KR20130030777A

KR20130030777A - 연료 전지용 세퍼레이터 재료, 그것을 사용한 연료 전지용 세퍼레이터 및 연료 전지 스택

Info

Publication number: KR20130030777A
Application number: KR1020127034018A
Authority: KR
Inventors: 노리미츠 시부야; 다츠오 히사다; 마사요시 후토
Original assignee: 다이도 스틸 코오퍼레이션 리미티드; 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2011-06-22
Publication date: 2013-03-27
Also published as: JP2012018864A; JP5419816B2; US20130244129A1; CN103026538A; EP2592680A4; WO2012005112A1; KR101420561B1; EP2592680A1; CA2804774A1

Abstract

금속 박판의 일방의 면에 두께 0.5 ～ 4 ㎚ 의 균일한 제 1 Au 도금층이 형성되고, 그 금속 기재의 다른 면에 제 1 Au 도금층보다 두꺼운 균일한 제 2 Au 도금층이 형성되고, 제 1 Au 도금층과 제 2 Au 도금층의 단면을 각각 투과 전자현미경으로 관찰했을 경우의 피복률이 모두 80 ％ 이상인 연료 전지용 세퍼레이터 재료로 함으로써, 기재 표면에 형성하는 Au 도금층의 두께가 얇아도 내식성이 우수하고, 또한 비용을 저감시킨 연료 전지용 세퍼레이터 재료, 그것을 사용한 연료 전지용 세퍼레이터 및 연료 전지 스택을 제공한다.

Description

연료 전지용 세퍼레이터 재료, 그것을 사용한 연료 전지용 세퍼레이터 및 연료 전지 스택 {SEPARATOR MATERIAL FOR FUEL CELL, AND SEPARATOR FOR FUEL CELL AND FUEL CELL STACK EACH COMPRISING SAME}

본 발명은, 금속 박판의 표면에 Au 도금층이 형성된 연료 전지용 세퍼레이터 재료, 그것을 사용한 연료 전지용 세퍼레이터 및 연료 전지 스택에 관한 것이다.

고체 고분자형의 연료 전지용 세퍼레이터는 전기 전도성을 갖고, 연료 전지의 각 단 (單) 셀을 전기적으로 접속시키고, 각 단셀에서 발생한 에너지 (전기) 를 집전함과 함께, 각 단셀에 공급하는 연료 가스 (연료 액체) 나 공기 (산소) 의 유로가 형성되어 있다. 이 세퍼레이터는, 인터 커넥터, 바이폴라 플레이트, 집전체라고도 칭해진다.

이와 같은 연료 전지용 세퍼레이터로서, 종래는 카본판에 가스 유통로를 형성한 것이 사용되고 있었는데, 재료 비용이나 가공 비용이 크다는 문제가 있다. 한편, 카본판 대신에 금속판을 사용하는 경우, 발전 환경하에서 금속이 부식되고, 그 용출 이온이 막전극 접합체에 받아들여짐으로써 발전 성능을 저하시킨다는 문제나, 금속 표면에 절연성의 부동태화 피막이 생성됨으로써 가스 확산막과 세퍼레이터 사이의 접촉 저항이 증대되어 발전 성능을 저하시키는 문제가 있었다. 이와 같은 점에서, 스테인리스 강판제의 파형 세퍼레이터의 정상부에 Au 도금을 0.01 ～ 0.06 ㎛ 피복하는 기술이나 (특허문헌 1, 2), 스테인리스 강판의 표면에 Au, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt 등에서 선택되는 귀금속을 스퍼터 성막하여 도전 부분을 형성하는 기술 (특허문헌 3) 이 알려져 있다.

또, 스테인리스 강판의 표면에, 점상 또는 섬 형상으로 10 ㎚ (0.019 ㎎/㎠) 정도의 금 도금을 실시하는 기술 (특허문헌 4) 이나, 스테인리스 강판의 표면에 산화 피막을 형성 후에 금 도금을 실시하는 기술 (특허문헌 5) 이 보고되어 있다.

일본 공개특허공보 평10-228914호 일본 공개특허공보 평9-22708호 일본 공개특허공보 2001-297777호 일본 공개특허공보 2004-296381호 (0007) 일본 공개특허공보 2007-257883호

그러나, 비용 저감을 위해서 금 도금의 두께가 20 ㎚ 미만으로 얇아지면, 피막 결함이 생기기 쉬워지고, 연료 전지용 세퍼레이터의 내식성을 충분히 확보할 수 없다는 문제가 있다. 특히, 연료 전지용 세퍼레이터는 산성 분위기에 놓여지기 때문에, 내식성 면에서 엄격한 환경하에 있다.

또, 특허문헌 4 에 기재된 기술은, 스테인리스강과 금 사이에서 이종 금속간 접촉 부식이 일어나지 않도록, 90 ℃, pH 3 의 황산에 대한 스테인리스강 단체의 자연 전위를 0.48 V 로 함으로써, 금의 중량을 1.76 ㎎/㎠ 이하로 하고 있다. 그 결과, 금 도금 피막을 균일하지 않고, 굳이 섬 형상으로 형성하고 있는데, 일반적으로는 스테인리스강 등의 금속 박판의 노출 부분이 많으면, 박판으로부터의 용출 이온량이 많아져, 발전 성능을 저하시키는 문제가 있다.

