KR20130038901A - 물 및 탄화수소 산화용 스피넬 촉매 - Google Patents
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Abstract
물 분자들 및 탄화수소들의 전기분해용 촉매로서, 상기 촉매는 정육면체 M4O4 코어를 갖는 A1- xB2 - yB'yO4 스피넬을 포함하며, A는 Li 또는 Na이며, B 및 B'은 독립적으로 전이금속 또는 주족금속(main group metal)이고, M은 B, B', 또는 B와 B' 모두이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 2인, 촉매작용기들을 포함한다. 광-전기분해 용도에서, 다수개의 촉매작용기들이, 물 분자들을 내포할 수 있는 전도성 지지 기재 상에서 지지된다. 상기 지지 기재에 의해 지지되는 상기 촉매작용기들 중 적어도 일부는 상기 지지 기재에 내포된 물 분자들과 촉매적으로 상호작용할 수 있다. 또한, 상기 촉매는 전기적 에너지 재생용 광-전기화학적 전지의 일부로서 사용될 수 있다.
Description
[관련 출원에 대한 교차참조]
본 출원은 35 U.S.C. §119(e)에 따라 2011년 6월 24일에 출원된 미합중국 특허출원 제61/358,292호에 대한 우선권을 주장하며, 이를 언급함으로써 상기 미합중국 특허출원 제61/358,292호의 개시 내용이 본 명세서에 전체로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 신규한 전이금속 산화물 스피넬 촉매, 상세하게는, 정육면체 M4O4 코어를 갖는 AB2O4 스피넬(상기 B는 전이금속), 및 나노미터로부터 마이크로미터까지 일정 범위의 크기를 갖는 입자를 제조하는, 스피넬 물질 합성 방법에 관한 것이다.
[연방 자금 지원을 받는 연구에 관한 언급]
본 발명은 AFOSR-MURI에 의해 지원된 Grant FA9550-05-1-0365 하에서 정부 지원을 받아 이루어진 것이다. 따라서, 미합중국 정부는 본 발명에 대해 일정한 권리를 갖는다.
물이 그 원소들-수소(H2) 및 산소(O2)-로 분해되는 것을 통해 태양 에너지의 화학결합 에너지로의 효율적인 전환/저장(conversion/storage)은 대표적인 청정 재생가능 연료 공급원(clean source of renewable fuel)이다. 종래의 전해 전지(electrolytic cell)는 높은 pH 뿐만 아니라, 실시불가능하게 하는 과전압(overpotential)에서 작동할 것을 요구한다. 촉매 시스템을 사용하여 상기 과전압을 상업적으로 실용적인 수준까지 낮출 수 있다. 촉매에 의해 물이 O2, 용액 내에서 양성자(H+)로 전환하고 상기 양성자에 전달된 전자는 H2 생성에 사용되거나 이산화탄소(CO2)와 같은 다른 분자들을 화학적으로 환원시키는 데 사용될 수 있다. 이러한 기술은 전기 생산용 연료전지, 및 O2, H2 및 다른 탄화수소 연료 생산용 전해조 및 태양 전지에 응용될 수 있다. 예를 들면, 광전기화학적(photoelectrochemical (PEC)) 전지 또는 재생연료전지(reverse fuel cell)는 태양 에너지로 물을 분해하는 장치이다. 원료로서 물을 사용하고 에너지로서 태양광을 사용하는 것은 이 기술이 본질적으로 지속가능하고 전세계적으로 확장될 수 있으며, 보통의 물로부터 엄청난 양의 연료(수소), 산소, 및 이산화탄소를 탄화수소 연료로 환원시킬 수 있는 수소 전구체를 제공할 수 있다.
상용 전해조 및 태양 연료전지(solar fuel cell)에서 값비싼 귀금속을 대체할 물 산화 촉매(water oxidation catalyst)의 개발이 여전히 요구되고 있고, 이는 수소 연료 기술에 대한 전세계적 개발을 막고 있다. IrO2 및 RuO2를 포함하는 몇가지 금속 산화물이 산업적인 전해조에 이미 사용되고 있지만, 전세계적으로 확장될 수 없는 희귀하고 값비싼 금속들로부터 제조된다. 따라서 지구상에 풍부한 원소로 제조되는 값싼 전극이 요구되고 있다.
양성자 전도 자리들(proton conduction sites)과 접촉하고 있는 스피넬 구조를 갖는 전이금속 산화물(transition metal oxide (TMO)) 나노입자 합성 방법에 있어서의 최근 발전으로 인하여, 양성자 환원 환원극(proton reducing cathode)과 결합되었을 때, 재생가능한 수소 생산에 적합한 물 산화용의 보다 더 효율적인 촉매를 생산하게 되었다. 이러한 발전이 간헐적인 태양 에너지 전환(즉, 광발전(photovoltaic (PV)) 및 풍력)에 고유한 에너지 저장 문제들에 적용될 수 있다. 물을 분자 산소로 산화시킬 수 있는 한 가지 촉매 시스템은 광합성 기관 내에서 발견되는 PSII-WOC(photosystem II water-oxidizing complex)이다. PSII-WOC는 다음 화학식 (1)로 표현된다:
2H2O → O2 + 4H+ + 4e- (1)
이 효소의 촉매 코어(catalytic core)는 CaMn4Ox 클러스터(cluster)이고, 알려져 있는 모든 산소성 광영양생물(oxygenic phototrophs)에서 보존된다. 중간 과전압(modest overpotential)(pH = 0에서 E0 = 1.23 V) 생물학적 물 산화 촉매를 개발하려는 많은 노력이 Ru 및 Ir 기반 화합물에 집중되어 있는데, 이들 화합물의 자원이 근본적으로 제한되어 있다.
상기 PSII-WOC에 대한 화학적 원리, 특히 Mn-O 결합이, 구조적으로 관련된 합성 분자 망간-옥소 착화합물(synthetic molecular manganese-oxo complexes)의 촉매적 물 산화력을 통해 연구되고 있다. 미국 특허출원공개 제2010/0143811호는 Mn4O4L6를 개시하고 있고, 촉매 활성을 나타내는 것으로서, Mn4O4는 망간-옥소 큐반 코어(manganese-oxo cubane core)이고 L은 (C6H5)2PO2 또는 MeO(C6H5)2PO2와 같은 리간드 안정화 코어이다. 최근에, 스피넬 형태의 Co3O4 나노입자가 촉매 활성을 보이는 것으로 실증되었다. 그러나 스피넬 화합물에 의한 물 산화 활성은 결정 크기 및 표면적에 크게 의존하고, 반응속도를 증가시키기 위해 종종 높은 과전압 및 알칼리성 조건을 요한다.
따라서 당업계에서는 저렴하고 지구상에 풍부한 물질, 구체적으로는 PEC와 관련하여 사용되는 물질들로 제조된 효율적인 물-산화 촉매가 요청되고 있다. 또한, 복잡한 3차원 구조를 갖는 광전극에서 반응물이 생성물로 턴오버(turnover)되는 속도를 제한하는 것에 대해 여전히 좀 더 깊은 이해가 요구되고 있다. 본 발명자들은 높은 활성, 더 간단한 합성 경로, 및 PEC 장치 제작과의 상용성(compatibility)을 보이는 TMO에 대한 요구를 인식하였다. 본 발명은 무엇보다도 이러한 요구를 다룬다.
본 발명에서, 정육면체 M4O4 코어를 갖는 A1- xB2 - yB'yO4 스피넬을 포함하는 촉매작용기를 포함하고, A는 Li 또는 Na이며, B 및 B'은 독립적으로 전이금속 또는 주족금속(main group metal)이고, M은 B, B', 또는 B와 B' 모두이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 2인, 물 분자의 광-전기분해용 촉매가 제공된다. 구체적인 실시태양에 있어서, B 및 B'은 독립적으로 3d, 4d, 또는 5d 전이금속이다. 바람직한 실시태양에 있어서, B 및 B'은 독립적으로 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 다른 구체적인 실시태양에 있어서, B 및 B'은 Al, Ga, In, Sn, Sb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 견지에 따라, 상기 촉매는, 정육면체 M4O4 코어를 갖는 A1-xB2-yB'yO4 스피넬을 포함하는 촉매작용기, A는 Li 또는 Na이며, B 및 B'은 독립적으로 전이금속 또는 주족금속(main group metal)이고, M은 B, B', 또는 B와 B' 모두이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 2며, 그리고 다수개의 촉매작용기들을 지지하고 물 분자들을 내포할(incorporating) 수 있는 전도성 지지 기재(conductive support substrate)를 포함하고, 상기 지지 기재에 의해 지지되는 촉매작용기들 중 적어도 일부가 상기 지지 기재 내에 내포된 물 분자들과 촉매적으로 상호작용할 수 있다.
또한, 본 발명에서, (1) 전극 기재(electrode substrate); 및 (2) 물 분자들의 광-전기분해용 촉매를 포함하고, 상기 촉매는: (a) 정육면체 M4O4 코어를 갖는 A1- xB2 - yB'yO4 스피넬을 포함하며, A는 Li 또는 Na이며, B 및 B'은 독립적으로 전이금속 또는 주족금속(main group metal)이고, M은 B, B', 또는 B와 B' 모두이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 2인, 촉매작용기들; 및 (b) 다수개의 상기 촉매작용기들을 지지하고 물 분자들을 내포할 수 있는 전도성 지지 기재를 포함하며, 상기 지지 기재에 의해 지지되는 촉매작용기들 중 적어도 일부는 상기 지지 기재 내에 내포된 물 분자들과 촉매적으로 상호작용하는 것인, 물의 전기분해용 광-산화극(photo-anode)이 제공된다.
또한, 본 발명에서, (1) 수성(aqueous) 전해질을 함유할 수 있는 체임버(chamber); (2) 상기 체임버가 상기 수성 전해질을 함유하고 있을 때 상기 수성 전해질과 접촉하는 환원극; 및 (3) 광-산화극을 포함하고, 상기 광-산화극은: (a) 전극 기재; 및 (b) 물 분자들의 광-전기분해용 촉매를 포함하며, 상기 촉매는: (i) 정육면체 M4O4 코어를 갖는 A1- xB2 - yB'yO4 스피넬을 포함하며, A는 Li 또는 Na이며, B 및 B'은 독립적으로 전이금속 또는 주족금속(main group metal)이고, M은 B, B', 또는 B와 B' 모두이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 2인, 촉매작용기들; 및 (ii) 다수개의 상기 촉매작용기들을 지지하고 물 분자들을 내포할 수 있는 전도성 지지 기재를 포함하고, 상기 지지 기재에 의해 지지되는 촉매작용기들 중 적어도 일부는 상기 지지 기재 내에 내포된 물 분자들과 촉매적으로 상호작용하며, 상기 체임버가 상기 수성 전해질을 함유하고 있을 때, 상기 광-산화극이 상기 수성 전해질과 접촉하는 상기 산화극에 전기적으로 연결될 수 있는 것인, 물의 전기분해용 광-전기화학적 전지(cell)가 제공된다.
또한, 본 발명에서, (i) 물 분자들을 내포할 수 있는 전도성 지지 기재를 제공하는 단계; (ii) 정육면체 M4O4 코어를 갖는 A1- xB2 - yB'yO4 스피넬을 포함하며, A는 Li 또는 Na이며, B 및 B'은 독립적으로 전이금속 또는 주족금속(main group metal)이고, M은 B, B', 또는 B와 B' 모두이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 2인, 촉매작용기들을 상기 지지 기재 상에 자기조립하게(self-assemble) 하여 상기 촉매작용기들 중 적어도 일부가 상기 물 분자들과 촉매적으로 상호작용할 수 있게 하는 단계; (iii) 전극 기재 상에, 상기 촉매작용기들이 조립되어 있는(assembled) 상기 지지 기재를 코팅하여 광-산화극을 제공하는 단계; (iv) 환원극을 제공하고 상기 광-산화극과 상기 환원극 간에 전기적 연결을 형성하는 단계; 및 (v) 상기 광-산화극과 상기 환원극 사이에 수성 전해질을 제공하여 광-전기화학적 전지를 제공하는 단계를 포함하는, 물의 전기분해용 전기화학적 전지 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서, (i) 반도체 층을 제공하는 단계; (ii) 상기 반도체 층 위에, 광-전기화학적 릴레이 시스템(photo-electrochemical relay system)을 포함하는 층을 코팅하는 단계; (iii) 화학적 릴레이 시스템을 갖는 상기 반도체 층 위에, 물 분자들을 내포할 수 있는 전도성 지지 기재 층을 코팅하는 단계; (iv) 정육면체 M4O4 코어를 갖는 A1- xB2 - yB'yO4 스피넬을 포함하며, A는 Li 또는 Na이며, B 및 B'은 독립적으로 전이금속 또는 주족금속(main group metal)이고, M은 B, B', 또는 B와 B' 모두이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 2인, 촉매작용기들을 상기 지지 기재 상에 자기조립하게(self-assemble) 하여 상기 촉매작용기들 중 적어도 일부가 상기 물 분자들과 촉매적으로 상호작용할 수 있게 하는 단계; (v) 환원극을 제공하고 상기 광-산화극과 상기 환원극 간에 전기적 연결을 형성하는 단계; 및 (vi) 상기 광-산화극과 상기 환원극 간에 수성 전해질을 제공하여 광-전기화학적 전지를 제공하는 단계를 포함하는, 광에 의한(light-driven) 물 산화의 촉매분해용 광-전기화학적 전지 제조 방법이 제공된다.
도 1은 (A) LiB2O4의 스피넬 구조, (B) LiB2O4의 확장된 3차원 골격(framework) 구조, 및 (C) λ-BO2에 대한 사시도이다.
도 2는 (a) LiMn2O4(고온), (b) λ-MnO2(고온), (c) LiMn2O4(저온), 및 (d) λ-MnO2(저온)의 분말 X-선 회절 패턴이고; 상기 λ-MnO2의 회절 피크들은 2θ 상당의 업 쉬프트(up shift)를 보여 준다.
도 3은 (A) LiMn2O4(고온), (B) λ-MnO2(고온), (C) LiMn2O4(저온), 및 (D) λ-MnO2(저온)에 대한 SEM 사진이다.
도 4는 저온 λ-MnO2(흑색), 고온 λ-MnO2(점선), 및 LiMn2O4(회색)에 대해 클라크 전극 측정(Clark electrode measurements)에 의한 산소 발생(oxygen evolution)을 보여 준다.
도 5는 용액상 물 산화 실험에 사용된 광에 의한 산화 시스템을 예시한다.
도 6은 (A) Co3O4 및 Mn3O4 스피넬 나노큐브, 및 (B) 탈리튬된 스피넬 구조의 수축성 B4O8 큐브(delithiated spinel flexible B4O8 cubes) 및 나노채널에 대한 사시도, SEM 사진 및 산소 발생 플롯이다.
도 7은, 각각 상부(top), 중간, 및 하부에서 스피넬 구조의 LiMn2O4(HT), λ-MnO2(Br2), 및 λ-MnO2(HNO3)에 대한 SEM 사진 및 분말 X-선 회절 플롯을 보여 준다.
도 8은 (A) Co4O4 코어를 갖는 스피넬 Li1 + yCo2O4, 및 (B) 금속 층이 교대하는 층상(layered) LiCoO2에 대한 다면체 및 공-막대모형(polyhedron and ball and stick models)을 예시한다. 모든 금속 중심들(metal centers)은 팔면체 배위(octahedrally coordinated) 되어 있다.
도 9는 (a) 400℃, (b) 500℃, (c) 600℃ 및 (d) 700℃에서 소성된 리튬 코발트 산화물(lithium cobalt oxide)에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 보여주고; 삽입도는 소성 온도가 증가함에 따라 스피텔로부터 층상으로의 상 전이를 보여 준다.
도 10은 (a) 400℃, (b) 500℃, (c) 600℃ 및 (d) 700℃에서 소성된 리튬 코발트 산화물에 대한 SEM 사진이며, 평균 입자 크기는 상기 400℃ 샘플에서 50 nm이고 상기 700℃ 샘플에서는 100 nm이다.
도 11은 (a) 400℃, (b) 500℃, (c) 600℃ 및 (d) 700℃에서 합성된 리튬 코발트 산화물에 대한 23℃, pH 5.8에서 클라크 전극 측정에 의한 Co 몰수로 정규화한 산소 발생을 보여 주고, 조사(illumination) 시작 후에 20초의 시간 지연이 발생한다.
도 12는 금속 탄산염(metal carbonate)과의 고체상 반응에 의해 합성된 층상 LiCoO2의 SEM 사진을 보여 주고; 입자 크기는 1 μm 이상이다.
도 13은 (a) 상기 층 상(layered phase), (b) 정육면체 상(cubic phase), 및 (c) 상기 두 개의 상 모두에 대해 PED 링 패턴(ring pattern)으로부터 추출한 실험적 프로파일(experimental profile)에 대한 르 베일 맞춤(Le Bail fit)을 예시한다.
도 2는 (a) LiMn2O4(고온), (b) λ-MnO2(고온), (c) LiMn2O4(저온), 및 (d) λ-MnO2(저온)의 분말 X-선 회절 패턴이고; 상기 λ-MnO2의 회절 피크들은 2θ 상당의 업 쉬프트(up shift)를 보여 준다.
도 3은 (A) LiMn2O4(고온), (B) λ-MnO2(고온), (C) LiMn2O4(저온), 및 (D) λ-MnO2(저온)에 대한 SEM 사진이다.
도 4는 저온 λ-MnO2(흑색), 고온 λ-MnO2(점선), 및 LiMn2O4(회색)에 대해 클라크 전극 측정(Clark electrode measurements)에 의한 산소 발생(oxygen evolution)을 보여 준다.
도 5는 용액상 물 산화 실험에 사용된 광에 의한 산화 시스템을 예시한다.
도 6은 (A) Co3O4 및 Mn3O4 스피넬 나노큐브, 및 (B) 탈리튬된 스피넬 구조의 수축성 B4O8 큐브(delithiated spinel flexible B4O8 cubes) 및 나노채널에 대한 사시도, SEM 사진 및 산소 발생 플롯이다.
도 7은, 각각 상부(top), 중간, 및 하부에서 스피넬 구조의 LiMn2O4(HT), λ-MnO2(Br2), 및 λ-MnO2(HNO3)에 대한 SEM 사진 및 분말 X-선 회절 플롯을 보여 준다.
도 8은 (A) Co4O4 코어를 갖는 스피넬 Li1 + yCo2O4, 및 (B) 금속 층이 교대하는 층상(layered) LiCoO2에 대한 다면체 및 공-막대모형(polyhedron and ball and stick models)을 예시한다. 모든 금속 중심들(metal centers)은 팔면체 배위(octahedrally coordinated) 되어 있다.
도 9는 (a) 400℃, (b) 500℃, (c) 600℃ 및 (d) 700℃에서 소성된 리튬 코발트 산화물(lithium cobalt oxide)에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 보여주고; 삽입도는 소성 온도가 증가함에 따라 스피텔로부터 층상으로의 상 전이를 보여 준다.
도 10은 (a) 400℃, (b) 500℃, (c) 600℃ 및 (d) 700℃에서 소성된 리튬 코발트 산화물에 대한 SEM 사진이며, 평균 입자 크기는 상기 400℃ 샘플에서 50 nm이고 상기 700℃ 샘플에서는 100 nm이다.
도 11은 (a) 400℃, (b) 500℃, (c) 600℃ 및 (d) 700℃에서 합성된 리튬 코발트 산화물에 대한 23℃, pH 5.8에서 클라크 전극 측정에 의한 Co 몰수로 정규화한 산소 발생을 보여 주고, 조사(illumination) 시작 후에 20초의 시간 지연이 발생한다.
도 12는 금속 탄산염(metal carbonate)과의 고체상 반응에 의해 합성된 층상 LiCoO2의 SEM 사진을 보여 주고; 입자 크기는 1 μm 이상이다.
도 13은 (a) 상기 층 상(layered phase), (b) 정육면체 상(cubic phase), 및 (c) 상기 두 개의 상 모두에 대해 PED 링 패턴(ring pattern)으로부터 추출한 실험적 프로파일(experimental profile)에 대한 르 베일 맞춤(Le Bail fit)을 예시한다.
불균질 무기 스피넬 촉매(heterogeneous inorganic spinel catalysts)
본 발명은 나노입자 크기 또는 다공성을 갖는 신규한 TMO 스피넬 상들에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 물을 O2로 산화시킬 수 있는 TMO 기반의 불균질 촉매, 구체적으로는 A1- xB2 - yB'yO4 스피넬의 정육면체 M4O4 클러스터로부터 물의 산화에 관한 것이고, A는 Li 또는 Na이며, B 및 B'은 독립적으로 전이금속 또는 주족금속(main group metal)이고, M은 B, B', 또는 B와 B' 모두이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 2이다. 상기 스피넬은 M4O4 코어가 반복되는 결정 구조에 의해 정의된다. 특정 실시 태양에 있어서, 상기 B 및 B'은 독립적으로 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 B 및 B'은 독립적으로 Mn, Co, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 태양에 있어서, 상기 B 및 B'은 독립적으로 Al, Ga, In, Sn, Sb, Bi, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수도 있다. 특정 실시 태양에 있어서, 상기 A 자리(site)는 부분적으로 또는 완전히 없어질 수 있고, 따라서 스피넬 유도체(spinel derivative) A1- xB2O4를 포함하며, x는 0 내지 1이다. 일부 실시 태양에 있어서, 상기 스피넬은 도핑된 B 자리(doped B sites)를 포함할 수 있고, 따라서 스피넬 AByB'2 - yO4를 포함할 수 있으며, 상기 B 자리는 두 개의 다른 전이금속들 또는 주족 금속들이 차지할 수 있고, y는 0 내지 2이다.
스피넬 및 역스피넬(inverse spinel)은 AB2O4(A=사면체 자리의 양이온, B=팔면체 자리의 양이온) 조성이다. 스피넬의 단위 격자가 도 1에 나타나 있다. 불순물이 없는 순수한 스피넬에서 전하 A + 2B = 8이다. 전형적으로, 정상적인 스피넬에서 사면체 자리(tetrahedron site)는 2가(divalent) 또는 1가(monovalent) 양이온들을 포함하고, 팔면체 자리(octahedron site)는 2가, 3가 또는 4가 양이온을 포함할 수 있다. 또한, B 자리의 두 개의 3가 이온들 중 하나가 A 자리의 2가 이온과 위치가 교환된 역스피넬이 형성될 수도 있다. Fe3O4가 역스피넬의 한 예이다. B 자리의 팔면체 배위된 양이온들은 정육면체 형태의 금속-옥소 코어(cubical metal-oxo core), [B4O4]4+를 형성한다(4가 또는 2가를 포함하여 더 높거나 낮은 산화 상태가 가능함에도 불구하고, B가 3가인 전형적인 경우).
하나의 실시 태양에 있어서, 수성 매질 내에 잠겨 있는 적절한 양성자-전도성 고분자 막(proton-conducting polymer membrane) 내에 흡수되고, 광으로 조사되며 적절한 전기분해 전지(electroysis cell)와 접촉하면, 상기 정육면체 B4O4 단위들은 더 높은 활성의 물 산화 촉매가 된다는 점이 밝혀졌다. 이러한 혼성 균질-불균질 촉매들(hybrid homogeneous-heterogeneous catalysts)은, 단일층 배열(single layer arrangement) 내에서 얇은 층들로서 활성이 있고 다중층 배열(multi-layer arrangement) 속으로 내포될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시 태양에 있어서, LiMn2O4는, 도 1에 나타나 있듯이, Mn(III) 및 Mn(IV) 이온들이 팔면체 B 자리들을 차지하고 Li 이온들이 사면체 A 자리를 차지하는 스피넬 형태의 구조(AB2O4)를 갖는다. 추가로, 본 발명은 LiMn2O4에서 Li+의 교환 성질들(exchange properties)에 관한 것이다. 상기 LiMn2O4 스피넬 골격으로부터 Li+가 완전히 제거되어, λ-MnO2로 나타낸 다형체(polymorph) MnO2이 생성될 수 있다. 이러한 물질은 상기 스피넬 골격을 유지하지만 A 자리가 비게 되어 독특한 개방 구조(open structure)가 된다. λ-MnO2는 자연상태에서 발견되지 아니하고 일반적인 다형체 β-MnO2(루틸 구조(rutile structure), 모든 산소 원자의 배위수가 3(tricoordinate))와 다르다. λ-MnO2 및 LiMn2O4 내의 B 양이온들은, 옥소 브릿지(oxo bridge)(λ-MnO2에서 배위수가 2뿐임)를 통해 다른 B 자리 양이온들과 연결된 정육면체 Mn4O4 아단위(subunit)로서 조직화된다. 도 1에 강조되어 있듯이, λ-MnO2 내의 상기 정육면체 Mn4O4 단위들은, 물의 산화에 사용되는 분자 "큐반(cubane)" 촉매들에서 발견되는 상기 Mn4O4 코어 및 간접적으로는 상기 PSII-WOC 구조체의 CaMn4O4 코어와 위상학적으로(topologically) 유사하다. 다중 방법들(multiple methods)에 의해 LiMn2O4의 탈리튬화(delithiation)로 λ-MnO2를 생성함으로써, 귀금속과 비교하여 이례적으로 견고하고(robust) 값싼 활성 물 산화 촉매를 만들 수 있다.
본 발명의 하나의 실시 태양에 있어서, 상기 AB2O4 스피넬은 LiCo2O4를 포함한다. LiCoO2는 주로, 정육면체 스피넬 LiCo2O4(cubic spinel LiCo2O4) 및 마름모형 층상 LiCoO2(rhombohedral layered LiCoO2)의 두 가지 결정형으로 나타난다(도 9). 층상 리튬 코발트 산화물(layered lithium cobalt oxide)은, 상응하는 스피넬 리튬 코발트 산화물보다 더 높은 에너지 밀도 및 더 좋은 안정성을 갖는 리튬 배터리용으로 효과적인 환원극 물질이다. 그러나, 전해적으로(electrolytically) 또는 광화학적으로 생성된 산화제를 사용할 때, 오직 상기 스피넬 상의 LiCo2O4 만이 물 산화를 촉매하는데 활성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 일부 실시 태양에 있어서, 리튬을 제거하여 스피넬 Li1 - xCo2O4를 생성하는 것(x는 0 내지 1)은 물 산화요 촉매로서 가치있는 일임을 증명한다. 도 1에 나타나 있듯이, 스피넬 Li1 + yCo2O4 및 층상 LiCoO2의 원자 구조를 비교하면, 층상 LiCoO2가 LiO 층들 사이의 LiCo3O4 단위들로 구성된 반면에, 오직 상기 스피넬만이 격자 내에 정육면체 Co4O4 단위를 갖는다는 점이 밝혀진다. 도 1(b)는 CoO 및 Li-O 팔면체의 교대층들(alternating layers)을 보여 준다.
일부 실시 태양들에 있어서, 상기 스피넬 Li1 - xB2O4의 B 자리에 3d-전이금속 이온들을 도핑하면, 혼합된 B' 자리 스피넬 Li1 - xB2 - yB'yO4가 생성된다(y는 0 내지 2). 특정 실시 태양에 있어서, B 및 B'은 독립적으로 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시 태양에 있어서, B는 Mn을 포함하고 B'은 Co를 포함한다. 스피넬 Li1 - xMn2 - yCoyO4은 고도로 활성인 물 산화 촉매를 생성한다고 밝혀졌다.
지지 기재들(support substrates)
본 발명의 또 다른 견지에 따라, 상기 촉매는 촉매작용기, 및 다수개의 촉매작용기들을 지지하는 전도성 지지 기재(conductive support substrate)를 포함한다. 상기 지지 기재는 물 분자들을 내포할(incorporating) 수 있고, 상기 지지 기재에 의해 지지되는 상기 촉매작용기들 중 적어도 일부는 상기 지지 기재 내에 내포된 물 분자들과 촉매적으로 상호작용할 수 있다. 일부 실시 태양에 있어서, 상기 지지 기재는 나노다공성(nanoporous) 기재이다.
"촉매작용기들(catalytic groups)"은 물 분자들과 상호작용함으로써 물을 산화시킬 수 있는 촉매성 스피넬(catalytic spinel)을 포함한다. "촉매적으로 상호작용한다(catalytically interact)"는 것은, 촉매작용기들과 접촉하는 물 분자들 중 적어도 일부가 상기 촉매작용기들에 의해 촉매반응한다는 의미이다. 일부 실시 태양에 있어서, 상기 촉매작용기들은 전도성 바인더(conductive binder)를 포함하고, 상기 전도성 바인더 내에 상기 촉매성 스피넬들이 분산된다. 상기 전도성 바인더는 상기 지지 기재 상에 응집성 촉매 코팅(cohesive catalyst coating)을 할 수 있게 한다. 적절한 바인더들은 탄소 페이스트(carbon paste) 또는 다른 나노다공성 전도성 물질을 포함한다.
상기 지지 기재는 전자를 전도할 수 있어서, 상기 지지 기재 상에서 떨어져 있는 지점들 간에 전위차가 존재하는 경우에, 상기 지지 기재 내의 이동 전하들(mobile charges)이 이동하게 되고 상기 지점들 간에 전류가 생성된다. 하나의 실시 태양에 있어서, 전도성 물질 위에 상기 지지 기재의 박층(thin layer)을 도포함으로써 상기 지지 기재가 전도성을 갖게 된다. 적절한 전도성 물질들은 유리질 탄소(glassy carbon), 탄소 나노튜브 및 나노스피어(nanosphere), 불소로 도핑된 산화주석(fluoride doped tin oxide, FTO 또는 (F)SnO2)으로 코팅된 유리 및 산화인듐주석(indium tin oxide, ITO)으로 코팅된 유리, 및 상기 전도성 기재 위에 코팅된 나노구조의 반도체 필름을 갖는 다중층 구조체들을 포함한다.
바람직하게는, 상기 지지 기재는 소수성 영역들 및 친수성 영역들을 포함한다. 이론에 구애됨이 없이, 상기 촉매작용기들 중 적어도 일부는 상기 지지 기재의 소수성 영역들 내에서 지지될 수 있고, 일단 지지되면, 상기 친수성 영역들 내의 물 분자들과 촉매적으로 상호작용할 수 있다. 실질적으로, 상기 지지 기재는 물 분자들과, 수용액에 불용성인 상기 소수성 촉매작용기들 간의 계면으로서 작용하는 것으로 생각된다.
하나의 실시 태양에 있어서, 상기 소수성 영역들은 소수성 고분자 주쇄(backbone)에 의해 형성되고 상기 친수성 영역들은, 바람직하게는, 양성자 전도(proton conductance) 자리들로서 기능하는 상기 고분자 주쇄 위의, 이온화가능한 작용기들을 포함하는 영역들이다. 바람직하게는, 상기 이온화가능한 작용기들은, 양성자를 잃고 음으로 대전된 설포네이트기를 형성하는 설포네이트기(-SO3H)이다. 아니면, 상기 이온화가능한 작용기들은, 바람직한 경우에는, 양으로 대전된 작용기들을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 지지 기재는 폴리설폰(polysulfones), 폴리설포네이트(polysulfonates), 및 폴리포스포네이트(polyphosphates)일 수 있다. 일부 바람직한 실시 태양에 있어서, 상기 지지 기재는 설폰화된 불소중합체(sulfonated fluoro-polymer)(상표명 Nafion?으로서 판매됨)를 포함한다. Nafion?의 소수성 CF2CF(CF3)O- 고분자 주쇄는, 상기 친수성의 이온화가능한 설폰산기들로 라이닝된(lined) 수성 채널들(aqueous channels)에 의해 관통되는 소수성 고체(hydrophobic solid)를 형성한다. 고체 표면 위의 Nafion? 코팅의 하부구조(sub-structure)에 대한 연구에 따르면, 상기 고분자 층들은 상기 막(membrane)의 소수성 영역들 전체에 걸쳐서 이러한 친수성 채널들을 포함한다. 이러한 채널들에 의해 물과 같은 소분자들(small molecules)의 확산이 가능하다.
사용가능한 다른 지지 기재들은, 예를 들면, F-14100, F-930 및 F-950과 같은 과불화설폰산 고분자 양이온-교환 막(perfluorinated sulfonic acid polymer cation-exchange membranes), GEFC 과불화 양성자 교환 막(GEFC perfluorinated proton exchange membranes), 폴리설폰 이오노머(polysulfone ionomers), 과불화설폰산을 포함하는 유기산이 적절히 증착된(decorated) 금속산화물 나노입자들에 의해 형성된 나노구조 필름(nanostructured film), 과불화설폰산을 포함하는 유기산이 적절히 증착된 알콕시실란(alkoxysilanes)의 가수분해(electrolysis)에 의해 형성된 나노구조 필름을 포함한다. 또한, 불균질-균질 콜로이드 시스템(heterogeneous-homogeneous colloidal system), 2상 혼합물들(two-phase mixtures)(계면활성제를 사용하여 안정화시키거나 그러하지 아니함), 전도성 고분자들(예를 들면, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)), 표면개질된 실리카 및 티타니아(titania)도 본 발명의 범위에 속한다.
상기 촉매와 물을 접촉시키는 어떤 수단도 본 발명의 범위에 속한다. 하난의 실시 태양에 있어서, 상기 촉매는 물 분자들을 함유하는 용액 내에 잠긴다. 상기 용액은 전해질을 함유하는 수용액일 수 있다. 또 다른 실시 태양에 있어서, 상기 수용액은, 바람직하게는, 물이 제거된 용액일 수 있다(즉, 고체 액체 분리). 예를 들면, 상기 수용액이 염수(salt water), 즉 해수(sea water)인 경우에, 상기 물이 상기 염(salt)을 남긴 채 제거될 수 있다(즉, 탈염(desalination)). 하나의 실시 태양에서, 약 0.1 M의 전해질로서 충분하다.
본 발명의 촉매가 염수 내에서 효과적으로 작용한다는 사실을 발견하였다. 1.35 V에서 상기 염수 내의 염소 이온이 반응하여 염소화 부산물을 생성한다는 사실이 알려져 있으며, 상기 염소화 부산물은 바람직하지 않으며 상기 탈염 공정이 에너지를 많이 소비하게 한다. 따라서 이러한 바람직하지 아니한 반응들을 피하기 위해, 이러한 전해 및 광전기화학적 전지에 걸린 전위는 1.35 V 보다 더 낮다.
합성
종래의 고온 호기성 산화법과 비교하여, 졸-겔법, 초음파법 및 전해법을 포함하는 저온법들(low temperature methods) 및 온화한 처리들(midl treatments)을 사용하여 LiMn2O4 및 LiCo2O4와 같은 본 발명의 스피넬들을 나노미터 크기의 입자들로 합성한다. 예를 들면, Mn2 + ( aq )로부터 스피넬 Mn3O4의 전기합성(electrosynthesis)은, 연료전지에 사용되는 양성자 전도 물질이며 전극에 부착되어 있는 Nafion? 고분자의 수성 채널들 내부에서 수행된다. 킬레이트 리간드들(chelating ligands)(탄산염, 붕산염, 옥살산염)을 사용하여 Mn2 + ( aq )를 산화시키는 데 충분한 전기화학적 전위에서 Mn3 + 및 Mn4 + 산화물들의 형성을 안정화시킴으로써, 열적 방법들(thermal methods)로써는 가능하지 아니한, 넓은 pH 범위에 걸쳐 TMO 상(phase)의 제어를 가능하게 한다. 따라서 물의 산화에서 활성을 갖는 스피넬들(예를 들면, Co3O4 또는 Mn3O4)의 나노큐브들(50-60 nm)을 제조하였다.
또한, 물/양성자 전달을 가능하게 하고 상기 [B4O4] 코어를 수축시키는(flex) 새로운 연성 모드의 격자 변위(soft modes of lattice displacements)를 가능하게 하는, A 자리 양이온의 제거에 의해 다공성 나노 스피넬들을 합성할 수 있다. 예를 들면, 온화한 수성 산(mild aqueous acid)(pH < 2.5)으로 처리함으로써 상기 스피넬 LiMn2O4로부터 Li+ 이온을 제거한다. 이로 인하여 거의 순수한 MnO2로 완전히 전환된다. 이러한 결과로 얻은 물질(λ-MnO2로 지칭함)은 원래 스피넬의 구조적 골격을 유지하지만, 상기 사면체 자리들로부터 Li+의 대부분 또는 전부가 제거되고 상기 팔면체 자리들은 MnIV로 완전히 산화된다. 이러한 전환에 의해 상기 B 자리 클러스터(B site cluster)에서 [Mn4O4]8+ 산화환원 상태(redox state)가 된다. 이러한 결과로 얻은 λ-MnO2는 물 산화 촉매로서 사용될 수 있다.
LiMn2O4 및 λ-MnO2의 제조를 위한 바람직한 실시 태양에 있어서, LiMn2O4는 두 가지 합성 경로를 통해 합성될 수 있다. 고온을 사용하는 실시 태양에 있어서, Li2CO3 및 Mn2O3를 약 850℃의 온도로 가열하여 크기가 500 nm를 넘는 LiMn2O4 미세결정들(crystallites)을 형성시킨다. 저온을 사용하는 실시 태양에 있어서, 산성 용액 내에서 요소 및 시트르산염의 존재 하에서 약 350℃의 온도에서 Mn(OAc)2를 LiNO3와 결합시키고, 이로 인하여 H2O, NH3 및 CO2 가스를 제거하는 동안에 나노미터 크기의 물질을 형성이 가능하다. 산성 용액 내에서 Mn(OAc)2와 LiNO3의 반응에 의해 상기 LiMn2O4 스피넬 결정상(spinel crystal phase)이 생성된다. 나노입자 크기 분포를 확실히 하기 위하여, 다공성 고분자 네트웍(porous polymer network)을 형성하는 용액 내에서 요소 및 시트르산염을 사용하여 결정 성장을 제어한다. 상기 Li 원자의 제거는, (1) 묽은 HNO3 용액 처리; 또는 (2) Br2 처리에 의해 수행된다. 상기 산처리에 의해 상기 반응의 Li2O 및 MnO 생성물을 용해시키고, 중량분석에 의해 Li+가 100% 제거된 λ-MnO2로서 분석되는 고체가 생성된다. 이러한 반응은 다음 식 (2)로 표현된다:
바람직한 실시 태양에 있어서, 졸-겔 방법을 스피넬 LiCo2O4 제조에도 사용한다. LiNO3, Co(NO3)2ㆍ6H2O, 시트르산 및 요소의 수용액을 80℃에서 4-6 시간 동안 증발시켰다. 이후, 상기 전구체 분말을 다른 온도(400℃, 500℃, 600℃ 및 700℃)에서 1-2 시간 동안 분해시켰다. 도 9에 나타난 바와 같이 분말 X-선 회절과 도 10에 나타난 바와 같이 주사전자현미경을 사용하여 생성물의 특성을 분석하였다.
물 및 탄화수소의 촉매적 산화
본 발명의 하나의 견지는 산화 반응의 촉매작용 방법에 관한 것이고, 상기 촉매는 나노입자성 스피넬들 및 이들의 탈리튬된 유사체들을 포함하며, 상기 산화 반응은 광(light), 전기 또는 열의 형태로 에너지를 사용한다. 상기 스피넬들은 유리된 비개질 물질(free unmodified material)로서 또는 다른 물질에 지지된 형태로서 사용된다. 공지지체들(co-supports)의 예에는, 금속, 금속산화물, 반도체, 전도성 및 비전도성 유기 고분자 등과 같은 전기적으로 전도성, 반전도성 및 비전도성 지지체들이 포함된다.
또 다른 견지에서, 본 발명은, 산화제로서 산소 기체, 에너지원으로서 열 및 촉매로서 스피넬 상을 사용하는 물, 탄화수소 또는 다른 수소 연료 공급원들의 부분적 또는 선택적 산화에 관한 것이다. 일부 실시 태양에 있어서, 상기 수소 연료의 열적 전환(thermal conversion)이 본 발명의 촉매를 포함하는 흐름 반응기(flow reactor)를 통해 일어난다. 당업자는 본 발명의 촉매가 어떻게 흐름 반응기 내에 내포될 수 있는지 이해할 것이다. 하나의 실시 태양에 있어서, 상기 수소 연료는 탄화수소를 포함한다. 특히 바람직한 실시 태양에 있어서, 메탄을 메탄올로 전환시킨다. 또 다른 바람직한 실시 태양에 있어서, 프로판을 프로판올로 전환시킨다. 상기 스피넬은 상기 탄화수소로 산소 원자의 선택적 전달에 대해 촉매작용을 하고, 공기는 산소 공급원으로서 작용한다. 이와 관련하여, 기체상의 반응물들을 약 500℃의 온도에서 산화시킬 수 있다.
유기 용액에 용해시켰을 때, 본 발명의 스피넬들은 일정 범위의 유기 반응물의 산화에 대해 강력한 촉매로서 작용할 수 있다. 따라서 일부 실시 태양에 있어서, 본 발명의 스피넬들은 다음의 반응들에 대해 촉매작용을 할 수 있다:
● 물 산화 산화극 반응: 2H2O → O2 + 4e- + 4H+
● 물의 분할(water splitting)(산화극 및 환원극 반응들): 2H2O → O2 + 2H2
● 이산화탄소의 부분적 탈산소화(deoxygenation): 2CO2 → O2 + 2CO
● 이산화탄소의 포름산으로의 환원: H2O + CO2 → HCOOH + ½O2
● 이산화탄소의 메탄올로의 환원: 2H2O + CO2 → CH3OH + 3/2O2
● 이산화탄소의 메탄으로의 환원: 2H2O + CO2 → CH4 + 2O2
● 메탄 및 탄화수소의 부분적 산화:
○ CH4 + ½O2 → CH3OH
○ (CH2)x + ½O2 → (CHOH)x
전기분해 및 광전기화학적 전지들
또 다른 견지에서, 본 발명은, 전기분해 및 광전기화학적 전지용 산화극 및 광산화극 내에서 상기 스피넬 촉매들의 사용 방법에 관한 것이다. 상기 스피넬들은 전도성 금속 표면에 영구적으로 결합하고, 전술한 수소 연료 공급원들의 전기산화(electro-oxidation)를 지지하는 전위에서 전기적으로 바이어스된다. 상기 스피넬 촉매들은 고분자 막형 전해조(polymer membrane type electrolyzer) 및 고체산화물 연료전지 모두에 사용될 수 있다. 이러한 촉매적 산화는, 어떠한 원천, 바람직하게는 태양 또는 풍력원으로부터 생성된 전기에 의해 수행될 수 있다. 태양전지를 포함하는 실시 태양에 있어서, 스피넬로 코팅된 산화극은 집적된 광전기화학적 전지(integrated photoelectrochemical cells) 내의 광발전 또는 반도체 공급원으로부터 생성된 전기에 의해 구동된다. 전해 및 광전기화학적(PEC) 응용은, 알칼리성부터 산성까지의 pH 범위를 갖는 전해질 내에서 수행될 수 있다.
전해질은 산화극과 환원극 사이에서 양성자를 운반한다. 물이 산화되는 실시 태양에 있어서, 상기 전해질은 상기 물로부터 분리된다. 이를 위하여, (전술한) 상기 지지 기재들은, 제1 측면(first side) 상에서 (O2 기체의 제거는 물론) 물이 상기 산화극으로 흐르게 하는 흐름장(flow fields)과, 제2 측면(second side) 상에서 상기 환원극을 냉각시키고 H2 기체를 제거하는 물 흐름장(water flow fields)을 포함한다. 따라서 양성자들은 상기 지지 기재를 통과하여 이동한다. 일부 실시 태양에 있어서, 상기 전해질은 상기 물로부터 분리되지 아니하고, 따라서 양성자들이 상기 물 상을 통하여 이동하게 한다.
하나의 실시 태양에 있어서, 본 발명의 촉매는 전극 기재 위에 형성되어 광산화극을 제공한다. 상기 전극 기재는 적절한 기재라면 어느 것이라도, 예를 들면, 유리일 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 유리는, 예를 들면 산환인듐주석(indium tin oxide)로 코팅되어 상기 지지 기재가 전도성을 갖게 할 수 있다. 일부 실시 태양에 있어서, 상기 전극 기재와 상기 촉매 사이에 다수개의 층들이 존재한다. 이러한 층들은 상기 전극 기재에 도포된 전도성 물질(예를 들면, 산화인듐주석)을 대체할 수 있다. 상기 층들은 반도체 및 화학적 릴레이 시스템 물질을 포함할 수 있다.
광전기화학적 릴레이 시스템을 상기 광산화극에 내포시키면 물 산화 촉매작용의 총괄효율을 향상시킨다. 상기 화학적 릴레이 시스템은, 광을 흡수하고 전자 전달을 돕는 염료와 같은 광전기화학적 릴레이일수 있다. 상기 촉매의 박층(thin layer)이 상기 화학적 릴레이 시스템과 접촉할 수 있다. 상기 화학적 릴레이는, 상기 촉매 클러스터에 의해 흡수되지 아니하는 전자기 스펙트럼 영역들 내에서 흡수되는 루테늄 N-도너 염료들(ruthenium N-donor dyes)과 같은 광활성 염료(photo-active dyes)들 및 물과의 양성자 교환을 용이하게 하는 양이온 교환 작용기들(예를 들면, 설포네이트)을 갖는 고분자를 포함한다. 이로 인하여 가시광선 영역 내의 광이 화학적 에너지로 전환되는 총괄 효율이 향상되는데, 이는 상기 촉매작용기들이 전형적으로 가시광선을 강하게 흡수하지 아니하기 때문이다.
본 발명의 광-산화극은 물의 전기분해용 광-전기화학적 전지에 사용될 수 있다. 상기 전지는 수성 전해질을 함유하는 체임버(chamber)를 포함할 수 있다. 상기 체임버는 벽들(walls)에 결합되어 상기 체임버 내에 수성 전해질을 포함할 수 있거나, 개방되어 상기 수성 전해질이 상기 체임버를 관통하여 흐르게 할 수 있다. 상기 광-전기화학적 전지는 환원극과 조합된 광-산화극을 포함할 수 있고, 상기 광-산화극과 환원극은 모두 상기 수성 전해질이 존재하는 경우에 이와 접촉할 수 있다. 상기 전지를 사용할 때, 전기회로를 완성하기 위하여 상기 광-산화극이 상기 환원극에 전기적으로 연결될 수 있다.
적절한 환원극 물질들의 예에는 지지되어 있는 백금 나노입자들(supported platinum nanoparticles), 지지되어 있는 니켈 나노입자들 및 지지되어 있는 니켈 합금들이 포함된다. 상기 지지체들은 탄소 페이스트, 탄소 나노입자들, 또는 본질적인 전기전도성 고분자들, 예를 들면 폴리아닐린(polyanilines), 폴리티오펜(polythiophenes (PEDOT)) 및 폴리아크릴아마이드(polyacrylamides)와 같은 전기전도성 기재들을 포함한다.
수소 및 산소 생성 방법에 상기 광-전기화학적 전지를 사용할 수 있다. 사실상, 상기 촉매작용기들을 활성화하기 위하여 상기 전지를 광 복사(light radiation)에 노출시킨다. 상기 전지에 광-전기화학적 릴레이 시스템이 없는 경우, 상기 촉매작용기들이 촉매 사이클을 1회 순환했을 때 전위를 걸어서 상기 촉매작용기들을 재생한다. 상기 전지는 수소 및 산소 기체를 생산할 수 있고, 상기 수소 및 산소 기체를 수집하거나, 원하는 경우에 또 다른 용도로 즉시 사용할 수 있다. 일부 실시 태양에서, 약 1 기압 내지 약 400 기압의 압력 범위를 견디는 반응기 내에서 약 1 기압 이상의 압력에서 작동하는 전지에서 수소 및 산소 기체를 수집할 수 있다.
이 대신에, 상기 광-전기화학적 전지를 전기 생산(즉, 전류 생산) 방법에 사용할 수 있다. 상기 광-산화극에 화학적 릴레이 시스템이 존재하는 경우, 전기를 생산하기 위해 필요한 모든 것은 상기 전지를 태양광과 같은 광 복사에 노출시키는 것이다.
선택적으로, 전술한 광-전기화학적 전지에 의해 생산된 수소 및 산소를 연료전지에 통과시켜 전기 에너지를 생산할 수 있다.
일부 실시 태양에 있어서, 다수개의 광-전기화학적 전지들이 직렬로 배열된다.
또한, 본 발명은 물의 광-전기분해용 광-전기화학적 전지 제조 방법을 제공하는데, 상기 방법은 (i) 물 분자들을 내포할 수 있는 전도성 지지 기재를 제공하는 단계; (ii) 정육면체 M4O4 코어를 갖는 A1- xB2 - yB'yO4 스피넬을 포함하며, A는 Li 또는 Na이며, B 및 B'은 독립적으로 전이금속 또는 주족금속이고, M은 B, B', 또는 B와 B' 모두이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 2인, 촉매작용기들을 상기 지지 기재 상에 자기조립하게 하여 상기 촉매작용기들 중 적어도 일부가 상기 물 분자들과 촉매적으로 상호작용할 수 있게 하는 단계; (iii) 전극 기재 위에, 상기 촉매작용기들이 조립되어 있는 상기 지지 기재를 코팅하여 광-산화극을 제공하는 단계; (iv) 환원극을 제공하고 상기 광-산화극과 상기 환원극 간에 전기적 연결을 형성하는 단계; 및 (v) 상기 광-산화극과 상기 환원극 사이에 수성 전해질을 제공하여 광-전기화학적 전지를 제공하는 단계를 포함한다. 일부 실시 태양에 있어서, 상기 전기화학적 전지는 물의 광-전기분해에 사용하기 위한 광-전기화학적 전지이고, 상기 산화극은 광-산화극이다.
본 발명의 또 다른 견지에 따라 물의 촉매분해용 광-전기화학적 전지를 제조하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 (i) 반도체 층을 제공하는 단계; (ii) 상기 반도체 층 위에, 광-전기화학적 릴레이 시스템(photo-electrochemical relay system)을 포함하는 층을 코팅하는 단계; (iii) 화학적 릴레이 시스템을 갖는 상기 반도체 층 위에, 물 분자들을 내포할 수 있는 전도성 지지 기재 층을 코팅하는 단계; (iv) A는 Li 또는 Na이며, B 및 B'은 독립적으로 전이금속 또는 주족금속(main group metal)이고, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 2인, A1- xB2 - yB'yO4 스피넬을 포함하는 촉매작용기들을 상기 지지 기재 상에 자기조립하게(self-assemble) 하여 상기 촉매작용기들 중 적어도 일부가 상기 물 분자들과 촉매적으로 상호작용하게 함으로써 광-산화극을 형성하는 단계; (v) 환원극을 제공하고 상기 광-산화극과 상기 환원극 간에 전기적 연결을 형성하는 단계; 및 (vi) 상기 광-산화극과 상기 환원극 간에 수성 전해질을 제공하여 광-전기화학적 전지를 제공하는 단계를 포함한다.
실시예
다음의 실시예들은 본발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제하하려는 것은 아니다.
λ-MnO2의 제조 및 특성 분석을 위한 재료 및 방법들
모든 반응물들은 시약급(reagent grade)이고 구매한 후 추가로 정제하지 아니한 채로 사용하였다. 열적 분석들(thermal analyses)은 질소 하에서 5℃/min의 가열 속도로 실온에서 600℃의 범위에서 TA Instrument 2050 thermal analyzer 상에서 수행되었다. 주사전자현미경(Zeiss Sigma Field Emission SEM with Oxford EDSLEO FESEM)을 사용하여 LiMn2O4 및 λ-MnO2 입자의 형태(morphology)와 크기를 관찰하였다. 분말의 X-선 분말 회절 패턴을 Bruker D8 Advance diffractometer(Bragg-Brentano geometry, CuKα radiation) 상에서 얻었다. 클라크형 산소 전극(Clark type oxygen electrode, Hansatek Ltd.)상에서 산소 발생(oxygen evolution)에 대한 데이터를 수집하였고, 탈산소화된 용액 및 산소로 포화된 대기압 용액(oxygen saturated atmospheric solution)을 사용하여 보정하였다. 추가적인 산소 발생 실험들을 열전도도 검출기(thermal conductivity detector)와 함께 기체 크로마토그래피를 사용하여 수행하였다.
나노결정상(nanocrystalline) LiMn2O4의 제조
Mn(OAc)2ㆍ4H2O(5.0 mmol, 1.22 g) 및 LiNO3(2.5 mmol, 0.17 mg)의 수용액을 시트르산(15 mmol, 2.88 g) 및 요소(15 mmol, 0.90 g) 수용액과 혼합하였다. 농축된 질산을 상기 출발 용액에 부피비 1:0.1로 첨가하였다. 상기 용액을 교반하면서 80℃에서 4-6 시간 동안 증발시켜 물을 제거하였다. 이렇게 얻은 레진(resin)을 170℃에서 12 시간 동안 건조하였고 상기 레진의 부피가 현저히 팽창하였다. 상기 스폰지-유사(sponge-like) 레진을 300℃에서 12 시간 동안 소성하여 나노결정상 LiMn2O4을 얻었다.
고체상 반응을 통한 LiMn2O4의 제조
Li2CO3(1 mmol, 73.9 mg) 및 Mn2O3(2 mmol, 316.4 mg)의 혼합물을 분쇄하고 공기 중에서 850℃로 24 시간 동안 가열하였다.
LiMn2O4의 λ-MnO2로의 전환(conversion)
(1) pH를 약 2로 유지하면서, 묽은 HNO3 용액을 LiMn2O4의 수성현탁액(acqueous suspension)에 첨가하였다. 상기 산처리 후에, 상기 용액을 경사분리(decant)하였고 과량의 H2O로 세척하였으며 90℃의 공기 중에서 건조하였다. (2) 50 mg의 LiMn2O4를 3 ml의 CH3CN에 현탁시켰고 1 ml의 Br2를 첨가한 후, 실온에서 약 2-4일 동안 교반하였다. (3) 이와 유사하게, 50 mg의 LiMn2O4를 3 ml의 CH3CN에 현탁시켰고, CH3CN에 녹인 I2 용액 1 ml을 첨가한 후, 실온에서 약 2-4일 동안 교반하였다.
고온 및 저온 LiMn2O4 및 λ-MnO2의 분말 X-선 회절
분말 X-선 회절에 의해 스피넬 LiMn2O4의 형성을 입증하고 상기 스피넬 구조가, 도 2에 나타난 바와 같이, 탈리튬화 이후에 λ-MnO2에서 유지된다는 사실을 밝힌다. 상기 λ-MnO2의 모든 회절 피크들은, 상기 스피넬 패턴을 유지하면서, 3%의 2θ 업 쉬프트 및 확장(broadening)을 보여 준다. 상기 스피넬 패턴의 유지 및 산처리 후의 완전한 탈리튬화에 의해 상기 λ-MnO2 물질을 확인한다(confirm). A 자리 원자들을 제거한 후, 도 1(C)에 예시된 바와 같이 약 4.6 Å의 크기(dimension)를 갖는 나노-채널들(nano-channels)이 생성되면서, 도 1(A)에서 강조된 정육면체 구조가 유지된다.
고온 및 저온 LiMn2O4 및 λ-MnO2의 주사전자현미경 분석
고온 방법(high temperature method)에 의한 생성물의 주사전자현미경(SEM) 분석에 의하면, 결정상 입자의 크기가 직경이 약 200 nm 내지 500 nm인 것으로 밝혀졌다. 도 3을 참조하면, 상기 고온 물질(high temperature material)을 HNO3로 탈리튬 처리하여, 결정면들에 균열된 결정 구조(fractured crystal structure) 및 가시 결함들(visible imperfections)을 갖는 물질을 제조하였다. 상기 저온 합성에 의해, 상기 SEM 사진에 나타난 바와 같이, 더 작고 더 불규칙한 약 20 nm 크기의 미세결정들을 제조하였고 도 2의 X-선 회절 패턴의 피크 폭의 확장에 의해 확인하였다. 18.68°의 2θ에서 관찰된 111 개의 회절의 반치전폭 데이터(full width at half maximum data)를 사용하여 상기 LiMn2O4(저온) 및 λ-MnO2(저온) 분말들의 결정 크기를 셰러의 식(Scherrer's formula)으로 계산하였고, 각각 약 20 nm 및 약 19 nm의 평균 결정 크기를 얻었다.
물 산화에 대한 λ-MnO2의 촉매 활성
서모스탯을 갖춘(thermostated) 클라크형 전극에 의해 용존 O2를 검출하여 용액 내에서 물의 산화를 감시하였고, 기체 크로마토그래피에 의해 확인하였다. 표준적인 광여기(photoexcitation) 시스템을 통하여 산화적 동등물들(oxidative equivalents)을 제공하였다. 도 5를 참조하면, [Ru(bpy)3]2+의 광여기에 이은 과황산염(persulfate)의 환원으로 1.26 V의 환원전위를 갖는 [Ru(bpy)3]3+를 생성함으로써 산화적 동등물들을 생성하였다. 과황산염은 비가역적 전자 수용체(irreversible electron acceptor)로서 작용하였다(S2O8 2 - + 2e- → SO4 2 -). [Ru(bpy)3]3+는 금속산화물 착화합물들에 의한 물의 산화를 유인한다.
IR 및 파이렉스(Pyrex)에 의해 필터링된 UV를 갖추고 20 mW cm-2의 세기에서 12 cm 경로의 물 필터(12 cm path water filter)를 갖춘 250 W의 산업용 광원을 사용하여 조사(illumination)를 수행하였다. 2 mL의 반응 체임버를 갖추고 약 0.022 M의 Na2SiF6 및 0.028 M의 NaHCO3 버퍼 내에서 상기 반응 용기(reaction vessel)를 pH를 약 5.8에 고정시켰다. 상기 Ru-bpy/S2O8 시스템을 밀봉되고 아르곤으로 퍼지된(purged) 바이알(vial) 내부에서 사용하였다. 상부 공간 부분(headspace)의 약 200 L의 기체를 추출해 냈고 GC 내부로 주입하였다. 산소 발생 속도(oxygen evolution rate)를 분당 1몰의 Mn 당 O2 발생량으로 계산하였다.
도 4에 예시된 바와 같이, 상기 LiMn2O4로부터 Li를 제거함으로써 활성 λ-MnO2 종들(species)을 생성하고, 입자 크기를 감소시켜 이들을 추가로 활성화할 수 있다. 상기 λ-MnO2에 생성된 다공성 채널들은 상기 Ru(bpy3)3+ 산화제를 투과시킬 만큼 크기 않다. 상기 λ-MnO2에 대한 최대 산소 발생 속도는 상기 저온 및 고온 생성물들에 대해, 각각, 0.0017±0.0003 O2/Mn/min 및 0.0003±0.0002 O2/Mn/min이다.
상기 LiMn2O4 스피넬 물질의 A 자리 Li 원자를 제거함으로써 물의 산화를 위해 활성화시켰다. 상기 A 자리의 제거로 인하여, O-O 결합 형성 반응이 일어나게 하여 O2 생성물이 방출될 수 있게 하는 상기 λ-MnO2 구조체 내에서 상기 Mn4O4 정육면체 아단위들이 수축될 수(flexible) 있게 된다. 상기 λ-MnO2 상의 입자 크기를 줄이면, 상기 정육면체 아단위들을 상기 수성 계면(acqueous interface)에 더 많이 노출시키기 때문에, 촉매 활성이 증가한다.
유사하게, 저온 LiCoO2를 산처리하여 Li- 및 O-결핍 LixCo2O4 -δ 스피넬을 형성시켰다. 상기 물질은, 용존 O2를 측정하는 클라크형 전극 및 기체 크로마토그래피에 의해 O2 기체로 확인된 가시적인 거품 형성 검사를 이용한 결과, 물로부터 촉매적으로 산소를 발생시킨 것으로 나타났다. 출발물질인 LiMn2O4 및 저온 LiCoO2 모두 벌크 상(bulk phase)에서 주목할만한 촉매 활성을 보이지 아니하였다.
LiCoO2 나노입자의 합성
모든 반응물들은 시약급이었고 추가적인 정제없이 구매한 그대로 사용하였다. LiNO3(0.276 g, 4 mmol), Co(NO3)2ㆍ6H2O(1.164 g, 4 mmol), 시트르산(1.154 g, 8 mmol) 및 요소(0.481 g, 8 mmol)의 수용액을 80℃에서 6시간 동안 증발시켜 물을 제거하였다. 이렇게 얻은 레진을 400℃, 500℃, 600℃ 및 700℃에서 1-2시간 동안 소성하여 나노결정상 분말을 얻었다.
LiCoO2 나노입자의 특성 분석
열적 분석들은, 질소 하에서 5℃/min의 가열 속도로 실온에서 600℃의 범위에서 TA Instrument 2050 thermal analyzer 상에서 수행되었다. 도 11 및 도 12에 나타난 바와 같이, 주사전자현미경(Zeiss Sigma Field Emission SEM with Oxford EDSLEO FESEM)을 사용하여 LiCoO2 입자의 형태(morphology)와 크기를 관찰하였다. 시료 분말에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 Bruker D8 Advance diffractometer(Bragg-Brentano geometry, CuK-α radiation) 상에서 얻었다. 도 13에 나타난 바와 같이, Spinning Star 세차운동 기기를 갖춘 Philips CM20을 사용하여 세차전자회절(precession electron diffraction, PED)을 수행하였다. PED 패턴들을 CCD 카메라에 기록하였다. 상용 소프트웨어 ELD를 사용하여 라인 프로파일(line profile)을 추출하였다. 상기 프로파일을, V. Petricek et al., Jana2006, 2006에 기재된 과정에 따라 처리하였다.
도 2(a)-(d)에 나타난 PXRD 패턴들은 합성 온도를 증가하면 구조적 변환, 즉 400℃에서의 정육면체 스피넬로부터 600℃에서의 마름모형 층상으로의 구조적 변환이 일어남을 보여 준다. 이러한 두 개의 상들의 혼합물은 500℃에서 나타난다. 111 피크의 이동(shift) 뿐만 아니라, 222 피크 및 440 피크의 분할(splitting)은 층상 LiCoO2의 형성을 의미한다. 시료들이 고체상 반응에 의해 합성될 때, 전형적으로 가열에 의해 결정성 및 입자 크기가 실질적으로 증가한다. 대조적으로, 상기 졸-겔 제조 기술은 미세결정의 크기를 나노미터 크기로 제어할 수 있게 한다.
도 3(A)-(C)에 예시된 바와 같이, 생성물들의 SEM 사진들에 의하면 상기 저온 물질들에 대해 평균 입자 크기가 50 nm이고, 도 3(D)에 나타난 바와 같이, 최고온 물질에 대해 100 nm임을 알 수 있다. 고체상 반응을 통해 800℃에서 제조된 층상 LiCoO2의 평균 입자 크기는, 도 12에 예시된 바와 같이, 1~2 μm이었다.
리튬코발트산화물들(lithium cobalt oxides)의 촉매 활성
서모스탯을 갖춘(thermostated) 클라크형 전극에 의해 용존 O2를 검출하여 용액 내에서 광촉매적 물의 산화를 감시하였다. 물의 산화를 유인하기 위한 전위는, NaHCO3로 조절된 pH 5.8의 소듐 헥사플루오로실리케이트 버퍼 내에서의 광감작제 분석(photosensitizer assay)(Ru(bpy)3 2+/Na2S2O8)에 의해 제공되었다. 보다 상세하게는, 상기 분석에는, 흔히 사용되는 광-산화제 시스템인 pH 5.8을 유지하는, 바이카보네이트(bicarbonate) 및 소듐 헥사플루오로실리케이트엔 녹인 1×10-3 M의 Ru(bpy)3Cl2ㆍ6H2O 및 2.0×10-2 M의 Na2S2O8의 용액을 사용하였다. 상기 검산한 촉매 현탁액들은 약 200 ppm이었고 측정 전에 5-10분 동안 초음파처리하였다. Newport power meter로 측정한 광세기(light intensity) 4.3 mW/cm2에서, UV 필터들(395 nm 컷오프(cut-off) 필터) 및 IR 필터(CuSO4 용액)를 갖춘 수은 아크 램프를 사용하여 상기 체임버에 조사하였다. 열전도도 검출기를 갖춘 GOW MAC Series 350 기체 크로마토그래피를 사용하여 산소 발생을 확인하였다. 용액 내의 코발트 몰수로 정규화된, 가시광선에 의한 산소 발생량(visible light-driven oxygen evolution traces)이 도 4에 나타나 있다.
도 11(a)의 초기 기울기로부터 결정한 촉매 턴오버 빈도(catalyst turnover frequency, TOF)는, 코발트 원자당 순수한 스피넬 Li1 - xCo2O4에 대해 1.0×10-3 s-1이다. 그러나 입자 표면 위의 자리들 만이 촉매 활성이 있는 것으로 알려져 있기 때문에, 상기 속도는 보수적인(conservative), 하한 예상값(lower bound estimate)으로 여겨진다. 도 11(a)-11(c)에 나타난 바와 같이, 소성 온도의 증가 및 이에 상응한 결정 구조의 변화에 따라 촉매 활성이 선형적으로 감소한다. 도 11(d)에 나타난 바와 같이, 순수한 층상 LiCoO2는 활성을 보이지 않는다. 도 9(c)의 PXRD 패턴에 기초하여, 600℃ 물질이 기본적으로 층상이지만, 일부 잉여 정육면체 스피넬 상(residual cubic spinel phase)의 존재가, 도 13에 예시되고 다음에서 더 상세히 기술된 바와 같이, 세차전자회절(PED)에 의해 밝혀졌다. 상기 600℃ 물질에 존재하는 소량의 정육면체 스피넬 Li1 - xCo2O4이 도 11(c)의 낮은 O2 발생 활성의 이유이다. 도 11(a)-(d)에서의 일관된 경향은, 물 산화에 대한 촉매작용을 위한 정육면체 M4O4가 요구됨을 입증한다.
600℃ LiCoO2 물질의 특성 분석
세차전자회절(PED)을 사용하여 상기 정육면체 상(cubic phase)의 존재가 나타났다. 나노입자들 세트로부터 PED 고리 패턴(ring pattern)을 얻은 후, 상기 패턴으로부터 라인 프로파일을 신속하게 추출하였다. 상기 라인 프로파일을, V. Petricek et al., Jana2006, 2006에 기재된 르 베일 맞춤법을 사용하여 분석하였다. 도 13(b)에 나타난 바와 같이, 상기 프로파일은, d = 0.54Å 근처의 피크(도 13(a)의 삽입도)가 존재하는 점을 제외하고는, 상기 층상(layered phase)과 잘 맞는다. 상기 피크의 존재는, 도 13(b)에 예시된 바와 같이, 상기 정육면체 상(cubic phase)과 잘 맞는 반면에, 상기 전체 패턴의 총괄 일치(overall agreement)는 상기 층상에 대한 것보다 작다. 상기 두 상들의 조합에 의해, 도 13(c)에 예시된 바와 같이, 최상의 일치(best agreement)를 보인다.
Claims (21)
- 정육면체 M4O4 코어를 갖는 A1- xB2 - yB'yO4 스피넬을 포함하는 촉매작용기를 포함하고, A는 Li 또는 Na이며, B 및 B'은 독립적으로 전이금속 또는 주족금속이고, M은 B, B', 또는 B와 B' 모두이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 2인, 물 분자의 광-전기분해용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 B 및 B'은 독립적으로 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 물 분자의 광-전기분해용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 B 및 B'은 독립적으로 Mn, Co, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 물 분자의 광-전기분해용 촉매.
- 제1항에 있어서, 다수개의 촉매작용기들을 지지하고 물 분자들을 내포할 수 있는 전도성 지지 기재를 추가로 포함하고, 상기 지지 기재에 의해 지지되는 촉매작용기들 중 적어도 일부가 상기 지지 기재 내에 내포된 물 분자들과 촉매적으로 상호작용할 수 있는 것임을 특징으로 하는 물 분자의 광-전기분해용 촉매.
- 제4항에 있어서,
상기 지지 기재는 소수성 영역들 및 친수성 영역들을 포함하고;
상기 촉매작용기들 중 적어도 일부는 상기 지지 기재의 소수성 영역들 내에서 지지되고 상기 물 분자들은 상기 지지 기재의 친수성 영역들 내에 내포될 수 있으며;
상기 소수성 영역들 내에서 지지되는 상기 촉매작용기들 중 적어도 일부는 상기 친수성 영역들 내의 물 분자들과 촉매적으로 상호작용할 수 있는 것임을 특징으로 하는 물 분자의 광-전기분해용 촉매. - 제5항에 있어서, 상기 소수성 영역들은 소수성 고분자 주쇄에 의해 형성되는 것임을 특징으로 하는 물 분자의 광-전기분해용 촉매.
- 제5항에 있어서, 상기 친수성 영역들은 이온화될 수 있는 기능성 작용기들의 영역인 것임을 특징으로 하는 물 분자의 광-전기분해용 촉매.
- 제7항에 있어서, 상기 이온화될 수 있는 기능성 작용기들은 설폰화된 불소중합체인 것임을 특징으로 하는 물 분자의 광-전기분해용 촉매.
- 제5항에 있어서, 상기 촉매작용기들을 전기화학적으로 산화시켜 상기 촉매작용기들의 재생을 돕는 화학적 릴레이 시스템을 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 물 분자의 광-전기분해용 촉매.
- 제9항에 있어서, 상기 화학적 릴레이는 광-활성 염료의 형태인 광-전기화학적 릴레이 시스템인 것임을 특징으로 하는 물 분자의 광-전기분해용 촉매.
- 제10항에 있어서, 상기 광-활성 염료는 루테늄 폴리피리딜 염료(ruthenium polypyridyl dye)인 것임을 특징으로 하는 물 분자의 광-전기분해용 촉매.
- (1) 전극 기재; 및
(2) 물 분자들의 광-전기분해용 촉매를 포함하고, 상기 촉매는:
(a) 정육면체 M4O4 코어를 갖는 A1- xB2 - yB'yO4 스피넬을 포함하며, A는 Li 또는 Na이며, B 및 B'은 독립적으로 전이금속 또는 주족금속이고, M은 B, B', 또는 B와 B' 모두이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 2인, 촉매작용기들; 및
(b) 다수개의 상기 촉매작용기들을 지지하고 물 분자들을 내포할 수 있는 전도성 지지 기재를 포함하며,
상기 지지 기재에 의해 지지되는 촉매작용기들 중 적어도 일부는 상기 지지 기재 내에 내포된 물 분자들과 촉매적으로 상호작용하는 것인, 물의 전기분해용 광-산화극. - 제12항에 있어서, 상기 B 및 B'은 독립적으로 Mn, Co, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 광-산화극.
- 제13항에 있어서, 상기 전극 기재 및 상기 촉매 사이에 다중층이 존재하고, 상기 다중층은:
반도체; 및
상기 반도체와 접촉하고 상기 촉매작용기들을 전기화학적으로 산화시킬 수 있어서 상기 촉매작용기들의 재생을 돕는 광-전기화학적 릴레이 시스템을 포함하는 것인, 광-산화극. - (1) 수성 전해질을 함유할 수 있는 체임버;
(2) 상기 체임버가 상기 수성 전해질을 함유하고 있을 때 상기 수성 전해질과 접촉하는 환원극; 및
(3) 광-산화극을 포함하고, 상기 광-산화극은:
(a) 전극 기재; 및
(b) 물 분자들의 광-전기분해용 촉매를 포함하며, 상기 촉매는:
(i) 정육면체 M4O4 코어를 갖는 A1- xB2 - yB'yO4 스피넬을 포함하며, A는 Li 또는 Na이며, B 및 B'은 독립적으로 전이금속 또는 주족금속이고, M은 B, B', 또는 B와 B' 모두이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 2인, 촉매작용기들; 및
(ii) 다수개의 상기 촉매작용기들을 지지하고 물 분자들을 내포할 수 있는 전도성 지지 기재를 포함하고,
상기 지지 기재에 의해 지지되는 촉매작용기들 중 적어도 일부는 상기 지지 기재 내에 내포된 물 분자들과 촉매적으로 상호작용하며,
상기 체임버가 상기 수성 전해질을 함유하고 있을 때, 상기 광-산화극이 상기 수성 전해질과 접촉하는 상기 산화극에 전기적으로 연결될 수 있는 것인, 물의 전기분해용 광-전기화학적 전지. - 제15항에 있어서, 상기 B 및 B'은 독립적으로 Mn, Co, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 물의 전기분해용 광-전기화학적 전지.
- 제16항에 있어서, 상기 체임버는 수성 전해질을 함유하는 것임을 특징으로 하는 물의 전기분해용 광-전기화학적 전지.
- (i) 물 분자들을 내포할 수 있는 전도성 지지 기재를 제공하는 단계;
(ii) 정육면체 M4O4 코어를 갖는 A1- xB2 - yB'yO4 스피넬을 포함하며, A는 Li 또는 Na이며, B 및 B'은 독립적으로 전이금속 또는 주족금속이고, M은 B, B', 또는 B와 B' 모두이며, x는 0 내지 1이고, y는 0 내지 2인, 촉매작용기들을 상기 지지 기재 상에 자기조립하게 하여 상기 촉매작용기들 중 적어도 일부가 상기 물 분자들과 촉매적으로 상호작용할 수 있게 하는 단계;
(iii) 전극 기재 위에, 상기 촉매작용기들이 조립되어 있는 상기 지지 기재를 코팅하여 광-산화극을 제공하는 단계;
(iv) 환원극을 제공하고 상기 광-산화극과 상기 환원극 간에 전기적 연결을 형성하는 단계; 및
(v) 상기 광-산화극과 상기 환원극 사이에 수성 전해질을 제공하여 광-전기화학적 전지를 제공하는 단계를 포함하는, 물의 광-전기분해용 광-전기화학적 전지 제조 방법. - 제18항에 있어서, 상기 B 및 B'은 독립적으로 Mn, Co, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
- 물의 전해가수분해(electrolytic hydrolysis) 방법에 있어서, 상기 물과 제1항의 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는, 물의 전해가수분해 방법.
- 알칸(alkanes)을 알콜(alcohols)로 연속적으로 열전환(continuous theremal conversion)하는 단계를 포함하는 탄화수소 산화 방법에 있어서, 상기 알칸과 제1항의 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소를 산화시키는 방법.
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