KR20110101041A

KR20110101041A - 고감쇠 조성물

Info

Publication number: KR20110101041A
Application number: KR1020100135267A
Authority: KR
Inventors: 다케히코 효도
Original assignee: 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-05
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2011-09-15
Also published as: KR101680905B1; CN102190821B; CN102190821A

Abstract

본 발명은 생산성이나 고감쇠 부재를 형성할 때의 가공성 등이 우수한 데다가, 현상보다도 감쇠 성능이 우수한 고감쇠 부재를 형성할 수 있는 새로운 고감쇠 조성물을 제공한다.
본 발명의 고감쇠 조성물은 적어도 에폭시화 천연 고무를 포함하는 베이스 폴리머에, 상기 베이스 폴리머 100 질량부당 60 질량부 이상, 140 질량부 이하의 쿠마론인덴 수지를 함유시킨 고감쇠 조성물이다.

Description

고감쇠 조성물{HIGHLY DAMPING COMPOSITION}

본 발명은 진동 에너지의 전달을 완화하거나 흡수하거나 하는 고감쇠 부재의 기초가 되는 고감쇠 조성물에 관한 것이다.

예컨대 빌딩이나 교량 등의 건축물, 산업 기계, 항공기, 자동차, 철도 차량, 컴퓨터나 그 주변 기기류, 가정용 전기 기기류, 더욱 자동차용 타이어 등의 폭넓은 분야에서, 진동 에너지의 전달을 완화하거나 흡수하거나 하는, 즉 면진(免震), 제진(制震), 제진(制振), 방진 등을 하기 위해, 고무 등을 베이스 폴리머(bae polymer)로서 포함하는 고감쇠 부재가 사용된다.

상기 고감쇠 부재는, 진동이 가해졌을 때의 이력 손실을 크게 하여 감쇠 성능을 높이도록, 즉 상기 진동의 에너지를 효율적으로 조속하게 감쇠할 수 있도록 하기 위해, 상기 베이스 폴리머를 포함하며, 손실 탄젠트(tanδ)의 피크가 고감쇠 부재의 사용 온도 영역에 들어가도록 조정한 고감쇠 조성물에 의해 형성하는 것이 일반적이다.

상기 고감쇠 조성물을 소정의 입체 형상으로 형성하며, 베이스 폴리머가 고무인 경우는 가류시킴으로써 고감쇠 부재가 형성된다.

상기 고감쇠 조성물로서는, 예컨대 베이스 폴리머에 감쇠성 부여제로서의 실리카와 실란 화합물(실릴화제)을 첨가하고, 혼련하여 실리카와 실란 화합물을 반응시켜 조제한 것 등이 알려져 있다(특허문헌 1 등 참조).

[특허문헌]

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성 제7-41603호 공보

특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2007-270131호 공보

그러나 특허문헌 1의 구성에서는, 높은 감쇠 성능을 확보하기 위해, 상기 실리카를, 베이스 폴리머 100 질량부당 100 질량부를 넘는 범위로 다량으로 첨가할 필요가 있고, 상기 실리카의 양을 증가시킬수록 고감쇠 조성물의 가공성이 저하하여, 원하는 입체 형상을 갖는 고감쇠 부재를 특히 공장 레벨로 양산하는 것이 어려워진다고 하는 문제를 발생시킨다.

또한 실리카를 감쇠성 부여제로서 양호하게 기능시키기 위해서는, 상기 실리카와 실란 화합물을 혼련 시에 충분히 반응시켜 둘 필요가 있고, 실리카의 양을 증가시킬수록 혼련에 필요한 시간이 길게 걸리게 되어, 고감쇠 조성물의 생산성이 저하하고, 생산에 필요한 에너지가 증대하여 제조 비용이 상승한다는 문제를 발생시킨다.

본 발명의 목적은 생산성이나 고감쇠 부재를 형성할 때의 가공성 등이 우수한 데다가, 현상보다도 감쇠 성능이 우수한 고감쇠 부재를 형성할 수 있는 새로운 고감쇠 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 베이스 폴리머로서 적어도 에폭시화 천연 고무를 포함하며, 또한 상기 베이스 폴리머 100 질량부당 60 질량부 이상, 140 질량부 이하의 쿠마론인덴 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 고감쇠 조성물이다.

본 발명에 따르면, 단체(單體)에서의 감쇠성 성능이 종래의 천연 고무 등에 비하여 우수한 상기 에폭시화 천연 고무를 적어도 포함하는 베이스 폴리머와, 연화제로서의 쿠마론인덴 수지를 상기한 범위에서 조합함으로써, 실란 화합물을 전혀 배합하지 않고, 또한 실리카의 함유 비율을 현상보다 적게 하거나 전혀 함유시키지 않거나 하여도 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 대폭 향상시킬 수 있다.

또한, 상기한 바와 같이 실란 화합물을 생략하며 실리카를 감량 또는 생략함으로써 실리카와 실란 화합물의 반응이 불필요해지는 만큼, 고감쇠 조성물을 조제할 때의 혼련 시간을 짧게 하여 그 생산성을 향상시키고, 생산에 필요한 에너지를 감소시켜, 제조 비용을 저감할 수도 있다.