즉, 본 발명은, 금속 박판 표면에 형성하는 Au 도금층의 두께가 얇아도 내식성이 우수하고, 비용을 저감시킨 연료 전지용 세퍼레이터 재료, 그것을 사용한 연료 전지 스택의 제공을 목적으로 한다. 또한, 성형한 2 장의 세퍼레이터 재료를 부착하여, 일방에 연료 가스를 흘리고, 타방에는 산화성 가스를 흘리고, 또한 부착한 중간부에는 냉각수를 흘리는 바이폴라형 세퍼레이터인 경우, 가스측과 냉각수측에서는 필요로 하는 내식성이 상이하지만, 본 발명은, 금속 박판 표면에 필요 최소한의 금의 막을 붙임으로써, 비용을 저감시킨 연료 전지용 세퍼레이터 재료, 그것을 사용한 연료 전지 스택의 제공도 목적으로 한다.

본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터 재료는, 금속 박판의 일방의 면에, 두께 0.5 ～ 4 ㎚ 의 제 1 Au 도금층이 형성되고, 그 금속 박판의 다른 면에 상기 제 1 Au 도금층보다 두꺼운 균일한 제 2 Au 도금층이 형성되고, 상기 제 1 Au 도금층과 상기 제 2 Au 도금층의 단면을 각각 투과 전자현미경으로 관찰했을 경우의 피복률이 모두 80 ％ 이상이다.

상기 제 1 Au 도금층과 상기 제 2 Au 도금층은, 황산수소나트륨을 전도 염으로서 포함하는 pH 1.0 이하의 Au 도금욕에 의해 전기 도금되어 있는 것이 바람직하다.

상기 제 2 Au 도금층의 두께가 7 ㎚ 이상인 것이 바람직하다.

상기 제 1 Au 도금층과 상기 제 2 Au 도금층은, 상기 금속 박판의 양면에 각각 대향하는 전극을 사용하여 습식 도금되고, 그 양면에서 상이한 전류를 흘려 도금되어 있는 것이 바람직하다.

상기 제 1 Au 도금층과 상기 제 2 Au 도금층은, 각각 상기 금속 박판의 표면의 일부에 형성되어 있어도 된다.

상기 금속 박판이 스테인리스강으로 이루어지는 것이 바람직하고, 오스테나이트계 스테인리스강으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

상기 금속 박판의 두께가 0.05 ～ 0.3 ㎜ 인 것이 바람직하다.

상기 Au 도금층이 봉공 처리되어 있는 것이 바람직하다.

상기 봉공 처리는, 메르캅토계 수용액 중에서 상기 Au 도금층을 전해 처리하여 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터 재료는 고체 고분자형 연료 전지 또는 다이렉트 메탄올형 고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터는, 상기 연료 전지용 세퍼레이터 재료를 사용하고, 상기 제 2 Au 도금층측이 공기극 및 연료극측을 향하고 있는 것이다.

본 발명의 연료 전지 스택은, 상기 연료 전지용 세퍼레이터 재료를 사용하고, 상기 제 2 Au 도금층측이 공기극 및 연료극측에 향하고 있는 것이다.

본 발명에 의하면, 금속 박판 표면에 형성하는 Au 도금층의 두께가 얇아도 내식성을 향상시켜, 비용을 저감시킬 수 있다.

도 1 은 제 1 Au 도금층의 단면의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 2 는 금속 박판 상의 금의 피복 상태 (TEM 이미지) 를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3 은 본 발명의 실시형태에 관련된 연료 전지 스택 (단셀) 의 단면도이다.
도 4 는 바이폴라형 세퍼레이터의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 5 는 본 발명의 실시형태에 관련된 평면형 연료 전지 스택의 단면도이다.
도 6 은 연료 전지용 세퍼레이터 재료를 사용한 단셀에 의한 발전 시험을 실시했을 때의, 시간에 대한 출력 전압을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 연료 전지용 세퍼레이터 재료에 대해 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 ％ 란, 특별히 언급하지 않는 한, 질량％ 를 나타내는 것으로 한다.

또, 본 발명에 있어서 「연료 전지용 세퍼레이터」란, 전기 전도성을 갖고, 각 단셀을 전기적으로 접속시키고, 각 단셀에서 발생한 에너지 (전기) 를 집전함과 함께, 각 단셀에 공급하는 연료 가스 (연료 액체) 나 공기 (산소) 의 유로가 형성된 것을 말한다. 세퍼레이터는, 인터 커넥터, 바이폴라 플레이트, 집전체라고도 칭해진다.

따라서, 상세하게는 후술하는데, 연료 전지용 세퍼레이터로서, 판상의 기재 표면에 요철상의 유로를 형성한 세퍼레이터 이외에, 상기한 패시브형 DMFC 용 세퍼레이터와 같이 판상의 기재 표면에 가스나 메탄올의 유로공 (流路孔) 이 개구된 세퍼레이터를 포함한다.

＜금속 박판＞

연료 전지용 세퍼레이터 재료는 내식성과 도전성이 요구되고, 그 기재 (금속 박판) 에는 내식성이 요구된다. 이 때문에 금속 박판에는 내식성이 양호하고 비교적 저비용인 스테인리스강, 보다 바람직하게는 오스테나이트계 스테인리스강을 사용하는 것이 바람직하다.

