진 유도체, 이미다졸 및 힌더드 페놀류를 소정의 비율로 병용함으로써 더욱 감쇠 성능을 향상시키는 것이 검토되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 2003-2014호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 2007-63425호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평7-41603호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 2000-44813호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 2009-138053호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 2010-189604호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 공개 2011-116931호 공보

상기 특허문헌 1～7에 기재된 고감쇠 조성물에 따르면, 상기한 것과 같이 여러 가지 문제를 일으킬 우려는 있지만, 각 성분의 배합 비율 등을 적절히 조정함으로써, 어느 정도의 높은 감쇠 성능과 양호한 가공성을 양립하는 것은 가능하다.

그러나, 상기 종래의 고감쇠 조성물을 이용하여 형성한 고감쇠 부재는, 어느 것이나 큰 변형이 가해진 후의 탄성율이 저하되는, 소위 멀린스 효과(Mullins' effect)를 일으키기 쉬워져, 고감쇠 부재로서의 소기의 성능을 충분히 발휘시킬 수 없기 때문에, 여러 가지 문제를 일으키는 경우가 있다.

예컨대 건축물의 면진, 제진(制震)을 담당하는 제진용 댐퍼 등이 크게 변형되어 탄성율이 저하되면, 지진의 에너지가 건축물에 전해지는 것을 확실하게 방지할 수 없게 될 우려가 있다. 그 때문에, 이러한 탄성율의 저하를 고려한 뒤에 소기의 성능을 확보하기 때문에, 제진용 댐퍼 등의 제품으로서의 설계가 복잡하게 된다고 하는 문제가 있다.

본 발명의 목적은, 높은 감쇠 성능을 갖는 데다가, 크게 변형이 가해진 후의 탄성율의 저하가 작은 고감쇠 부재를 제조할 수 있는, 신규한 고감쇠 조성물을 제공하는 데에 있다.

본 발명은, 과산화물에 의한 가교성을 갖는 베이스 폴리머 100 질량부에, 100 질량부 이상, 170 질량부 이하의 실리카 및 0.5 질량부 이상, 3 질량부 이하의 가교제로서의 유기 과산화물을 배합한 것을 특징으로 하는 고감쇠 조성물이다.

앞서 설명한 종래의 고감쇠 조성물은, 모두 가교제로서 황을 이용한 황 가류를 중심으로 하여 조성 등이 검토되어 왔다.

이에 대하여, 상기 소정의 비율로 실리카를 배합한 고감쇠 조성물을, 상기 황 가류 대신에, 가교제로서 상기 소정량의 유기 과산화물을 이용하는 과산화물 가교에 의해서 가교시키면, 황 가류의 경우와는 가교 구조가 다르기 때문에, 가교 후의 고감쇠 부재는, 후술하는 실시예, 비교예의 결과에서도 명백한 바와 같이, 높은 감쇠 성능을 유지하면서, 또한 큰 변형이 가해진 후의 탄성율의 저하를 억제할 수 있다.

그 때문에, 예컨대 제진용 댐퍼 등이라면, 소기의 성능을 확보하기 위한 제품으로서의 설계를 간략화하는 것이 가능하게 된다.

베이스 폴리머로서는, 과산화물에 의한 가교성을 갖는 여러 가지 베이스 폴리머를 어느 것이나 사용할 수 있다.

단, 특히 감쇠 성능의 온도 의존성을 작게 하여, 넓은 온도 범위에서 안정된 감쇠 성능을 발휘할 수 있는 고감쇠 부재를 형성하는 것을 고려하면, 상기 베이스 폴리머로서는, 극성기를 갖지 않기 때문에 실온 부근에서의 강성 등의 특성의 온도 의존성이 작은 천연 고무, 이소프렌 고무 및 부타디엔 고무로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 바람직하다.

