KR20130025880A - 탈황제 및 그 제조 방법 - Google Patents

탈황제 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130025880A
KR20130025880A KR1020127027264A KR20127027264A KR20130025880A KR 20130025880 A KR20130025880 A KR 20130025880A KR 1020127027264 A KR1020127027264 A KR 1020127027264A KR 20127027264 A KR20127027264 A KR 20127027264A KR 20130025880 A KR20130025880 A KR 20130025880A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
desulfurization agent
desulfurization
sulfur
nickel
zinc
Prior art date
Application number
KR1020127027264A
Other languages
English (en)
Inventor
야스히로 아라키
유키오 오츠카
Original Assignee
제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
자이단호징 세키유산교캇세이카센터
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사, 자이단호징 세키유산교캇세이카센터 filed Critical 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Publication of KR20130025880A publication Critical patent/KR20130025880A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/024—Compounds of Zn, Cd, Hg
    • B01J20/0244—Compounds of Zn
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0274—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04 characterised by the type of anion
    • B01J20/0285—Sulfides of compounds other than those provided for in B01J20/045
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/16—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/104—Light gasoline having a boiling range of about 20 - 100 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1051—Kerosene having a boiling range of about 180 - 230 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

특정한 조건 하에서 탄화수소유를 장기간에 걸쳐 안정적으로 또한 경제적으로 탈황할 수 있는 탈황제 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 탈황제는, 탄화수소유 중의 황 성분을 제거하기 위한 탈황 공정에서 이용하는 탈황제로서, 니켈, 아연 및 황 성분을 포함하고, 탈황제 총 질량 중, 상기 탈황제 중에 포함되는 금속 황화물 이외의 황 성분이 0.2질량% 이상이고, 또한 상기 탈황제에 포함되는 황 성분 중의 금속 황화물의 비율이 25% 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

탈황제 및 그 제조 방법{DESULFURIZING AGENT AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 탄화수소유(油) 중의 황 화합물을 장기간에 걸쳐 안정적으로 탈황할 수 있는 탈황제에 관한 것이다.
21세기의 자동차 및 그 연료에 있어서는 환경 문제에 대한 대응이 큰 과제이며, 지구 온난화 가스인 CO2 배출 삭감과 NOx 등의 이른바 자동차 배출 가스 삭감의 양쪽의 관점에서, 연료의 황 성분 저감이 더욱더 요구되고 있다. 구체적으로는, 가솔린이나 경유의 황 성분은 무황(황 성분 10질량ppm 이하)으로 규제되고, 또한 저황 성분, 즉 제로 황(황 성분 1질량ppm 이하) 연료유도 요구되고 있다.
종래, 주로 사용되어 온 탈황 기술인 수소화 탈황법(예컨대, 코발트, 니켈, 몰리브덴을 담지한 알루미나 촉매를 이용하여, 고온 고압 수소 분위기 하에서 탈황하는 방법)을 적용하여 가솔린이나 경유 등의 연료유에 잔존하는 황 화합물을 제거하여, 황 성분을 10질량ppm 이하, 추가로는 1질량ppm 이하로 하기 위해서는, 고온·고압의 반응인 수소화 탈황 반응에서 종래보다도 더욱 고온·고압에서의 조작이 요구되기 때문에, 에너지 소비가 커지고, 또한, 수소 소비량 등도 방대해진다. 또한, 상기 수소화 탈황에서, 공간 속도를 내려 온건한 조건에서 반응시키고자 하면, 방대한 촉매량이 필요하다. 그 때문에, 수소화 탈황 반응법을 적용하는 경우에는, 어쨋든 막대한 비용이 증가되는 것은 피할 수 없다. 또한, 상기 수소화 탈황을 적용한 경우, 가솔린 기재에 관해서는, 올레핀 성분까지 수소화되어 버리기 때문에 옥탄가의 손실이 크다.
이러한 옥탄가의 손실을 억제하면서, 탄화수소유 중의 황 화합물을 보다 효과적으로 탈황하도록, 지금까지도 여러가지의 탈황제가 많이 개발되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1 내지 3에는, 알루미나를 핵으로 한 공침법 등에 의해 수득된 니켈-구리계 탈황제나 니켈-아연계 탈황제가 개시되어 있고, 부피 밀도 및 비표면적을 높은 수준으로 개선하거나, 알루미나를 포함하는 것에 의해 촉매 성능을 향상시키거나 하는 것으로, 효율적인 탈황의 실현을 도모하고 있다.
일본 특허공개 제2005-95817호 공보 일본 특허공개 제2001-62297호 공보 일본 특허공개 제2004-230317호 공보
그러나, 상기 어느 쪽의 탈황제이더라도, 수백 시간 정도의 탈황 처리에 견딜 수 있는 것이 확인되어 있는 것에 머물러, 여전히 수소에 의한 활성 회복 처리 또는 새로운 탈황제의 교환까지의 기간을 비교적 짧게 하지 않을 수 없기 때문에, 보다 장기간의 사용에 견딜 수 있는 성능을 발휘하는 탈황제의 출현이 강하게 요망되고 있다.