오스테나이트계 스테인리스강의 종류는 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, JIS 로 규격하는 SUS304, SUS316L, SUS301 을 들 수 있다.

금속 박판의 형상도 특별히 제한되지 않고, Au 를 도금할 수 있는 형상이면 되는데, 세퍼레이터 형상으로 프레스 성형하는 점에서 판재인 것이 바람직하고, 특히 두께가 0.05 ～ 0.3 ㎜ 의 판재인 것이 바람직하다. 금속 박판의 두께가 0.05 ㎜ 미만인 경우, 성형 후의 세퍼레이터의 강성이 낮고, 연료 전지 스택 조립시에 세퍼레이터의 변형이 일어나기 쉽고, 조립 공정 수의 증대나 세퍼레이터 로스가 커지는 경우가 있다. 한편, 금속 박판의 두께가 두꺼워지면 세퍼레이터의 강성은 향상되는데, 두께가 0.3 ㎜ 를 초과해도 필요시되는 세퍼레이터의 강성은 포화됨과 함께 스택의 중량 증가로 연결되는 경우가 있다.

또, Au 도금층을 평활하게 성막하는 관점에서, 금속 박판의 표면도 평활화, 청정화해야 한다.

금속 박판의 표면을 평활화하기 위해서, 예를 들어 롤 표면 조도를 Ra≤0.05 ㎛ 로 한 롤을 사용하여 마무리 압연을 하고, 청정화하기 위해서, 마무리 어닐링은 광휘 어닐링을 실시하면 된다. 또한, 어닐링로 내의 이송 롤은, 통상은 카본 롤이지만, 어닐링시에 카본 롤로부터 박판으로의 카본 부착이 염려되기 때문에 세라믹 롤을 사용하면 되고, 박판의 표면이 산화하지 않도록, 노 내 분위기는 수소와 질소로 하고, 그 비율은 예를 들어 9 : 1 로 하면 된다.

＜제 1 Au 도금층＞

본 발명에 있어서는, 금속 박판의 양면에 Au 도금층이 형성되어 있다. 그 중에서 제 1 Au 도금층은 두께 0.5 ～ 4 ㎚ 의 균일한 층이다.

연료 전지용 세퍼레이터 중, 발전 환경하에 노출되는 면 (공기극측, 연료극측) 의 부식이 심하고, 이 면에 내식성의 금 도금을 실시하고 있다. 그러나, 연료 전지용 세퍼레이터에 있어서, 공기극 및 연료극측과 반대면도 서서히 부식이 진행되는 것이 판명되었다. 이 반대면에는, 예를 들어 반응열을 저하시키는 냉각 매체 (수도물 등) 가 흐른다.

그래서, 본 발명자들은, 냉각 매체측의 이러한 완만한 부식을 방지하는 데에 필요한 가장 얇은 Au 도금 두께를 검토한 결과, 두께 0.5 ㎚ 이상의 균일한 층으로 하면 되는 것을 알아내었다. 따라서, 제 1 Au 도금층의 두께는, 내식성의 관점에서 0.5 ㎚ 이상으로 하고, 비용 면에서 4 ㎚ 이하로 한다. 또, 제 1 Au 도금층의 두께가 4 ㎚ 를 초과하여도 상기한 완만한 부식을 방지하는 효과가 포화된다.

또, 제 1 Au 도금층의 두께가 4 ㎚ 이하로 얇은 경우, Au 도금층이 점상이나 섬 형상이 되어 금속 박판의 노출 부분이 많아진다. 일반적으로 금속 박판의 노출 부분이 많으면, 스테인리스강제의 박판으로부터의 용출 이온량이 많아져, 발전 성능을 저하시키는 문제가 있다. 이와 같은 점에서, 제 1 Au 도금층을 균일하게 형성할 필요가 있다.

제 1 Au 도금층, 및 후술하는 제 2 Au 도금층의 두께는, 전해법, 형광 X 선 막두께계 및 단면의 TEM (투과형 전자현미경) 이미지로 산출할 수 있다. 형광 X 선 막두께계로는, 예를 들어 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조의 SEA5100 을 사용할 수 있다. 도 1 에 본 발명예 1 의 제 1 Au 도금층의 단면 TEM 이미지 (배율 139000 배) 를 나타낸다.

여기서, 본 발명에 있어서, 제 1 Au 도금층, 및 후술하는 제 2 Au 도금층이 「균일」한 것은, TEM (투과형 전자현미경) 에 의한 도금층의 단면 관찰 (100000 배 이상, 통상, 139000 배) 로 판정할 수 있다. 구체적으로는, 도금층의 단면의 TEM 이미지에 있어서, (소지 (素地) 인 금속 박판이 노출되어 있지 않은 부분의 면적)/(전체 측정 면적) 으로 나타내지는 금의 피복률이 80 ％ 이상이면, Au 도금층이 「균일」하다고 한다.

