KR20120132612A - 고감쇠 조성물 - Google Patents

Abstract

높은 감쇠 성능을 갖는 데다가 신규 제조 시의 강성이 낮기 때문에 출하 전에 변형의 이력을 가하는 작업을 할 필요가 없는 고감쇠 부재를 제조할 수 있는 신규한 고감쇠 조성물을 제공한다.
베이스 폴리머로서 총 질소 함유율이 0.3 질량% 이하인 탈단백 천연 고무를 사용하고, 상기 탈단백 천연 고무 100 질량부당 100 질량부 이상 170 질량부 이하의 비율로 실리카를 배합했다.

Description

고감쇠 조성물{HIGH DAMPING COMPOSITION}

본 발명은 진동 에너지의 전달을 완화하거나 흡수하는 고감쇠 부재의 원료가 되는 고감쇠 조성물에 관한 것이다.

예컨대 빌딩이나 교량 등의 건축물, 산업 기계, 항공기, 자동차, 철도 차량, 컴퓨터나 그 주변 기기류, 가정용 전기 기기류, 나아가서는 자동차용 타이어 등의 폭넓은 분야에서 고감쇠 부재가 사용된다. 상기 고감쇠 부재를 사용함으로써 진동 에너지의 전달을 완화하거나 흡수하는, 즉 면진(免震), 제진(制震), 제진(制振), 방진 등을 하는 것이 가능하다.

상기 고감쇠 부재는 천연 고무 등을 베이스 폴리머로서 포함하는 고감쇠 조성물에 의해 형성된다. 상기 고감쇠 조성물에는, 진동이 가해졌을 때의 히스테리시스 로스를 크게 하여 상기 진동 에너지를 효율적으로 신속하게 감쇠하는 성능, 즉 감쇠 성능을 높이기 위해, 카본 블랙, 실리카 등의 무기 충전제, 혹은 로진, 석유 수지 등의 점착성 부여제 등을 배합하는 것이 일반적이다(예컨대 특허 문헌 1 내지 3 등 참조).

그러나, 이들 종래의 고감쇠 조성물로서는 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 충분히 높일 수가 없다. 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 현 상태보다 더 높이기 위해서는, 무기 충전제나 점착성 부여제 등의 배합 비율을 더 증가시키는 것 등을 생각할 수 있다.

그런데, 다량의 무기 충전제나 점착성 부여제를 배합한 고감쇠 조성물은 가공성이 저하하여 원하는 입체 형상을 갖는 고감쇠 부재를 제조하기 위해 상기 고감쇠 조성물을 혼련하거나 상기 입체 형상으로 성형 가공하거나 하는 것이 용이하지 않다는 문제가 있다.

특히 공장 레벨로 고감쇠 부재를 양산하는 경우, 상기 낮은 가공성은 고감쇠 부재의 생산성을 크게 저하시켜 생산에 필요한 에너지를 증대시키고, 나아가서는 생산 비용을 앙등시키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.

따라서 고감쇠 조성물에 감쇠성 부여제로서 힌더드 페놀계 화합물 등을 배합하는 것, 상기 감쇠성 부여제를 앞에서 설명한 실리카 등의 무기 충전제나 혹은 로진 등의 점착성 부여제와 병용하는 것에 의해 가공성을 저하시키지 않고 감쇠 성능을 향상시키는 것 등이 검토되고 있다(예컨대 특허 문헌 4 내지 7 등 참조).

그러나, 현 상태보다 감쇠 성능을 더 향상시키기 위해 감쇠성 부여제의 배합 비율을 증가시킨 경우에는, 상기 감쇠성 부여제가 고감쇠 부재의 표면에 블룸(bloom)되기 쉽다는 문제가 있다.

특허 문헌 8에는, 대형 타이어의 캡 트레드용 고무 조성물의 가공성을 향상시키기 위해, 상기 고무 조성물의 원료가 되는 베이스 폴리머로서, 총 질소 함유율이 0.3 질량% 이하인 탈단백 천연 고무와 탈단백 처리하지 않은 천연 고무를 질량비 5/95 내지 90/10의 비율로 병용하는 것이 기재되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 2003-2014호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 2007-63425호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허 공개 평 7-41603호 공보 특허 문헌 4: 일본 특허 공개 2000-44813호 공보 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 2009-138053호 공보 특허 문헌 6: 일본 특허 제3661180호 공보 특허 문헌 7: 일본 특허 제3675216호 공보 특허 문헌 8: 일본 특허 공개 2009-7411호 공보

상기 특허 문헌 1 내지 7에 기재된 고감쇠 조성물에 따르면, 상기한 바와 같이 여러가지 문제를 발생시킬 우려가 있지만, 각 성분의 배합 비율 등을 적절하게 조정함으로써 어느 정도 높은 감쇠 성능과 양호한 가공성을 양립시키는 것이 가능하다. 또한, 특허 문헌 8에 기재된 베이스 폴리머를 고감쇠 조성물에 적용하면, 마찬가지로 어느 정도 높은 감쇠 성능과 양호한 가공성을 양립시키는 것이 가능하다고 생각된다.

그런데, 상기 종래의 고감쇠 조성물을 이용하여 형성한 고감쇠 부재는 모두 신규 제조 시의 강성이 너무 높아 그대로는 고감쇠 부재로서 기능시킬 수 없다는 문제가 있다. 예컨대 건축물의 면진, 제진을 담당하는 제진용 댐퍼 등은 지진이 발생한 그 순간에 고감쇠 부재로서 충분히 기능하여 지진의 에너지가 건축물에 전달되는 것을 확실하게 방지할 수 없으면 설치하는 의미가 없기 때문에 상기 강성의 높이는 문제가 된다.

따라서 통상적으로는 신규 제조한 제진용 댐퍼 등의 고감쇠 부재를 출하 전에 강제로 압축 변형시키는 등 하여 변형의 이력을 가하여 강성을 저하시키는 작업을 한 후에 출하하는 것이 일반적이다. 그러나, 이러한 작업을 필요로 하는 만큼 고감쇠 부재의 생산성이 저하한다는 문제가 있다.

특히 제진용 댐퍼 등의 대형의 고감쇠 부재에 변형의 이력을 가하기 위해서는 대규모의 설비가 필요하고, 작업을 위해 매우 큰 에너지를 필요로 하기 때문에 이러한 작업이 고감쇠 부재의 생산성에 미치는 영향은 크다.

본 발명의 목적은 높은 감쇠 성능을 갖는 데다가 신규 제조 시의 강성이 낮기 때문에 출하 전에 변형의 이력을 가하는 작업을 할 필요가 없는 고감쇠 부재를 제조할 수 있는 신규한 고감쇠 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명은, 베이스 폴리머에 무기 충전제를 배합한 고감쇠 조성물로서, 상기 베이스 폴리머는 총 질소 함유율이 0.3 질량% 이하인 탈단백 천연 고무이고, 상기 무기 충전제는 적어도 실리카를 포함하고 있으며, 상기 실리카의 배합 비율은 상기 탈단백 천연 고무 100 질량부당 100 질량부 이상 170 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 고감쇠 조성물이다.

발명자의 검토에 따르면, 고감쇠 부재의 신규 제조 시의 강성이 상승하는 원인은, 상기 고감쇠 부재 중에서 감쇠 성능을 담당하는 실리카 등의 무기 충전제가 고감쇠 조성물의 조제시나 고감쇠 부재의 성형 가공시 등의 혼련에 의해 베이스 폴리머 중에 충분히 균일하게 분산되지 않고 응집을 발생시키는 것에 있다. 또한 무기 충전제의 분산성이 저하하는 원인은, 베이스 폴리머로서의 천연 고무에 포함되는 단백질이 겔화를 야기하는 것에 있다.

이에 대해 본 발명에서는, 상기한 바와 같이, 그 함유 비율의 지표가 되는 총 질소 함유율이 0.3 질량% 이하가 될 때까지 단백질을 충분히 제거한 탈단백 천연 고무를 베이스 폴리머로서 이용하여 겔화를 억제하고 있기 때문에, 실리카 등의 무기 충전제를 상기 혼련에 의해 상기 탈단백 천연 고무 중에 보다 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서 고감쇠 부재의 신규 제조 시의 강성을 지금까지보다 대폭으로 저하시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 출하 전에 변형의 이력을 가하는 작업을 할 필요가 없는 고감쇠 부재를 제조하는 것이 가능해진다.

또한 본 발명에서는, 상기 실리카를 포함하는 무기 충전제를 상기한 바와 같이 탈단백 천연 고무 중에 가능한 한 균일하게 분산시켜 충전제로서 보다 효율적으로 기능시킬 수도 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 무기 충전제 중 실리카의 배합 비율을 탈단백 천연 고무 100 질량부당 100 질량부 이상으로 설정하고 있는 것과 서로 작용하여 상기 고감쇠 부재에 종래와 동등 또는 그 이상의 높은 감쇠 성능을 부여하는 것도 가능해진다.

또한 본 발명에 있어서, 무기 충전제 중 실리카의 배합 비율을 탈단백 천연 고무 100 질량부당 170 질량부 이하로 한정하고 있는 것은 하기의 이유에 의한 것이다.

즉 배합 비율이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 가령 상기한 바와 같이 단백질을 고도로 제거한 탈단백 천연 고무를 베이스 폴리머로서 사용했다고 해도, 모든 실리카를 탈단백 천연 고무 중에 균일하게 분산시킬 수 없기 때문에 신규 제조 시의 고감쇠 부재의 강성이 상승하여 출하 전에 변형의 이력을 가하는 작업을 할 필요가 발생한다.

상기 탈단백 천연 고무로서는, 실리카 등의 무기 충전제를 한층 더 균일하게 분산시켜 고감쇠 부재의 신규 제조 시의 강성을 더 저하시킴과 아울러 감쇠 성능을 더 향상시키는 것을 고려하면, 상기 분산을 방해하는 단백질의 함유 비율이 상기 총 질소 함유율로 표시했을 때 0.1 질량% 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 본 발명의 고감쇠 조성물을 형성 재료로서 사용하여 고감쇠 부재로서의 건축물의 제진용 댐퍼를 형성한 경우에는, 그 출하 전에 변형의 이력을 가하는 작업을 하지 않고 지진의 발생에 즉응하여 지진의 에너지가 건축물로 전달되는 것을 확실하게 방지하는 것이 가능해진다.

