KR20130047022A - 복합 사이알론 형광체 분말 - Google Patents

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Abstract

사이알론의 조성, 온도 및 합성 시간을 제어함으로써 황색 및 녹색을 동시에 발광하는 알파/베타 복합 사이알론 형광체가 개시된다. 본 발명은, Si6 - zAlzOzN8 -z:Rey (여기서, 0.05<z<0.3, 0.01<y<0.02, Re는 활성제로 Eu, Ce, Tb, Yb, Sm 및 Dy로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소)로 표현되는 조성식을 제1상과, MxSi12 -m-nAlm+nOnN16-n:Rey(여기서, M은 Li, Mg, Ca 및 Y로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, Re는 제1상의 Re와 동일하고, 0.3≤m≤1.0, m=2n, 0.02≤y≤0.15, m=2x+3y)으로 표기되는 제2상으로 구성되는 사이알론 복합상의 형광체 분말을 제공한다. 본 발명에 따르면, 고연색성을 갖고 높은 열적 안정성을 갖는 사이알론 복합상 형광체 분말을 제공할 수 있게 된다.

Description

복합 사이알론 형광체 분말{Composite Sialon Phosphor Powder}
본 발명은 백색 LED용 형광체 분말에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사이알론의 형광체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 가장 광범위하게 실용화되어 있는 조명용 백색 LED는 청색 LED 칩 위에 황색 형광체를 도포하여 소자를 제조함으로써 백색광을 구현하고 있다. 이 방법은 1997년 일본의 니치아사가 GaN 박막으로 제조된 청색 LED 칩 위에 YAG:Ce 황색 형광체를 결합하여 개발하였다. 기술적인 면에서 LED의 핵심 요소 기술은 고효율ㆍ고출력 칩 및 패키징 기술이다. 칩 및 모듈 패키징 기술의 개발에 따라서 중저휘도 LED에서 고휘도 LED를 거쳐서 궁극적으로는 조명용 백색 LED로 발전해가고 있다. 형광 소재는 LED 칩에서 나오는 근자외선 또는 청색의 빛 에너지를 여기원으로 사용하여 우리가 직접 눈으로 보는 가시광선으로 전환하는 물질이므로 백색광의 구현에 필수불가결한 핵심 소재이다.
현재 백색 LED의 일반 조명 시장 진입을 앞두고 조명의 고효율화와 더불어 녹색/황색/적색 형광체를 적절하게 혼합하여 사용함으로써 고연색과 색온도 제어가 가능한 고품격의 감성 조명 개발에 집중하고 있다. 그 중에서도 현재 보편적으로 산업화되어 있는 산화물 소재의 산소 원자의 전부 또는 일부가 질소 원자로 대체된 (산)질화물 형광체는 강한 공유결합성과 낮은 전자친화도에 기인하여 장파장 여기/발광 특성 및 온도/습도 안정성이 우수하기 때문에 전 세계적으로 이에 대한 연구가 집중적으로 이루어지고 있다. 이것은 장기적으로는 조명의 내구성 향상을 위해 종래의 산화물 또는 황화물 형광체를 (산)질화물 형광체로 대체하고자 하기 때문이다.
특히, 대표적인 산질화물인 사이알론(SiAlON) 형광체는 조성 범위가 넓고, 조성의 제어에 의해 녹색에서 적색까지의 넓은 발광파장을 나타낸다. 예컨대, 알파 사이알론은 580nm 부근의 황색을 발광하고 베타 사이알론은 530nm 부근의 녹색을 발광하는데, 모체 조성 및 활성제 농도의 변화에 따라 발광 휘도 및 발광 파장이 결정된다.
본 발명자들은 사이알론의 조성, 온도 및 합성 시간을 제어함으로써 황색 및 녹색을 동시에 발광하는 알파/베타 복합 사이알론 형광체를 제조할 수 있음을 발견하였다.
또한, 본 발명의 발명자들은 이와 같이 인시츄(in-situ)로 제조된 복합상의 사이알론 형광체는 각각의 형광체를 합성 후 혼합한 것에 비해 상이한 광학적 특성을 나타내는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 고연색성을 갖도록 인시츄 합성된 복합상의 사이알론 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 열적 안정성이 뛰어난 다색 발광 사이알론 형광체를 제공하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 전술한 다색 발광 사이알론 형광체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, Si6-zAlzOzN8-z:Rey (여기서, 0.05<z<0.3, 0.01<y<0.02, Re는 활성제로 Eu, Ce, Tb, Yb, Sm 및 Dy로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소)로 표기되는 제1상과, MxSi12 -m- nAlm + nOnN16 -n:Rey(여기서, M은 Li, Mg, Ca 및 Y로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, Re는 제1상의 Re와 동일하고, 0.3≤m≤1.0, m=2n, 0.02≤y≤0.15, m=2x+3y)으로 표기되는 제2상으로 구성되는 사이알론 복합상의 형광체 분말을 제공한다.
본 발명에서 상기 형광체 분말은, 형광 스펙트럼이 450nm 여기 파장에 대해 530nm ~ 590nm 부근에서 피크 파장을 가지며, 그 강도가 장파장 영역을 완만하게 감소하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에서 형광 스펙트럼의 반치폭의 장파장 영역의 폭과 단파장 영역의 폭 중 어느 일측이 타측에 비해 피크 파장을 중심으로 5% 이상 큰 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 M은 Ca이고, 상기 Re는 Eu인 것이 바람직하다. 이 때, 상기 Eu의 함량에 따라 상기 Ca의 함량은 제어가능하며, 바람직하게는 0.01~0.5 중량% 포함될 수 있다.
또한, 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, Si3N4, AlN, 희토류 금속 화합물에 산화물 첨가제로 Li, Mg, Ca, Y 및 La 이외의 란탄족 원소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 원소의 화합물을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 소성하여 알파 사이알론상 및 베타 사이알론상이 공존하는 복합상의 형광체를 합성하는 단계; 및 상기 형광체를 분쇄하여 형광체 분말을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합상 형광체 분말의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 산화물 첨가제 및 희토류 금속 화합물의 함량을 조절하여 상기 알파 사이알론 및 베타 사이알론의 함량의 제어가 가능하다.
또한 본 발명에서 상기 산화물 첨가제는 Ca인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 녹색 및 황색 영역에서 고연색성을 갖는 사이알론 형광체 분말을 제공할 수 있게 된다. 또한 본 발명에 의해 제조된 형광체는 넓은 온도 범위에서 균일한 발광 특성을 나타내어 매우 뛰어난 열적 안정성을 제공한다.
도 1 내지 도 4는 각각 본 발명의 실시예에 따라 합성시간 및 합성온도를 달리하여 얻어진 시편의 PL특성을 측정하여 플롯한 그래프이다.
도 5 및 도 6은 각각 본 발명의 실시예에 따라 0.1Eu계 조성 및 0.3Eu계 조성을 T18t4 조건에서 합성한 시편의 XRD 분석 결과이다.
도 7 및 도 8은 각각 도 5 및 도 6의 정밀 스캔 XRD 패턴이다.
도 9 및 도 10은 각각 본 발명의 실시예에 따른 0.1Eu-0.5CaO 시편과 0.3Eu-0.05CaO 시편의 합성시간 및 합성온도에 따른 PL특성의 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 11 및 도 12는 각각 도 9 및 도 10의 스펙트럼을 알파상과 베타상의 스펙트럼으로 분리하여 시물레이션한 그래프이다.
도 13 및 도 14는 실험적으로 측정된 PL특성과 소프트웨어적으로 피크 분리 후 재합성한 PL특성을 동시에 플롯하여 비교한 그래프이다.
도 15 및 도 16은 각각 도 13 및 도 14에서 도시한 녹색발광과 황색발광의 PL강도 및 휘도분율을 도시한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따라 0.1Eu-0.5CaO 시편의 합성조건에 따른 XRD 상분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따라 0.3Eu-0.05CaO 시편의 합성조건에 따른 XRD 상분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 19 및 도 20은 각각 도 17 및 도 18의 시편에 대한 격자정수 및 이에 의한 고용지수 계산을 위해 저속 스캔한 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 21 및 도 22는 각각 0.1Eu-0.5CaO 시편과 0.3Eu-0.05CaO 시편의 형광체를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 23은 25℃~250℃의 온도에서 각 샘플의 상대 휘도를 측정한 그래프이다.
일반적으로, α-SiAlON 형광체는 다음의 조성식(화학식1)으로 표기된다.
MxSi12 -m- nAlm + nOnN16 -n:Rey (여기서, M은 Li, Mg, Ca 및 Y로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, Re는 Re는 활성제로 Eu, Ce, Tb, Yb, Sm 및 Dy로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 0.3≤m≤1.0, m=2n, 0.02≤y≤0.15, m=2x+3y)
또한, 본 발명에서 , β-SiAlON 형광체는 다음의 조성식(화학식2)으로 표기된다.
Si6 - zAlzOzN8 -z:Rey (여기서, 0.05<z<0.3, 0.01<y<0.02, Re는 활성제로 Eu, Ce, Tb, Yb, Sm 및 Dy로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소)
본 발명의 실시예에서 형광체는 위 화학식 2에 따라 β-SiAlON이 평형상이 되는 조성을 기본조성으로 선택된다.
또한, 본 발명의 실시예에서 형광체는 전술한 β-SiAlON에 산화물 첨가제가 0 ~ 0.5wt% 포함된다. 본 발명에서 산화물 첨가제로는 α-SiAlON상을 안정화시키는 효과가 증명된 것이 사용된다. 예컨대, 본 발명에서 상기 산화물 첨가제로는 Li, Mg, Ca, Y 및 La 이외의 란탄족 원소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 원소의 산화물인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 산화물 첨가제는 CaO인 것이 바람직하다.
전술한 화학식 2의 β-SiAlON은 출발원료로 Si3N4, AlN, 그리고 희토류 금속 산화물(예컨대, Eu2O3) 분말을 혼합하여 제조될 수 있다. 물론, 이와 달리 부가적으로 Al2O3를 첨가하여 위 조성식의 평형상 조성을 제조하는 것도 가능하다. 본 발명의 출발 원료로 산화물 첨가제는 금속 화합물 형태로 제공될 수 있다. 예컨대, CaO의 경우 CaCO3 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 실시예에서 사용된 원료 분말의 배합은 표 1과 같다. 본 실시예는예시적으로 Si6-zAlzOzN8-z:Euy으로 표기하는 β-SiAlON 조성식에서 z 값이 0.2인 β-SiAlON을 평형상으로 하고, 활성제로는 Eu가 사용되었으며, Eu는 전체 조성에서 0.1at%(y=0.014) 및 0.3at%(y=0.04)가 되도록 조절하였다.
베타 사이알론 평형상에 더하여 메타상인 알파 사이알론을 형성시키기 위하여 전술한 조성에 알파상 안정화를 위한 첨가제로 CaO를 0 ~ 0.5wt% 첨가하였다.
Figure pat00001
원료 분말은 가정용 푸드믹서를 이용하여 건식혼합 하였으며 얻어진 혼합분말은 체가름 공정을 거쳐 진공 데시케이트 내에서 보관 및 고온합성에 사용하였다. BN 용기에 일정량의 혼합분말을 자유낙하에 의한 자체 하중에 의해 충진 후 질소가스분위기 하에서 고온 합성하였다. 고온합성 시 조성에 따라 상온에서 300oC 또는 900oC 까지는 진공분위기에서 승온을 하고, 이후의 온도에서 N2 Gas를 충진하기 시작하여 1700oC 도달 시 0.1 ~ 0.9 MPa의 압력까지 가압시킨 후 최종 합성온도인 1800 ~ 2000oC 까지 이 압력을 유지하였다. 최종온도에서 유지시간은 1 ~ 4 시간이었다.
합성된 형광체는 저에너지 분쇄공정인 유발분쇄(agate milling)를 사용하였으며, 합성된 형광체 분말은 XRD에 의한 상분석, 주사전자현미경에 의한 형상 및 크기 관찰과 PL 측정장비에 의한 광발광특성을 평가하였다.
도 1 및 도 4는 합성시간 및 합성온도에 따라 얻어진 시편의 PL특성을 측정하여 플롯한 그래프이다. 그래프는 T18t4 조건에서 합성한 0.1Eu-0.05CaO 시료를 기준으로 정규화한 상대휘도를 퍼센트(%)로 표시한 것이다. PL 특성은 피에스아이사(PSI Ltd.)의 DARSA PRO-5200 장비로 450nm의 여기 파장을 사용하여 측정하였다.
이하, 도면의 범례에서 'T'와 't' 다음의 숫자는 각각 합성온도와 합성시간을 나타낸다. 예를 들면, T18t1은 1800oC에서 1시간 합성한 것에 대한 결과이다.
먼저, 도 1을 참조하면, 1800℃에서 1시간 합성한 경우(T18t1), 0.1Eu계 조성 중 0.1Eu-0.5CaO 시편은 황색발광 스펙트럼 특성을 나타냈으며 나머지 시편은 녹색발광 스펙트럼 특성을 나타내었다. 반면, 동일 조건에서 0.3Eu계 조성의 시편은 모두 황색발광 스펙트럼 특성을 나타내고 있다.
그러나, 도 2와 같이 합성시간을 4시간으로 증가시키는 경우(T18t4), 시편에 따라 황색발광이 약해지고 녹색발광이 증가하여 다색발광의 경향을 나타내며, 피크 파장이 녹색 영역으로 이동하는 것이 관찰되며, 스펙트럼은 강도가 장파장 영역(황색 영역) 방향으로 완만하게 감소하여 꼬리(tail)가 길어지는 비대칭성을 나타낸다.
한편, 도 3과 같이 합성시간을 4시간으로 유지하고 합성온도를 높여 1900℃로 한 경우(T19t4)에는 녹색 발광 특성이 더 강화되는 것을 확인할 수 있고, 도 5의 합성온도가 2000℃인 경우(T20t4)에는 그러한 경향이 더욱 두드러짐을 알 수 있다.
한편, 별도의 실시예로 설명하지는 않았지만, CaO 함량이 0.5 중량%를 초과하여 1 중량%에 육박하는 경우에는 합성 온도가 낮고 합성 시간이 짧은 경우에도 알파 사이알론 단일상이 형성되어 본 발명의 복합상 형광체의 제조에는 부적합함이 확인되었다.
도 5 및 도 6은 0.1Eu계 조성 및 0.3Eu계 조성을 T18t4 조건에서 합성한 시편의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. XRD 패턴에서 'Si'는 피크 위치 보정을 위해 표준물질로 첨가한 실리콘이며, ■ 표시는 인덱싱 결과 알파 사이알론 피크를 나타내며, 그 외 피크는 베타 사이알론을 나타낸다.
먼저, 도 5는 0.1Eu계 조성에 대한 XRD 분석 결과인데, 0.1Eu-0.5CaO 시편의 경우, 평형상인 베타 사이알론과 동시에 메타상인 알파 사이알론이 소량 형성된 복합상을 가지고 있음을 알 수 있다. 그 외의 시편은 베타 사이알론 단일상으로 이루어져 있음이 확인되었다.
한편, 도 6의 0.3Eu계 조성의 경우, 0.3Eu-0CaO 시편은 베타 사이알론 단일상이며 그 외의 CaO가 첨가된 시편은 알파 사이알론이 소량 형성된 복합상을 이루고 있음을 알 수 있다. 이와 같은 상분석 결과는 도 2에 나타낸 T18t4 조건에 의한 시편의 PL특성의 경향과 일치한다.