또한 상기 실리카의 감량 또는 생략에 의해, 조제한 고감쇠 조성물을 사용하여 고감쇠 부재를 형성할 때의 가공성을 향상시키며, 고감쇠 조성물의 경도의 자유도를 높여, 고감쇠 부재의 설계의 자유도를 넓힐 수도 있다.

그 때문에, 예컨대 본 발명의 고감쇠 조성물을 형성 재료로서 사용하여, 고감쇠 부재로서의 건축물의 제진용(制震用) 댐퍼를 형성하는 경우에는, 하나의 건축물 중에 넣는 상기 제진용 댐퍼의 수량을 저감할 수 있다.

또한 특허문헌 2의 단락 [0040]에는, 베이스 폴리머로서 천연 고무와 에폭시화 천연 고무를 병용하며, 또한 연화제로서 석유계 수지를 사용한 조성물에 의해, 자동차용 타이어의 카카스 플라이 등을 형성하는 것이 기재되어 있다. 석유계 수지에는 쿠마론인덴 수지가 포함된다고 생각된다.

그러나 특허문헌 2의 단락 [0041]에는, 상기 석유계 수지 등의 연화제를, 베이스 폴리머 100 질량부당 15 질량부 이하의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다고 하는 기재가 있고, 본 발명의 고감쇠 조성물과는, 상기 연화제, 즉 쿠마론인덴 수지의 함유 비율이 전혀 다르다. 그 때문에 특허문헌 2의 구성으로는 본 발명과 동일한 효과를 이룰 수는 없다.

상기 에폭시화 천연 고무는, 에폭시화율이 10 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 에폭시화 천연 고무의 에폭시화율을, 상기 범위 내에서도 가능한 한 높은 값으로 함으로써, 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 한층 더 향상시킬 수 있다.

본 발명의 고감쇠 조성물에는, 종래와 마찬가지로 실리카를 감쇠성 부여제로서 함유시켜도 좋다. 그 경우, 본 발명에 따르면 상기 베이스 폴리머와 쿠마론인덴 수지를 조합함으로써, 앞서 설명한 바와 같이 실리카의 함유 비율을 적게 하며 실란 화합물을 생략할 수 있기 때문에, 고감쇠 조성물의 생산성을 향상시키고, 생산에 필요한 에너지를 감소시켜, 제조 비용을 저감할 수 있다. 또한 조제한 고감쇠 조성물을 사용하여 고감쇠 부재를 형성할 때의 가공성을 향상시키며, 고감쇠 조성물의 경도의 자유도를 높여, 고감쇠 부재의 설계의 자유도를 넓힐 수도 있다.

단 본 발명의 고감쇠 조성물에는, 상기 실리카 대신에 탄산칼슘 및 카본블랙으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 충전제를 함유시키는 것이 바람직하다. 즉 본 발명의 고감쇠 조성물은, 실리카 및 실란 화합물을 제외한 조성물로 하는 것이 바람직하다.

실리카 대신에 상기 탄산칼슘 및/또는 카본블랙을 함유시키는 경우에는, 상기 양호한 생산성이나 가공성 등을 유지하도록 그 함유 비율을 실리카와 동등 정도로 적게한 계에서, 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 한층 더 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명의 고감쇠 조성물에는, 베이스 폴리머 100 질량부당 2 질량부 이상, 10 질량부 이하의 스테아르산칼슘을 함유시키는 것이 바람직하다. 이에 따라 고감쇠 부재의 신장을 향상시켜, 예컨대 지진 등에 의한 고왜곡 변형에 대응시킬 수 있다.

또한 본 발명의 고감쇠 조성물에서는, 베이스 폴리머로서, 상기 에폭시화 천연 고무와 다른 고무를 병용하는 것이 바람직하고, 이러한 병용계에서는, 베이스 폴리머의 총량 중에 차지하는 상기 에폭시화 천연 고무의 비율이 70 질량％ 이상, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 생산성이나 고감쇠 부재를 형성할 때의 가공성 등이 우수한 데다가, 현상보다도 감쇠 성능이 우수한 고감쇠 부재를 형성할 수 있는 새로운 고감쇠 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예, 비교예, 종래예의 고감쇠 조성물로 이루어지는 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 평가하기 위해 제작하는, 상기 고감쇠 부재의 모델로서의 시험체를 분해하여 나타내는 분해 사시도이다.
도 2의 (a), (b)는 상기 시험체를 변위시켜 변위량과 하중의 관계를 구하기 위한 시험기의 개략을 설명하는 도면이다.
도 3은 상기 시험기를 사용하여 시험체를 변위시켜 얻어지는, 변위량과 하중의 관계를 나타내는 이력 곡선의 일례를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 고감쇠 조성물은, 베이스 폴리머로서 적어도 에폭시화 천연 고무를 포함하며, 또한 상기 베이스 폴리머 100 질량부당 60 질량부 이상, 140 질량부 이하의 쿠마론인덴 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

에폭시화 천연 고무로서는, 천연 고무를, 예컨대 클로로히드린법, 직접 산화법, 과산화수소법, 알킬히드로퍼옥시드법, 과산법 등의 임의의 방법으로 처리하여, 그 주쇄 중의 탄소-탄소 이중 결합을 랜덤으로 에폭시화한 것이 모두 사용 가능하다.

