KR20130031777A - 렌즈의 형성 방법, 렌즈 및 네거티브형 감광성 조성물 - Google Patents

렌즈의 형성 방법, 렌즈 및 네거티브형 감광성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20130031777A
KR20130031777A KR1020120078646A KR20120078646A KR20130031777A KR 20130031777 A KR20130031777 A KR 20130031777A KR 1020120078646 A KR1020120078646 A KR 1020120078646A KR 20120078646 A KR20120078646 A KR 20120078646A KR 20130031777 A KR20130031777 A KR 20130031777A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lens
polysiloxane
group
photosensitive composition
negative photosensitive
Prior art date
Application number
KR1020120078646A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101590862B1 (ko
Inventor
히사노리 아키마루
토모히로 마츠키
마코토 스기우라
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2012119531A external-priority patent/JP5494725B2/ja
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20130031777A publication Critical patent/KR20130031777A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101590862B1 publication Critical patent/KR101590862B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00—Simple or compound lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

(해결 수단) 공정 1: 폴리실록산(A), 광산 발생제(B) 및 보호기를 갖는 아민(C)을 함유하는 네거티브형 감광성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정, 공정 2: 상기 피막을 선택적으로 노광하고, 노광된 피막을 현상하는 공정 및, 공정 3: 현상 후의 피막을 가열하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈의 형성 방법 및, 상기 네거티브형 감광성 조성물.
(효과) 본 발명의 마이크로 렌즈의 형성 방법에 의하면, 내열성이 우수한 마이크로 렌즈를 형성할 수 있다. 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은, 상기 마이크로 렌즈의 형성 방법에 이용할 수 있고, 내열성이 우수한 마이크로 렌즈를 형성한다.

Description

렌즈의 형성 방법, 렌즈 및 네거티브형 감광성 조성물 {LENS FORMING METHOD, THE LENS AND NEGATIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은, 렌즈의 형성 방법, 렌즈 및 네거티브형 감광성 조성물에 관한 것이다.
CCD, CMOS, 렌티큘러, LED 및 광파이버 등의 광학계 소자에는, 0.1～100㎛ 정도의 렌즈 지름을 갖는 마이크로 렌즈 및, 그들 마이크로 렌즈를 어레이 형상으로 한 마이크로 렌즈 어레이가 사용되고 있다.
폴리실록산을 이용한 마이크로 렌즈 형성용의 조성물로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 폴리실록산, 메르캅토기를 갖는 화합물 및, 퀴논디아지드 화합물을 이용한 감광성 조성물(특허문헌 1), 에폭시기를 갖는 폴리실록산, 오늄염 및, 퀴논디아지드 화합물을 이용한 감광성 조성물(특허문헌 2) 등이 알려져 있다.
일본공개특허공보 2010-185991호 일본공개특허공보 2009-075326호
LED 등의 발광 소자에서는, 반도체층으로부터 장시간 열이 발해지기 때문에, 발광 소자에 이용되는 마이크로 렌즈는, 종래의 마이크로 렌즈보다도 보다 우수한 내열성이 요구된다.
본 발명은, 전술한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 즉, 내열성이 우수한 마이크로 렌즈 등의 렌즈의 형성 방법, 당해 형성 방법에 의해 얻어지는 렌즈, 당해 형성 방법 등에 이용되는 네거티브형 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하는 본 발명은 이하와 같다.
[1] 공정 1: 폴리실록산(A), 광산 발생제(B) 및 보호기를 갖는 아민(C)을 함유하는 네거티브형 감광성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
공정 2: 상기 피막을 선택적으로 노광하고, 노광된 피막을 현상하는 공정 및,
공정 3: 현상 후의 피막을 가열하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 렌즈의 형성 방법.
[2] 상기 보호기가, tert-부톡시카보닐기인 상기 [1]에 기재된 렌즈의 형성 방법.
[3] 상기 폴리실록산(A)이, 방향족환을 갖는 기를 갖는 폴리실록산(A1)인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 렌즈의 형성 방법.
[4] 상기 폴리실록산(A1) 중에 포함되는 전체 Si 원자의 수를 100몰％로 할 때, 폴리실록산(A1)에 포함되는 방향족환을 갖는 기의 함유량은 30～120몰％인 상기 [3]에 기재된 렌즈의 형성 방법.
[5] 상기 폴리실록산(A1)이, 하기 일반식 (1)로 나타나는 폴리실록산인 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 렌즈의 형성 방법:
Figure pat00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 방향족환을 갖는 기를 나타내고; R3～R5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고; X는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고; a～f는 각각 독립적으로 0 이상의 정수, a＋b는 1 이상의 정수, c＋d＋e는 1 이상의 정수를 나타냄).
[6] 상기 일반식 (1)에 있어서, a～e가 (a＋b)÷(a＋b＋c＋d＋e)×100≥50의 관계를 충족시키는 상기 [5]에 기재된 렌즈의 형성 방법.
[7] 렌즈의 형성 방법에 이용되는 네거티브형 감광성 조성물로서, 폴리실록산(A), 광산 발생제(B) 및 보호기를 갖는 아민(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 조성물.
