KR20130032784A

KR20130032784A - 커플링제를 이용한 전분/고무 라텍스 화합물 제조 방법

Info

Publication number: KR20130032784A
Application number: KR1020110096585A
Authority: KR
Inventors: 김형석; 조현철; 조을룡; 장석민; 임종혁
Original assignee: 현대자동차주식회사; 한국기술교육대학교 산학협력단
Priority date: 2011-09-23
Filing date: 2011-09-23
Publication date: 2013-04-02
Also published as: US20130079441A1; KR101305441B1

Abstract

본 발명은 고무 Latex(Latex)에 물로부터 호화 시킨 전분 용액을 직접 블렌드(Blend) 하여 원료고무와 충전제를 화학적으로 블렌드 한 고무 조성물이다. 이 때에 고무 Latex와 전분 간의 커플링제(Coupling-agent)로써 레조시놀-포름알데히드(Resorcinol-formaldehyde)를 이용하며, 이를 이용하여 가황 고무 컴파운드(Compound)를 제조한다. 고무 Latex와 호화 전분 용액의 블렌드 시에 커플링제로 레조시놀-포름알데히드를 사용하면 고무와의 친화력이 떨어져 인장강도가 크게 저하되는 문제와 물에 잘 녹는 전분의 특성상 용액상태로 블렌드 시에 일어나는 전분의 손실을 해결할 수 있으며, 그 양의 첨가비에 따라 가황 고무 컴파운드의 물성을 변화시킬 수 있다.

Description

커플링제를 이용한 전분/고무 라텍스 화합물 제조 방법{Method for manufacturing of Starch/rubber Latex Compound Using Coupling reagent}

본 발명은 고무와 친화력을 상승시키기 위해 충전제인 전분을 첨가하고 또한 고무 Latex 및 커플링제로 레조시놀-포름알데히드를 첨가하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물에 관한 것이다.

타이어 산업에서 카본블랙은 사용 시 뛰어난 가공 물성, 적절한 가격, 부피 증량 효과, 축적된 경험으로 인한 확립된 품질 관리 및 관련된 고무기술로 인해서 충전제로써 주류를 이루고 있다. 그러나 석유계 또는 석탄 타르계 중질유 등의 원유에서 생산됨으로 인해 원유의 원가 가격에 의존 할 수밖에 없고 원유의 가격은 고갈로 인해 가격이 상승하고 있어 가격경쟁력은 지속적으로 줄어들고 있다. 또한 생산과정에서 불완전 연소 또는 열분해 시켜서 얻기 때문에 이산화탄소의 발생 등으로 인한 환경문제, 이어서 곧 시행될 환경규제에 의한 생산의 어려움 발생은 피할 수 없어 보인다.

따라서, 카본블랙을 대체할 만한 충전제로써 가격과 친환경적 소재로 전분이 주목을 받고 있다. 전분은 재생 가능하며, 그 가격이 저렴하고 친환경적일 뿐만 아니라 인체에 무해하며 물에 잘 녹기 때문에 작업장과 주변의 오염을 줄일 수 있는 장점이 있다. 그러나 입자 크기가 커서 물리적으로 고무매트릭스에 직접 섞기에는 무리가 있으며, 또한 분산이 어렵다.

또한, 원료고무와 전분의 블렌드 조성물을 얻을 시에 전분의 친수성으로 인한 손실과 기본적으로 원료고무와 전분간의 친화력이 없어 이 둘을 화학적 결합을 시키기 위한 과제가 필요하였다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 고무 Latex 및 충전제로써 전분을 사용한다. 충전제는 전분을 산화하고 수산기에 에스테르 반응을 시킨 변성전분을 사용한다. 이 변성전분의 호화액은 점도 안정성과 보수력이 우수하다. 한편, 전분 입자간 결합력이 강하여 카본블랙에 비해 기계적으로 분산시키는 것이 어렵다. 그래서 Latex 상태의 고무에 전분을 호화시켜 블렌드 하는데 이때 몇가지 문제점이 대두된다. 첫째, 무정형의 소수성 물질인 고무에 친수성이며, 반결정성 물질인 전분은 쉽게 분산되지 않고, 서로의 친화력이 떨어져 화학적 결합을 하지 않는다. 둘째, 전분은 친수성이므로 고무보다 물에 더욱 잘 녹게 되어 손실이 발생되게 된다. 이는 충전제의 그 함량을 제어할 수 없기 때문에 문제점이 되게 된다.

이에 본 발명자들은 고무 Latex 상태에서 전분을 호화시킨 용액, 이 둘을 블렌드 하는 새로운 방법을 개발하였다. 커플링제로 레조시놀-포름알데히드를 사용하여 상기 고무와 전분간의 친화력의 문제를 해결하려 하였다. 이러한 결합을 통하여 인장강도 등의 기계적 물성 저하를 최소화 할 수 있으며, 전분의 로드 양을 크게 증가시킬 수 있다. 또한, 레조시놀-포름알데히드의 조성비를 바꾸어 최종 가황 고무 컴파운드의 물성의 변화를 꾀할 수 있다.

따라서 본 발명의 목적은 전분과 Latex 고무간의 용액상태로 블렌드 시에 발생하는 전분의 손실을 억제하고 전분을 Latex 고무에 분산시킬 때 섞이지 않는 부분을 커플링제를 사용하는 해결점을 제공하는 것이다. 또한, 커플링제의 함량에 따라서 가황 고무 컴파운드의 물성을 향상시키고, 조절하여 전분을 충전제로 사용한 가황 고무 컴파운드의 어플리케이션(application)을 넓혀서 제공하는 것이다.

본 발명에서는 레조시놀-포름알데히드를 사용하여 전분의 OH-와 커플링제의 Ethiol 그룹이 반응하고 또한 커플링제의 OH- 그룹이 고무의 이중결합과 반응하여 두 물질간에 화학적 결합이 이뤄지고 전분의 손실을 막을 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 고무 성분 100 중량부, 전분 충전제 20-100 중량부, 커플링제 1-10 중량부, 응고제 1-10 중량부를 포함하는 고무/전분 합성 고무 조성물이다.

상기한 과제 해결 수단을 통하여, 본 발명은 다음과 같은 효과를 제공한다.

본 발명에 최종 조성물은 기존에 전분을 충전제로 적용한 고무 컴파운드의 장점을 그대로 가질 수 있음과 동시에 커플링제를 사용함으로써 전분의 손실이 거의 없이 고무에 전분을 붙여 기계적인 방식이 아님에도 충전제의 양을 컨트롤 할 수 있고 커플링제의 양을 조절하여 물성을 컨트롤하여 전분충전제 적용 고무 컴파운드의 적용성을 넓혀 보다 많은 상품에 적용 시킬 수 있다.

또한, 전분 첨가 시 기계적 물성이 급격히 저하되는 문제를 보완하고 전분의 함량을 100 phr 이상 넣을 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 고무는 latex을 그 조성물로 한다.

고무 라텍스는 일반적으로 고형분이 20중량부~100중량부 인것으로 어떠한 종류를 선택하여도 무방하며, 희석 및 농축하여 사용할 수도 있다. 바람직하게는 35~70 중량부의 고형분 함량을 가지는 Latex를 사용한다. 본 발명에서 사용되는 고무 Latex는 천연고무, SBR 고무,폴리클로로프렌 고무, 니트릴고무, 부틸고무, 부타디엔고무, 이소프렌고무, 에틸프로필렌고무, 실리콘 고무, 플루오르고무, 우레탄고무, 아크릴 고무 등을 사용하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 전분 충전제는 파우더 형태의 전분을 증류수에 호화시킨 호화용액이다.

전분의 호화는 기본적으로 증류수를 통하여 제조될 수 있으며, 물과 전분의 조성비(w:w)는 4~5:1인 것이 바람직하다. 물과 전분의 조성비가5:1 보다 크면, 호화용액이 너무 묽어 Latex고무와의 반응성이 좋지 않으며 4:1보다 작으면, 그 이상으로 갈수록 점도가 너무 진해져 점도가 급격히 상승하는 문제점이 있다. 증류수에서 1시간동안 전분을 호화시킨 후 드랍핑 판넬을 통하여 고무 Latex에 레조시놀-포름알데히드를 10분가량 교반한 용액에 드랍핑하여 분산성과 화학 반응성을 높인다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 전분 충전제는 전분을 산화하고, 수산기에 에스테르 반응을 시킨 변성 전분이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 커플링제는 레조시놀-포름알데히드이다.

레조시놀-포름알데히드는 고무-전분 간 결합력을 증가시키기 위하여 고무의 중량%로 첨가할 수 있으며, 그 함량에 따라 최종 가황 고무 컴파운드의 물성제어를 할 수 있다.

응고제 첨가 후 고무 Latex에 호화 전분용액과 레조시놀-포름알데히드를 섞은 후 응고시킨 조성물을 약 48시간 동안 건조시켜 수분을 제거한 고무/전분의 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 응고제는 염화칼슘, 황산마그네슘, 염화마그네슘 및 염화나트륨으로 이루어진 군에서 선택한 1종 화합물 또는 2종 이상의 혼합물이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 응고제는 메탄올, 에탄올 또는 물을 용매로 하여 용매화 시켜 사용한다.

본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 상기 고무 조성물에 가황제, 가황촉진제, 가황촉진조제 및 산화제가 추가적으로 첨가된 것을 특징으로 하는 고무 가황 조성물이다.

고무/전분 조성물에 가황제, 가황촉진제, 가황촉진조제 및 산화제를 첨가하여 60~70?의 투-롤밀(two-rollmill)에서 배합하면, 전분의 손실 없이 분산이 잘 된 고무 가황 컴파운드를 얻게 된다.

상기에 가황은 통상적인 고무의 가황 방법에 의해 이루어질 수 있으며, 구체적으로 가황제와 그 용도 및 가공시간등의 필요에 따라 가황촉진제, 가황촉진조제, 산화제 등의 무기 및 유기 배합제 함량 조절이 가능하다.

이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예 이며 하기의 내용에 국한되지 않는다.

(1) 전분의 호화

항온조에 물을 채우고 온도를 90?에 맞춘 후 디지털 교반기에 임펠러를 설치하고 반응기에 증류수 500g, 전분 100g을 넣어 교반기에 설치하고 120RPM으로 1시간 가량 교반시켰다. 1시간이 지나면 항온조의 물을 상온까지 온도를 낮췄다. 이 동안에 교반기는 켠 상태로 호화과정을 거쳤다.

(2) 커플링제 제조 및 latex 에 전처리 과정

상온에서 교반기가 설치된 파이렉스 반응기에 약60% 농도의 천연고무 Latex에 레조시놀-포름알데히드를 1~5phr 가량 넣어주고 10분 가량 교반기를 통해서 교반시켜 주었다. 이때 레조시놀-포름알데히드는 레조시놀 : 포름알데히드 (w:w)를 1:3 비율로 증류수에 넣어서 만들며, 이를 천연고무 Latex에 첨가하였다.

(3) 전분이 충전제로 적용된 고무의 응고

무수염화칼슘 약 60g을 메탄올 약 3L정도에 넣어 고형분인 무수염화칼슘이 모두 녹아 투명한 액체가 될 때까지 용액을 섞어준 후 일정량을 덜어내어 여기에 상기에 제조한 전분-고무 Latex를 넣어 응고 시켰다. 이 상태에서는 수분이 함유되어 있기 때문에 응고된 전분-고무를 잘 펴서 건조시키는데 건조 후에 매우 단단한 형태가 되므로 적당한 크기로 잘라 약 100?, 48시간 건조 후 수분을 완전히 제거하였다.

(4) 가황 고무 컴파운드의 제조

컴파운드의 배합 처방은 하기 표 1과 같다.

성분	단위	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예
천연고무	g	200	200	200	200	200	200
전분	phr	100	100	100	100	100	100
커플링제 (레조시놀-포름알데히드)	g	1	2	3	4	5	0
산화아연 (ZnO)	g	10	10	10	10	10	10
스테아린산 (stearic acid)	g	2	2	2	2	2	2
산화방지제 (Antioxident,) RD)	g	2	2	2	2	2	2
황 (Sulfer)	g	2	2	2	2	2	2
촉진제 (Accelerator,TT)	g	1	1	1	1	1	1
촉진제 (Accelerator,D)	g	1	1	1	1	1	1
촉진제 (Accelerator,DM	g	2	2	2	2	2	2

레조시놀-포름알데히드를 첨가하지 않은 경우 충전제인 전분의 손실이 일어나 정확한 비교 예가 될 없음으로 제외되었다.

실시예 1 - 5: 레조시놀 -포름알데히드를 블렌드시 1~5 phr 넣은 가황 고무 컴파운드

블렌드를 통해 얻은 천연고무-전분, 레조시놀-포름알데히드, 산화아연, 스테아린산, 산화방지제, 황, 촉진제등을 상기의 표에 나타낸 배합처방에 따라 칭량한 후, 60~70? 의 투-롤밀에서 배합한다. 2mm의 두께로 뽑아낸 고무 시트는 160도에서 t의 2배에 달하는 시간만큼 가열 및 압력을 가하여 가황하였다.

비교예 : 커플링제를 넣지 않지 않은 고무 컴파운드로 시편제작은 실시예와 같다.

가황 고무 컴파운드의 물성 비교

인장강도, 300% 모듈러스, 신장율은 만능재료시험기(Tinius-olsen H5KT0401)을 사용하였으며 인장강도는 ASTM D-412, 인열강도는 ASTM D-624를 따라 시험하였으며 경도는 Shore A 경도계로 측정하였다. 결과는 하기의 표 2와 같다.

물성	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예
인장강도 (MPa)	13.39	10.92	15.8	16.3	13.99	16.9
300% Modulus (MPa)	3.78	4.07	4.38	4.08	4.35	5.12
신장율 (%)	860	720	890	920	790	1720
인열강도	51	57	60	58	65	31
경도 (Shore A)	64	64	66	65	64	38

상기 표 2에 의하면, 전분을 충전제로 사용한 고무의 최종 가황 고무 컴파운드는 경도와 인열강도가 매우 우수하다. 전분이 100phr 첨가되어도 인장강도 저하가 크게 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 또한, 고무제품 요구 물성에 따라 커플링제 함량을 변화시켜 인장강도와 신장율을 조절할 수 있다.

Claims

고무 성분 100 중량부, 전분 충전제 20-100 중량부, 커플링제 1-10 중량부, 응고제 1-10 중량부를 포함하는 고무/전분 합성 고무 조성물
청구항 1에 있어서, 상기 고무는 latex인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 전분 충전제는 파우더 형태의 전분을 증류수에 호화시킨 호화용액인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 전분 충전제는 전분을 산화하고, 수산기에 에스테르 반응을 시킨 변성 전분인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 커플링제는 레조시놀-포름알데히드인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 응고제는 염화칼슘, 황산마그네슘, 염화마그네슘 및 염화나트륨으로 이루어진 군에서 선택한 1종 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
청구항 6에 있어서, 상기 응고제는 메탄올, 에탄올 또는 물을 용매로 하여 용매화 시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 고무 조성물에 가황제, 가황촉진제, 가황촉진조제 및 산화제가 추가적으로 첨가된 것을 특징으로 하는 고무 가황 조성물.