상기 에폭시화 천연 고무의 에폭시화율은 임의로 설정할 수 있지만, 앞서 설명한, 통상의 천연 고무 등에 비하여 단체에서의 감쇠 성능을 향상시켜, 쿠마론인덴 수지와 조합하였을 때에 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 향상시키는 것을 고려하면 4 몰％ 이상, 특히 10 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 에폭시화 천연 고무의 에폭시화율을, 상기 범위 내에서도 가능한 한 높은 값으로 설정함으로써, 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 향상시킬 수 있다.

단 에폭시화율이 너무 높으면 저온에서의 취성이 강해져, 상기 저온에서의 고감쇠 부재의 감쇠 성능이 저하할 우려가 있기 때문에, 에폭시화율은, 상기 범위 내에서도 60 몰％ 이하, 특히 50 몰％ 이하인 것 바람직하다.

상기 에폭시화 천연 고무로서는, 예컨대 사임·다비(Sime Darby Berhad, 말레이시아)사 제조의 ENR10[에폭시화율 10 몰％], ENR25[에폭시화율 25 몰％], ENR50[에폭시화율 50 몰％] 등 중 적어도 1종을 들 수 있다.

상기 에폭시화 천연 고무에 의한, 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 향상시키는 효과를 가능한 한 향상시키는 것을 고려하면, 베이스 폴리머로서는 에폭시화 천연 고무와, 다른 폴리머를 병용하는 것이 바람직하다.

에폭시화 천연 고무와 병용하여도 좋은 다른 폴리머로서는, 예컨대 에폭시화하고 있지 않은 통상의 천연 고무를 들 수 있는 것 외에, 예컨대 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 이소프렌 고무(IR), 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM) 등의, 에폭시화 천연 고무에 대하여 양호한 상용성을 갖는 여러가지 폴리머가 모두 사용 가능하다.

그 중에서도 에폭시화하고 있지 않은 통상의 천연 고무나, 또는 스티렌부타디엔 고무가 바람직하고, 특히 에폭시화하고 있지 않은 통상의 천연 고무가 바람직하다.

상기 에폭시화 천연 고무와 다른 폴리머를 베이스 폴리머로서 병용한 계에서, 상기 베이스 폴리머의 총량 중에 차지하는 에폭시화 천연 고무의 함유 비율은 70 질량％ 이상, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

함유 비율이 상기 범위 미만이거나, 또는 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 이 어느 것에서도, 에폭시화 천연 고무와 다른 폴리머를 병용함에 따른, 앞서 설명한, 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.

또한, 베이스 폴리머의 총량 중에 차지하는 에폭시화 천연 고무의 함유 비율은, 상기 범위 내에서도 가능한 한 작은 것이 바람직하고, 특히 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

연화제인 쿠마론인덴 수지로서는, 주로 쿠마론과 인덴의 중합물로 이루어지며, 평균 분자량 1000 이하 정도의 비교적 저분자량으로서, 연화제로서 기능할 수 있는 여러가지 쿠마론인덴 수지를 들 수 있다.

상기 쿠마론인덴 수지로서는, 예컨대 닛토카가쿠(주) 제조의 닛토레진(등록 상표) 쿠마론 G-90[평균 분자량: 770, 연화점: 90℃, 산가: 1.0 KOHmg/g 이하, 수산기가: 25 KOHmg/g, 브롬가: 9 g/100 g], G-100N[평균 분자량: 730, 연화점: 100℃, 산가: 1.0 KOHmg/g 이하, 수산기가: 25 KOHmg/g, 브롬가: 11 g/100 g], V-120[평균 분자량: 960, 연화점: 120℃, 산가: 1.0 KOHmg/g 이하, 수산기가: 30 KOHmg/g, 브롬가: 6 g/100 g], V-120S[평균 분자량: 950, 연화점: 120℃, 산가: 1.0 KOHmg/g 이하, 수산기가: 30 KOHmg/g, 브롬가: 7 g/100 g] 등 중 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

상기 쿠마론인덴 수지의 함유 비율이, 베이스 폴리머 100 질량부당 60 질량부 이상, 140 질량부 이하로 한정되는 것은, 하기의 이유에 따른다.

즉 함유 비율이 상기 범위 미만에서는, 쿠마론인덴 수지를 상기 특정 베이스 폴리머와 조합하는 것에 따른, 실란 화합물을 생략하며 실리카를 감량 또는 생략하고, 또한 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 지금까지 보다도 향상시키는 효과를 얻을 수 없다.

또한 상기 범위를 넘어 쿠마론인덴 수지를 첨가하여도, 베이스 폴리머 등과 단시간에 양호하게 혼련하여 고감쇠 조성물을 조제할 수 없다.

또한, 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 가능한 한 향상시키는 것을 고려하면, 상기 쿠마론인덴 수지의 함유 비율은, 상기 범위 내에서도 80 질량부 이상인 것이 바람직하다.

상기 실리카의 함유 비율은, 베이스 폴리머 100 질량부당 30 질량부 이상, 특히 50 질량부 이상인 것이 바람직하고, 100 질량부 이하, 특히 70 질량부 이하인 것이 바람직하다.

함유 비율이 상기 범위 미만에서는, 실리카를 감쇠성 부여제로서 함유시키는 것에 따른, 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.