상기 본 발명의 고감쇠 조성물을 형성 재료로서 이용하여, 고감쇠 부재로서의 건축물의 제진용 댐퍼를 형성한 경우에는, 지진의 발생에 의해 크게 변형되더라도 탄성율이 크게 저하되지 않기 때문에, 상기 지진의 에너지가 건축물에 전해지는 것을 확실하게 방지할 수 있다. 또한 그 때문에, 소기의 성능을 확보하기 위한, 제진용 댐퍼의 설계를 간략화할 수도 있다.

본 발명에 따르면, 높은 감쇠 성능을 갖는 데다가, 큰 변형이 가해진 후의 탄성율의 저하가 작은 고감쇠 부재를 제조할 수 있는, 신규한 고감쇠 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예, 비교예의 고감쇠 조성물을 포함하는 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 평가하기 위해서 제작하는, 상기 고감쇠 부재의 모델로서의 시험체를 분해하여 도시하는 분해 사시도이다.
도 2의 (a), (b)는, 상기 시험체를 변위시켜 변위량과 하중의 관계를 구하기 위한 시험기의 개략을 설명하는 도면이다.
도 3은 상기 시험기를 이용하여 시험체를 변위시켜 구해지는, 변위량과 하중의 관계를 도시하는 히스테리시스 루프의 일례를 도시하는 그래프이다.

본 발명은, 과산화물에 의한 가교성을 갖는 베이스 폴리머 100 질량부에, 100 질량부 이상, 170 질량부 이하의 실리카 및 0.5 질량부 이상, 3 질량부 이하의 가교제로서의 유기 과산화물을 배합한 것을 특징으로 하는 고감쇠 조성물이다.

(베이스 폴리머)

베이스 폴리머로서는, 과산화물에 의한 가교성을 갖는 여러 가지 베이스 폴리머가 어느 것이나 사용 가능하며, 그 중에서도 고무가 바람직하다.

상기 고무로서는, 예컨대 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 노르보르넨 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 에피클로로히드린 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 다황화 고무 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

특히, 감쇠 성능의 온도 의존성을 작게 하여 넓은 온도 범위에서 안정된 감쇠 성능을 보이는 고감쇠 부재를 제공하는 것을 고려하면, 상기 중에서도 천연 고무, 이소프렌 고무 및 부타디엔 고무로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 고무가 바람직하다.

고무는 2종 이상을 병용하더라도 좋지만, 고감쇠 조성물의 조성을 간략화하여 상기 고감쇠 조성물 및 고감쇠 부재의 생산성을 향상시키고, 나아가서는 생산 비용을 저감하는 것을 고려하면, 어느 1종을 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.

(실리카)

실리카로서는, 그 제법에 따라 분류되는 습식법 실리카, 건식법 실리카의 어느 것을 이용하더라도 좋다. 또한 실리카로서는, 충전제로서 기능하여 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 향상시키는 효과를 향상시키는 것을 고려하면, BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상, 특히 200 ㎡/g 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 400 ㎡/g 이하, 특히 250 ㎡/g 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다.

BET 비표면적은, 예컨대 시바타가가쿠기카이고교(주) 제조의 신속 표면적 측정 장치 SA-1000 등을 사용하고, 흡착 기체로서 질소 가스를 이용하는 기상 흡착법으로 측정한 값으로서 나타내는 것으로 한다.

상기 실리카로서는, 예컨대 도소·실리카(주) 제조의 Nipsil(등록상표) KQ, VN3, AQ, ER 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

실리카의 배합 비율은, 베이스 폴리머 100 질량부당 100 질량부 이상, 170 질량부 이하일 필요가 있다.

배합 비율이 상기 범위 미만이면, 실리카를 배합함에 따른, 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 향상시키는 효과를 얻을 수 없다.