도 2 와 같이 금속 박판 상의 금의 피복 상태 (TEM 이미지) 를 모식적으로 나타냈을 경우, 금속 박판이 노출되어 있는 부분이 영역 B, D 이고, 금속 박판이 노출되어 있지 않은 부분이 영역 A, C, E 이다. 따라서, TEM 이미지에 있어서의 영역 A, C, E 의 수평 방향의 합계 길이 (A＋C＋E) 를 금속 박판이 노출되어 있지 않은 부분의 면적으로 간주하고, 전체 측정 영역의 합계 길이 (A＋B＋C＋D＋E) 를 전체 측정 면적으로 간주하고, {(A＋C＋E)/(A＋B＋C＋D＋E)}×100 (％) 에 의해 금의 피복률을 산출할 수 있다.

제 1 Au 도금층을 균일하게 형성하는 방법으로는, 황산수소나트륨을 전도 염으로서 포함하는 pH 1.0 이하의 Au 도금욕에 의해 전기 도금하는 것을 들 수 있다. 이 경우, Au 도금욕의 조성으로는, Au 염, 황산수소나트륨, 및 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 포함하는 것을 사용할 수 있다. Au 염으로는, 시안화금염, 비시안계의 금염 (염화금 등) 등을 사용할 수 있고, Au 염의 금 농도는 1 ～ 100 g/ℓ 정도로 할 수 있다. 또, 황산수소나트륨의 농도는, 50 ～ 100 g/ℓ 정도로 할 수 있다.

pH 1.0 이하의 산성 Au 도금욕을 사용하면, 금속 박판으로서 스테인리스강을 사용한 경우에, 표면의 Cr 산화 피막이 제거되기 쉽고, Au 도금층의 밀착성이 향상된다. 또한, 도금할 때 수소가 다량으로 발생하여 스테인리스 표면이 활성화 되어, Au 가 부착되기 쉬워진다.

또, 산성 Au 도금욕을 사용하여 스테인리스강 등의 금속 박판 표면에 직접 (다이렉트로) Au 도금하는 것이 바람직하다. 종래부터 커넥터재에서는 기재에 Ni 하지 도금을 실시한 후, Au 도금을 실시하고 있는데, 발전 환경하에서는 Ni 가 부식되기 때문에, Ni 하지 도금 없이 기재에 직접 Au 도금하는 것이 바람직하다.

Au 도금의 조건으로는, 전류 밀도가 낮으면 금속 박판의 볼록부에 전류가 집중되어 도금층이 균일해지기 어렵고, 또, 도금욕온이 낮으면 도금층이 균일해지기 어려운 경향이 있다.

또, 도금액 중의 금 농도는 1 ～ 4 g/ℓ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3 ～ 1.7 g/ℓ 이다. 금 농도가 1 g/ℓ 미만이면, 전류 효율이 저하되어 도금층이 균일해지기 어려운 경향이 있다.

또, 금 절약화의 관점에서, 연료 전지용 세퍼레이터 재료를 연료 전지용 세퍼레이터에 가공했을 때 전극과의 접촉면이 되는 부분 등, 도전성이 필요해지는 부분에만 제 1 Au 도금층, 및 후술하는 제 2 Au 도금층을 실시하는 것도 가능하다.

＜제 2 Au 도금층＞

금속 박판 중 제 1 Au 도금층의 형성면과 반대측의 면에 제 2 Au 도금층이 형성되어 있다. 제 2 Au 도금층은, 제 1 Au 도금층보다 두꺼운 균일한 층이다.

연료 전지용 세퍼레이터에 있어서, 공기극 및 연료극측의 면은 발전 환경하에 노출되기 때문에 부식이 심하고, 제 1 Au 도금층보다 두꺼운 Au 도금을 실시할 필요가 있다.

제 2 Au 도금층의 두께는 제 1 Au 도금층보다 두껍게 할 필요가 있고, 예를 들어 5 ㎚ 이상으로 할 수 있는데, 내식성의 관점에서 7 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 비용 면에서 제 2 Au 도금층의 두께를 40 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 제 2 Au 도금층의 두께가 40 ㎚ 를 초과해도 부식을 방지하는 효과가 포화된다.

제 2 Au 도금층에 대해서도 균일한 층으로 함으로써, Au 도금층이 점상이나 섬 형상이 되어 금속 박판이 노출되는 부분을 감소시키고, 특히 스테인리스강제의 박판으로부터의 용출 이온량을 저하시킬 수 있다.

금속 박판의 양면에 제 1 Au 도금층 및 제 2 Au 도금층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 양면에서 상이한 전류를 흘려 (제 1 Au 도금층보다 제 2 Au 도금층의 전류값이 높다) 습식 전기 도금하는 것이 바람직하다.

＜봉공 처리＞

Au 도금층이 봉공 처리되어 있는 것이 바람직하다. Au 도금층에 피막 결함이 존재해도, 봉공 처리에 의해 이 결함을 매우고, 내식성을 유지할 수 있다. Au 도금의 봉공 처리는 각종 방법이 알려져 있는데, 메르캅토계 수용액 중에서 Au 도금층을 전해 처리하는 것이 바람직하다. 메르캅토계 수용액은, 메르캅토기 함유 화합물을 물에 용해한 것이고, 메르캅토기 함유 화합물로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2004-265695호에 기재된 메르캅토벤조티아졸 유도체를 들 수 있다.

＜연료 전지용 세퍼레이터＞

다음으로, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터 재료를 사용한 연료 전지용 세퍼레이터에 대해 설명한다. 연료 전지용 세퍼레이터는, 상기한 연료 전지용 세퍼레이터 재료를 소정 형상으로 가공하여 이루어지고, 연료 가스 (수소) 또는 연료 액체 (메탄올), 공기 (산소), 냉각수 등을 흘리기 위한 반응 가스 유로 또는 반응 액체 유로 (홈이나 개구) 가 형성되어 있다.

그리고, 상기한 연료 전지용 세퍼레이터 재료 중, 제 2 Au 도금층측이 공기극 및 연료극측을 향하고 있다.

＜적층형 (액티브형) 연료 전지용 세퍼레이터＞

도 3 은, 적층형 (액티브형) 연료 전지의 단셀의 단면도를 나타낸다. 또한, 도 3 에서는 후술하는 세퍼레이터 (10) 의 외측에 각각 집전판 (140A, 140B) 이 배치되어 있는데, 통상, 이 단셀을 적층하여 스택을 구성한 경우, 스택의 양단에만 1 쌍의 집전판이 배치된다.

그리고, 세퍼레이터 (10) 는 전기 전도성을 갖고, 후술하는 MEA 에 접하여 집전 작용을 갖고, 각 단셀을 전기적으로 접속하는 기능을 갖는다. 또, 후술하는 바와 같이, 세퍼레이터 (10) 에는 연료 가스나 공기 (산소) 의 유로가 되는 홈이 형성되어 있다.

도 3 에 있어서, 고체 고분자 전해질막 (20) 의 양측에 각각 애노드 전극 (40) 과 캐소드 전극 (60) 이 적층되어 막전극 접합체 (MEA ; Membrane Electrode Assembly) (80) 가 구성되어 있다. 또, 애노드 전극 (40) 과 캐소드 전극 (60) 의 표면에는, 각각 애노드측 가스 확산막 (90A), 캐소드측 가스 확산막 (90B) 이 각각 적층되어 있다. 본 발명에 있어서 막전극 접합체라고 하는 경우, 가스 확산막 (90A, 90B) 을 포함한 적층체로 해도 된다.

MEA (80) 의 양측에는, 가스 확산막 (90A, 90B) 에 각각 대향하도록 세퍼레이터 (10) 가 배치되고, 세퍼레이터 (10) 가 MEA (80) 를 협지하고 있다. MEA (80) 측의 세퍼레이터 (10) 표면에는 유로 (10L) 가 형성되고, 후술하는 개스킷 (12), 유로 (10L), 및 가스 확산막 (90A) (또는 90B) 으로 둘러싸인 내부 공간 (20) 내를 가스가 출입 가능하게 되어 있다.

그리고, 애노드 전극 (40) 측의 내부 공간 (20) 에는 연료 가스 (수소 등) 가 흐르고, 캐소드 전극 (60) 측의 내부 공간 (20) 에 산화성 가스 (산소, 공기 등) 가 흐름으로써, 전기 화학 반응이 일어나도록 되어 있다.

애노드 전극 (40) 과 가스 확산막 (90A) 의 둘레 가장자리의 외측은, 이들의 적층 두께와 거의 동일한 두께의 프레임상의 시일 부재 (31) 로 둘러싸여 있다. 또, 시일 부재 (31) 와 세퍼레이터 (10) 의 둘레 가장자리 사이에는, 세퍼레이터에 접하여 대략 프레임상의 개스킷 (12) 이 개재 장착되고, 개스킷 (12) 이 유로 (10L) 를 둘러싸도록 되어 있다. 또한, 세퍼레이터 (10) 의 외면 (MEA (80) 측과 반대측의 면) 에는 세퍼레이터 (10) 에 접하여 집전판 (140A) (또는 140B) 이 적층되고, 집전판 (140A) (또는 140B) 과 세퍼레이터 (10) 의 둘레 가장자리 사이에 대략 프레임상의 시일 부재 (32) 가 개재 장착되어 있다.

시일 부재 (31) 및 개스킷 (12) 은, 연료 가스 또는 산화 가스가 셀 밖으로 새는 것을 방지하는 시일을 형성한다. 또, 단셀을 복수 적층하여 스택으로 한 경우, 세퍼레이터 (10) 의 외면과 집전판 (140A) (또는 140B) 사이의 공간 (21) 에는 공간 (20) 과 상이한 가스 (공간 (20) 에 산화성 가스가 흐르는 경우, 공간 (21) 에는 수소가 흐른다) 가 흐른다. 따라서, 시일 부재 (32) 도 셀 밖으로 가스가 새는 것을 방지하는 부재로서 사용된다.

그리고, MEA (80) (및 가스 확산막 (90A, 90B)), 세퍼레이터 (10), 개스킷 (12), 집전판 (140A, 140B) 을 포함하여 연료 전지 셀이 구성되고, 복수의 연료 전지 셀을 적층하여 연료 전지 스택이 구성된다.

바이폴라형 세퍼레이터의 구조는, 도 3, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 성형한 2 장의 세퍼레이터 재료의 접촉부끼리를 레이저 용접 등에 의해 부착하고, 일방에 연료 가스, 타방에는 산화성 가스를 흘리고, 부착한 중간부에는 냉각수를 흘리는 구조로 되어 있다.

도 3 에 나타내는 적층형 (액티브형) 연료 전지는, 상기한 수소를 연료로서 사용하는 연료 전지 이외에, 메탄올을 연료로서 사용하는 DMFC 에도 적용할 수 있다.

＜평면형 (패시브형) 연료 전지용 세퍼레이터＞

도 5 는, 평면형 (패시브형) 연료 전지의 단셀의 단면도를 나타낸다. 또한, 도 5 에서는 세퍼레이터 (100) 의 외측에 각각 집전판 (140) 이 배치되어 있는데, 통상, 이 단셀을 적층하여 스택을 구성했을 경우, 스택의 양단에만 1 쌍의 집전판이 배치된다.

또한, 도 5 에 있어서, MEA (80) 의 구성은 도 3 의 연료 전지와 동일하므로 동일 부호를 붙여 설명을 생략한다 (도 5 에서는, 가스 확산막 (90A, 90B) 의 기재를 생략했는데, 가스 확산막 (90A, 90B) 을 가지고 있어도 된다).

도 5 에 있어서, 세퍼레이터 (100) 는 전기 전도성을 갖고, MEA 에 접하여 집전 작용을 갖고, 각 단셀을 전기적으로 접속하는 기능을 갖는다. 또, 후술하는 바와 같이, 세퍼레이터 (100) 에는 연료 액체나 공기 (산소) 의 유로가 되는 구멍이 형성되어 있다.

세퍼레이터 (100) 는, 단면이 크랭크 형상이 되도록, 장척 평판상의 기재의 중앙 부근에 단부 (段部) (100s) 를 형성하여 이루어지고, 단부 (100s) 를 개재하여 상방에 위치하는 상측편 (100b) 과, 단부 (100s) 를 개재하여 하방에 위치하는 하측편 (100a) 을 갖는다. 단부 (100s) 는 세퍼레이터 (100) 의 길이 방향에 수직인 방향으로 연장되어 있다.

그리고, 복수의 세퍼레이터 (100) 를 길이 방향으로 늘어놓고, 인접하는 세퍼레이터 (100) 의 하측편 (100a) 과 상측편 (100b) 사이에 공간을 형성시켜, 이 공간에 MEA (80) 를 개재 장착한다. 2 개의 세퍼레이터 (100) 로 MEA (80) 가 협지된 구조체가 단셀 (300) 이 된다. 이와 같이 하여, 복수의 MEA (80) 가 세퍼레이터 (100) 를 개재하여 직렬로 접속된 스택이 구성된다.

도 5 에 나타내는 평면형 (패시브형) 연료 전지는, 상기한 메탄올을 연료로서 사용하는 DMFC 이외에, 수소를 연료로서 사용하는 연료 전지에도 적용할 수 있다. 또, 평면형 (패시브형) 연료 전지용 세퍼레이터의 개구부의 형상이나 개수는 한정되지 않고, 개구부로서 상기한 구멍 이외에, 슬릿으로 해도 되고, 세퍼레이터 전체가 그물상이어도 된다.

＜연료 전지용 스택＞

본 발명의 연료 전지용 스택은, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터 재료를 사용하여 이루어진다.

연료 전지용 스택은, 1 쌍의 전극으로 전해질을 사이에 개재한 셀을 복수개 직렬로 접속시킨 것이고, 각 셀 사이에 연료 전지용 세퍼레이터가 개재 장착되어 연료 가스나 공기를 차단한다. 연료 가스 (H₂) 가 접촉되는 전극이 연료극 (애노드) 이고, 공기 (O₂) 가 접촉되는 전극이 공기극 (캐소드) 이다.

연료 전지용 스택의 구성예는, 이미 도 3 및 도 5 에서 설명한 바와 같은데, 이것에 한정되지 않는다.

실시예

＜시료의 제작＞

표 1, 표 2 에 나타내는 각 금속 박판을 평활화하기 위해서 롤 표면 조도를 Ra=0.03 ㎛ 로 한 롤을 사용하여 마무리 압연한 후, 청정화하기 위해서 광휘 어닐링을 실시하여 제작하였다. 또한, 어닐링로 내의 이송 롤은 세라믹 롤을 사용하고, 노 내 분위기는 수소와 질소로 하고, 그 비율은 9 : 1 로 하였다.

이렇게 하여 제작한 각 금속 박판을 시판되는 탈지액 파크나 105 를 사용하여 전해 탈지 후, pH 0.5 의 황산 수용액 중에서 산세하여 전처리하였다.

다음으로, 이하의 Au 도금욕을 사용하고, 산세 후의 각 금속 박판에 직접 Au 도금을 실시하였다. 금속 박판의 양면에 각각 대향하여 산화 이리듐 전극을 배치하고, 각 산화 이리듐 전극에 상이한 전류를 흘림으로써, 그 금속 박판의 양면에 상이한 전류가 흐르도록 하였다 (제 1 Au 도금층보다 제 2 Au 도금층의 전류값이 높다). 그리고, 금속 박판의 각각의 면에, 표 1, 표 2 에 나타내는 두께의 Au 도금층을 전기 도금하였다. 이와 같이 하여, 연료 전지용 세퍼레이터 재료를 제작하였다.

Au 도금액 (시안계) 의 조성 ; 시안화금염 (금 농도 : 1.5 g/ℓ), 황산수소나트륨 70 g/ℓ, pH 0.9

또한, 표 1 의 각 연료 전지용 세퍼레이터 재료는, 금속 박판의 각 면의 전체면에 각각 Au 도금층을 형성시켰다. 한편, 표 2 의 각 연료 전지용 세퍼레이터 재료는, 금속 박판 중 발전시의 액티브 에어리어에 상당하는 부분에만 Au 도금층을 형성시켰다. 따라서, 표 2 의 각 연료 전지용 세퍼레이터 재료의 평가는, Au 도금층이 형성되어 있는 부분을 잘라내어 실시하였다.

이상과 같이 하여 제작한 연료 전지용 세퍼레이터 재료 표면의 피막의 균일성 및 내식성을 이하와 같이 측정하였다.

＜피막의 균일성＞

TEM (투과형 전자현미경) 에 의해 시료의 단면을 관찰하여 (139000 배) 판정하였다. 소지를 피복하는 금의 피복률이 80 ％ 이상이면 Au 도금층이 「균일」하다고 하였다. 구체적으로는, 시료 단면의 TEM 이미지에 있어서, 금속 박판의 노출되어 있지 않은 부분의 수평 방향의 합계 길이 (L1) 를 금속 박판의 노출되어 있지 않은 부분의 면적으로 간주하고, 전체 측정 영역의 합계 길이 (L2) 를 전체 측정 면적으로 간주하여, (L1/L2)×100 (％) 에 의해 금의 피복률을 산출하였다.

＜제 1 Au 도금층측의 내식성＞

고체 고분자형 연료 전지 발전시의 냉각수측의 부식 환경을 상정하여, 이하의 가속 시험을 실시하였다. 90 ℃, 600 ㎖ 의 pH 5 로 조정한 10 질량 ppm 염소 수용액을 사용하여 pH 는 황산으로 조정하고, 염소 농도는 염화나트륨으로 조정하였다. 40 ㎜×50 ㎜ 로 잘라낸 각 연료 전지용 세퍼레이터 재료를 상기 염소 수용액에 168 시간 침지한 후 끌어올렸다. 그 후, 수용액 중의 Fe, Ni, Cr 이온을 ICP 분석으로 정량하고, 금속 용출량을 측정하였다.

＜제 2 Au 도금층측의 내식성＞

고체 고분자형 연료 전지의 발전 환경하의 부식 환경을 기초로, 이하의 가속 시험을 실시하였다. 95 ℃, 600 ㎖ 의 pH 1 황산 수용액에, 40×50 ㎜ 로 잘라낸 각 연료 전지용 세퍼레이터 재료를 168 시간 침지한 후, 끌어올렸다. 그 후, 수용액 중의 Fe, Ni, Cr 이온을 ICP 분석으로 정량하고, 금속 용출량을 측정하였다.

＜접촉 저항＞

전기 접점 시뮬레이터 (야마자키 정기 연구소 제조의 CRS-1) 를 사용하고, 전압 레인지 200 mV, 하중 10 gf, 측정 모드를 일정 하중, 측정 길이 1 ㎜ 로 각 Au 도금층의 접촉 저항 분포를 측정하였다. 샘플링수는 600 점이고, 그 평균값을 접촉 저항값으로서 사용하였다.

연료 전지용 세퍼레이터에 요구되는 대표적인 특성은, 사용 환경에서의 내식성 (유해한 금속 이온의 용출이 없음) 이다. 구체적으로는, 제 1 Au 도금층측의 내식성과 제 2 Au 도금층측의 내식성은 금속 이온의 용출이 0.05 ㎎/ℓ 이하인 것이 바람직하다. 제 1 Au 도금층측의 내식성이 0.05 ㎎/ℓ 를 초과하면, 용출된 금속 이온에 의한 냉각수에 대한 누전 (금속 이온의 용출에 수반하여 냉각수의 도전성이 양호해지는 것에 기인되어 수 중에 전기가 흐른다) 이 발생하고, 또, 제 2 Au 도금층측의 내식성이 0.05 ㎎/ℓ 를 초과하면, 용출 이온이 막전극 접합체에 받아들여짐으로써, 각각 발전 성능을 저하시킨다.

＜금속 박판의 적정 판두께＞

표 3 에 나타내는 바와 같이, 두께를 0.03 ～ 0.3 ㎜ 까지 변화시킨 스테인리스강제의 금속 박판을 사용하여, 폭 100 ㎜, 길이 500 ㎜ 의 세퍼레이터 (홈 형상 ; 피치 2.5 ㎜, 깊이 0.5 ㎜ 의 스트레이트 홈) 를 프레스 성형하였다. 양산시의 연료 전지 연속 조립 라인을 상정하여, 성형한 세퍼레이터를 1 장씩, 손으로 잡아 오른쪽에서 왼쪽으로 1 m 이동시키는 작업을 100 장분 실시하는 데에 필요한 시간과, 그 때 발생하는 세퍼레이터의 변형 (접힘, 굽어짐) 을 육안으로 판정하였다. 가능한 한 변형 발생을 억제하기 위해 신중하게 이동을 실시하고, 그런데도 불가피해진 변형품의 비율을 산출하였다.

얻어진 결과를 표 1 ～ 표 3 에 나타낸다.