또한 상기 범위를 넘는 경우에는, 고감쇠 조성물의 가공성이 저하하여, 원하는 입체 형상을 갖는 고감쇠 부재를 특히 공장 레벨로 양산하는 것이 어려워질 우려가 있다. 또한 혼련에 긴 시간을 요하여, 고감쇠 조성물의 생산성이 저하한다고 하는 문제를 발생시킬 우려도 있다.

상기 실리카로서는, 그 제법에 따라 분류되는 습식법 실리카, 건식법 실리카 중 어느 것을 사용하여도 좋다.

또한 실리카는, 감쇠성 부여제로서 양호하게 기능하여 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 향상시키는 효과를 더욱 양호하게 발휘시키는 것을 고려하면, 그 BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상, 특히 200 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 400 ㎡/g 이하, 특히 270 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.

BET 비표면적은, 예컨대 시바타카가쿠키카이코교(주) 제조의 신속 표면적 측정 장치 SA-1000 등을 사용하여, 흡착 기체로서 질소 가스를 사용하는 기상 흡착법에 따라 측정한 값으로써 나타내는 것으로 한다.

상기 실리카로서는, 예컨대 토소·실리카(주) 제조의 Nipsil(등록 상표) KQ, VN3, AQ, ER 등 중 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

실리카 대신에 상기 탄산칼슘 및/또는 카본블랙을 충전제로서 함유시키는 경우에는, 상기 양호한 생산성이나 가공성 등을 유지하도록 그 함유 비율을 실리카와 동등 정도로 적게 한 계에서, 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 한층 더 향상시킬 수 있다.

충전제로서의 탄산칼슘 및/또는 카본블랙의 함유 비율은, 상기한 바와 같이 실리카와 동등 정도로 할 수 있다. 즉 베이스 폴리머 100 질량부당 30 질량부 이상, 특히 50 질량부 이상인 것이 바람직하고, 100 질량부 이하, 특히 70 질량부 이하인 것이 바람직하다.

함유 비율이 상기 범위 미만에서는, 상기 충전제를 함유시키는 것에 따른, 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 향상시키는 효과가 충분하게 얻어지지 않을 우려가 있다.

탄산칼슘으로서는, 그 제조 방법 등에 따라 분류되는 합성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘 등 중, 충전제로서 기능할 수 있는 분말형의 탄산칼슘을 모두 사용 가능하다. 또한 탄산칼슘으로서는, 베이스 폴리머나 쿠마론인덴 수지 등에 대한 친화성, 분산성 등을 향상시키기 위해 표면 처리를 실시한 것을 사용하여도 좋다.

상기 탄산칼슘으로서는, 예컨대 시라이시칼슘(주) 제조의 하쿠엔카(등록 상표) CC[합성 탄산칼슘, 일차 입자 직경: 50 ㎚, 표면 처리제: 지방산], 하쿠엔카 DD[합성 탄산칼슘, 일차 입자 직경: 50 ㎚, 표면 처리제: 로진산], Calmos(등록 상표)[합성 탄산칼슘, 일차 입자 직경: 50 ㎚, 표면 처리제: 로진산+리그닌산], BF-300[중질 탄산칼슘, 평균 입자 직경: 8.00 ㎛, 비표면적: 2700 ㎠/g, 겉보기 비중: 1.26 g/㎖, DOP 흡유량: 26 ㎖/100 g], BF-200[중질 탄산칼슘, 평균 입자 직경: 5.00 ㎛, 비표면적: 4000 ㎠/g, 겉보기 비중: 1.17 g/㎖, DOP 흡유량: 26 ㎖/100 g], 화이튼(등록 상표) B[중질 탄산칼슘, 평균 입자 직경: 3.60 ㎛, 비표면적: 6000 ㎠/g, 겉보기 비중: 1.03 g/㎖, DOP 흡유량: 26 ㎖/100 g] 등 중 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

또한 카본블랙으로서는, 그 제조 방법 등에 따라 분류되는 여러가지 카본블랙 중, 충전제로서 기능할 수 있는 여러가지 카본블랙이 모두 사용 가능하다.

상기 카본블랙으로서는, 예컨대 HAF, FEF, GPF 등 중 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

본 발명의 고감쇠 조성물에는, 스테아르산칼슘을 함유시켜도 좋다. 상기 스테아르산칼슘은 고감쇠 부재의 신장을 향상시키는 기능을 갖고 있기 때문에, 상기 고감쇠 부재를, 예컨대 지진 등에 의한 고왜곡 변형에 대응시키는 것이 가능해진다.

스테아르산칼슘의 함유 비율은, 베이스 폴리머 100 질량부당 2 질량부 이상, 10 질량부 이하인 것이 바람직하다.

함유 비율이 상기 범위 미만에서는, 스테아르산칼슘을 함유시키는 것에 따른, 고감쇠 부재의 신장을 향상시키는 기능이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 상기 범위를 넘는 경우에는, 고감쇠 부재의 감쇠 성능이 저하할 우려가 있다.

본 발명의 고감쇠 조성물에는, 가류제, 가류 촉진제, 가류 촉진 조제 등의, 베이스 폴리머를 가류시키기 위한 첨가제나, 쿠마론인덴 수지 이외의 다른 연화제(액상 고무 등), 또는 노화 방지제, 혼련 시의 점착을 방지하기 위한 점착 방지제 등의 각종 첨가제를, 적절한 비율로 더 함유시켜도 좋다.