한편, 상기 범위를 넘는 경우에는, 과산화물 가교시킴에 따른, 가교 후의 고감쇠 부재의, 큰 변형이 가해진 후의 탄성율의 저하를 작게 하는 효과를 얻을 수 없다. 또한 고감쇠 조성물의 가공성이 저하되어, 원하는 입체 형상을 갖는 고감쇠 부재를, 특히 공장 레벨로 대량으로 생산하는 것이 어렵게 되는 경향도 있다. 또한, 시작(試作) 레벨로 소수의 고감쇠 부재를 형성하는 것은 가능하지만, 형성된 고감쇠 부재는 딱딱하고, 또한 변형되기 어렵게 되어, 특히 큰 변형을 반복했을 때에 파괴되기 쉽게 될 우려도 있다.

또한 실리카의 배합 비율은, 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 더 한층 향상시키는 것을 고려하면, 상기 범위 내에서도 135 질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한 고감쇠 부재의, 큰 변형이 가해진 후의 탄성율의 저하를 될 수 있는 한 작게 하는 것, 고감쇠 조성물의 가공성을 향상시키는 것, 및 큰 변형을 반복했을 때의 고감쇠 부재의 파괴를 방지하는 것을 고려하면, 상기 범위 내에서도 150 질량부 이하인 것이 바람직하다.

(유기 과산화물)

가교제로서의 유기 과산화물로서는, 예컨대 디벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

그 중에서도, 예컨대 니치유(주) 제조의 퍼쿠밀(등록상표) D[디쿠밀퍼옥사이드], 퍼헥사(등록상표) 25B[2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산] 등이 적합하게 사용된다.

유기 과산화물의 배합 비율은, 베이스 폴리머 100 질량부 0.5 질량부 이상, 3 질량부 이하일 필요가 있다.

배합 비율이 상기 범위 미만이면, 유기 과산화물 가교시킴에 의한, 가교 후의 고감쇠 부재의, 큰 변형이 가해진 후의 탄성율의 저하를 작게 하는 효과를 얻을 수 없다. 또한 큰 변형을 반복하면, 고감쇠 부재는, 처음에는 그에 따라 변형되지만, 근소한 횟수의 변형으로 파괴되어 버릴 우려도 있다.

한편, 상기 범위를 넘는 경우에는 가교 후의 고감쇠 부재가 딱딱하고, 또한 변형되기 어렵게 되어, 고감쇠 부재의 감쇠 성능이 저하된다. 또한 큰 변형을 반복하면, 고감쇠 부재는 극히 근소한 횟수의 변형으로 파괴되어 버릴 우려도 있다.

또한 유기 과산화물의 배합 비율은, 가교 후의 고감쇠 부재의, 큰 변형이 가해진 후의 탄성율의 저하를 될 수 있는 한 작게 하는 것, 및 큰 변형을 반복했을 때의 파괴를 방지하는 것을 고려하면, 상기 범위 내에서도 1 질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한 상기 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 더 한층 향상시키는 것, 및 큰 변형을 반복했을 때의 파괴를 방지하는 것을 고려하면, 상기 범위 내에서도 2 질량부 이하인 것이 바람직하다.

(기타)

본 발명의 고감쇠 조성물에는, 실리카 이외의 다른 충전제, 실란 화합물, 연화제, 점착성 부여제, 노화 방지제 등의 각종 첨가제를 적절한 비율로 더 배합하더라도 좋다.

상기 다른 충전제로서는 예컨대 카본 블랙이나 탄산칼슘 등을 들 수 있다.

이 중 카본 블랙으로서는, 그 제조 방법 등에 따라 분류되는 여러 가지 카본 블랙 중, 충전제로서 기능할 수 있는 카본 블랙의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

카본 블랙의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 베이스 폴리머 100 질량부당 1 질량부 이상, 5 질량부 이하인 것이 바람직하다.

또한 탄산칼슘으로서는, 그 제조 방법 등에 따라 분류되는 합성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘 등 중, 충전제로서 기능할 수 있는 분말형의 탄산칼슘을 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한 탄산칼슘으로서는, 베이스 폴리머 등에 대한 친화성, 분산성 등을 향상시키기 위해서 표면 처리를 실시한 것을 이용하더라도 좋다.

실란 화합물로서는, 하기 화학식 (a)로 표시되며, 실란 커플링제나 실릴화제 등의, 실리카의 분산제로서 기능할 수 있는 여러 가지 실란 화합물을 들 수 있다.

[식 중, R¹, R², R³ 및 R⁴ 중 적어도 하나는 알콕시기를 나타낸다. 단, R¹, R², R³ 및 R⁴가 동시에 알콕시기인 경우는 없고, 다른 것은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.]

특히 헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 알콕시실란이 바람직하다.

상기 실란 화합물로서는, 예컨대 신에츠가카쿠고교(주) 제조의 KBE-103(페닐트리에톡시실란) 등을 들 수 있다.

실란 화합물의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 실리카 100 질량부당 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 25 질량부 이하인 것이 바람직하다.

연화제로서는, 쿠마론인덴 수지, 액상 고무 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

이 중 쿠마론인덴 수지로서는, 주로 쿠마론과 인덴의 중합물로 이루어지고, 평균 분자량 1000 이하 정도의 비교적 저분자량으로, 연화제로서 기능할 수 있는 여러 가지 쿠마론인덴 수지를 들 수 있다.

상기 쿠마론인덴 수지로서는, 예컨대 닛토가가쿠(주) 제조의 니트레진(등록상표) 쿠마론 G-90[평균 분자량: 770, 연화점: 90℃, 산가: 1.0 KOHmg/g 이하, 수산기가: 25 KOHmg/g, 브롬가 9 g/100 g], G-100N[평균 분자량: 730, 연화점: 100℃, 산가: 1.0 KOHmg/g 이하, 수산기가: 25 KOHmg/g, 브롬가 11 g/100 g], V-120[평균 분자량: 960, 연화점: 120℃, 산가: 1.0 KOHmg/g 이하, 수산기가: 30 KOHmg/g, 브롬가 6 g/100 g], V-120S[평균 분자량: 950, 연화점: 120℃, 산가: 1.0 KOHmg/g 이하, 수산기가: 30 KOHmg/g, 브롬가 7 g/100 g] 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

쿠마론인덴 수지의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 베이스 폴리머 100 질량부당 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 바람직하다.

또한 액상 고무로서는, 실온(3～35℃)에서 액상을 띠는 여러 가지 고무를 들 수 있다. 상기 액상 고무로서는, 예컨대 액상 폴리이소프렌 고무, 액상 니트릴 고무(액상 NBR), 액상 스티렌부타디엔 고무(액상 SBR) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

이 중 액상 폴리이소프렌 고무가 바람직하다. 상기 액상 폴리이소프렌 고무로서는, 예컨대 (주)쿠라레 제조의 쿠라프렌(등록상표) LIR-50 등을 들 수 있다.

액상 폴리이소프렌 고무의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 베이스 폴리머 100 질량부당 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 80 질량부 이하인 것이 바람직하다.

점착성 부여제로서는, 예컨대 석유 수지 등을 들 수 있다. 또한 석유 수지로서는, 예컨대 마루젠세키유가가쿠(주) 제조의 MARUKAREZ(등록상표) M890A[디시클로펜타디엔계 석유 수지, 연화점: 105℃] 등이 바람직하다.

상기 석유 수지의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 베이스 폴리머 100 질량부당 3 질량부 이상인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 바람직하다.

노화 방지제로서는, 예컨대 벤즈이미다졸계, 퀴논계, 폴리페놀계, 아민계 등의 각종 노화 방지제의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 특히 벤즈이미다졸계 노화 방지제와 퀴논계 노화 방지제를 병용하는 것이 바람직하다.