표 1, 표 2 로부터 명백한 바와 같이, 금속 박판의 편면 (표면) 에 두께 0.5 ㎚ 이상의 균일한 제 1 Au 도금층이 형성되고, 금속 박판의 다른 면 (이면) 에 제 1 Au 도금층보다 두꺼운 균일한 제 2 Au 도금층이 형성되어 있는 각 본 발명예의 경우, 금속 용출량이 적어 내식성이 우수한 것이 되었다.

또, 각 본 발명예는 표면에 금의 피막이 존재하기 때문에, 접촉 저항이 현저히 작다 (50 mΩ 이하). 일반적으로 바이폴라 세퍼레이터는 레이저 용접 등으로 조립할 수 있고, 용접부는 전기의 통로가 되는데, 본 발명예의 세퍼레이터 재료는 표면 저항이 작기 때문에 전기가 더욱 통과하기 쉬워져, 연료 전지의 성능 향상으로 연결된다.

한편, 금속 박판의 편면 (표면) 에 제 1 Au 도금층을 형성하지 않은 비교예 1, 3, 4, 6, 8 의 경우, 금속 용출량이 증대되어 내식성이 열화되었다.

또, 금속 박판의 편면 (표면) 의 제 1 Au 도금층의 두께가 0.5 ㎚ 미만인 비교예 2, 7, 10 의 경우도, 금속 용출량이 증대되어 내식성이 열화되었다.

제 1 Au 도금층을 불균일하게 형성한 비교예 5, 9, 11 의 경우에도, 금속 용출량이 증대되어 내식성이 열화되었다. 또한, 비교예 5, 9, 11 은, 특허문헌 4의 실시예를 참고로 하여 제작하였다.

또한, 표 3 으로부터, 판두께가 0.05 ㎜ 이상인 금속 박판을 사용한 본 발명예의 경우, 연료 전지의 조립으로 발생하는 세퍼레이터의 변형품의 비율은 0 이 되고, 조립에 요하는 작업 시간의 단시간화도 달성할 수 있었다.

다음으로, 본 발명예 8 과 비교예 2 의 각 세퍼레이터 재료를 세퍼레이터에 성형한 후, 도 3 에 나타내는 단셀을 각각 제작하고, 이 단셀에 의한 발전 시험을 실시하였다. 시험 조건, 및 시간에 대한 출력 전압을 도 6 에 나타낸다. 본 발명예 8 의 세퍼레이터 재료를 사용한 셀은 1000 hr 안정적으로 발전된 것에 대해, 비교예 2 의 세퍼레이터 재료를 사용한 셀은 시간과 함께 출력 전압 (발전 성능) 이 열화되었다.

10, 100 : 세퍼레이터
12, 12B : 개스킷
20 : 고체 고분자 전해질막
40 : 애노드 전극
60 : 캐소드 전극
80 : 막전극 접합체 (MEA)

Claims

금속 박판의 일방의 면에, 두께 0.5 ～ 4 ㎚ 의 제 1 Au 도금층이 형성되고, 그 금속 박판의 다른 면에 상기 제 1 Au 도금층보다 두꺼운 균일한 제 2 Au 도금층이 형성되고,
상기 제 1 Au 도금층과 상기 제 2 Au 도금층의 단면을 각각 투과 전자현미경으로 관찰했을 경우의 피복률이 모두 80 ％ 이상인 연료 전지용 세퍼레이터 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 Au 도금층과 상기 제 2 Au 도금층은, 황산수소나트륨을 전도 염으로서 포함하는 pH 1.0 이하의 Au 도금욕에 의해 전기 도금되어 있는 연료 전지용 세퍼레이터 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 2 Au 도금층의 두께가 7 ㎚ 이상인 연료 전지용 세퍼레이터 재료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 Au 도금층과 상기 제 2 Au 도금층은, 상기 금속 박판의 양면에 각각 대향하는 전극을 사용하여 습식 도금되고, 그 양면에서 상이한 전류를 흘려 도금되어 있는 연료 전지용 세퍼레이터 재료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 Au 도금층과 상기 제 2 Au 도금층은, 각각 상기 금속 박판의 표면의 일부에 형성되어 있는 연료 전지용 세퍼레이터 재료.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 박판이 스테인리스강으로 이루어지는 연료 전지용 세퍼레이터 재료.
제 6 항에 있어서,
상기 스테인리스강이 오스테나이트계 스테인리스강인 연료 전지용 세퍼레이터 재료.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 박판의 두께가 0.05 ～ 0.3 ㎜ 인 연료 전지용 세퍼레이터 재료.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Au 도금층이 봉공 처리되어 있는 연료 전지용 세퍼레이터 재료.
제 9 항에 있어서,
상기 봉공 처리는, 메르캅토계 수용액 중에서 상기 Au 도금층을 전해 처리하여 실시되는 연료 전지용 세퍼레이터 재료.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 연료 전지용 세퍼레이터 재료.
제 11 항에 있어서
다이렉트 메탄올형 고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 연료 전지용 세퍼레이터 재료.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터 재료를 사용하고, 상기 제 2 Au 도금층측이 공기극 및 연료극측을 향하고 있는 연료 전지용 세퍼레이터.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터 재료를 사용하고, 상기 제 2 Au 도금층측이 공기극 및 연료극측을 향하고 있는 연료 전지 스택.