본 발명의 고감쇠 조성물은, 상기 각 성분을 임의의 혼련기를 사용하여 혼련하여 얻어지고, 상기 고감쇠 조성물을 소정의 입체 형상으로 성형하며 가류함으로써, 소정의 감쇠 특성을 갖는 고감쇠 부재를 형성할 수 있다.

본 발명의 고감쇠 조성물을 사용하여 형성할 수 있는 고감쇠 부재로서는, 예컨대 빌딩 등의 건축물의 기초에 편입되는 면진용 댐퍼, 건축물의 구조 중에 편입되는 제진(制震)[제진(制振)]용 댐퍼, 조교나 사장교 등의 케이블의 제진(制振) 부재, 산업 기계나 항공기, 자동차, 철도 차량 등의 방진 부재, 컴퓨터나 그 주변 기기류, 또는 가정용 전기 기기류 등의 방진 부재, 더욱 자동차용 타이어의 트레드 등을 들 수 있다.

본 발명에 따르면, 에폭시화 천연 고무의 종류(에폭시화율 등) 및 함유 비율, 상기 에폭시화 천연 고무를 포함하는 베이스 폴리머에 대한 쿠마론인덴 수지, 실리카, 탄산칼슘, 카본블랙, 스테아르산칼슘 그 외 첨가제의 종류 및 함유 비율 등을 적절하게 조정함으로써, 고감쇠 조성물의 양호한 생산성 등을 유지하면서, 상기 각각의 용도에 알맞은 우수한 감쇠 성능을 갖는 고감쇠 부재를 얻을 수 있다.

특히 본 발명의 고감쇠 조성물을 사용하여 건축물의 구조 중에 편입되는 제진용 댐퍼를 형성한 경우에는, 상기 제진용 댐퍼가 감쇠 성능이 우수하기 때문에, 하나의 건조물 중에 넣는 제진용 댐퍼의 수량을 저감할 수 있다.

[실시예]

이하의 실시예, 비교예에서의 고감쇠 조성물의 조제 및 시험을, 특기한 것 이외에는 온도 20±1℃, 상대 습도 55±1℃의 환경 하에서 실시하였다.

〈실시예 1〉

베이스 폴리머로서의 에폭시화 천연 고무[쿰플란 구드리(Kumpulan Guthrie Berhad)사 제조의 ENR25, 에폭시화율 25 몰％] 100 질량부에, 쿠마론인덴 수지[닛토카가쿠(주) 제조의 닛토레진(등록 상표) 쿠마론 G-90] 60 질량부, 스테아르산칼슘[니치유(주) 제조의 GF-200] 5 질량부, 액상 이소프렌 고무[(주)쿠라레 제조의 쿠라프렌(등록 상표) LIR-50] 25 질량부, 및 감쇠성 부여제로서의 실리카[토소·실리카(주) 제조의 Nipsil(등록 상표) KQ, BET 비표면적: 215∼265 ㎡/g] 60 질량부와, 하기 표 1에 나타내는 각 성분을 배합하고, 밀폐식 혼련기를 사용하여 혼련하여 고감쇠 조성물을 조제하였다.

성분	질량부
벤즈이미다졸계 노화 방지제	2
퀴논계 노화 방지제	2
5％ 오일 처리 분말 유황	1.58
술펜아미드계 가류 촉진제	0.8
산화아연 2종	4
스테아르산	1

표 1 중의 각 성분은 하기한 대로이다.

벤즈이미다졸계 노화 방지제: 2-머캅토벤즈이미다졸, 오우치신코카가쿠(주) 제조의 노크랙(등록 상표) MB

퀴논계 노화 방지제: 방향족 케톤-아민 축합물, 마루이시카가쿠힝(주) 제조의 안티겐 FR

5％ 오일 처리 분말 유황: 가류제, 쯔루미카가쿠코교(주) 제조

술펜아미드계 가류 촉진제: N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, 오우치신코카가쿠(주) 제조의 노크셀러(등록 상표) NS

산화아연 2종: 가류 촉진 조제, 미쓰이킨조쿠코교(주) 제조

스테아르산: 가류 촉진 조제, 니치유(주) 제조의 「츠바키」

〈실시예 2∼5, 비교예 1, 2〉

베이스 폴리머로서의 에폭시화 천연 고무 100 질량부당 쿠마론인덴 수지의 양을 50 질량부(비교예 1), 80 질량부(실시예 2), 100 질량부(실시예 3), 120 질량부(실시예 4), 140 질량부(실시예 5) 및 150 질량부(비교예 2)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다.

〈실시예 6, 7〉

베이스 폴리머로서의 에폭시화 천연 고무 100 질량부당 쿠마론인덴 수지의 양을 100 질량부로 하고, 또한 스테아르산칼슘의 양을 2 질량부(실시예 6) 및 10 질량부(실시예 7)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다.

〈실시예 8〉

실리카 대신에, 충전제로서의 동량의 합성 탄산칼슘[시라이시칼슘(주) 제조의 하쿠엔카(등록 상표) CC]을 사용하며, 베이스 폴리머로서의 에폭시화 천연 고무 100 질량부당 쿠마론인덴 수지의 양을 100 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다.

〈실시예 9〉

실리카 대신에, 충전제로서의 동량의 합성 탄산칼슘[시라이시칼슘(주) 제조의 하쿠엔카 DD]을 사용하며, 베이스 폴리머로서의 에폭시화 천연 고무 100 질량부당 쿠마론인덴 수지의 양을 100 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다.

〈실시예 10〉

실리카 대신에, 충전제로서의 동량의 중질 탄산칼슘[시라이시칼슘(주) 제조의 BF-300]을 사용하며, 베이스 폴리머로서의 에폭시화 천연 고무 100 질량부당 쿠마론인덴 수지의 양을 100 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다.

〈실시예 11〉

실리카 대신에, 충전제로서의 동량의 카본블랙 HAF[토카이카본(주) 제조의 시스트 3]를 사용하며, 베이스 폴리머로서의 에폭시화 천연 고무 100 질량부당 쿠마론인덴 수지의 양을 100 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다.

〈종래예 1〉

베이스 폴리머로서의, 에폭시화율이 0 몰％인 통상의 천연 고무[SMR(Standard Malaysian Rubber)-CV60] 100 질량부에, 쿠마론인덴 수지(닛토레진 쿠마론 G-90) 10 질량부, 액상 이소프렌 고무(쿠라프렌 LIR-50) 35 질량부, 감쇠성 부여제로서의 실리카(NipsilKQ) 135 질량부, 실란 화합물로서의 페닐트리에톡시실란[신에츠카가쿠코교(주) 제조의 KBE-103] 23 질량부, 석유계 수지로서의 디시클로펜타디엔계 석유 수지[마루젠세키유카가쿠(주) 제조의 마루카레츠(등록 상표) M-890A] 25 질량부, 및 티우람(thiuram)계 가류 촉진제[오우치신코카가쿠(주) 제조의 노크셀러 TBT-N] 0.7 질량부와, 상기 표 1에 나타내는 각 성분을 배합하고, 밀폐식 혼련기를 사용하여 혼련하여 고감쇠 조성물을 조제하였다. 또한 표 1 중의 술펜아미드계 가류 촉진제(노크셀러 NS)의 양은 1 질량부로 변경하였다.

〈실시예 12〉

베이스 폴리머로서의 에폭시화 천연 고무[쿰플란 구드리(Kumpulan Guthrie Berhad)사 제조의 ENR10, 에폭시화율 10 몰％] 100 질량부에, 쿠마론인덴 수지[닛토카가쿠(주) 제조의 닛토레진(등록 상표) 쿠마론 G-90] 110 질량부, 스테아르산칼슘[니치유(주) 제조의 GF-200] 5 질량부, 액상 이소프렌 고무[(주)쿠라레 제조의 쿠라프렌(등록 상표) LIR-50] 25 질량부, 및 충전제로서의 중질 탄산칼슘[시라이시칼슘(주) 제조의 BF-300] 100 질량부와, 상기 표 1에 나타내는 각 성분을 배합하고, 밀폐식 혼련기를 사용하여 혼련하여 고감쇠 조성물을 조제하였다. 또한 표 1 중의 술펜아미드계 가류 촉진제(노크셀러 NS)의 양은 0.5 질량부로 변경하였다.

〈실시예 13〉

베이스 폴리머로서, 에폭시화율이 25 몰％인 쿰플란 구드리사 제조의 ENR25를 동량 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다.

〈실시예 14〉

베이스 폴리머로서, 에폭시화율이 50 몰％인 쿰플란 구드리사 제조의 ENR50을 동량 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다.

〈비교예 3〉

베이스 폴리머로서, 에폭시화율이 0 몰％인 통상의 천연 고무(SMR-CV60)를 동량 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다.

〈실시예 15〉

베이스 폴리머로서, 에폭시화 천연 고무[쿰플란 구드리(Kumpulan Guthrie Berhad)사 제조의 ENR25, 에폭시화율 25 몰％] 90 질량부와, 다른 폴리머로서의 스티렌부타디엔 고무[JSR(주) 제조의 JSR1502] 10 질량부를 병용하며, 상기 베이스 폴리머의 총량 100 질량부에, 쿠마론인덴 수지[닛토카가쿠(주) 제조의 닛토레진(등록 상표) 쿠마론 G-90] 110 질량부, 스테아르산칼슘[니치유(주) 제조의 GF-200] 5 질량부, 액상 니트릴 고무[니혼제온(주) 제조의 니폴 1312, 중고 니트릴] 25 질량부, 점착 방지제[지방산 에스테르, 실·운트·자일라허" 스트럭톨"(Schill+Seilacher "Struktol")사 제조의 스트럭톨(등록 상표) WB222] 2 질량부, 충전제로서의 중질 탄산칼슘[시라이시칼슘(주) 제조의 BF-300] 100 질량부, 및 티우람계 가류 촉진제[오우치신코카가쿠(주) 제조의 노크셀러 TBT-N] 0.5 질량부와, 상기 표 1에 나타내는 각 성분을 배합하고, 밀폐식 혼련기를 사용하여 혼련하여 고감쇠 조성물을 조제하였다. 또한 표 1 중의 술펜아미드계 가류 촉진제(노크셀러 NS)의 양은 0.5 질량부로 변경하였다.

베이스 폴리머의 총량 중에 차지하는 에폭시화 천연 고무의 비율은 90 질량％였다.

〈실시예 16〉

베이스 폴리머로서의 에폭시화 천연 고무의 양을 70 질량부, 스티렌 부타디엔 고무의 양을 30 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다.

