KR20130044202A - 유기 전계 발광 소자, 그의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents
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Abstract
발명의 과제는 소자 수명이 긴 유기 EL 소자를 제조할 수 있는 유기 EL 소자의 제조 방법, 소자 수명이 긴 유기 EL 소자, 소자 수명이 긴 면상 광원, 조명 장치 및 표시 장치를 제공하는 것이다. 과제의 해결 수단은 제1 전극과, 제2 전극과, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 간에 설치된 발광층을 갖고, 상기 발광층이 유기막을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서, 유기 화합물을 포함하는 용액을 상기 발광층의 아래에 위치하는 층의 표면 상에 도포하고, 암소에서 상기 유기막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법이다.
Description
본 발명은 유기 전계 발광 소자, 그의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
최근, 유기 전계 발광(이하, 「유기 EL」이라고 하는 경우가 있음) 소자를 이용한 유기 EL 디스플레이가 주목받고 있다. 유기 EL 디스플레이에 이용되는 유기 EL 소자는 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 간에 배치되는 발광층을 포함하여 구성되고, 상기 양극 및 상기 음극으로부터 각각 주입되는 정공 및 전자가 상기 발광층에서 결합함으로써 발광한다.
제조 공정이 간이하고, 대면적화가 용이한 도포법에 의해 발광층을 형성할 수 있다는 이점이 유기 EL 소자에는 있다. 구체적으로는, 발광층에 포함되게 되는 재료를 포함하는 유기 용액을 이용하여 도포막을 형성하고, 또한 형성한 도포막을 건조시킴으로써 발광층을 형성할 수 있다. 유기 EL 소자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 소자 수명 등의 소자 특성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 500nm 이하의 파장의 광을 차광한 환경에 있어서 습식법으로 발광층을 형성하는 제조 방법(예를 들면, 특허문헌 1 참조)이나, 500nm 미만의 파장 성분을 포함하는 광의 조도(I)와 인광 발광성 고분자 화합물이 상기 광에 폭로되는 시간(T)이 I×T=300(룩스·초)의 관계를 만족하고, 산소 농도가 0.1중량% 이하이고, 이슬점이 -40℃ 미만인 분위기하에서 상기 인광 발광성 고분자 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 화합물층이 제조되는 공정을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법(예를 들면, 특허문헌 2 참조) 등이 제안되어 있다.
그러나, 종래의 기술을 이용한 유기 EL 소자의 제조 방법에서는 소자 수명이 반드시 충분하지는 않아 유기 EL 소자의 장수명화가 요망되고 있었다.
본 발명의 목적은 소자 수명이 긴 유기 EL 소자를 제조할 수 있는 유기 EL 소자의 제조 방법, 소자 수명이 긴 유기 EL 소자, 소자 수명이 긴 면상 광원, 조명 장치 및 표시 장치를 제공하는 것이다.
상기 문제를 감안하여 본 발명자는 예의 검토한 결과, 암소에서 전극 상에 발광층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 유기 EL 소자를 제조함으로써, 유기 EL 소자의 수명을 향상시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 제1 전극과, 제2 전극과, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 간에 설치된 발광층을 갖고, 상기 발광층이 유기막을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서, 유기 화합물을 포함하는 용액을 상기 발광층의 아래에 위치하게 되는 층의 표면 상에 도포하고, 암소에서 유기막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법이다.
임의의 일 형태에 있어서는, 상기 제1 전극은 양극이다.
임의의 일 형태에 있어서는, 불활성 기체를 함유하는 분위기하에서 상기 유기막이 형성된다.
임의의 일 형태에 있어서는, 산소 농도가 부피비로 10ppm 이하 및/또는 수분 농도가 부피비로 10ppm 이하인 분위기하에서 상기 유기막이 형성된다.
임의의 일 형태에 있어서는, 대기 분위기하에서 상기 유기막이 형성된다.
임의의 일 형태에 있어서는, 상기 유기막을 소성하는 공정이 포함된다.
임의의 일 형태에 있어서는, 불활성 기체를 함유하는 분위기하에서 상기 유기막이 소성된다.
임의의 일 형태에 있어서는, 10Pa 이하의 감압 분위기하에서 상기 유기막이 소성된다.
임의의 일 형태에 있어서는, 상기 유기 전계 발광 소자가 발광층에 접하여 기능층을 갖는다.
임의의 일 형태에 있어서는, 기능층을 상기 발광층과 제1 전극의 사이에 갖고 있다.
임의의 일 형태에 있어서는, 상기 기능층이 고분자 화합물을 포함하는 것이다.
임의의 일 형태에 있어서는, 상기 유기 화합물이 고분자 화합물이다.
임의의 일 형태에 있어서는, 상기 유기 화합물을 포함하는 용액은 암소에서 보관된 용액이다.
임의의 일 형태에 있어서는, 상기 유기 화합물을 포함하는 용액은 암소에서 상기 유기 화합물을 용매에 용해시킨 용액이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 의해 제조된 유기 전계 발광 소자이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 전계 발광 소자를 구비하는 면상 광원이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 전계 발광 소자를 구비하는 표시 장치이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 전계 발광 소자를 구비하는 조명 장치이다.
또한, 본 발명은 제1 전극과, 제2 전극과, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 간에 설치된 발광층을 갖고, 상기 발광층이 유기막을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 장치로서, 유기 화합물을 포함하는 용액을 보관하는 탱크와, 상기 탱크로부터 상기 탱크의 외부에 상기 용액을 공급하는 배관과, 상기 배관으로부터 상기 유기 화합물을 포함하는 용액의 공급을 받고, 암소에서 상기 유기 화합물을 포함하는 용액을 상기 발광층의 아래에 위치하게 되는 층의 표면 상에 도포하여 유기층을 형성하는 도포 수단을 구비하고, 상기 탱크 또는 상기 배관 중 적어도 어느 한쪽은 차광성을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 장치이다.
본 발명에 따르면, 소자 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 실현할 수 있다. 또한, 이러한 유기 전계 발광 소자는 조명 등에 이용되는 평면 또는 곡면의 면상 광원; 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치 등의 표시 장치; 액정 표시 장치 등의 백라이트 등에 적절하게 이용되기 때문에, 본 발명은 공업적으로 매우 유용하다.
도 1은 유기 전계 발광 소자의 일 양태의 구조를 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 유기 전계 발광 소자의 다른 양태의 구조를 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 황색광의 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 적색광의 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태인 유기 전계 발광 소자의 제조 장치의 구성을 도시한 개략도이다.
도 6-a는 노광 조건하 및 차광 조건하에서 보관한 용액에 대하여 PL 형광 양자 수율(PLQE)의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6-b는 PL 형광 양자 수율(PLQE)과 유기 전계 발광 소자의 초기 상태에서의 발광 효율(초기 특성)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 유기 전계 발광 소자의 다른 양태의 구조를 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 황색광의 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 적색광의 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태인 유기 전계 발광 소자의 제조 장치의 구성을 도시한 개략도이다.
도 6-a는 노광 조건하 및 차광 조건하에서 보관한 용액에 대하여 PL 형광 양자 수율(PLQE)의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6-b는 PL 형광 양자 수율(PLQE)과 유기 전계 발광 소자의 초기 상태에서의 발광 효율(초기 특성)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 1은 본 발명의 실시의 일 형태의 유기 EL 소자(1)를 모식적으로 도시한 도면이다. 유기 EL 소자는 통상 기판(2) 상에 설치되고, 제1 전극(3), 제2 전극(7) 및 발광층(6)을 포함하여 구성된다.
이하, 도 1에 도시한 유기 EL 소자(1)를 예로 하여 발광층(6)의 형성 공정에 대하여 설명하고, 유기 EL 소자(1)의 그 밖의 구성 요소의 상세에 대해서는 후술한다.
발광층(6)은 발광 재료와 같은 유기 화합물을 포함하는 유기막으로 형성되어 있다. 발광층(6)은 그 아래에 위치하게 되는 층인 제1 전극(3)의 표면 상에 유기 화합물을 포함하는 용액을 도포하고, 암소에서 유기막을 형성함으로써 얻어진다.
여기서 말하는 「암소」란 가시광(380nm 내지 780nm의 파장 범위의 성분을 포함하는 광)이 차광되어 있고, 히오키 룩스 에이치아이 테스터(HIOKI lux HI TESTER) 3421(상품명, 히오키전기(주) 제조, 조도계)을 이용하여 측정된 조도가 10룩스 이하인 환경을 가리킨다. 유기 EL 소자의 소자 수명을 장수명화하는 관점으로부터는 암소의 조도는 1룩스 이하가 바람직하고, 0룩스인 것이 보다 바람직하다.
「유기막을 형성한다」란, 유기 화합물이 유동성을 나타내지 않는 막상으로 고화시키는 것을 말한다. 예를 들면, 유기 화합물을 포함하는 용액을 제1 전극 상에 도포하는 과정 및 도포된 유기 화합물을 포함하는 용액으로부터 용매를 증발시켜 건조시키는 과정 중 적어도 어느 한쪽은 본 실시형태에서 말하는 유기막을 형성하는 것에 해당한다.
형성된 유기막은 그 후 소성될 수도 있다. 일단 형성된 유기막을 소성하는 과정은 본 실시형태에서 말하는 유기막을 형성하는 것에 해당하지 않는다. 단, 이 소성 과정도 암소에서 행하는 것이 바람직하다.
유기막은, 유기 EL 소자의 제조의 용이함의 관점으로부터는 대기압하 또는 불활성 기체를 함유하는 분위기 중에서 형성하는 것이 바람직하다. 불활성 기체로서는 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 및 이들의 혼합 가스 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 소자 제작의 용이함의 관점으로부터는 질소 가스가 바람직하다.
유기막은, 예를 들면 대기 분위기하에서 형성될 수도 있고, 분위기 중의 불활성 기체의 농도가 부피비로 보통 99% 이상인 분위기하에서 형성될 수도 있다. 소자 수명의 장수명화의 관점으로부터는 불활성 기체의 농도가 99.5% 이상의 분위기하에서 형성되는 것이 바람직하다.
유기막은, 소자 제작의 용이함의 관점으로부터는 산소 농도가 부피비로 1000ppm 이하 및/또는 수분 농도가 부피비로 1000ppm 이하인 분위기하에서 형성되는 것이 바람직하고, 산소 농도가 부피비로 10ppm 이하 및/또는 수분 농도가 부피비로 10ppm 이하인 분위기하에서 형성되는 것이 더욱 바람직하다.
다음에, 분위기 중의 산소 농도 및 수분 농도를 부피비로 각각 1000ppm 이하로 유지한 상태에서 유기막을 소성하는 것이 바람직하다. 이 소성에 의해 유기막에 포함되는 용매가 제거되어, 용매를 전혀 또는 거의 포함하지 않는 유기막이 형성된다.
소성은 소자의 발광 특성 및 수명 특성의 관점으로부터 50℃ 내지 250℃의 범위 내의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 소성 시간은 최종적으로 형성되는 유기막, 즉 발광층(6)에 포함되는 유기막의 성분에 따라 적절하게 선택되고, 예를 들면 통상 5분 내지 2시간 정도이다.
유기막의 소성은 유기 EL 소자의 장수명화의 관점으로부터 불활성 기체를 함유하는 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 기체로서는 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 및 이들의 혼합 가스 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 소자 제작의 용이함으로부터 질소 가스가 바람직하다. 이들 불활성 기체는 소자 전구체를 수용하는 수용 장치 내에 도입된다. 분위기 중의 불활성 기체의 농도는 부피비로 보통 99% 이상이고, 바람직하게는 99.5%이상이다.
또한, 유기막의 형성 및 상기 유기막의 소성은, 소자의 발광 특성 및 수명 특성의 관점으로부터 분위기 중의 산소 농도 및 수분 농도가 부피비로 각각 600ppm 이하로 유지된 상태에서 행해지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 산소 농도 및 수분 농도가 부피비로 각각 300ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 산소 농도 및 수분 농도가 부피비로 각각 100ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 산소 농도 및 수분 농도가 부피비로 각각 10ppm 이하이다.
또한, 유기막의 소성은 유기 EL 소자의 장수명화의 관점으로부터는 10Pa 이하의 분위기 중에서 행해지는 것이 바람직하다. 유기막의 소성은 불활성 기체가 도입됨과 동시에 감압된 수용 장치 내에서 행해지는 것이 바람직하다. 감압된 분위기 중에서 소성을 행하면, 대기압에서의 소성에 비하여 유기막에 포함되는 용매를 보다 제거할 수 있다.
상기 유기 화합물을 포함하는 용액의 보관이 암소하인 경우, 상기 유기 화합물을 포함하는 용액의 보관이 조명하인 경우와 비교하면, 상기 유기 화합물을 포함하는 용액의 보관이 암소하인 경우 쪽이, 발명자에 의한 실험의 결과 발광 효율(PLQE)이 높다. 따라서, 용매의 상태나 용해전의 분체인 유기 화합물의 상태 등의 여하에 관계없이 상기 유기 화합물을 포함하는 용액의 보관은 암소에 두는 것이 바람직하다.
발명자들은 발광층을 도포, 형성하는 공정을 암소로 한 경우의 효과를 확인하기 위한 실험을 행하였다. 구체적으로는, 유기 화합물을 용해한 용액에 형광등의 광을 노광한 경우와 차광하여 암소로 한 경우의 2종류의 조건하에서 각각 6일간 보관한 후, 이들 용액의 PLQE를 계측하였다. 용액의 PLQE는 절대 형광 양자 수율 측정 장치 C9920-01(하마마츠포토닉스 제조)에 의해, 용액 중의 산소를 질소 치환에 의해 제거한 후, 질소 분위기 중에서 365nm의 여기광을 석영 셀 중의 상기 용액에 조사하는 조건으로 계측하였다.
도 6a는 각각의 조건하에서 보관한 용액의 PL 형광 양자 수율(PLQE)의 변화를 나타내고 있다. 도면과 같이, 유기 화합물을 용해시킨 용액을 차광한 암소의 조건에서 6일간 보관한 경우에는 PLQE의 변화는 보이지 않았다. 한편, 형광등 조명하에서 보관한 경우에는 보관 일수의 증가에 수반하여 PLQE가 저하되고, 6일후에는 암소의 경우에 비하여 PLQE가 10% 저하되었다.
도 6b는 PLQE와 유기 전계 발광 소자의 초기 상태에서의 발광 효율(초기 특성)의 관계이다. 도 6(b)의 PLQE는 용액을 도포한 유기막의 상태에서 절대 형광 양자 수율 측정 장치 C9920-01(하마마츠포토닉스 제조)에 의해 질소 분위기 중에서 365nm의 여기광을 유기막에 조사하는 조건으로 계측하였다. 도면과 같이 PLQE와 발광 효율에는 정비례 관계의 상관이 있기 때문에 PLQE의 계측 결과로부터 발광 효율에의 영향을 추정할 수 있다.
이상의 점으로부터 용액을 암소에서 보관 또는 제조 공정 중의 용액에 광을 조사하지 않는 상태로 함으로써, 용액에의 광 조사에 의한 발광 효율의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다.
상기 유기 화합물을 포함하는 용액의 보관이 암소하인 경우, 상기 유기 화합물을 포함하는 용액의 보관이 조명하인 경우와 비교하면, 상기 유기 화합물을 포함하는 용액의 보관이 암소하인 경우 쪽이, 발명자에 의한 실험의 결과 발광 효율(PLQE)이 높다. 따라서, 용매의 상태나 용해전의 분체인 유기 화합물의 상태 등의 여하에 관계없이 상기 유기 화합물을 포함하는 용액의 보관은 암소에 두는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 유기 화합물을 포함하는 용액의 제작도 암소인 것이 바람직하다.
발광층(6)에 포함되는 유기막을 형성한 후에, 제2 전극(7)을 발광층(6) 상에 형성함으로써 유기 EL 소자(1)가 제조된다.
일반적으로 유기 EL 소자(1)에 있어서의 제1 전극(3)은 양극이고, 제2 전극(7)은 음극이다.
본 발명은 실시의 일 형태의 유기 EL 소자(1)로서, 도 2에 도시한 바와 같이 정공 주입층(4) 및 발광층(6)에 인접하는 기능층으로서 정공 수송층(5)을 더 구비할 수도 있다. 유기 EL 소자(1)는, 제1 전극(3), 정공 주입층(4), 정공 수송층(5), 발광층(6), 제2 전극(7)이 이 순으로 기판(2)에 적층되어 구성되어 있을 수도 있고, 기판(2) 상에 제1 전극(3), 정공 주입층(4), 정공 수송층(5), 발광층(6), 제2 전극(7)을 순차 적층함으로써 제조된다.
발광층(6)은 그 아래에 위치하게 되는 층인 정공 수송층(5)의 표면 상에 유기 화합물을 포함하는 용액을 도포하고, 암소에서 유기막을 형성함으로써 얻어진다.
이하, 도 2에 도시하는 유기 EL 소자를 예로 하여 상기 기능층의 형성 공정에 대하여 설명하고, 유기 EL 소자의 다른 구성 요소의 상세에 대해서는 후술한다.
본 발명에 있어서의 기능층으로서는, 발광층에 인접해 있고, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층 등의 발광에는 통상 관여하지 않고, 전하의 주입 또는 수송의 기능을 갖는 층을 의미한다.
제1 전극이 양극인 경우, 기능층으로서는 발광층과 제1 전극의 사이에 있는 기능층으로서 정공 주입층 또는 정공 수송층 등을 들 수 있다. 또한, 발광층과 제2 전극의 사이에 갖는 기능층으로서 전자 주입층, 전자 수송층 등을 들 수 있고, 발광층과 제1 전극의 사이에 기능층을 갖는 것이 바람직하다.
이하, 정공 수송층(5)을 예로 하여 기능층에 포함되는 유기막의 형성 방법에 대하여 설명한다.
제1 전극(3) 및 정공 주입층(4)을 기판(2) 상에 형성한 후, 상기 정공 주입층(4) 상에 유기 화합물을 포함하는 용액을 도포하여 유기막을 형성함으로써 얻어진다. 도포성의 관점으로부터는 상기 유기 화합물이 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
유기막은, 유기 EL 소자를 용이하게 제조할 수 있는 점으로부터, 대기압하, 불활성 기체를 함유하는 분위기 중에서 형성하는 것이 바람직하다. 불활성 기체로서는 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 및 이들의 혼합 가스 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 소자 제작의 용이함으로부터 질소 가스가 바람직하다.
유기막은, 예를 들면 대기 분위기하에서 형성될 수도 있고, 분위기 중의 불활성 기체의 농도가 부피비로 보통 99% 이상인 분위기하에서 형성될 수도 있다. 소자 수명의 장수명화의 관점으로부터는 불활성 기체의 농도가 99.5% 이상인 분위기하에서 형성되는 것이 바람직하다.
유기막은 소자 제작의 용이함의 관점으로부터는 산소 농도가 부피비로 1000ppm 이하 및/또는 수분 농도가 부피비로 1000ppm 이하인 분위기하에서 형성되는 것이 바람직하고, 산소 농도가 부피비로 10ppm 이하 및/또는 수분 농도가 부피비로 10ppm 이하인 분위기하에서 형성되는 것이 더욱 바람직하다.
다음에, 분위기 중의 산소 농도 및 수분 농도를 부피비로 각각 1000ppm 이하로 유지한 상태에서 유기막을 소성하는 것이 바람직하다. 이 소성에 의해, 유기막에 포함되는 용매가 제거된다.
소성은 소자의 발광 특성 및 수명 특성의 관점으로부터 50℃ 내지 250℃의 범위 내의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 소성 시간은 최종적으로 형성되는 유기막, 즉 정공 수송층(5)에 포함되는 유기막의 성분에 따라 적절하게 선택되고, 예를 들면 통상 5분 내지 2시간 정도이다.
유기막의 소성은 유기 EL 소자의 장수명화의 관점으로부터 불활성 기체를 함유하는 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 기체로서는 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 및 이들의 혼합 가스 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 소자 제작의 용이함으로부터 질소 가스가 바람직하다. 이들 불활성 기체는 소자 전구체를 수용하는 수용 장치 내에 도입된다. 분위기 중의 불활성 기체의 농도는 부피비로 보통 99% 이상이고, 바람직하게는 99.5% 이상이다.
또한, 유기막의 소성은 유기 EL 소자의 장수명화의 관점으로부터 10Pa 이하의 분위기 중에서 행해지는 것이 바람직하다. 유기막의 소성은 불활성 기체가 도입됨과 동시에 감압된 수용 장치 내에서 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 유기막의 형성 및 상기 유기막의 소성은 소자의 발광 특성 및 수명 특성의 관점으로부터 분위기 중의 산소 농도 및 수분 농도가 부피비로 각각 600ppm 이하로 유지한 상태에서 행해지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 산소 농도 및 수분 농도가 부피비로 각각 300ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 산소 농도 및 수분 농도가 부피비로 각각 100ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 산소 농도 및 수분 농도가 부피비로 각각 10ppm 이하이다.
정공 수송층(5)의 유기막을 형성한 후에, 정공 수송층(5)에 포함되는 유기막 상에, 상기 방법에 의해 발광층(6)에 포함되는 유기막을 형성하고, 또한 그 위에 제2 음극(7)을 형성함으로써 유기 EL 소자(1)가 제조된다.
이하, 유기 EL 소자의 소자 구성 및 각 구성 요소에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 제1 전극과, 제2 전극과, 제1 전극 및 제2 전극의 사이에 배치되는 발광층을 필수 구성 요건으로서 갖고 있다. 또한, 제1 전극 (예를 들면, 양극)과 제2 전극(예를 들면, 음극)의 사이에는, 예를 들면 소자 특성을 향상시키기 위해서 전술한 발광층, 기능층에 더하여 새로운 기능층이 설치되는 경우가 있다.
음극과 발광층의 사이에 설치되는 기능층으로서는 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층 등을 들 수 있다. 또한, 음극과 발광층의 사이에 전자 주입층과 전자 수송층의 양쪽 층이 설치되는 경우, 음극에 접하는 층을 전자 주입층이라고 하고, 이 전자 주입층을 제외한 층을 전자 수송층이라고 하는 경우가 있다.
전자 주입층은 음극으로부터의 전자 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 전자 수송층은 음극, 전자 주입층 또는 음극에 보다 가까운 전자 수송층으로부터의 전자 주입을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 정공 블록층은 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 층이다. 또한, 전자 주입층 및/또는 전자 수송층이 정공의 수송을 막는 기능을 갖을 경우에는 이들 층이 정공 블록층을 겸하는 경우가 있다.
정공 블록층이 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 것은, 예를 들면 홀 전류만을 흘리는 소자를 제작함으로써 확인할 수 있다. 예를 들면, 정공 블록층을 구비하지 않고, 홀 전류만을 흘리는 소자와, 상기 소자에 정공 블록층을 삽입한 구성의 소자를 제작하고, 정공 블록층을 구비하는 소자의 전류값의 감소로, 정공 블록층이 정공의 수송을 막는 기능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
양극과 발광층의 사이에 설치되는 기능층으로서는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층 등을 들 수 있다. 양극과 발광층의 사이에 정공 주입층과 정공 수송층의 양쪽 층이 설치되는 경우, 양극에 접하는 층을 정공 주입층이라고 하고, 이 정공 주입층을 제외한 층을 정공 수송층이라고 하는 경우가 있다.
정공 주입층은 양극으로부터의 정공 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 정공 수송층은 양극, 정공 주입층 또는 양극에 보다 가까운 정공 수송층으로부터의 정공 주입을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 전자 블록층은 전자의 수송을 막는 기능을 갖는 층이다. 또한, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층이 전자의 수송을 막는 기능을 갖는 경우에는 이들 층이 전자 블록층을 겸하는 경우가 있다.
전자 블록층이 전자의 수송을 막는 기능을 갖는 것은, 예를 들면 전자 전류만을 흘리는 소자를 제작함으로써 확인할 수 있다. 예를 들면, 전자 블록층을 구비하지 않고, 전자 전류만을 흘리는 소자와, 상기 소자에 전자 블록층을 삽입한 구성의 소자를 제작하고, 전자 블록층을 구비하는 소자의 전류값의 감소로, 전자 블록층이 전자의 수송을 막는 기능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
본 실시형태의 유기 EL 소자가 취할 수 있는 소자 구성의 일례를 이하에 나타낸다.
a) 양극/정공 주입층/발광층/음극
b) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
c) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극
e) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
f) 양극/정공 수송층/발광층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
e) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
f) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
g) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
h) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
i) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
j) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
k) 양극/발광층/전자 주입층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/음극
m) 양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(여기서, 기호 「/」는 기호 「/」를 사이에 둔 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타내며, 이하 동일함)
유기 EL 소자는 2층 이상의 발광층을 갖고 있을 수도 있다. a) 내지 m)에 나타낸 각 구성에 있어서, 양극과 음극의 사이에 형성되는 층을 각각 「반복 단위 A」로 하면, 2층의 발광층을 갖는 유기 EL 소자로서는 이하의 n)에 나타내는 소자 구성을 들 수 있다.
n) 양극/(반복 단위 A)/전하 발생층/(반복 단위 A)/음극
또한, 「(반복 단위 A)/전하 발생층」을 「반복 단위 B」로 하면, 3층 이상의 발광층을 갖는 유기 EL 소자로서는, 구체적으로는 이하의 o)에 나타내는 소자 구성을 들 수 있다.
o) 양극/(반복 단위 B)x/(반복 단위 A)/음극
여기서, 기호 「x」는 2 이상의 정수를 나타내고, 「(반복 단위 B)x」는 (반복 단위 B)를 「x」단 적층한 구성을 나타낸다. 전하 발생층이란 전계를 인가함으로써 정공과 전자가 발생하는 층이다. 전하 발생층으로서는, 예를 들면 산화바나듐, 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide:약칭 ITO), 산화몰리브덴 등으로 이루어지는 박막을 들 수 있다.
유기 EL 소자는 밀봉을 위한 밀봉막 또는 밀봉판 등의 밀봉 부재로 더 덮여 있을 수도 있다. 유기 EL 소자를 기판에 설치하는 경우에는 통상 기판측에 양극이 배치되는데, 기판측에 음극을 배치하도록 할 수도 있다.
본 실시형태의 유기 EL 소자는 내부에서 발생한 광을 바깥에 취출하기 위해서, 통상 발광층을 기준으로 하여 광이 취출되는 측에 배치되는 모든 층을 투명한 것으로 하고 있다. 투명의 정도로서는 광이 취출되는 측의 유기 EL 소자의 최표면과, 발광층의 사이의 가시광 투과율이 40% 이상인 것이 바람직하다. 자외 영역 또는 적외 영역의 발광이 요구되는 유기 EL 소자의 경우에는 해당 영역에 있어서 40% 이상의 광투과율을 나타내는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 유기 EL 소자는 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입성의 개선을 위해서 전극에 인접하여 막 두께 2nm 이하의 절연층을 더 설치할 수도 있다. 또한, 계면에서의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위해서, 전술한 각층 간에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다.
적층하는 층의 순서, 층수 및 각층의 두께에 대해서는 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 적절하게 설정할 수 있다.
다음에, 유기 EL 소자를 구성하는 각층의 재료 및 형성 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
<기판>
기판은 유기 EL 소자를 제조하는 공정에 있어서 화학적으로 변화하지 않는 것이 적절하게 이용되며, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름 및 실리콘 기판, 및 이들을 적층한 것 등이 이용된다. 상기 기판으로서는 시판되는 것이 사용 가능하고, 또한 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
<양극>
양극은 양극을 통하여 발광층으로부터의 광을 취출하는 구성의 유기 EL 소자의 경우, 투명 또는 반투명의 전극이 이용된다. 투명 전극 또는 반투명 전극으로서는 전기 전도도가 높은 금속 산화물, 금속 황화물 및 금속 등의 박막을 이용할 수 있고, 광투과율이 높은 것이 적절하게 이용된다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석, ITO, 인듐아연산화물(Indium Zinc Oxide:약칭 IZO), 금, 백금, 은 및 구리 등을 포함하는 박막이 이용되고, 이들 중에서도 ITO, IZO, 또는 산화주석을 포함하는 박막이 적절하게 이용된다. 양극의 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극으로서 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다.
양극에는 광을 반사하는 재료를 이용할 수도 있고, 상기 재료로서는 일 함수 3.0eV 이상의 금속, 금속 산화물, 금속 황화물이 바람직하다.
양극의 막 두께는 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 10nm 내지 10μm이고, 바람직하게는 20nm 내지 1μm이고, 더욱 바람직하게는 50nm 내지 500nm이다.
<정공 주입층>
정공 주입층을 구성하는 정공 주입 재료로서는 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화루테늄 및 산화알루미늄 등의 산화물이나, 페닐아민계, 스타버스트형 아민계, 프탈로시아닌계, 비정질 카본, 폴리아닐린 및 폴리티오펜 유도체 등을 들 수 있다.
정공 주입층의 성막 방법으로서는, 예를 들면 정공 주입 재료를 포함하는 용액으로부터의 성막을 들 수 있고, 장수명화의 관점으로부터는 전술한 인접층 형성 공정과 마찬가지의 분위기 중에서 성막하는 것이 바람직하다. 용액으로부터의 성막에 이용되는 용매로서는 정공 주입 재료를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없으며, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매 및 물을 들 수 있고, 이들을 혼합한 것을 이용할 수도 있다.
용액으로부터의 성막 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 노즐 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 프린트법 등의 도포법을 들 수 있다.
정공 주입층의 막 두께는 이용하는 재료에 따라 최적값이 상이하여 구동 전압과 발광 효율이 적당한 값이 되도록 적절하게 설정되고, 적어도 핀 홀이 발생하지 않도록 하는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아지므로 바람직하지 않다. 따라서 정공 주입층의 막 두께는 예를 들면 1nm 내지 1μm이고, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
<정공 수송층>
정공 수송층을 구성하는 정공 수송 재료로서는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리아릴아민 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서 정공 수송 재료로서는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리아릴아민 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다. 저분자의 정공 수송 재료의 경우에는 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
정공 수송층의 성막 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 저분자의 정공 수송 재료에서는 고분자 결합제와 정공 수송 재료를 포함하는 혼합액으로부터의 성막을 들 수 있고, 고분자의 정공 수송 재료에서는 정공 수송 재료를 포함하는 용액으로부터의 성막을 들 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용되는 용매로서는 정공 수송 재료를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있고, 이들을 혼합한 것을 이용할 수도 있다.
용액으로부터의 성막 방법으로서는 전술한 정공 주입층의 성막법과 마찬가지의 도포법을 들 수 있고, 장수명화의 관점으로부터는 전술한 인접층 형성 공정과 마찬가지의 분위기 중에서 성막하는 것이 바람직하다.
혼합하는 고분자 결합제로서는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 약한 것이 적절하게 이용되고, 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
정공 수송층의 막 두께로서는 이용하는 재료에 따라 최적값이 상이하여 구동 전압과 발광 효율이 적당한 값이 되도록 적절하게 설정되고, 적어도 핀 홀이 발생하지 않도록 하는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져서 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께는 예를 들면 1nm 내지 1μm이고, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
<발광층>
발광층은 통상 주로 형광 및/또는 인광을 발광하는 유기물, 또는 상기 유기물과 이것을 보조하는 도펀트로 형성된다. 도펀트는 예를 들면 발광 효율의 향상이나 발광 파장을 변화시키기 위해서 첨가된다. 또한, 유기물은 도포 제막이 가능하면 저분자 화합물일 수도 고분자 화합물일 수도 있고, 발광층은 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108인 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 발광층을 구성하는 발광 재료로서는 예를 들면 고분자계 재료를 들 수 있다.
(고분자계 재료)
고분자계 재료로서는 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 하기에 예시하는 바와 같은 색소계 도펀트 재료나 금속 착체계 도펀트 재료를 고분자화한 것 등을 들 수 있다.
상기 발광성 재료 중 청색으로 발광하는 재료로서는 디스티릴아릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체 및 이들의 중합체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체나 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
또한, 녹색으로 발광하는 재료로서는 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체 및 이들의 중합체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
또한, 적색으로 발광하는 재료로서는 쿠마린 유도체, 티오펜환 화합물 및 이들의 중합체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
(도펀트 재료)
색소계 도펀트 재료로서는, 예를 들면 시클로펜타민 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체 화합물, 트리페닐아민 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피라졸로퀴놀린 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 피롤 유도체, 티오펜환 화합물, 피리딘환 화합물, 페리논 유도체, 페릴렌 유도체, 올리고티오펜 유도체, 트리푸마닐아민 유도체, 옥사디아졸 2량체, 피라졸린 2량체, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 테트라센 유도체, 피라졸론 유도체, 데카시클렌, 페녹사존 등을 들 수 있다.
금속 착체계 도펀트 재료로서는, 예를 들면 중심 금속에 Al, Zn, Be 등, 또는 Tb, Eu, Dy 등의 희토류 금속을 갖고, 배위자에 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤조이미다졸, 퀴놀린 구조 등을 갖는 금속 착체를 들 수 있고, 예를 들면 이리듐 착체, 백금 착체 등의 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 갖는 금속 착체, 알루미늄퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀베릴륨 착체, 벤조옥사졸릴아연 착체, 벤조티아졸아연 착체, 아조메틸아연 착체, 포르피린아연 착체, 유로퓸 착체 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 발광층의 두께는 통상 약 2nm 내지 200nm이다.
발광층의 성막 방법으로서는 전술한 바와 같이 발광 재료를 포함하는 용액으로부터의 성막에 의해 형성된다. 용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는 전술한 용액으로부터 정공 수송층을 성막할 때에 이용되는 용매와 마찬가지의 용매를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법을 실현하는 제조 장치는, 예를 들면 잉크젯 프린트법의 도포 수단을 포함하는 장치이며, 도 5의 개략도에 도시하는 바와 같이 구성되어 있다.
도 5에 있어서, 도포 수단(10)은 발광 재료를 포함하는 용액을 토출하는 노즐(11)과, 노즐(11)에 연통하는 압력실(16)과, 압력실(16)의 일부를 이루는 압전 소자(14)와, 압력실(16)에 공급하는 매니폴드부(12)과, 매니폴드부(12)에 상기 용액을 공급하는 용액 도입구(13)로 이루어진다. 도포 수단(10)은 압전 소자(14)에 전압을 가하여 변형시키고, 압력실(16)의 용적을 작게 함으로써, 용액에 압력을 가하여 용액을 토출시키고 있다. 토출된 용액은 기판(도시 생략)의 표면에 도포된다. 도포 수단(10)의 용액 도입구(13)와 탱크(19)의 사이는 배관(20)으로 접속되고, 탱크(19) 안의 용액이 도포 수단(10)에 공급된다. 탱크(19)에는 도포 수단(10)에 용액을 압송하는 압송 기구(17)가 구비되어 있다. 압송 기구로서는 펌프나 실린더를 사용할 수 있다.
탱크(19), 배관(20)은 차광성이 있는 스테인리스 금속으로 구성된다. 또한, 이들은 차광성을 갖는 재료 또는 투과성의 재료를 차광성이 있는 막으로 피막하는 구성일 수도 있다. 구체적으로는 탱크(19)를 유리병으로 하고, 그 주위를 차광성을 갖는 흑색 필름으로 덮는 것이 가능하다. 또한, 배관을 유리, 수지 튜브, 또는 이들의 조합으로 구성하고, 이들의 주위를 차광성의 흑색 필름 또는 알루미늄 금속박으로 덮는 것도 가능하다.
이와 같이 발광 재료를 포함하는 용액을 보관 또는 공급하기 위한 탱크, 배관을 차광성으로 함으로써, 토출전에 용액에 외광이 조사되는 것을 방지하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 도포 장치의 유지보수, 탱크의 교체 등 도포시 이외에 도포 장치가 암소로 되지 않는 경우에도 용액에 광이 조사되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 도포 장치 내에서 용액이 존재하는 장소로서 탱크, 배관의 3개 이외에 용액이 존재하는 개소를 설치할 수도 있다. 이 경우, 용액이 존재하는 개소의 구성 요소를 차광성으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 도포 방법으로서는 잉크젯 프린트법에 한정되는 것이 아니고, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법, 캐필러리 코팅법, 스프레이 코팅법 및 노즐 코팅법 등의 코팅법, 및 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 반전 인쇄법 등의 도포법을 들 수 있다. 패턴 형성이나 다색의 분리 도포가 용이하다는 점에서 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 프린트법 등의 인쇄 방법이 바람직하다.
상기 이들 인쇄 방법에 있어서도, 발광 재료를 포함하는 용액의 탱크, 배관 등을 차광성으로 함으로써, 잉크젯 프린트법의 경우와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
상기 유기 화합물을 포함하는 용액을 보관하는 탱크 또는 상기 탱크로부터 도포 수단에 용액을 공급하는 배관이 차광성을 갖는 경우, 상기 탱크 또는 상기 배관이 투과성인 경우와 비교하면, 상기 탱크 또는 배관이 차광성인 경우에는 도포 장치의 유지보수 등 도포시 이외에 도포 장치를 암소가 아닌 상황이더라도, 상기 용액에 광이 조사되지 않기 때문에 상기 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 양호하게 유지할 수 있다.
<전자 수송층>
전자 수송층을 구성하는 전자 수송 재료로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 풀루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중 전자 수송 재료로서는 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 성막법으로서는 특별히 제한은 없지만, 저분자의 전자 수송 재료에서는 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막을 들 수 있고, 고분자의 전자 수송 재료에서는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막을 들 수 있다. 또한, 용액 또는 용융 상태로부터 성막하는 경우에는 고분자 결합제를 병용할 수도 있다. 용액으로부터 전자 수송층을 성막하는 방법으로서는 전술한 용액으로부터 정공 수송층을 성막하는 방법과 마찬가지의 성막법을 들 수 있고, 전술한 인접층 형성 공정과 마찬가지의 분위기 중에서 성막하는 것이 바람직하다.
전자 수송층의 막 두께는 이용하는 재료에 따라 최적값이 상이하여 구동 전압과 발광 효율이 적당한 값이 되도록 적절하게 설정되고, 적어도 핀 홀이 발생하지 않도록 하는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져서 바람직하지 않다. 따라서 상기 전자 수송층의 막 두께로서는 예를 들면 1nm 내지 1μm이고, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
<전자 주입층>
전자 주입층을 구성하는 재료로서는 발광층의 종류에 따라 최적의 재료가 적절하게 선택되고, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속 중의 1종류 이상 포함하는 합금, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산화물, 또는 이들 물질의 혼합물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 금속의 산화물, 할로겐화물 및 탄산화물의 예로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 산화리튬, 플루오르화리튬, 산화나트륨, 플루오르화나트륨, 산화칼륨, 플루오르화칼륨, 산화루비듐, 플루오르화루비듐, 산화세슘, 플루오르화세슘, 탄산리튬 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리토류 금속, 알칼리토류 금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산화물의 예로서는 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 산화마그네슘, 플루오르화마그네슘, 산화칼슘, 플루오르화칼슘, 산화바륨, 플루오르화바륨, 산화스트론튬, 플루오르화스트론튬, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 전자 주입층은 2층 이상을 적층한 적층체로 구성될 수도 있고, 예를 들면 LiF/Ca 등을 들 수 있다. 전자 주입층은 증착법, 스퍼터링법, 인쇄법 등에 의해 형성된다.
전자 주입층의 막 두께로서는 1nm 내지 1μm 정도가 바람직하다.
<음극>
음극의 재료로서는 일 함수가 작고, 발광층에의 전자 주입이 용이하고, 전기 전도도가 높은 재료가 바람직하다. 또한, 양극측으로부터 광을 취출하는 유기 EL 소자에서는, 발광층으로부터의 광을 음극에서 양극측에 반사하기 때문에 음극의 재료로서는 가시광 반사율이 높은 재료가 바람직하다.
음극에는 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 전이 금속 및 Ⅲ-B족 금속 등을 이용할 수 있다. 음극의 재료로서는 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 상기 금속 중 2종 이상의 합금, 상기 금속 중의 1종 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중의 1종 이상의 합금, 또는 그라파이트 또는 그라파이트 층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 또한, 음극으로서는 도전성 금속 산화물 및 도전성 유기물 등을 포함하는 투명 도전성 전극을 이용할 수 있다. 구체적으로는 도전성 금속 산화물로서 산화인듐, 산화아연, 산화주석, ITO 및 IZO를 들 수 있고, 도전성 유기물로서 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 음극은 2층 이상을 적층한 적층체로 구성되어 있을 수도 있다. 또한, 전자 주입층이 음극으로서 이용되는 경우도 있다.
음극의 막 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절하게 설정되며, 예를 들면 10nm 내지 10μm이고, 바람직하게는 20nm 내지 1μm이고, 더욱 바람직하게는 50nm 내지 500nm이다.
음극의 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 또한 금속 박막을 열압착하는 라미네이트법 등을 들 수 있다.
<절연층>
절연층의 재료로서는 금속 플루오르화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 막 두께 2nm 이하의 절연층을 설치한 유기 EL 소자로서는 음극에 인접하여 막 두께 2nm 이하의 절연층을 설치한 것, 양극에 인접하여 막 두께 2nm 이하의 절연층을 설치한 것을 들 수 있다.
이상 설명한 유기 EL 소자는 곡면상이나 평면상의 조명 장치, 예를 들면 스캐너의 광원으로서 이용되는 면상 광원 및 표시 장치에 적절하게 이용할 수 있다.
유기 EL 소자를 구비하는 표시 장치로서는 액티브 매트릭스 표시 장치, 패시브 매트릭스 표시 장치, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치 및 액정 표시 장치 등을 들 수 있다. 또한, 유기 EL 소자는 액티브 매트릭스 표시 장치, 패시브 매트릭스 표시 장치에 있어서 각 화소를 구성하는 발광 소자로서 이용되고, 세그먼트 표시 장치에 있어서 각 세그먼트를 구성하는 발광 소자로서 이용되고, 도트 매트릭스 표시 장치 및 액정 표시 장치에 있어서 백라이트로서 이용된다.
<실시예>
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
이하의 구성의 유기 EL 소자를 제작하였다.
「유리 기판/ITO(150nm)/베이트론(Baytron) P(65nm)/고분자 화합물 1(20nm)/고분자 화합물 2(65nm)/NaF(4nm)/Al(80nm)」
스패터법에 의해 두께가 150nm인 ITO막(양극)이 형성된 유리 기판에 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(스타르크 제조;베이트론 P)의 현탁액을 스핀 코팅법에 의해 도포하여 두께가 65nm인 도막을 형성하고, 또한 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 가열함으로써 도막을 소성하여 정공 주입층을 얻었다. 또한, 정공 주입층의 형성, 소성은 대기 분위기 중에서 행하였다.
다음에, 크실렌에 정공 수송 재료인 고분자 화합물 1을 용해시켜 크실렌 용액 1을 제작하였다. 이 크실렌 용액 1에 있어서의 고분자 화합물 1의 농도를 0.8중량%로 하였다. 다음에, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 부피비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 크실렌 용액 1을 스핀 코팅법에 의해 정공 주입층 상에 도포하여 막 두께가 20nm인 정공 수송층용 도막을 형성하고, 산소 농도 및 수분 농도가 부피비로 10ppm 이하로 제어된 분위기 중에서 180℃, 1시간 가열함으로써 도막을 소성하여 정공 수송층을 얻었다.
다음에, 크실렌에 백색 발광 재료인 고분자 화합물 2를 용해시켜 크실렌 용액 2를 제작하였다. 이 크실렌 용액 2에 있어서의 고분자 화합물 2의 농도를 1.3중량%로 하였다. 다음에, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 부피비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 크실렌 용액 2를 스핀 코팅법에 의해 정공 수송층 상에 도포하여 막 두께가 65nm인 발광층용 도막을 성막한 후, 대기 분위기하, 암소(조도:0룩스 「히오키 룩스 에이치아이 테스터 3421(상품명, 히오키전기(주) 제조, 조도계)를 이용하여 측정」)에 20분간 유지하여 유기막을 형성하였다. 또한, 산소 농도 및 수분 농도가 부피비로 10ppm 이하로 제어된 분위기 중에서 130℃, 10분간 가열함으로써 유기막을 소성하여 발광층을 얻었다. 또한, 정공 수송층 및 발광층의 형성 공정 및 소성 공정에 있어서의 압력은 대기압으로 하였다.
다음에 1.0×10-4Pa 이하로까지 감압한 후, 음극으로서 플루오르화나트륨을 약 4nm의 두께로 증착하고, 계속해서 알루미늄을 약 80nm의 두께로 증착하였다. 증착후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자는 1,000cd/m2로 백색 발광(CIE1931:(0.36, 0.33))하고, 최대 전류 효율은 10.1cd/A였다. 또한, 초기 휘도 5,000cd/m2로 정전류 구동하였을 때에 휘도가 초기 휘도의 50%가 될 때까지의 시간(수명)은 200시간이었다.
(비교예 1)
이하의 구성의 유기 EL 소자를 제작하였다.
「유리 기판/ITO(150nm)/베이트론 P(65nm)/고분자 화합물 1(20nm)/고분자 화합물 2(65nm)/NaF(4nm)/Al(80nm)」
스패터법에 의해 두께가 150nm인 ITO막(양극)이 형성된 유리 기판에 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(스타르크 제조;베이트론 P)의 현탁액을 스핀 코팅법에 의해 도포하여 두께가 65nm인 도막을 형성하고, 또한 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 가열함으로써 도막을 소성하여 정공 주입층을 얻었다. 또한, 정공 주입층의 형성, 소성은 대기 분위기 중에서 행하였다.
다음에, 크실렌에 정공 수송 재료인 고분자 화합물 1을 용해시켜 크실렌 용액 1을 제작하였다. 이 크실렌 용액 1에 있어서의 고분자 화합물 1의 농도를 0.8중량%로 하였다. 다음에, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 부피비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 크실렌 용액 1을 스핀 코팅법에 의해 정공 주입층 상에 도포하여 막 두께가 20nm인 정공 수송층용 도막을 형성하고, 산소 농도 및 수분 농도가 부피비로 10ppm 이하로 제어된 분위기 중에서 180℃, 1시간 가열함으로써 도막을 소성하여 정공 수송층을 얻었다.
다음에, 크실렌에 백색 발광 재료인 고분자 화합물 2를 용해시켜 크실렌 용액 2를 제작하였다. 이 크실렌 용액 2에 있어서의 고분자 화합물 2의 농도를 1.3중량%로 하였다. 다음에, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 부피비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 크실렌 용액 2를 스핀 코팅법에 의해 정공 수송층 상에 도포하여 막 두께가 65nm인 발광층용 도막을 성막한 후, 대기 분위기하, 황색광 환경(조도:330룩스 「히오키 룩스 에이치아이 테스터 3421(상품명, 히오키전기(주) 제조, 조도계)을 이용하여 측정」)에 20분간 유지하여 유기막을 형성하였다. 소형 분광기(장치명:소형 멀티 채널 분광기 USB 2000+, 오션옵틱스사 제조)를 이용하여 측정한 상기 황색광의 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 또한, 산소 농도 및 수분 농도가 부피비로 10ppm 이하로 제어된 분위기 중에서 130℃, 10분간 가열함으로써 유기막을 소성하여 발광층을 얻었다. 또한, 정공 수송층 및 발광층의 형성 공정 및 소성 공정에 있어서의 압력은 대기압으로 하였다.
다음에 1.0×10-4Pa 이하로까지 감압한 후, 음극으로서 플루오르화나트륨을 약 4nm의 두께로 증착하고, 계속해서 알루미늄을 약 80nm의 두께로 증착하였다. 증착후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자는 1,000cd/m2로 백색 발광(CIE1931:(0.32, 0.31))하고, 최대 전류 효율은 7.5cd/A였다. 또한, 초기 휘도 5,000cd/m2로 정전류 구동하였을 때에 휘도가 초기 휘도의 50%가 될 때까지의 시간(수명)은 98시간이었다.
(비교예 2)
이하의 구성의 유기 EL 소자를 제작하였다.
「유리 기판/ITO(150nm)/베이트론 P(65nm)/고분자 화합물 1(20nm)/고분자 화합물 2(65nm)/NaF(4nm)/Al(80nm)」
스패터법에 의해 두께가 150nm인 ITO막(양극)이 형성된 유리 기판에 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(스타르크 제조;베이트론 P)의 현탁액을 스핀 코팅법에 의해 도포하여 두께가 65nm인 도막을 형성하고, 또한 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 가열함으로써 도막을 소성하여 정공 주입층을 얻었다. 또한, 정공 주입층의 형성, 소성은 대기 분위기 중에서 행하였다.
다음에, 크실렌에 정공 수송 재료인 고분자 화합물 1을 용해시켜 크실렌 용액 1을 제작하였다. 이 크실렌 용액 1에 있어서의 고분자 화합물 1의 농도를 0.8중량%로 하였다. 다음에, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 부피비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 크실렌 용액 1을 스핀 코팅법에 의해 정공 주입층 상에 도포하여 막 두께가 20nm인 정공 수송층용 도막을 형성하고, 산소 농도 및 수분 농도가 부피비로 10ppm 이하로 제어된 분위기 중에서 180℃, 1시간 가열함으로써 도막을 소성하여 정공 수송층을 얻었다.
다음에, 크실렌에 백색 발광 재료인 고분자 화합물 2를 용해시켜 크실렌 용액 2를 제작하였다. 이 크실렌 용액 2에 있어서의 고분자 화합물 2의 농도를 1.3중량%로 하였다. 다음에, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 부피비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 크실렌 용액 2를 스핀 코팅법에 의해 정공 수송층 상에 도포하여 막 두께가 65nm인 발광층용 도막을 성막한 후, 대기 분위기하, 적색광 환경(조도:200룩스 「히오키 룩스 에이치아이 테스터 3421(상품명, 히오키전기(주) 제조, 조도계)을 이용하여 측정」)에 20분간 유지하여 유기막을 형성하였다. 소형 분광기(장치명:소형 멀티 채널 분광기 USB 2000+, 오션옵틱스사 제조)를 이용하여 측정한 상기 적색광의 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 또한, 산소 농도 및 수분 농도가 부피비로 10ppm 이하로 제어된 분위기 중에서 130℃, 10분간 가열함으로써 유기막을 소성하여 발광층을 얻었다. 또한, 정공 수송층 및 발광층의 형성 공정 및 소성 공정에 있어서의 압력은 대기압으로 하였다.
다음에 1.0×10-4Pa 이하로까지 감압한 후, 음극으로서 플루오르화나트륨을 약 4nm의 두께로 증착하고, 계속해서 알루미늄을 약 80nm의 두께로 증착하였다. 증착후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자는 1,000cd/m2로 백색 발광(CIE1931:(0.33, 0.31))하고, 최대 전류 효율은 7.4cd/A였다. 또한, 초기 휘도 5,000cd/m2로 정전류 구동하였을 때에 휘도가 초기 휘도의 50%가 될 때까지의 시간(수명)은 92시간이었다.
(실시예 2)
이하의 구성의 유기 EL 소자를 제작하였다.
「유리 기판/ITO(150nm)/베이트론 P(65nm)/고분자 화합물 1(20nm)/고분자 화합물 3(60nm)/NaF(4nm)/Al(80nm)」
스패터법에 의해 두께가 150nm인 ITO막(양극)이 형성된 유리 기판에 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(스타르크 제조;베이트론 P)의 현탁액을 스핀 코팅법에 의해 도포하여 두께가 65nm인 도막을 형성하고, 또한 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 가열함으로써 도막을 소성하여 정공 주입층을 얻었다. 또한, 정공 주입층의 형성, 소성은 대기 분위기 중에서 행하였다.
다음에, 크실렌에 정공 수송 재료인 고분자 화합물 1을 용해시켜 크실렌 용액 1을 준비하였다. 이 크실렌 용액 1에 있어서의 고분자 화합물 1의 농도를 0.8중량%로 하였다. 다음에, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 부피비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 크실렌 용액 1을 스핀 코팅법에 의해 정공 주입층 상에 도포하여 막 두께가 20nm인 정공 수송층용 도막을 형성하고, 산소 농도 및 수분 농도가 부피비로 10ppm 이하로 제어된 분위기 중에서 180℃, 1시간 가열함으로써 도막을 소성하여 정공 수송층을 얻었다.
다음에, 크실렌에 청색 발광 재료인 고분자 화합물 3을 용해시켜 크실렌 용액 3을 준비하였다. 이 크실렌 용액 3에 있어서의 고분자 화합물 3의 농도를 1.3중량%로 하였다. 다음에, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 부피비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 크실렌 용액 3을 스핀 코팅법에 의해 정공 수송층 상에 도포하여 막 두께가 60nm인 발광층용 도막을 성막한 후, 대기 분위기하, 암소(조도:0룩스 「히오키 룩스 에이치아이 테스터 3421(상품명, 히오키전기(주) 제조, 조도계)을 이용하여 측정」)에 20분간 유지하여 유기막을 형성하였다. 또한, 산소 농도 및 수분 농도가 부피비로 10ppm 이하로 제어된 분위기 중에서 130℃, 10분간 가열함으로써 유기막을 소성하여 발광층을 얻었다. 또한, 정공 수송층 및 발광층의 형성 공정 및 소성 공정에 있어서의 압력은 대기압으로 하였다.
다음에 1.0×10-4Pa 이하로까지 감압한 후, 음극으로서 플루오르화나트륨을 약 4nm의 두께로 증착하고, 계속해서 알루미늄을 약 80nm의 두께로 증착하였다. 증착후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자는 1,000cd/m2로 청색 발광(CIE1931:(0.17, 0.27))하고, 최대 전류 효율은 7.1cd/A였다. 또한, 초기 휘도 5,000cd/m2로 정전류 구동하였을 때에 휘도가 초기 휘도의 50%가 될 때까지의 시간(수명)은 60시간이었다.
(비교예 3)
이하의 구성의 유기 EL 소자를 제작하였다.
「유리 기판/ITO(150nm)/베이트론 P(65nm)/고분자 화합물 1(20nm)/고분자 화합물 3(60nm)/NaF(4nm)/Al(80nm)」
스패터법에 의해 두께가 150nm인 ITO막(양극)이 형성된 유리 기판에 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(스타르크 제조;베이트론 P)의 현탁액을 스핀 코팅법에 의해 도포하여 두께가 65nm인 도막을 형성하고, 또한 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 가열함으로써 도막을 소성하여 정공 주입층을 얻었다. 또한, 정공 주입층의 형성, 소성은 대기 분위기 중에서 행하였다.
다음에, 크실렌에 정공 수송 재료인 고분자 화합물 1을 용해시켜 크실렌 용액 1을 준비하였다. 이 크실렌 용액 1에 있어서의 고분자 화합물 1의 농도를 0.8중량%로 하였다. 다음에, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 부피비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 크실렌 용액 1을 스핀 코팅법에 의해 정공 주입층 상에 도포하여 막 두께가 20nm인 정공 수송층용 도막을 형성하고, 산소 농도 및 수분 농도가 부피비로 10ppm 이하로 제어된 분위기 중에서 180℃, 1시간 가열함으로써 도막을 소성하여 정공 수송층을 얻었다.
다음에, 크실렌에 청색 발광 재료인 고분자 화합물 3을 용해시켜 크실렌 용액 3을 준비하였다. 이 크실렌 용액 3에 있어서의 고분자 화합물 3의 농도를 1.3중량%로 하였다. 다음에, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 부피비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 크실렌 용액 3을 스핀 코팅법에 의해 정공 수송층 상에 도포하여 막 두께가 60nm인 발광층용 도막을 성막한 후, 대기 분위기하, 황색광 환경(조도:330룩스 「히오키 룩스 에이치아이 테스터 3421(상품명, 히오키전기(주) 제조, 조도계)을 이용하여 측정」)에 20분간 유지하여 유기막을 형성하였다. 소형 분광기(장치명:소형 멀티 채널 분광기 USB 2000+, 오션옵틱스사 제조)를 이용하여 측정한 상기 황색광의 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 또한, 산소 농도 및 수분 농도가 부피비로 10ppm 이하로 제어된 분위기 중에서 130℃, 10분간 가열함으로써 유기막을 소성하여 발광층을 얻었다. 또한, 정공 수송층 및 발광층의 형성 공정 및 소성 공정에 있어서의 압력은 대기압으로 하였다.
다음에 1.0×10-4Pa 이하로까지 감압한 후, 음극으로서 플루오르화나트륨을 약 4nm의 두께로 증착하고, 계속해서 알루미늄을 약 80nm의 두께로 증착하였다. 증착후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자는 1,000cd/m2로 청색 발광(CIE1931:(0.16, 0.23))하고, 최대 전류 효율은 6.4cd/A였다. 또한, 초기 휘도 5,000cd/m2로 정전류 구동하였을 때에 휘도가 초기 휘도의 50%가 될 때까지의 시간(수명)은 37시간이었다.
(실시예 3)
이하의 구성의 유기 EL 소자를 제작하였다.
「유리 기판/ITO(150nm)/베이트론 P(65nm)/고분자 화합물 4(20nm)/고분자 화합물 5(60nm)/Ba(5nm)/Al(80nm)」
스패터법에 의해 두께가 150nm인 ITO막(양극)이 형성된 유리 기판에 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(스타르크 제조;베이트론 P)의 현탁액을 스핀 코팅법에 의해 도포하여 두께가 65nm인 도막을 형성하고, 또한 핫 플레이트상에서 200℃, 10분간 가열함으로써 도막을 소성하여 정공 주입층을 얻었다. 또한, 정공 주입층의 형성, 소성은 대기 분위기 중에서 행하였다.
다음에, 크실렌에 정공 수송 재료인 고분자 화합물 4를 용해시켜 크실렌 용액 4를 준비하였다. 이 크실렌 용액 4에 있어서의 고분자 화합물 4의 농도를 0.8중량%로 하였다. 다음에, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 부피비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 크실렌 용액 4를 스핀 코팅법에 의해 정공 주입층 상에 도포하여 막 두께가 20nm인 정공 수송층용 도막을 형성하고, 산소 농도 및 수분 농도가 부피비로 10ppm 이하로 제어된 분위기 중에서 180℃, 1시간 가열함으로써 도막을 소성하여 정공 수송층을 얻었다.
다음에, 크실렌에 청색 발광 재료인 고분자 화합물 5를 용해시켜 크실렌 용액 5를 준비하였다. 이 크실렌 용액 5에 있어서의 고분자 화합물 5의 농도를 1.3중량%로 하였다. 다음에, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 부피비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 크실렌 용액 5를 스핀 코팅법에 의해 정공 수송층 상에 도포하여 막 두께가 60nm인 발광층용 도막을 성막한 후, 대기 분위기하, 암소(조도:0룩스 「히오키 룩스 에이치아이 테스터 3421(상품명, 히오키전기(주) 제조, 조도계)을 이용하여 측정」)에 20분간 유지하여 유기막을 형성하였다. 또한, 5.0×10-4Pa 이하의 진공중에서 130℃, 60분 유지함으로써 유기막을 소성하여 발광층을 얻었다. 또한, 정공 수송층의 형성 공정 및 소성 공정에 있어서의 압력, 발광층의 형성 공정에 있어서의 압력은 대기압으로 하였다.
다음에 1.0×10-4Pa 이하로까지 감압한 후, 음극으로서 바륨을 약 5nm의 두께로 증착하고, 계속해서 알루미늄을 약 80nm의 두께로 증착하였다. 증착후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자는 1,000cd/m2로 청색 발광(CIE1931:(0.15, 0.16))하고, 최대 전류 효율은 5.7cd/A였다. 또한, 초기 휘도 5,000cd/m2로 정전류 구동하였을 때에 휘도가 초기 휘도의 50%가 될 때까지의 시간(수명)은 82시간이었다.
(비교예 4)
이하의 구성의 유기 EL 소자를 제작하였다.
「유리 기판/ITO(150nm)/베이트론 P(65nm)/고분자 화합물 4(20nm)/고분자 화합물 5(60nm)/Ba(5nm)/Al(80nm)」
스패터법에 의해 두께가 150nm인 ITO막(양극)이 형성된 유리 기판에 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(스타르크 제조;베이트론 P)의 현탁액을 스핀 코팅법에 의해 도포하여 두께가 65nm인 도막을 형성하고, 또한 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 가열함으로써 도막을 소성하여 정공 주입층을 얻었다. 또한, 정공 주입층의 형성, 소성은 대기 분위기 중에서 행하였다.
다음에, 크실렌에 정공 수송 재료인 고분자 화합물 4를 용해시켜 크실렌 용액 4를 준비하였다. 이 크실렌 용액 4에 있어서의 고분자 화합물 4의 농도를 0.8중량%로 하였다. 다음에, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 부피비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 크실렌 용액 4를 스핀 코팅법에 의해 정공 주입층 상에 도포하여 막 두께가 20nm인 정공 수송층용 도막을 형성하고, 산소 농도 및 수분 농도가 부피비로 10ppm 이하로 제어된 분위기 중에서 180℃, 1시간 가열함으로써 도막을 소성하여 정공 수송층을 얻었다.
다음에, 크실렌에 청색 발광 재료인 고분자 화합물 5를 용해시켜 크실렌 용액 5를 준비하였다. 이 크실렌 용액 5에 있어서의 고분자 화합물 5의 농도를 1.3중량%로 하였다. 다음에, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 부피비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 크실렌 용액 5를 스핀 코팅법에 의해 정공 수송층 상에 도포하여 막 두께가 60nm인 발광층용 도막을 성막한 후, 대기 분위기하, 황색광 환경(조도:330룩스 「히오키 룩스 에이치아이 테스터 3421(상품명, 히오키전기(주) 제조, 조도계)을 이용하여 측정」)에 20분간 유지하여 유기막을 형성하였다. 소형 분광기(장치명:소형 멀티 채널 분광기 USB 2000+, 오션옵틱스사 제조)를 이용하여 측정한 상기 황색광의 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 또한, 5.0×10-4Pa 이하의 진공 중에서 130℃, 60분 유지함으로써 유기막을 소성하여 발광층을 얻었다. 또한, 정공 수송층의 형성 공정 및 소성 공정에 있어서의 압력, 발광층의 형성 공정에 있어서의 압력은 대기압으로 하였다.
다음에 1.0×10-4Pa 이하로까지 감압한 후, 음극으로서 바륨을 약 5nm의 두께로 증착하고, 계속해서 알루미늄을 약 80nm의 두께로 증착하였다. 증착후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자는 1,000cd/m2로 청색 발광(CIE1931:(0.15, 0.16))하고, 최대 전류 효율은 5.6cd/A였다. 또한, 초기 휘도 5,000cd/m2로 정전류 구동하였을 때에 휘도가 초기 휘도의 50%가 될 때까지의 시간(수명)은 73시간이었다.
또한, 전술한 고분자 화합물 1 또는 4의 대신으로서, 예를 들면 이하의 고분자 화합물 6을 이용하고, 고분자 화합물 2, 3 또는 5의 대신으로서 루메이션(Lumation) BP361(서메이션 제조)을 이용하여 실시예 1, 2 및 3과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작하더라도 실시예 1, 2 및 3의 유기 EL 소자와 마찬가지로 소자 수명이 긴 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
(고분자 화합물 6)
하기 구조식으로 표시되는 2개의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 6을 이하와 같이 하여 합성하였다.
불활성 분위기하, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(5.20g), 비스(4-브로모페닐)-(4-sec-부틸페닐)-아민(5.42g), 아세트산팔라듐(2.2mg), 트리(2-메틸페닐)포스핀(15.1mg), 알리쿼트(Aliquat)336(등록 상표)(0.91g, 알드리치 제조), 톨루엔(70ml)을 혼합하여 105℃로 가열하였다. 이 반응 용액에 2M Na2CO3 수용액(19ml)을 적하하여 4시간 환류시켰다. 반응후, 페닐붕산(121mg)을 첨가하여 3시간 더 환류시켰다. 이어서, 디에틸디티아카르바민산나트륨 수용액을 첨가하여 80℃에서 4시간 교반하였다. 냉각후, 물(60ml)로 3회, 3% 아세트산 수용액(60ml)으로 3회, 물(60ml)로 3회 세정하고, 알루미나 칼럼, 실리카겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(3L)에 적하하고, 3시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과하여 얻어 건조시켰다. 얻어진 고분자 화합물 6의 수량은 5.25g이었다.
고분자 화합물 6의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.2×105이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.6×105이었다.
(실시예 4 및 비교예 5)
고분자 화합물 2 대신에 서메이션사 제조 백색 발광 고분자 재료 「White 1330」을 이용하는 것 이외에는 실시예 1와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다(실시예 4). 또한, 발광층용 도막을 성막한 후, 암소 대신에 황색광 환경(조도:330룩스) 또는 적색광 환경(조도:200룩스)에 유지하는 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다(비교예 5). 제작되는 유기 EL 소자는 모두 백색 발광하였다. 그리고, 이들 유기 EL 소자의 특성을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하면, 적어도 최대 전류 효율 또는 휘도 반감 수명에 대하여 실시예 4의 유기 EL 소자에서는 비교예 5의 유기 EL 소자와 비교하여 현저한 향상이 관찰되었다.
(실시예 5 및 비교예 6)
고분자 화합물 3 대신에 서메이션사 제조 청색 발광 고분자 재료 「루메이션 BP361」을 이용하는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다(실시예 5). 또한, 발광층용 도막을 성막한 후, 암소 대신에 황색광 환경(조도:330룩스) 또는 적색광 환경(조도:200룩스)에 유지하는 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다(비교예 6). 제작되는 유기 EL 소자는 모두 청색 발광하였다. 그리고, 이들 유기 EL 소자의 특성을 실시예 2와 마찬가지로 하여 측정하면, 적어도 최대 전류 효율 또는 휘도 반감 수명에 대하여 실시예 5의 유기 EL 소자에서는 비교예 6의 유기 EL 소자와 비교하여 현저한 향상이 관찰되었다.
1 : 유기 EL 소자
2 : 기판
3 : 제1 전극
4 : 정공 주입층
5 : 정공 수송층
6 : 발광층
7 : 제2 전극
10 : 도포 수단
11 : 노즐
19 : 탱크
20 : 배관
2 : 기판
3 : 제1 전극
4 : 정공 주입층
5 : 정공 수송층
6 : 발광층
7 : 제2 전극
10 : 도포 수단
11 : 노즐
19 : 탱크
20 : 배관
Claims (19)
- 제1 전극과, 제2 전극과, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 간에 설치된 발광층을 갖고, 상기 발광층이 유기막을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
유기 화합물을 포함하는 용액을 상기 발광층의 아래에 위치하게 되는 층의 표면 상에 도포하고, 암소에서 유기막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 제1 전극이 양극인 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 불활성 기체를 함유하는 분위기하에서 유기막을 형성하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 농도가 부피비로 10ppm 이하 및/또는 수분 농도가 부피비로 10ppm 이하인 분위기하에서 유기막을 형성하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 대기 분위기하에서 유기막을 형성하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기막을 소성하는 공정을 더 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 불활성 기체를 함유하는 분위기하에서 유기막을 소성하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 10Pa 이하의 감압 분위기하에서 유기막을 소성하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 전계 발광 소자가 발광층에 접하여 기능층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 기능층을 발광층과 제1 전극의 사이에 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 기능층이 고분자 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물이 고분자 화합물인 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물을 포함하는 용액은 암소에서 보관된 용액인 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물을 포함하는 용액은 암소에서 상기 유기 화합물을 용매에 용해시켜 제조된 용액인 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 의해 제조된 유기 전계 발광 소자.
- 제15항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는 면상 광원.
- 제15항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는 표시 장치.
- 제15항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는 조명 장치.
- 제1 전극과, 제2 전극과, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 간에 설치된 발광층을 갖고, 상기 발광층이 유기막을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 장치로서,
유기 화합물을 포함하는 용액을 보관하는 탱크와,
상기 탱크로부터 상기 탱크의 외부에 상기 용액을 공급하는 배관과,
상기 배관으로부터 상기 유기 화합물을 포함하는 용액의 공급을 받고, 암소에서 상기 유기 화합물을 포함하는 용액을 상기 발광층의 아래에 위치하게 되는 층의 표면 상에 도포하여 해당 유기층을 형성하는 도포 수단을 구비하고,
상기 탱크 또는 상기 배관 중 적어도 어느 한쪽은 차광성을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 장치.
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| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |