JP2010138371A - 架橋ポリマー組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】広い温度範囲において優れた制振性、吸音性及び衝撃吸収性が得られるようにした架橋ポリマー組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】架橋可能なポリマー成分１００重量部に対し、ガラス転移温度が０℃以上の脂肪族ポリエステル樹脂を０．１〜３０重量部、シラノール基を有する無機充填剤を１０〜８０重量部、金属化合物を０．１〜１０重量部及び架橋剤を配合したポリマー組成物を架橋した後、加熱処理をするようにしたことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、架橋ポリマー組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、広い温度範囲において優れた制振性、吸音性及び衝撃吸収性が得られるようにした架橋ポリマー組成物の製造方法に関する。

車両、船舶や機械等の振動や音を防止するための制振部材や吸音部材、また建築物の床や防音装置に使用する吸音部材や免震構造体の衝撃吸収部材として、種々のゴム組成物からなる制振材、吸音材、衝撃吸収材が開発されている。これら材料は、振動エネルギー、音エネルギー及び衝撃エネルギーを熱エネルギーに変換することにより、振動、騒音、衝撃を低減するものである。例えば車両のエンジン回りの制振部材を構成するゴム組成物には、低温から高温までの幅広い温度範囲、とりわけ高温領域において、振動を低減する減衰性能が優れることが求められている。

温度変化に対する減衰性能の変化を少なくするため、特許文献１は、イソプレンゴム、シリカ微粒子、加硫剤を主成分とする高減衰ゴム組成物を提案している。しかし、このゴム組成物により高減衰性能が得られる温度範囲は０〜４０℃であり、より高い温度領域において優れた減衰性能を得ることは難しかった。

同様に吸音材及び衝撃吸収材としても、より高い温度領域において優れた吸音性能及び衝撃吸収性能を確保することが求められていた。

特開２００３−４９０２２号公報

本発明の目的は、広い温度範囲において優れた制振性、吸音性及び衝撃吸収性が得られるようにした架橋ポリマー組成物の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成する本発明の架橋ポリマー組成物の製造方法は、架橋可能なポリマー成分１００重量部に対し、ガラス転移温度が０℃以上の脂肪族ポリエステル樹脂を０．１〜３０重量部、シラノール基を有する無機充填剤を１０〜８０重量部、金属化合物を０．１〜１０重量部及び架橋剤を配合したポリマー組成物を架橋した後、加熱処理をするようにしたことを特徴とする。

前記加熱処理は、加熱温度Ｔが１００〜３００℃で、加熱処理の時間ｔ（分）と前記加熱温度Ｔ（℃）との積（Ｔｔ）が１０００以上になるようにするとよい。

前記脂肪族ポリエステル樹脂はポリ乳酸系樹脂であるとよい。

前記架橋可能なポリマー成分は、ジエン系ゴム又は二重結合を有する熱可塑性エラストマーであるとよい。このとき、前記加熱処理の時間ｔは、前記ポリマー組成物のＪＩＳ Ｋ６３００−２に規定されたレオメータのトルクから得られる加硫曲線から求められる加硫時間ｔｃ（９５）の０．５〜３倍にするとよい。また、前記架橋剤は、硫黄化合物又は過酸化物であるとよい。

前記架橋可能なポリマー成分が熱硬化性樹脂であるときは、前記架橋剤を熱硬化性樹脂の硬化剤にするとよい。

前記無機充填剤に対する前記ポリ乳酸系樹脂の重量比は、１／４以下であるとよい。また、前記無機充填剤はシリカであり、前記金属化合物は亜鉛化合物であるとよい。

上記の製造方法により得られた架橋ポリマーは制振材、吸音材又は衝撃吸収材を構成するのに好適である。

本発明の架橋ポリマー組成物の製造方法によれば、架橋可能なポリマー成分１００重量部に対し、ガラス転移温度が０℃以上の脂肪族ポリエステル樹脂を０．１〜３０重量部、シラノール基を有する無機充填剤を１０〜８０重量部、金属化合物を０．１〜１０重量部及び架橋剤を配合したポリマー組成物を架橋した後、さらに加熱処理するようにしたため、脂肪族ポリエステル樹脂と無機充填剤との相互作用に加え、金属化合物を共存させて加熱処理を行うことにより、無機充填剤の周囲で脂肪族ポリエステル樹脂の分解が促進する。このように無機充填剤の粒子間で脂肪族ポリエステル樹脂を分解することにより、この脂肪族ポリエステル樹脂を介して無機充填剤のネットワークを形成することにより、架橋ポリマー組成物の減衰性能を向上させると共に、広い温度範囲において優れた制振性、吸音性及び衝撃吸収性を確保することができる。

本発明の製造方法の実施例における加熱処理時間に伴うｔａｎδ（１５０℃）の変化を示すグラフであり、図中Ａは実施例１、Ｂは比較例４の結果を示す。

本発明の架橋ポリマー組成物の製造方法は、先ず架橋可能なポリマー成分に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の脂肪族ポリエステル樹脂、シラノール基を有する無機充填剤、金属化合物及び架橋剤を配合した未架橋のポリマー組成物を調製する。この未架橋のポリマー組成物を、所定の架橋条件により架橋（一次架橋）した後、さらに加熱処理を行う。一次架橋の条件は、特に制限されるものでなく、ポリマー組成物の性状に合わせたものであれば、通常行われる温度、圧力、時間で行うことができる。なお、本発明において、架橋剤は、硫黄化合物、過酸化物及び熱可塑性樹脂の硬化剤から選ばれるものとし、一次架橋とは、架橋可能なポリマー成分と上記の架橋剤とを加熱により反応させることであり、加硫、架橋、熱硬化を含むものとする。

この一次架橋により得られた架橋ポリマー組成物に加熱処理を行うことにより、架橋ポリマー組成物中でＴｇが０℃以上の脂肪族ポリエステル樹脂の分解が促進する。このように脂肪族ポリエステル樹脂を分解することにより、架橋ポリマー組成物の減衰性能等を向上させると共に、広い温度範囲において優れた制振性、吸音性及び衝撃吸収性を確保することができる。しかし、Ｔｇが０℃以上の脂肪族ポリエステル樹脂、シラノール基を有する無機充填剤、金属化合物及び架橋剤のすべてを配合すること及び架橋（一次架橋）の後で更に加熱処理することのうち、いずれかの条件が欠けた場合には、優れた制振性、吸音性及び衝撃吸収性を広い温度範囲で確保することができない。この理由は、明らかでないが、無機充填剤の粒子間で加熱処理により脂肪族ポリエステル樹脂の分解が促進することにより、この脂肪族ポリエステル樹脂を介して無機充填剤のネットワークをつなぐ配置（距離）となり、減衰性能を向上させると共に、広い温度範囲において優れた制振性、吸音性及び衝撃吸収性を確保する作用を行うものと考えられる。

加熱処理するときの加熱温度Ｔは、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２００℃にするとよい。また、一次架橋温度との関係では、加熱温度Ｔは、一次架橋温度より、好ましくは１０℃低い温度から１０℃高い温度の範囲内、より好ましくは一次架橋温度より５℃低い温度から５℃高い温度の範囲内、さらに好ましくは一次架橋温度より２℃低い温度から２℃高い温度の範囲内にする。とりわけ、加熱温度Ｔを一次架橋温度と同じ温度に設定して加熱処理するのがよい。このような温度条件で加熱処理することにより架橋ポリマー組成物中の脂肪族ポリエステル樹脂の分解を促進することができる。

加熱処理する時間ｔ（分）は、加熱温度Ｔ（℃）との積（Ｔｔ）が好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００〜５０００になるように設定するとよい。加熱温度Ｔ（℃）と時間ｔ（分）との積（Ｔｔ）が１０００未満であると、架橋ポリマー組成物中の脂肪族ポリエステル樹脂の分解を促進することができない。

本発明の製造方法において、架橋可能なポリマー成分がジエン系ゴムであり、架橋剤が硫黄化合物又は過酸化物であるときは、加熱処理する時間ｔは、未架橋のゴム組成物を使用しＪＩＳ Ｋ６３００−２に規定されたレオメータのトルクから得られる加硫曲線から求められる加硫時間ｔｃ（９５）の０．５〜３倍にすることが好ましい。より好ましくは、加硫時間ｔｃ（９５）の０．５〜２倍にするとよい。加熱処理の時間ｔが、加硫時間ｔｃ（９５）の０．５倍より短いと架橋ゴム組成物中の脂肪族ポリエステル樹脂の分解を促進することができない。また、加熱処理の時間ｔが、加硫時間ｔｃ（９５）の３倍を超えるとＴｔ、加硫ゴムの機械的物性が低下したり老化したりすると共に、生産性が低下する。

本発明において、加硫曲線とは、ＪＩＳ Ｋ６３００−２「振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に準拠し、レオメータとしてロータレス加硫試験機を使用し、所定の試験温度において、得られるトルクを縦軸とし、加硫時間を横軸にして得られるものである。なお、レオメータの試験温度は上述した一次架橋温度とする。このような加硫曲線において、トルクが最大値Ｍ_Ｈに達したことが明らかなときは、加硫開始からトルクが最大値Ｍ_Ｈに達するまで要した加硫時間をｔｃ（ｍａｘ）とする。また、加硫時間の経過によりトルクが上がり続けて明確な最大値Ｍ_Ｈを示さないときは、ＪＩＳ Ｋ６３００−２の規定で「加硫曲線が上昇し続け加硫曲線の傾きが安定した領域での特定時間における値を最大値とする」と定義されているので、本発明では特定時間として挙示されたうちからｔｃ（ｍａｘ）＝３０分とし、そのときのトルクをＭ_Ｈとする。また、ｔｃ（９５）については、ＪＩＳ Ｋ６３００−２の規定から、加硫曲線におけるトルクの最小値Ｍ_Ｌと最大値Ｍ_Ｈとの差をＭ_Ｅ（Ｍ_Ｅ＝Ｍ_Ｈ−Ｍ_Ｌ）とし、試験開始からトルクがＭ_Ｌ＋９５％Ｍ_Ｅとなる迄の加硫時間をｔｃ（９５）とした。

本発明において、架橋可能なポリマー成分をベースポリマーとして使用する。架橋可能なポリマー成分としては、架橋可能なゴム成分、熱硬化性樹脂が挙げられ、架橋可能なゴム成分としては、例えばジエン系ゴム、二重結合を有する熱可塑性エラストマーが例示される。なかでも架橋可能なポリマー成分としては、ジエン系ゴム、熱硬化性樹脂が好ましい。

ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。なかでもスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムが好ましい。また、二重結合を有する熱可塑性エラストマーとしては、例えばエチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンスチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレンイソプレンスチレン共重合体（ＳIＳ）等が例示される。これら架橋可能なゴム成分は、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

架橋可能なゴム成分を使用するとき、一次架橋のための架橋剤としては、硫黄化合物及び／又は過酸化物を配合する。硫黄化合物及び過酸化物のどちらで一次架橋をした架橋ポリマー組成物でも、加熱処理を行うことにより脂肪族ポリエステル樹脂の分解を促進し、架橋ポリマー組成物の減衰性能を向上させると共に、広い温度範囲において優れた制振性、吸音性及び衝撃吸収性を確保することができる。硫黄化合物及び過酸化物としては、通常ジエン系ゴム及び二重結合を有する熱可塑性エラストマーの加硫及び架橋に用いられるものを適宜選択して使用すればよい。

本発明の製造方法に使用する熱硬化性樹脂としては、特に制限されるものではなく、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等を例示することができる。なかでも、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン骨格又はナフタレン骨格のエポキシ樹脂が挙げられ、とりわけビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

また、架橋可能なポリマーが熱硬化性樹脂のとき、一次架橋のための架橋剤として、熱硬化性樹脂の硬化剤を配合する。硬化剤は、重付加型、触媒型のいずれでもよく熱硬化性樹脂の種類及び硬化物（架橋ポリマー組成物）に必要な特性に応じて適宜選択するとよい。重付加型の硬化剤としては、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤及びポリメルカプタン系硬化剤を例示することができ、なかでもポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤が好ましい。ポリアミン系硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、ポリアミドポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン等が例示される。

本発明の製造方法では、Ｔｇが０℃以上の脂肪族ポリエステル樹脂を、シラノール基を有する無機充填剤及び金属化合物の存在下で架橋した架橋ポリマー組成物に更に加熱処理を行うことにより、架橋ポリマー組成物中で脂肪族ポリエステル樹脂の分解を促進する。これにより、架橋ポリマー組成物の減衰性能を向上させると共に、広い温度範囲において優れた制振性、吸音性、衝撃吸収性を確保する作用を行う。

本発明で使用する脂肪族ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、好ましくは２０〜１００℃である。脂肪族ポリエステル樹脂のＴｇが０℃未満であると、通常使用環境下での減衰性能が発揮できなくなる。本発明において、脂肪族ポリエステル樹脂のＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。

Ｔｇが０℃以上の脂肪族ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリグリコール酸系樹脂等が例示される。なかでも、ポリ乳酸系樹脂、ポリグリコール酸系樹脂が好ましい。ポリ乳酸系樹脂は、乳酸の単独重合体及び／又は乳酸を主成分とする共重合体である。乳酸の単独重合体はポリ乳酸であり、乳酸の共重合体は、乳酸以外のヒドロキシ酸、ラクトン及び乳酸と共重合可能なジエン系化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマーと乳酸との共重合体である。

乳酸以外のヒドロキシ酸としては、例えばヒドロキシ酢酸（グリコール酸）、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、クエン酸、リシノール酸、シキミ酸、サリチル酸、クマル酸等が例示される。また、ラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン等が例示される。乳酸と共重合可能なジエン系化合物は、例えばブタジエン、イソプレン等が例示される。乳酸を主成分とする共重合体は、ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト重合体のいずれでもよいが、なかでもブロック共重合体が好ましい。

脂肪族ポリエステル樹脂の配合量は、ゴム成分１００重量部に対し０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１２重量部である。脂肪族ポリエステル樹脂の配合量が０．１重量部未満であると、架橋ポリマー組成物中で脂肪族ポリエステル樹脂を介した充填剤のネットワークを形成することができないため、広い温度範囲において優れた減衰性能を確保することができない。また、脂肪族ポリエステル樹脂の配合量が３０重量部を超えると、架橋ポリマー組成物の減衰性能を向上する効果が頭打ちになると共に、加橋ポリマーの機械的特性が低下する。

本発明において、シラノール基を有する無機充填剤を配合することにより、シラノール基と脂肪族ポリエステル樹脂のエステル基との相互作用により、無機充填剤の周囲に脂肪族ポリエステル樹脂が集まりネットワークを形成しやすくなる。シラノール基を有する無機充填剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対し１０〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは２０〜６０重量部にする。無機充填剤の配合量が１０重量部未満であると、無機充填剤の周囲に脂肪族ポリエステル樹脂が集まる作用が十分に得られない。また、無機充填剤の配合量が８０重量部を超えると、硬化ポリマーが硬くなり過ぎ柔軟性及び衝撃特性を損なう。

また、脂肪族ポリエステル樹脂及び無機充填剤の配合量は、脂肪族ポリエステル樹脂／無機充填剤の重量比で、好ましくは１／４以下、より好ましくは１／１０〜１／４であるとよい。脂肪族ポリエステル樹脂／無機充填剤の重量比が１／４を超えると、無機充填剤が過剰な脂肪族ポリエステル樹脂に包まれるため無機充填剤のネットワークが形成されない。

シラノール基を有する無機充填剤としては、例えばシリカ、クレイ、タルク等が例示される。なかでもシリカ、クレイが好ましく、とりわけシリカがよい。これらの無機充填剤は単独で用いてもよいし、複数の種類を共に使用してもよい。

本発明の製造方法において、金属化合物を配合することにより、架橋ポリマー組成物中における脂肪族ポリエステル樹脂の分解を促進する。金属化合物の配合量は、ゴム成分１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部にする。金属化合物の配合量が０．１重量部未満であると、架橋ポリマー組成物中の脂肪族ポリエステル樹脂の分解を促進する効果が十分に得られない。また、金属化合物の配合量が１０重量部を超えると、脂肪族ポリエステル樹脂の分解を促進する効果が頭打ちになり、逆に異物となり架橋ポリマーの機械的物性を損なうことになる。

本発明で使用する金属化合物としては、脂肪族ポリエステル樹脂の分解を促進するものであれば特に制限されるものではないが、例えば亜鉛化合物、アルミニウム化合物、銅化合物等を例示することができる。なかでも亜鉛化合物が好ましい。亜鉛化合物としては、例えば酸化亜鉛、有機リン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛を例示することができる。とりわけ酸化亜鉛、脂肪酸亜鉛が好ましい。

本発明の製造方法の好ましい実施形態としては、架橋可能なゴム成分１００重量部に対し、ポリ乳酸系樹脂を０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１５重量部、シラノール基を有する無機充填剤を１０〜６０重量部、好ましくは２０〜６０重量部、金属化合物を０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部配合したゴム組成物を架橋した後、加熱処理をするのがよい。これにより、架橋ゴムの減衰性能を一層向上すると共に、広い温度範囲において優れた制振性を有する架橋ゴムを製造することができる。また、架橋には硫黄化合物又は過酸化物を使用するとよい。

本発明において、シラノール基を有する無機充填剤と共に、シランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、無機充填剤とゴム成分にカップリング作用を与え無機充填剤の分散性を向上すると共に、引張り破断強度や破断伸びなど架橋ポリマー組成物の強度を向上する。シランカップリング剤の配合量は、無機充填剤配合量の好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量％にする。シランカップリング剤が、無機充填剤配合量の０．１重量％より少ないと、シランカップリング剤としての作用効果が得られない。また、シランカップリング剤が、無機充填剤配合量の１０重量％を超えると、シランカップリング剤同士が重合したり、ポリマー組成物のスコーチが悪化したりするため所望の効果を得ることができない。

シランカップリング剤としては、例えばビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］ジスルフィド、メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィドなどが例示される。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の架橋ポリマー組成物には、シラノール基を有しない無機充填剤、カーボンブラック、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤などのポリマー組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してポリマー組成物とし、加硫、架橋又は熱硬化するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。ポリマー組成物は、公知のゴム用混練機械や熱硬化性樹脂の混合機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、プラネタリミキサ等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

以上、詳細を説明したように、本発明は、架橋ポリマーの減衰性能を向上すると共に、広い温度範囲において優れた制振性、吸音性及び衝撃吸収性を有する架橋ポリマー組成物を製造することができる。したがって、本発明の製造方法により得られた架橋ポリマー組成物は、制振材、吸音材又は衝撃吸収材として好適に使用することができる。例えば自動車の内装材や制振材、建築物の建材、内装材や免震構造材、家電機器等の部材に好適に使用することができる。これによりエンジンやモーターの振動を吸収し、騒音を低減したり、地震等の揺れを低減するのに有効である。特に、車両のエンジン回りの制振材等、低温から高温までの幅広い温度範囲、とりわけ高温領域において優れた制振性が要求される制振材として好適である。

また、本発明の製造方法によりジエン系ゴムを使用して得られた架橋ゴムは、ゴム成分に無機充填剤を多量に配合して制振性を付与した従来のゴム組成物と比べ、無機充填剤の配合量を大幅に低減することが可能になる。このため、ゴム組成物の比重が小さくなり、ゴム硬度の増大を抑制することができる。したがって、この制振材は、軽量かつ軟質であるという特徴を有する。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜８
表１〜３に示す配合からなる１６種類のポリマー組成物（実施例１〜８、比較例１〜８）を、それぞれ硫黄、過酸化物及び加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、１.７Ｌのバンバリーミキサーで１４５℃、５分間混練し、得られたマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１.７Ｌのバンバリーミキサーに供し、硫黄、過酸化物及び加硫促進剤を加え９０℃で３分間混合し、ポリマー組成物を調製した。

得られた１６種類のポリマー組成物（実施例１〜８、比較例１〜８）について、加硫時間ｔｃ（９５）を測定した。次に、１６種類のポリマー組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、一次架橋温度１５０℃で、表１，２に示す架橋時間の一次架橋を行ない架橋ポリマー組成物からなる試験片を作成した。これらの架橋ポリマー組成物を、加熱処理の有無、加熱処理時間を表１，２に示すように異ならせて、加熱処理を行った。なお、加熱処理をするときの温度は１５０℃とした。この架橋ポリマー組成物の試験片の動的粘弾性（ｔａｎδ）を下記に示す方法により測定し、その結果を表１，２に示した。また、実施例１、比較例３，４の架橋ポリマー組成物について、反発弾性及び吸音率を下記に示す方法により測定した。

加硫時間ｔｃ（９５）
得られた１６種類の未架橋のポリマー組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００−２「振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に準拠し、レオメータとしてロータレス加硫試験機を使用し、温度１５０℃における加硫曲線を測定した。加硫開始からトルクが最大値Ｍ_Ｈに達するまで要した加硫時間をｔｃ（ｍａｘ）を求め、前述した方法により加硫時間ｔｃ（９５）を求めた。得られた結果を表１〜３に示した。

動的粘弾性（ｔａｎδ）
得られた１６種類の架橋ポリマー組成物の試験片を用いて、岩本製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃及び１５０℃においてｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃）をそれぞれ測定した。ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃）の値が大きいほど、減衰率が高く制振性が優れることを意味する。

また、実施例１及び比較例４の一次架橋した架橋ポリマー組成物について、温度１５０℃におけるｔａｎδを測定したときの経時変化を図１に示した。図１中、「Ａ」で示す実線は実施例１、「Ｂ」で示す点線は比較例４における測定結果である。実施例１の架橋ポリマー組成物は、加熱処理の時間の経過に伴いｔａｎδ（１５０℃）が増大し減衰特性が大幅に向上することが確認された。

反発弾性
実施例１、比較例３，４の架橋ポリマー組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５５に準拠して、リュプケ式反発弾性装置を用いて２０℃での反発弾性（％）を測定した。試験片は厚さ１２ｍｍ、直径２９ｍｍの円柱状にしたそれぞれの架橋ポリマー組成物を使用した。得られた結果を表３に示した。反発弾性（％）が低いほど衝撃吸収性が良好であることを意味する。

吸音率
実施例１、比較例３，４の架橋ポリマー組成物について、ＪＩＳ Ａ１４０５に準拠して音響管内に垂直波を入れ、反対側に配置した試験体（架橋ポリマー組成物）に当たり反射された音を検出し、室温での吸音率（％）を測定した。得られた結果を表３に示した。吸音率（％）が高いほど吸音性が良好であることを意味する。

なお、表１〜３において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０２
シリカ：Ｒｈｏｄｉａ Ｓｉｌｉｃａ Ｋｏｒｅａ社製ＺＥＯＳＩＲ １６５６Ｒ
クレイ：カオリンクレイ、竹原化学社製カオリンクレイ
カーボン：カーボンブラック、昭和キャボット社製ショウブラックＮ３３９
炭カル：炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製軽質炭酸カルシウム
ポリ乳酸：ポリ乳酸、三井化学社製レイシアＨ−４４０
ポリエステル：無水コハク酸とブタンジオールからなる脂肪族ポリエステル、三菱化学社製ＧＳ−Ｐｌａ ＡＺ９１Ｔ
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
酸化亜鉛：正同化学工業社製亜鉛華３号
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
過酸化物：日油社製パークミルＤ−４０
加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
加硫促進剤２：三新化学工業社製サンセラーＤ−Ｇ

実施例８
表４に示す配合からなる３種類のポリマー組成物（実施例９、比較例９，１０）を、それぞれ硬化剤を除く配合成分を秤量し、温度１２５℃に設定したプラネタリミキサを用いて、均一な溶液になるまで７５分間、撹拌・混合した。その後、このプラネタリミキサの温度を７０℃に設定し、樹脂温度が均一になったところで、この溶液中に硬化剤を加え、撹拌・混合してポリマー組成物を調製した。

得られた３種類のポリマー組成物（実施例９、比較例９，１０）を、それぞれ所定形状の金型中で、プログラムオーブンにて温度１５０℃で、４時間硬化し、ポリマー硬化物（架橋ポリマー組成物）からなる試験片を作成した（一次架橋）。これらの架橋ポリマー組成物を、加熱処理の有無、加熱処理をするときは温度及び時間を表４に示すように異ならせて、加熱処理を行った。この架橋ポリマー組成物の動的粘弾性（ｔａｎδ）を上述した方法により測定し、その結果を表４に示した。

なお、表４において使用した原材料の種類を下記に示す。
エポキシ樹脂：ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８２８
硬化剤：ジアミノジフェニルメタン、保土ヶ谷化学工業社製
シリカ：Ｒｈｏｄｉａ Ｓｉｌｉｃａ Ｋｏｒｅａ社製ＺＥＯＳＩＲ １６５６Ｒ
ポリ乳酸：ポリ乳酸、三井化学社製レイシアＨ−４４０
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
酸化亜鉛：正同化学工業社製亜鉛華３号

Claims (14)

1. 架橋可能なポリマー成分１００重量部に対し、ガラス転移温度が０℃以上の脂肪族ポリエステル樹脂を０．１〜３０重量部、シラノール基を有する無機充填剤を１０〜８０重量部、金属化合物を０．１〜１０重量部及び架橋剤を配合したポリマー組成物を架橋した後、加熱処理をするようにした架橋ポリマー組成物の製造方法。
2. 前記加熱処理を、加熱温度Ｔが１００〜３００℃で、加熱処理の時間ｔ（分）と前記加熱温度Ｔ（℃）との積（Ｔｔ）が１０００以上になるようにした請求項１に記載の架橋ポリマー組成物の製造方法。
3. 前記脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸系樹脂である請求項１又は２に記載の架橋ポリマー組成物の製造方法。
4. 前記架橋可能なポリマー成分がジエン系ゴム又は二重結合を有する熱可塑性エラストマーである請求項１，２又は３に記載の架橋ポリマー組成物の製造方法。
5. 前記加熱処理の時間ｔを、前記ポリマー組成物のＪＩＳ Ｋ６３００−２に規定されたレオメータのトルクから得られる加硫曲線から求められる加硫時間ｔｃ（９５）の０．５〜３倍にした請求項４に記載の架橋ポリマー組成物の製造方法。
6. 前記架橋剤が、硫黄化合物である請求項４又は５に記載の架橋ポリマー組成物の製造方法。
7. 前記架橋剤が、過酸化物である請求項１〜５のいずれかに記載の架橋ポリマー組成物の製造方法。
8. 前記架橋可能なポリマー成分が熱硬化性樹脂であり、前記架橋剤が熱硬化性樹脂の硬化剤である請求項１，２又は３に記載の架橋ポリマー組成物の製造方法。
9. 前記無機充填剤に対する前記脂肪族ポリエステル樹脂の重量比が１／４以下である請求項１〜８のいずれかに記載の架橋ポリマー組成物の製造方法。
10. 前記無機充填剤がシリカである請求項１〜９のいずれかに記載の架橋ポリマー組成物の製造方法。
11. 前記金属化合物が亜鉛化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の架橋ポリマー組成物の製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により得られた架橋ポリマーで構成された制振材。
13. 請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により得られた架橋ポリマーで構成された吸音材。
14. 請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により得られた架橋ポリマーで構成された衝撃吸収材。

Images