그래서, 본 발명은 특정한 조건 하에서 탄화수소유를 장기간에 걸쳐 안정적으로 또한 경제적으로 탈황할 수 있는 탈황제 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하도록, 특정한 탈황제를 이용하는 것에 의해, 탄화수소유의 황 성분을 장기간 안정적으로 저감할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 탈황제는,
탄화수소유 중의 황 성분을 제거하기 위한 탈황 공정에서 이용하는 탈황제로서, 니켈, 아연 및 황 성분을 포함하고,
탈황제 총 질량 중, 상기 탈황제 중에 포함되는 금속 황화물 이외의 황 성분이 0.2질량% 이상이고, 또한 상기 탈황제에 포함되는 황 성분 중의 금속 황화물의 비율이 25% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 탈황제는, 니켈을 1 내지 50질량%, 아연을 20 내지 80질량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하고, 비표면적은 100m2/g 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 탈황제의 제조 방법은, 니켈 및 아연을 포함하는 산성 용액과, 알칼리 금속을 포함하는 알칼리 용액을 이용한 공침법에 의해 얻어지는 상기 탈황제의 제조 방법으로서,
상기 알칼리 용액에 포함되는 알칼리 금속의 양과, 상기 산성 용액에 포함되는 니켈 및 아연의 총량의 비율이, 몰비로 2.4 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 탈황제에 의하면, 니켈 및 아연을 포함하면서 특정한 황 성분도 포함하기 때문에, 이들의 상승 효과에 의해, 탄화수소유의 탈황을 장기간에 걸쳐 안정적이고 경제적으로 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 공침법에 의해 특정한 원료를 특정한 비율로 이용하는 것에 의해, 상기 탈황제를 용이하게 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 탈황제는,
탄화수소유 중의 황 성분을 제거하기 위한 탈황 공정에서 이용하는 탈황제로서, 니켈, 아연 및 황 성분을 포함하고,
탈황제 총 질량 중, 상기 탈황제 중에 포함되는 금속 황화물 이외의 황 성분이 0.2질량% 이상, 또한 상기 탈황제에 포함되는 황 성분 중의 금속 황화물의 비율이 25% 이하인 것을 특징으로 한다.
[탈황제]
본 발명의 탈황제는 니켈, 아연 및 금속 황화물 이외의 황 성분을 포함하는 것이고, 예컨대, 공침법에 의해서 아연이나 니켈 등의 금속 성분을 침전시켜 여과, 세정하고, 성형, 소성 등의 공정을 거치는 것에 의해 얻을 수 있다.
탈황제 총 질량에 대한 니켈 함유량은, 바람직하게는 1 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 24질량%, 특히 바람직하게는 14 내지 24중량%이다. 또한, 탈황제 총 질량에 대한 아연 함유량은, 바람직하게는 20 내지 80질량%이며, 보다 바람직하게는 30 내지 80질량%, 특히 바람직하게는 40 내지 75질량%이다. 니켈 함유량이 50질량%를 초과하거나, 아연 함유량이 20질량% 미만인 경우, 탈황제의 수명이 짧아지기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 니켈 함유량이 30질량% 이하, 아연 함유량이 30질량% 이상인 경우, 탈황제의 수명이 길고, 또한 니켈 함유량이 24질량% 이하, 아연 함유량이 40질량% 이상인 경우, 탈황제의 수명이 특히 길어진다. 한편, 니켈 및 아연의 총 함유량은, 탈황제의 총 질량에 대하여 35 내지 85질량%, 특히 50 내지 85질량%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 탈황제는 상기 니켈 및 아연을 산화물로서 함유하는 것이 바람직하고, 니켈, 아연 및 산소의 총 함유량은, 탈황제의 총 질량에 대하여 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더욱 바람직하게는 97질량% 이상, 특히 바람직하게는 99질량% 이상이다.
또한, 탈황제 중의 니켈 원자에 대한 아연 원자의 질량비(Zn/Ni)는 1 내지 15의 범위가 바람직하고, 3 내지 12의 범위가 더욱 바람직하고, 3 내지 8의 범위가 특히 바람직하다. 니켈 원자에 대한 아연 원자의 질량비(Zn/Ni)가 1 미만이면, 탈황제의 수명이 현저히 짧아져서 바람직하지 못하고, 15를 초과하여도 탈황제의 수명이 짧아져서 바람직하지 못하다.
본 발명의 탈황제는, 니켈 및 아연을 산화물로서 함유하는 경우, 니켈 산화물의 결정자 직경이 4.5nm 이하, 바람직하게는 4.0nm 이하이며, 또한 아연 산화물의 결정자 직경이 12nm 이하, 바람직하게는 10nm 이하이다. 니켈 산화물의 결정자 직경이 4.5nm를 초과하면, 니켈과 탄화수소유의 접촉 효율이 저하되어 황을 걷어들이는 능력이 저하되기 때문에 바람직하지 못하고, 한편, 아연 산화물의 결정자 직경이 12nm를 초과하면, 산화아연이 황을 고정화하는 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 니켈 산화물의 결정자 직경이 4.0nm 이하이면, 니켈과 탄화수소유의 접촉 효율이 높기 때문에 황을 걷어들이는 능력이 특히 높고, 한편, 아연 산화물의 결정자 직경이 10nm 이하이면, 산화아연이 황을 고정화하는 효율이 특히 높다.
한편, 아연 산화물의 결정자 직경과 니켈 산화물의 결정자 직경의 비는, 2 이상인 것이 바람직하고, 2.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 아연 산화물의 결정자 직경과 니켈 산화물의 결정자 직경의 비가 2 미만이면, 니켈과 탄화수소유의 접촉 효율이 저하되어 탄화수소유 중의 황 화합물을 탈황제 중에 걷어들이는 능력이 저하됨과 함께 아연이 황을 고정화하는 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 탈황제는 추가로 황 성분을 포함하며, 상기 탈황제에 포함되는 금속 황화물 이외의 황 성분은, 탈황제 총 질량 100질량% 중, 0.2질량% 이상, 바람직하게는 0.3 내지 1.8질량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.6질량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.0질량%이다. 또한 상기 황 성분은 황화니켈이나 황화아연 등의 금속 황화물 이외의 것이고, 탈황 공정을 거치기 전부터 본 발명의 탈황제에 포함되어 있다. 즉, 보통, 니켈이나 아연을 포함하는 탈황제를 이용하여 탈황 공정을 거치면, 탄화수소유 중의 황 화합물이 흡착·고정화되는 것에 의해, 탈황제 중에 황화니켈이나 황화아연의 형태로 포함되는 것으로 되지만, 본 발명의 탈황제에 포함되는 황 성분은, 탈황 공정을 거치기 전에 함유되어 있는 것으로, 황화니켈, 황화아연과는 서로 다른, 금속 황화물 이외의 황 성분이다. 상기 황 성분을 포함하는 것에 의해, 얻어지는 탈황제의 비표면적을 비약적으로 높일 수 있고, 탈황제의 장수명화를 달성하는 것이 가능해진다. 상기 탈황제에 포함되는 황 성분이 탈황제 총 질량에 대하여 0.2질량% 미만이면, 충분한 비표면적을 확보할 수 없을 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 탈황제에 포함되는 금속 황화물 이외의 황 성분이 필요 이상으로 지나치게 많아지면, 니켈이나 아연의 함유량이 필요 이상으로 저하되고, 이들에 기인하는 탈황 성능이 저해될 우려가 있기 때문에, 탈황제 중의 금속 황화물 이외의 황 성분은 바람직하게는 1.8질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1.6질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.
