CN103053053B - 尤其用于锂离子电池和锂电容的基于磷酸盐和硅酸盐的新型电极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于磷酸盐和硅酸盐的新型晶体电极材料，其优选具有磷锌矿晶格结构或沸石晶格结构，尤其是适合于基于非水系统的锂离子电池和锂电容器。根据本发明使用的电极材料的结构至少包括a）2至193原子％包含(MX4)n-配位多面体的晶格结构的形式的形成结构的离子M，其中M选自一种或多种第2至15族元素，b）8至772原子％包含(MX4)n-配位多面体的晶格结构的形式的阴离子X，其中n=2至4的数，X选自一种或多种第16和17族元素，优选为氧，比例最高为25.01％的阴离子X可以被卤离子如F-或Cl-或者被OH-代替，c）0至5原子％一种或多种元素周期表第3至13族元素的不可迁移的形成结构的阳离子，及d）>0至46原子％选自元素周期表第1族或第11族元素的可迁移的阳离子；该结构具有至少一个空闲的孔道或者完全或部分地填充有一种或多种可迁移的阳离子的孔道，其延伸穿过该结构的元胞。

Description

尤其用于锂离子电池和锂电容的基于磷酸盐和硅酸盐的新型电极材料
技术领域
本发明涉及基于磷酸盐和硅酸盐的新型电极材料，其尤其是可以有利地用于锂离子二次电池和电双层电容器(ELDC)，特别是锂电容器，以及其他的基于非水系统的电和电化学储能装置。
背景技术
近十年来，出于不同的经济和生态上的原因，特别是为了避免气候灾难，在全世界范围内都优先开发具有尽可能有利的化学性能、电学性能和机械性能及良好的环境相容性的、更高效但同时成本更加低廉的电储能系统，如电池和电容器。
为了储能，一方面在需要长时间储存大量能量的情况下使用电池系统，另一方面在特定的应用要求高的功率密度和循环稳定性的情况下使用双层电容器。
在双层电容器的情况下，通过施加电压，在两个电极上产生赫姆霍兹双层，能量以纯静电的方式(不参与氧化还原过程)储存。该过程非常迅速，从而使EDLCs适合于回收技术(由制动能回收能量)。然而，因为漏电流非常高，电荷无法长时间储存。与简单的薄片电容器相比，通过使用孔隙率高的电极材料(多孔石墨)，在EDLCs的情况下使有效可用的电极面积增大了1000倍及更多。
在EDLCs中使用石墨电极，将最大电压限制在2.5V。这一限制同样适用于已知的锂电容器，其如同EDLCs是基于将多孔碳(石墨)用作电极材料的情况，这将可用电压限制在2.5V。
在电池中，能量以电化学方式储存在氧化或还原过程中。因此，在锂离子电池的情况下，目前最大的能量密度大约为190mAh/g。在此，自放电可以被限制在最多10％每年。特别是在锂离子电池的情况下，无法释放出全部的储存的能量，因为在最终放电电压低于2.5V时会损坏正极材料的结构。
在技术上，越来越多的人将这两种储能系统的优点相结合，使用电容器以发动大型内燃机，例如在船舶或火车的情况下，因为仅电池无法提供发动所需的大的电流。在从制动能回收能量的情况下，同样必须在短时间内储存非常大量的能量，这是目前的电池技术无法实现的，并且为此使用电容器组。
由于电池和电容器的储存和运行原理不同，并且要求与其各自相连接的特殊材料，传统上将不同的材料用于这两种储能系统。
为了开发更高效的储能系统，特别是开发和使用具有改善的性能的不同的新型电极材料。一种此类材料是以合成方式制备的LiFePO4，正磷酸盐，其电学性能在1997年首次被人描述，并且在此期间被证实是用于锂离子电池的优选的正极材料。(简化的)化学式为LiFePO4的天然存在的矿物磷铁锂矿也被证明是可使用的正极材料(Ravet等人，JournalofPowerSources,2001,97-98,503-507)。该LiFePO4材料具有橄榄石结构，商业上使用的变体虽然其原则上适合作为正极材料，但总是具有某些缺点，并且部分地具有非常不同的特性。一个基本的缺点例如在于，该材料在充电和放电循环中发生化学和结构上的改变，这导致存储容量随着时间明显地逐渐减少。
在第08021669.0号欧洲专利申请中，描述了另一种基于磷酸盐的电极材料，其具有钠磷锰铁矿的矿物结构，并且可以由此例如通过离子交换处理以引入锂离子或其他所期望的离子从而获得。该材料在用于电池中时在其物理和电化学性能方面优于基于LiFePO4的材料，并且也可以成本低廉且对环境友好的方式容易地制得。
然而，进一步存在对于同样具有良好或者甚至更佳的性能的其他电极材料的需求，其特别是可以成本低廉地用于基于非水系统的不同的电和电化学储能装置，尤其是既用于电池又用于电容器。
本发明的发明人的广泛的研究获得了出人意料的成果，大范围的基于磷酸盐和硅酸盐的具有彼此相关的结构的晶体材料在非水系统中作为电极材料显示出优异的特性，尤其是特别适合于锂离子二次电池和锂离子电容器。该结构优选为磷锌矿结构和沸石结构。
这两种结构类型与其各自的化学组成无关地具有结构相似性。在磷锌矿结构和沸石结构中均出现四面体形式的配位多面体作为中心结构单元。四面体是沸石结构的唯一结构单元。通过相应地连接四面体，可以产生许多具有不同类型的孔道或笼的不同的沸石结构(例如纤维沸石，具有一维孔道的丝光沸石，或者立方沸石，具有三维孔道系统的菱沸石)。