본 발명에 따르면, 높은 감쇠 성능을 갖는 데다가 신규 제조 시의 강성이 낮기 때문에 출하 전에 변형의 이력을 가하는 작업을 할 필요가 없는 고감쇠 부재를 제조할 수 있는 신규한 고감쇠 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예, 비교예의 고감쇠 조성물로 이루어지는 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 평가하기 위해 제작한 상기 고감쇠 부재의 모델로서의 시험체를 분해하여 도시한 분해 사시도이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 상기 시험체를 변위시켜 변위량과 하중과의 관계를 구하기 위한 시험기를 개략적으로 설명하는 도면이다.
도 3은 상기 시험기를 이용하여 시험체를 변위시켜 구해지는 변위량과 하중과의 관계를 도시한 히스테리시스 루프의 일례를 도시한 그래프이다.

본 발명은 베이스 폴리머에 무기 충전제를 배합한 고감쇠 조성물로서, 상기 베이스 폴리머는 총 질소 함유율이 0.3 질량% 이하인 탈단백 천연 고무이고, 상기 무기 충전제는 적어도 실리카를 포함하고 있으며, 상기 실리카의 배합 비율은 상기 탈단백 천연 고무 100 질량부당 100 질량부 이상 170 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

(베이스 폴리머: 탈단백 천연 고무)

본 발명에 있어서 베이스 폴리머로서 사용하는 탈단백 천연 고무의 총 질소 함유율은 상기한 바와 같이 0.3 질량% 이하로 한정된다.

즉, 총 질소 함유율이 0.3 질량%를 초과하는 탈단백 천연 고무는, 통상의 탈단백 처리를 하지 않은 천연 고무에 비하면 겔화를 야기하는 요인이 되는 단백질의 함유 비율은 적지만 여전히 많은 단백질을 포함하여 겔화를 일으키기 쉽다.

따라서 실리카 등의 무기 충전제를 고감쇠 조성물의 조제시나 고감쇠 부재의 성형 가공시 등의 혼련에 의해 베이스 폴리머 중에 충분히 균일하게 분산시킬 수 없고, 신규 제조 시의 고감쇠 부재의 강성이 상승하여 출하 전에 변형의 이력을 가하는 작업을 할 필요가 발생한다.

이에 대해, 상기 총 질소 함유율이 0.3 질량% 이하가 될 때까지 고도로 단백질이 제거된 탈단백 천연 고무를 베이스 폴리머로서 사용하면, 앞에서 설명한 바와 같이, 상기 조제시나 성형 가공시의 혼련에 의해 무기 충전제를 베이스 폴리머 중에 균일하게 분산시킬 수 있고, 고감쇠 부재의 신규 제조 시의 강성을 지금까지보다 대폭으로 저하시킬 수 있다. 또한 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 더 향상시킬 수도 있다.

상기 효과를 한층 더 향상시키는 것을 고려하면, 탈단백 천연 고무 중에 포함되는 단백질의 양은, 상기 범위 내에서도 적으면 적을수록 바람직하다. 즉 단백질의 함유 비율의 지표인 총 질소 함유율이 상기 0.3 질량% 이하인 범위 내에서도 작을수록 바람직하다. 구체적으로는 0.1 질량% 이하, 특히 0.05 질량% 이하인 것이 바람직하다.

가능하면 단백질을 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 제조 방법 등의 제약 때문에 총 질소 함유율의 하한은 통상적으로는 0.03 질량%이다.

천연 고무를 탈단백 처리하여 총 질소 함유율이 0.3 질량% 이하인 상기 탈단백 천연 고무를 얻기 위해서는, 예컨대 일본 특허 공개 평 6-329838호 공보, 일본 특허 공개 2005-47993호 공보 등에 기재되어 있는 종래 공지의 처리 방법을 채용할 수 있다.

또한 본 발명에서는, 탈단백 천연 고무의 총 질소 함유율을 켈달법에 의해 측정한 값으로 나타내기로 한다.

본 발명에서는, 고감쇠 조성물을 구성하는 베이스 폴리머로서, 상기한 바와 같이 총 질소 함유율이 0.3 질량% 이하인 탈단백 천연 고무만 사용한다.

예컨대 특허 문헌 8에 기재되어 있는 바와 같이, 상기 탈단백 천연 고무와 탈단백 처리를 하지 않은 통상의 천연 고무를 병용하는 경우는 본 발명의 범위에는 포함되지 않는다. 상기 병용계에서는, 비록 그 총계에서의 총 질소 함유율이 0.3 질량% 이하라고 해도 통상의 천연 고무 중에 포함되는 단백질에 의해 겔화가 발생하기 때문에 실리카 등의 무기 충전제를 균일하게 분산시킬 수는 없다.

또한 탈단백 천연 고무와 상기 탈단백 천연 고무와 상용성을 갖는 합성 고무를 병용하는 경우도 본 발명의 범위에는 포함되지 않는다. 상기 병용계에서는, 병용할 합성 고무의 종류에 따라서도 다르지만, 감쇠 성능의 온도 의존성이 커져 넓은 온도 범위에서 안정적인 감쇠 성능을 보이는 고감쇠 부재를 제공할 수 없다.

단, 본 발명에서는, 총 질소 함유율이 0.3 질량% 이하인 탈단백 천연 고무를 2종 이상 병용하는 것은 가능하다. 2종 이상의 탈단백 천연 고무를 병용함으로써, 예컨대 총계에서의 총 질소 함유율을 상기 0.3 질량% 이하의 범위 내에서 미조정할 수 있다.

(무기 충전제)

무기 충전제로서는 특히 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 향상시키는 효과가 뛰어난 실리카가 적어도 사용된다.

상기 실리카로서는 그 제조 방법에 따라 분류되는 습식법 실리카, 건식법 실리카의 어느 것을 사용해도 좋다. 또한 실리카로서는 충전제로서 충분히 기능하여 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 향상시키는 효과를 향상시키는 것을 고려하면, BET 비표면적이 100 m²/g 이상, 특히 200 m²/g 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 400 m²/g 이하, 특히 270 m²/g 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

BET 비표면적은, 예컨대 시바타 화학 기계 공업(주) 제조의 신속 표면적 측정 장치 SA-1000 등을 사용하고 흡착 기체로서 질소 가스를 사용하는 기상 흡착법에 의해 측정한 값으로 표시하기로 한다.

실리카의 배합 비율은 탈단백 천연 고무 100 질량부당 100 질량부 이상 170 질량부 이하일 필요가 있다.

배합 비율이 상기 범위 미만에서는 상기 실리카를 배합하는 것에 따른 감쇠 성능을 향상시키는 효과가 불충분해져 고감쇠 부재의 감쇠 성능이 저하된다. 한편, 상기 범위를 초과하는 경우에는 비록 상기한 바와 같이 단백질을 고도로 제거한 탈단백 천연 고무를 베이스 폴리머로서 사용했다고 해도 모든 실리카를 탈단백 천연 고무 중에 균일하게 분산시킬 수 없기 때문에 신규 제조 시의 고감쇠 부재의 강성이 상승하여 출하 전에 변형의 이력을 가하는 작업을 할 필요가 발생한다.

또한 실리카의 배합 비율은 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 한층 더 향상시키는 것을 고려하면, 상기 범위 내에서도 135 질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한 신규 제조 시의 고감쇠 부재의 강성을 가능한 한 저하시키는 것을 고려하면, 상기 범위 내에서도 150 질량부 이하인 것이 바람직하다.

상기 실리카로서는, 예컨대 도소 실리카(주) 제조의 Nipsil(등록 상표) KQ, VN3, AQ, ER 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

무기 충전제로서는, 상기 실리카만을 단독으로 사용할 수도 있고, 실리카와 다른 무기 충전제를 병용할 수도 있다.

상기 다른 무기 충전제로서는, 예컨대 탄산 칼슘이나 카본 블랙을 들 수 있다.

이 중 탄산 칼슘으로서는, 그 제조 방법 등에 의해 분류되는 합성 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘 등 중 충전제로서 기능할 수 있는 분말형의 탄산 칼슘이 모두 사용 가능하다. 또한 탄산 칼슘으로서는 베이스 폴리머나 쿠마론 인덴 수지 등에 대한 친화성, 분산성 등을 향상시키기 위해 표면 처리를 한 것을 사용할 수도 있다.

상기 탄산 칼슘으로서는, 예컨대 시라이시 칼슘(주) 제조의 백염화(등록 상표) CC〔합성 탄산 칼슘, 일차 입자 크기: 50 nm, 표면 처리제: 지방산〕, 백염화 DD〔합성 탄산 칼슘, 일차 입자 크기: 50 nm, 표면 처리제: 로진산〕, Calmos(등록 상표)〔합성 탄산 칼슘, 일차 입자 크기 50 nm, 표면 처리제: 로진산+리그닌산〕, BF-300〔중질 탄산 칼슘, 평균 입자 직경 : 8.00 μm, 비표면적: 2700 cm²/g, 겉보기 비중: 1.26 g/ml, DOP 흡유량: 26 ml/100g〕, BF-200〔중질 탄산 칼슘, 평균 입자 직경: 5.00 μm, 비표면적: 4000 cm²/g, 겉보기 비중: 1.17 g/ml, DOP 흡유량: 26 ml/100g〕, 화이톤(등록 상표) B〔중질 탄산 칼슘, 평균 입자 직경: 3.60 μm, 비표면적: 6000 cm²/g, 겉보기 비중: 1.03 g/ml, DOP 흡유량: 26 ml/100g〕 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

또한 카본 블랙으로서는, 그 제조 방법 등에 의해 분류되는 다양한 카본 블랙 중 충전제로서 기능할 수 있는 다양한 카본 블랙이 모두 사용 가능하다.

상기 카본 블랙으로서는, 예컨대 HAF, FEF, GPF 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

실리카와 병용할 다른 충전제로서는, 상기 중 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 탈단백 천연 고무 100 질량부당 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 바람직하다.

(기타)

본 발명의 고감쇠 조성물에는, 가황제, 가황 촉진제, 가황 촉진 조제 등의 탈단백 천연 고무를 가황시키기 위한 가황계의 첨가제나, 실란 화합물, 연화제, 점착성 부여제, 노화 방지제 등의 각종 첨가제를 적절한 비율로 더 배합할 수도 있다.

이 중 실란 화합물로서는, 하기 식 (a):

〔상기 식에서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 중 적어도 하나는 알콕시기를 나타낸다. 단, R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 동시에 알콕시기인 경우는 없으며, 다른 것은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.〕

로 표시되고, 실란 커플링제나 실릴화제 등의 실리카의 분산제로서 기능할 수 있는 다양한 실란 화합물을 들 수 있다.

특히 헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 알콕시실란이 바람직하다.

상기 실란 화합물로서는, 예컨대 신에츠 화학 공업(주) 제조의 KBE-103(페닐트리에톡시실란) 등을 들 수 있다.

실란 화합물의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 실리카 100 질량부당 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 25 질량부 이하인 것이 바람직하다.

연화제로는 쿠마론 인덴 수지, 액상 고무 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

이 중 쿠마론 인덴 수지로서는 주로 쿠마론과 인덴의 중합물로 이루어지며, 평균 분자량 1000 이하 정도의 비교적 저분자량으로서, 연화제로서 기능할 수 있는 다양한 쿠마론 인덴 수지를 들 수 있다.

상기 쿠마론 인덴 수지로서는, 예컨대 닛토 화학(주) 제조의 닛토레진(등록 상표) 쿠마론 G-90〔평균 분자량: 770, 연화점: 90℃, 산가: 1.0 KOH mg/g 이하, 수산기가: 25 KOH mg/g, 브롬가 9 g/100 g〕, G-100N〔평균 분자량: 730, 연화점: 100℃, 산가: 1.0 KOH mg/g 이하, 수산기가: 25 KOH mg/g, 브롬가 11 g/100 g〕, V-120〔평균 분자량: 960, 연화점: 120℃, 산가: 1.0 KOH mg/g 이하, 수산기가: 30 KOH mg/g, 브롬가 6 g/100 g〕, V-120S〔평균 분자량: 950, 연화점: 120℃, 산가: 1.0 KOH mg/g 이하, 수산기가: 30 KOH mg/g, 브롬가 7 g/100 g〕 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

쿠마론 인덴 수지의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 탈단백 천연 고무 100 질량부당 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 바람직하다.

또한 액상 고무로서는 실온(3?35℃)에서 액상을 나타내는 다양한 고무를 들 수 있다. 상기 액상 고무로서는, 예컨대 액상 폴리이소프렌 고무, 액상 니트릴 고고무(액상 NBR), 액상 스티렌 부타디엔 고무(액상 SBR) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

이 중 액상 폴리이소프렌 고무가 바람직하다. 상기 액상 폴리이소프렌 고무로서는, 예컨대 (주)쿠라레이 제조의 쿠라프렌(등록 상표) LIR-50 등을 들 수 있다.

액상 폴리이소프렌 고무의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 탈단백 천연 고무 100 질량부당 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 80 질량부 이하인 것이 바람직하다.

점착성 부여제로서는, 예컨대 석유 수지 등을 들 수 있다. 또한 석유 수지로서는, 예컨대 마루젠 석유 화학(주) 제조의 마루카레츠(등록 상표) M890A〔디시클로펜타디엔계 석유 수지, 연화점: 105℃〕 등이 바람직하다.

상기 석유 수지의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 탈단백 천연 고무100 질량부당 3 질량부 이상인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 바람직하다.

노화 방지제로서는, 예컨대 벤즈이미다졸계, 퀴논계, 비스페놀계, 폴리페놀계, 히드로퀴논계, 아민계 등의 각종 노화 방지제의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 특히 벤즈이미다졸계 노화 방지제와 퀴논계 노화 방지제를 병용하는 것이 바람직하다.

이 중 벤즈이미다졸계 노화 방지제로서는, 예컨대 오우치 신코 화학 공업(주) 제조의 노크락(NOCRAC)(등록 상표) MB〔2-머캅토벤즈이미다졸〕 등을 들 수 있다. 또한 퀴논계 노화 방지제로서는, 예컨대 마루이시 화학품(주) 제조의 안티겐 FR〔방향족 케톤-아민 축합물〕 등을 들 수 있다.

두 노화 방지제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 벤즈이미다졸계 노화 방지제는, 탈단백 천연 고무 100 질량부당 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한 퀴논계 노화 방지제는, 탈단백 천연 고무 100 질량부당 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 바람직하다.

가황제로서는, 예컨대 황이나 황 함유 유기 화합물 등을 들 수 있다. 특히 황이 바람직하다.

가황 촉진제로서는, 예컨대 술펜아미드계 가황 촉진제, 티우람계 가황 촉진제 등을 들 수 있다. 가황 촉진제는, 종류에 따라 가황 촉진의 메카니즘이 다르기 때문에 상기 양자를 병용하는 것이 바람직하다.

이 중 술펜아미드계 가황 촉진제로서는, 예컨대 오우치 신코 화학 공업(주) 제조의 녹셀러(등록 상표) NS〔N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드〕 등을 들 수 있다. 또한 티우람계 가황 촉진제로서는, 예컨대 오우치 신코 화학 공업(주) 제조의 녹셀러 TBT〔테트라부틸티우람디술피드〕 등을 들 수 있다.

가황 촉진 조제로서는 예컨대 아연화, 스테아린산 등을 들 수 있다. 통상적으로는 양자를 가황 촉진 조제로서 병용하는 것이 바람직하다.

상기 가황제, 가황 촉진제, 가황 촉진 조제의 배합 비율은, 고감쇠 부재의 용도 등에 따라 상이한 감쇠 성능이나 고무 경도 등의 특성에 따라 적당히 조정하면 된다.

본 발명의 고감쇠 조성물은, 상기한 각 성분을 임의의 혼련기를 이용하여 혼련하여 조제되며, 상기 고감쇠 조성물을 원하는 입체 형상으로 성형 가공함과 아울러 탈단백 천연 고무를 가황함으로써 소정의 감쇠 성능을 갖는 고감쇠 부재가 제조된다.

본 발명의 고감쇠 조성물을 이용하여 제조할 수 있는 고감쇠 부재로서는, 예컨대 빌딩 등의 건축물의 기초에 내장되는 면진용 댐퍼, 건축물의 구조 중에 내장되는 제진(制震)(제진(制振))용 댐퍼, 현수교나 사장교 등의 케이블의 제진 부재, 산업 기계나 항공기, 자동차, 철도 차량 등의 방진 부재, 컴퓨터나 그 주변 기기류, 혹은 가정용 전기 기기류 등의 방진 부재, 나아가서는 자동차용 타이어의 트레드 등을 들 수 있다.

본 발명에 따르면, 베이스 폴리머로서, 총 질소 함유율이 0.3 질량% 이하인 탈단백 천연 고무를 사용함과 아울러, 상기 탈단백 천연 고무 100 질량부당 100 질량부 이상 170 질량부 이하의 실리카를 적어도 포함하는 무기 충전제를 배합함으로써 높은 감쇠 성능을 갖는 데다가 신규 제조 시의 강성이 낮기 때문에 출하 전에 변형의 이력을 가하는 작업을 할 필요가 없는 고감쇠 부재를 제조할 수 있는 신규한 고감쇠 조성물을 제공할 수 있다.

특히, 본 발명의 고감쇠 조성물을 이용하여 건축물의 구조 중에 내장되는 제진용 댐퍼를 형성한 경우에는, 그 출하 전에 변형의 이력을 가하는 작업을 하지 않고 지진의 발생에 즉응하여 지진의 에너지가 건축물로 전달되는 것을 확실하게 방지하는 것이 가능해진다.

<실시예>

이하의 실시예, 비교예에서의 고감쇠 조성물의 조제 및 시험을, 특기한 것 이외에는, 온도 20℃, 상대 습도 55%의 환경 하에서 실시했다.

<실시예 1>

(탈단백 천연 고무의 조제)

고암모니아 타입의 천연 고무 라텍스〔속텍사(말레이시아) 제조, 고무 고형분 농도: 60.2 질량%〕150 ml에 증류수 2리터를 가하여 고무 고형분 농도가 10 질량%가 되도록 희석하고, 0.12%의 나프텐산 소다를 가하여 안정화시킨 후, 인산 이수소 나트륨을 가하여 pH를 9.2로 조정했다.

이어서, 탈단백 효소로서의 알칼리 프로테아제〔노보자임스 재팬(주) 제조의 알칼라아제(등록 상표) 2.0 M〕7.8 g을 100 ml의 증류수에 분산시킨 것을 가하고, pH를 다시 9.2로 조정한 후, 37℃에서 24시간 유지하여 탈단백 처리를 했다.

이어서, 음이온 계면 활성제로서의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨〔카오(주) 제조의 KP4401〕을 1 질량%의 비율로 첨가한 후, 10000 rpm으로 30분간 원심 분리하여 상층에 분리된 크림 형태의 고무분을 분취했다. 그리고 증류수로 희석하여 고무 고형분 농도 60%의 탈단백 천연 고무 라텍스를 얻었다.

상기 탈단백 천연 고무 라텍스를 유리판 상에 캐스팅하여 실온에서 건조시키고, 감압 하에서 더 건조시켜 건조 고무를 얻은 후, 상기 건조 고무를 아세톤/2-부타논 혼합 용매(질량비 3:1)를 이용하여 추출 처리하여 불순물(호모 폴리머 등)을 제거하여 탈단백 천연 고무를 조제했다.

상기 탈단백 천연 고무의 총 질소 함유율은 0.034 질량%, 겔 함유율은 4.5 질량%, 중량 평균 분자량은 140만이었다.

(고감쇠 조성물의 조제)

상기 탈단백 천연 고무 100 질량부에 하기 표 1에 나타낸 각 성분을 배합하고, 밀폐식 혼련기를 이용하여 혼련하여 고감쇠 조성물을 조제했다.

성분	질량부
탈단백 천연 고무	100
실리카	135
페닐트리에톡시실란	13.5
액상 폴리이소프렌 고무	30
카본 블랙	10
디시클로펜타디엔계 석유 수지	30
쿠마론 인덴 수지	15
벤즈이미다졸계 노화 방지제	3
퀴논계 노화 방지제	3
5% 오일 처리 분말 황	2
술펜아미드계 가황 촉진제	1
티우람계 가황 촉진제	1
산화아연 2종	2
스테아린산	2

표 1 중의 각 성분은 하기와 같다.

실리카: 충전제, 도소 실리카(주) 제조의 Nipsil(등록 상표) KQ

페닐트리에톡시실란: 실란 화합물, 신에츠 화학 공업(주) 제조의 KBE-103

액상 폴리이소프렌 고무: 연화제, (주)쿠라레이 제조의 LIR50

카본 블랙: 충전제, 미쓰비시 화학(주) 제조의 다이아블랙(등록 상표) G

디시클로펜타디엔계 석유 수지: 점착성 부여제, 연화점 105℃, 마루젠 석유 화학(주) 제조의 마루카레츠(등록 상표) M890A

쿠마론 인덴 수지: 연화제, 연화점 90℃, 닛토 화학(주) 제조의 에스크론(등록 상표) G-90

벤즈이미다졸계 노화 방지제: 2-머캅토벤즈이미다졸, 오우치 신코 화학 공업(주) 제조의 노크락 MB

퀴논계 노화 방지제: 마루이시 화학품(주) 제조의 안티겐 FR

5% 오일 처리 분말 황: 가황제, 츠루미 화학 공업(주) 제조

술펜아미드계 가황 촉진제: N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, 오우치 신코 화학 공업(주) 제조의 녹셀러(등록 상표) NS

티우람계 가황 촉진제: 테트라부틸티우람디술피드, 오우치 신코 화학 공업(주) 제조의 녹셀러 TBT-N

산화 아연 2종: 가황 촉진 조제, 미츠이 금속 광업(주) 제조

스테아린산: 가황 촉진 조제, 니치유(주) 제조의 "츠바키"

<실시예 2>

탈단백 효소로서의 알칼리프로테아제의 양을 2.0 g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 탈단백 처리를 하여 탈단백 천연 고무를 조제했다. 상기 탈단백 천연 고무의 총 질소 함유율은 0.25 질량%, 겔 함유율은 18.8 질량%, 중량 평균 분자량은 130만이었다.

그리고 상기 탈단백 천연 고무를 동량 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고감쇠 조성물을 조제했다.

<비교예 1>

탈단백 천연 고무 대신 탈단백 처리를 하지 않은 통상의 천연 고무〔SMR(Standard Malaysian Rubber)-CV60〕을 동량 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고감쇠 조성물을 조제했다.

<비교예 2>

탈단백 효소로서의 알칼리프로테아제의 양을 0.1 g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 탈단백 처리를 하여 탈단백 천연 고무를 조제했다. 상기 탈단백 천연 고무의 총 질소 함유율은 0.35 질량%, 겔 함유율은 25.3 질량%, 중량 평균 분자량은 130만이었다.

그리고 상기 탈단백 천연 고무를 동량 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고감쇠 조성물을 조제했다.

<감쇠 특성 시험>

(시험체의 제작)

실시예, 비교예에서 조제한 고감쇠 조성물을 시트형으로 압출 성형한 후 펀칭하여, 도 1에 도시한 바와 같이 원판(1)(두께 5 mm×직경 25 mm)을 제작하고, 상기 원판(1)의 표리 양면에 각각 가황 접착제를 통해 두께 6 mm×세로 44 mm×가로 44 mm의 직사각형 평판 형태의 강판(2)을 포개 적층 방향으로 가압하면서 150℃로 가열하여 원판(1)을 형성하는 고감쇠 조성물을 가황시킴과 아울러, 상기 원판(1)을 2장의 강판(2)과 가황 접착시켜 고감쇠 부재의 모델로서의 감쇠 특성 평가용 시험체(3)를 제작했다.

(변위 시험)

도 2(a)에 도시한 바와 같이 상기 시험체(3)를 2개 준비하고, 상기 2개의 시험체(3)를 한쪽의 강판(2)을 통해 1장의 중앙 고정 지그(4)에 볼트로 고정함과 아울러, 각각의 시험체(3)의 다른쪽의 강판(2)에 1장씩의 좌우 고정 지그(5)를 볼트로 고정했다. 그리고 중앙 고정 지그(4)를 도시하지 않은 시험기의 상측의 고정 아암(6)에 조인트(7)를 통해 볼트로 고정하고, 2장의 좌우 고정 지그(5)를 상기 시험기의 하측의 가동반(8)에 조인트(9)를 통해 볼트로 고정했다.

이어서, 이 상태에서 가동반(8)을 도면 중에 흰색 화살표로 도시한 바와 같이 고정 아암(6)의 방향으로 밀어올리도록 변위시켜, 시험체(3) 중 원판(1)을, 도 2(b)에 도시한 바와 같이 상기 시험체(3)의 적층 방향과 직교 방향으로 왜곡 변형시킨 상태로 하고, 이어서 이 상태에서 가동반(8)을 도면 중에 흰색 화살표로 도시한 바와 같이 고정 아암(6)의 방향과 반대 방향으로 끌어내리도록 변위시켜 상기 도 2(a)에 도시한 상태로 되돌리는 조작을 1 사이클로 하여, 상기 시험체(3) 중 원판(1)을 반복 왜곡 변형, 즉 진동시켰을 때의 상기 시험체(3)의 적층 방향과 직교 방향으로의 원판(1)의 변위량(mm)과 하중(N)과의 관계를 나타내는 히스테리시스 루프(H)(도 3 참조)를 구했다.

측정은 상기 조작을 3 사이클 행하여 3회차의 값을 구했다. 또한 최대 변위량은, 원판(1)을 사이에 끼운 2장의 강판(2)의 상기 적층 방향과 직교 방향의 어긋남량이 상기 원판(1)의 두께의 100%가 되도록 설정했다.

이어서, 상기 측정에 의해 구한 도 3에 도시한 히스테리시스 루프(H) 중 최대 변위점과 최소 변위점을 연결하는, 도면 중에 굵은 실선으로 도시한 직선(L₁)의 기울기(Keq(N/mm))를 구하고, 상기 기울기(Keq(N/mm))와 원판(1)의 두께(T(mm))와 원판(1)의 단면적(A(mm²))으로부터 하기 식 (1):

에 의해 등가 전단 탄성률(Geq(N/mm²))을 구했다. 그리고, 비교예 1에서의 등가 전단 탄성률(Geq(N/mm²))을 100으로 했을 때의 각 실시예, 비교예의 등가 전단 탄성률(Geq(N/mm²))의 상대치를 구했다.

또한 도 3 중에 사선으로 나타낸 히스테리시스 루프(H)의 전체 표면적으로 표시되는 흡수 에너지량(ΔW)과, 상기 도면 중에 그물선으로 표시한, 상기 직선(L₁)과, 그래프의 횡축과, 직선(L₁)과 히스테리시스 루프(H)와의 교점으로부터 상기 횡축으로 내린 수선(L₂)으로 둘러싸인 영역의 표면적으로 표시되는 탄성 왜곡 에너지(W)로부터, 하기 식 (2):

에 의해 등가 감쇠 정수(Heq)를 구했다. 등가 감쇠 정수(Heq)가 클수록 시험체(3)는 감쇠 성능이 우수하다고 판정할 수 있다.

따라서, 비교예 1에서의 등가 감쇠 정수(Heq)를 100이라고 했을 때의 각 실시예, 비교예의 등가 감쇠 정수(Heq)의 상대치를 구하고, 상기 상대치가 95 이상인 것을 양호, 95 미만인 것을 불량으로 평가했다.

(초기 강성의 평가)

상기 변위 시험을 수행했을 때의 신규 제조시, 즉 1회차의 변위시의 최대 하중(N₁)과 3회차의 변위시의 최대 하중(N₃)으로부터, 하기 식 (3):

에 의해 초기 강성비를 구했다. 초기 강성비가 작을수록 시험체(3)는 신규 제조 시의 강성이 낮다고 판정할 수 있다.

따라서, 비교예 1에서의 초기 강성비를 100이라고 했을 때의 각 실시예, 비교예의 초기 강성비의 상대치를 구하여 신규 제조 시의 강성을 평가했다.

이상의 결과를 표 2에 나타냈다.

		비교예 1	실시예 1	실시예 2	비교예 2
천연 고무	종류	미처리	탈단백	탈단백	탈단백
	총 질소 함유율 (질량%)	-	0.034	0.25	0.35
	질량부	100	100	100	100
실리카	질량부	135	135	135	135
특성 (상대치)	Geq	100	122	101	100
	Heq	100	99	100	100
	초기 강성비	100	93	95	100

표 2의 실시예 1, 2, 비교예 1, 2의 결과로부터, 베이스 폴리머로서 총 질소 함유율이 0.3 질량% 이하인 탈단백 천연 고무를 사용함으로써 고감쇠 부재의 신규 제조 시의 강성을 크게 저하시킬 수 있음을 알 수 있었다. 또한 실시예 1, 2의 결과로부터, 상기 탈단백 천연 고무의 총 질소 함유율은 상기 범위 내에서도 0.1 질량% 이하, 특히 0.05 질량% 이하로 함으로써 상기 신규 제조 시의 강성을 한층 더 저하시킬 수 있음도 알 수 있었다.

<실시예 3?5, 비교예 3, 4>

실리카의 양을 베이스 폴리머로서의 탈단백 천연 고무 100 질량부당 80 질량부(비교예 3), 100 질량부(실시예 3), 150 질량부(실시예 4), 170 질량부(실시예 5) 및 180 질량부(비교예 4)로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 고감쇠 조성물을 조제했다.

상기 각 실시예, 비교예에서 조제한 고감쇠 조성물에 대해 상기 감쇠 특성 시험을 실시하여 그 특성을 평가했다. 결과를 실시예 2의 결과와 함께 표 3에 나타냈다. 또한 표 중에서, 특성란의 수치는 모두 앞에서 설명한 바와 같이 비교예 1을 100으로 했을 때의 상대치이다.

		비교예 3	실시예 3	실시예 2	실시예 4	실시예 5	비교예 4
천연 고무	종류	탈단백	탈단백	탈단백	탈단백	탈단백	탈단백
	총질소함유율 (질량%)	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
	질량부	100	100	100	100	100	100
실리카	질량부	80	100	135	150	170	180
특성 (상대치)	Geq	81	85	101	117	147	156
	Heq	88	95	100	105	112	117
	초기 강성비	88	92	95	98	99	102

표 3의 실시예 2?5, 비교예 3, 4의 결과로부터, 실리카의 배합 비율을 탈단백 천연 고무 100 질량부당 100 질량부 이상 170 질량부 이하로 함으로써 높은 감쇠 성능을 유지하면서 고감쇠 부재의 신규 제조 시의 강성을 저하시킬 수 있음을 알 수 있었다. 또한 실시예 2?5의 결과로부터, 실리카의 배합 비율은 상기 범위 내에서도 135 질량부 이상인 것이 바람직하고, 150 질량부 이하인 것이 바람직한 것도 알 수 있었다.

1…원판,
2…강판,
3…시험체,
4…중앙 고정 지그,
5…좌우 고정 지그,
6…고정 아암,
7…조인트,
8…가동반,
9…조인트,
H…히스테리시스 루프,
Keq…기울기,
L₁…직선,
L₂…수선,
W…에너지,
ΔW…흡수 에너지량,

Claims (3)

1. 베이스 폴리머에 무기 충전제를 배합한 고감쇠 조성물로서, 상기 베이스 폴리머는 총 질소 함유율이 0.3 질량% 이하인 탈단백 천연 고무이고, 상기 무기 충전제는 실리카를 포함하고 있으며, 상기 실리카의 배합 비율은 상기 탈단백 천연 고무 100 질량부당 100 질량부 이상 170 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 고감쇠 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 탈단백 천연 고무는 총 질소 함유율이 0.1 질량% 이하인 고감쇠 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건축물의 제진(制震)용 댐퍼의 형성 재료로서 사용하는 고감쇠 조성물.

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