CN102245504B - 基于磷酸盐的化合物、该化合物在电化学存储装置中的用途及该化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于磷酸盐的化合物，基本包含：-A：可交换的阳离子，其用于充电和放电，例如Li、Na、K、Ag，-B：不可交换的阳离子，其来自元素周期表的第3-12族的过渡金属，例如Fe、Mn、Co、Cr、Ti、V、Cu、Sc，-C：阴离子，化合物的60Mol-％-90Mol-％、优选75Mol-％是磷酸根(PO4)3-阴离子，其中氧被或可以被卤化物(例如F、Cl)和/或OH-部分取代至阴离子中的氧的最大浓度为10Mol-％，且其中所述(PO4)3-配位多面体可被以下中的一种或多种部分取代至取代物最大量＜阴离子的31Mol-％：SiO4 4-硅酸根、BO3 3-硼酸根、CO3 2-碳酸根、H2O水，所述化合物为晶体形式且具有延伸穿过结构的晶胞的开放的伸长通道并使化合物以单晶形式或作为各向异性的微晶或纳米晶材料存在。基于磷酸盐的化合物用作电活性材料，例如用作离子电池或电化学存储装置或电化学池中的阴极、阳极或隔板。

Description

基于磷酸盐的化合物、该化合物在电化学存储装置中的用途及该化合物的制备方法
本发明涉及基于磷酸盐的化合物，其具有新颖的结构且适于用作一次电池或二次电池中的或其它类型的电化学存储装置或电化学池(electrochemical cell)中的诸如阴极或阳极的电极材料或电活性材料，且本发明还涉及制备该材料的方法。
在最近十一年中，材料LiFePO4，正磷酸盐，已经在新型阴极材料，尤其是在用于锂离子电池的新型阴极材料的研究、开发和优化中占据中心位置。第一次描述该合成制造的正磷酸盐的电性质追溯到1997年且是快速发展的起始点，今天已发展到正磷酸盐是用于锂离子电池的优选的阴极材料的程度。最近，已发现天然存在的矿物锂蓝铁矿，其具有简化化学式LiFePO4，同样适合于作为阴极材料。这描述在Ravet，N.，Chouinard，J.，Besner，S.，Gautier，M.Armand，M.的标题为“Electroactivity of natural andsynthetic triphylite(天然的和合成的锂蓝铁矿的电活性)”的文章中，该文章在Journal of power sources，97-98：503-507，2001中。
到目前为止所使用的LiFePO4是与橄榄石同构的。
尽管已经对探究LiFePO4材料进行了大量的开发工作，但是商业上可得到的类型仍具有许多缺点并且远不能满足要求。因此，存在不具有相同性质的多种LiFePO4材料。
存在持续的努力以获得具有极佳的化学、电学、机械和环境相容特性的越来越大功率的电池材料，例如用于最多样化的技术通信装置和驱动技术所需要的。
本发明相关的基本目的是提供一种理想地适合于用作特别在电池中，尤其不仅在锂离子电池中的电活性材料的新型材料，且还提供对各种类型的离子具有极佳存储容量的材料。本发明的另一个目的是提供在许多方面(不仅在其物理、化学和电化学性质方面而且关于其制造简易、有利成本和环境友好性质方面)优于LiFePO4的新型材料。
为了满足该目的，提供了一种基于磷酸盐的化合物，其包含：
-A：可交换的阳离子，其用于充电和放电且为Li、Na、K和Ag中的至少一种，
-其中化合物的多达25Mol-％可以下列类别中的每种存在：
-元素周期表的第1族的元素，
-元素周期表的第2族的元素，
-元素周期表的第13族的元素，
-过渡金属族的元素，即元素周期表的第3-12族的元素，例如Mn、Fe、Ag，
-元素周期表的第14族的元素，例如Pb，
-B：不可交换的阳离子，其来自过渡金属，例如Fe、Mn、Co、Cr、Ti、V、Cu、Sc，
-其中化合物的9Mol-％-23Mol-％、优选16Mol-％可以下列类别中的每种存在：
-元素周期表的第1族的元素，
-元素周期表的第2族的元素，
-元素周期表的第13族的元素，
-过渡金属族的元素，即元素周期表的第3-12族的元素，例如Mn、Fe，
-元素周期表的第14族的元素，例如Pb，
-C：化合物的60Mol-％-90Mol-％、优选75Mol-％是磷酸根(PO4)3-阴离子，其中氧被或可以被卤化物(例如F、Cl)和/或OH-部分取代至阴离子中的氧的最大浓度为10Mol-％，
-其中所述(PO4)3-阴离子可被以下中的一种或多种部分取代高至＜
阴离子的31Mol-％的最大量：
-SiO4 4-硅酸根，
-BO3 3-硼酸根，
-CO3 2-碳酸根，
-H2O水，
-所述化合物是晶体形式且具有延伸穿过结构的晶胞的伸长通道(elongate channel)，以及
-使化合物以单晶形式或作为各向异性的微晶或纳米晶材料存在。
选择小于31Mol-％的值是因为在31Mol-％时化合物变得不稳定，且基于该原因，不应优先选择高于30Mol-％的值。
化合物可另外地由选自由元素周期表的第2族和铝组成的组的至少一种元素组成。铝是任选的。
此外，选自过渡金属族的元素可以包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种。在下文中，表述“过渡金属”是元素周期表(图9)的第3-12族的元素的同义词。
上述通用分类的一些材料是已知的并且通常称作“钠磷锰铁矿(Arrojadite)”。在下面中，术语“钠磷锰铁矿”将被用作通用术语或同义词来描述根据本发明的晶体结构。钠磷锰铁矿本身是已知的且已经在五种出版物中(如在图1中所列)描述了七种不同的结构模型。
这些组合物是钠磷锰铁矿的天然存在的形式或合成制备的形式。虽然已经确认了它们的晶体性质，但迄今没人认识到它们包含从一侧延伸穿过相应的晶胞至另一侧的伸长通道，而是被描述为骨架的隔离部分或空位。
这些部分未被占据的晶格格位通常被描述为至少两种不同离子的混合位置，例如对于Nickel Plate的钠磷锰铁矿为Fe和Al的混合位置，其显示为假原子，例如“Cr3+”，在结构模型中具有近似相同的电子密度(24个电子，取自92％FeIII和8％AlIII)，数据以计算机互换格式(CIF)提供。不同格位的灵活占据提供了用各种移动的阳离子例如Na、Li、K、Ag来填充这些格位的技术优势。另外，如果劈裂位置在阳离子和骨架C的部分之间分开，那么甚至更提高了可交换的阳离子的量。
本发明相关的一个重要认知是可以易于以化学或电化学方式去除填充这些伸长通道的一种或多种元素以形成开放的伸长通道，该开放的伸长通道随后可以用于容纳和可逆地存储离子例如Li、Na、K和/或Ag，从而使得材料特别地适合用作基于Li、Na、K或Ag的电池的阴极材料。
因此，本发明的材料可容易地以用于一次电池或二次电池的或以诸如超级电容器的另外形式的电化学存储装置的诸如阴极或阳极的电极材料形式的电活性材料被使用。本发明的材料通常还可以用作电活性材料，例如作为用作电化学池或电池中的隔板的半渗透膜。
当所述材料用于电化学存储装置时，材料是特别有益的，这是因为可存储相对大量的相关离子，导致高的可利用的电容量，当新材料已被充分开发时，肯定可增大电容量。此外，所述材料是尺寸上和化学上稳定的。因此，当电池充电或放电时，电极材料的尺寸几乎无变化，使得电池或电化学存储装置不经受由于在工作循环期间尺寸变化造成的机械损害并具有长的工作寿命。此外，在相关离子的存储、去除或迁移期间涉及的结构骨架中未发生化学变化的事实意味着通过非常多次循环，充电容量且特别是有用的充电容量得以保持。这已经以试验方式通过5000次充电和放电循环得到证明且没有理由来限制循环次数。这与其它的阴极材料例如LiFePO4形成了鲜明对照，在其它的阴极材料中，在充电和放电循环期间发生化学变化和结构变化，导致有用的充电容量从第一次充电/放电循环向前显著且渐进地减少。
当用于锂电池时，被选择用于可交换的阳离子的元素是Li，或当用于钠电池时，被选择用于可交换的阳离子的元素是Na，或当用于钾电池时，被选择用于可交换的阳离子的元素是K，或当用于银电池时，被选择用于可交换的阳离子的元素是Ag。
然而，本发明的材料不局限于用作电池或超级电容器中的电极，它可以例如，如在本说明书中先前所建议的，还用作具有用作相关导电离子的输送通路的伸长通道的电池中的隔板的半渗透膜，或可选择地，用作离子交换材料，例如在色谱法中。
因此，本发明还涉及包含由上述基于磷酸盐的化合物形成的电极的电化学存储装置且涉及由这样的基于磷酸盐的化合物形成的隔板。
可以通过包括以下步骤的方法来制备本发明的基于磷酸盐的化合物：
-从合适地点的土地，例如美国South Dakota的Nickel Plate矿或德国Oberpfalz，Bavaria的Hagendorf矿采出的具有如权利要求1至3中任一项所述的化学组成连同杂质的天然存在的化合物，
-纯化天然存在的化合物以去除杂质，以及
-优选地在纯化之后，化学处理天然存在的化合物，以尽可能去除A型可交换的阳离子和天然存在的杂质，以现出延伸穿过结构的晶胞的伸长通道，即清空或净化它们并留下开放的伸长通道。
净化过程可以例如包括浮选过程。
将理解，这些过程是非常简单的且可容易地以大规模且环境友好的方式来实施以便获得有利价格的产品。
在该情况下，被净化的化合物被化学处理以去除一种或多种可交换的阳离子，即Li、Na、K、Ca、Mg、Sr、Al、Fe、Mn、Zn和/或Ag，以清空结构并留下延伸穿过结构的晶胞的开放的伸长通道。
使用络合剂例如EDTA(2-[2-(双(羧甲基)氨基)乙基-(羧甲基)氨基]乙酸)、戊烷-2，4-二酮(乙酰基-丙酮)、冠醚例如18-冠-6或1，5-二苯基硫卡巴腙(双硫腙))便利地进行化学处理步骤。EDTA是特别有利地，因为它是基于水的且因此是特别环境友好的化合物。
制备方法还可以包括另外的步骤：用选自元素周期表的第1族和/或Ag的活性元素来至少部分填充伸长通道。这可以例如通过将所述化合物浸没到盐熔体中，通过悬浮或以电化学方式来进行。
作为开采的替代方式，根据本发明的基于磷酸盐的化合物还可以被合成，例如利用O.V.Yakubovich，E.N.Matvienko，M.A.Simonov和O.K.Mel′nikov的标题为“Crystal Structure of Synnthetic Fe3+-Arrojadite with idealformula of K2Na5Fe2+ 14Fe3+(PO4)12(OH)2(具有理想式K2Na5Fe2+ 14Fe3+(PO4)12(OH)2的合成的Fe3+-钠磷锰铁矿的晶体结构)”，Vestnik Moskovskogo Universiteta，Geologiya，第41卷，第1期，第36-47页，1986的出版物中提出的方法。
也就是说，可以通过水热合成来合成本发明的基于磷酸盐的化合物，使用以下来进行：
B：不可交换的阳离子，例如呈一种或多种过渡金属的氧化物形式，例如Fe2O3，
C：阴离子，其呈磷酸盐形式，例如(NH4)2HPO4或(Na，K)2HPO4，
A：可交换的阳离子，其呈Li、Na、K和Ag中的一种的可溶盐形式，例如KCl，该方法在压力容器中在水的存在下在300℃-600℃的温度范围例如450℃下进行，水溶液的初始浓度被选择为使得A阳离子例如KCl的浓度总计为30wt％-70wt％、优选总计为约50wt％，并使CsCl以70wt％-30wt％、优选例如50wt％的量存在。
在完成合成之后，本发明的材料以晶体材料存在于水溶液中，水溶液可以被去除，留下具有填充有A型阳离子例如Li、Na、K和/或Ag的伸长通道的晶体产物。
在该情况下，合成的化合物通过合成来制备，且不被化学处理以去除一种或多种可交换的阳离子，这是因为可交换的离子在水热合成期间被直接提供。对于合成的化合物，可交换的阳离子的晶格格位的量是最高的且不同于天然存在的矿物，例如来自Nickel Plate和Hagendorf的矿物。
现在将参考附图，尤其参考本发明作为阴极材料在锂离子电池中的用途和参考新材料的性质以及与LiFePO4(目前是在不久的将来在商业上使用的最有前途的阴极材料之一)的制备相比较的新材料的制备来更详细地描述本发明。在附图中示出：
图1示出了涉及钠磷锰铁矿的不同晶体模型的文章的表，这些文章在Inorganic Single Crystal Database(ICSD)(无机单晶数据库)中出版，
图2A至图2E是如在a轴方向(图2A)、在c轴方向(图2B)和在b轴方向(图2C)观察的根据本发明的钠磷锰铁矿晶体的晶胞的表示，用线状影线示出A型阳离子的配位多面体，用方格影线示出B型阳离子的骨架，且用白色示出C型阴离子的骨架，且图2D示出与图2C相同的视图，但为了清楚起见仅呈现构造有通道的B型阳离子的骨架且省掉所有其它组分，且图2E呈现与图2C相同的视图但在沿b轴观察时为晶胞的三维艺术效果印象，且以近似黑色圆柱体示出伸长通道，但是开放的通道严格来说并不是圆柱形形状，
图3A、图3B和图3C图示用开采的材料和通过合成来制造根据本发明的钠磷锰铁矿材料的流程图(图3A和图3B)与作比较的制造LiFePO4的流程图(图3C)，
图4A和图4B示出当在空气中加热时，钠磷锰铁矿的可逆热循环(图4A)和LiFePO4的分解(图4B)的图，
图5A和图5B示出当在氮气氛中加热时，钠磷锰铁矿的可逆热循环(图5A)和LiFePO4的分解(图5B)的图，
图6为比较目的，如在b轴方向所观察的现有技术材料LiFePO4的晶胞的表示，用线状影线示出Li+的配位多面体，用方格影线示出Fe2+的配位多面体以及用白色示出(PO4)3-的配位多面体，
图7钠磷锰铁矿样品的粉末图形依赖于在0.01M EDTA溶液中的搅拌时间的变化，使用CuKα1辐射来记录样品0h、2h、21h、90h和189h的粉末图形，为了清楚起见，这些粉末图形分别以相对于相应的前述粉末图形偏移1000相对强度单位，
图8示出LiFePO4和FePO4在T＝293K下的晶格参数表。
图9元素周期表，本文所参考的是2007年6月22日的IUPAC版，
图10锂离子电池的示意图，以及
图11锂离子电池的可替换的示意图。
图2A至图2C现在示出了来自Nickel Plate的天然存在的钠磷锰铁矿晶体的典型的晶胞，其是下式的基于磷酸盐的化合物：
-A：可交换的阳离子，其用于充电和放电，在该情况下是Li、Na、K、Ag，