不同于沸石结构，磷锌矿结构除了含有四面体以外还含有八面体作为其他类型的配位多面体。在磷锌矿结构中，由多个连接的四面体形成环，其周期性地以层状结构排列。这些由环状排列的四面体组成的层经由八面体或方锥相互连接。
矿物磷锌矿是理想的化学分子式为Zn3(PO4)2×4H2O的磷酸锌。磷酸锌用于对金属进行磷酸盐化，及用作传感器材料。作为电极材料，即作为在含水系统中在Zn负极上的传导锌离子的薄片状层，其到目前为止仅在一篇关于用于心脏起搏器的可植入的电极的文献中述及(WO2007/035432A2)。
沸石在技术中特别是用作含水系统中的可逆的离子交换器，其中利用客体离子在主体晶格中的已知的迁移率。然而，对于沸石，目前尚未发现允许其用作电极材料，例如用作锂离子电池中的正极材料或者用作ELDC或其他电容器例如锂电容器尤其是非水系统中的电极材料的电学性能。
发明内容
本发明的如上所讨论的目的是提供尤其是在非水电池系统和电容器系统中的具有优异的物理和电化学性能的新型电极材料，该目的可以通过使用根据本发明的基于磷酸盐和硅酸盐的材料以及根据本发明的电化学储能装置和根据本发明的电容器实现。本发明包括更加特别的方面及优选的实施方案。
根据本发明，使用具有以下结构的晶体材料作为电极材料，该结构至少包括
a)2至193原子％包含(MX4)n-配位多面体的晶格结构的形式的形成结构的离子M，其中M选自一种或多种第2至15族元素，
b)8至772原子％包含(MX4)n-配位多面体的晶格结构的形式的阴离子X，其中n＝2至4的数，X选自一种或多种第16和17族元素，优选为氧，比例最高为25.01％的阴离子X可以被卤离子如F-或Cl-或者被OH-代替，
c)0至5原子％一种或多种元素周期表第3至13族元素的不可迁移的形成结构的阳离子，及
d)>0至46原子％选自元素周期表第1族或第11族元素的可迁移的阳离子，
该结构具有至少一个空闲的孔道或者完全或部分地填充有一种或多种可迁移的阳离子的孔道，其延伸穿过该结构的元胞(原胞)，
其条件是：至少在超过50％的M原子是P的情况下，该结构是磷锌矿晶格结构或沸石晶格结构。
根据本发明优选的是，该晶体材料的结构包括或者是磷锌矿或沸石晶格结构。
在所有这些根据本发明合适的结构中，MO4配位多面体连同在固定的晶格位置上不可交换的形成结构的阳离子的配位多面体形成刚性主体晶格，其中额外存在开放的孔道，在此可以储存可迁移的阳离子和水。因为孔道中的配位层是不完全的，所以这些阳离子可以电或化学方式交换。这些阳离子在电场中的迁移率开辟了该材料作为电极材料使用的途径。
可迁移的阳离子优选选自以下组中：Li+、Na+、K+和Ag+，特别优选为Li+。
根据本发明使用的材料的优点在于，可以将比较大量的所期望的可迁移的阳离子储存在该孔道中并且可以在其中迁移，这实现了可用的大的电容量。典型地，所用的电极材料可以含有该材料的最高46原子％，特别是最高26原子％，优选6至15原子％的可迁移的阳离子。
另一个优点在于，所用的材料不同于商业上使用的材料如LiFePO4，即使在重复的充电和放电循环之后既保持化学上稳定，又保持尺寸稳定。因此，不会损害每个可迁移的离子的储存和迁移，并且即使在许多次充/放电循环之后仍然保持电储存容量或可用的放电容量。例如加载有Li离子的磷锌矿的充电容量在几百次循环之后基本上不变，而加载有Li离子的丝光沸石的放电容量同样如此。
在本申请中描述了新类型的电极材料，其可以非常有利地既用作双层电容器例如可用的工作电压超过2.5V并且具有高的充电电流和放电电流的所谓“锂离子电容器”(LIC)的电极材料，又用于锂离子电池。
通过证明沸石适合作为电极材料，揭示了全新的物质种类，其中可以定制的方式在宽的范围内调节相关的化学和物理性能例如组成、孔道直径等，并且能够对各个系统实施系统最优化。
在此将术语“基于磷酸盐的材料”和“基于硅酸盐的材料”指定为具有根据本发明的组成的材料，其中超过50％的M原子是P或Si。
在根据本发明合适的结构，尤其是磷锌矿结构或沸石结构中，元素周期表第13至15族元素可以相互代替，原则上可以连续地从0过渡至100％。用Al代替Si会产生已知的铝硅酸盐，而类似地用Al代替P则获得铝磷酸盐。MO4配位多面体的氧原子也可以部分地，尤其是最高约25.01％，被其他的阴离子如卤离子，优选F-和Cl-，或者被OH-代替，而不会丧失初始结构。
在尤其是具有磷锌矿结构或沸石结构的根据本发明使用的材料中，一种或多种元素周期表第3至13族元素的不可迁移的形成结构的阳离子优选选自以下组中：Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、V、Sc、Ti和Cu以及它们的组合。特别优选为Zn或Zn与其他过渡金属阳离子的组合。还可以用元素周期表第13和14族金属离子例如Al、Ga、Si和Ge部分地代替形成结构的过渡金属离子。在沸石的孔道中存在许多理论上可以占据的位置。因此，例如在沸石菱沸石中，实际上占据了这些位置中的46个(在具有六个Ca2+离子和40个水分子的含有钙和水的菱沸石的情况下或者在仅具有六个Ca2+离子的经脱水的含有钙的菱沸石的情况下)。水可以至少部分地被如上所定义的可迁移的阳离子，尤其是Li，代替。