베이스 폴리머의 총량 중에 차지하는 에폭시화 천연 고무의 비율은 70 질량％였다.

〈실시예 17〉

베이스 폴리머로서, 에폭시화 천연 고무[쿰플란 구드리(Kumpulan Guthrie Berhad)사 제조의 ENR25, 에폭시화율 25 몰％] 90 질량부와, 다른 폴리머로서의, 에폭시화율이 0 몰％인 통상의 천연 고무(SMR-CV60) 10 질량부를 병용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다.

〈실시예 18〉

베이스 폴리머로서의 에폭시화 천연 고무의 양을 70 질량부, 통상의 천연 고무의 양을 30 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 고감쇠 조성물을 조제하였다.

〈혼련 작업성 평가〉

밀폐식 혼련기를 사용하여 각 성분을 혼련하여 실시예, 비교예, 종래예의 고감쇠 조성물을 조제하는데 필요한 혼련 시간을 계측하였다.

즉 종래예 1에서는, 각 성분을 밀폐식 혼련기에 투입하여 혼련을 개시하고 나서, 실리카와 실란 화합물의 반응에 의한 증기의 발생이 안정될 때까지 필요한 시간을 혼련 시간으로 하였다.

또한 각 실시예, 비교예에서는, 상기 혼련을 개시하고 나서, 수지분(쿠마론인덴 수지)이 완전히 녹아 고감쇠 조성물의 물성이 안정될 때까지 필요한 시간을 혼련 시간으로 하였다.

그리고 종래예 1의 혼련 시간을 100으로 하였을 때의, 각 실시예, 비교예의 혼련 시간의 비를 구하여 혼련 작업성을 평가하였다.

〈감쇠 특성 평가〉

(시험체의 제작)

실시예, 비교예, 종래예에서 조제한 고감쇠 조성물을 시트형으로 압출 성형한 후 펀칭하여, 도 1에 나타내는 바와 같이 원판(1)(두께 5 ㎜×직경 25 ㎜)을 제작하고, 상기 원판(1)의 표리 양면에, 각각 가류 접착제를 통해 두께 6 ㎜×세로 44 ㎜×가로 44 ㎜의 직사각형 평판형의 강판(2)을 겹쳐 적층 방향으로 가압하면서 150℃로 가열하여 원판(1)을 형성하는 고감쇠 조성물을 가류시키며, 상기 원판(1)을 2장의 강판(2)과 가류 접착시켜, 고감쇠 부재의 모델로서의 감쇠 특성 평가용의 시험체(3)를 제작하였다.

(변위 시험)

도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이 상기 시험체(3)를 2개 준비하고, 상기 2개의 시험체(3)를, 각각 한편의 강판(2)을 통해 1장의 중앙 고정 지그(4)에 고정하며, 양 시험체(3)의 다른 쪽의 강판(2)에, 1장씩의 좌우 고정 지그(5)를 고정하였다. 그리고 중앙 고정 지그(4)를 시험기의 상측에 배치된 고정 아암(6)에 조인트(7)를 통해 고정하고, 또한 2장의 좌우 고정 지그(5)를, 각각 상기 시험기의 하측에 배치된 가동반(8)에 조인트(9)를 통해 고정하였다. 각각의 고정에는, 도시하지 않는 볼트를 사용하였다.

다음에 상기 상태(초기 상태)로부터, 가동반(8)을 도면 중에 흰 화살표로 나타내는 바와 같이 고정 아암(6)의 방향으로 밀어 올리도록 변위시켜, 시험체(3) 중 원판(1)을, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이 상기 시험체(3)의 적층 방향과 직교 방향으로 왜곡 변형시킨 변형 상태로 하고, 계속해서 이 변형 상태로부터, 가동반(8)을 도면 중에 흰 화살표로 나타내는 바와 같이 고정 아암(6)의 방향과 반대 방향으로 끌어 내리도록 변위시켜, 상기 도 2의 (a)에 나타내는 초기 상태로 되돌리는 조작을 1 사이클로 하여, 3 사이클 반복하여 행함으로써 원판(1)을 반복 왜곡 변형, 즉 진동시켰다.

그리고 3 사이클째의 왜곡 변형을 시켰을 때의, 시험체(3)의 적층 방향과 직교 방향으로의 원판(1)의 변위량(㎜)과 하중(N)의 관계를 나타내는, 도 3에 도시하는 이력 곡선을 구하였다.

최대 변위량은, 원판(1)을 사이에 둔 2장의 강판(2)의, 상기 적층 방향과 직교 방향의 시프트량이, 상기 원판(1)의 두께의 100％가 되도록 설정하였다.

계속해서, 상기 측정에 의해 구한 도 3의 이력 곡선(H) 중 최대 변위점과 최소 변위점을 연결하는, 도면 중에 굵은 선의 실선으로 나타내는 직선(L₁)을 구하며 상기 직선(L₁)의 기울기(Keq)(N/㎜)를 구하고, 상기 기울기(Keq)와, 원판(1)의 두께(T)(㎜)와, 상기 원판(1)의, 상기 적층 방향과 직교 방향의 단면적(A)(㎟)로부터, 하기 식 (i)에 의해 등가 전단 탄성률(Geq)(N/㎟)을 구하였다.

(i)

또한, 이력 곡선(H)과의 교점으로부터 그래프의 횡축에 수선(L₂)을 내렸다. 그리고 도 3 중에 사선을 붙여 나타낸, 이력 곡선(H)의 전체 표면적으로 나타내는 흡수 에너지량(ΔW)과, 동도면 중에 격자선을 붙여 나타낸, 상기 직선(L₁)과 수선(L₂)과 그래프의 횡축으로 둘러싸인 직각 삼각형의 영역의 표면적으로 나타내는 탄성 왜곡 에너지(W)로부터, 하기 식 (ii)에 의해 등가 감쇠 정수(Heq)를 구하였다.

(ii)

상기 등가 감쇠 정수(Heq)가 클수록, 시험체(3)는 감쇠 성능이 우수하다고 판정할 수 있다. 이번의 실시예, 비교예, 종래예에서는, 상기 등가 감쇠 정수(Heq)가 0.75 이상이었던 것을 감쇠 성능 매우 양호(◎), 0.25 이상이었던 것을 감쇠 성능 양호(○), 0.25 미만이었던 것을 감쇠 성능 불량(×)으로 판정하였다.

이상의 결과를 하기 표 2∼표 7에 나타낸다.

표 2∼표 7의 실시예 1∼18, 및 종래예 1을 비교한 결과로부터, 에폭시화 천연 고무를 포함하는 베이스 폴리머와 쿠마론인덴 수지와 스테아르산칼슘을 조합하고, 또한 실란 화합물을 생략하며 실리카를 감량 또는 생략한 본 발명의 고감쇠 조성물은, 종래에 비하여, 그 혼련에 필요한 시간을 단축 가능하기 때문에 생산성 등이 우수한 데다가, 상기 본 발명의 고감쇠 조성물을 사용하면, 종래에 비하여 감쇠 특성이 우수한 고감쇠 부재를 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한 실시예 1∼5와 비교예 1, 2를 비교한 결과로부터, 상기 효과를 얻기 위해서는, 쿠마론인덴 수지의 함유 비율은, 베이스 폴리머 100 질량부당 60 질량부 이상, 140 질량부 이하일 필요가 있는 것을 알 수 있었다.

또한 실시예 3, 6, 7을 비교한 결과로부터, 고감쇠 조성물의 생산성을 한층 더 향상시키면서, 고감쇠 부재의 감쇠 특성을 더욱 향상시키기 위해서는, 스테아르산칼슘의 함유 비율이 베이스 폴리머 100 질량부당 2 질량부 이상, 10 질량부 이하인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.

또한 실시예 3, 8∼11을 비교한 결과로부터, 고감쇠 조성물의 생산성을 한층 더 향상시키면서, 고감쇠 부재의 감쇠 특성을 더욱 향상시키기 위해서는, 실리카 대신에 탄산칼슘 및/또는 카본블랙을 함유시키는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 특히 상기 생산성(혼련 시간)과 감쇠 특성의 밸런스를 고려하면, 탄산칼슘으로서의 하쿠엔카 CC를 사용한 실시예 8이 가장 양호하였다.

또한, 실시예 12∼14와 비교예 3을 비교한 결과로부터, 에폭시화 천연 고무의 에폭시화율은 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 상기 범위 내에서도 가능한 한 높은 값으로 설정함으로써, 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1∼14와 실시예 15∼18을 비교한 결과로부터, 베이스 폴리머로서는 에폭시화 천연 고무와 다른 폴리머를 병용하며, 상기 베이스 폴리머의 총량 중에 차지하는 상기 에폭시화 천연 고무의 비율을 70 질량％ 이상, 90 질량％ 이하의 범위 내로 함으로써, 고감쇠 부재의 감쇠 성능을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 15∼18을 비교한 결과로부터, 상기 병용계에서, 에폭시화 천연 고무의 비율은 상기 범위 내에서도 가능한 한 작은 것이 바람직한 것, 에폭시화 천연 고무와 병용하는 다른 폴리머로서는, 에폭시화하고 있지 않은 통상의 천연 고무 또는 스티렌부타디엔 고무가 바람직하고, 특히 에폭시화하고 있지 않은 통상의 천연 고무가 바람직한 것을 알 수 있었다.

1 원판
2 강판
3 시험체
4 중앙 고정 지그
5 좌우 고정 지그
6 고정 아암
7 조인트
8 가동반
9 조인트

Claims

베이스 폴리머(bae polymer)로서 에폭시화 천연 고무를 포함하며, 또한 상기 베이스 폴리머 100 질량부당 60 질량부 이상, 140 질량부 이하의 쿠마론인덴 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 고감쇠 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에폭시화 천연 고무는, 에폭시화율이 10 몰％ 이상인 고감쇠 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탄산칼슘 및 카본블랙으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 충전제도 포함하고 있는 고감쇠 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 베이스 폴리머 100 질량부당 2 질량부 이상, 10 질량부 이하의 스테아르산칼슘도 포함하고 있는 고감쇠 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 베이스 폴리머로서는, 상기 에폭시화 천연 고무와 다른 고무를 병용하고 있으며, 또한 상기 베이스 폴리머의 총량 중에 차지하는 상기 에폭시화 천연 고무의 비율은 70 질량％ 이상, 90 질량％ 이하인 고감쇠 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 건축물의 제진용(制震用) 댐퍼의 형성 재료로서 사용하는 고감쇠 조성물.