이 중 벤즈이미다졸계 노화 방지제로서는, 예컨대 오우치신코가가쿠고교(주) 제조의 Nocrac(등록상표) MB[2-머캅토벤즈이미다졸] 등을 들 수 있다. 또한 퀴논계 노화 방지제로서는, 예컨대 마루이시가가쿠힝(주) 제조의 안티겐 FR[방향족 케톤-아민 축합물] 등을 들 수 있다.

양 노화 방지제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 벤즈이미다졸계 노화 방지제는, 베이스 폴리머 100 질량부당 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한 퀴논계 노화 방지제는, 베이스 폴리머 100 질량부당 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 고감쇠 조성물은, 상기한 각 성분을 임의의 혼련기를 이용하여 혼련하여 조제되고, 상기 고감쇠 조성물을 원하는 입체 형상으로 성형 가공하는 동시에 베이스 폴리머를 과산화물 가교시킴으로써 소정의 감쇠 성능을 갖는 고감쇠 부재가 제조된다.

본 발명의 고감쇠 조성물을 이용하여 제조할 수 있는 고감쇠 부재로서는, 예컨대 빌딩 등의 건축물의 기초에 삽입되는 면진용 댐퍼, 건축물의 구조 중에 삽입되는 제진(制震)[제진(制振)]용 댐퍼, 현수교나 사장교 등의 케이블의 제진 부재, 산업기계나 항공기, 자동차, 철도차량 등의 방진 부재, 컴퓨터나 그 주변기기류, 혹은 가정용 전기기기류 등의 방진 부재, 나아가서는 자동차용 타이어의 트레드 등을 들 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 베이스 폴리머, 실리카 및 유기 과산화물의 종류와 그 조합 및 배합 비율을 상기 범위 내에서 조정함으로써, 상기 각각의 용도에 알맞은 우수한 감쇠 성능을 갖는 고감쇠 부재를 얻을 수 있다.

특히 본 발명의 고감쇠 조성물을 이용하여 건축물의 구조 중에 삽입되는 제진용 댐퍼를 형성한 경우에는, 상기 제진용 댐퍼가 진동의 감쇠 성능이 우수한 동시에, 큰 변형이 가해진 후의 탄성율의 저하가 작기 때문에, 소기의 성능을 확보하기 위한 제품으로서의 설계를 간략화할 수 있는 데다가, 하나의 건축물 중에 삽입되는 제진용 댐퍼의 수량을 줄일 수 있다.

[ 실시예 ]

〈실시예 1〉

베이스 폴리머로서의 천연 고무[SMR(Standard Malaysian Rubber)-CV60] 100 질량부에, 실리카[도소·실리카(주) 제조의 Nipsil(닙실) KQ] 135 질량부 및 유기 과산화물로서의 디쿠밀퍼옥사이드[니치유(주) 제조의 퍼쿠밀(등록상표) D] 0.5 질량부와, 하기 표 1에 나타내는 각 성분을 배합하고, 밀폐식 혼련기를 이용하여 혼련하여 고감쇠 조성물을 조제했다.

성분	질량부
실란 화합물	25
디시클로펜타디엔계 석유 수지	20
쿠마론인덴 수지	10
벤즈이미다졸계 노화 방지제	2
퀴논계 노화 방지제	2
카본블랙	3
액상 폴리이소프렌 고무	35

표 1 중의 각 성분은 하기와 같다.

실란 화합물: 페닐트리에톡시실란, 신에츠가가쿠고교(주) 제조의 KBE-103

디시클로펜타디엔계 석유 수지: 연화점 105℃, 마루젠세키유가가쿠(주) 제조의 MARUKAREZ(등록상표) M890A

쿠마론인덴 수지: 연화점 90℃, 닛토가가쿠(주) 제조의 에스크론(등록상표) G-90

벤즈이미다졸계 노화 방지제: 2-머캅토벤즈이미다졸, 오우치신코가가쿠고교(주) 제조의 Nocrac MB

퀴논계 노화 방지제: 마루이시가가쿠힝(주) 제조의 안티겐 FR

카본 블랙: 미쓰비시가가쿠(주) 제조의 다이아블랙(등록상표) G

액상 폴리이소프렌 고무: (주)쿠라레 제조의 LIR50

〈실시예 2, 3, 비교예 1, 2〉

베이스 폴리머로서의 천연 고무 100 질량부당의, 유기 과산화물로서의 디쿠밀퍼옥사이드의 배합 비율을 0.4 질량부(비교예 1), 1.5 질량부(실시예 2), 3 질량부(실시예 3), 3.5 질량부(비교예 2)로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 고감쇠 조성물을 조제했다.

〈종래예 1〉

가교제로서 디쿠밀퍼옥사이드 대신에, 천연 고무 100 질량부당 1.58 질량부의 5% 오일 처리 황을 배합하는 동시에, 또한 하기 표 2에 나타내는 황 가류계의 각 성분을 배합한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 고감쇠 조성물을 조제했다.

성분	질량부
술펜아미드계 가류 촉진제	1
티오람계 가류 촉진제	1
산화아연 2종	4
스테아린산	2

표 2 중의 각 성분은 하기와 같다.

술펜아미드계 가류 촉진제: N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, 오우치신코가가쿠고교(주) 제조의 NOCCELER(등록상표) NS

티오람계 가류 촉진제: 오우치신코가가쿠고교(주) 제조의 NOCCELER TBT-n

산화아연 2종: 가류 촉진 조제, 미쓰이긴조쿠고교(주) 제조

스테아린산: 가류 촉진 조제, 니치유(주) 제조의 「츠바키」

〈감쇠 특성 시험〉

(시험체의 제작)

실시예, 비교예에서 조제한 고감쇠 조성물을 시트형으로 압출 성형한 후 펀칭하여, 도 1에 도시하는 것과 같이 원판(1)(두께 5 mm×직경 25 mm)을 제작하고, 상기 원판(1)의 표리 양면에, 각각 가류 접착제를 통해 두께 6 mm×세로 44 mm×가로 44 mm의 직사각형 평판형의 강판(2)을 겹쳐 적층 방향으로 가압하면서 150℃로 가열하여 원판(1)을 형성하는 고감쇠 조성물을 가교시키는 동시에, 상기 원판(1)을 2장의 강판(2)과 접착시켜, 고감쇠 부재의 모델로서의 감쇠 특성 평가용의 시험체(3)를 제작했다.

(변위 시험)

도 2(a)에 도시하는 것과 같이 상기 시험체(3)를 2개 준비하여, 상기 2개의 시험체(3)를, 한쪽의 강판(2)을 통해 1장의 중앙 고정 지그(4)에 볼트로 고정하는 동시에, 각각의 시험체(3)의 다른 쪽의 강판(2)에, 1장씩의 좌우 고정 지그(5)를 볼트로 고정했다. 그리고 중앙 고정 지그(4)를, 도시하지 않는 시험기의 상측의 고정 아암(6)에, 조인트(7)를 통해 볼트로 고정하고, 또한 2장의 좌우 고정 지그(5)를, 상기 시험기의 하측의 가동반(8)에, 조인트(9)를 통해 볼트로 고정했다.

이어서 이 상태에서, 가동반(8)을 도면 중에 희게 한 화살표로 나타내는 것과 같이 고정 아암(6) 방향으로 밀어올리도록 변위시켜, 시험체(3) 중 원판(1)을, 도 2(b)에 도시하는 것과 같이 상기 시험체(3)의 적층 방향과 직교 방향으로 왜곡 변형시킨 상태로 하고, 이어서 이 상태에서, 가동반(8)을 도면 중에 희게 한 화살표로 나타내는 것과 같이 고정 아암(6)의 방향과 반대 방향으로 끌어내리도록 변위시켜, 상기 도 2(a)에 도시하는 상태로 되돌리는 조작을 1 사이클로 하여, 상기 시험체(3) 중 원판(1)을 반복 왜곡 변형, 즉 진동시켰을 때의, 상기 시험체(3)의 적층 방향과 직교 방향으로의 원판(1)의 변위량(mm)과 하중(N)의 관계를 나타내는 히스테리시스 루프(H)(도 3 참조)를 구했다.

측정은, 상기 조작을 3 사이클 행하여 3회째의 값을 구했다. 또한 최대 변위량은, 원판(1)을 사이에 끼우는 2장의 강판(2)의, 상기 적층 방향과 직교 방향의 편차량이 상기 원판(1)의 두께의 100%가 되도록 설정했다.

이어서, 상기 측정에 의해 구한 도 3에 도시하는 히스테리시스 루프(H) 중 최대 변위점과 최소 변위점을 연결하는, 도면 중에 굵은 실선으로 나타내는 직선(L₁)의 기울기 Keq(N/mm)를 구하고, 이 기울기 Keq(N/mm)와, 원판(1)의 두께 T(mm)와, 원판(1)의 단면적 A(㎟)로부터, 하기 식 (1)에 의해 등가 전단 탄성율 Geq(N/㎟)을 구했다. 그리고, 종래예 1에 있어서의 등가 전단 탄성율 Geq(N/㎟)를 100으로 했을 때의, 각 실시예, 비교예의 등가 전단 탄성율 Geq(N/㎟)의 상대치를 구했다.

또한 도 3 중에 사선을 붙여 나타낸, 히스테리시스 루프(H)의 전체 표면적으로 나타내어지는 흡수 에너지량(ΔW)과, 동 도면 중에 그물선을 붙여 나타낸, 상기 직선(L₁)과, 그래프의 횡축과, 직선(L₁)과 히스테리시스 루프(H)와의 교점에서 상기 횡축으로 내린 수선(L₂)으로 둘러싸인 영역의 표면적으로 나타내어지는 탄성 왜곡 에너지(W)로부터 하기 식 (2)에 의해 등가 감쇠 정수 Heq를 구했다. 등가 감쇠 정수 Heq가 클수록, 시험체(3)는 감쇠 성능이 우수하다고 판정할 수 있다.

그래서, 종래예 1에 있어서의 등가 감쇠 정수 Heq를 100으로 했을 때의, 각 실시예, 비교예의 등가 감쇠 정수 Heq의 상대치를 구하여, 상기 상대치가 95 이상인 것을 양호, 그 미만인 것을 불량이라고 평가했다.

〈큰 변형 후의 탄성율 측정〉

최대 변위량을, 원판(1)을 사이에 끼우는 2장의 강판(2)의, 상기 적층 방향과 직교 방향의 편차량이, 상기 원판(1)의 두께의 300%가 되도록 설정한 것 이외에는 상기와 같은 식으로 하여 상기 원판(1)을 1회 크게 변형시킨 후, 상기와 같은 식으로 하여, 편차량이 100%일 때의 전단 탄성율 Geq'(N/㎟)을 구했다.

그리고 하기 식 (3)에 의해, 큰 변형 후의 탄성율의 유지율(%)을 구했다. 유지율이 클수록 시험체(3)는 큰 변형이 가해진 후의 탄성율의 저하가 작다고 판정할 수 있다.

그래서, 종래예 1에 있어서의 유지율을 100으로 했을 때의, 각 실시예, 비교예의 유지율의 상대치를 구하여, 상기 상대치가 101 이상인 것을 양호, 그 미만인 것을 불량이라고 평가했다.

〈큰 변형시의 내구성 평가〉

상기 최대 변위량 300%의 큰 변형을 반복했을 때의, 원판(1)의 상태를 관찰하여, 하기의 기준으로 큰 변형시의 내구성을 평가했다.

○: 변화 없음. 내구성 양호.

×: 5 사이클 이내의 큰 변형의 반복으로 파손됨. 내구성 불량.

이상의 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3의 실시예 1～3, 종래예 1의 결과로부터, 고감쇠 조성물을, 황 가류 대신에 과산화물 가교시킴으로써, 양호한 감쇠 성능을 유지하면서, 큰 변형이 가해진 후의 탄성율의 저하가 작고, 게다가 큰 변형을 반복했을 때의 내구성도 우수한 고감쇠 부재를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

단 실시예 1～3, 비교예 1, 2의 결과로부터, 상기 효과를 얻기 위해서는, 유기 과산화물의 배합 비율을 베이스 폴리머 100 질량부당 0.5 질량부 이상, 3 질량부 이하로 할 필요가 있음을 알 수 있었다.

또한 실시예 1～3의 결과로부터, 상기 효과를 더 한층 향상시키기 위해서는, 유기 과산화물의 배합 비율을, 상기 범위 내에서도 베이스 폴리머 100 질량부당 1 질량부 이상, 2 질량부 이하로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.

〈실시예 4～6, 비교예 3, 4〉

베이스 폴리머로서의 천연 고무 100 질량부당 실리카의 배합 비율을 80 질량부(비교예 3), 100 질량부(실시예 4), 150 질량부(실시예 5), 170 질량부(실시예 6), 180 질량부(비교예 4)로 한 것 이외에는 실시예 2와 같은 식으로 하여 고감쇠 조성물을 조제했다.

한편 비교예 4는 가공성이 낮아, 상기 고감쇠 조성물을 조제하기 위해서 상기 각 성분을 혼련하거나, 조정한 고감쇠 조성물을 상기 원판(1)의 입체 형상으로 성형 가공하거나 하는 데에 장시간이 필요했다.

상기 각 실시예, 비교예의 고감쇠 조성물에 관해서 상기 각 시험을 행하여 특성을 평가했다. 결과를 실시예 2의 결과와 아울러 표 4에 나타낸다. 한편 표 중, 평가란의 Geq, Heq 및 유지율의 수치는 모두 앞서 설명한 것과 같이 종래예 1을 100으로 했을 때의 상대치이다.

표 4의 실시예 2, 4～6, 비교예 3, 4의 결과로부터, 고감쇠 조성물에 양호한 가공성을 부여하기 위해서, 또한 양호한 감쇠 성능을 유지하면서 큰 변형이 가해진 후의 탄성율의 저하가 작고, 게다가 큰 변형을 반복했을 때의 내구성도 우수한 고감쇠 부재를 얻기 위해서는, 실리카의 배합 비율을 베이스 폴리머 100 질량부당 100 질량부 이상, 170 질량부 이하로 할 필요가 있음을 알 수 있었다.

또한, 실시예 2, 4～6의 결과로부터, 상기 효과를 더 한층 향상시키기 위해서는, 실리카의 배합 비율을, 상기 범위 내에서도 베이스 폴리머 100 질량부당 135 질량부 이상, 150 질량부 이하로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.

1: 원판 2: 강판
3: 시험체 4: 중앙 고정 지그
5: 좌우 고정 지그 6: 고정 아암
7: 조인트 8: 가동반
9: 조인트 H: 히스테리시스 루프
L_1: 직선 L_2: 수선
W: 에너지 ΔW: 흡수 에너지량

Claims (3)

1. 과산화물에 의한 가교성을 갖는 베이스 폴리머 100 질량부에, 100 질량부 이상, 170 질량부 이하의 실리카, 및 0.5 질량부 이상, 3 질량부 이하의, 가교제로서의 유기 과산화물을 배합한 것을 특징으로 하는 고감쇠 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머는, 천연 고무, 이소프렌 고무 및 부타디엔 고무로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 고감쇠 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건축물의 제진용 댐퍼의 형성 재료로서 이용하는 고감쇠 조성물.

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