즉, XRD 패턴에서 베타 사이알론 단일상이 확인된 시편은 단색의 녹색발광을 나타내고, 베타 사이알론에 더불어 메타상인 알파 사이알론도 검출된 시편의 경우 스펙트럼상 녹색과 황색이 동시에 발광하게 되는 것을 알 수 있다.
한편, 도 5 및 6의 피크의 크기로 볼 때, 알파상 분율은 베타상 분율에 비해 매우 낮음에도 불구하고 발광 스펙트럼에 나타나는 황색발광은 녹색발광과 유사한 강도를 나타내는 것에 주목할 수 있다. 이것은 활성제인 Eu 이온의 각 사이알론 상에 대한 고용성의 차이에 기인하는 것으로 판단된다. 즉, 1800oC의 합성온도에서 Eu 이온의 알파 사이알론에 대한 고용성이 베타 사이알론에 대한 고용성에 비해 높기 때문에 상분율과는 다른 발광비율을 나타내는 것으로 이해된다.
이상과 같이, 본 발명에서는 Eu 함량과 금속 산화물의 함량을 제어함에 따라 알파 사이알론 및 베타 사이알론의 복합상을 구성하는 알파 사이알론과 베타 사이알론의 상분율을 제어할 수 있고, 이에 따라 넓은 범위에서의 발광 스펙트럼의 제어가 가능해짐을 알 수 있다.
한편, 일반적으로 알루미늄(Al)과 산소(O)의 각각 실리콘(Si)과 질소(N)에 대한 치환에 의한 고용에 의해 사이알론(SiAlON)의 격자정수는 질화규소(Si3N4)의 격자정수에 비해 크기 때문에 XRD 패턴에서 피크 위치는 저각 방향으로 이동하게 된다는 것이 잘 알려져 있으며, 이로부터 피크의 이동량을 측정하여 격자정수를 계산함으로써 최종적으로 베타 사이알론의 고용지수 z 값과 알파 사이알론의 양이온 고용지수 m 값을 계산할 수 있다.
도 7 및 도 8은 각각 도 5 및 도 6을 26≤2θ≤35 범위에서 정밀 스캔한 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 그림에서 붉은색과 푸른색의 수직선은 각각 알파 사이알론과 베타 사이알론 피크의 0wt%CaO 시편에 대한 상대적인 쉬프트를 보여주기 위해 도입되었다. 패턴의 관찰 결과, CaO의 첨가량에 관계없이 피크의 위치가 거의 일치하는 것으로부터 각각 동일한 고용지수의 알파상과 베타상의 사이알론이 합성된 것으로 판단된다. 대표 시편으로 0.1Eu계 조성에서는 0.1Eu-0.5CaO와 0.3Eu계 조성에서는 0.3Eu-0.05CaO을 선택하여 고용지수를 계산하여 표 2에 정리하였다. 베타 사이알론의 z 값은 설계조성인 0.2와 유사하며 알파 사이알론의 m 값은 약 0.4 정도임을 알 수 있다.
Figure pat00002
도 3 내지 도 6을 참조하여 설명한 시편 중 0.1Eu-0.5CaO 시편과 0.3Eu-0.05CaO 시편의 합성시간 및 합성온도에 따른 PL특성의 측정결과를 각각 도 9 및 도 10에 정리하여 나타내었다.
도시된 바와 같이, 휘도는 1800oC 이하의 합성조건에서는 0.1Eu-0.5CaO 시편이 우수하고, 1900oC 이상의 합성조건에서는 0.3Eu-0.05CaO 시편이 우수한 것으로 나타났다.
또한, 두 시편은 합성시간과 합성온도의 증가에 따라 휘도는 증가하고 황색발광 위주에서 녹색발광 위주로 이행하는 동일한 경향을 나타내고 있다.
일반적으로 단색광의 광발광 그래프는 중심파장에 대해 대칭성을 나타내지만 복합 사이알론의 광발광 그래프는 알파상과 베타상의 혼합비율에 의존하여 비대칭성을 나타내게 된다.
본 발명의 인시츄 복합 사이알론 형광체의 광발광 그래프를 분석한 결과에 따르면, 전술한 비대칭성이 확인된다. 아래 표 3에 도시된 바와 같이, 발광성분의 중심파장 위치(DWL)와 반치폭의 좌단(FWHML) 및 우단(FWHMR)의 위치로부터 계산하면 대부분의 샘플은 반치폭의 단파장 영역에 대한 장파장 영역의 비(FWHMR/L)가 1.05~2.6 범위에 있다. 대부분의 경우 장파장 영역의 폭이 크지만, 0.3at%Eu-0.05wt%CaO (T18t1)의 경우 단파장 영역의 폭이 장파장 영역의 폭보다 5% 정도 크다. 결과적으로, 본 실시예들에서 반치폭의 단파장 영역폭과 장파장 영역의 폭은 5% 이상의 차이를 갖는 것을 알 수 있다.
Figure pat00003
본 발명의 실시예에서 다색발광은 베타 사이알론에 의한 녹색발광과 알파 사이알론에 의한 황색발광으로 이루어지기 때문에, 도 9 및 도 10에 나타낸 PL특성 그래프를 각각의 성분으로 분리하여 정량분석을 실시하였다. 정량분석은 오리진랩사(Originlab Corp.)의 Origin 8E 소프트웨어를 사용하였는데, 이 소프트웨어는 다색발광 스펙트럼을 알파상과 베타상의 스펙트럼으로 분리하여 시물레이션한다.
도 11 및 도 12는 그 결과를 도시한 그래프이다. 그래프에서 합성조건 다음에 y 및 g가 부기된 그래프는 각각 분리된 황색(yellow) 스펙트럼과 녹색(green) 스펙트럼을 의미하며, fitting이 부기된 그래프는 분리된 황색 및 녹색 그래프를 다시 재합성한 그래프를 의미한다.
분리된 발광성분의 피크 위치(DWL)와 반치폭(FWHM)을 측정하여 표 3에 수록하였다. 각 성분의 피크 위치와 반치폭은 이미 알려진 베타 사이알론과 알파 사이알론의 특성치와 유사하여 전술한 피크 분리 방식이 타당하였음을 추측할 수 있다.
Figure pat00004
도 13 및 도 14는 실험적으로 측정된 PL특성과 소프트웨어적으로 피크 분리 후 재합성한 PL특성(fitting)을 동시에 플롯하여 비교한 그래프이다. 두 그래프는 거의 일치함을 알 수 있다. 따라서, 전술한 피크 분리의 타당성을 뒷받침하고 있다. 그래프상 일부 불일치하는 부분이 발생한 것은 실제로 합성된 형광체의 알파 사이알론과 베타 사이알론은 각각 m 값과 z 값이 하나로 고정된 단일조성이 아니라 결정별 고용도에 따라 어느 정도의 분포를 갖는 다양한 조성의 사이알론이 합성되었기 때문으로 생각된다.
도 15는 도 13 및 도 14에서 도시한 녹색발광과 황색발광의 PL강도의 비를 도시한 그래프이고, 도 16은 휘도분율을 도시한 그래프이다. 그래프에서 단독의 황색발광만이 존재하는 T18t1의 Iy/Ig는 무한대, Bg(녹색 휘도)는 0%, By(황색 휘도)는 100% 를 나타냄을 알 수 있다. 또한, 앞에서 살펴본 바와 같이 합성온도 및 합성시간의 증가에 따라 메타상인 알파 사이알론이 감소하고 평형상인 베타 사이알론은 증가하기 때문에 Iy/Ig 값은 감소하고 Bg 값은 증가하는 것이 정량적으로 판명되었다. 한편, By/Bg를 계산하면 Iy/Ig 비에 비해 큰 값을 갖는데 이것은 황색발광의 반치폭이 녹색발광의 반치폭에 비해 크기 때문이다. 즉, 피크 크기에 의한 PL강도에 비해 휘도는 그래프의 면적에 대응하기 때문에 동일한 PL강도비의 경우에도 황색발광의 휘도는 크다.
도 17은 0.1Eu-0.5CaO 시편의 합성조건에 따른 XRD 상분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 18은 0.3Eu-0.05CaO 시편의 합성조건에 따른 XRD 상분석 결과를 나타낸 그래프이다.
0.1Eu-0.5CaO 시편과 0.3Eu-0.05CaO 시편은 모든 합성조건에서 알파 사이알론과 베타 사이알론의 복합상이 검출됨을 알 수 있다. 이 결과는 PL특성 측정에서 T18t1 조건의 시편에서는 녹색발광이 없는 단독의 황색발광만으로 분석된 PL 특성 결과와는 배치된다. 이와 같이 XRD 분석에서 베타 사이알론의 형성이 확인되는 것에도 불구하고 녹색발광이 검출되지 않는 것은 베타 사이알론 결정 내로의 활성제 Eu 이온의 고용성과 관련된다.
통상적으로 효율이 우수한 베타 사이알론 형광체의 합성온도는 2000oC 정도이며 알파 사이알론 형광체의 합성온도는 1800oC 정도로 알려져 있다. 활성제 Eu 이온은 사이알론 결정 내에 침입형으로 고용되는데 베타 사이알론 결정의 침입 빈 공간은 알파 사이알론 결정의 그것에 비해 크기가 작기 때문에 Eu의 고용을 위한 합성온도와 합성시간은 베타 사이알론이 알파 사이알론에 비해 높아지게 된다.
따라서 T18t1 조건에서는 베타 사이알론 결정 내로의 Eu 고용은 녹색발광을 일으키지 못하는 수준이라고 추정된다.
XRD 피크의 상대적인 크기 비교에 의해 합성시간 및 합성온도의 증가에 따라 메타상인 알파 사이알론은 감소하고 평형상인 베타 사이알론은 증가함을 알 수 있다. 이것은 앞에서 살펴본바와 같이 황색발광 위주에서 녹색발광 위주로 이행하는 경향을 나타내는 직접적인 원인인 것으로 보인다.
한편, 합성온도와 합성시간의 증가와 동시에 베타 사이알론의 (210)/(101)비와 알파 사이알론의 (210)/(101)비가 증가하는 것으로 입자배열(texturing)이 현저하게 일어나는 것으로 추정된다. 이에 대한 설명은 후술하는 전자현미경 관찰 결과에서 다시 언급한다.
도 19 및 도 20은 각각 도 17 및 도 18의 시편에 대한 격자정수 및 이에 의한 고용지수 계산을 위해 저속 스캔한 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
계산 결과를 표 4에 정리하였는데, 0.1Eu-0.5CaO 및 0.3Eu-0.05CaO 두 시편 모두 합성조건이 변함에 따라 z 값은 유사한 것과 m 값은 증가하는 것으로 계산되었다.
Figure pat00005
도 21 및 도 22는 각각 0.1Eu-0.5CaO 시편과 0.3Eu-0.05CaO 시편의 형광체를 관찰한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도시한 바와 같이, 사이알론 형광체의 전형적인 침상형 입자형상이 관찰되고, 합성시간 및 합성온도의 증가에 따라 입자성장이 활발하게 일어난 것을 알 수 있다. 앞서 XRD 패턴에서 지적한 입자배열은 이 입자성장에 의해 설명될 수 있다. 즉, XRD 홀더에 형광체 분말을 장입하고 슬라이드 글라스에 의해 평탄화 처리를 할 때, 입자가 클수록 슬라이드 글라스를 누르는 수직방향으로 배열되는 경향이 강해지기 때문에 사이알론 결정의 c축에 평행한 (210)면의 피크는 상대적으로 커진 것으로 판단된다.
본 발명자들이 직접 합성한 단상의 알파 사이알론 및 베타 사이알론 형광체, 이들의 혼합 형광체, 그리고 본 발명의 실시예에 따라 제조된 복합 형광체(composite)의 열적 안정성을 평가하였다. 평가 방법은 온도 변화를 부여하면서 휘도 특성의 열화 정도를 측정하는 방식으로 하였다. 휘도 측정은 온도를 변화시키는 것 이외에는 전술한 PL 특성 측정 장치 및 측정 조건과 동일하도록 하였다. 혼합 형광체의 경우 α:β의 중량비를 1:9, 3:7, 5:5로 달리하여 각각 측정하였다.
도 23은 25℃~250℃의 온도에서 각 샘플의 상대 휘도를 측정한 그래프이다. 휘도는 온도 변화를 부여하는 외에는 전술한 PL 특성 측정 장치와 측정 조건을 동일하게 하였다. 각 샘플의 휘도는 상온(25℃)에 대한 상대 휘도를 백분율로 나타내었다.
도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 복합 형광체는 단상 사이알론 형광체 및 단순 혼합 형광체에 비해 고온에서의 열안정성(thermal quenching)이 우수한 것으로 판명되었다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 조성과 온도 및 시간의 합성조건을 제어하여 황색발광 알파 사이알론과 녹색발광 베타 사이알론을 동시에 합성하는 기술을 제공할 수 있다. 뿐만 아니라 두 상의 비율을 변화시킴으로써 녹색발광과 황색발광의 광량비를 조절할 수 있었다. 이와 같이, 다색(녹색과 황색)을 동시에 발광하는 알파/베타 복합 사이알론 형광체의 개발로 인해 청색 LED 칩과의 조합에 의해 연색성이 향상된 백색 조명의 구현이 가능할 것으로 기대된다. 특히, 복합 사이알론 형광체는 단상 사이알론 형광체에 비해 열안정성(thermal quenching)이 우수한 것으로 판명되었다.

Claims (8)

  1. Si6-zAlzOzN8-z:Rey (여기서, 0.05<z<0.3, 0.01<y<0.02, Re는 활성제로 Eu, Ce, Tb, Yb, Sm 및 Dy로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소)로 표현되는 제1상과, MxSi12 -m- nAlm + nOnN16 -n:Rey(여기서, M은 Li, Mg, Ca 및 Y로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, Re는 제1상의 Re와 동일하고, 0.3≤m≤1.0, m=2n, 0.02≤y≤0.15, m=2x+3y)으로 표기되는 제2상으로 구성되는 사이알론 복합상의 형광체 분말.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 형광체 분말은,
    형광 스펙트럼이 450nm 여기 파장에 대해 530nm ~ 590nm 부근에서 피크 파장을 가지며, 그 강도가 장파장 영역으로 보다 완만하게 감소하는 것을 특징으로 하는 사이알론 복합상 형광체 분말.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 형광체 분말은
    형광 스펙트럼의 반치폭의 장파장 영역의 폭과 단파장 영역의 폭 중 어느 일측이 타측에 비해 피크 파장을 중심으로 5% 이상 큰 것을 특징으로 하는 사이알론 복합상 형광체 분말.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Ca이고, 상기 Re는 Eu인 것을 특징으로 하는 사이알론 복합상 형광체 분말.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 Eu의 함량에 따라 상기 Ca는 0.01~0.5 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 사이알론 복합상 형광체 분말.
  6. Si3N4, AlN, 희토류 금속 화합물에 산화물 첨가제로 Li, Mg, Ca, Y 및 La 이외의 란탄족 원소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 원소의 화합물을 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 소성하여 알파 사이알론상 및 베타 사이알론상이 공존하는 복합상의 형광체를 합성하는 단계;
    상기 형광체를 분쇄하여 형광체 분말을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합상 형광체 분말의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 산화물 첨가제 및 희토류 금속 화합물의 함량을 조절하여 상기 알파 사이알론 및 베타 사이알론의 함량을 제어하는 것을 특징으로 하는 복합상 형광체 분말의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 산화물 첨가제는 Ca인 것을 특징으로 하는 복합상 형광체 분말의 제조 방법.
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