한편, 여기서 말하는 탈황제에 포함되는 금속 황화물 이외의 황 성분에 관해서는, 이하의 방법으로 구할 수 있다. 우선, 탈황제 중에 포함되는 황 함유량(황 성분)을 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법으로 측정하고, 다음으로, 탈황제에 포함되는 황 성분 중의 금속 황화물의 비율을 XPS(광 전자 분광법)에 의해 후술하는 방법으로 구했다. 그리고, 탈황제에 포함되는 금속 황화물 이외의 황 성분을, (탈황제에 포함되는 금속 황화물 이외의 황 성분) = (탈황제 중에 포함되는 황 성분)×(1-탈황제에 포함되는 황 성분 중의 금속 황화물의 비율(%)/100)으로서 구했다.
본 발명의 탈황제는, 탈황제에 포함되는 황 성분 중의 금속 황화물의 비율이 25% 이하이며, 바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다. 탈황제에 포함되는 황 성분 중의 금속 황화물의 비율이 25%를 초과하면, 탈황제에 걷어들일 수 있는 황 성분의 양이 감소하여, 탈황제의 수명이 저하되어 바람직하지 못하다.
한편, 탈황제에 포함되는 황 성분 중의 금속 황화물의 비율은, XPS(광 전자 분광법)를 이용하여 후술하는 방법으로 구한 것이다.
한편, 상기 탈황제는 니켈, 아연, 산소 및 황 이외의 원소를 추가로 포함하여도 좋지만, 탈황제의 수명의 관점에서는, 니켈, 아연, 산소 및 황 이외의 원소의 함유량은 적은 쪽이 바람직하다.
본 발명의 탈황제는, 적합하게는 산성 용액으로서 니켈 및 아연의 황산염을 이용한 공침법에 의해 얻어지지만, 이 경우, 상기 황 성분은 주로 이들의 황산기(SO4 2 -)에서 기인하는 것으로 추정된다. 그리고, 이러한 황 성분이, 침전, 여과, 세정, 성형, 소성 등의 공정을 거친 후에도 여전히 특정한 양의 황을 포함하면서 탈황제에 잔존함으로써 탈황제의 비표면적을 높이는 데 크게 기여하는 것으로 생각된다.
본 발명의 탈황제는 비표면적이 100m2/g 이상이며, 바람직하게는 110 내지 200, 보다 바람직하게는 110 내지 150m2/g이다. 이와 같이 증대된 비표면적은 주로 특정한 양의 황을 포함하는 황 성분이 관여하는 것에서 기인하는 것으로 추정되지만, 비표면적이 100m2/g 미만이면, 탈황제의 수명이 충분한 길이가 아니고, 한편, 200m2/g을 초과하면, 탈황제의 부피 밀도가 작아져서 일정 용량의 반응기에 충전할 수 있는 질량이 적어져, 장수명화를 충분히 도모할 수 없기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 탈황제는, 수소 분위기 하의 200 내지 350℃, 특히 250 내지 300℃에서 처리하여 사용되는 것이 바람직하다. 수소 분위기 하에서의 처리 온도가 200℃ 미만이면, 니켈이 환원되지 않기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 상기 처리 온도가 350℃를 초과하면, 니켈이 신터링돼버려 활성이 낮아지기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 탈황제는 공침법에 의해 조제되는 것이 바람직하다. 공침법에 의한 조제 방법은, 알루미나 같은 다공질 담체에 아연이나 니켈 등의 금속 성분을 함침, 담지하여 소성하는 제조 방법에 비하여, 탈황에 유효한 니켈과 아연을 탈황제 중에 많이 포함할 수 있기 때문에 탈황제의 장수명화를 달성할 수 있음과 함께 유효한 황 성분을 탈황제 중에 함유시키기 쉽기 때문에 비표면적을 충분히 높일 수 있다. 또한, 산화 아연 담체에 니켈을 함침하는 방법은, 산화 아연 담체의 세공의 폐색에 의해 비표면적 및 세공 용적이 감소하여, 탈황 활성이 낮아짐과 함께 유효한 황 성분을 탈황제 중에 함유시키기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 탈황제는, 공침법에 있어서, 니켈 원료로서 황산니켈을 이용하고, 아연 원료로서 황산아연을 이용하여 조제되는 것이 바람직하다. 니켈 원료로서 황산니켈을 이용하고, 아연 원료로서 황산아연을 이용하여 탈황제를 조제하는 것으로, 특정한 양의 황을 확실히 탈황제에 함유시킬 수 있기 때문에, 탈황제의 비표면적을 효과적으로 증대시키고, 또한, 니켈 산화물의 결정자 직경 및 아연 산화물의 결정자 직경을 작게 하는 것이 용이해진다. 한편, 상기 황산니켈 및 황산아연은 수화물이어도 무수물이어도 좋다. 또한, 니켈 원료로서 질산니켈이나 아세트산니켈을 이용한 경우, 또는 아연 원료로서 질산아연이나 아세트산아연을 이용한 경우, 황산 등을 첨가하는 것으로, 황산기(SO4 2 -)에서 기인하는 황을 포함하는 상기 황 성분을 확실히 탈황제에 함유시켜도 좋다.