磷锌矿结构衍生自已知的矿物磷锌矿，磷酸锌，其具有该晶体学结构，最初仅有基于磷酸盐的材料遵守。同时，还已知具有该结构的硅酸盐类似物，例如褐锌锰矿Zn2Mn(SiO4)×OH2和具有该结构的砷酸盐类似物，例如罗水砷铜石(Rollandit)Cu3(AsO4)×4H2O。
本发明的发明人能够出人意料地证明，具有磷锌矿结构的基于磷酸盐的材料也可以转化为丝光沸石结构(即沸石结构)。
沸石结构是尤其是包括铝硅酸盐的主要基于硅酸盐的材料的已知结构。该通用结构类型的根据本发明可以用作电极材料的特殊代表选自一种以下根据国际沸石协会(ZA)(http://www.iza-structure.org/)的命名法的结构：ABW(BW)A-Li、ANA(方沸石)、CAN(钙霞石)、CHA(菱沸石)、ERI(毛沸石)、FAU(八面沸石)、GIS(水钙沸石)、GME(钠菱沸石)、HEU(片沸石)、MOR(丝光沸石)、NAT(钠沸石)、PHI(钙十字石)或SOD(方钠石)。在括号中给出的名称是已知矿物的名称，其中遵守各自对应的结构类型。但是从以上的讨论可以看出，可以在保持基础结构的情况下以多种方式代替不同的组分，因此根据本发明合适的结构类型基本上与特定的化学组成无关地在上述界限的范畴内。
下面更详细地描述根据本发明使用的不同结构类型的各种骨架结构(在笼中不存在阳离子或水分子)的化学组成。
沸石类型ABW(材料类别：Li-A(Barrer和White)，在Barrer,R.M.&White,E.A.D.J.Chem.Soc.1951,1267-1278中所述)
骨架的通式(在笼中不存在阳离子或水分子)：[X4Y4O16]
X＝一种或多种选自元素周期表第3至12族(例如Co、Zn)、第2族(例如Be、Mg)或第13族(例如Al、Ga)的元素
Y＝一种或多种元素周期表第14族(例如Si、Ge)或第15族(例如P、As)的元素
具有相同结构的其他材料：UCSB-3
沸石类型ANA(材料类别：方沸石)
骨架的通式(在笼中不存在阳离子或水分子)：[X16Y32O96]
X＝一种或多种选自元素周期表第3至12族(例如Co、Zn)、第2族(例如Be、Mg)或第13族(例如Al、Ga)的元素
Y＝一种或多种元素周期表第14族(例如Si、Ge)或第15族(例如P、As)的元素
具有相同结构的其他材料和矿物(后者用下划线表示)：Al-PO-24(铝磷酸盐–24)、AlPO4-铯榴石、氨络-白榴石(Amminoleucit)、Ca-D、白榴石、香花石、Na-B、铯榴石、斜钙沸石
沸石类型CAN(材料类别：钙霞石)
骨架的通式(在笼中不存在阳离子或水分子)：[X6Y6O24]
X＝一种或多种选自元素周期表第3至12族(例如Co、Zn)、第2族(例如Be)或第13族(例如Al、Ga)的元素
Y＝一种或多种元素周期表第14族(例如Si、Ge)或第15族(例如P)的元素
专利材料：ECR-5(E.PatentA-190,90(1986))
具有相同结构的其他材料和矿物(后者用下划线表示)：钾钙霞石、碱钾钙霞石、水磷铍钠石、硫酸钙霞石
沸石类型CHA(材料类别：菱沸石)
骨架的通式(在笼中不存在阳离子或水分子)：[X12Y24O72]
X＝一种或多种选自元素周期表第3至12族(例如Co、Zn)、第2族(例如Mg)或第13族(例如Al)的元素
Y＝一种或多种元素周期表第14族(例如Si、Ge)或第15族(例如P)的元素
专利材料：LindeD(第2,950,952号美国专利(1960))、LindeR(第841,812号英国专利(1960))、LZ-218(第4,333,859号美国专利(1982))、Phi(第4,124,686号美国专利(1978))、SSZ-13(StandardOilSyntheticZeolite–13；第4,544,538号美国专利(1985))、SSZ-62(StandardOilSyntheticZeolite–62；第6,709,644B2号美国专利(2004))
具有相同结构的其他材料和矿物(后者用下划线表示)：Al-PO-34(铝磷酸盐–34)、DAF-5(DavyFaradayResearchLaboratory–5)、MeAPO-47、MeAPSO-47、SAPO-47(硅铝磷酸盐–47)、UiO-21(UniversityofOslo–21)、ZK-14(ZeoliteKerr–14)、ZYT-6、三斜钾沸石
沸石类型ERI(材料类别：毛沸石)
骨架的通式(在笼中不存在阳离子或水分子)：[X9Y27O72]
X＝一种或多种选自元素周期表第3至12族(例如Co、Zn)、第2族(例如Mg)或第13族(例如Al)的元素
Y＝一种或多种元素周期表第14族(例如Si、Ge)或第15族(例如P)的元素
专利材料：LZ-220(第4,503,023号美国专利(1985))
具有相同结构的其他材料：AlPO-17、LindeT
沸石类型FAU(材料类别：八面沸石)
骨架的通式(在笼中不存在阳离子或水分子)：[X58Y134O384]
X＝一种或多种选自元素周期表第3至12族(例如Co、Zn)、第2族(例如Be)或第13族(例如Al)的元素
Y＝一种或多种元素周期表第14族(例如Si、Ge)或第15族(例如P)的元素
专利材料：CSZ-1(第GB2,076,793号英国专利(1981))、ECR-30(E.Patent0,351,461(1989))、LZ-210(第4,503,023号美国专利(1985))、ZeoliteX(LindeX；第2,882,244号美国专利(1959))、ZeoliteY(LindeY；第3,130,007号美国专利(1964))
具有相同结构的其他材料：Li-LSX、SAPO-37(硅铝磷酸盐–37)、ZSM-20(ZeoliteSoconyMobil–20)、ZSM-3(ZeoliteSoconyMobil–3)、X型磷酸锌、X型磷酸铍
沸石类型GIS(材料类别：水钙沸石)
骨架的通式(在笼中不存在阳离子或水分子)：[X8Y8O32]
X＝一种或多种选自元素周期表第3至12族(例如Co、Zn)、第2族(例如Be)或第13族(例如B、Al)的元素
Y＝一种或多种元素周期表第14族(例如Si、Ge)或第15族(例如P)的元素
具有相同结构的其他材料和矿物(后者用下划线表示)：斜碱沸石、钠钙沸石、双碱沸石、MAPO-43、MAPSO-43(MgAl(P,Si)O4-43)、Na-P1、Na-P2、低硅Na-P、高硅Na-P
沸石类型GME(材料类别：钠菱沸石)
骨架的通式(在笼中不存在阳离子或水分子)：[X8Y16O48]
X＝一种或多种选自元素周期表第3至12族(例如Co、Zn)、第2族(例如Be)或第13族(例如Al)的元素
Y＝一种或多种元素周期表第14族(例如Si、Ge)或第15族(例如P)的元素
沸石类型HEU(材料类别：片沸石)
骨架的通式(在笼中不存在阳离子或水分子)：[X8Y28O72]
X＝一种或多种选自元素周期表第3至12族(例如Co、Zn)、第2族(例如Be)或第13族(例如Al)的元素
Y＝一种或多种元素周期表第14族(例如Si、Ge)或第15族(例如P)的元素
专利材料：LZ-219(第4,503,023号美国专利(1986))
具有相同结构的其他材料和矿物(后者用下划线表示)：斜发沸石
沸石类型MOR(材料类别：丝光沸石)
骨架的通式(在笼中不存在阳离子或水分子)：[X8Y40O96]
X＝一种或多种选自元素周期表第3至12族(例如Co、Zn)、第2族(例如Be)或第13族(例如Al)的元素
Y＝一种或多种元素周期表第14族(例如Si、Ge)的元素、第15族(例如P)的元素
专利材料：LZ-211(第4,503,023号美国专利(1985))
具有相同结构的其他材料和矿物(后者用下划线表示)：Na-D、RMA-1、莫里铅沸石
沸石类型NAT(材料类别：钠沸石)
骨架的通式(在笼中不存在阳离子或水分子)：[X16Y24O80]
X＝一种或多种选自元素周期表第3至12族(例如Co、Zn)、第2族(例如Be)或第13族(例如Al)的元素
Y＝一种或多种元素周期表第14族(例如Si、Ge)或第15族(例如P)的元素
具有相同结构的其他材料和矿物(后者用下划线表示)：纤沸石、中 沸石、无水钠沸石、副钠沸石、钙沸石(Scolezit)、四方钠沸石
沸石类型PHI(材料类别：钙十字石)
骨架的通式(在笼中不存在阳离子或水分子)：[X6Y10O32]
X＝一种或多种选自元素周期表第3至12族(例如Co)、第2族(例如Be)或第13族(例如Al)的元素
Y＝一种或多种元素周期表第14族(例如Si)或第15族(例如P)的元素
具有相同结构的其他材料和矿物(后者用下划线表示)：交沸石、DAF-8(DavyFaradayResearchLaboratory–8)、ZK-19(ZeoliteKerr–19)
沸石类型SOD(材料类别：方钠石)
骨架的通式(在笼中不存在阳离子或水分子)：[X6Y6O24]
X＝一种或多种选自元素周期表第3至12族(例如Co、Zn)、第2族(例如Be)或第13族(例如Al、Ga)的元素
Y＝一种或多种元素周期表第14族(例如Si、Ge)或第15族(例如P、As)的元素
具有相同结构的其他材料和矿物(后者用下划线表示)：羟铝黄长石、日光榴石、G、锌日光榴石、黝方石、硅铍铝钠石、AlPO-20(铝磷酸盐–20)、SIZ-9
特别是对于具有磷锌矿结构(磷锌矿的理想的化学组成：Zn3(PO4)2×nH2O)的材料而言，以下取代方式是优选的：
a)Zn完全或部分地(0至100％)被1种元素周期表第3至12族的优选选自Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、V、Sc、Ti、Cu的过渡金属(Tm)代替，直至式Tm3(PO4)2×nH2O；
b)Zn完全或部分地(0至100％)被两种元素周期表第3至12族的优选选自Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、V、Sc、Ti、Cu的过渡金属的组合(Tma+Tmb)代替，或者被1种元素周期表第3至12族的优选选自Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、V、Sc、Ti、Cu的过渡金属(Tma)与1种第13族元素(Tmb)的组合代替，直至式((Tma)x(Tmb)1-x)3(PO4)2×nH2O；
c)Zn完全或部分地(0至100％)被3种元素周期表第3至12族的优选选自Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、V、Sc、Ti、Cu的过渡金属的组合(Tma+Tmb+Tmc)代替，或者被2种元素周期表第3至12族的优选选自Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、V、Sc、Ti、Cu的过渡金属(Tma+Tmb)与1种第13族元素(Tmc)的组合代替，直至式((Tma)x(Tmb)y(Tmc)z)(PO4)2×nH2O，其中x+y+z＝3；
d)Zn完全或部分地(0至100％)被1种第2族元素(Be-Ba)(HG-II)与1种选自以下组中的元素(Tm)的组合代替：元素周期表第3至12族的优选选自Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、V、Sc、Ti、Cu的过渡金属和1种第13族元素，直至式((HG-II)x(Tm)1-x)3(PO4)2×nH2O；
e)Zn完全或部分地(0至100％)被1种第2族元素(Be-Ba)(HG-II)和两种元素周期表第3至12族的优选选自Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、V、Sc、Ti、Cu的元素和1种第13族元素的组合代替，直至式((HG-II)x(Tma)y(Tmb)z)(PO4)2×nH2O，其中x+y+z＝3。
额外地，在每种上述的情况下，来自PO4组织的P可以完全或部分地被一种或多种第13族元素优选Ga、第14族元素优选Si、Ge和第15族元素优选As和Sb代替。
额外地，在每种上述的情况下，水含量n可以与其余化学组成无关地在n＝0至4之间。
根据本发明可以使用的晶体材料例如可以通过包括以下步骤的方法制备：i)提供具有根据本发明的形成结构的阴离子和阳离子的结构和组成的天然或合成的矿物，ii)完全或部分地去除存在的可交换的阳离子和任选存在的其他成分如水和杂质，iii)用一种或多种所期望的可迁移的阳离子尤其是Li+、Na+、K+和/或Ag+加载孔道。
例如可以通过用已知的络合剂和螯合剂，如EDTA(乙二胺四乙酸)、乙酰丙酮、1,5-二苯基硫卡巴腙、冠醚等进行化学处理，从而去除可交换的阳离子。
例如可以通过浸入盐熔体中以例如用LiClO4进行Li富集，在盐溶液中悬吊或者以电化学方式，从而用一种或多种所期望的可迁移的阳离子例如Li、Na、K和/或Ag加载孔道。
替代性地，根据本发明使用的材料还可以通过直接的化学合成制得。为此，例如可以采用类似于在Harrison,W.T.A.等人，Chem.Mater.1996,8,145-151中所述方法的水热合成法。在此，典型地使a)作为可溶性盐的可交换的阳离子，例如Li+、Na+、K+和/或Ag+，b)例如氧化物形式的不可交换的过渡金属阳离子，c)例如可溶性磷酸盐如(NH4)2HPO4或(Na,K)2HPO4或硅酸盐如硅酸[SiOx(OH)4-2x]n的形式的MO4阴离子，以所期望的比例在压力容器中在存在水的情况下在20至600℃的温度范围内进行反应。
在合成结束之后，所期望的产物存在于水溶液中，并且可以通过去除水相作为晶体产物获得，其在孔道内含有所期望的量的各种可迁移的阳离子，Li+、Na+、K+和/或Ag+。
根据本发明使用的晶体材料可以作为单晶存在，其中孔道延伸穿过整个单晶，或者作为各向异性的微晶材料(500μm至1μm)或纳米晶材料(0.999μm至0.001μm)存在，其中孔道优选在一个空间方向上取向。例如可以通过压力实现的雏晶的取向使该材料的电导率显著提高了多达几个数量级(织构效应)。
在一个实施方案中，将晶体材料研磨成为粉末，于是可以任选在存在合适的粘合剂如聚氟乙烯(PVD)的情况下将其压制成为小片或薄膜。在该压制过程中发生上述的孔道的取向。
典型地将该包括或者由如上所述及根据本发明的晶体材料组成的电极材料任选在添加电子导电性助剂优选石墨的情况下施加在选自以下组中的电子导电性基底材料上：金属(例如铝、铜、钛)、合金(例如钢、青铜)或电子导电性塑料(例如聚对苯乙炔(PPV)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩)，并与其形成电极。替代性地，电极也可以仅由该电极材料组成。该电极可以是负极或正极，优选为正极。
可以传统方式将该电极材料作为含有粘合剂的粉末或薄膜施加在基底材料上。但是特别优选通过采用原则上已知的方法(Chung,S.-Y.等人，NatureMat.2002,1,123-128)直接涂布而施加在基底材料上。例如磷锌矿长期以来在工业规模上用作钢及其他铁材料的磷酸盐防腐蚀层。为此，通常采用约20μm的层厚度，但是在专利文献中还描述了可以产生几毫米的层的方法(DE2030105A1)。对于作为电极材料的应用，层厚度优选约为0.02至0.1mm。
磷锌矿磷酸盐层的非常良好的粘着性允许经涂布的片材具有极小的弯曲半径，并且能够设计成方型电池，这是利用传统的基于磷酸盐的电极材料由于粘着性性能较差而无法实现的。
直接涂布具有制造过程特别简单且成本极其低廉的优点，此外额外的优点是，由于不存在粘合剂和填料而避免了电极材料的相应的容量损失。
另一方面，本发明涉及电化学储能装置，其包括根据本发明的上述晶体材料或上述电极，尤其是正极。
若电极材料具有可氧化或可还原的中心(金属阳离子，如Zn、Mn、Fe、Cr、Ti)，则该电化学储能装置典型地是电池，尤其是可再充电的二次电池。在一个优选的实施方案中，其是方型电池。
该电池优选为Li离子电池、Na离子电池、K离子电池或Ag离子电池，特别优选为锂离子电池，而根据本发明用作电极材料的晶体材料仅含有或主要含有作为可迁移且导电的阳离子的相应类型的阳离子。
基本上可以采用具有含水及非水电解质且取决于类型具有或不具有隔膜的电池尤其是二次电池的所有在现有技术中已知的类型和结构。但是，根据本发明使用的材料特别优选用于非水系统(含有非质子电解质)中。利用该根据本发明的非水电池系统可以实现大于1.6V且最高为3.5V及更高的电压。在以下的实施例2中描述了一个特别的非限制性的实施方案。
利用根据本发明使用的材料制得的电池尤其是锂离子电池的一个特别的优点在于，其能够实现达到至少0.05V、优选0.02V直至短路强度的深度放电。此类深度放电是基于根据本发明使用的材料的特殊的结构特性，特别是主体结构的刚性骨架，并且是利用传统的电极材料无法实现的。
本发明的一个相关的方面涉及根据本发明的、其中超过50％的M原子是P的、尤其是具有磷锌矿结构的晶体材料一般地作为电活性材料，特别是作为(例如用于电池的)电活性隔膜材料或半透膜的用途。
本发明的另一个方面是电容器，尤其是双层电容器，其通过电极的极化作用储存电能。
该蓄电池是类似于锂离子电池构成的，其中在此情况下用两个相同的电极代替负极和正极。因此，该电池的结构包括组件电极–隔膜–电极以及非质子电解质。
不同于可商购的包括由多孔石墨组成的电极的双层电容器，该包括由具有磷锌矿结构或沸石结构的材料组成的电极的双层电容器可以大于5V的电压充电。该电容器的放电曲线典型地迅速下降，直至达到材料特异性电压，然后如同电池一样非常缓慢地放电。在实施例10中测试了根据本发明的包括方钠石电极的电容器结构，结果如图26所示。
为了实现本发明的这一方面，优选为根据本发明的在电容器的运行条件下不具有或者仅具有少量的可氧化或可还原的中心的电极材料。
通过选择或改变特定的电极材料或结构类型，可以在很大程度上预先确定所期望的氧化还原中心的数量。纯硅酸盐沸石，即所有形成结构的离子M＝Si，几乎不具有氧化还原中心，因此非常适合于用作电容器中的电极材料，但是几乎不适合于电池。通过用其他离子例如Al或P逐步代替Si(或者用其他离子代替，如在此在别处关于根据本发明使用的电极材料的定义的更详细的讨论)，产生氧化还原中心，其确保或提高对于电池的适用性并且降低对于电容器的适用性。许多根据本发明的电极材料既适合于电池，又适合于尤其是在更高的电流下(最大充电电流例如是电容器的名义容量的10倍或更多)用于电容器。根据以上公开的内容，通过常规试验不难确定各种根据本发明的电极材料对于电池和/或电容器尤其是对于锂电池和/或锂电容器的适用性。
附图说明
图1所示为根据本发明可用的具有方沸石结构的晶体的晶胞的不同示图：1A沿着a1轴；1B沿着a2轴；1C沿着c轴。
图2所示为根据本发明可用的具有钙霞石结构的晶体的晶胞的不同示图：2A沿着a1轴；2B沿着a2轴；2C沿着c轴。
图3所示为根据本发明可用的具有菱沸石结构的晶体的晶胞的不同示图：3A沿着a1轴；3B沿着a1-a3轴；3C沿着a2轴；3D沿着空间对角线。
图4所示为根据本发明可用的具有毛沸石结构的晶体的晶胞的不同示图：4A沿着a1轴；4B沿着a2轴；4C沿着c轴。
图5所示为根据本发明可用的具有八面沸石结构的晶体的晶胞的不同示图：5A沿着a1轴；5B沿着空间对角线；5C沿着立方棱。
图6所示为根据本发明可用的具有水钙沸石结构的晶体的晶胞的不同示图：6A沿着a轴；6B沿着b轴；6C沿着c轴；6D沿着棱。
图7所示为根据本发明可用的具有钠菱沸石结构的晶体的晶胞的不同示图：7A沿着a1-a2轴；7B沿着a2轴；7C沿着c轴；7D多个元胞沿着a2轴。
图8所示为根据本发明可用的具有片沸石结构的晶体的晶胞的不同示图：8A沿着a轴；8B沿着b轴；8C沿着c轴；8D沿着棱；8E沿着第二棱。
图9所示为根据本发明可用的具有磷锌矿结构的晶体的晶胞的不同示图：9A沿着a轴；9B沿着b轴；9C沿着c轴。MO4配位多面体呈方格状，形成结构的元素的配位多面体呈线状。
图10所示为根据本发明可用的具有丝光沸石结构的晶体的晶胞的不同示图：10A沿着a轴；10B沿着b轴；10C沿着c轴。
图11所示为根据本发明可用的具有钠沸石结构的晶体的晶胞的不同示图：11A沿着a轴；11B沿着b轴；11C沿着c轴。
图12所示为根据本发明可用的具有钙十字石结构的晶体的晶胞的不同示图：12A沿着a轴；12B沿着a-c轴；12C沿着b轴；12D沿着c轴。
图13所示为根据本发明可用的具有方钠石结构的晶体的晶胞的不同示图：13A沿着a1轴；13B沿着a2轴；13C沿着a3轴；13D沿着棱；13E沿着空间对角线。
图14所示为根据本发明的包含方沸石正极的锂离子电池的放电时间作为放电和充电循环次数的函数的曲线。
图15所示为根据本发明的包含菱沸石正极的锂离子电池的放电时间作为放电和充电循环次数的函数的曲线。
图16所示为根据本发明的包含丝光沸石正极的锂离子电池的放电时间作为放电和充电循环次数的函数的曲线。
图17所示为根据本发明的包含钠沸石正极的锂离子电池的放电时间作为放电和充电循环次数的函数的曲线。
图18所示为根据本发明的包含方钠石正极的锂离子电池的放电时间作为放电和充电循环次数的函数的曲线。
图19所示为根据本发明的包含位于铜箔上的磷锌矿正极的锂离子电池的放电时间作为放电和充电循环次数的函数的曲线。
图20所示为根据本发明的包含位于磷酸盐化的钢薄片上的磷锌矿正极的锂离子电池的放电时间作为放电和充电循环次数的函数的曲线。
图21所示为具有显著的织构效应的基于Zn-磷酸盐的丝光沸石的所测的粉末衍射谱(例如参见用星号标记的反射峰)。垂直线用于标记骨架组成为[(Al,Si)48O96](在笼中不存在阳离子或水分子)的标准丝光沸石的布拉格反射峰的位置。
图22所示为根据本发明的包含片沸石正极的锂离子电池的两次依次实施的循环(由电池的充电和放电组成)的充电和放电曲线，在0.05至2.05V的电压范围内。
图23所示为根据本发明的包含位于铜箔上的磷锌矿正极的锂离子电池的两次依次实施的循环(由电池的放电和充电组成)的放电和充电曲线，其中在第一次循环中深度放电至U＝–0.5V。
图24所示为根据本发明的包含方沸石正极的锂离子电池的16次依次实施的循环(由电池的放电和充电组成)的放电和充电曲线，在0.14至5.31V的电压范围内。
图25所示为根据本发明的包含菱沸石正极的锂离子电池的8次依次实施的循环(由电池的放电和充电组成)的放电和充电曲线，在0.14至4.9V的电压范围内。
图26所示为根据本发明的包含具有少量氧化还原中心的方钠石电极的电储能单元在0.05至4.05V之间的电压范围内及以1mA的电流强度实施的四次循环(由放电和充电组成)，其可以在大于4V下充电，并且在放电时首先如同电容器一样迅速释放能量，但是然后转入如同已知的锂离子电池一样的恒定的电压水平。在第四次充电之后，开始测量电压降。
为了比较，同样将可商购的Rubycon公司的电解质电容器(Elko)1000μF6.3V在0.05至4.05V之间的电压范围内及以1mA的电流强度实施四次循环(由电容器的放电和充电组成)。在第四次充电之后，开始测量电压降。在充电5092s后测量的电压，在Rubycon公司的Elko的情况下为U＝1.14V，而在根据本发明的包含方钠石电极的电储能单元的情况下为U＝1.41V。
具体实施方式
以下非限制性的实施例更详细地阐述本发明。
实施例1
根据Harrison,W.T.A.等人，Chem.Mater.1996,8,145-151所述的水热合成法，制备具有磷锌矿结构的微晶材料，其具有锂离子作为可迁移的阳离子及具有以下组成Zn3(PO4)2×4H2O。
实施例2
合成磷锌矿Zn3(PO4)2×4H2O以电化学方式用Li离子加载，并且用作锂离子二次电池中的正极(Chung,S.-Y.等人，NatureMat.2002,1,123-128)。产生相对于Li薄片负极3.61V的电压。图19所示为该电池经历几百次循环的放电时间作为放电和充电循环次数的函数的稳定曲线，并证明实现了在0.05V至3.61V的范围内的深度放电。
实施例3
传统的Si沸石(商业上的丝光沸石HS690，WakoChemicalsGmbH,Neuss)具有以下化学组成[(Al,Si)48O96](不考虑笼中的阳离子或水分子)，如同实施例2用Li加载，并用作具有与实施例2相同的结构的正极。产生相对于Li薄片负极1.61V的电压。图16所示为该电池经历几百次循环的放电时间作为放电和充电循环次数的函数的稳定曲线，并证明实现了在0.05V至1.61V的范围内的深度放电。
实施例4
具有方沸石结构的沸石如同实施例2用Li加载，并用作具有与实施例2相同的结构的锂离子电池中的正极。图14所示为该电池经历超过一百次循环的放电时间作为放电和充电循环次数的函数的稳定曲线，并证明实现了在0.05V至3.61V的范围内的深度放电。
实施例5
具有菱沸石结构的沸石如同实施例2用Li加载，并用作具有与实施例2相同的结构的锂离子电池中的正极。图15所示为该电池经历几百次循环的放电时间作为放电和充电循环次数的函数的稳定曲线，并证明实现了在0.05V至3.61V的范围内的深度放电。
实施例6
具有钠沸石结构的沸石如同实施例2用Li加载，并用作具有与实施例2相同的结构的锂离子电池中的正极。图17所示为该电池经历几百次循环的放电时间作为放电和充电循环次数的函数的稳定曲线，并证明实现了在0.05V至3.61V的范围内的深度放电。
实施例7
具有方钠石结构的沸石如同实施例2用Li加载，并用作具有与实施例2相同的结构的锂离子电池中的正极。图18所示为该电池经历几百次循环的放电时间作为放电和充电循环次数的函数的稳定曲线，并证明实现了在0.05V至3.61V的范围内的深度放电。
实施例8
类似于Chung,S.-Y.等人，NatureMat.2002,1,123-128的描述，用磷锌矿涂布铜箔(厚度0.1mm，直径10mm)，并将该铜箔用作具有与实施例2相同的主体结构的锂离子电池中的正极。图19所示为该电池经历几百次循环的放电时间作为放电和充电循环次数的函数的稳定曲线，并证明实现了在0.05V至3.61V的范围内的深度放电。
实施例9
可商购的磷酸盐化的钢薄片(厚度0.5mm，直径10mm)在一个表面上具有由磷锌矿组成的磷酸盐化层，将该钢薄片在不添加石墨和粘合剂的情况下用作具有与实施例2相同的主体结构的锂离子电池中的正极。图20所示为该电池经历几百次循环的放电时间作为放电和充电循环次数的函数的曲线，并证明实现了在0.05V至3.61V的范围内的深度放电。
实施例10
具有方钠石结构的沸石如同实施例2用Li加载，并且用作具有与实施例2相同的结构的电化学储能单元中的电极(Chung,S.-Y.等人，NatureMat.2002,1,123-128)。图26所示为，该储能单元能够如同电容器一样以大的电流(1mA)在大于4V下充电。放电曲线表明，首先发生电容器的强烈的自放电，但是然后转入电池的恒定的电压水平。

Claims (19)

1.具有以下结构的晶体材料作为非水系统中的电容器电极材料的用途，该结构至少包括
a)2至193原子％包含(MX4)n-配位多面体的晶格结构的形式的形成结构的离子M，其中M选自一种或多种第2至15族元素，
b)8至772原子％包含(MX4)n-配位多面体的晶格结构的形式的阴离子X，其中n＝2至4的数，X选自一种或多种第16和17族元素，比例最高为25.01％的阴离子X可以被卤离子如F-或Cl-或者被OH-代替，
c)0至5原子％一种或多种元素周期表第3至13族元素的不可迁移的形成结构的阳离子，及
d)>0至46原子％选自元素周期表第1族或第11族元素的可迁移的阳离子，
该结构具有至少一个空闲的孔道或者完全或部分地填充有一种或多种可迁移的阳离子的孔道，其延伸穿过该结构的元胞，
其中所述晶体材料的结构包括或者是磷锌矿晶格结构或沸石晶格结构。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于，X是氧。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于，所述材料作为单晶或者作为各向异性的微晶材料或纳米晶材料存在，其中孔道在一个空间方向上取向。
4.根据权利要求1或2的用途，其特征在于，所述可交换的阳离子选自：Li、Na、K和Ag。
5.根据权利要求1或2的用途，其特征在于，第3至12族过渡金属的不可交换的形成结构的阳离子选自Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、V、Sc、Ti、Cu和Al。
6.根据权利要求1或2的用途，其特征在于，所述沸石晶格结构选自一种以下根据国际沸石协会(ZA)的命名法的结构：ABW((BW)A-Li)、ANA(方沸石)、CAN(钙霞石)、CHA(菱沸石)、ERI(毛沸石)、FAU(八面沸石)、GIS(水钙沸石)、GME(钠菱沸石)、HEU(片沸石)、MOR(丝光沸石)、NAT(钠沸石)、PHI(钙十字石)或SOD(方钠石)。
7.根据权利要求1或2的用途，其特征在于，所述晶体材料位于选自以下组中的电子导电性基底材料上：金属、合金和导电性塑料。
8.根据权利要求7的用途，其特征在于，所述晶体材料不含粘合剂或填料，位于基底材料上。
9.电化学储能装置，其包括至少一个含有如在权利要求1至6之一中所定义的晶体材料的电极以及非水电解质，并且其能够实现达到至少0.05V的深度放电。
10.根据权利要求9的电化学储能装置，其包括至少一个电极，所述电极包含具有沸石晶格结构的晶体材料。
11.根据权利要求10的电化学储能装置，其包括至少一个电极，所述电极包含具有如在权利要求6中所定义的沸石晶格结构的晶体材料。
12.根据权利要求9或10的电化学储能装置，其特征在于，其是方型储能单元。
13.根据权利要求9或10的电化学储能装置，其特征在于，其是二次电池。
14.根据权利要求9或10的电化学储能装置，其特征在于，其是锂离子储能单元。
15.电容器，其包括至少一个含有如在权利要求1至6之一中所定义的晶体材料的电极，还包括非水电解质。
16.根据权利要求15的电容器，其特征在于，其包含具有沸石晶格结构的晶体材料。
17.根据权利要求15或16的电容器，其特征在于，其是双层电容器。
18.根据权利要求15或16的电容器，其特征在于，其是锂电容器。
19.根据权利要求15或16的电容器，其特征在于，其允许大于2.5V的最大运行电压。
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