KR20130042563A - 리튬 이온 배터리 및 리튬 커패시터를 위한 신규 인산염 및 규산염 전극재료 - Google Patents

리튬 이온 배터리 및 리튬 커패시터를 위한 신규 인산염 및 규산염 전극재료 Download PDF

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막스-플랑크-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 비쎈샤프텐 에.파우.
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Abstract

본 발명은 신규한 결정질의 인산염과 규산염 기반의 전극 재료의 사용에 관한 것으로, 상기 인산염과 규산염 기반의 전극 재료는 바람직하게는 호페이트 또는 제올라이트 격자 구조를 가지며, 비수성 시스템을 기초한 리튬 이온 배터리 및 리튬 커패시터용으로 아주 적합하다. 본 발명에 사용된 전극재료의 구조는 적어도 하기 a) 내지 d)와 같은 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다: 즉, a) (MX4)n- - 배위 다면체를 포함하는 격자구조 형태의 2 내지 193 원자 % 구조 구축 이온 M (상기 M은 원소 주기율표의 그룹 2-15 중 하나 이상의 원소에서 선택됨), b) (MX4)n- - 배위 다면체를 포함하는 격자구조 형태의 8 내지 772 원자 % 구조 구축 음이온 X (상기 n = 2 내지 4의 수, X는 그룹 16 및 17에서 하나 이상의 원소에서 선택된 것으로 바람직하게는 산소, 그리고 음이온 X의 25.01 % 까지의 일부분이 F- 또는 Cl- 와 같은 할로겐화물에 의해 또는 OH- 에 의해 대체될 수 있음), c) 원소 주기율표의 그룹 3 내지 13으로부터 하나 이상의 원소들의 0 내지 5 원자 % 비-이동성 구조-구축 양이온, 및 d) 원소 주기율표의 그룹 1 또는 그룹 11의 원소들로부터 선택된, > 0 내지 46 원자 % 이동성 구조-구축 양이온의 성분을 포함하고, 상기 구조는 적어도 하나의 자유 채널 또는 구조의 단위 세포를 통해 연장하는, 이동성 양이온 중 하나 이상 종과 완전히 또는 부분적으로 채워진 채널을 가지고 있고, 적어도 M 원자의 50 % 이상이 P인 경우라면, 구조가 호페이트 또는 제올라이트 격자구조를 나타낸다.

Description

리튬 이온 배터리 및 리튬 커패시터를 위한 신규 인산염 및 규산염 전극재료{New phosphate - and silicate-based electrode materials, more particularly for lithium ion batteries and lithium capacitors}
본 발명은 신규한 인산염과 규산염을 기반한 전극재료에 관해, 더욱 상세하게는, 리튬 이온 2차 배터리 및 전기 이중층 커패시터(ELDC)와 같은 리튬 커패시터에, 그리고 기타 비수성 시스템에 기초한 전기형 및 전기화학형 저장장치에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 신규 인산염 및 규산염 전극재료에 관한 것이다.
지난 10년간, 다양한 경제 및 생태적 이유를 근거로, 특히 기후적 재앙을 막기 위해, 동시에 가능한 유리한 많은 화학적, 전기적 및 기계적 성질 및 양호한 환경적 호환성을 갖춘 배터리 및 커패시터 등 비용면에서 높은 효율성을 갖춘 전기 저장 시스템들이 전세계적으로 높은 우선순위를 받고 있다.
에너지 저장을 위해, 한편으로는 장시간 많은 양의 에너지를 저장하는 것을 필요로 하는 경우 배터리 시스템이 사용되고, 다른 한편으로는 주어진 응용물이 높은 전력 밀도와 사이클 안정성을 요구할 때는 이중층 커패스터가 사용된다.
이중층 커패스터에 있어, 전위를 적용함으로써, 헬름홀쯔(Helmholz) 이중층이 양 전극 상에 구성되고, 에너지는 순수 정전기 방식(산화 환원과정 없이)으로 저장된다. 이 과정은 매우 빠르므로, EDLCs가 회복 기술(에너지 제동으로부터 에너지 회복)용으로 적절하다. 그러나, 누출 전류가 매우 높은 때문에, 충전은 장기간 동안 저장될 수 없다. 고도의 다공성 전극재료(다공성 흑연)의 사용으로, EDLCs의 효과적인 사용가능한 전극 표면은 단순한 평판 커패시터에 비해 1000 및 그 이상의 팩터 만큼 증가한다.
EDLCs에서의 흑연 전극의 사용은 최대 전압을 2.5V 까지로 제한한다. 이 제한은 EDLCs와 같은 리튬 커패시터에도 유효하며, 이는 사용 전압을 2.5V로 제한하는 다공성 탄소(흑연) 전극재료를 기반으로 한 것이다.
배터리에 있어, 에너지는 산화 또는 환원과정에서 전기화학적으로 저장된다. 이러한 방법으로, 오늘날의 리튬 이온 배터리에서의 최대 에너지 밀도는 약 190 mAh/g이다. 자가 방전은 이로써 연간 최대 10 %로 제한될 수 있다. 특히 리튬 이온 배터리에 있어, 전체 저장 에너지는 최종 방전 전압이 2.5 V 아래로 떨어질 때 음극재료의 구조가 파괴되기 때문에 결코 다시 복원될 수 없다.
기술상, 두 저장 시스템의 장점은 점진적으로 결합되고, 커패시터는 보트 또는 기차의 큰 내연기관의 시동용으로 사용되는 데, 그 이유는 배터리 만으로는 결코 시동에 필요한 고전류를 제공할 수 없기 때문이다. 에너지 제동에서 에너지 회복의 경우에도, 역시 매우 높은 에너지 양이 단시간에 저장되어야만 하는 데, 이는 오늘날의 배터리 기술을 과도하게 하고 그리고 커패시터 뱅크가 이 목적으로 사용된다는 것이다.
배터리 및 커패시터의 저장 및 동작의 서로 다른 원칙 및 특수재료 요구사항의 관점에서, 전통적으로 서로 다른 재료가 두 유형의 저장 시스템에 사용된다.
다른 것들로서, 보다 효율적인 저장 시스템의 개발을 위해, 개선 특성을 가진 다양한 새로운 전극재료가 개발되어 사용되고 있다. 이러한 하나의 재료는 합성적으로 제조된 LiFePO4 으로서, 오르토인산염은 그의 전기적 성질이 1997 년에 처음으로 설명되었으며, 이는 리튬 이온 배터리에 대한 선호적인 음극 소재로 그 동안 자체를 설정되었다. 또한 화학 공식 LiFe-PO4와 함께 자연적으로 발생하는 미네랄 트리필라이트가 유용한 음극 재료로 증명되었다(Ravet 외. Journal of Power Sources 논문집, 2001, 97-98 년, 503-507). 이들 LiFePO4 재료는 올리빈 구조를 가지고 있고, 상업적으로 사용하는 변종은 음극재료로서 일반적인 적합성에도 불구하고, 여전히 특정 단점을 지니고 있고 그리고 부분적으로 매우 다른 특성을 가지고 있다. 기본적인 단점은 예를 들어 충전 및 방전 사이클의 과정에서 이러한 재료들이 시간과 함께 저장 용량의 감소를 중요한 의미로 진행되도록 유도하는 화학 및 구조 변경이 적용된다는 것이다.
유럽특허출원 08021669.0에 있어, 인산염 베이스에 다른 전극재료가 설명되어 있는 데, 이것은 미네랄 아로자다이트(arrojadite)의 구조를 가지고 있으며 예를 들어, 리튬 이온 또는 기타 원하는 이온 도입을 위한 이온-교환 처리에 의해 얻을 수 있다. 이 재료는 배터리의 사용에서의 물리적 및 전기적 특성에 대해 LiFePO4-기반 재료보다 우수하며 비용효율적이고 환경친화적인 방식으로 쉽게 구할 수 있다.
그럼에도 불구하고, 양호한 특성을 가진 다른 전극재료에 대한 지속적인 필요성이 존재하며, 이러한 양호한 전극재료는 특히 배터리와 커패시터 양자의 비수성 시스템을 기초한 다양한 전기 및 전기화학적 저장장치에 대해 무엇보다도 우선적으로 비용 효율적인 방식으로 사용될 수 있다.
본 발명자들의 폭넓은 연구에서 상관 구조를 가진 광범위한 범위의 결정질의 인산염-및 규산염- 기반 재료가 비수성 시스템에서 전극재료로서 우수한 특성을 보여주고 그리고 특히 리튬 이온 이차 배터리 및 리튬 이온 커패시터 용으로 매우 적합하다는 놀라운 발견을 유도하게 되었다. 이러한 구조는, 바람직하게는, 호페이트(hopeite) 및 제올라이트 구조이다.
양 구조 형식은 독립적으로 각각의 화학 성분, 구조 유사성이 있다. 호페이트 및 제올라이트 양 구조에서, 배위 다면체(coordination polyhedrons)는 중앙 구조 모티브로서 4면체의 형태로 나타난다. 이 4면체는 제올라이트 구조의 독점적인 구조 모티브이다. 4면체의 대응 결합에 의해, 다양한 종류의 채널 또는 속이 빈 공간을 구비한 많은 다른 제올라이트 구조가 얻어질 수 있다(이를 테면, 1차원 채널을 갖춘 섬유 제올라이트 모데나이트(mordenite) 또는 3차원 채널 시스템을 갖춘 큐브 제올라이트 차바사이트(chabasite)).
제올라이트 구조에 대조하여, 호페이트 구조는 다면체를 따라, 그리고 배위 다면체의 다른 유형으로서 8면체를 포함한다. 호페이트 구조에서, 몇개의 상호 연결된 4면체로부터 링이 형성되는 데, 이것은 주기적인 계층 구조로 배열되어 있다. 링의 형태로 배열된 4면체로부터의 이러한 층들은 8면체 또는 이차 피라미드에 의해 서로 상호 연결되어 있다.
미네랄 호페이트는 이상적인 화학 분자식 Zn3(PO4)2 × 4 H2O를 가진 아연 인산염이다. 이 아연 인산염은 금속의 인산 작용(phosphatization)과 센서 재료로 사용된다. 전극 재료로, 즉 수성 시스템에서 아연 양극에 아연 이온을 실시하는 박층으로, 이들은 지금까지 심장 박동기를 위한 매몰형 전극과 관련하여 단일 특허공보(WO 2007 / 035432 A2)에서 언급될 때까지 존재하였다.
제올라이트는 수성 시스템에서 가역 이온 교환기로서의 기술에 사용되며, 그 중에서도 호스트 격자에 있는 게스트 이온의 알려진 이동성이 사용된다. 그러나, 지금까지 어떤 전기 속성도 제올라이트에서 발견되지 않았으며, 전극용 재료, 이를 테면, 리튬 이온 배터리의 음극 재료로서 또는 ELDC 또는 기타 커패시터, 예컨대 특히 비수성 시스템에서의 리튬 커패시터에 대한 전극용 재료로 그들의 사용을 허용할 수 없었다.
본 발명은 신규한 인산염과 규산염을 기반한 전극재료에 관해, 더욱 상세하게는, 리튬 이온 2차 배터리 및 전기 이중층 커패시터(ELDC)와 같은 리튬 커패시터에, 그리고 기타 비수성 시스템에 기초한 전기형 및 전기화학형 저장장치에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 신규 인산염 및 규산염 전극재료를 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 상기한 목적, 즉 비수성 배터리와 커패시터 시스템에서 우수한 물리적, 전기화학적 특성을 갖춘 신규 전극재료의 마련은 청구항 제 1 항에 한정된 인산염과 규산염 기반 재료의 사용에 의해, 그리고 청구항 제 11 항에 따른 전기화학형 저장장치 및 청구항 제 16 항에 따른 커패시터에 의해 달성될 수 있다.
청구항 제1항에 따르면, 사용된 전극재료는 적어도 다음 성분을 포함하는 구조를 갖춘 결정질 재료이다:
a) (MX4)n- - 배위 다면체를 포함하는 격자구조 형태의 2 내지 193 원자 % 구조 구축 이온 M, 이 경우 상기 M은 그룹 2-15 중 하나 이상의 원소에서 선택된다.
b) (MX4)n- - 배위 다면체를 포함하는 격자구조 형태의 8 내지 772 원자 % 구조 구축 음이온 X, 이 경우 상기 n = 2 내지 4의 수, X는 그룹 16 및 17에서 하나 이상의 원소에서 선택된 것으로 바람직하게는 산소, 그리고 음이온 X의 25.01 % 까지의 일부분이 F- 또는 Cl- 와 같은 할로겐화물에 의해 또는 OH- 에 의해 대체될 수 있다.
c) 원소 주기율표의 그룹 3 내지 13의 하나 이상의 원소들의 0 내지 5 원자 % 비-이동성 구조-구축 양이온, 및
d) 원소 주기율표의 그룹 1 또는 그룹 11의 원소들로부터 선택된, >0 내지 46 원자 % 이동성 구조-구축 양이온을 포함하고,
구조는 적어도 하나의 자유 채널 또는 구조의 단위 세포를 통해 연장하는, 이동성 양이온 중 하나 이상 종과 완전히 또는 부분적으로 채워진 채널을 가지고 있고,
적어도 M 원자의 50 % 이상이 P인 경우라면, 구조가 호페이트 또는 제올라이트 격자구조를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 이 결정질 재료의 구조는 호페이트 또는 제올라이트 격자구조를 포함하거나 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 재료의 잇점은 원하는 이동성 양이온의 비교적 대규모의 양이 채널에 저장되고 그 안에서 이동되어 사용할 수 높은 전기 용량에 유도한다. 전형적으로, 사용되는 전극재료는 이동성 내 재료의 46 원자 %로, 특히 26 원자 %로, 바람직하게는 6 내지 15 원자 %를 포함할 수 있다.
추가 잇점은 LiFePO4 와 같은 사용된 재료는 상업적으로 사용되는 재료와 달리 사이클을 충전 및 방전을 반복한 후에도 화학적으로 안정적이고 치수적으로 안정된 상태로 남아 있다는 것이다. 이러한 방법으로, 각각의 이동성 이온의 저장 및 수송은 영향을 받지 않고, 그리고 전기 저장 용량이나 사용 가능한 방전 용량은 다수의 충전/방전 사이클 후에도 유지된다. 예를 들어, Li 이온으로 충전된 호페이트의 충전 용량은 몇백 사이클 후에도 실질적으로 변함이 없고 또한 Li 이온으로 충전된 모데나이트의 방전 용량도 변함이 없다.
본 출원에서, 새로운 등급의 전극재료는 예를 들어 2.5V 이상의 사용동작 전압 및 고 충전 및 방전 전류를 지닌 이중층 커패시터의 전극재료로서 그리고 리튬 이온 배터리의 전극재료로서 유리하게 사용될 수 있다.
전극재료로서 제올라이트의 적합성을 보여줌으로써, 완전히 신규한 등급의 물질이들어나게 되었는 바, 이 물질은 구성, 채널의 직경 등의 관련 화학 및 물리적 성질이 넓은 범위 내에서 주문 제작 방식으로 조정될 수 있고 따라서 각각의 시스템의 체계적인 최적화를 가능하게 된다.
도 1은 아날사임(analcime) 구조 결정체의 단위 셀의 서로 다른 모습들을 보여주는 것으로, 도 1A는 a1 축을 따른 것이고, 도 1B는 a2 축을 따른 것이며, 도 1C는 c축을 따른 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 이용될 수 있는, 칸크리나이트(cancrinite) 구조 결정체의 단위 셀의 표시를 보여주는 것으로, 도 2A는 a1 축을 따른 것이고, 도 2B는 a2 축을 따른 것이며, 도 2C는 c축을 따른 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 이용될 수 있는, 차바사이트(chabasite) 구조 결정체의 단위 셀의 표시를 보여주는 것으로, 도 3A는 a1 축을 따른 것이고, 도 3B는 a1-a3 축을 따른 것이며, 도 3C는 a2 을 따른 것이고, 도 3D는 대각선 공간을 따른 것이다.
도 4는 본 발명에 따라 이용될 수 있는, 에리오나이트(erionite) 구조 결정체의 단위 셀의 표시를 보여주는 것으로, 도 4A는 a1 축을 따른 것이고, 도 4B는 a2 축을 따른 것이며, 도 4C는 c축을 따른 것이다.
도 5는 본 발명에 따라 이용될 수 있는, 포우저사이트(faujasite) 구조 결정체의 단위 셀의 표시를 보여주는 것으로, 도 5A는 a1 축을 따른 것이고, 도 5B는 대각선 공간을 따른 것이며, 도 5C는 정육면체의 가장자리에 따른 것이다.
도 6은 본 발명에 따라 이용될 수 있는, 기스몬다이트(gismondite) 구조 결정체의 단위 셀의 표시를 보여주는 것으로, 도 6A는 a 축을 따른 것이고, 도 6B는 b 축을 따른 것이며, 도 6C는 c 축을 따른 것이고, 도 6D는 가장자리를 따른 것이다.
도 7은 본 발명에 따라 이용될 수 있는, 그멜리나이트(gmelinite) 구조 결정체의 단위 셀의 표시를 보여주는 것으로, 도 7A는 a1-a2 축을 따른 것이고, 도 7B는 a2 축을 따른 것이며, 도 7C는 c 축을 따르고, 도 7D는 a2 축을 따른 몇몇의 기본단위 셀을 나타낸다.
도 8은 본 발명에 따라 이용될 수 있는, 휼란다이트(heulandites) 구조 결정체의 단위 셀의 표시를 보여주는 것으로, 도 8A는 a 축을 따른 것이고, 도 8B는 b 축을 따른 것이며, 도 8C는 c 축을, 도 8D는 한 가장자리를, 도 8E는 두번째 가장자리를 따른 것이다.
도 9는 본 발명에 따라 이용될 수 있는, 호페이트(hopeite) 구조 결정체의 단위 셀의 표시를 보여주는 것으로, 도 9A는 a 축을 따른 것이고, 도 9B는 b 축을 따른 것이며, 도 9C는 c 축을 따른 것이다. 메탈옥사이드(MO4) 배위 다면체는 기복이 심하게 나타나지만, 구조 형성 요소들의 배위 다면체는 나란하게 나타난다.
도 10은 본 발명에 따라 이용될 수 있는, 모데나이트(mordenite) 구조 결정체의 단위 셀의 표시를 보여주는 것으로, 도 10A는 a 축을 따른 것이고, 도 10B는 b 축을 따른 것이며, 도 10C는 c 축을 따른 것이다.
도 11은 본 발명에 따라 이용될 수 있는, 나트로라이트(natrolite) 구조 결정체의 단위 셀의 표시를 보여주는 것으로, 도 11A는 a 축을 따른 것이고, 도 11B는 b 축을, 도 11C는 c 축을 따른 것이다.
도 12는 본 발명에 따라 이용될 수 있는, 필립사이트(phillipsite) 구조 결정체의 단위 셀 표시를 보여주는 것으로, 도 12A는 a 축을 따른 것이고, 도 12B는 a-c 축을, 도 12C는 b 축을, 도 12D는 c 축을 따른 것이다.
도 13은 본 발명에 따라 이용될 수 있는, 소달라이트(sodalite) 구조 결정체의 단위 셀 표시를 보여주는 것으로, 도 13A는 a1b축을 따른 것이고, 도 13B는 a2 축을, 도 13C는 a3 축을 따른 것이며, 도 13D는 한 가장자리를 따른 것이고, 도 13E는 대각선 공간을 따른 것이다.
도 14는 본 발명의 아날사임(analcime) 음극을 갖는 리튬 이온 배터리의 충방전 사이클 횟수의 함수로서의 방전 시간의 전개를 도식화한 그래프.
도 15는 본 발명의 차바사이트(chabasite) 음극을 갖는 리튬 이온 배터리의 충방전 사이클 횟수의 함수로서의 방전 시간의 전개를 도식화한 그래프.
도 16은 본 발명의 모데나이트(mordenite) 음극을 갖는 리튬 이온 배터리의 충방전 사이클 횟수의 함수로서의 방전 시간의 전개를 도식화한 그래프.
도 17은 본 발명의 나트로라이트(natrolite) 음극을 갖는 리튬 이온 배터리의 충방전 사이클 횟수의 함수로서의 방전 시간의 전개를 도식화한 그래프.
도 18은 본 발명의 소달라이트(sodalite) 음극을 갖는 리튬 이온 배터리의 충방전 사이클 횟수의 함수로서의 방전 시간의 전개를 도식화한 그래프.
도 19는 본 발명의 호페이트(hopeite) 음극을 갖는 리튬 이온 배터리의 충방전 사이클 횟수의 함수로서의 방전 시간의 전개를 도식화한 그래프.
도 20은 본 발명에서 인산염화된 강판 상의 호페이트(hopeite) 음극을 갖는 리튬 이온 배터리의 충방전 사이클 횟수의 함수로서의 방전 시간의 전개를 도식화한 그래프.
도 21은 현저한 질감 효과를 가진 아연 인산화 기반의 모데나이트의 측정 분말 회절을 나타내는 그래프(예를 들면, 별표로 표시된 리플렉스들 참조)로서, 횡단선은 (Al,Si)48O96의 구조 구성을 가진 기본 모데나이트의 브라그 리플렉스(Bragg reflexes)의 위치를 지정한다(빈 공간에 물 분자나 양이온은 없음).
도 22는 0.05-2.05V의 전압 범위에서 휼란다이트 음극을 갖는 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리의 (충전 및 배터리의 방전으로 구성되는) 2 사이클의 충전 및 방전 곡선을 보여주는 그래프.
도 23은 제1사이클에서 U = -0.5V로의 깊은 방전에 있는 구리 호일 상의 호페이트 음극을 갖는 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리의 (충전 및 배터리의 방전으로 구성되는) 두 사이클의 충전 및 방전 곡선을 보여주는 그래프.
도 24는 0.14-5.31V의 전압 범위에서 아날사임 음극을 갖는 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리의 (충전 및 배터리의 방전으로 구성되는) 16 사이클의 충전 및 방전 곡선을 보여주는 그래프.
도 25는 0.14-4.9V의 전압 범위에서 차바사이트 음극을 갖는 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리의 (충전 및 배터리의 방전으로 구성되는) 8 사이클의 충전 및 방전 곡선을 보여주는 그래프.
도 26은 소달라이트의 전극을 가지며, 적은 수의 산화 환원 중심부를 포함하고 4V 이상에서 충전될 수 있으며, 방전과정에서 일차 커패시터로서 급히 에너지를 손실시키고, 그러나 그런다음은 공지의 리튬 이온 배터리에서와 같이 일정한 전압 수준으으로 진행하는 본 발명에 따른 전기 저장 유닛의 0.05 - 4.05V의 전압과 1 mA의 전류에서의 (충전 및 배터리의 방전으로 구성되는) 4 사이클을 보여주는 그래프로서, 4차 충전 후, 전압 강하의 측정이 개시되었다.
비교 목적을 위해, Rubycon 회사, 1000 μF, 6.3 V의 상업적으로 시판되는 전해질 커패시터(Elko)는 0.05-4.05V 의 전압 및 1mA의 전류에서 (커패시터의 방전 및 충전으로 구성된) 4개의 사이클로 실행되었다. 4차 충전 후, 전압 강하의 측정이 개시되었다. 전압은 Rubycon 회사의 Elko 커패시터에서 U = 1.14V로의 충전후, 그리고 U = 1.41 V에 대한 소달라이트의 전극을 갖춘 본 발명에 따른 전기 저장 장치에서의 충전 후 5092 초에서 측정되었다.
그럼, 다음의 비-제한적인 실시예들을 제시하여 본 발명을 보다 상세히 예시하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 사용된 전극재료는 적어도 다음 성분을 포함하는 구조를 갖춘 결정질 재료이다:
a) (MX4)n- - 배위 다면체를 포함하는 격자구조 형태의 2 내지 193 원자 % 구조 구축 이온 M, 이 경우 상기 M은 그룹 2-15 중 하나 이상의 원소에서 선택된다.
b) (MX4)n- - 배위 다면체를 포함하는 격자구조 형태의 8 내지 772 원자 % 구조 구축 음이온 X, 이 경우 상기 n = 2 내지 4의 수, X는 그룹 16 및 17에서 하나 이상의 원소에서 선택된 것으로 바람직하게는 산소, 그리고 음이온 X의 25.01 % 까지의 일부분이 F- 또는 Cl- 와 같은 할로겐화물에 의해 또는 OH- 에 의해 대체될 수 있다.
c) 원소 주기율표의 그룹 3 내지 13의 하나 이상의 원소들의 0 내지 5 원자 % 비-이동성 구조-구축 양이온, 및
d) 원소 주기율표의 그룹 1 또는 그룹 11의 원소들로부터 선택된, >0 내지 46 원자 % 이동성 구조-구축 양이온을 포함하고,
구조는 적어도 하나의 자유 채널 또는 구조의 단위 세포를 통해 연장하는, 이동성 양이온 중 하나 이상 종과 완전히 또는 부분적으로 채워진 채널을 가지고 있고,
적어도 M 원자의 50 % 이상이 P인 경우라면, 구조가 호페이트 또는 제올라이트 격자구조를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 이 결정질 재료의 구조가 호페이트 또는 제올라이트 격자구조를 포함하거나 나타내는 것이 바람직하다.
이러한 모든 구조에서, 본 발명에 따라 적절한 것으로, MO4-배위 다면체는 고정된 격자 위치에 있는 비교환성(비이동성) 구조-구축 양이온의 배위 다면체와 함께, 강성 호스트 격자를 구축하고, 그 속에 개방된 채널이 있으며, 그 곳에 이동성(교환성) 양이온과 물이 증착될 수 있다. 채널내의 배위 구체가 불완전하기 때문에,이들 양이온은 전기 또는 화학 방식으로 교환될 수 있다. 전기 분야에서 이러한 양이온의 이동성은 전극을 위한 재료로서 이들 재료를 사용하기 위한 방법을 열어 놓은 것이다.
이들 이동성 양이온은 Li+, Na+, K+ 및 Ag+ 를 포함하는 그룹으로부터 선택되며 특히 바람직하기로는 Li+이다.
본 발명에 따라 사용되는 재료의 잇점은 원하는 이동성 양이온의 비교적 대규모의 양이 채널에 저장되고 그 안에서 이동되어 사용할 수 높은 전기 용량에 유도한다. 전형적으로, 사용되는 전극재료는 이동성 내 재료의 46 원자 %로, 특히 26 원자 %로, 바람직하게는 6 내지 15 원자 %를 포함할 수 있다.
추가 잇점은 LiFePO4 와 같은 사용된 재료는 상업적으로 사용되는 재료와 달리 사이클을 충전 및 방전을 반복한 후에도 화학적으로 안정적이고 치수적으로 안정된 상태로 남아 있다는 것이다. 이러한 방법으로, 각각의 이동성 이온의 저장 및 수송은 영향을 받지 않고, 그리고 전기 저장 용량이나 사용 가능한 방전 용량은 다수의 충전/방전 사이클 후에도 유지된다. 예를 들어, Li 이온으로 충전된 호페이트의 충전 용량은 몇백 사이클 후에도 실질적으로 변함이 없고 또한 Li 이온으로 충전된 모데나이트의 방전 용량도 변함이 없다.
본 출원에서, 새로운 등급의 전극재료는 예를 들어 2.5V 이상의 사용동작 전압 및 고 충전 및 방전 전류를 지닌 이중층 커패시터의 전극재료로서 그리고 리튬 이온 배터리의 전극재료로서 유리하게 사용될 수 있다.
전극재료로서 제올라이트의 적합성을 보여줌으로써, 완전히 신규한 등급의 물질이들어나게 되었는 바, 이 물질은 구성, 채널의 직경 등의 관련 화학 및 물리적 성질이 넓은 범위 내에서 주문 제작 방식으로 조정될 수 있고 따라서 각각의 시스템의 체계적인 최적화를 가능하게 된다.
"인산염 기반 재료"와 "규산염 기반 재료" 개념으로, 청구항 제1항에 정의된 구성을 지닌 재료는 M 원자의 50 % 이상이 P 또는 Si인 것으로 여기에서 지정된다.
원소의 주기율표 그룹 13-15의 원소들은 본 발명에 따른 적절한 구조에서 서로를 대체할 수 있으며, 특히 호페이트 또는 제올라이트 구조에서 그리고 원칙적으로 0~100%의 지속적인 전환이 가능하다.
Si 대용 Al의 대체는 공지의 인산알루미늄(aluminophosphates)을 유도하고, P 대용 Al의 유사 대체는 규산알루미늄(aluminosilicates)을 제공한다. 또한 MO4 - 배위 p다면체의 산소 원자는 부분적으로 특별하게는 25.01 % 정도까지, 할로겐화물 이온과 같은 기타 음이온에 의해, 바람직하게는 F와 Cl-에 의해 또는 초기 구조의 손실 없이 OH-에 의해 교체될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 재료의 원소 주기율표의 그룹 3-13에서 하나 이상의 원소의 비이동성 구조 구축 양이온은, 특히 호페이트 또는 제올라이트 구조를 가진 것들은 Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, V, Sc, Ti 및 Cu 및 이들의 결합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특히 바람직하기로는 Zn이나 기타 전이 금속 양이온을 갖춘 Zn의 결합이다. 또한 예를 들어 Al, Ga,Si와 Ge와 같은 원소의 주기율표 그룹 13 및 14에서 금속 이온에 의한 구조 구축 전이 금속 양이온의 일부 교체도 가능하다. 제올라이트 채널에서 이론적으로 점유할 수 있는 위치가 많다. 따라서, 예를 들어, 제올라이트에서 이들 위치에 차바사이트 46 이 실질적으로 들어찬다(칼슘-및 물 분자 함유 차바사이트의 경우에는 6 Ca2+ 이온 및 40 물 분자, 또는 탈수된 칼슘-함유 차바사이트의 경우에는 단지 6 Ca2+). 물은 위에 정의된 모바일 양이온에 의해, 특히 Li에 의해 적어도 부분적으로 교체될 수 있다.
호페이트 구조는 이 결정학적인 구조와 함께 공지된 미네랄 호페이트, 아연 인산염에서 유도되며 초기에 인산염 기반의 재료 용으로만 관찰되었다. 한편, 이 구조와 유사한 규산염, 예를 들어 호지킨소나이트 Zn2Mn(SiO4) × OH2 그리고 이 구조와 유사한 비산염, 예를 들어 로울랜다이트 Cu3(AsO4) × 4 H2O 가 알려져 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 호페이트 구조를 갖는 인산염 기반의 재료가 모오데나이트 구조(즉, 제올라이트 구조로)로도 변형될 수 있다는 것을 입증할 수 있었다.
제올라이트 구조는 특히 인산알루미늄을 포함하는 대부분의 규산 기반 재료용의 구조를 알려져 있다. 본 발명에 따라 전극재료로 사용될 수 있는 이 일반적인 구조 형식의 특정 대표 단체들은 International Zeolite Association (ZA) (http://www.iza-structure.org/): ABW ((BW)A-Li, ANA (analcime), CAN (cancrinite), CHA (chabasite), ERI (erionite), FAU (faujasite), GIS (gismondite), GME (gmelinite), HEU (heulandite), MOR (mordenite), NAT (natrolite), PHI (phillipsite) or SOD (sodalite))의 명칭에 따른 구조들로부터 어느 하나로 선택가능하다. 괄호 안에 주어진 명칭은 공지 광물의 것들로서 여기서 해당 구조 형식이 관찰된다. 상기 언급된 내용에서 분명하겠지만, 기본 구조의 보존 아래에 있는 다른 구성 요소들의 다양한 교체 및 그에 따라서 본 발명에 따라 적절한 구조 형식들은 특정 화학 성분의 상기 제공된 한계의 골격 내에서 크게 독립적이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 구조 형식의 각각의 골격 구조의 화학 성분(빈 공간에서 양이온 또는 물 분자 제외)은 아래에서 상세히 설명된다.
제올라이트 타입 ABW (재료 형식: Li-A (Barrer and White) described in Barrer, R. M. & White, E. A. D. in J. Chem. Soc. 1951, 1267-1278))
골격의 일반 식 (빈 공간에서 양이온 또는 물 분자 제외) : [X4Y4O16]
X = 원소 주기율표의 그룹 3-12에서 하나 이상의 원소(예 : CO, Zn), 그룹 2 (예 : Be, Mg) 또는 그룹 13 (예컨대, Al, Ga)
Y = 원소 주기율표의 그룹 14에서 하나 이상의 원소(예컨대, Si, Ge) 또는 그룹 15 일 (예컨대, P, As).
동일한 구조적 셋업(설정)을 갖춘 추가 재료: UCSB-3
제올라이트 타입의 ANA (재료 형식 : Analcime)
골격의 일반 식 (빈 공간에서 양이온 또는 물 분자 제외) : [X16Y32O96]
X = 원소 주기율표의 그룹 3-12에서 하나 이상의 원소(예컨대, CO, Zn), 그룹 2 (예컨대, Be, Mg) 또는 그룹 13 (예컨대, Al, Ga)
Y = 원소 주기율표의 그룹 14에서 하나 이상의 원소(예컨대, Si, Ge) 또는 그룹 15 (예컨대, P, As)
동일한 구조적 셋업을 갖춘 기타 재료와 미네랄 (후자는 밑줄에 의해 지정됨) : Al-PO-24 (aluminophosphate-twenty four), AlPO4-pollucite, ammino-leucite, Ca-D, leucite, hsianghualite, Na-B, pollucite, wairakite
제올라이트 타입 CAN (재료 형식: cancrinite )
골격의 일반 식 (빈 공간에서 양이온 또는 물 분자 제외) : [X6Y6O24]
X = 원소 주기율표의 그룹 3-12에서 하나 이상의 원소(예컨대, Co, Zn), 그룹 2 (예컨대, Be), 또는 그룹 13 (예컨대, Al, Ga)
Y = 원소 주기율표의 그룹 14에서 하나 이상의 원소 (예컨대, Si, Ge) 또는 그룹 15 (예컨대, P)
특허 자료 : ECR-5 (E. 특허 A-190, 90, (1986))
동일한 구조적 셋업을 갖춘 기타 재료와 미네랄 (후자는 밑줄에 의해 지정됨) : Davyne, microsommite, tiptopite, vishnevite
제올라이트 타입 CHA (재료 형식 : chabasite)
골격의 일반 식(빈 공간에서 양이온 또는 물 분자 제외) : [X12Y24O72]
X = 원소 주기율표의 그룹 3-12에서 하나 이상의 원소(예컨대, Co, Zn), 그룹 2 (예컨대, Mg), 또는 그룹 13 (예컨대, Al)
Y = 원소 주기율표의 그룹 14에서 하나 이상의 원소 (예컨대, Si, Ge) 또는 그룹 15 (예컨대, P)
특허 자료 : Linde D (U.S. Patent 2,950,952, (1960)), Linde R (Brit. Patent 841,812, (1960)), LZ-218 (U. S. Patent 4,333,859, (1982)), Phi (U.S. Patent 4,124,686, (1978)), SSZ-13 (Standard Oil Synthetic Zeolite - thirteen; U.S. Patent 4,544,538, (1985)), SSZ-62 (Standard Oil Synthetic Zeolite - sixty-two; U. S. Patent 6,709,644 B2, (2004)) Further materials and minerals (the latter being designated by underlining) with the same structural setup: Al-PO-34 (Aluminophosphate-thirty four), DAF-5 (Davy Faraday Research Laboratory - five), MeAPO-47, MeAPSO-47, SAPO-47 (Silico-Alumino phosphate-forty seven), UiO-21 (University of Oslo-twenty-one), ZK-14 (Zeolite Kerr - fourteen), ZYT-6, Willhendersonit
제올라이트 타입 ERI (재료 형식 : erionite)
골격의 일반 식(빈 공간에서 양이온 또는 물 분자 제외) : [X9Y27O72]
X = 원소 주기율표의 그룹 3-12에서 하나 이상의 원소(예컨대, Co, Zn), 그룹 2 (예컨대, Mg), 또는 그룹 13 (예컨대, Al)
Y = 원소 주기율표의 그룹 14에서 하나 이상의 원소 (예컨대, Si, Ge) 또는 그룹 15 (예컨대, P)
특허 자료 : LZ-220 (U.S. Patent 4,503,023 (1985))
동일한 구조적 셋업을 갖춘 기타 재료 : AlPO-17, Linde T
제올라이트 타입 FAU (재료 형식 : faujasite)
골격의 일반 식(빈 공간에서 양이온 또는 물 분자 제외) : [X58Y134O384]
X = 원소 주기율표의 그룹 3-12에서 하나 이상의 원소(예컨대, Co, Zn), 그룹 2 (예컨대, Be), 또는 그룹 13 (예컨대, Al)
Y = 원소 주기율표의 그룹 14에서 하나 이상의 원소 (예컨대, Si, Ge) 또는 그룹 15 (예컨대, P)
특허 자료 : CSZ-1 (UK Patent GB 2,076,793, (1981)), ECR-30 (E. Patent 0,351,461, (1989)), LZ-210 (U.S. Patent 4,503,023, (1985)), Zeolite X (Linde X; U.S. Patent 2,882,244, (1959)), Zeolite Y (Linde Y; U.S. Patent 3,130,007, (1964))
동일한 구조적 셋업을 갖춘 기타 재료 : Li-LSX, SAPO-37 (Silico-Aluminophosphate - thirty-seven), ZSM-20 (Zeolite Socony Mobil - twenty), ZSM-3 (Zeolite Socony Mobil - three), zinc phosphate X, beryl phosphate X
제올라이트 타입 GIS (재료 형식 : gismondite)
골격의 일반 식 (빈 공간에서 양이온 또는 물 분자 제외) : [X8Y8O32]
X = 원소 주기율표의 그룹 3-12에서 하나 이상의 원소(예컨대, Co, Zn), 그룹 2 (예컨대, Be), 또는 그룹 13 (예컨대, B, Al)
Y = 원소 주기율표의 그룹 14에서 하나 이상의 원소 (예컨대, Si, Ge) 또는 그룹 15 (예컨대, P)
동일한 구조적 셋업을 갖춘 기타 재료와 미네랄 (후자는 밑줄에 의해 지정됨) : Amicite, garronite, gobbinsite, MAPO-43, MAPSO-43 (MgAl(P,Si)O4-43), Na-P1, Na-P2, low-silica Na-P, high-silica Na-P
제올라이트 타입 GME (재료 형식 : gmelinite)
골격의 일반 식 (빈 공간에서 양이온 또는 물 분자 제외) : [X8Y16O48]
X = 원소 주기율표의 그룹 3-12에서 하나 이상의 원소(예컨대, Co, Zn), 그룹 2 (예컨대, Be), 또는 그룹 13 (예컨대, Al)
Y = 원소 주기율표의 그룹 14에서 하나 이상의 원소 (예컨대, Si, Ge) 또는 그룹 15 (예컨대, P)
제올라이트 타입 HEU (재료 형식 : heulandite)
골격의 일반 식 (빈 공간에서 양이온 또는 물 분자 제외) : [X8Y28O72]
X = 원소 주기율표의 그룹 3-12에서 하나 이상의 원소(예컨대, Co, Zn), 그룹 2 (예컨대, Be), 또는 그룹 13 (예컨대, Al)
Y = 원소 주기율표의 그룹 14에서 하나 이상의 원소 (예컨대, Si, Ge) 또는 그룹 15 (예컨대, P)
특허 자료 : LZ-219 (U.S. Patent 4,503,023 (1986))
동일한 구조적 셋업을 갖춘 기타 재료와 미네랄 (후자는 밑줄에 의해 지정됨) : Clinoptilolite
제올라이트 타입 MOR (재료 형식 : mordenite)
골격의 일반 식 (빈 공간에서 양이온 또는 물 분자 제외) : [X8Y40O96]
X = 원소 주기율표의 그룹 3-12에서 하나 이상의 원소(예컨대, Co, Zn), 그룹 2 (예컨대, Be), 또는 그룹 13 (예컨대, Al)
Y = 원소 주기율표의 그룹 14에서 하나 이상의 원소 (예컨대, Si, Ge) 또는 그룹 15 (예컨대, P)
특허 자료 : LZ-211 (U.S. Patent 4,503,023 (1985))
동일한 구조적 셋업을 갖춘 기타 재료와 미네랄 (후자는 밑줄에 의해 지정됨) : Na-D, RMA-1, maricopaite
제올라이트 타입 NAT (재료 형식 : natrolite)
골격의 일반 식 (빈 공간에서 양이온 또는 물 분자 제외) : [X16Y24O80]
X = 원소 주기율표의 그룹 3-12에서 하나 이상의 원소(예컨대, Co, Zn), 그룹 2 (예컨대, Be), 또는 그룹 13 (예컨대, Al)
Y = 원소 주기율표의 그룹 14에서 하나 이상의 원소 (예컨대, Si, Ge) 또는 그룹 15 (예컨대, P)
동일한 구조적 셋업을 갖춘 기타 재료와 미네랄 (후자는 밑줄에 의해 지정됨) : Gonnardite, mesolite, metanatrolite, paranatrolite, scolezite, tetranatrolite
제올라이트 타입 PHI (재료 형식 : phillipsite)
골격의 일반 식 (빈 공간에서 양이온 또는 물 분자 제외) : [X6Y10O32]
X = 원소 주기율표의 그룹 3-12에서 하나 이상의 원소(예컨대, Co, Zn), 그룹 2 (예컨대, Be), 또는 그룹 13 (예컨대, Al)
Y = 원소 주기율표의 그룹 14에서 하나 이상의 원소 (예컨대, Si) 또는 그룹 15 (예컨대, P)
동일한 구조적 셋업을 갖춘 기타 재료와 미네랄 (후자는 밑줄에 의해 지정됨) : Harmotome, DAF-8 (Davy Faraday Research Laboratory - eight), ZK-19 (Zeolite Kerr - nineteen)
제올라이트 타입 SOD (재료 형식 : sodalite)
골격의 일반 식 (빈 공간에서 양이온 또는 물 분자 제외) : [X6Y6O24]
X = 원소 주기율표의 그룹 3-12에서 하나 이상의 원소(예컨대, Co, Zn), 그룹 2 (예컨대, Be), 또는 그룹 13 (예컨대, Al)
Y = 원소 주기율표의 그룹 14에서 하나 이상의 원소 (예컨대, Si) 또는 그룹 15 (예컨대, P, As)
동일한 구조적 셋업을 갖춘 기타 재료와 미네랄 (후자는 밑줄에 의해 지정됨) : Bicchulite, helvine, G, genthelvite, noseane, tugtupite, AlPO-20 (aluminophosphate - twenty), SIZ-9
호페이트 구조(호페이트의 이상적인 화학 성분 : Zn3 (PO4)2 × n H2O)를 가진 재료에 대해 특히, 다음과 같은 대체가 바람직하다 :
a) Zn이 원소 주기율표의 그룹 3-12의 천이 금속(Tm), 바람직하게는 Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, V, Sc, Ti, Cu 으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 천이 금속에 의해 공식 Tm3 (PO4)2 × n H2O 으로 완전히 또는 부분적으로 (0-100 %) 대체되고;
b) Zn이 원소 주기율표의 그룹 3-12의 2개의 천이 금속, 바람직하게는 Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, V, Sc, Ti, Cu 으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 2개의 천이 금속(Tma + Tmb)의 결합 또는 원소 주기율표의 그룹 3-12의 천이 금속, 바람직하게는 Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, V, Sc, Ti, Cu 으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 천이 금속과, 그룹 13으로부터의 원소에 의한 결합 (Tma)+(Tmb)에 의해 공식 ((Tma)X (Tmb)1-X)3 PO4)2 × n H2O으로 완전히 또는 부분적으로 (0-100 %) 대체되고;
c) Zn이 원소 주기율표의 그룹 3-12의 3개의 천이 금속, 바람직하게는 Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, V, Sc, Ti, Cu 으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 3개의 천이 금속(Tma + Tmb + Tmc)의 결합 또는 원소 주기율표의 그룹 3-12의 2개의 천이 금속, 바람직하게는 Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, V, Sc, Ti, Cu 으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 천이 금속과 그룹 13으로부터의 원소에 의한 결합(Tma + Tmb) + (Tmc)에 의해 공식 ((Tma)x (Tmb)y (Tmc)z) (PO4)2 x n H2O, x + y + z = 3으로 완전히 또는 부분적으로 (0-100 %) 대체되고;
d) Zn이 원소 주기율표의 그룹 2 (Be - Ba), (MG-II)로부터 1 원소, 및 원소 주기율표의 천이 금속을 포함하고, 바람직하게는 Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, V, Sc, Ti, Cu 으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 그룹 3-12로부터의 1원소, 및 그룹 13으로부터의 원소와의 결합에 의해 (Tm)을 ((MG-II)× (Tm)1-X)3 (PO4)2 x n H2O 으로 완전히 또는 부분적으로 (0-100 %) 대체되고;
d) Zn이 원소 주기율표의 그룹 2 (Be - Ba), (MG-II)로부터 1 원소, 및 원소 주기율표의 천이 금속을 포함하고, 바람직하게는 Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, V, Sc, Ti, Cu 으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 그룹 3-12로부터의 1원소, 및 그룹 13으로부터의 원소와의 결합에 의해 (Tm)을 ((MG-II)× (Tm)1-X)3 (PO4)2 x n H2O 으로 완전히 또는 부분적으로 (0-100 %) 대체되고;
e) Zn이 그룹 2 (Be - Ba), (MG-II)로부터 1 원소, 및 원소 주기율표의 천이 금속을 포함하고, 바람직하게는 Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, V, Sc, Ti, Cu 으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 그룹 3-12로부터의 2 원소 및 그룹 13으로부터의 원소와의 결합에 의해 ((MG-II)x (Tma)y (Tmb)z) (PO4)2 x n H2O, x + y + z = 3으로 완전히 또는 부분적으로 (0-100 %) 대체된다.
또한, 위의 경우 각각에 있어, PO4 엔티티(entity)로부터 P는 그룹 13으로부터 바람직하게는 Ga, 그룹 14로부터 바람직하게는 Si, Ge, 그리고 그룹 15로부터 바람직하게는 As 및 Sb인 하나 이상의 원소에 의해 완전히 또는 부분적으로 대체된다.
또한, 위의 경우 각각에 있어, 함수량 n은 잔여 화학 성분과 관계없이 n = 0 - 4 일 수 있다.
본 발명에 따라 사용 가능한 결정 물질은 예를 들어, 다음 단계를 포함하는 방법을 사용하여 얻을 수 있다: ⅰ) 청구항 1-7에 특정된 바와 같이 구조 - 구축 음이온과 양이온의 구조와 성분을 갖춘 천연 또는 합성 미네랄을 제공하고, ⅱ) 교환성 양이온 존재의 , 그리고 물과 불순물 등의 다른 구성 요소의 완전 또는 일부 제거, ⅲ) 하나 이상의 필요한 이동성 양이온, 상세하게는 Li+, Na+, K+ 및/또는 Ag+ ㄹ로 채널을 충전한다.
교환성 양이온의 제거는, 예를 들어, EDTA(ethylendiamine tetraacetic acid), 아세틸아세톤, 1,5-디페닐티오카르바존, 크라운 에테르 등의 알려진 복합작용제(complexing agent)와 킬레이터(chelators)와의 화학 처리에 의해 달성될 수 있다.
하나 이상의 원하는 이동성 양이온(들), 예를 들어 Li, Na, K 및/또는 Ag 로서의 채널의 충전은 예를 들어, LiClO4이 풍부한 Li 용의 용융 염에 침지, 소금 용액에서의 현가 또는 전기화학적으로 발생될 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따라 사용된 재료는 직접 화학 합성에 의해서도 얻을 수 있다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어, 열수 합성 방법이 사용될 수 있으며, 이 방법은 Harrison, W. T. A. et al. in Chem. Mater. 1996, 8, 145-151에 설명된 방법과 유사하다고 할 수 있다. 전형적으로, a) 이를 테면, Li+, Na+, K+ 및/또는 Ag+의 용해성 염과 같은 교환성 양이온, b)이를 테면, 산화물 형태의 비교환성 전이 금속 양이온, c) (NH4)2HPO4 or (Na,K)2HPO4와 같은 용해성 인산염 또는 규산 [SiOx(OH)4-2x]n 과 같은 규산염 형태의 MO4 음이온이 20-600 ℃의 온도 범위에서 물의 존재에서의 압력 소켓에서 원하는 비율로 반응할 수 있다.
합성이 완료된 후, 원하는 제품은 수용액에 있으며 수성 상태를 제거하여 채널에서 각각의 필요 양의 이동성 양이온, Li+, Na+, K+ 및/또는 Ag+ 을 포함하는 결정질 제품으로 얻어질 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 결정질 재료는 채널들이 전체의 단일 결정을 통해 주행하는 단일 결정질로, 또는 채널들이 가급적 공간의 일방향으로 배향된 이방성의 마이크로결정질(500μm - 1μm) 이나 나노결정질(0.999μm - 0.001μm)로 얻어 질 수 있다. 예컨대, 압력하에서 발생할 수 있는 결정질의 배향은 재료의 전기 전도성을 십의 몇 정도의 파워(질감 효과)까지 상당히 증가시킨다.
일 구현예에서, 결정질 재료는 분말에 접지되고 그런 다음 PVD(polvinylfluoride)와 같은 적절한 결합제(바인더0의 존재에서 실질적으로 태블릿 또는 호일(foil)안으로 압착될 수 있다. 이 압력과정에서, 위에서 언급한 채널의 배향이 발생하게 된다.
위에서 설명하고 청구항 1 내지 6 중 어느 하나에서 한정한 결정질 재료를 포함하거나 그것으로 구성된 전극재료는 전형적으로 가급적이면 그라파이트인 전도 보조재료를 전기적으로 가함으로써 금속(이를 테면, 알루미늄, 구리, 티타늄), 합금(이를 테면, 강, 청동) 또는 전기적으로 전도성을 갖는 플라스틱(이를 테면, 폴리(p-페닐렌-비닐)(PPV), 폴리아닐린(PANI), 폴리피롤(PPy), (폴리티오펜)의 그룹으로부터 선택된 전기 전도 기판 소재 상에 적층되고, 그리고 그와 함께 전극을 구성한다. 대안적으로, 전극은 전극재료 만으로 구성할 수 있다. 이 전극은 양극 또는 음극일 수 있고, 바람직하게는 음극이다.
전극재료는 구속력 바인더(결합제)와 함께 파우더 또는 호일로 전통적인 방법으로 기판재에 증착할 수 있다. 그러나, 특히 기판재 상의 증착은 주로 알려진 방법(Chung, S.-Y. et al. in Nature Mat. 2002, 1, 123-128)을 사용하여 직접 코팅에 의해 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 호페이트는 철강과 기타 다른 철강 재료에 대한 인산염 부식 보호층으로 산업적 규모로 오랜 시간 동안 사용되어 왔다. 이러한 목적을 위해, 원칙적으로, 약 20 μm의 층의 두께가 사용되지만, 특허 문헌에서도 수 mm의 층을 취득 할 수있는 그러한 프로세스가 설명되어 있다(DE 2030105 A1). 전극재료로 사용하는 경우, 0.02-0.1mm의 층 두께가 바람직하다.
호페이트 인산염 층의 아주 양호한 접착력은 코팅 시트의 매우 작은 굽힘 반경을 허용하고 그리고 나쁜 접착 특성으로 인해 기존의 인산염 기반의 전극재료로서 불가능했던 프리즘 배터리의 설계를 가능하게 할 수 있다.
직접 코팅은 매우 간단하고 매우 비용 효율적인 생산과 판매의 장점을 가질 뿐만 아니라, 추가로 결합제와 충진제의 부존재로 인해 전극재료의 상응하는 용량 손실을 방지하는 잇점도 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 청구항 1-6의 어느 한항에 따른 상기 설명한 결정질 재료 또는 위에서 설명한 전극, 특히 음극을 포함하는 전기 저장장치에 관한 것이다.
이 전기 저장장치는 전형적으로 배터리로서, 이 경우 전극재료는 산화 또는 환원이 가능한 중심부(Zn, Mn, Fe, Cr, Ti와 같은 금속 양이온)을 가지는 특별하게는 재충전 이차 배터리이다. 바람직한 구현예에서, 이것은 프리즘 배터리이다.
바람직하게는, 배터리는 Li, Na, K, 또는 Ag 이온 배터리이고, 더 바람직하게는 리튬 이온 배터리이며, 본 발명에 따른 전극재료로 사용된 결정질 재료는 이동성 및 전도성 양이온으로서 상응하는 형식의 양이온을 독점적 또는 전반적으로 포함한다.
기본적으로, 그와 같은 배터리, 특히 이차 배터리를 위한 기술분야에서 수성 및 비수성 전해질 및 그 형식에 따라 그리고 세퍼레이터를 가지거나 가지지 않는 등에 대해 잘 알려진 모든 형식이나 구성이 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는, 그러나, 본 발명에 따른 재료들은 비수성 시스템 (비양성자성 전해질 포함)에 사용된다. 이러한 본 발명에 따른 비수성 배터리 시스템은 1.6 V이상 최대 3.5V의 전압이 달성될 수 있다. 특정, 비 제한적인 구현예는 다음과 같은 실시예 2에서 설명되어 있다.
본 발명에 따라 사용된 재료들로서 제조된 배터리, 특별하게는 리튬 이온 배터리의 특정적인 잇점은, 적어도 0.05V, 바람직하게는 0.02V까지, 그리고 단회로 강도까지의 깊은 방전을 할 수 있다는 것이다. 본 발명에 따라 사용되는 재료의 호스트 구조의 특별한 구조 특성, 특히 강성 골격을 기초로 하는 깊은 방전은 일반적인 전극재료에서는 얻을 수 없다.
본 발명의 관련된 태양은 청구항 1-6 중 어느 항에서 한정된 결정질 재료의 사용에 관한 것으로서, 상기 결정질 재료는 M원자의 50% 이상이 P이고, 특히 일반적인 전자-작용 재료로서, 특별하게는 전자-작용식 세퍼레이터(분리기) 재료(이를 테면, 배터리를 위한) 또는 반 투과성 막으로서 호페이트 구조와의 사용에 관계된다.
본 발명의 다른 태양은 커패시터, 특별하게는 전극의 분극을 통해 전기 에너지를 저장하는 특정 이중층 캐패시터이다.
이 전기 저장 셀은 리튬 이온 배터리와 유사한 구성을 가지는 것으로, 이 경우 양극과 음극이 두 개의 동일한 전극으로 대체되어 있다. 셀의 구조는 전극- 세퍼레이터-전극 및 비양성자성 전해질을 포함한다.
호페이트 또는 제올라이트 구조 재료로 구성되어 있는 전극을 구비한 이 이중층 커패시터는 다공성 흑연의 전극을 구비한 상용화 이중층 커패시터와는 달리, 5V 이상의 전압으로 충전될 수 있다. 이 커패스터의 방전 곡선은 전형적으로 소재별 전압에 도달할 때까지 신속히 떨어지며, 이곳으로부터 배터리에서 방전이 매우 천천히 발생하게 된다. 본 발명에 따른 커패시터 구조는 소달라이트 전극과 함께 실시예 10에서 테스트되었으며 그 결과는 도26에 도시되었다.
본 발명의 이 태양의 실행을 위해, 본 발명에 따른 전극재료가 바람직한 것으로, 이 전극재료는 커패스터의 동작 요구사항에 따라 전혀 없거나 제한된 수량의 산화성 또는 환원성 중심부 만을 갖는다.
주어진 전극재료 또는 구조 형식의 선택 또는 변형에 의해 필요한 수 만큼의 산화 환원 중심부가 큰 폭으로 결정될 수 있다. 모든 구조 구축 이온이 M =Si 인 순수 규산 제올라이트는 거의 실질적으로 더 산화 환원 센터가 없으며, 따라서 커패시터의 전극 재료로 사용하는 데 매우 적합하지만. 배터리용으로는 적합하지 않다. 예를 들어, Al 또는 P와 같은 기타 이온으로의 Si의 연속적인 교체(또는 본 발명에 따라 사용된 전극재료의 정의에 대해 좀 더 자세하게 설명된 바와 같은 다른 이온에 의한 교체)에 의해, 산화 환원 중심부가 생성되며, 배터리에 적합성을 보증하거나 증가시키며 또한 커패시터에 대한 적합성을 감소시킨다. 본 발명에 따른 전극재료의 대부분은 배터리와도, 특히 높은 전기 전류(예를 들어, 커패시터의 공칭 용량을 10배 이상의 최대 충전 전류량)에서, 그리고 커패시터에 사용하는 데도 모두 적합하다. 상기 기술개시로 보아,본 발명에 따른 배터리 및/또는 커패시터용의, 특별히는 리튬 배터리 및/또는 리튬 커페시터용의 각각의 전극재료의 적합성은 일상적인 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
실시 예 1
호페이트 구조와 이동성 양이온과 같은 리튬 이온이 있는 마이크로결정질 재료 (microcrystalline material)을 Harrison, W. T. A. et al. in Chem. Mater. 1996, 8, 145-151 에 기술된 열수 합성 방법에 따라 얻었고 다음과 같은 구성 Zn3 (PO4) 2 × 4 H2O 을 가졌다.
실시 예 2
합성 호페이트, Zn3 (PO4) 2 × 4 H2O 를 리튬 이온으로 전기화학적으로 충전하여 리튬 이온 이차 배터리(Chung, S.-Y. et al. in Nature Mat. 2002, 1, 123-128)의 음극으로서 사용하였다. 3.61 V의 전압이 리튬 판 양극에 대해 생성되었다. 도 19는 수백 사이클을 통해 이 배터리의 충전시간과 충방전 사이클 수의 함수로 구성한 안정적인 전개를 보여주는 것으로, 0.05 V - 3.61 V의 범위에서 깊은 방전이 얻어지는 것을 나타낸다.
실시 예 3
다음과 같은 화학 성분 [(Al,Si)48O96] (빈 공간에서 양이온 또는 물 분자를 고려하지 않고)을 가진 고전적인 Si 제올라이트 (상업용 mordenite HS690, Wako Chemicals GmbH, Neuss)를 실시예 2에서와 같이 Li로 충전하고 실시예 2에서와 동일한 설정으로 음극으로 사용하였다. 1.61 V의 전압이 리튬 판 양극에 대해 생성되었다. 도 16은 수백 사이클을 통해 이 배터리의 충전시간과 충방전 사이클 수의 함수로 구성한 안정적인 전개를 보여주는 것으로, 0.05 V - 1.61 V의 범위에서 깊은 방전이 얻어지는 것을 나타낸다.
실시 예 4
아날사임 구조의 제올라이트를 Li으로 실시예 2에서와 같이 충전하고, 실시예 2에서와 동일한 설정으로 리튬 이온 배터리의 음극으로 사용하였다. 도 14는 백 이상의 사이클을 통해 이 배터리의 충전시간과 충방전 사이클 수의 함수로 구성한 안정적인 전개를 보여주는 것으로, 0.05 V - 3.61 V의 범위에서 깊은 방전이 얻어지는 것을 나타낸다.
실시 예 5
차바사이트 구조의 제올라이트를 Li으로 실시예 2에서와 같이 충전하고, 실시예 2에서와 동일한 설정으로 리튬 이온 배터리의 음극으로 사용하였다. 도 15는 수백 사이클을 통해 이 배터리의 충전시간과 충방전 사이클 수의 함수로 구성한 안정적인 전개를 보여주는 것으로, 0.05 V - 3.61 V의 범위에서 깊은 방전이 얻어지는 것을 나타낸다.
실시예 6
나트로라이트 구조의 제올라이트를 Li으로 실시예 2에서와 같이 충전하고, 실시예 2에서와 동일한 설정으로 리튬 이온 배터리의 음극으로 사용하였다. 도 17는 수백 사이클을 통해 이 배터리의 충전시간과 충방전 사이클 수의 함수로 구성한 안정적인 전개를 보여주는 것으로, 0.05 V - 3.61 V의 범위에서 깊은 방전이 얻어지는 것을 나타낸다.
실시예 7
소달라이트 구조의 제올라이트를 Li으로 실시예 2에서와 같이 충전하고, 실시예 2에서와 동일한 설정으로 리튬 이온 배터리의 음극으로 사용하였다. 도 18은 수백 사이클을 통해 이 배터리의 충전시간과 충방전 사이클 수의 함수로 구성한 안정적인 전개를 보여주는 것으로, 0.05 V - 3.61 V의 범위에서 깊은 방전이 얻어지는 것을 나타낸다.
실시예 8
구리 호일(두께 0.1 mm, 직경 10mm)을 Chung, S.-Y. et al. in Nature Mat. 2002, 1, 123-128 에 의한 설명에 유사한 호페이트로 코팅하고, 실시예 2에서와 동일한 설정으로 리튬 이온 배터리의 음극으로 사용하였다. 도 19는 수백 사이클을 통해 이 배터리의 충전시간과 충방전 사이클 수의 함수로 구성한 안정적인 전개를 보여주는 것으로, 0.05 V - 3.61 V의 범위에서 깊은 방전이 얻어지는 것을 나타낸다.
실시예 9
일 표면에 호페이트의 인산염 층을 포함하는, 상업적으로 이용가능한 인산염화 강판(두께 0.5 mm, 직경 10mm)을 실시예 2에서와 동일한 설정으로 그라파이트 및 바인더의 부가없이 리튬 이온 배터리의 음극으로 사용하였다. 도 20은 수백 사이클을 통해 이 배터리의 충전시간과 충방전 사이클 수의 함수로 구성한 안정적인 전개를 보여주는 것으로, 0.05 V - 3.61 V의 범위에서 깊은 방전이 얻어지는 것을 나타낸다.
실시예 10
소달라이트 구조의 제올라이트를 Li으로 실시예 2에서와 같이 충전하고, 실시예 2에서 동일한 설정(Chung, S.-Y. et al. in Nature Mat. 2002, 1, 123-128)으로 전기화학형 저장 장치에서 전극으로 사용하였다. 도 26은 이 저장 장치가 커패시터와 같이 4 V 이상으로 높은 암페어 (1 mA)로 충전될 수 있다는 것을 보여준다. 그리고 방전 곡선은 처음에 커패시터의 강한 자기 방전을 보여 주지만, 이후 배터리의 일정한 전압 수준으로 진행되는 것을 보여준다.
기타 다양한 변경예에서 현재 화합물과 조성물 및 관련된 방법들이 본 발명을 벗어나지 않는 범위에서 이루어질 수 있다는 것은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (20)

  1. 적어도 하기한 a) 내지 d)와 같은 성분 및 구조를 갖춘 결정질 재료의 비수성 시스템의 전극재료로의 사용 용도:

    a) (MX4)n- - 배위 다면체를 포함하는 격자구조 형태의 2 내지 193 원자 % 구조 구축 이온 M (상기 M은 원소 주기율표의 그룹 2-15 중 하나 이상의 원소에서 선택됨),
    b) (MX4)n- - 배위 다면체를 포함하는 격자구조 형태의 8 내지 772 원자 % 구조 구축 음이온 X (상기 n = 2 내지 4의 수, X는 그룹 16 및 17에서 하나 이상의 원소에서 선택된 것으로 바람직하게는 산소, 그리고 음이온 X의 25.01 % 까지의 일부분이 F- 또는 Cl- 와 같은 할로겐화물에 의해 또는 OH- 에 의해 대체될 수 있음),
    c) 원소 주기율표의 그룹 3 내지 13으로부터 하나 이상의 원소들의 0 내지 5 원자 % 비-이동성 구조-구축 양이온, 및
    d) 원소 주기율표의 그룹 1 또는 그룹 11의 원소들로부터 선택된, > 0 내지 46 원자 % 이동성 구조-구축 양이온,
    상기 구조는 적어도 하나의 자유 채널 또는 구조의 단위 세포를 통해 연장하는, 이동성 양이온 중 하나 이상 종과 완전히 또는 부분적으로 채워진 채널을 가지고 있고, 적어도 M 원자의 50 % 이상이 P인 경우라면, 구조가 호페이트 또는 제올라이트 격자구조를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 재료가 단일 결정질 또는 마이크로결정질 또는 나노결정질 재료로 존재하고, 그의 채널들은 공간내에 일방향으로 배향된 것을 특징으로 하는 결정질 재료의 비수성 시스템의 전극재료로의 사용 용도.
  3. 제 1항 또는 제 2 항에 잇어서,
    상기 이동성 양이온이 Li, Na, K, 및 Ag 로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 결정질 재료의 비수성 시스템의 전극재료로의 사용 용도.
  4. 제 1항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    그룹 3 - 12 으로부터 천이금속의 비-이동성 구조-구축 양이온이 Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, V, Sc, Ti, Cu 및 Al 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 결정질 재료의 비수성 시스템의 전극재료로의 사용 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정질 재료의 구조가 호페이트 또는 제올라이트 격자 구조를 포함하거나 그것으로 나타나는 것을 특징으로 하는 결정질 재료의 비수성 시스템의 전극재료로의 사용 용도.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제올라이트 격자 구조는 International Zeolite Association (ZA): ABW ((BW)A-Li, ANA (Analcime), CAN (Cancrinite), CHA (Chabasite), ERI (Erionite), FAU (Faujasite), GIS (Gismondite), GME (Gmelinite), HEU (Heulandite), MOR (Mordenite), NAT (Natrolite), PHI (Phillipsite) or SOD (Sodalite))의 명칭에 따른 구조들로부터 어느 하나로 선택된 것을 특징으로 하는 결정질 재료의 비수성 시스템의 전극재료로의 사용 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 한정된 결정질 재료는 금속, 금속 합금 및 전기적으로 전도성을 가진 플라스틱으로 구성된 그룹으로부터 선택된 전기 전도성 기판재 상에 존재하는 것을 특징으로 하는 결정질 재료의 비수성 시스템의 전극재료로의 사용 용도.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 기판재는 전기적 또는 전기화학적 저장 장치의 양극 또는 음극, 바람직하게는 양극을 구성하는 것을 특징으로 하는 결정질 재료의 비수성 시스템의 전극재료로의 사용 용도.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 결정질 재료는 기판재 상에 결합제 또는 충전제 없이 존재하는 것을 특징으로 하는 결정질 재료의 비수성 시스템의 전극재료로의 사용 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 한정된 M 원자의 50 % 이상이 P인 결정질 재료의 전자-작용식 세퍼레이터 재료 또는 반투명성 멤브레인으로의 사용 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 한정된 결정질 재료와 비수성 전해질을 포함하는 적어도 하나의 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학형 저장 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 한정된 결정질 재료를 포함하는 전극이 양극인 것을 특징으로 하는 전기화학형 저장 장치.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 전기화학형 저장 장치가 적어도 0.05 V 까지의 깊은 방전을 달성시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 전기화학형 저장 장치.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항에 있어서,
    상기 전기화학형 저장 장치가 프리즘 저장 장치인 것을 특징으로 하는 전기화학형 저장 장치.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학형 저장 장치가 이차 배터리, 구체적으로는 리튬 이온 저장 장치인 것을 특징으로 하는 전기화학형 저장 장치.
  16. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 한정된 결정질 재료를 포함하는 적어도 하나의 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 커패시터가 비수성 전해질을 아울러 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 커패시터가 이중층 커패시터인 것을 특징으로 하는 커패시터.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 커패시터가 리튬 커패시터인 것을 특징으로 하는 커패시터.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 커패시터가 2.5 V 이상의 최대 동작 전압을 허용하는 것을 특징으로 하는 커패시터.
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