공침법에 있어서, 니켈 및 아연을 포함하는 산성 용액 중의 니켈 및 아연의 총 농도는 0.3 내지 3.0mol/L의 범위가 바람직하고, 0.3 내지 1.0mol/L의 범위가 더욱 바람직하다. 산성 용액 중의 니켈 및 아연의 총 농도를 3.0mol/L 이하로 함으로써 니켈 산화물의 결정자 직경 및 아연 산화물의 결정자 직경을 충분히 작게 할 수 있다. 한편, 산성 용액 중의 니켈 및 아연의 총 농도가 0.3mol/L 미만이면, 탈황제의 생산성이 저하된다. 한편, 산성 용액의 적하량은, 물 1L 에 대하여 0.3 내지 4.0L의 범위가 바람직하고, 1.0 내지 3.5L의 범위가 더욱 바람직하다.
공침법에서의 알칼리 용액으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 공침법은 중화 반응에 의해서 침전을 생성시키지만, 산용액 중의 니켈이나 아연 등의 금속 성분을 확실히 침전시키기 위해서, 보통, 알칼리 용액 과잉의 조건 하에서 침전 생성을 행한다. 한편, 본 발명에서는, 산과 알칼리를 거의 등몰의 조건 하에서 공침법을 행하는 것에 의해, 증대된 비표면적을 갖는 탈황제를 얻는 것을 발견하였다.
구체적으로는, 가수(價數)를 고려하여, 상기 알칼리 용액에 포함되는 알칼리 금속의 양과 상기 산성 용액에 포함되는 니켈 및 아연의 총량의 비율이 몰비로 2.4 이하가 바람직하고, 1.6 내지 2.2가 더욱 바람직하고, 1.8 내지 2.2가 특히 바람직하다. 상기 몰비의 범위 내가 되도록 알칼리 용액 및 산성 용액을 이용함으로써 바람직한 양의 니켈, 아연 및 황 성분을 포함하면서, 증대된 비표면적을 갖는 탈황제를 효율적으로 얻을 수 있다.
상기 알칼리 금속을 포함하는 알칼리 용액으로서는, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 이용할 수 있지만, 그 중에서도 탄산나트륨을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 용액의 pH는 11 내지 13이 바람직하다.
상기 알칼리 용액 중의 양이온(알칼리 금속 이온) 농도는 0.3 내지 4.0mol/L의 범위가 바람직하고, 0.6 내지 1.5mol/L의 범위가 더욱 바람직하다. 여기서, 알칼리 용액 중의 양이온(알칼리 금속 이온)으로서는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등을 들 수 있다. 한편, 알칼리 용액 중의 양이온 농도를 4.0mol/L 이하로 함으로써 니켈 산화물의 결정자 직경 및 아연 산화물의 결정자 직경을 충분히 작게 할 수 있다. 한편, 알칼리 용액 중의 양이온 농도가 0.3mol/L 미만이면, 탈황제의 생산성이 저하된다. 한편, 알칼리 용액의 적하량은, 물 1L에 대하여 0.3 내지 4.0L의 범위가 바람직하고, 1.0 내지 3.5L의 범위가 더욱 바람직하다.
상기의 공정에서 생성된 침전물은 여과 후에 건조할 필요가 있지만, 건조 온도는 100 내지 200℃가 바람직하다. 또한, 그 후의 소성에서의 온도는 300 내지 400℃가 바람직하고, 300 내지 350℃가 더욱 바람직하다. 소성 온도가 300℃ 미만이면, 니켈 및 아연 성분이 침전했을 때의 염이 완전히 분해되지 않기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 소성 온도가 400℃를 초과하면, 염이 분해될 수 있는 니켈과 아연의 산화물 등의 결정화가 진행되어, 니켈의 아연에 대한 분산도가 낮아지기 때문에 바람직하지 못하다.
한편, 본 발명에서, 탈황제란, 황 수착(收着) 기능을 가진 탈황제를 말한다. 여기서 말하는 황 수착 기능을 가진 탈황제란, 유기 황 화합물 중의 황 원자를 탈황제에 고정화함과 함께 유기 황 화합물 중의 황 원자 이외의 탄화수소 잔기에 관해서는 유기 황 화합물 중의 탄소-황 결합이 개열됨으로써 탈황제로부터 탈리시키는 기능을 가진 탈황제를 말한다. 이 유기 황 화합물 중의 탄화수소 잔기가 탈리하는 때는, 황과의 결합이 개열된 탄소에 계 내에 존재하는 수소가 부가된다. 따라서, 유기 황 화합물로부터 황 원자가 제외된 탄화수소 화합물이 생성물로서 얻어지게 된다. 단, 황 원자가 제외된 탄화수소 화합물이, 추가로 수소화, 이성화, 분해 등의 반응을 받아 다른 화합물로 되어도 상관없다. 한편, 황은 탈황제에 고정화되기 때문에, 수소화 정제 처리와는 달리, 생성물로서 황화수소 등의 황 화합물을 발생하지 않는다. 동일하게, 탈황제에 포함되는 황 성분 중의 황도, 이미 탈황 공정을 거치기 전에 탈황제에 견고하게 고정되어 있기 때문에, 탈황 공정 중, 또는 탈황 공정을 거친 후에도 황 화합물을 발생하는 경우는 없다. 그 때문에, 황화수소를 제거하는 설비가 불필요해져서, 경제적으로 유리하다.
[탄화수소유]
본 발명의 탈황제를 이용한 탈황의 대상으로 되는 원료의 탄화수소유는, 황 성분을 포함하는 탄화수소유라면 특별히 한정되지 않지만, 황 성분을 2질량ppm 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 1,000질량ppm, 더한층 바람직하게는 2 내지 100질량ppm, 특히 바람직하게는 2 내지 40질량ppm 포함하는 것이다. 황 성분이 1,000질량ppm을 초과하면, 탈황제의 수명이 짧아져서 바람직하지 못하다.
원료의 탄화수소유로서, 구체적으로는, 제유소 등에서 일반적으로 생산되는 LPG 유분, 가솔린 유분, 나프타 유분, 등유 유분, 경유 유분 등에 상당하는 기재를 들 수 있다. LPG 유분은 프로페인, 프로필렌, 뷰테인, 뷰틸렌 등을 주성분으로 하는 연료 가스 및 공업용 원료 가스이다. 상기 LPG 유분은, 보통은, LPG(액화 석유 가스)로 호칭되는 것과 같이, 가압 하의 구상 탱크에 액상의 상태로 저장되거나, 대기압 근방의 저온 하에서 액상의 상태로 저장된다. 상기 가솔린 유분은, 일반적으로 탄소수 4 내지 11의 탄화수소를 주체로 하고, 밀도(15℃)가 0.783g/cm3 이하, 10% 증류 온도가 24℃ 이상, 90% 증류 온도가 180℃ 이하이다. 상기 나프타 유분은, 가솔린 유분의 구성 성분(홀(whole) 나프타, 경질 나프타, 중질 나프타, 또는 그들의 수소화 탈황 나프타) 또는 가솔린 기재를 제조하는 접촉 개질의 원료(탈황 중질 나프타)로 되는 성분 등의 총칭이며, 비점 범위가 가솔린 유분과 거의 같은 범위이거나, 가솔린 유분의 비점 범위에 포함되는 것이다. 따라서, 가솔린 유분과 같은 의미로 사용되는 경우도 많다. 상기 등유 유분은, 일반적으로 비점 범위 150 내지 280℃의 탄화수소 혼합물이다. 상기 경유 유분은, 일반적으로 비점 범위 190 내지 350℃의 탄화수소 혼합물이다.
또한, 원료의 탄화수소유는, 제유소 등에서 생산되는 것에 한하지 않고, 황 성분을 2 내지 1,000질량ppm 함유하여, 석유 화학으로부터 생산되는 석유(탄화수소) 가스나 상기와 같은 비점 범위를 갖는 유분이어도 상관없다. 바람직하게 사용할 수 있는 탄화수소유로서는, 중질유를 열 분해 또는 접촉 분해하여 수득된 탄화수소를 추가로 분류한 것을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 탈황제를 이용한 탈황의 대상이 되는 원료의 탄화수소유로서 특히 바람직한 것은, 접촉 분해 가솔린나 경유 유분이다. 접촉 분해 가솔린은 올레핀을 많이 포함하기 때문에, 일반적으로 행해지는 수소화 탈황 촉매에 의한 수소화 정제에서는 올레핀 성분이 수소화되어 옥탄가가 크게 저하되어 버리지만, 본 발명의 탈황 방법에서는 올레핀 성분은 거의 수소화되지 않는다. 또한, 경유 유분에는 방향족 성분이 많이 포함되기 때문에, 일반적으로 행해지는 수소화 탈황 촉매에 의한 수소화 정제에서는 방향족 성분이 수소화되기 때문에 수소의 소비량이 많지만, 본 발명의 탈황 방법에서는 방향족 성분은 거의 수소화되지 않는다. 단, 경유 유분의 경우, 보통 황 성분이 10,000질량ppm 정도 포함되기 때문에, 수소화 탈황 촉매에 의한 수소화 정제로 황 성분을 어느 정도 저감, 구체적으로는 5 내지 50질량ppm 정도까지 저감한 후, 본 발명의 탈황 방법을 적용하는 것이 바람직하다. 황 성분이 많으면, 탈황제의 수명이 크게 저하되어 버린다.
[탈황 반응 조건]
탄화수소유를 탈황제와 접촉시키는 조건으로서는, 반응 온도가 바람직하게는 50 내지 300℃이며, 보다 바람직하게는 100 내지 300℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만이면, 탈황 속도가 저하되어, 효율적으로 탈황을 할 수 없어 바람직하지 못하다. 또한, 반응 온도가 300℃를 초과하면, 탈황제가 신터링하여, 탈황 속도, 탈황 용량도 저하되어 바람직하지 못하다. 한편, 반응 온도가 100℃ 이상이면, 탈황 속도가 충분히 높아, 효율적으로 탈황을 행할 수 있다.
또한, 반응 압력은, 게이지압으로 바람직하게는 0.2 내지 5.0MPa, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3.0MPa, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2.0MPa이다. 반응 압력이 0.2MPa 미만이면, 탈황 속도가 저하되어, 효율적으로 탈황을 할 수 없어 바람직하지 못하다. 또한, 반응 압력이 5.0MPa를 초과하면, 탄화수소유 중에 포함되는 올레핀 성분이나 방향족 성분의 수소화 등의 부반응이 진행하여 바람직하지 못하다. 한편, 반응 압력이 3.0MPa 이하이면, 올레핀 성분이나 방향족 성분의 수소화 등의 부반응을 충분히 억제할 수 있고, 2.0MPa 이하이면, 이들 부반응을 확실히 방지할 수 있다.
또한, 액 공간 속도(LHSV)는, 바람직하게는 2.0h-1을 초과하고, 보다 바람직하게는 2.1h- 1이상이다. 또한, LHSV는 바람직하게는 50.0h-1 이하, 보다 바람직하게는 20.0h-1 이하, 더한층 바람직하게는 10.0h-1 이하이다. LHSV가 2.0h-1 이하이면, 통유량(通油量)이 제한되거나, 탈황 반응기가 지나치게 커지거나 하기 때문에, 경제적으로 탈황할 수 없어 바람직하지 못하다. 또한, LHSV가 50.0h-1을 초과하면, 탈황하는 데 충분한 접촉 시간이 얻어지지 않아, 탈황율이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, LHSV가 2.1h-1 이상이면, 충분히 경제적으로 탈황을 행할 수 있고, LHSV가 20.0h-1 이하이면, 접촉 시간이 충분히 길기 때문에 탈황율이 향상하고, 10.0h-1 이하이면, 탈황율이 특히 높아진다.
수소/기름비는 특별히 한정되지 않지만, 접촉 분해 가솔린과 같이 올레핀을 대부분 포함하는 유분의 경우, 0.01 내지 200NL/L이 바람직하고, 0.01 내지 100NL/L이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 100NL/L이 특히 바람직하다. 수소/기름비가 0.01NL/L 미만이면, 충분히 탈황이 진행되지 않아 바람직하지 못하다. 또한, 수소/기름비가 200NL/L을 초과하면, 올레핀의 수소화 등의 부반응이 일어나는 비율이 많아져 바람직하지 못하다.
또한, 경유 유분과 같이 다환 방향족을 포함하는 유분의 경우, 수소/기름비는 1 내지 1000NL/L이 바람직하고, 10 내지 500NL/L이 더욱 바람직하고, 50 내지 400NL/L이 특히 바람직하다. 수소/기름비가 1NL/L 미만이면, 충분히 탈황이 진행하지 않아 바람직하지 못하다. 또한, 수소/기름비가 1000NL/L이면, 수소 유량이 많아져, 수소 압축기가 커져 바람직하지 못하다.
탈황 시에 사용하는 수소는, 메테인 등의 불순물을 포함하고 있어도 좋지만, 수소 압축기가 지나치게 커지지 않도록, 수소 순도는 50용량% 이상이 바람직하고, 80용량% 이상이 더욱 바람직하고, 95% 이상이 특히 바람직하다. 한편, 수소 중에 황화수소 등의 황 화합물이 포함되면 탈황제의 수명이 짧아지기 때문에, 수소 중의 황 성분은 1,000용량ppm 이하가 바람직하고, 100용량ppm 이하가 더욱 바람직하고, 10용량ppm 이하가 특히 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여, 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.
한편, 탈황 전에 탈황제에 포함되는 황 성분 중의 금속 황화물의 비율(「금속 황화물의 비율」이라고 약칭되는 경우도 있다.)은, XPS(광 전자 분광법, ULVAC-PHI주식회사제 5600MC)를 이용하여 구했다. 구체적으로는 이하와 같다. 황 화합물을 포함하는 시료의 XPS 측정을 행하면, 황 2p 영역(결합 에너지 160 내지 180eV)에 피크가 검출된다. 황 화합물의 종류에 따라 피크 탑의 장소가 다르고, 금속 황화물은 160 내지 164eV, 황산기는 168 내지 171eV이다. 본 발명에서는, 159 내지 165eV의 피크 면적(A)을 금속 황화물, 165 내지 172eV의 피크 면적(B)을 황산기로 하여, 탈황제에 포함되는 황 성분 중의 금속 황화물의 비율(C)을 C(%) = A/(A+B)×100으로서 구했다. 또한, 탈황 전에 탈황제 중에 포함되는 황의 함유량은 산소 기류 중 연소-적외선 흡수법으로 측정하여, 니켈 및 아연의 함유량은 알칼리 융해 ICP법으로 측정했다. 또한, NiO 결정자 직경은 X선 회절의 NiO(200)면의 피크 반값 폭으로부터, ZnO 결정자 직경은 X선 회절의 ZnO(100)면의 피크 반값 폭으로부터, 각각 셰러의 식에 의해 구했다. 탈황제에 포함되는 금속 황화물 이외의 황 성분은, (탈황제에 포함되는 금속 황화물 이외의 황 성분) = (탈황제 중에 포함되는 황 성분)×(1-C(%)/100)으로서 구했다. 탈황제의 비표면적은 질소 흡탈착법에 의한 BJH법으로 측정했다. 이들의 결과 및 이하의 통유(通油) 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1]
탄산나트륨 76.3g을 물에 용해한 용액 800mL를 조제했다. 또한, 황산아연 7수화물 172.5g 및 황산니켈 6수화물 52.6g을 물에 용해한 용액 1,600mL를 60℃로 가온하고, 이것에 상기 조제한 탄산나트륨 용액 전량을 10분간에 적하하고, 그 후 1시간 계속하여 교반했다. 수득된 침전물을 여과한 후, 물로 4회 세정했다. 그 후, 120℃에서 16시간 건조 후, 350℃에서 3시간 소성하여 탈황제(I)를 수득했다.
반응기에 탈황제(I)를 충전하여, 수소 기류 중 250℃에서 16시간 환원 처리를 행한 후, 탄화수소유의 통유 시험을 실시했다. 탄화수소유로서는, 황 성분이 13질량ppm인 중질 접촉 분해 가솔린을 이용했다. 반응 온도 150℃, 반응 압력 0.3MPa, 수소/기름비 = 10NL/L, LHSV = 3.0h-1의 조건 하, 반응기의 입구로부터 탄화수소유의 통유를 시작했다. 그 결과, 탈황율 50% 이상을 유지하는 시간(사이클 길이)은 1,995시간이엇다.
[실시예 2]
탄산나트륨 88.2g을 물에 용해한 용액 850mL를 조제했다. 또한, 황산아연 7수화물 172.5g 및 황산니켈 6수화물 52.6g을 물에 용해한 용액 1,600mL를 60℃로 가온하고, 이것에 상기 조제한 탄산나트륨 용액 전량을 10분간에 적하하고, 그 후 1시간 계속하여 교반했다. 수득된 침전물을 여과한 후, 물로 4회 세정했다. 그 후, 120℃에서 16시간 건조 후, 350℃에서 3시간 소성하여 탈황제(II)를 수득했다.
이어서, 수득된 탈황제(II)를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 탄화수소유의 통유 시험을 실시했다. 그 결과, 탈황율 50% 이상을 유지하는 시간(사이클 길이)은 2,020시간이었다.
[실시예 3]
증류수 600mL를 온도 60℃로 가온 교반하면서, 황산아연 7수화물 172.5g 및 황산니켈 6수화물 52.6g을 물에 용해한 용액 300mL와 탄산나트륨 93.3g을 물에 용해한 용액 300mL를 적하했다. 산성 용액 A와 알칼리 용액 B는 거의 동시에 적하를 시작하여, 60분으로 적하를 종료했다. 그 후, 1시간 계속하여 교반했다. 수득된 침전물을 여과한 후, 물로 4회 세정했다. 그 후, 120℃에서 16시간 건조 후, 350℃에서 3시간 소성하여 탈황제(III)를 수득했다.
이어서, 수득된 탈황제(III)를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 탄화수소유의 통유 시험을 실시했다. 그 결과, 탈황율 50% 이상을 유지하는 시간(사이클 길이)은 2,116시간이었다.
[실시예 4]
탄산나트륨 61.7g을 물에 용해한 용액 850mL를 조제했다. 또한, 황산아연 7수화물 172.5g 및 황산니켈 6수화물 52.6g을 물에 용해한 용액 1,600mL를 60℃로 가온하고, 이것에 상기 조제한 탄산나트륨 용액 전량을 10분간에 적하하고, 그 후 1시간 계속하여 교반했다. 수득된 침전물을 여과한 후, 물로 4회 세정했다. 그 후, 120℃에서 16시간 건조 후, 350℃에서 3시간 소성하여 탈황제(IV)를 수득했다.
이어서, 수득된 탈황제(IV)를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 탄화수소유의 통유 시험을 실시했다. 그 결과, 탈황율 50% 이상을 유지하는 시간(사이클 길이)은 1,644시간이었다.
[비교예 1]
탄산나트륨 103.9g을 물에 용해한 용액 850mL를 조제했다. 또한, 황산아연 7수화물 172.5g 및 황산니켈 6수화물 52.6g을 물에 용해한 용액 1,600mL를 60℃로 가온하고, 이것에 상기 조제한 탄산나트륨 용액 전량을 10분간에 적하하고, 그 후 1시간 계속하여 교반했다. 수득된 침전물을 여과한 후, 물로 4회 세정했다. 그 후, 120℃에서 16시간 건조 후, 350℃에서 3시간 소성하여 탈황제(V)를 수득했다.
이어서, 수득된 탈황제(V)를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 탄화수소유의 통유 시험을 실시했다. 그 결과, 탈황율 50% 이상을 유지하는 시간(사이클 길이)은 1,535시간이었다.
[비교예 2]
실시예 3에서 수득된 탈황제(III)를 반응기에 충전하여, 수소 기류 중 300℃에서 16시간 환원 처리를 행한 후, 황 성분을 포함하는 탄화수소유를 통유했다. 탄화수소유로서는, 황 성분이 13질량ppm인 중질 접촉 분해 가솔린을 이용했다. 반응 온도 150℃, 반응 압력 0.3MPa, 수소/기름비 = 10NL/L, LHSV = 3.0h-1의 조건 하, 150시간 통유한 후 반응기로부터 탈황제를 취출하여, 탈황제(VI)를 수득했다.
이어서, 수득된 탈황제(VI)를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 탄화수소유의 통유 시험을 실시했다. 그 결과, 탈황율 50% 이상을 유지하는 시간(사이클 길이)은 1,304시간이었다.
[비교예 3]
증류수 600mL를 온도 60℃로 가온 교반하면서, 질산아연 6수화물 178.5g 및 질산니켈 6수화물 58.2g을 물에 용해한 용액 300mL와 탄산나트륨 104.0g을 물에 용해한 용액 300mL를 적하했다. 산성 용액 A와 알칼리 용액 B는 거의 동시에 적하를 시작하여, 60분으로 적하를 종료했다. 그 후, 1시간 계속하여 교반했다. 수득된 침전물을 여과한 후, 물로 4회 세정했다. 그 후, 120℃에서 16시간 건조 후, 350℃에서 3시간 소성하여 탈황제(VII-1)를 수득했다.
탈황제(VII-1)를 반응기에 충전하여, 수소 기류 중 300℃에서 16시간 환원 처리를 행한 후, 황 성분을 포함하는 탄화수소유를 통유했다. 탄화수소유로서는, 황 성분이 13질량ppm인 중질 접촉 분해 가솔린을 이용했다. 반응 온도 150℃, 반응 압력 0.3MPa, 수소/기름비 = 10NL/L, LHSV = 3.0h-1의 조건 하, 600시간 통유한 후 반응기로부터 탈황제를 취출하여, 탈황제(VII)를 수득했다.
이어서, 수득된 탈황제(VII)를 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 탄화수소유의 통유 시험을 실시했다. 그 결과, 탈황율 50% 이상을 유지하는 시간(사이클 길이)은 1,001시간이었다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 대로, 니켈 및 아연을 포함하면서, 또한 금속 황화물 이외의 황 성분을 특정량 포함하고, 금속 황화물의 비율이 특정한 범위인 실시예 1 내지 4는, 탈황제 중에 포함되는 황의 양이 적은 비교예 1 및 황화니켈 및 황화아연을 포함하고 금속 황화물의 비율이 높은 비교예 2 내지 3에 비하여, 비표면적이 매우 높고, 사이클 길이를 충분히 길게 할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (4)

  1. 탄화수소유 중의 황 성분을 제거하기 위한 탈황 공정에서 이용하는 탈황제로서, 니켈, 아연 및 황 성분을 포함하고,
    탈황제 총 질량 중, 상기 탈황제 중에 포함되는 금속 황화물 이외의 황 성분이 0.2질량% 이상, 또한 상기 탈황제에 포함되는 황 성분 중의 금속 황화물의 비율이 25% 이하인 것을 특징으로 하는 탈황제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈황제가 니켈을 1 내지 50질량%, 아연을 20 내지 80질량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 탈황제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탈황제의 비표면적이 100m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 탈황제.
  4. 니켈 및 아연을 포함하는 산성 용액과 알칼리 금속을 포함하는 알칼리 용액을 이용한 공침법에 의해 얻어지는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 탈황제의 제조 방법으로서,
    상기 알칼리 용액에 포함되는 알칼리 금속의 양과 상기 산성 용액에 포함되는 니켈 및 아연의 총량의 비율이 몰비로 2.4 이하인 것을 특징으로 하는 탈황제의 제조 방법.
KR1020127027264A 2010-03-19 2011-03-14 탈황제 및 그 제조 방법 KR20130025880A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-064857 2010-03-19
JP2010064857 2010-03-19
PCT/JP2011/001480 WO2011114694A1 (ja) 2010-03-19 2011-03-14 脱硫剤及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130025880A true KR20130025880A (ko) 2013-03-12

Family

ID=44648806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127027264A KR20130025880A (ko) 2010-03-19 2011-03-14 탈황제 및 그 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130079220A1 (ko)
EP (1) EP2548935A4 (ko)
JP (1) JP5807005B2 (ko)
KR (1) KR20130025880A (ko)
CA (1) CA2793807A1 (ko)
WO (1) WO2011114694A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9068128B2 (en) * 2011-10-18 2015-06-30 Baker Hughes Incorporated Method for reducing hydrogen sulfide evolution from asphalt and heavy fuel oils

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4197073B2 (ja) 1999-08-27 2008-12-17 株式会社コスモ総合研究所 深度脱硫触媒、その製造方法及びそれを用いた脱硫方法
JP4210130B2 (ja) 2003-01-31 2009-01-14 新日本石油株式会社 炭化水素の脱硫触媒、脱硫方法及び燃料電池システム
JP4267403B2 (ja) * 2003-08-15 2009-05-27 日揮触媒化成株式会社 燃料処理剤
JP4521172B2 (ja) 2003-09-26 2010-08-11 出光興産株式会社 脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法
JP5372338B2 (ja) * 2007-03-30 2013-12-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 多孔質脱硫剤及びこれを用いた炭化水素油の脱硫方法
WO2008146848A1 (ja) * 2007-05-30 2008-12-04 Japan Energy Corporation 炭化水素油の脱硫方法
JP5284361B2 (ja) * 2008-09-29 2013-09-11 一般財団法人石油エネルギー技術センター 脱硫剤及びその製造方法、並びに炭化水素油の脱硫方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2793807A1 (en) 2011-09-22
JPWO2011114694A1 (ja) 2013-06-27
US20130079220A1 (en) 2013-03-28
WO2011114694A1 (ja) 2011-09-22
EP2548935A1 (en) 2013-01-23
JP5807005B2 (ja) 2015-11-10
EP2548935A4 (en) 2015-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4815441B2 (ja) 炭化水素ストリームからの硫黄化合物の除去方法、およびこの方法で用いられる吸着剤
KR20020080331A (ko) 탈황 및 이를 위한 신규 흡착제
CN101766984A (zh) 一种含磷脱硫吸附剂及其制备方法和应用
JP2008291146A (ja) 多孔質脱硫剤及びこれを用いた炭化水素油の脱硫方法
JP5284361B2 (ja) 脱硫剤及びその製造方法、並びに炭化水素油の脱硫方法
KR101514954B1 (ko) 가솔린 기재의 제조방법 및 가솔린
JP5807005B2 (ja) 脱硫剤及びその製造方法
JP5372338B2 (ja) 多孔質脱硫剤及びこれを用いた炭化水素油の脱硫方法
CA2493034C (en) Method for desulfurization of liquid hydrocarbons and process for production of hydrogen for fuel cells
JP5467885B2 (ja) 脱硫剤及びその製造方法、並びにこれを用いた炭化水素油の脱硫方法
JP5196391B2 (ja) 低硫黄炭化水素油の製造方法
JP5394272B2 (ja) 脱硫剤及びその製造方法、並びにこれを用いた炭化水素油の脱硫方法
JP5411762B2 (ja) 炭化水素油の脱硫方法
JP4996983B2 (ja) 多孔質脱硫剤及びこれを用いた炭化水素の脱硫方法
JP2008297451A (ja) 多孔質脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法
CN102114405B (zh) 一种含钛脱硫吸附剂及其制备方法和应用
TWI611015B (zh) 烴油的氫化脫硫催化劑
JP2001089773A (ja) 水素製造用原料油およびその製造方法
JP2001262164A (ja) 燃料電池用燃料油
Sharifvaghefi Novel magnetically recyclable MoS 2 catalysts for hydrodesulfurization and hydrodeoxygenation
CN116408094A (zh) 吸附脱硫催化剂及其制备方法和应用
CN116408099A (zh) 吸附脱硫催化剂及其制备方法和应用
AU2021388708A1 (en) Method for capturing organometallic impurities in the presence of a capture mass on a mesoporous-macroporous support
CN116408042A (zh) 脱硫吸附剂及其制备方法和应用
JP2006169433A (ja) 環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITB Written withdrawal of application