[8] 방향족환을 갖는 기를 갖는 폴리실록산(A1), 광산 발생제(B) 및 보호기를 갖는 아민(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 조성물.
[9] 상기 폴리실록산(A1)이, 하기 일반식 (1)로 나타나는 폴리실록산인 상기 [8]에 기재된 네거티브형 감광성 조성물:
Figure pat00002
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 방향족환을 갖는 기를 나타내고; R3～R5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고; X는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고; a～f는 각각 독립적으로 0 이상의 정수, a＋b는 1 이상의 정수, c＋d＋e는 1 이상의 정수를 나타냄).
[10] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 렌즈의 형성 방법에 의해 형성되는 렌즈.
본 발명의 렌즈의 형성 방법에 의하면, 내열성이 우수한 마이크로 렌즈 등의 렌즈를 형성할 수 있다. 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은, 상기 렌즈의 형성 방법에 이용할 수 있고, 내열성이 우수한 렌즈를 형성한다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 마이크로 렌즈의 주사형 전자현미경 상(像)이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 마이크로 렌즈의 주사형 전자현미경 상이다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 마이크로 렌즈의 주사형 전자현미경 상이다.
도 4는 비교예 2에서 얻어진 마이크로 렌즈의 주사형 전자현미경 상이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
＜렌즈의 형성 방법＞
본 발명의 렌즈의 형성 방법은,
공정 1: 폴리실록산(A), 광산 발생제(B) 및 보호기를 갖는 아민(C)을 함유하는 네거티브형 감광성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
공정 2: 상기 피막을 선택적으로 노광하고, 노광된 피막을 현상하는 공정 및,
공정 3: 현상 후의 피막을 가열하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 한다.
[공정 (1)]
공정 (1)은, 네거티브형 감광성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정이다.
기판으로서는, 렌즈를 형성할 수 있고, 형성된 렌즈를 유효하게 사용할 수 있는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들면 반도체 기판, 유리 기판, 실리콘 기판 및 이들 표면에 각종 금속막 또는 수지로 이루어지는 평탄화막 등이 형성된 기판 등을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 조성물의 피막은, 통상, 네거티브형 감광성 조성물을 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 그 후 가열 처리(프리베이킹)를 행하여, 용제를 제거함으로써 형성된다.
네거티브형 감광성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법을 채용할 수 있고, 특히 스핀 코팅법 또는 슬릿 다이 도포법이 바람직하다. 프리베이킹의 조건은, 각 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 상이하지만, 통상, 60～110℃에서 30초간～15분간 정도로 할 수 있다.
피막의 막두께는, 통상, 0.1～10㎛이다.
상기 폴리실록산(A)을 함유하는 네거티브형 감광성 조성물로부터 얻어지는 피막을 공정 3에 있어서 가열하여 멜팅시킴으로써 렌즈를 형성하는 것이 가능하다. 본 조성물은 폴리실록산(A)을 포함하고 그리고 네거티브형인 점에서, 본 렌즈의 형성 방법에 의해 내열성이 우수한 렌즈가 얻어진다. 폴리실록산을 함유하는 렌즈 형성용의 조성물로서는, 전술한 특허문헌 1 및 2 등에 기재된, 퀴논디아지드 화합물을 이용한 포지티브형의 감광성 조성물은 알려져 있지만, 네거티브형의 감광성 조성물은 알려져 있지 않았다. 포지티브형의 감광성 조성물에서는, 퀴논디아지드 화합물을 이용하고 있는 것이나, 네거티브형과 같이 피막에 포함되는 성분이 가교하지 않는 점에서 내열성이 높은 렌즈를 얻는 것은 곤란하다. 또한, 폴리실록산이 아니라, 실록산 구조를 갖지 않는 고분자 화합물을 함유하는 네거티브형의 감광성 조성물에서는, 내열성이 우수한 실록산 구조를 갖지 않는 점에서, 내열성이 높은 렌즈를 얻는 것은 곤란하다.
또한, 본 발명에 있어서 「멜팅시킨다」란, 용융된 상태로 하는 것을, 「멜팅한다」란, 용융된 상태가 되는 것을 의미한다. 「멜팅성」이란, 용융된 상태가 되는 성질을 의미한다. 또한 「멜팅법」이란, 감광성 조성물로부터 얻어지는 피막을 멜팅시킴으로써 렌즈를 형성하는 방법을 의미한다.
상기 네거티브형 감광성 조성물은, 폴리실록산(A), 광산 발생제(B) 및 보호기를 갖는 아민(C)을 함유한다. 또한, 필요에 따라서 용제(D) 및 계면활성제(E) 등을 함유할 수 있다.
폴리실록산 (A)
폴리실록산(A)으로서는, 종래 공지의 폴리실록산을 이용할 수 있다. 폴리실록산(A)은, 예를 들면 규소 원자에 결합된 할로겐 원자나 알콕시기 등을 갖는 가수분해성의 실란 화합물을 가수분해 축합시켜 얻어진 것이다. 또한, 본 발명에 있어서 「폴리실록산」이란, 실록산 단위(Si-O)가 2개 이상 결합된 분자 골격을 갖는 실록산을 의미한다.
폴리실록산(A)은, 방향족환을 갖는 기를 갖는 폴리실록산(A1)인 것이 바람직하다. 폴리실록산(A)이, 방향족환을 갖는 기를 갖는 폴리실록산(A1)이면, 본 조성물로부터 얻어지는 피막을 가열에 의해 양호하게 멜팅시키기 쉬워지고, 또한, 보다 내열성이 우수한 렌즈를 형성할 수 있다.
방향족환을 갖는 기란, 방향족 화합물로부터 유도된 기, 즉 방향족 화합물로부터 임의의 수의 수소 원자를 제외하고 형성하는 기, 또는 당해 기의 임의의 수소 원자를 다른 치환기 또는 다른 결합으로 치환하여 형성하는 기인 것이다. 상기 방향족 화합물로서는, 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 탄화수소 화합물; 푸란, 티오펜, 피롤 및 이미다졸 등의 복소 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 상기 다른 치환기로서는, 알킬기, 수산기, 아실기, 카복실기 및 아미노기 등의 1가의 기나, 알킬리덴기 등의 2가의 기, 상기 다른 결합으로서는, 에테르 결합 및 티오에테르 결합 등의 2가의 결합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 탄화수소 화합물로부터 유도된 기인, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기가 내열성이 우수한 렌즈를 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
폴리실록산(A1) 중에 포함되는 전체 Si 원자의 수를 100몰％로 할 때, 폴리실록산(A1)에 포함되는 방향족환을 갖는 기의 함유량은 30～120몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50～110몰％, 더욱 바람직하게는 70～100몰％이다. 방향족환을 갖는 기의 함유량이 30～120몰％의 범위 내에 있으면, 본 조성물로부터 얻어지는 피막이 보다 멜팅하기 쉬워져, 내열성이 우수한 렌즈를 형성할 수 있다.
폴리실록산(A1)으로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 폴리실록산인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 방향족환을 갖는 기를 나타낸다. R3～R5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. X는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. a～f는 각각 독립적으로 0 이상의 정수, a＋b는 1 이상의 정수, c＋d＋e는 1 이상의 정수를 나타냄).
폴리실록산(A1)이, 이러한 폴리실록산이면, 본 조성물로부터 얻어지는 피막은 멜팅하기 쉬워지고, 또한, 내열성이 우수한 렌즈를 형성할 수 있다.
R1～R3이 나타내는 방향족환을 갖는 기로서는, 전술한 방향족환을 갖는 기와 동일한 기가 예시된다. R1～R3 및 X가 나타내는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 예시된다.
일반식 (1)에 나타난 a～e는, (a＋b)÷(a＋b＋c＋d＋e)×100≥50의 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 나아가서는 (a＋b)÷(a＋b＋c＋d＋e)×100≥55의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 이 관계가 충족되면, 방향족환을 갖는 기의 함유량 비율이 일정량 이상이 되는 점에서, 본 조성물로부터 얻어지는 피막은 가열에 의해 멜팅하기 쉬워지고, 또한 내열성이 우수한 렌즈를 형성할 수 있다.
일반식 (1)로 나타나는 폴리실록산(A1)은, 가수분해 축합에 의해 일반식 (1)의 괄호 내에 나타난 구조 단위를 형성할 수 있는, 1～3 관능의 가수분해성의 실란 화합물을 가수분해 축합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 실란 화합물로서는, 예를 들면 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 트리메틸메톡시실란 등을 들 수 있다. 일반식 (1)로 나타나는 폴리실록산(A1)은, 4관능의 실란 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 포함하지 않는다.
폴리실록산(A)은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 100～50000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 500～5000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 폴리실록산(A)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 본 조성물로부터 얻어지는 피막은 가열에 의해 양호하게 멜팅하기 쉬워지고, 또한 내열성이 우수한 렌즈를 형성할 수 있다.
또한, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량의 측정 조건은, 실시예에 기재된 측정 조건이다.
폴리실록산(A)의 제조 방법으로서는, 일본공개특허공보 평6-9659호, 일본공개특허공보 2003-183582호, 일본공개특허공보 2007-008996호, 일본공개특허공보 2007-106798호, 일본공개특허공보 2007-169427호 및 일본공개특허공보 2010-059359호 등에 기재된 공지의 방법, 예를 들면, 각 단위원이 되는 클로로실란이나 알콕시실란을 공(共)가수분해하는 방법이나, 공가수분해물을 알칼리 금속 촉매 등에 의해 평형화 반응하는 방법 등을 들 수 있다.
광산 발생제 (B)
광산 발생제(B)는, 광조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 이 산이 폴리실록산(A)과 작용함으로써, 폴리실록산(A)의 분자끼리는 가교한다. 광산 발생제(B)를 함유하는 감광성 조성물로부터 얻어지는 피막에 포함되는 폴리실록산(A)이 노광에 의해 가교함으로써, 피막이 알칼리 가용의 상태로부터 알칼리 불용의 상태로 변화함으로써, 네거티브형의 패턴이 형성된다. 또한, 광산 발생제(B)에, 퀴논디아지드계 감광제는 포함되지 않는다.
광산 발생제(B)로서는, 예를 들면, 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 본 조성물로부터 얻어지는 피막이 가열에 의해 멜팅하기 쉬운 점에서 오늄염 화합물이 바람직하다.
오늄 염화합물로서는, 예를 들면, 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염을 들 수 있다. 바람직한 오늄염의 구체예로서는, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트를 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면, 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 함유 화합물의 구체예로서는, 1,10-디브로모-n-데칸, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 s-트리아진 유도체를 들 수 있다.
술폰 화합물로서는, 예를 들면, β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물 및 이들 화합물의 α-디아조 화합물을 들 수 있다. 바람직한 술폰 화합물의 구체예로서는, 4-트리스펜아실술폰, 메시틸펜아실술폰, 비스(펜아실술포닐)메탄을 들 수 있다.
술폰산 화합물로서는, 예를 들면, 알킬술폰산 에스테르류, 할로알킬술폰산 에스테르류, 아릴술폰산 에스테르류, 이미노술포네이트류를 들 수 있다. 바람직한 술폰산 화합물의 구체예로서는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트를 들 수 있다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드를 들 수 있다.
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄을 들 수 있다.
광산 발생제(B)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에 있어서의 광산 발생제(B)의 함유량은, 폴리실록산(A) 100질량부에 대하여, 통상 0.1～10질량부, 바람직하게는 0.3～5질량부, 더욱 바람직하게는 0.5～5질량부이다. 광산 발생제(B)의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 형성되는 렌즈의 내열성은 우수하다. 광산 발생제(B)의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 네거티브형 감광성 조성물로부터 얻어지는 피막은 해상도가 우수하다.
보호기를 갖는 아민(C)
보호기를 갖는 아민(C)은, 폴리실록산(A)이 급속히 가교하는 것을 막음으로써, 본 조성물로부터 얻어지는 피막을 보다 멜팅하기 쉽게 하는 기능을 갖는다. 이 때문에, 본 조성물은, 노광에 의해 가교하는 네거티브형 감광성 조성물이라도, 멜팅법에 의해 렌즈를 형성할 수 있다. 또한, 보호기를 갖는 아민(C)에 의해, 노광에 의해 광산 발생제(B)로부터 생성되는 산의 피막 중에 있어서의 확산을 제어함으로써, 감광성 조성물로부터 얻어지는 피막의 해상도를 올릴 수 있다.
보호기를 갖는 아민(C)이란, 1급 아민 또는 2급 아민의 반응성이 높은 관능기인 수소 원자를 불활성 관능기인 보호기로 변환한 화합물이다. 즉, 1급 아민 또는 2급 아민으로부터 수소 원자를 제거한 1가의 관능기(아미노기)와 보호기를 갖는 화합물인 것이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은, 산확산 제어제로서 보호기를 갖는 아민(C)을 함유함으로써, 네거티브형 감광성 조성물로부터 얻어진 피막을 멜팅시킬 수 있게 되어, 렌즈를 형성하는 것이 가능해진다. 산확산 제어제로서 보호기를 갖지 않는 아민을 이용하면, 네거티브형 감광성 조성물로부터 얻어진 피막을 멜팅시킬 수 없어, 렌즈를 형성할 수 없다. 즉, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은, 산확산 제어제로서 보호기를 갖는 아민(C)을 사용함으로써 처음으로, 폴리실록산을 함유하는 네거티브형의 감광성 조성물이면서, 멜팅법에 의한 렌즈의 형성을 가능하게 한 것이다.
보호기는, 아민의 염기성을 저감시켜, 아민이 폴리실록산을 급속히 가교 시키는 것을 막는 기능을 갖는 기이다.
보호기로서는, 예를 들면, tert-부톡시카보닐기, 벤질옥시카보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카보닐기, 2,2,2-트리클로로에톡시카보닐기, 알릴옥시카보닐기, 프탈로일기, 토실기 및 2-니트로벤젠술포닐기가 있다. 이들 중에서도, 감광성 조성물로부터 얻어지는 피막의 해상도가 우수하고, 그리고 피막의 멜팅을 양호하게 행할 수 있는 점에서, tert-부톡시카보닐기가 바람직하다.
보호기를 갖는 아민(C)으로서는, 예를 들면, N-t-부톡시카보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카보닐디사이클로헥실아민, N-t-부톡시카보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카보닐- N-메틸-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카보닐 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카보닐헥사메틸렌디아민, N,N-디-t-부톡시카보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카보닐- 1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카보닐-피롤리딘, N-t-부톡시카보닐-피페리딘, N-t-부톡시카보닐-4-하이드록시-피페리딘, N-t-부톡시카보닐-모르폴린 등의 N-t-부톡시카보닐기 함유 아민 화합물 등이 있다.
이들 보호기를 갖는 아민(C)은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
보호기를 갖는 아민(C)의 함유량은, 폴리실록산(A) 100질량부에 대하여, 통상, 15질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다. 이 배합량이 15질량부를 초과하는 경우에는, 피막의 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 이 배합량이 0.001질량부 미만인 경우, 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
용제(D)
용제(D)는, 네거티브형 감광성 조성물을 도포하여 형성되는 피막이 균일한 피막이 되도록 하기 위해 이용되는 것이다.
용제(D)로서는, 네거티브형 감광성 조성물 중에 포함되는 성분이 양호하게 용해나 분산되는 용제가 이용된다. 통상, 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 상기 각 성분은 유기 용제에 용해 또는 분산된다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 지방족 탄화수소계 용제 및, 방향족계 용제가 있다.
상기 알코올계 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸 부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용제가 있다.
이들 알코올계 용제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
상기 케톤계 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 사이클로펜탄온, 사이클로헥사논, 사이클로헵탄온, 사이클로옥타논, 2-헥사논, 메틸사이클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논이 있다. 이들 케톤계 용제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
상기 에테르계 용제로서는, 예를 들면, 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디페닐에테르, 아니솔이 있다. 이들 에테르계 용제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
상기 에스테르계 용제로서는, 예를 들면, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 메틸사이클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸이 있다. 이들 에스테르계 용제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
상기 지방족 탄화수소계 용제로서는, 예를 들면, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산이 있다. 이들 지방족 탄화수소계 용제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
상기 방향족 탄화수소계 용제로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌이 있다. 이들 방향족 탄화수소계 용제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
계면활성제(E)
계면활성제(E)는, 네거티브형 감광성 조성물의 도포성을 개량하는 작용을 나타내는 성분이고, 예를 들면, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 폴리(메타)아크릴레이트계 계면활성제 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 외에, 이하 상품명으로, FTX-218(가부시키가이샤 네오스 제조), SH8400 FLUID(Toray Dow Corning Silicone Co.제조), KP341(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 폴리플로우(POLYFLOW) No.75, 동(同) No.95(이상, 쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조), 에프톱(EFTOP) EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토케무프로닥츠 가부시키가이샤 제조), 메가팩(MEGAFAC) F171, 동 F173(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 플루오라드(FLUORAD) FC430, 동 FC431(이상, 스미토모쓰리엠 가부시키가이샤 제조), 아사히가드(ASAHI GUARD) AG710, 서플론(SURFLON) S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히가라스 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
또한, 상기 계면활성제는, 폴리실록산(A) 100질량부에 대하여, 통상, 0.00001～1질량부의 범위로 이용한다.
본 발명의 감광성 조성물은, 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 통상, 찌꺼기를 제거하기 위해, 각 성분을 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 필터 등으로 여과한다.
[공정 2]
공정 2에 있어서는, 상기 피막을 선택적으로 노광하고, 노광된 피막을 현상 한다.
통상, 노광은, 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 행한다.
노광광으로서는, 예를 들면 자외선(근자외선, 원자외선, 극자외선), X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다. 노광광은 레이저광이라도 좋다. 자외선으로서는 예를 들면 g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚), KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저가 있다. X선으로서는 예를 들면 싱크로트론 방사선이 있다. 하전 입자선으로서 예를 들면 전자선이 있다.
노광량은, 노광광의 종류 등에 따라 적절하게 결정되며, 통상, 1～1500mJ/㎠이다.
노광된 피막의 현상에 이용되는 현상액으로서는, 폴리실록산(A)을 용해하는 것이면 어떠한 것이라도 좋지만, 통상, 알칼리성의 액체가 이용되고, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노난의 수용액이 있다. 또한, 상기의 알칼리성의 수용액에 메탄올, 에탄올을 함유시켜 얻어지는 액이나 계면활성제를 적당량 첨가하여 얻어지는 액을 현상액으로서 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 딥핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법이 있다.
현상 후, 통상, 물에 의한 세정 처리를 행한다.
현상 후의 피막은, 비(非)노광부가 제거되어, 목적으로 하는 렌즈에 대응하는 패턴을 갖는다.
[공정 3]
공정 3에 있어서는, 현상 후의 피막을 가열함으로써 멜팅시킨다.
피막의 가열은, 통상, 핫 플레이트, 오븐 등에 의해 행해진다.
상기 가열 온도는, 폴리실록산의 가교와 멜팅과의 밸런스를 유지할 수 있는 온도에서 행해지며, 통상, 90℃～300℃이다. 가열 시간은, 핫 플레이트 상에서 행하는 경우에는 1～600분간, 오븐 중에서 행하는 경우에는 10～90분간으로 할 수 있다. 이때에, 2회 이상의 가열 처리를 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다.
이와 같이 패터닝된 현상 후의 피막을 멜팅시킴으로써 렌즈를 형성할 수 있다.
또한, 피막을 멜팅시킨 후, 마이크로 렌즈의 내열성을 향상시킬 목적으로, 추가로 가열해도 좋다. 통상, 상기 가열 온도는, 멜팅의 가열 온도보다도 높은 온도에서 행해지며, 250～400℃이고, 가열 시간은 0.5～10시간이다.
또한, 상기 가열 처리(멜팅 처리에 있어서의 가열 처리 및 멜팅 처리 후의 가열 처리)는, 산화에 의한 렌즈의 정색(呈色)을 막기 위해, 질소 분위기하에서 행해도 좋다.
이상과 같이 하여 얻어진 렌즈는, 내열성이 우수한 렌즈가 된다.
〔렌즈〕
본 발명의 렌즈는, 전술한 렌즈의 형성 방법에 의해 형성된다. 본 발명의 렌즈는, CCD, CMOS, 렌티큘러, LED 및 광파이버 등의 광학계 소자에 종래 사용되고 있는 렌즈와 동일하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 렌즈를 어레이 형상으로 늘어놓고 렌즈 어레이로 할 수도 있다.
본 발명의 렌즈는, 전술한 바와 같이, 내열성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 렌즈는, 반도체층으로부터 장시간 열이 발해지는 LED 등의 발광 소자 등에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
[실시예]
1. 원료의 합성
1-1. 중량 평균 분자량
중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 하기 조건으로 측정하고, 폴리스티렌 환산치로서 구했다.
장치: HLC-8120C(토소 가부시키가이사 제조)
칼럼: TSK-gel MultiporeHXL-M(토소 가부시키가이사 제조)
용리액: THF, 유량 0.5mL/분, 부하량 5.0％, 100㎕
1-2. 폴리실록산의 합성
[합성예 1] 폴리실록산(A1-1)의 합성
반응 용기에, 페닐트리메톡시실란 98부, 메틸트리메톡시실란 36부, 옥살산 2수화물 0.1부를 물 40부에 용해시켜 얻어진 용액 및, 프로필렌글리콜메틸에테르 25부를 포함하는 혼합 용액을 넣고, 70℃에서 4시간 가열했다. 가열 후의 혼합 용액 중에 포함되는 메탄올 및 물을 감압 증류에 의해 제거하고, 폴리실록산(A1-1)을 35질량％ 포함하는 프로필렌글리콜메틸에테르 용액을 얻었다.
폴리실록산(A1-1)에 포함되는 페닐트리메톡시실란 유래의 구조 단위의 비율은, 폴리실록산(A1-1)에 포함되는 전체 구조 단위를 100㏖％로 한 경우, 65㏖％인 것이, Si29NMR로부터 확인할 수 있었다. 즉, 식 (1)에 있어서 (a＋b)÷(a＋b＋c＋d＋e)×100＝65 이었다.
또한, 중량 평균 분자량은 1200이었다.
[합성예 2] 폴리실록산(A1-2)의 합성
반응 용기에, p-톨릴트리메톡시실란 92부, 메틸트리메톡시실란 42부, 옥살산 2수화물 0.1부를 물 42부에 용해시켜 얻어진 용액 및, 프로필렌글리콜메틸에테르 25부를 포함하는 혼합 용액을 넣고, 70℃에서 4시간 가열했다. 가열 후의 혼합 용액 중에 포함되는 메탄올 및 물을 감압 증류에 의해 제거하고, 폴리실록산(A1-2)을 35질량％ 포함하는 프로필렌글리콜메틸에테르 용액을 얻었다.
폴리실록산(A1-2)에 포함되는 p-톨릴트리메톡시실란 유래의 구조 단위의 비율은, 폴리실록산(A1-2)에 포함되는 전체 구조 단위를 100㏖％로 한 경우, 60㏖％인 것이, Si29NMR로부터 확인할 수 있었다. 즉, 식 (1)에 있어서 (a＋b)÷(a＋b＋c＋d＋e)×100＝60 이었다.
또한, 중량 평균 분자량은 1500이었다.
1-3. 퀴논디아지드 화합물의 합성
[합성예 3]
1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄 1몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 2.0몰을, 디옥산 중에서 교반하면서 용해시켜 용액을 조제했다. 이어서, 이 용액이 들어간 플라스크를 30℃로 컨트롤된 수욕 중에 담그고, 용액이 30℃로 일정해진 시점에서, 이 용액에 트리에틸아민 2.0몰을, 용액이 35℃를 초과하지 않도록 적하 깔때기를 이용하여 서서히 적하했다. 그 후, 석출된 트리에틸아민 염산염을 여과에 의해 제거했다. 여과액을 대량의 묽은 염산 중에 부어 넣고, 그 때에 석출한 석출물을 여과하여 취하고, 40℃로 컨트롤된 진공 건조기로 하룻밤 건조하여 퀴논디아지드 화합물(BR-1)을 얻었다.
2. 감광성 조성물의 조제
[실시예 1～2, 비교예 1～3]
하기표 1에 나타내는 성분을 혼합하여, 각 성분을 표 1에 나타내는 함유량으로 포함하는 실시예 1～2, 비교예 1～3의 감광성 조성물을 조제했다. 폴리실록산(A1-1) 및 폴리실록산(A1-2)에 대해서는, 표 1에 나타내는 함유량이 되도록, 각각 합성예 1 및 합성예 2에서 얻어진 폴리실록산(A1-1)을 포함하는 프로필렌글리콜메틸에테르 용액 및 폴리실록산(A1-2)을 포함하는 프로필렌글리콜메틸에테르 용액을 배합했다. 각 성분의 상세는 이하와 같다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
폴리실록산(A1-1) 100부 100부 100부 100부
폴리실록산(A1-2) 100부
B-1 0.5부 0.5부 0.5부 0.5부
BR-1 6.5부
C-1 0.05부 0.05부
CR-1 0.05부
D-1 300부 300부 300부 300부 300부
E-1 0.05부 0.05부 0.05부 0.05부 0.05부
멜팅성 도 1 참조 도 2 참조 도 3 참조 도 4 참조 직사각형의 도트 패턴이 형성되지 않고, 충분히 멜팅되지 않음.
내열성 ＞99.9％ ＞99.9％ - 98％ ＞99.9％
A1-1: 상기 합성예 1에서 합성한 폴리실록산(A1-1)
A1-2: 상기 합성예 2에서 합성한 폴리실록산(A1-2)
B-1: 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트
BR-1: 상기 합성예 3에서 합성한 퀴논디아지드 화합물(BR-1)
C-1: 디사이클로헥실카르바민산 tert-부틸 (N-t-부톡시카보닐디사이클로헥실아민)
CR-1: 트리옥틸아민
D-1: 프로필렌글리콜메틸에테르
E-1: 불소계 계면활성제(가부시키가이샤 네오스 제조, 상품명 「FTX-218」)
3. 평가
실시예 1～3, 비교예 1～3의 감광성 조성물에 대해서, 하기 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
3-1. 멜팅성
실리콘 웨이퍼 상에, 상기 감광성 조성물을 스핀 코팅법으로 도포하고, 핫 플레이트에서 100℃로 60초간 가열함으로써, 막두께 1.5㎛의 피막을 형성했다. 상기 피막에, 마스크를 개재하여, i선 스텝퍼(니콘사 제조, 상품명 「NSR2205i12D」)로 130mJ/㎠로 노광했다. 노광 후, 핫 플레이트에서 80℃로 60초간 가열하고, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액으로 현상했다. 실시예 1～3, 비교예 1, 2에 있어서는 직사각형의 도트 패턴을 얻었다. 각 도트는 세로 3㎛, 가로 3㎛, 높이 1.5㎛였다. 비교예 3의 감광성 조성물을 이용한 경우에는, 직사각형의 도트 패턴은 형성되지 않았다. 그 후, 200℃로 20분간, 오븐에서 가열함으로써 도트 패턴을 멜팅시키고, 이어서, 질소 분위기하, 오븐에서 300℃로 1시간, 가열하여, 마이크로 렌즈를 얻었다.
얻어진 마이크로 렌즈의 형상을 전자현미경으로 관찰하고, 멜팅성에 대해서 평가했다. 도 1～5에, 각각 실시예 1～3, 비교예 1, 2의 감광성 조성물로부터 얻어진 마이크로 렌즈의 주사형 전자현미경 상을 나타냈다.
도 1～5로부터, 실시예 1～3 및 비교예 2의 감광성 조성물을 이용한 경우는, 도트 패턴이 멜팅하여, 양호한 반구(半球) 형상의 렌즈가 얻어졌다(도 1～3 및 5).한편, 비교예 1의 감광성 조성물을 이용한 경우는, 도트 패턴의 멜팅이 충분히 진행되지 않아, 각이 있는 형상의 렌즈가 얻어졌다(도 4).
비교예 1의 감광성 조성물에 대해서, 멜팅시키는 조건을 250℃, 20분간으로 한 것 이외에는, 상기와 동일한 조작을 행했지만, 이 경우도 도트 패턴의 멜팅은 충분히 진행되지 않고, 얻어진 렌즈는 각이 있는 형상이 되었다.
또한 비교예 3에 있어서는, 전술한 바와 같이 직사각형의 도트 패턴은 형성되지 않고, 얻어진 도트 패턴을 가열해도, 충분히 멜팅되지 않아, 양호한 반구 형상의 렌즈는 형성되지 않았다.
3-2. 광 투과율
석영판 상에, 상기 감광성 조성물을 스핀 코팅법으로 도포하고, 핫 플레이트에서 100℃로 60초간 가열함으로써, 막두께 1.5㎛의 피막을 형성했다. 상기 피막을, 고압 수은 램프로 400 mJ/㎠로 전체면 노광했다. 노광 후, 피막을 핫 플레이트에서 80℃로 60초간 가열하고, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액에 30초간 접촉시킨 후, 오븐에서 200℃로 20분간 가열하고, 추가로, 질소 분위기하, 오븐에서 300℃로 1시간 가열했다.
가열 후의 피막의 파장 400㎚의 광 투과율(％T)을 자외선 투과율 측정 장치로 측정했다.
3-3. 내열성
다음으로, 피막의 내열성을 조사하기 위해, 상기 「3-2. 광 투과율」에 있어서, 가열 후의 피막을 300℃의 열 순환식 오븐에서 1000시간 가열한 후의 25℃에 있어서의 파장 400㎚의 광 투과율을 동일하게 측정했다. 열 순환식 오븐에서 1000시간 가열 전의 광 투과율에 대한 가열 후의 광 투과율의 비(％)를 내열성으로서 평가했다.

Claims (10)

  1. 공정 1: 폴리실록산(A), 광산 발생제(B) 및 보호기를 갖는 아민(C)을 함유하는 네거티브형 감광성 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
    공정 2: 상기 피막을 선택적으로 노광하고, 노광된 피막을 현상하는 공정 및,
    공정 3: 현상 후의 피막을 가열하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 렌즈의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보호기가, tert-부톡시카보닐기인 렌즈의 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산(A)이, 방향족환을 갖는 기를 갖는 폴리실록산(A1)인 렌즈의 형성 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리실록산(A1) 중에 포함되는 전체 Si 원자의 수를 100몰％로 할 때, 폴리실록산(A1)에 포함되는 방향족환을 갖는 기의 함유량은 30～120몰％인 렌즈의 형성 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 폴리실록산(A1)이, 하기 일반식 (1)로 나타나는 폴리실록산인 렌즈의 형성 방법:
    Figure pat00004

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 방향족환을 갖는 기를 나타내고; R3～R5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고; X는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고; a～f는 각각 독립적으로 0 이상의 정수, a＋b는 1 이상의 정수, c＋d＋e는 1 이상의 정수를 나타냄).
  6. 제5항에 있어서,
    상기 일반식 (1)에 있어서, a～e가 (a＋b)÷(a＋b＋c＋d＋e)×100≥50의 관계를 충족시키는 렌즈의 형성 방법.
  7. 렌즈의 형성 방법에 이용되는 네거티브형 감광성 조성물로서,
    폴리실록산(A), 광산 발생제(B) 및 보호기를 갖는 아민(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 조성물.
  8. 방향족환을 갖는 기를 갖는 폴리실록산(A1), 광산 발생제(B) 및 보호기를 갖는 아민(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리실록산(A1)이, 하기 일반식 (1)로 나타나는 폴리실록산인 네거티브형 감광성 조성물:
    Figure pat00005

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 방향족환을 갖는 기를 나타내고; R3～R5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고; X는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고; a～f는 각각 독립적으로 0 이상의 정수, a＋b는 1 이상의 정수, c＋d＋e는 1 이상의 정수를 나타냄).
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 렌즈의 형성 방법에 의해 형성되는 렌즈.
KR1020120078646A 2011-09-21 2012-07-19 렌즈의 형성 방법 및 네거티브형 감광성 조성물 KR101590862B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-206015 2011-09-21
JP2011206015 2011-09-21
JP2012119531A JP5494725B2 (ja) 2011-09-21 2012-05-25 レンズの形成方法、レンズおよびネガ型感光性組成物
JPJP-P-2012-119531 2012-05-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130031777A true KR20130031777A (ko) 2013-03-29
KR101590862B1 KR101590862B1 (ko) 2016-02-02

Family

ID=47967788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120078646A KR101590862B1 (ko) 2011-09-21 2012-07-19 렌즈의 형성 방법 및 네거티브형 감광성 조성물

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101590862B1 (ko)
CN (1) CN103019030B (ko)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4400975C2 (de) * 1993-01-14 2001-11-29 Toshiba Kawasaki Kk Verfahren zum Ausbilden von Mustern
JP2003185862A (ja) * 2001-12-17 2003-07-03 Jsr Corp 光導波路形成用硬化性組成物、光導波路の形成方法、および光導波路
JP5343494B2 (ja) 2008-09-30 2013-11-13 デクセリアルズ株式会社 感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物
US8728710B2 (en) * 2009-03-31 2014-05-20 Sam Xunyun Sun Photo-imageable hardmask with dual tones for microphotolithography
US20100255412A1 (en) 2009-04-06 2010-10-07 Sam Xunyun Sun Photo-imaging Hardmask with Negative Tone for Microphotolithography
JP2011054424A (ja) 2009-09-02 2011-03-17 Toppan Printing Co Ltd トップエミッション型有機ｅｌディスプレイ及びその製造方法並びにそれに用いる色フィルター

Also Published As

Publication number Publication date
KR101590862B1 (ko) 2016-02-02
CN103019030B (zh) 2016-05-04
CN103019030A (zh) 2013-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6538284B2 (ja) 感光性シロキサン組成物
KR102377105B1 (ko) 저온 경화 가능한 네가티브형 감광성 조성물
JP6137862B2 (ja) ネガ型感光性シロキサン組成物
JP5392095B2 (ja) レジストパターン形成方法及びレジストパターン微細化樹脂組成物
JP5310051B2 (ja) 感放射線性組成物、マイクロレンズおよびその形成方法
WO2016111210A1 (ja) シリコン含有膜形成用組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP4509107B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物並びに得られる層間絶縁膜およびマイクロレンズ
KR102374190B1 (ko) 저온 경화 가능한 네거티브형 감광성 조성물
KR102639846B1 (ko) 폴리실록산, 이를 포함하는 조성물 및 이를 사용하는 경화 필름
TW201940973A (zh) 感放射線性組合物、硬化膜及顯示元件
JP5494725B2 (ja) レンズの形成方法、レンズおよびネガ型感光性組成物
KR101590862B1 (ko) 렌즈의 형성 방법 및 네거티브형 감광성 조성물
KR20240036559A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR20200112529A (ko) 네가티브형 감광성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant