KR20130026372A - 고감쇠 조성물 - Google Patents

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KR20130026372A
KR20130026372A KR1020120022266A KR20120022266A KR20130026372A KR 20130026372 A KR20130026372 A KR 20130026372A KR 1020120022266 A KR1020120022266 A KR 1020120022266A KR 20120022266 A KR20120022266 A KR 20120022266A KR 20130026372 A KR20130026372 A KR 20130026372A
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유이치로 마츠타니
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스미토모 고무 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 특히 교형(橋桁)의 제진(制震) 장치 등에 적용할 수 있는 높은 강성을 가지며, 더구나 감쇠 성능도 우수한 고감쇠 부재를 형성할 수 있는 데다가, 가공성도 우수한 고감쇠 조성물을 제공한다.
베이스 폴리머로서의 디엔계 고무에, 실리카 및 실릴화제와,
A: 1,2-폴리부타디엔계 중합체,
B: 노볼락형 페놀 수지, 및
C: 실란 커플링제
로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 성분을 배합하였다. 상기 반응성 성분의 배합 지수(R=A×0.15+B×0.6+C)는 0.95 이하로 한정된다.

Description

고감쇠 조성물{HIGH DAMPING COMPOSITION}
본 발명은 진동 에너지의 전달을 완화하거나 흡수하거나 하는 고감쇠 부재의 기초가 되는 고감쇠 조성물에 관한 것이다.
예컨대 빌딩이나 교량 등의 건축물, 산업 기계, 항공기, 자동차, 철도 차량, 컴퓨터나 그 주변 기기류, 가정용 전기 기기류, 또한 자동차용 타이어 등의 폭 넓은 분야에 있어서, 진동 에너지의 전달을 완화하거나 흡수하거나 하는, 즉 면진(免震), 제진(制震), 제진(制振), 방진(防振) 등을 하기 위해, 고무 등을 베이스 폴리머로서 포함하는 고감쇠 부재가 이용된다.
상기 고감쇠 부재는, 진동이 가해졌을 때의 히스테리시스 손실을 크게 하여 감쇠 성능을 높이기 위해, 즉 상기 진동의 에너지를 효율적으로 조속하게 감쇠할 수 있도록 하기 위해, 상기 베이스 폴리머를 포함하며, 손실 정접(tanδ)의 피크가 고감쇠 부재의 사용 온도 영역에 들어가도록 조정한 고감쇠 조성물에 의해 형성하는 것이 일반적이다.
상기 고감쇠 조성물을 소정의 입체 형상으로 형성하며, 베이스 폴리머가 고무인 경우는 가류시킴으로써 고감쇠 부재가 형성된다.
상기 고감쇠 조성물로서는, 예컨대 베이스 폴리머에 감쇠성 부여제로서의 실리카와 실릴화제를 부가하고, 혼련하여 실리카와 실릴화제를 반응시켜 조제한 것 등이 알려져 있다(특허문헌 1 등 참조).
또한, 연화제로서 액상 고무를 더 부가하며 충전제로서 카본 블랙을 배합하여 감쇠 성능을 향상시키는 것도 제안되어 있다(특허문헌 2 등 참조).
교량의 교형(橋桁)과 같은 중량물의 제진(制震) 장치에 있어서는, 고감쇠 부재에, 통상의 건축물 등의 제진용(制震用)의 경우보다도 높은 강성이 요구된다. 그러나 상기 종래의 고감쇠 조성물의 구성으로, 상기 교형의 제진(制振) 장치 등에 알맞은 고강성의 고감쇠 부재를 형성하는 것은 용이하지 않다.
고감쇠 부재의 강성을 높이기 위해서는, 충전제로서의 실리카나 카본 블랙 등의 배합 비율을 증가시키는 것이 고려된다.
그러나, 충전제의 배합 비율을 많게 할수록 고감쇠 조성물의 가공성이 저하하여, 해당 고감쇠 조성물을 조제하기 위해 혼련하거나, 조제한 고감쇠 조성물을 이용하여 원하는 입체 형상을 갖는 고감쇠 부재를 제조하기 위해 성형 가공하거나 하는 것이 용이하지 않게 된다고 하는 문제가 있기 때문이다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성 7-41603호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2009-30016호 공보
본 발명의 목적은 특히 교형의 제진(制震) 장치 등에 적용할 수 있는 높은 강성을 가지며, 더구나 감쇠 성능도 우수한 고감쇠 부재를 형성할 수 있는 데다가, 가공성도 우수한 고감쇠 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 베이스 폴리머로서의 디엔계 고무에,
A: 1,2-폴리부타디엔계 중합체,
B: 노볼락형 페놀 수지, 및
C: 실란 커플링제
로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의, 디엔계 고무와의 반응성을 갖는 반응성 성분, 실리카 및 실릴화제를 배합하여 이루어지며, 상기 반응성 성분의, 하기 식 (1)로 표시되는 배합 지수(R)는 9.5 이하인 것을 특징으로 하는 고감쇠 조성물이다.
R=A×0.15+B×0.6+C (1)
[식 중 A, B 및 C는, 각각 상기 3종의 반응성 성분의, 디엔계 고무 100 질량부당의 배합 비율(질량부)을 나타낸다.]
본 발명에 따르면, 베이스 폴리머로서의 디엔계 고무에 실리카 및 실릴화제를 배합한 계에, 상기 디엔계 고무와 반응성을 갖는 A~C의 3성분 중 적어도 1종의 반응성 성분을, 상기 배합 지수(R)를 만족하는 비율로 더 배합함으로써, 실리카나 카본 블랙 등의 충전제의 배합 비율을 종래와 동등 정도로 유지하여 고감쇠 조성물의 가공성을 양호하게 유지하면서, 상기 고감쇠 조성물을 이용하여 형성되는 고감쇠 부재의 강성 및 감쇠 성능을 현재 상황보다도 더욱 향상시킬 수 있다.
즉 반응성 성분은, 모두 고감쇠 조성물 중에서는 디엔계 고무와 반응하지 않기 때문에, 해당 고감쇠 조성물의 가공성에 영향을 미치는 일이 없다. 또한 반응성 성분 그 자체는, 모두 가교 전의 디엔계 고무와 동일한 폴리머로서, 고감쇠 조성물의 가공성을 방해하는 일이 없다. 그 때문에, 상기한 바와 같이 충전제의 배합 비율을 종래와 동등 정도로 유지함으로써, 고감쇠 조성물의 가공성을 양호하게 유지할 수 있다.
더구나 반응성 성분은, 디엔계 고무의 가교 반응에 따라 상기 디엔계 고무와 반응하여, 고감쇠 조성물의 강성을 향상시키며, 감쇠 성능을 향상시키기 위해 기능한다.
그 때문에 본 발명에 따르면, 특히 교형의 제진(制震) 장치 등에 적용할 수 있는 높은 강성을 가지며, 더구나 감쇠 성능도 우수한 고감쇠 부재를 형성할 수 있는 데다가, 가공성도 우수한 고감쇠 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 반응성 성분의, 식 (1)로 표시되는 배합 지수(R)가 9.5 이하로 한정되는 것은, 배합 지수(R)가 상기 범위를 넘는 경우에는, 후술하는 실시예, 비교예의 결과로부터도 명백한 바와 같이, 고감쇠 부재의 강성은 양호한 범위를 유지하지만, 반응성 성분과 디엔계 고무의 반응이 과도하게 진행되기 때문에 감쇠 성능이 저하하여 버리기 때문이다. 또한, 고감쇠 부재에 인장 응력이 가해졌을 때에 절단에 이르기까지의 신장량, 즉 절단 시 신장이 작아져, 특히 지진이 발생하였을 때에 크게 변형되는 것이 요구되는 제진(制震) 장치 등으로서 알맞지 않게 된다고 하는 문제도 생긴다.
상기 반응성 성분의 배합 지수(R)는, 상기 범위 내에서도 1.5 이상인 것이 바람직하다. 배합 지수(R)가 상기 범위 미만에서는, 반응성 성분에 의한, 고감쇠 부재의 강성을 높이는 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문이다.
실리카의 배합 비율은, 앞서 설명한 바와 같이 고감쇠 조성물의 양호한 가공성을 유지하는 것을 고려하면, 디엔계 고무 100 질량부당 80 질량부 이상, 150 질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 고감쇠 조성물에는, 종래와 마찬가지로 카본 블랙을 배합하여도 좋고, 해당 카본 블랙의 배합 비율은, 앞서 설명한 바와 같이 고감쇠 조성물의 양호한 가공성을 유지하는 것을 고려하면, 디엔계 고무 100 질량부당 10 질량부 이상, 40 질량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 고감쇠 조성물을 형성 재료로서 이용하여 형성한 고감쇠 부재는, 상기한 바와 같이 교형의 제진(制震) 장치 등에 적용할 수 있는 높은 강성과, 그리고 양호한 감쇠 성능을 겸비하고 있기 때문에, 상기 교형의 제진(制震) 장치로서 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 특히 교형의 제진(制震) 장치 등에 적용할 수 있는 높은 강성을 가지며, 더구나 감쇠 성능도 우수한 고감쇠 부재를 형성할 수 있는 데다가, 가공성도 우수한 고감쇠 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예, 비교예의 고감쇠 조성물을 포함하는 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 평가하기 위해 제작하는, 상기 고감쇠 부재의 모델로서의 시험체를 분해하여 나타내는 분해 사시도이다.
도 2의 (a), (b)는 상기 시험체를 변위시켜 변위량과 하중의 관계를 구하기 위한 시험기의 개략을 설명하는 도면이다.
도 3은 상기 시험기를 이용하여 시험체를 변위시켜 구해지는, 변위량과 하중의 관계를 나타내는 히스테리시스 루프의 일례를 나타내는 그래프이다.
본 발명은, 베이스 폴리머로서의 디엔계 고무에,
A: 1,2-폴리부타디엔계 중합체,
B: 노볼락형 페놀 수지, 및
C: 실란 커플링제
로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의, 디엔계 고무와의 반응성을 갖는 반응성 성분, 실리카 및 실릴화제를 배합하여 이루어지며, 상기 반응성 성분의, 하기 식 (1)로 표시되는 배합 지수(R)가 9.5 이하인 것을 특징으로 하는 고감쇠 조성물이다.
R=A×0.15+B×0.6+C (1)
[식 중 A, B 및 C는, 각각 상기 3종의 반응성 성분의, 디엔계 고무 100 질량부당의 배합 비율(질량부)를 나타낸다.]
(디엔계 고무)
디엔계 고무로서는, 예컨대 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상기 디엔계 고무는, 상기 반응성 성분과의 반응성이 우수한 데다가, 유리 전이 온도가 실온(2~35℃) 부근에 존재하지 않기 때문에, 가장 일반적인 사용 온도 영역인 상기 실온 부근에서의, 강성 등의 특성의 온도 의존성을 작게 하여, 넓은 온도 범위에서 안정된 감쇠 성능을 나타내는 고감쇠 부재를 형성할 수 있다고 하는 이점이 있다.
(1,2-폴리부타디엔계 중합체)
반응성 성분 중 1,2-폴리부타디엔계 중합체로서는, 예컨대 기본 골격이 신디오택틱1,2-폴리부타디엔이며, 1,2 결합을 90% 이상 포함하고, 평균 분자량이 10수만~20수만 정도인 중합체의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상기 1,2-폴리부타디엔계 중합체의 구체예로서는, 예컨대, 모두 JSR(주) 제조의 JSR RB810[1,2 결합의 비율: 90%, MFR(150℃, 21.2 N): 3 g/10분, 융점: 71℃, 비중: 0.90], JSR RB820[1,2 결합의 비율: 92%, MFR(150℃, 21.2 N): 3 g/10분, 융점: 95℃, 비중: 0.91], JSR RB830[1,2 결합의 비율: 93%, MFR(150℃, 21.2 N): 3 g/10분, 융점: 105℃, 비중: 0.91], JSR RB840[1,2 결합의 비율: 94%, MFR(150℃, 21.2 N): 9 g/10분, 융점: 126℃, 비중: 0.91] 등을 들 수 있다. 특히 MFR(멜트플로우레이트)이나 융점 등의 점에서 JSR RB830이 바람직하다.
(노볼락형 페놀 수지)
반응성 성분 중 노볼락형 페놀 수지로서는, 페놀과 포름알데히드의 반응 생성물인 노볼락을 주체로 하는 페놀 수지로서, 디엔계 고무와의 반응성을 갖는 여러가지 노볼락형 페놀 수지의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상기 노볼락형 페놀 수지의 구체예로서는, 예컨대 스미토모베이크라이트(주) 제조의 스미라이트레진(등록 상표) PR 시리즈 중 PR-12686[캐슈 변성, 융점: 75℃], PR-NR-1[캐슈 변성, 연화점: 94℃], PR-13349[오일 변성, 융점: 73℃], PR-50731[스트레이트, 융점: 95℃, 연화점: 122℃] 등을 들 수 있다. 특히 융점 등의 점에서 PR-12686이 바람직하다.
(실란 커플링제)
반응성 성분 중 실란 커플링제로서는, 1분자 중에, 디엔계 고무와의 반응성을 갖는 유기 작용성 기와, 무기 재료와 반응하는 가수 분해성 기를 갖는 카본 작용성 실란의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제의 구체예로서는, 예컨대 에보닉데구사사 제조의 Si69 등을 들 수 있다.
(반응성 성분의 배합 지수(R))
상기 3종의 반응성 성분은, 앞서 설명한 디엔계 고무에 대한 효과의 점에서 동등하지 않으며, 차가 있다. 발명자의 검토에 따르면, 1,2-폴리부타디엔계 중합체 0.15 질량부 및 노볼락형 페놀 수지 0.6 질량부가, 각각 실란 커플링제 1 질량부와 동등한 효과를 갖는다. 반응성 성분의 종류, 조합 등에 따라 다소의 차는 있지만, 앞서 예시한 반응성 성분의 구체예를 조합하는 경우, 예컨대 후술하는 실시예에서 사용하고 있는 3종의 반응성 성분을 조합하는 것은, 대략 상기 비율에 일치한다.
그 때문에 3종의 반응성 성분의 배합 비율을, 본 발명에서는, 하기 식 (1)로 표시되는 배합 지수(R)에 의해 규정하는 것으로 한다.
R=A×0.15+B×0.6+C (1)
[식 중 A, B 및 C는, 각각 상기 3종의 반응성 성분의, 디엔계 고무 100 질량부당의 배합 비율(질량부)을 나타낸다.]
상기 배합 지수(R)는, 본 발명에서는 9.5 이하일 필요가 있다. 배합 지수(R)가 상기 범위를 넘는 경우에는, 고감쇠 부재의 강성은 양호한 범위를 유지하지만, 반응성 성분과 디엔계 고무의 반응이 과도하게 진행되어, 감쇠 성능이 저하하여 버리기 때문이다. 또한, 고감쇠 부재에 인장 응력이 가해졌을 때에 절단에 이르기까지의 신장량, 즉 절단 시 신장이 작아져, 특히 지진이 발생하였을 때에 크게 변형되는 것이 요구되는 제진(制震) 장치 등으로서 알맞지 않게 된다고 하는 문제도 생긴다.
또한 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 향상시키거나, 충분한 신장량을 확보하거나 하는 것을 고려하면, 배합 지수(R)는, 상기 범위 내에서도 9.0 이하, 그 중에서도 6.0 이하, 특히 5.0 이하인 것이 바람직하다.
또한 배합 지수(R)의 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 고감쇠 부재의 강성을 향상시키는 것을 고려하면, 상기 범위 내에서도 0.75 이상, 그 중에서도 1.0 이상, 특히 1.5 이상인 것이 바람직하다.
(실리카)
실리카로서는, 그 제법에 따라 분류되는 습식법 실리카, 건식법 실리카 중 어느 것을 이용하여도 좋다. 또한 실리카로서는, 충전제로서 기능하여 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 향상시키는 효과를 향상시키는 것을 고려하면, BET 비표면적이 100~400 ㎡/g, 특히 200~250 ㎡/g인 것이 바람직하다. BET 비표면적은, 예컨대 시바타카가쿠키카이코교(주) 제조의 신속 표면적 측정 장치 SA-1000 등을 사용하여, 흡착 기체로서 질소 가스를 이용하는 기상 흡착법으로 측정한 값으로서 나타내는 것으로 한다.
실리카의 배합 비율은, 디엔계 고무 100 질량부당 80 질량부 이상, 150 질량부 이하인 것이 바람직하다.
배합 비율이 상기 범위 미만에서는, 실리카를 배합하는 것에 따른, 고감쇠 부재에 소정의 감쇠 성능을 부여하는 효과를 얻을 수 없을 우려가 있다.
또한 상기 범위를 넘는 경우에는 고감쇠 조성물의 가공성이 저하하여, 해당 고감쇠 조성물을 조제하기 위해 혼련하거나, 조제한 고감쇠 조성물을 이용하여 원하는 입체 형상을 갖는 고감쇠 부재를 제조하기 위해 성형 가공하거나 하는 것이 용이하지 않게 될 우려가 있다.
또한 실리카의 배합 비율은, 고감쇠 조성물의 양호한 가공성을 유지하면서, 감쇠 성능이 우수한 고감쇠 부재를 제조하는 것을 고려하면, 상기 범위 내에서도 100 질량부 이상, 특히 120 질량부 이상인 것이 바람직하고, 140 질량부 이하인 것이 바람직하다.
(실릴화제)
실릴화제로서는, 예컨대 헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 알콕시실란의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상기 실릴화제의 구체예로서는, 예컨대 신에츠카가쿠코교(주) 제조의 KBE-103(페닐트리에톡시실란) 등을 들 수 있다.
실릴화제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 실리카 100 질량부당 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 25 질량부 이하인 것이 바람직하다.
(카본 블랙)
본 발명의 고감쇠 조성물에는, 카본 블랙을 더 배합하여도 좋다. 상기 카본 블랙으로서는, 그 제조 방법 등에 따라 분류되는 여러가지 카본 블랙 중, 충전제로서 기능할 수 있는 카본 블랙의 1종 또는 2종 이상이 사용 가능하다.
카본 블랙의 배합 비율은, 디엔계 고무 100 질량부당 10 질량부 이상, 40 질량부 이하인 것이 바람직하다.
배합 비율이 상기 범위 미만에서는, 카본 블랙을 배합하는 것에 따른, 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.
또한 상기 범위를 넘는 경우에는 고감쇠 조성물의 가공성이 저하하여, 해당 고감쇠 조성물을 조제하기 위해 혼련하거나, 조제한 고감쇠 조성물을 이용하여 원하는 입체 형상을 갖는 고감쇠 부재를 제조하기 위해 성형 가공하거나 하는 것이 용이하지 않게 될 우려가 있다.
또한 카본 블랙의 배합 비율은, 고감쇠 조성물의 양호한 가공성을 유지하면서, 감쇠 성능이 우수한 고감쇠 부재를 제조하는 것을 고려하면, 상기 범위 내에서도 20 질량부 이상인 것이 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 바람직하다.
(그 외의 성분)
본 발명의 고감쇠 조성물에는, 실리카, 카본 블랙 이외의 다른 충전제나, 혹은 디엔계 고무를 가교시키기 위한 가교 성분 등을, 적절한 비율로 더 배합하여도 좋다.
상기 다른 충전제로서는, 예컨대 탄산칼슘 등을 들 수 있다.
상기 탄산칼슘으로서는, 그 제조 방법 등에 따라 분류되는 합성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘 등 중, 충전제로서 기능할 수 있는 분말형의 탄산칼슘을 모두 사용 가능하다. 또한 탄산칼슘으로서는, 디엔계 고무 등에 대한 친화성, 분산성 등을 향상시키기 위해 표면 처리를 실시한 것을 이용하여도 좋다.
가교 성분으로서는, 디엔계 고무를 가교할 수 있는 여러가지 가교 성분이 사용 가능하다. 특히 황 가류계의 가교 성분을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 황 가류계의 가교 성분으로서는, 가류제, 가류 촉진제 및 가류 촉진 조제를 조합한 것을 들 수 있다. 특히 고감쇠 부재의 고무 탄성이 상승하여 감쇠 성능이 저하하는 문제를 발생시키기 어려운 가류제, 가류 촉진제, 가류 촉진 조제를 조합하는 것이 바람직하다.
가류제로서는, 예컨대 황이나 함황 유기 화합물 등을 들 수 있다. 특히 황이 바람직하다.
가류 촉진제로서는, 예컨대 술펜아미드계 가류 촉진제, 티우람계 가류 촉진제 등을 들 수 있다. 가류 촉진제는, 종류에 따라 가류 촉진의 메커니즘이 다르기 때문에 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
이 중 술펜아미드계 가류 촉진제로서는, 예컨대 오우치신코카가쿠코교(주) 제조의 녹셀러(등록 상표) NS[N-tert-부틸-2-벤조티아졸일술펜아미드] 등을 들 수 있다. 또한 티우람계 가류 촉진제로서는, 예컨대 오우치신코카가쿠코교(주) 제조의 녹셀러 TBT[테트라부틸티우람디술피드] 등을 들 수 있다.
가류 촉진 조제로서는 예컨대 아연화, 스테아린산 등을 들 수 있다. 통상은 양자를 가류 촉진 조제로서 병용하는 것이 바람직하다.
상기 가류제, 가류 촉진제, 가류 촉진 조제의 배합 비율은, 고감쇠 부재의 용도 등에 따라 다른 감쇠 성능이나 강성 등의 특성에 따라 적절하게 조정하면 좋다.
본 발명의 고감쇠 조성물에는, 필요에 따라 연화제, 점착성 부여제, 노화 방지제, 가류 접착제 등의 각종 첨가제를, 적절한 비율로 더 배합하여도 좋다.
이 중 연화제로서는, 쿠마론인덴 수지, 액상 고무 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
또한 쿠마론인덴 수지로서는, 주로 쿠마론과 인덴의 중합물을 포함하며, 평균 분자량 1000 이하 정도의 비교적 저분자량으로서, 연화제로서 기능할 수 있는 여러가지 쿠마론인덴 수지를 들 수 있다.
상기 쿠마론인덴 수지로서는, 예컨대 닛토카가쿠(주) 제조의 닛토레진(등록 상표) 쿠마론 G-90[평균 분자량: 770, 연화점: 90℃, 산가: 1.0 KOH㎎/g 이하, 수산기가: 25 KOH㎎/g, 브롬가: 9 g/100 g], G-100N[평균 분자량: 730, 연화점: 100℃, 산가: 1.0 KOH㎎/g 이하, 수산기가: 25 KOH㎎/g, 브롬가: 11 g/100 g], V-120[평균 분자량: 960, 연화점: 120℃, 산가: 1.0 KOH㎎/g 이하, 수산기가: 30 KOH㎎/g, 브롬가: 6 g/100 g], V-120S[평균 분자량: 950, 연화점: 120℃, 산가: 1.0 KOH㎎/g 이하, 수산기가: 30 KOH㎎/g, 브롬가: 7 g/100 g] 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
쿠마론인덴 수지의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 디엔계 고무 100 질량부당 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한 액상 고무로서는, 실온(3~35℃)에서 액상을 나타내는 여러가지 고무를 들 수 있다. 상기 액상 고무로서는, 예컨대 액상 폴리이소프렌 고무, 액상 니트릴 고무(액상 NBR), 액상 스티렌 부타디엔 고무(액상 SBR) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
이 중 액상 폴리이소프렌 고무가 바람직하다. 상기 액상 폴리이소프렌 고무로서는, 예컨대 (주)쿠라레 제조의 쿠라프렌(등록 상표) LIR-50 등을 들 수 있다.
액상 폴리이소프렌 고무의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 디엔계 고무 100 질량부당 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 80 질량부 이하인 것이 바람직하다.
점착성 부여제로서는, 예컨대 석유 수지 등을 들 수 있다. 또한 석유 수지로서는, 예컨대 마루젠세키유카가쿠(주) 제조의 마루카렛츠(등록 상표) M890A[디시클로펜타디엔계 석유 수지, 연화점: 105℃] 등이 바람직하다.
상기 석유 수지의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 디엔계 고무 100 질량부당 3 질량부 이상인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 바람직하다.
노화 방지제로서는, 예컨대 벤즈이미다졸계, 퀴논계, 폴리페놀계, 아민계 등의 각종 노화 방지제의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 특히 벤즈이미다졸계 노화 방지제와 퀴논계 노화 방지제를 병용하는 것이 바람직하다.
이 중 벤즈이미다졸계 노화 방지제로서는, 예컨대 오우치신코카가쿠코교(주) 제조의 노크랙(등록 상표) MB[2-머캅토벤즈이미다졸] 등을 들 수 있다. 또한 퀴논계 노화 방지제로서는, 예컨대 마루이시카가쿠힝(주) 제조의 안티겐 FR[방향족 케톤-아민 축합물] 등을 들 수 있다.
양 노화 방지제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 벤즈이미다졸계 노화 방지제는, 디엔계 고무 100 질량부당 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한 퀴논계 노화 방지제는, 디엔계 고무 100 질량부당 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 바람직하다.
가류 접착제로서는, 고감쇠 조성물 중에 혼련하여 해당 고감쇠 조성물에 가류 접착성을 부여할 수 있는, 소위 혼련형의 가류 접착제를 들 수 있다. 상기 가류 접착제는, 특히 반응성 성분으로서 노볼락형 페놀 수지를 포함하는 계에서, 고감쇠 조성물에 가류 접착성을 부여하기 위해 기능한다.
상기 혼련형의 가류 접착제로서는, 예컨대 스미토모카가쿠(주) 제조의 스미카놀(등록 상표) 507A 등을 들 수 있다.
가류 접착제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 노볼락형 페놀 수지 100 질량부당 3 질량부 이상인 것이 바람직하고, 7 질량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 고감쇠 조성물을 원하는 입체 형상으로 성형 가공하며, 베이스 폴리머가 고무인 경우는 해당 고무를 가교시킴으로써, 소정의 감쇠 성능을 갖는 고감쇠 부재가 제조된다.
본 발명의 고감쇠 조성물을 이용하여 제조할 수 있는 고감쇠 부재로서는, 예컨대 빌딩 등의 건축물의 기초에 삽입되는 면진용 댐퍼, 교량의 교형 등의 건축물의 구조 중에 삽입되는 제진(制震)(제진(制振)) 장치, 현수교나 사장교 등의 케이블의 제진(制振) 부재, 산업 기계나 항공기, 자동차, 철도 차량 등의 방진 부재, 컴퓨터나 그 주변 기기류, 혹은 가정용 전기 기기류 등의 방진 부재, 또한 자동차 용 타이어의 트레드 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 디엔계 고무, 반응성 성분, 실리카 그 외, 각종 성분의 종류와 그 조합 및 배합 비율을 조정함으로써, 상기 각각의 용도에 알맞은 우수한 감쇠 성능을 갖는 고감쇠 부재를 얻을 수 있다.
특히 본 발명의 고감쇠 조성물을 형성 재료로서 이용하여 형성한 고감쇠 부재는, 상기한 바와 같이 교형의 제진(制震) 장치 등에 적용할 수 있는 높은 강성과, 그리고 양호한 감쇠 성능을 겸비하고 있기 때문에, 상기 교형의 제진(制震) 장치로서 적합하게 적용할 수 있다.
[실시예]
〈실시예 1〉
(고감쇠 조성물의 조제)
베이스 폴리머로서의 천연 고무[SMR(Standard Malaysian Rubber)-CV60] 100 질량부에, 반응성 성분으로서의 실란 커플링제[에보닉데구사사 제조의 Si69] 3 질량부, 실리카[토소·실리카(주) 제조의 NipSil(닙실) KQ] 135 질량부, 실릴화제[페닐트리에톡시실란, 신에츠카가쿠코교(주) 제조의 KBE-103] 23 질량부, 및 카본 블랙[FEF, 토카이카본(주) 제조의 시스트 SO] 20 질량부와, 하기 표 1에 나타내는 각 성분을 배합하고, 밀폐식 혼련기를 이용하여 혼련하여 고감쇠 조성물을 조제하였다. 상기 식 (1)로 표시되는 배합 지수(R)는 3.0이었다.
성분 질량부
액상 폴리이소프렌 고무 15
벤즈이미다졸계 노화 방지제 2
퀴논계 노화 방지제 2
산화아연 2종 4
스테아린산 1
디시클로펜타디엔계 석유 수지 25
쿠마론 수지 10
5% 오일 처리 분말 황 1.58
술펜아미드계 가류 촉진제 1
티우람계 가류 촉진제 0.7
표 중 각 성분은 하기와 같다.
액상 폴리이소프렌 고무: 연화제, (주)쿠라레 제조의 LIR50
벤즈이미다졸계 노화 방지제: 2-머캅토벤즈이미다졸, 오우치신코카가쿠코교(주) 제조의 노크랙 MB
퀴논계 노화 방지제: 마루이시카가쿠힝(주) 제조의 안티겐 FR
산화 아연 2종: 미츠이킨조쿠코교(주) 제조
스테아린산: 니치유(주) 제조의 「츠바키」
디시클로펜타디엔계 석유 수지: 연화점 105℃, 마루젠세키유카가쿠(주) 제조의 마루카렛츠(등록 상표) M890A
쿠마론 수지: 연화점 90℃, 닛토카가쿠(주) 제조의 에스쿠론(등록 상표) G-90
5% 오일 처리 분말 황: 가류제, 츠루미카가쿠코교(주) 제조
술펜아미드계 가류 촉진제: N-tert-부틸-2-벤조티아졸일술펜아미드, 오우치신코카가쿠코교(주) 제조의 녹셀러(등록 상표) NS
티우람계 가류 촉진제: 테트라부틸티우람디술피드, 오우치신코카가쿠코교(주) 제조의 녹셀러 TBT-N
〈실시예 2〉
반응성 성분으로서, 실란 커플링제 대신에, 1,2-폴리부타디엔계 중합체[JSR(주) 제조의 JSR RB830] 20 질량부를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다. 상기 식 (1)로 표시되는 배합 지수(R)는 3.0이었다.
〈실시예 3〉
반응성 성분으로서, 실란 커플링제 대신에, 노볼락형 페놀 수지[스미토모베이크라이트(주) 제조의 스미라이트레진(등록 상표) PR-12686] 5 질량부를 배합하며, 혼련형의 가류 접착제[스미토모카가쿠(주) 제조의 스미카놀(등록 상표) 507A] 0.25 질량부를 더 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다. 상기 식 (1)로 표시되는 배합 지수(R)는 3.0이었다.
〈실시예 4〉
반응성 성분으로서, 실란 커플링제 3 질량부와, 1,2-폴리부타디엔계 중합체[JSR(주) 제조의 JSR RB830] 20 질량부를 병용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다. 상기 식 (1)로 표시되는 배합 지수(R)는 6.0이었다.
〈실시예 5〉
반응성 성분으로서, 실란 커플링제 3 질량부와, 노볼락형 페놀 수지[스미토모베이크라이트(주) 제조의 스미라이트레진(등록 상표) PR-12686] 5 질량부를 병용하며, 혼련형의 가류 접착제[스미토모카가쿠(주) 제조의 스미카놀(등록 상표) 507A] 0.25 질량부를 더 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다. 상기 식 (1)로 표시되는 배합 지수(R)는 6.0이었다.
〈실시예 6〉
반응성 성분으로서, 실란 커플링제 대신에, 1,2-폴리부타디엔계 중합체[JSR(주) 제조의 JSR RB830] 20 질량부와, 노볼락형 페놀 수지[스미토모베이크라이트(주) 제조의 스미라이트레진(등록 상표) PR-12686] 5 질량부를 병용하며, 혼련형의 가류 접착제[스미토모카가쿠(주) 제조의 스미카놀(등록 상표) 507A] 0.25 질량부를 더 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다. 상기 식 (1)로 표시되는 배합 지수(R)는 6.0이었다.
〈실시예 7〉
반응성 성분으로서, 실란 커플링제 3 질량부, 1,2-폴리부타디엔계 중합체[JSR(주) 제조의 JSR RB830] 20 질량부, 및 노볼락형 페놀 수지[스미토모베이크라이트(주) 제조의 스미라이트레진(등록 상표) PR-12686] 5 질량부를 병용하며, 혼련형의 가류 접착제[스미토모카가쿠(주) 제조의 스미카놀(등록 상표) 507A] 0.25 질량부를 더 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다. 상기 식 (1)로 표시되는 배합 지수(R)는 9.0이었다.
〈실시예 8〉
반응성 성분으로서, 실란 커플링제 대신에, 1,2-폴리부타디엔계 중합체[JSR(주) 제조의 JSR RB830] 5 질량부를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다. 상기 식 (1)로 표시되는 배합 지수(R)는 0.75였다.
〈실시예 9〉
반응성 성분으로서의 실란 커플링제의 배합 비율을 1 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다. 상기 식 (1)로 표시되는 배합 지수(R)는 1.0이었다.
〈실시예 10〉
반응성 성분으로서, 실란 커플링제 대신에, 노볼락형 페놀 수지[스미토모베이크라이트(주) 제조의 스미라이트레진(등록 상표) PR-12686] 2 질량부를 배합하며, 혼련형의 가류 접착제[스미토모카가쿠(주) 제조의 스미카놀(등록 상표) 507A] 0.1 질량부를 더 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다. 상기 식 (1)로 표시되는 배합 지수(R)는 1.2였다.
〈비교예 1〉
반응성 성분으로서, 실란 커플링제 대신에, 1,2-폴리부타디엔계 중합체[JSR(주) 제조의 JSR RB830] 65 질량부를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다. 상기 식 (1)로 표시되는 배합 지수(R)는 9.75였다.
〈비교예 2〉
반응성 성분으로서의 실란 커플링제의 배합 비율을 10 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다. 상기 식 (1)로 표시되는 배합 지수(R)는 10.0이었다.
〈비교예 3〉
반응성 성분으로서, 실란 커플링제 대신에, 노볼락형 페놀 수지[스미토모베이크라이트(주) 제조의 스미라이트레진(등록 상표) PR-12686] 17 질량부를 배합하며, 혼련형의 가류 접착제[스미토모카가쿠(주) 제조의 스미카놀(등록 상표) 507A] 0.85 질량부를 더 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다. 상기 식 (1)로 표시되는 배합 지수(R)는 10.2였다.
〈종래예 1〉
반응성 성분으로서의 실란 커플링제를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다.
〈종래예 2〉
반응성 성분으로서의 실란 커플링제 및 실릴화제를 배합하지 않고, 또한 카본 블랙의 배합 비율을 50 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하고자 하였지만, 가공성이 낮기 때문에 상기 각 성분을 균일하게 혼련하여 고감쇠 조성물을 조제할 수 없었다.
〈종래예 3〉
반응성 성분으로서의 실란 커플링제를 배합하지 않고, 또한 액상 폴리이소프렌 고무의 배합 비율을 5 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하고자 하였지만, 가공성이 낮기 때문에 상기 각 성분을 균일하게 혼련하여 고감쇠 조성물을 조제할 수 없었다.
〈가공성 평가〉
상기 각 실시예, 비교예, 종래예의 고감쇠 조성물을 구성하는 각 성분을, 상기한 바와 같이 밀폐식 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 고감쇠 조성물을 조제할 수 있었던 것을 가공성 양호(○), 할 수 없었던 것을 가공성 불량(×)으로 하여 평가하였다. 가공성 불량인 것은 이하의 시험을 생략하였다.
〈감쇠 특성 시험〉
(시험체의 제작)
실시예, 비교예, 종래예에서 조제한 고감쇠 조성물을 시트형으로 압출 성형한 후 펀칭하여, 도 1에 나타내는 바와 같이 원판(1)(두께 5 ㎜×직경 25 ㎜)을 제작하고, 상기 원판(1)의 표리 양면에, 각각 가류 접착제를 개재시켜 두께 6 ㎜×세로 44 ㎜×가로 44 ㎜의 직사각형 평판 형상의 강판(2)을 겹쳐서 적층 방향으로 가압하면서 150℃로 가열하여 원판(1)을 형성하는 고감쇠 조성물을 가류시키며, 상기 원판(1)을 2장의 강판(2)과 가류 접착시켜, 고감쇠 부재의 모델로서의 감쇠 특성 평가용의 시험체(3)를 제작하였다.
(변위 시험)
도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이 상기 시험체(3)를 2개 준비하고, 상기 2개의 시험체(3)를, 한쪽의 강판(2)을 개재시켜 1장의 중앙 고정 지그(4)에 볼트로 고정하며, 각각의 시험체(3)의 다른 쪽의 강판(2)에, 1장씩의 좌우 고정 지그(5)를 볼트로 고정하였다. 그리고 중앙 고정 지그(4)를, 도시하지 않는 시험기의 상측의 고정 아암(6)에, 조인트(7)를 개재시켜 볼트로 고정하고, 또한 2장의 좌우 고정 지그(5)를, 상기 시험기의 하측의 가동 테이블(8)에, 조인트(9)를 개재시켜 볼트로 고정하였다.
다음에 이 상태에서, 가동 테이블(8)을 도면 중에 흰 화살표로 표시하는 바와 같이 고정 아암(6)의 방향으로 밀어올리도록 변위시켜, 시험체(3) 중 원판(1)을, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이 상기 시험체(3)의 적층 방향과 직교 방향으로 왜곡 변형시킨 상태로 하고, 계속해서 이 상태로부터, 가동 테이블(8)을 도면 중에 흰 화살표로 표시하는 바와 같이 고정 아암(6)의 방향과 반대 방향으로 끌어내리도록 변위시켜, 상기 도 2의 (a)에 나타내는 상태로 되돌리는 조작을 1 사이클로 하여, 상기 시험체(3) 중 원판(1)을 반복 왜곡 변형, 즉 진동시켰을 때의, 상기 시험체(3)의 적층 방향과 직교 방향으로의 원판(1)의 변위량(㎜)과 하중(N)의 관계를 나타내는 히스테리시스 루프(H)(도 3 참조)를 구하였다.
측정은, 온도 20℃의 환경 하, 상기 조작을 3 사이클 실시하여 3회째의 값을 구한다. 또한 최대 변위량은, 원판(1)을 사이에 끼운 2장의 강판(2)의, 상기 적층 방향과 직교 방향의 편차량이, 상기 원판(1)의 두께의 100%가 되도록 설정하였다.
계속해서, 상기 측정에 의해 구한 도 3에 나타내는 히스테리시스 루프(H) 중 최대 변위점과 최소 변위점을 연결하는, 도면 중에 굵은 실선으로 표시되는 직선(L1)의 기울기(Keq)(N/㎜)를 구하고, 상기 기울기(Keq)(N/㎜)와, 원판(1)의 두께(T)(㎜)와, 원판(1)의 단면적(A)(㎟)으로부터, 하기 식 (2)에 따라 등가 전단 탄성률(Geq)(N/㎟)을 구하였다. 등가 전단 탄성률이 높을수록, 시험체(3)는 높은 강성을 갖고 있다고 판정할 수 있다. 여기서는, 등가 전단 탄성률이 0.68 N/㎟ 이상인 것을 강성 양호, 0.76 N/㎟ 이상인 것을 특히 강성 양호, 0.68 N/㎟ 미만인 것을 강성 불량이라고 평가하였다.
Figure pat00001
또한 도 3 중에 사선을 그어 나타낸, 히스테리시스 루프(H)의 전체 표면적으로 표시되는 흡수 에너지량(ΔW)과, 동도면 중에 망선을 그어 나타낸, 상기 직선(L1)과, 그래프의 횡축과, 직선(L1)과 히스테리시스 루프(H)의 교점으로부터 상기 횡축에 내린 수선(L2)으로 둘러싸인 영역의 표면적으로 표시되는 탄성 왜곡 에너지(W)로부터, 하기 식 (3)에 의해 등가 감쇠 정수(Heq)를 구하였다. 등가 감쇠 정수(Heq)가 클수록, 시험체(3)는 감쇠 성능이 우수하다고 판정할 수 있다. 여기서는, Heq가 0.2 이상인 것을 감쇠 성능 양호, 0.2 미만인 것을 감쇠 성능 불량이라고 평가하였다.
Figure pat00002
〈신장 평가〉
온도 20℃의 환경 하, 실시예, 비교예, 종래예에서 조제한 고감쇠 조성물을 이용하여, 일본 공업 규격 JIS K 6251:2010 「가류 고무 및 열가소성 고무-인장 특성을 구하는 방법」에 규정된 덤벨형 1호 시험편을 제작하고, 상기 시험편을 이용하여, 동규격에 규정된 시험 방법에 따라 시험 속도 300 ㎜/분의 조건으로 인장 시험을 실시하여, 절단 시 신장(Eb)(%)을 구하였다. 그리고 절단 시 신장(Eb)(%)이 600% 이상인 것을 신장 양호(○), 600% 미만인 것을 신장 불량(×)으로 평가하였다.
이상의 결과를 표 2~표 4에 나타낸다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
표 4의 종래예 2의 결과로부터, 반응성 성분을 배합하지 않는 종래예 1의 계에 있어서, 고감쇠 부재의 강성을 높이기 위해 카본 블랙의 배합 비율을 증가시키며 실릴화제를 배합하지 않은 경우에는 가공성이 저하하여, 고감쇠 조성물을 조제할 수 없는 것을 알 수 있었다. 또한 종래예 3의 결과로부터, 상기 종래예 1의 계에 있어서, 고감쇠 부재의 강성을 높이기 위해 연화제로서의 액상 폴리이소프렌 고무의 배합 비율을 감소시킨 경우에는, 마찬가지로 가공성이 저하하여, 고감쇠 조성물을 조제할 수 없는 것을 알 수 있었다.
이에 대하여 표 2, 표 3의 실시예 1~10의 결과로부터, 상기 종래예 1에, 3종의 반응성 성분 중 적어도 1종을 더 배합함으로써, 종래예 1의 양호한 가공성을 유지하면서, 고감쇠 부재의 감쇠 성능 및 강성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
단 실시예 1~10, 비교예 1~3의 결과로부터, 3종의 반응성 성분의 배합 지수(R)가 9.5를 넘는 경우에는, 오히려 고감쇠 부재의 감쇠 성능이 저하하며, 신장이 불량이 되기 때문에, 상기 배합 지수(R)는 9.5 이하일 필요가 있는 것을 알 수 있었다.
또한 실시예 1~10의 결과로부터, 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 더욱 향상시키거나, 한층 더 충분한 신장량을 확보하거나 하는 것을 고려하면, 배합 지수(R)는, 상기 범위 내에서도 9.0 이하, 그 중에서도 6.0 이하, 특히 5.0 이하인 것이 바람직한 것, 고감쇠 부재의 강성을 특히 향상시키는 것을 고려하면, 배합 지수(R)는, 상기 범위 내에서도 0.75 이상, 그 중에서도 1.0 이상, 특히 1.5 이상인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
1 원판
2 강판
3 시험체
4 중앙 고정 지그
5 좌우 고정 지그
6 고정 아암
7 조인트
8 가동 테이블
9 조인트
H 히스테리시스 루프
L1 직선
Keq 기울기
L2 수선
W 에너지
ΔW 흡수 에너지량

Claims (5)

  1. 베이스 폴리머로서의 디엔계 고무에,
    A: 1,2-폴리부타디엔계 중합체,
    B: 노볼락형 페놀 수지, 및
    C: 실란 커플링제
    로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의, 디엔계 고무와의 반응성을 갖는 반응성 성분, 실리카 및 실릴화제를 배합하여 이루어지며, 상기 반응성 성분의, 하기 식 (1)로 표시되는 배합 지수(R)가 9.5 이하인 것을 특징으로 하는 고감쇠 조성물.
    R=A×0.15+B×0.6+C (1)
    [식 중 A, B 및 C는, 각각 상기 3종의 반응성 성분의, 디엔계 고무 100 질량부당의 배합 비율(질량부)을 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 성분의 배합 지수(R)가 1.5 이상인 고감쇠 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카의 배합 비율은, 상기 디엔계 고무 100 질량부당 80 질량부 이상, 150 질량부 이하인 고감쇠 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카본 블랙을 더 배합하여 이루어지며, 상기 카본 블랙의 배합 비율은, 상기 디엔계 고무 100 질량부당 10 질량부 이상, 40 질량부 이하인 고감쇠 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 교형(橋桁)의 제진(制震) 장치의 형성 재료로서 이용하는 고감쇠 조성물.
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