-其中化合物的10.13Mol-％以下列类别中的每种存在：
-元素周期表的第1族的下列元素：Li0.57Mol-％、Na5.83Mol-％、K1.26Mol-％，
-元素周期表的第2族的下列元素：Mg1.13Mol-％、Ca1.14Mol-％、Sr0.02Mol-％、Ba0.01Mol-％，
-过渡金属族的下列元素：Fe2.9Mol-％、Zn0.14Mol-％、Mn微量，
-元素周期表的第13族的下列元素：Al0.09Mol-％，
-元素周期表的第14族的下列元素：Pb0.03Mol-％，
-B：不可交换的阳离子，其来自过渡金属，在该情况下是Fe、Mn、Co、Cr、Ti、V、Cu、Sc，
-其中化合物的16.4Mol-％以下列类别中的每种存在：
-微量的元素周期表的第1族的下列元素：例如Li
-微量的元素周期表的第2族的下列元素：例如Mg、Ca
-过渡金属族的下列元素：Fe7.16Mol-％、Mn5.13Mol-％、Ti0.01Mol-％、Zn微量，
-元素周期表的第13族的下列元素：Al1.13Mol-％，
-元素周期表的第14族的下列元素：Pb微量
-C：阴离子，使化合物的73.45Mol-％为磷酸根(PO4)3-形式的阴离子，其中氧被卤化物例如于、Cl-和/或OH-部分取代至阴离子中的氧的最大浓度为10Mol-％，
-其中所述(PO4)3-阴离子被以下中的一种或多种部分取代：
-微量SiO4 4-硅酸根，
-微量BO3 3-硼酸根，
-微量CO3 2-碳酸根，
-2.4Mol-％H2O水
-相应量为阴离子的3.27Mol-％。
化合物以晶体形式存在并具有延伸穿过结构的晶胞的伸长通道。在本文中，化合物以各向异性的微晶形式存在。
用配位多面体的不同的影线来识别图中的单个配位多面体。图2D示出了与图2C相同的视图，但为清楚起见，仅呈现构造有通道的B型阳离子的骨架且省略所有其它组分。图2E呈现与图2C相同的视图，但在沿b轴观察时为晶胞的三维艺术效果印象，且伸长通道10被显示为在b轴方向穿过晶胞的近似黑色圆柱体。因此，图2E示出了图2A至图2C的已经被遮盖以显示在b轴方向穿过晶胞的伸长通道10的存在的晶胞的三维艺术效果的表示。
在此应强调，本发明的钠磷锰铁矿材料可以以单晶材料的形式存在，在该情况中，通道10向右延伸穿过单晶(除了可能存在的任何位错处之外)。然而，绝不是必须使钠磷锰铁矿材料以单晶形式存在。相反，它可以以微晶500μm-1μm或纳米晶1μm-0.001μm的形式存在且实际上将通常以任选地与合适的粘合剂例如聚偏二氟乙烯(PVDF)一起的粉末存在。
当例如通过研磨制备的粉末被压成片或膜形状时，发生个别小晶体的某些重新取向，使得通道10趋于被调整。
富锂的钠磷锰铁矿的制造和LiFePO4的制造是根本不同的。在富锂的钠磷锰铁矿的情况下，具有确定的化学组成和确定的热性质和结构性质的矿物或合成制造的钠磷锰铁矿被用作离析物(educt)且在如图3A所图示的两步工艺中或对于合成材料在如图3B所示的一步工艺中被化学改性，以便用作例如锂离子电池的阴极材料。
如图3A所示，富锂的钠磷锰铁矿材料的制造的起始点是以框20表示的天然存在的开采产品，其已经通过例如如箭头21所示的浮选被净化以产生净化过的矿物，作为由框22表示的离析物。在该关系中，离析物钠磷锰铁矿作为天然存在的矿物被开采，例如从相应的沉积物，例如USA的Nickel Plate矿，如在Lindberg，M.L.的标题为“Arrojadite，hühnerkobeliteand graftonite(钠磷锰铁矿、磷铁钠石和钙磷铁锰矿)”的文章中所描述的，该文章在Am.Mineral.，35：59-76，1950中。
在框22中得到的产物然后形成使用合适的络合剂例如EDTA、乙酰基-乙酮、18-冠-6或双硫腙进行的阳离子提取的第一工艺步骤的初始物“离析物”。该提取工艺可以在室温(T＝293K)下进行，如在框24中所示。
框24的工艺步骤之后是以锂富集形式在框26中所图示的第二工艺步骤。这可以几种方式完成。例如，对于锂富集，可以将来自框24的材料放置在锂盐熔体中，例如对于LiClO4，熔融温度为约T＝510K。可选择地，锂富集可以例如使高氯酸锂悬浮在水中进行，通常在温度约T＝340K下。作为另外的选择，当将来自工艺步骤24的材料用作锂离子电池的电极材料时，在充电循环中可以进行将锂嵌入开放的伸长通道，例如在室温下或简单地在用于该目的的电化学池中。如果锂富集通过在类似于该材料在其中用作电极的锂离子电池的池中充电循环来进行，那么步骤24所得到的电极材料可以被制备成锂离子电池的电极，例如通过用粘合剂将其粘到导电材料上。
作为选择，钠磷锰铁矿材料可以被合成地制造，例如通过水热工艺，如在Yakubovich，O.，Matvienko，E.N.，Simonov，M.A，Mellnikov，O.K.的标题为“Crystal structure of synthetic Fe3+-arrojadite with ideal formula ofK2Na5Fe2+ 14Fe3+(PO4)12(OH)2(具有理想式K2Na5Fe2+ 14Fe3+(PO4)12(OH)2的合成的Fe3+-钠磷锰铁矿的晶体结构)”Geologiya41：36-47，1986中所描述的。用图3B的流程图图示该合成。
在合成已经完成之后，本发明的材料以晶体材料存在于水溶液中，水溶液可以被去除，留下具有填充有A型可交换的阳离子例如Li、Na、K和/或Ag的伸长通道的晶体产物。
当化合物通过合成被制备时，其随后不被化学处理来去除可交换的阳离子，这是因为可交换的阳离子在水热合成期间被提供。
在该阶段，应强调，锂在此仅作为示例被引证用于富集步骤，且任何其它合适的离子例如Na、K或Ag可以用于上文所描述的程序中的其中一个。
因此，使用“绿色化学”即避免有机溶剂的方法来制造富锂的钠磷锰铁矿材料是基本由阳离子提取和锂富集组成的实施简单的两步工艺。易于去除填充通道的元素的该能力使得能够使用可以在工艺上大规模制造的非毒性的且有价格优势的化学品例如EDTA和高氯酸锂来在空气中以非常竞争性的成本和极低的技术复杂性制造材料。
可容易地看出，制造合适的钠磷锰铁矿材料的工艺是简单的且不涉及任何严格的温度限制。
相比之下，常规的LiFePO4材料的制造复杂得多，如可以从图3C看到的，该图概括性地图示了通过固态反应来制备LiFePO4，如在Yamada，A，Chung，S.C.，Hinokuma，K的“Optimised LiFePO4 for lithium battery cathode(用于锂电池阴极的优化的LiFePO4)”的文章中所描述的，该文章在Journal of the Electrochemical Society148：A224-229，2001。
该工艺的起始点是形成Fe(CH3COO)2、Li2CO3和NH4H2PO4(框30、32和34)的混合物并在丙酮中混合和研磨该混合物(框36)。为了获得材料的充分的电导率，必须在此点(框38)或在工艺链中的较后步骤，框48中，加入碳或含碳的化合物进行活化。
其后，进行丙酮的蒸发(框40)，随后是在N2流中煅烧(持续10h，T＝593K)，如在框42中所指示。接着，在N2流中烧结步骤(框46)(该时间持续24h，在温度673K＜T＜1073K下)之前，必须再次研磨该工艺的产物，如在框44处所指示。
如果在开始没有用碳进行活化，框36，那么产物将不具有充分的电导率并且需要通过其它的碳或含碳化合物来活化，框48。接着再次研磨产物(框52)且随后再次在N2流中烧结(框54)以得到LiFePO4材料(框56)，其随后必须被最终加工成锂离子电池的阴极(框58)。
锂富集导致钠磷锰铁矿材料的电导率提高六个数量级，从σ≈3·10-10S/cm至σ≈4·10-4S/cm。热性质和结构性质基本上未改变。
与其相比，LiFePO4的典型的材料性质例如化学组成和结构布局极度依赖于制造工艺且最终导致具有不同性质的LiFePO4。
在标准工艺中，钠磷锰铁矿的锂富集使用高氯酸锂来进行。通过使用锂-6同位素标记(锂-6在地球地壳中的天然存在量是7.5％)，采用Li-MAS-NMR固态光谱学得到钠磷锰铁矿材料的成功的锂富集的直接证明是可能的。
在工艺阶段内的单个方法参数的改变直接导致在中间体产物中出现可理解的变化。因此，例如，在第一工艺步骤期间EDTA溶液中的离析物的提取时间(搅拌时间)影响其晶粒尺寸，晶粒尺寸随搅拌持续时间的增加而减小。在第二工艺步骤中，方法参数与所制造的产品同样存在简单且直接的关系。因此，锂富集度依赖于是否使用盐熔体或高氯酸锂和钠磷锰铁矿的水悬浮液来制造富锂材料。使用钠磷锰铁矿粉末和LiClO4的悬浮液得到最高富集。
与富锂的钠磷锰铁矿材料相比，对于LiFePO4，方法参数和制造工艺与相应制造的产品的特性之间不存在简单的关系。
未掺杂的无碳LiFePO4材料的低的电导率对其用作上文的阴极材料具有负面影响，尤其是根据最大可利用容量和这样的锂离子电池的长期稳定性。
近些年，已经公布通过高欧姆中间体产物的“活化”以便制造(高度)导电的阴极材料来解决该问题的各种提议。除了通过掺杂Fe晶格格位和Li晶格格位以及与碳(不同碳含量)反应来进行LiFePO4材料的化学改性之外，提议例如优化固态反应(例如烧结温度、机械化学活化)和研究新的合成途径(例如水热法和溶胶凝胶法)已经是关注的中心。
通过含碳化合物或元素碳的活化可以在制造过程期间的两个点处进行，在合成LiFePO4期间或在另外的工艺步骤完成后(图3C)。取决于活化时间，形成了性质部分不同的材料和副产物。一方面依赖于合成途径所必定形成的副产物(例如磷化铁、磷酸锂和正常的FeIII氧化物)的影响和另一方面碳或碳化合物添加到制造工艺中(活化)的时间点的影响都对LiFePO4材料的电性质有影响且是技术文献中的许多讨论的主题。合成途径的选择、所使用的离析物以及碳材料对产物性质的影响之间的这些交互作用迄今未被全面研究和报道，这些交互作用具有宽范围的结果。一方面例如颗粒/晶体尺寸和还有粉末的总(原位)碳含量与另一方面由它们相应制造的锂离子电池的容量之间无明确联系可能是源自不同制造商的六种不同的商业化制造的含碳LiFePO4粉末。
当在不同的反应性气体气氛(氧化、还原和惰性)中使用时，两种材料钠磷锰铁矿和LiFePO4的热稳定性是根本不同的。图4A和图4B中图示了在空气中加热且图5A和图5B中图示了在氮气中加热。
在加热高达至T≤820K的温度期间且还在随后冷却至室温期间，钠磷锰铁矿的结构都得以维持。该情形适用于氧化性空气且还适用于氮气的惰性气体气氛两者，并且已经通过使用同步的原位高温粉末衍射和X射线辐射(图4A和图5A)进行的独立的试验得到证实。材料钠磷锰铁矿在温度范围293K≤T≤733K下在三个结晶轴方向上的热膨胀是非常小的，且热膨胀系数的值是
Figure GDA00003146280600131
在该温度范围中的晶胞体积的增加总计仅ΔV≈0.11％。
与其相比，LiFePO4材料显示不同的热行为。在空气中在温度区间293K≤T≤823K下加热LiFePO4期间，通过提高LiFePO4中含有的二价铁的氧化，材料不可逆地分解成多相系统。在T＝823K时，存在Li3Fe2 III(PO4)3、Fe2 IIIO3和一小部分离析物LiFeIIPO4以及其他物质的混合物。该多相混合物在冷却至室温之后保持明亮的亮红色(图4B)。
在LiFePO4锂离子电池的第一充电和放电循环之后，存在LiFePO4和FePO4的混合物。在氮气氛中加热(温度区间293K≤T≤623K)Li0.68FePO4和FePO4的该类型混合物期间(图5B)，加热至T≥473K以上导致LixFePO4相的形成。在加热至温度T≥773K以上期间，发生LixFePO4相分解成多相。在从623K≥T≥293K的冷却过程期间，在温度达到423K以下时形成多相混合物。这些相具有不同的化学组成(LiFePO4、FePO4、Liy1FePO4和Liy2FePO4，其中y1≠y2且0＜y1，y2＜1)且还具有略微不同的晶格参数。
钠磷锰铁矿和LiFePO4样品的量热测量结果和重量测量结果是显著不同的。在使用同步原位高温粉末衍射和X射线辐射进行的独立试验中所观察的在不同气氛(空气气氛和氮气氛)中加热的钠磷锰铁矿样品的结构变化与差热分析(DTA)的结果一致。在空气中，DTA曲线的放热原则最大值在温度区间820K≤K≤890K，这是由于钠磷锰铁矿结构的分解造成的，如通过原位高温粉末衍射所记录的。从DTA测量所得产物的粉末图形与通过使用同步原位高温粉末衍射或X射线辐射在相同的气氛中进行的试验所得到的粉末图形一致。在还原性形成气氛中，产物出现，其晶格常数可从钠磷锰铁矿的粉末图形获得。
与钠磷锰铁矿的简单的相行为相比，LiFePO4的热行为实质上是更复杂的且还是当前讨论的主题。在氮气氛中加热和冷却Li0.68FePO4和FePO4的混合物期间，所观察的结构改变可与在氩气气氛中进行的差示量热试验相关联：在加热吸热最高值(T≈500K)期间和在冷却放热最高值(T≈410K)期间出现。
材料钠磷锰铁矿和LiFePO4之间的中心差别是结构骨架。LiFePO4的结构骨架被在图6中示出并且可与例如在图2C中所示的钠磷锰铁矿的结构骨架比较。从该比较中，显著差别导致关于机械性质、热稳定性、电导率和由相应材料制造的锂离子电池的长期稳定性且还关于通过化学改性优化相应材料的可能性。
钠磷锰铁矿具有带图2D中的沿晶体的b轴延伸的通道10的空间框架结构。这将钠磷锰铁矿结构放置在沸石区域中且由于许多原因，沸石迄今用于锂离子电池不被认为是有用的。在Tomlinson A.A.G.的Modern zeolites.Structure and function in detergents and petrochemicals(在洗涤剂和石油化学品中的现代沸石结构和功能)。Trans Tech Publications Ltd.，Uetikon-Zürich，1998，ISBN0-87849-794-0的书中描述了沸石的结构。
占据钠磷锰铁矿结构的通道中的晶格格位形成钠磷锰铁矿结构的化学改性和用作例如锂离子电池的电活性阴极材料的基础。利用EDTA水溶液对来自“Nickel Plate”矿的钠磷锰铁矿粉末进行的提取试验证实了通道内的原子位置的占据的试验途径。这些原子位置被以下阳离子混合占据，以Fe＞Na＞Mn＞Ca＞Al＞Mg＞Zn存在。富锂的钠磷锰铁矿材料中的锂阳离子沿通过提取工艺成为开放的相应通道10移动。
与大多数沸石相比，尽管使用EDTA水溶液提高阳离子从通道10的提取，但钠磷锰铁矿的结构是如此稳定以致在2小时和90小时提取持续时间的时段中，所记录的相应产物的粉末图形中未发现粉末图形相对于离析物发生改变。在189小时提取持续时间之后，纳米晶粉末已经出现，如由图7的粉末图形所示。粉末图形表明具有半宽度(FWHM)的反射，这可以归于在搅拌过程期间的机械还原。还可以通过在高压下在氧气气氛中加热来制造钠磷锰铁矿纳米粉末。需要进一步研究纳米粉末形式的材料钠磷锰铁矿的电性质的特性。
与钠磷锰铁矿材料相比，LiFePO4材料的结构显著不同：显著较短的晶格参数和较小的晶胞。
在LiFePO4材料的正交晶系的橄榄石结构中，氧阴离子形成具有层序ABAB的近似六方紧密填集。所产生的中间空间被Li+、Fe2+和P5+阳离子占据，如在图6中所示。由于Li晶格格位在正交晶系的橄榄石结构内的排列，Li阳离子每晶胞可以具有相互垂直的两条不同的导电路径。相比之下，对于阳离子钠磷锰铁矿的每晶胞存在多达八条不同的导电路径，其都在一个方向上且因此可总计它们的单独的电导率。
材料钠磷锰铁矿的电导率与材料LiFePO4的电导率相比形成显著差别。这些源于相应材料的不同的结构性质。
钠磷锰铁矿的粉末压片的电导率表明明显的各向异性行为，且与LiFePO4片相比，可受所选择的通过在片内形成粉末颗粒的不同方位的压制工艺影响。因此，与未掺杂的无碳LiFePO4粉末相比，未进行化学改性的钠磷锰铁矿粉末可以获得高两个数量级的电导率。晶体组织分析显示钠磷锰铁矿中导电路径与晶体结构内的通道10重合。锂富集度有助于材料钠磷锰铁矿的电导率进一步提高，这表明电导率主要基于锂离子传导。
相比之下，材料LiFePO4的锂含量不影响其电导率。通过制造混合占据在Li晶格格位处或通过混合占据在Fe晶格格位处的不同掺杂的粉末来实现电导率的显著提高。可以通过使用部分有机的离析物、尽可能低的烧结温度来选择相应的合成途径或通过制造并使用纳米粉末来提高电导率和可利用的最大容量。合成途径对所产生的副产物例如磷化铁、磷酸锂和FeIII氧化物的影响以及材料LiFePO4的性质的相关改变也是目前讨论的主题。
LiFePO4和钠磷锰铁矿的两种锂离子电池的直接比较阐明了关于在相应的充电和放电循环期间发生的过程的显著区别和对与其相关的相应电池的长期稳定性和最大可利用时段的影响。
LiFePO4锂离子电池的充电循环和放电循环两者与LiFePO4至FePO4的一级相变相关。这随通过每个材料颗粒的区域迁移。在第一次充电和放电循环之后，剩下初始的少量的FePO4，其不能再次转变成LiFePO4。FePO4的浓度随充电和放电循环的次数的增加而增大。LiFePO4至FePO4的相变还与结构改变相关，例如晶格参数的长度和晶胞的尺寸变化(图8)。晶格参数的相对的长度变化Δc≈+2％和Δb＝-5.2％以及Δa＝-3.7％结合体积变化ΔV≈-7％以机械方式产生应力并增加阳离子的形成。两者作为限制因素决定了充电和放电循环的可能的最大次数和引入了作为阴极材料的LiFePO4材料的锂离子电池的可利用容量。
除了可获得的最大循环次数之外，当T≥25℃时，超过10％或更多数量级的容量损失并不依赖于环境温度，即不依赖于该电池类型的使用温度。
与LiFePO4锂离子电池相比，在钠磷锰铁矿锂离子电池中，在数千次充电和放电循环之后，材料的晶格参数仅发生非常小的变化。所记录的该锂离子电池的粉末图形表明，随着充电和放电循环次数的增加，所测量的粉末图形中仅发生极其小的变化。
根据与材料LiFePO4的情况不同的另一种机理进行基于材料钠磷锰铁矿的锂离子电池的充电和放电。沸石用作钠磷锰铁矿锂离子电池的操作方式的示例。由于“笼(cage)”形式的中空的腔和它们的支架结构内的通道，所以沸石起到离子交换介质的作用。这些中空的腔可以被不同的阳离子可逆地占据。
在制造富锂的钠磷锰铁矿材料中，位于钠磷锰铁矿结构的通道10内的晶格格位处的部分阳离子或所有阳离子被提取且被Li阳离子替代。以与沸石的离子交换作用直接可比的方式，Li阳离子可逆地占据钠磷锰铁矿材料的通道内的晶格格位且依赖于荷电状态。
在来自Nickel Plate的天然存在的钠磷锰铁矿的结构模型中，通道内的原子相对位置被一价(例如K+)和多价(Cr3+、Fe2+和Fe3+)阳离子占据。原始一价阳离子和多价阳离子的交换导致按重量计约1.8％的最大可富集的锂含量。
用钠磷锰铁矿粉末和高氯酸锂的水悬浮液进行锂富集获得了按重量计1.72％，理论值约96％。留下的不活跃的电荷是由于存在的第一工艺步骤的Na-EDTA溶液的Na阳离子。
使用实验室常用的粉末衍射计能够测量到钠磷锰铁矿的结构变化不依赖于锂离子电池的荷电状态。钠磷锰铁矿材料保持单相，独立于荷电状态，且随相应的结构变化不发生相变，与LiFePO4材料一样。
钠磷锰铁矿材料锂离子电池的容量几乎独立于电荷数和放电循环次数。材料钠磷锰铁矿的这种高的循环稳定性利于在工业规模上使用。虽然到现在为止，所构造的试验型钠磷锰铁矿锂离子电池所得到的容量在起始充电方面仍低于对照的LiFePO4电池，但必须知道，LiFePO4电池已经经历了超过十年的长期优化。考虑到进一步的发展，应该可以显著改进使用钠磷锰铁矿阴极的电池的容量，使得它们在各方面都比LiFePO4有高度竞争力。
钠磷锰铁矿材料的锂离子电池完全适合锂离子电池(3.5V工艺)的现代技术，并且相比于与橄榄石(LiCoPO4和LiNiPO4)同构的阴极材料，具有潜在的环境友好的、无钴且无镍的、高电压的电池工艺(U＝5V)。
现将在下面给出本发明的钠磷锰铁矿材料的用途的实例。
实施例1：用作阴极材料
现参考图10，显示示出用于研究的一种锂离子电池100的基本配置图。它通常包括阳极(在该情况下为锂阳极)110、阴极112，在该情况下为本申请的权利要求1中所定义的且更特定地具有上文对于来自Nickel Plate矿的天然存在的钠磷锰铁矿所提出的具体组成的材料，如在本申请的具体描述的开始处关于图2A至图2E所描述的。阴极材料包括如在上面刚描述的钠磷锰铁矿化合物，其已经研磨成具有1μm平均粒径的粉末。该尺寸不是关键的且在从500nm至200μm范围的平均粒径也是随时可能的，同样低于该粒径和在该范围以上也是可能的。通常使用的颗粒具有高斯粒度分布或更窄的分布。
将粉末与粘合剂混合，粘合剂在该情况下为聚偏二氟乙烯(PVDF)，以九份钠磷锰铁矿材料与1份PVDF的重量比混合，然后粘到导电箔上，在该实施例中为可从Goodfellow得到的具有约99.6％纯度的铜箔。粘合剂材料、重量比和导电箔的材料都不是关键的。
锂电极即阳极110是例如可从Aldrich得到的纯的锂箔。
电解质114被置于阳极110和阴极112之间的空间中。电解质可以是用于锂离子电池的任何已知的电解质，且在该情况下为从Ube industriesLtd.获得的体积比为1∶1碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)中的1MLiPF6的溶液形式的电解质，该电解质被设置在玻璃纤维隔板中，玻璃纤维隔板例如来自Whatman的GF/D。
这仅仅是可能的电解质的全部范围的一个实例。
遍及电解质115的体积还存在锂离子116和阴离子118，锂离子116以中间为十字架物的圆示出，阴离子118以具有穿过中间的单条线的更大的圆示出。当外部电路连接到电池时，电流在放电期间在与箭头120相反的方向上流动，而在充电期间在箭头的方向上流动。
图10的池被容纳在罩(未显示)中。
实施例2：用作阴极材料
该实施例与实施例1是相同的，但用碳材料代替锂作为阳极。阳极材料可以为固体石墨的形式或在粘合剂中的粉状碳的形式。碳粉具有2μm的平均粒径并与PVDF形式的粘合剂以九份碳材料与一份粘合剂的重量比混合且被粘到导电箔上，导电箔在该情况下为铝箔。再次，颗粒尺寸、粘合剂材料和箔类型都不是关键的。因此在此可再次使用来自Goodfellow的99.6％纯度的铜箔代替铝箔。
实施例3和4
实施例3和4通常与实施例1和2相同，除了所使用的电解质由具有溶解形式或颗粒形式的锂离子盐，例如LiPF6(而不是如实施例1和2中所描述的EC/DMC中的LiPF6)的聚合物材料组成。
实施例5：钠磷锰铁矿材料作为阳极的用途
可选择地，阳极110可以由本申请的权利要求1中所定义的且更特定地具有在上文描述中所提出的具体组成、更特定地具有上文对于来自Nickel Plate矿的天然存在的钠磷锰铁矿所提出的具体组成的材料制成，如在本申请的具体描述的开始处关于图2A至图2E所描述的。在该情况下，阴极112可以例如由锂电极组成，例如可从Aldrich得到的纯的锂箔。电解质114可以是用于锂离子电池的任何已知的电解质，如上文在实施例1-4中所描述的。在实施例5的情况下，至电源的电连接与在实施例1-4中采用的电连接相反。
现将参考图11，其示出电池的可替代的布局，在此处，电极110和112以螺旋113被卷绕，使电解质115布置在它们之间且将该结构封装在壳体117中。以本身已知的方式在壳体的相对端处设置连接到阳极110和阴极112的接线柱(接线柱未显示)。如图11中所示和参考图11所描述的相同的布局可以用于超级电容器。
材料可以与参考图10所描述的那些是相同的。
实施例6至9
这些实施例与上文所给出的实施例1至4相同，除了所使用的电解质是在欧洲专利1505680B1中所使用和所保护的电解质。在该欧洲专利中给出的制备非水的无水电解质的一个实例如下：
以细颗粒的陶瓷氧化物(SiO2、TiO2和Al2O3，半径：r～0.15μm)与0.1M LiClO4在甲醇(MeOH)中的非水溶液的混合物的形式来制备复合电解质。虽然在该试验中选择的是MeOH，但MeOH不是用于锂电池的优选溶剂。然而，因为该方法使用MeOH是有效的，所以很明显该方法在优选溶剂中即在非水的无水溶剂中将更有效，非水的无水溶剂选自包括以下的组：DME/EC、DEC/EC、DMC/EC、PC、与前述任意一种有关的基于碳酸盐的溶剂、DMSO、有机硫化合物、THF、AN和前述中的任何一种的混合物，并且的确，实际的试验已经对此进行了证实。
在该实施例中，在制备复合材料之前，将氧化物在250℃的真空中干燥24小时并且在手套箱(具有用于处理所涉及的材料的窗和手套的密闭容器)中在氩气氛下制备所有的样品。将样品置于国产池的两个平行的不锈钢电极之间(在氩气下装样品)，利用阻抗谱来测量不同体积分数的室温电导率。通过在液体溶剂中预洗涤氧化物排除了杂质的影响。电导率优于2·10-3S/cm。
当用于锂离子电池时，这种电解质不需要隔板。
实施例10至13：
在另一种可选择的电解质中，所使用的非水的电解质包括：
至少一种离子传导的盐，
至少一种用于离子传导的盐的非水的无水溶剂，以及
至少一种氧化物，其是离散颗粒的形式，具有从5nm至50nm范围的粒径且包括选自显示酸性的氧化物(SiO2、TiO2)、显示碱性的氧化物(Al2O3、MgO、介孔氧化物、粘土)及其任意混合物的组的氧化物，所述氧化物以按体积计0.005％至0.2％范围的量存在于电解质中，选择所述氧化物使得它在所述溶剂中是不可溶的且使得它是无水的。
溶剂是根据通式(I)的化合物或此类化合物的混合物：
Figure GDA00003146280600211
其中：
M选自由硼和铝组成的组，以及
R1、R2和R3彼此独立地选自由以下组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯氧基、环烷基、环烯基、环烷氧基、环烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷基芳氧基、氰基烷基、氰基烯基、氰基烷氧基、羟烷基、羟基烯基、羟基炔基、羟基芳基、羟基芳烷基、羟基烷氧基、羟基烯氧基、羟基环氧基、羟基环烯基、羟基环烷氧基、羟基环烯氧基、羟基芳氧基、羟基芳烷氧基、羟烷基芳氧基、羟基氰基烷基、羟基氰基烯基、羟基氰基烷氧基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、卤代芳烷基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、卤代环烷基、卤代环烯基、卤代环烷氧基、卤代环烯氧基、卤代芳氧基、卤代芳烷氧基、卤代烷基芳氧基、卤代氰基烷基、卤代氰基烯基、卤代氰基烷氧基、卤代羟烷基、卤代羟基烯基、卤代羟基炔基、卤代羟基芳基、卤代羟基芳烷基、卤代羟基烷氧基、卤代羟基烯氧基、卤代羟基环烷基、卤代羟基环烯基、卤代羟基环烷氧基、卤代羟基环烯氧基、卤代羟基芳氧基、卤代羟基芳烷氧基、卤代羟烷基芳氧基、卤代羟基氰基烷基、卤代羟基氰基烯基、卤代羟基氰基烷氧基残基、含醚基的残基、含巯基的残基、含硅的残基、含酰胺基的残基和含酯基的残基。
更具体地，在实施例10至13中使用的溶剂是根据含锂盐的通式(I)的溶剂。
至少一种离子传导的盐是锂盐且可以例如是选自由以下组成的组的任何盐：LiCl、LiF、LiSO3CF3、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、双[草酸]硼酸锂(LiBOB)、LiPF6和LiN(SO2CF2CF3)2。
以约1M的浓度将离子传导的盐溶解在溶剂中且在实施例10至13中所使用的具体氧化物为按体积计0.005％。颗粒形式的至少一种氧化物的平均粒径通常为20nm。所得到的电解质具有0.65的锂迁移数，但在0.5至0.75之间的任何值是可接受的。
还可以使用本身熟知的其它常规的电解质。然而，这样的其它电解质通常需要合适的隔板且这些隔板本身是熟知的。
实施例14：用作隔板
本发明的材料还特别适合于用作隔板，例如在熔融盐池如Zebra池中。这是具有放电状态为镍而充电状态为氯化镍的阳极的电池。阴极是熔融的钠。电解质是熔融的四氯铝酸钠(NaAlCl4)。在该情况下，使用基于本文要求保护的材料的隔板来代替传统的钠传导的β-氧化铝陶瓷隔板且本教导内容的隔板中的开放的伸长通道用于在电池放电和充电期间输送钠离子。
为了更完整地描述Zebra电池，可参考J.L.Sudworth的标题为“Zebrabatteries(Zebra电池)”的文章，该文章在Journal of Power Sources，51(1994)105-114中，该文章的内容在此通过引用并入本文。
现在将以CIF格式列举来自Nickel Plate矿和Hagendorf矿的钠磷锰铁矿材料的精确的晶体结构。
呈CIF-格式的来自Hagendorf矿的钠磷锰铁矿的晶体结构。
再检查了钠磷锰铁矿的晶体结构且应用现代X射线衍射和来自Hagendorf(德国)的提纯制备样品描述了无序现象。利用SEM-EDX、ICP-OES和ICP-MS确定了不同钠磷锰铁矿样品的化学组成，因此确认了绿磷锰矿-钠磷锰铁矿系中新的富Sr成员。它在单斜晶系中结晶(空间群C2/c)，且晶格参数＝1663.1(1)pm，b＝1007.4(1)pm，c＝2487.7(1)pm，\b＝105.13(1)\％。已经通过原位同步粉末衍射试验且同时通过热分析和质谱测量研究了不同条件下的热分解过程。
Figure GDA00003146280600231
Figure GDA00003146280600241
Figure GDA00003146280600251
F^2^的改进依靠所有的映射。加权的R-因子wR和拟合优度S基于F^2^，常规的R-因子R基于F，对于负的F^2^，将F设置为零。F^2^＞2σ(F^2^)阈值表达式仅用于计算R-因子(gt)等，且是与用于改进选择的映射无关。基于F^2^R-因子统计学上是基于F的那些的约两倍大，且基于所有数据的R-因子将甚至更大。原子Na(2)和Fe(7)的各向异性位移用非谐和的第3阶张量来精确。最高的残留电子密度峰在Fe(7)的直接附近处。结构模型包括位移无序、若干格位的混合占据和部分占据。
Figure GDA00003146280600252
Figure GDA00003146280600261
Figure GDA00003146280600271
Figure GDA00003146280600281
Figure GDA00003146280600291
Figure GDA00003146280600301
Figure GDA00003146280600311
Figure GDA00003146280600321
Figure GDA00003146280600341
Figure GDA00003146280600351
Figure GDA00003146280600371
Figure GDA00003146280600381
呈CIF-格式的Nickle Plate矿的钠磷锰铁矿的晶体结构。
Figure GDA00003146280600391
再检查了钠磷锰铁矿的晶体结构且应用现代X射线衍射和来自NickelPlate(USA)的提纯制备样品描述了无序现象。利用SEM-EDX、ICP-OES和ICP-MS确定了不同钠磷锰铁矿样品的化学组成，因此确认了绿磷锰矿-钠磷锰铁矿系中新的富Sr成员。它在单斜晶系中结晶(空间群C2/c)，晶格参数a＝1664.4(1)pm，b＝1012.4(1)pm，c＝2486.9(1)pm，\b＝105.838(1)\％。已经通过原位同步粉末衍射试验且同时通过热分析和质谱测量研究了不同条件下的热分解过程。
Figure GDA00003146280600392
Figure GDA00003146280600401
Figure GDA00003146280600411
F^2^的改进依靠所有的映射。加权的R-因子wR和拟合优度S基于F^2^，常规的R-因子R基于F，对于负的F^2^，将F设置为零。F^2^＞2σ(F^2^)阈值表达式仅用于计算R-因子(gt)等，且是与用于改进选择的映射无关。基于F^2^R-因子统计学上是基于F的那些的约两倍大，且基于所有数据的R-因子将甚至更大。原子Na(2)和Fe(7)的各向异性位移用非谐和的第3阶张量来精确。最高的残留电子密度峰在Fe(7)的直接附近处。结构模型包括位移无序、若干格位的混合占据和部分占据。
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Claims (44)

1.一种基于磷酸盐的化合物，包含：
-A：可提取的阳离子，其用于充电和放电且为Li、Na、K和Ag中的至少一种，
-其中所述化合物的多达25Mol-％可以下列类别中的每种存在：
-元素周期表的第1族的元素，
-元素周期表的第2族的元素，
-元素周期表的第13族的元素，
-过渡金属族的元素，即元素周期表的第3-12族的元素，
-元素周期表的第14族的元素，
-B：不可交换的阳离子，其来自过渡金属，
-其中所述化合物的9Mol-％-23Mol-％可以下列类别中的每种存在：
-元素周期表的第1族的元素，
-元素周期表的第2族的元素，
-元素周期表的第13族的元素，
-过渡金属族的元素，即元素周期表的第3-12族的元素，
-元素周期表的第14族的元素，
-C：所述化合物的60Mol-％-90Mol-％为磷酸根(PO4)3-阴离子形式的阴离子，其中氧被或可以被卤化物和/或OH-部分取代至所述阴离子中的氧的最大浓度为10Mol-％，
-其中所述磷酸根(PO4)3-阴离子可被以下中的一种或多种部分取代高至＜所述阴离子的31Mol-％的最大量：
-SiO4 4-硅酸根，
-BO3 3-硼酸根，
-CO3 2-碳酸根，
-H2O水，
-所述化合物为晶体形式且具有延伸穿过结构的晶胞的开放的伸长通道，以及
-使所述化合物以单晶形式或作为各向异性的微晶或纳米晶材料存在。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中A中的过渡金属族的元素选自Mn、Fe和Ag。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中A中的元素周期表的第14族的元素是Pb。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中B中的不可交换的阳离子来自选自Fe、Mn、Co、Cr、Ti、V、Cu和Sc的过渡金属。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中在B中，所述化合物的16Mol-％可以下列类别中的每种存在：
-元素周期表的第1族的元素，
-元素周期表的第2族的元素，
-元素周期表的第13族的元素，
-过渡金属族的元素，即元素周期表的第3-12族的元素，
-元素周期表的第14族的元素。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中B中的过渡金属族的元素选自Mn和Fe。
7.根据权利要求1所述的化合物，其中B中的元素周期表的第14族的元素是Pb。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中在C中，所述化合物的75Mol-％为磷酸根(PO4)3-阴离子形式的阴离子。
9.根据权利要求1所述的化合物，其中在C中，所述卤化物是氟化物或氯化物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的化合物，其中晶体形式的所述化合物已经被处理以去除所述可提取的阳离子，以留下延伸穿过所述化合物的所述晶胞的开放的伸长通道，所述伸长通道随后任选地用所期望的阳离子物质填充。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的化合物，其中所述化合物另外由选自由元素周期表的第2族和铝组成的组的至少一种元素组成。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的化合物，其中选自过渡金属族即元素周期表的第3-12族的所述元素包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种。
13.根据前述权利要求中任一项所述的化合物作为用于一次电池或二次电池或呈另外形式的电化学存储装置的电极材料的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其中所述电极材料是阴极。
15.根据前述权利要求1至12中任一项所述的化合物作为电绝缘形式的电活性材料的用途。
16.根据前述权利要求1至12中任一项所述的化合物作为用作电化学池或电池中的隔板的半渗透膜的用途。
17.根据前述权利要求1至12中任一项所述的化合物作为电活性材料的用途，所述电活性材料呈用于一次电池或二次电池的阳极形式。
18.根据权利要求13或14所述的用途，其中，在锂电池中，被选择用于所述可交换的阳离子的所述元素是Li，或在钠电池中，被选择用于所述可交换的阳离子的所述元素是Na，或在钾电池中，被选择用于所述可交换的阳离子的所述元素是K，或在银电池中，被选择用于所述可交换的阳离子的所述元素是Ag。
19.一种离子交换材料，包括权利要求1至12中任一项所述的基于磷酸盐的化合物。
20.一种制备根据权利要求1至12中任一项所述的基于磷酸盐的化合物的方法，包括以下步骤：
-从合适地点的土地采出的具有权利要求1至11中任一项所述的化学组成连同杂质的天然存在的化合物，
-纯化所述天然存在的化合物，以去除所述杂质，以及
-化学处理所述天然存在的化合物来尽可能去除A型移动的阳离子和天然存在的杂质，以净化延伸穿过所述结构的所述晶胞的所述开放的伸长通道。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述土地是美国South Dakota的Nickel Plate矿或德国Oberpfalz，Bavaria的Hagendorf矿。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述化学处理所述天然存在的化合物是在所述纯化之后。
23.根据权利要求20-22中任一项所述的方法，其中所述纯化过程包括浮选过程。
24.一种制备根据权利要求1至12中任一项所述的基于磷酸盐的化合物的方法，其中所述化合物通过合成来制备且被化学处理以去除形成可交换的阳离子的元素，以清空或净化延伸穿过所述结构的所述晶胞的所述伸长通道。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述形成可交换的阳离子的元素选自Li、Na、K、Ag和Al。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中所述合成：是水热合成，使用以下来进行：
B：不可交换的阳离子，其呈元素周期表的第3-12族的一种或多种过渡金属的氧化物的形式，
C：阴离子，其呈磷酸盐的形式，
A：可交换的阳离子，其呈Li、Na、K和Ag中的一种的可溶盐形式，所述方法在压力容器中在水的存在下在300℃-600℃的温度范围下进行，且水溶液的初始浓度被选择为使得所述可交换的阳离子的浓度总计为30wt％-70wt％，并使CsCl以70wt％-30wt％的量存在。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述元素周期表的第3-12族的一种或多种过渡金属的氧化物是Fe2O3。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述磷酸盐是(NH4)2HPO4或(Na，K)2HPO4。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述可溶盐是KCl。
30.根据权利要求26所述的方法，其中所述方法在450℃下进行。
31.根据权利要求26所述的方法，其中所述可交换的阳离子的浓度总计为约50wt％。
32.根据权利要求26所述的方法，其中CsCl以50wt％的量存在。
33.根据权利要求20至32中任一项所述的方法，其中使用络合形成剂进行所述化学处理步骤。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述络合形成剂是2-[2-(双(羧甲基)氨基)乙基-(羧甲基)氨基]乙酸、戊烷-2，4-二酮、冠醚或1，5-二苯基硫卡巴腙。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述冠醚是18-冠-6。
36.根据权利要求20至35中任一项所述的方法，还包括另外的步骤：用选自Ag和元素周期表的第1族的活性元素来至少部分填充所述开放的伸长通道。
37.根据权利要求36所述的方法，其中选自元素周期表的第1族的活性元素选自Li、Na和K。
38.根据权利要求36或37所述的方法，其中所述填充步骤通过化学过程来进行。
39.根据权利要求36或37所述的方法，其中所述填充步骤通过将所述化合物浸没入盐熔体中，制备所述化合物的悬浮液，或以电化学方式来进行。
40.一种基于磷酸盐的化合物形式的电活性晶体材料，其具有包括以下的结构：
A：-可交换的阳离子，其用于充电和放电，
B：-不可交换的阳离子，其是过渡金属中的一种或多种，
C：-所述化合物的60Mol-％-90Mol-％以磷酸根(PO4)3-阴离子形式存在，其中氧任选地被卤化物和/或OH-部分取代至所述阴离子中的氧的最大浓度为10Mol-％，并且其中所述(PO4)3-配位多面体可被以下中的一种或多种部分取代高至＜所述阴离子的31Mol-％的最大量：
-SiO4 4-硅酸根，
-BO3 3-硼酸根，
-CO3 2-碳酸根，
-H2O水，
-所述化合物为晶体形式且具有延伸穿过所述结构的所述晶胞的至少一条开放的伸长通道或填充有一种可交换的阳离子物质的通道，以及
-使所述化合物以单晶形式或作为各向异性的微晶或纳米晶材料存在。
41.根据权利要求40所述的电活性晶体材料，其中在C中，所述化合物的75Mol-％以磷酸根(PO4)3-阴离子形式存在。
42.根据权利要求40所述的电活性晶体材料，其中在C中，所述卤化物是氟化物或氯化物。
43.根据前述权利要求1至12中任一项所述的化合物用作电绝缘材料的用途。
44.根据前述权利要求1至12中任一项所述的化合物用作电化学池或电池中的电解质的用途。
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