KR20130024902A - 투명 기판의 제조 방법 - Google Patents

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KR20130024902A
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다이스케 핫토리
다케시 무라시게
다다유키 가메야마
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

굴곡성, 가요성, 내충격성 및 외관이 우수한 투명 기판의 제조 방법을 제공하는 것.
본 발명의 투명 기판의 제조 방법은, 용제 투과성을 갖는 지지 기재 상에 열가소성 수지 (A) 조성물 용액을 도포하여, 도포층을 형성하는 공정 A 와, 무기 유리의 적어도 일방의 면과 그 도포층을 접착제 조성물을 통해서 첩합하여, 적층체를 형성하는 공정 B 와, 그 적층체에 제 1 열처리를 실시하여, 그 도포층 중의 잔존 용제량을 소정량까지 감소시키는 공정 C 와, 그 적층체로부터 그 지지 기재를 박리한 후, 제 2 열처리를 실시하여, 그 도포층을 건조시켜, 열가소성 수지층을 형성하는 공정 D 를 포함한다.

Description

투명 기판의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING TRANSPARENT SUBSTRATE}
본 발명은, 투명 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 영상 통신 기술의 발전에 따라, 플랫 패널 디스플레이 (FPD : 예를 들어, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치) 와 같은 표시 장치 및 태양 전지는 경량·박형화가 진행되고 있다. 종래, 표시 장치 및 태양 전지에 사용되는 기판에는, 많은 경우 유리 기판이 사용되고 있다. 유리 기판은 투명성이나 내용제성, 가스 배리어성, 내열성이 우수하다. 그러나, 유리 기판을 구성하는 유리의 박형화를 도모하면, 경량화됨과 동시에 가요성이 우수하지만, 내충격성이 불충분해져, 핸들링이 곤란해지는 문제가 발생한다.
박형 유리 기판의 핸들링성을 향상시키기 위해, 유리 표면에 수지 용액을 도포, 건조시켜 얻어지는 가요성 기판 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조), 유리 표면에 수지 필름이 첩부 (貼付) 된 가요성 기판 (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 이 제안되어 있다. 그러나, 이들 기술을 사용해도 또한, 고온 고습하에서의 높은 신뢰성이 요구되는 표시 장치의 제조 공정에 있어서 충분한 내충격성을 만족하는 가요성 기판은 얻어지지 않았다.
또한, 유리 표면에 수지 용액을 도포, 건조시켜 얻어지는 가요성 기판은, 수지 용액이 도포 공정 및 건조 공정시에 발포하여, 외관이 나빠진다는 문제가 있다. 한편, 유리 표면에 수지 필름이 첩부된 가요성 기판은, 유리의 내충격성을 높이기 위해서 필요한 응력이 유리에 충분히 부가되지 않기 때문에, 충분한 내충격성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 그리고, 수지 필름을 첩부하기 위해서 접착제로서 수지 용액 또는 용제를 사용한 경우, 필름에 주름이 발생하기 쉽다. 필름의 주름은 가요성 기판의 외관상 문제가 되는 것 외에, 이 주름을 발생시키지 않는 처치를 행하면 필름이 파단된다는 문제가 생긴다.
일본 공개특허공보 평11-329715호 일본 공개특허공보 2008-107510호 일본 공개특허공보 2007-010834호
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는 굴곡성, 가요성, 내충격성 및 외관이 우수한 투명 기판의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 투명 기판의 제조 방법은, 용제 투과성을 갖는 지지 기재 상에 열가소성 수지 (A) 조성물 용액을 도포하여, 도포층을 형성하는 공정 A 와, 무기 유리의 적어도 일방의 면과 그 도포층을 접착제 조성물을 통해서 첩합 (貼合) 하여, 적층체를 형성하는 공정 B 와, 그 적층체에 제 1 열처리를 실시하여, 그 도포층 중의 잔존 용제량을 소정량까지 감소시키는 공정 C 와, 그 적층체로부터 그 지지 기재를 박리한 후, 제 2 열처리를 실시하여, 그 도포층을 건조시켜, 열가소성 수지층을 형성하는 공정 D 를 포함한다.
바람직한 실시형태에서는, 상기 도포층 형성시에 있어서의 그 도포층 중의 용제량이 7 중량% 이상이다.
바람직한 실시형태에서는, 상기 제 1 열처리에 의해, 상기 도포층 중의 잔존 용제량을 15 중량% 이하까지 감소시킨다.
바람직한 실시형태에서는, 상기 지지 기재를 박리할 때의 상기 도포층의 수축응력이 10 ㎫ 이하이다.
바람직한 실시형태에서는, 상기 제 2 열처리 후에 무기 유리에 부가되는 응력이 10 ㎫ ~ 30 ㎫ 이다.
바람직한 실시형태에서는, 상기 제 1 열처리의 온도가, 상기 열가소성 수지 (A) 조성물 용액에 가장 많이 함유되는 용제의 비점 (bpA) 에 대하여 (bpA-60) ℃ ~ (bpA+40) ℃ 이다.
바람직한 실시형태에서는, 상기 제 2 열처리의 온도가, 상기 열가소성 수지 (A) 조성물 용액에 가장 많이 함유되는 용제의 비점 (bpA) 에 대하여 (bpA-20) ℃ ~ 250 ℃ 이다.
바람직한 실시형태에서는, 상기 접착제 조성물이 용제를 함유하고, 그 접착제층 중의 용제의 비점이 상기 열가소성 수지 (A) 조성물 용액에 함유되는 용제의 비점 이상이다.
바람직한 실시형태에서는, 상기 접착제 조성물이 용제를 함유하고, 그 접착제층 중의 용제가 열가소성 수지 (A) 조성물 용액에 함유되는 열가소성 수지 (A) 에 대하여 용해성을 나타낸다.
바람직한 실시형태에서는, 상기 접착제 조성물이, 열가소성 수지 (A) 조성물 용액에 함유되는 열가소성 수지 (A) 와 상용성을 나타내는 성분을 함유한다.
바람직한 실시형태에서는, 상기 접착제 조성물이 용제, 상기 열가소성 수지 (A) 조성물 용액과 상용성을 나타내는 열가소성 수지 (B), 열경화성 모노머 및 경화 반응 촉매를 함유한다.
바람직한 실시형태에서는, 상기 열가소성 수지 (B) 가 말단에 반응기를 갖는다.
바람직한 실시형태에서는, 상기 지지 기재의 90 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×107 Pa 이상이다.
바람직한 실시형태에서는, 상기 무기 유리의 두께가 100 ㎛ 이하이다.
본 발명에 의하면, 용제 투과성을 갖는 지지 기재 상에 형성시킨 용제를 함유하는 도포층 (즉, 반건조 상태의 도포층) 과 무기 유리를 접착제 조성물을 통해서 첩합하여 얻어진 적층체에 열처리를 실시하여 도포층 중의 잔존 용제량을 소정량까지 감소시키고, 그 후, 당해 적층체로부터 지지 기재를 박리하고, 재차 열처리를 실시하여 도포층을 건조시킴으로써, 응력이 충분히 부가된 무기 유리 및 발포가 억제된 열가소성 수지층을 갖고, 굴곡성, 가요성, 내충격성 및 외관이 우수한 투명 기판을 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 투명 기판의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 별도의 바람직한 실시형태에 의한 투명 기판의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 개략도이다.
도 3 은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 투명 기판의 개략 단면도이다.
도 1 은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 투명 기판의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 개략도이다. 본 발명의 제조 방법은, 지지 기재 (10) 상에 열가소성 수지 (A) 조성물 용액을 도포하여 도포층 (20) 을 형성하는 공정 A 와, 무기 유리 (30) 의 적어도 일방의 면 (도시예에서는 무기 유리 (30) 의 양면) 과 도포층 (20) 을 접착제 조성물 (40) 을 통해 첩합하여 적층체를 형성하는 공정 B 와, 당해 적층체에 제 1 열처리를 실시하여 상기 도포층 중의 잔존 용제를 소정량까지 감소시키는 공정 C 와, 당해 적층체로부터 지지 기재 (10) 를 박리한 후, 제 2 열처리를 실시하여, 도포층 (20) 을 건조시켜, 열가소성 수지층 (21) 을 형성하는 공정 D 를 포함한다. 본 발명의 제조 방법에서는, 도포층 (20) 은 공정 A ~ 공정 C 에서는 용제를 함유하는 반건조 상태이고, 그 후의 공정 D 에서는, 지지 기재 (10) 가 박리된 상태로, 용제의 건조가 완료되어 열가소성 수지층 (21) 이 형성된다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 무기 유리 (30) 와, 접착제 조성물 (40) 을 건조시켜 얻어지는 접착제층 (41) 과, 열가소성 수지 (A) 를 함유하는 도포층 (20) 을 건조시켜 얻어지는 열가소성 수지층 (21) 을 갖는 투명 기판을 얻을 수 있다.
도 2 는, 본 발명의 별도의 바람직한 실시형태에 의한 투명 기판의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 개략도이다. 도 2 는, 무기 유리 (30) 의 편면과 도포층 (20) 을 접착제 조성물 (40) 을 통해 첩합하는 경우의 실시형태를 나타낸다.
A. 공정 A
공정 A 는, 지지 기재 상에 열가소성 수지 (A) 조성물 용액을 도포하여 도포층을 형성하는 공정이다.
상기 지지 기재는 바람직하게는, 상기 열가소성 수지 (A) 조성물 용액의 용제 및 후술하는 접착제 조성물에 함유되는 용제에 대하여 내용제성을 갖는다. 이러한 지지 기재를 구성하는 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등을 들 수 있다.
상기 지지 기재는 용제 투과성을 갖는다. 바람직하게는, 상기 지지 기재는 상기 열가소성 수지 (A) 조성물 용액의 용제에 대하여 용제 투과성을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 열가소성 수지 (A) 조성물 용액의 용제 및 후술하는 접착제 조성물에 함유되는 용제에 대하여 용제 투과성을 갖는다. 이러한 지지 기재를 사용하면, 후공정 (공정 C) 에 있어서 제 1 열처리를 실시하여 용제를 휘발시킬 때, 용제가 지지 기재를 투과하기 때문에, 제 1 열처리시에 도포층이 발포하는 것을 방지할 수 있다. 이러한 지지 기재를 구성하는 재료로는, 예를 들어, 실리콘 처리 등의 표면 처리가 되어 있지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 를 들 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서 「용제 투과성」의 유무는, 예를 들어, 다음과 같이 판단할 수 있다. 즉, 용제 10 g 을 넣은 유리병 (직경 3.5 ㎝×높이 7.5 ㎝) 안을 질소 치환하고, 당해 유리병의 입구를 지지 기재로 봉한 후, 당해 용제가 들어 있는 유리병을 ((용제의 비점)-(35 ~ 45)) ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 시간 가열했을 때에, 당해 유리병 및/또는 지지 기재의 내측에 결로가 생기지 않는 경우, 당해 지지체는 당해 용제에 대하여 「용제 투과성」을 갖는다고 판단된다.
상기 지지 기재의 90 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 1.0×107 Pa 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.0×107 Pa ~ 1.0×1010 Pa 이다. 이러한 범위이면 상기 도포층을 양호하게 유지할 수 있어, 외관상 불균일함이 없는 투명 기판을 얻을 수 있다.
상기 지지 기재의 두께는, 바람직하게는 25 ㎛ ~ 120 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ ~ 100 ㎛ 이다. 이러한 범위이면 상기 도포층을 양호하게 유지할 수 있어, 외관상 불균일함이 없는 투명 기판을 얻을 수 있다.
상기 열가소성 수지 (A) 조성물 용액은, 열가소성 수지 (A) 및 용제를 함유한다.
상기 열가소성 수지 (A) 로는, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리올레핀계 수지, 노르보르넨계 수지 등의 시클로올레핀계 수지 ; 폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드아미드계 수지, 폴리알릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르이미드계 수지 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지 (A) 의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 150 ℃ ~ 350 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 170 ℃ ~ 330 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 190 ℃ ~ 300 ℃ 이다.
상기 열가소성 수지 (A) 조성물 용액에 함유되는 용제는, 열가소성 수지 (A) 를 용해시킬 수 있는 한 임의의 적절한 용제가 채용될 수 있다. 당해 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제 ; 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 ; 테트라하이드로푸란, 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 에테르계 용제 ; 디클로로메탄, 트리클로로에탄 등의 할로겐계 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 열가소성 수지 (A) 조성물 용액의 열가소성 수지 (A) 농도는, 도포 작업을 양호하게 실시할 수 있는 한, 임의의 적절한 농도로 설정될 수 있다.
상기 지지 기재 상에 열가소성 수지 (A) 조성물 용액을 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 에어 닥터 코팅, 블레이드 코팅, 나이프 코팅, 리버스 코팅, 트랜스퍼 롤 코팅, 그라비아 롤 코팅, 키스 코팅, 캐스트 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯 오리피스 코팅, 캘린더 코팅, 전착 코팅, 딥 코팅, 다이 코팅 등의 코팅법 ; 플렉소 인쇄 등의 철판 (凸版) 인쇄법, 다이렉트 그라비아 인쇄법, 오프셋 그라비아 인쇄법 등의 요판 (凹版) 인쇄법, 오프셋 인쇄법 등의 평판 (平版) 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공판 (孔版) 인쇄법 등의 인쇄법을 들 수 있다.
공정 A 에 있어서의 도포층의 두께는, 바람직하게는 15 ㎛ ~ 40 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ ~ 30 ㎛ 이다.
상기 도포층 형성시의 도포층 중의 용제량 (즉, 공정 A 에 있어서의 도포층 중의 용제량) 은, 바람직하게는 7 중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 7 중량% ~ 50 중량% 이고, 특히 바람직하게는 8 중량% ~ 40 중량% 이며, 가장 바람직하게는 11 중량% ~ 30 중량% 이다. 공정 A 에 있어서의 도포층 중의 용제량이 7 중량% 보다 적은 경우, 후공정 (공정 C) 의 제 1 열처리시에 접착제 조성물 중의 용제가 접촉함으로써 도포층에 솔벤트 크랙이 발생할 우려가 있다. 또한, 50 중량% 보다 많은 경우, 도포층의 유동성이 높아져, 후공정 (공정 B) 에 있어서 도포층과 무기 유리를 첩합할 때의 작업성이 나빠질 우려가 있다.
공정 A 에 있어서의 도포층 중의 용제량은, 예를 들어, 열가소성 수지 (A) 조성물 용액 중의 용제의 종류 및 용제량을 제어하여 조정할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 열가소성 수지 (A) 조성물 용액을 도포한 후, 소정량의 용제를 휘발시켜 도포층 중의 용제량을 조정해도 된다. 하나의 실시형태에 있어서는, 용제량이 70 중량% 이상인 열가소성 수지 (A) 조성물 용액을 도포한 지지 기재를 20 ℃ ~ 100 ℃ 의 환경 온도하에 30 초간 ~ 10 분간 두어, 용제량이 7 중량% 이상인 도포층을 형성할 수 있다.
B. 공정 B
공정 B 는, 무기 유리의 적어도 일방의 면과 상기 도포층을 접착제 조성물을 통해서 첩합하여, 적층체를 형성하는 공정이다.
상기 무기 유리는, 판상인 것이면 임의의 적절한 것이 채용될 수 있다. 상기 무기 유리는 길이가 긴 것이어도 되고, 낱장이어도 된다. 상기 무기 유리는 조성에 의한 분류에 의하면, 예를 들어, 소다 석회 유리, 붕산 유리, 알루미노규산 유리, 석영 유리 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 성분에 의한 분류에 의하면, 무알칼리 유리, 저알칼리 유리를 들 수 있다. 상기 무기 유리의 알칼리 금속 성분 (예를 들어, Na2O, K2O, Li2O) 의 함유량은, 바람직하게는 15 중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
상기 무기 유리의 두께는, 바람직하게는 100 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ ~ 90 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 30 ㎛ ~ 80 ㎛ 이다. 본 발명에서는, 무기 유리의 편측 또는 양측에 열가소성 수지층을 형성시킴으로써 무기 유리의 두께를 얇게 할 수 있다.
상기 무기 유리의 파장 550 ㎚ 에서의 투과율은, 바람직하게는 85 % 이상이다. 상기 무기 유리의 파장 550 ㎚ 에서의 굴절률 (ng) 은, 바람직하게는 1.4 ~ 1.65 이다.
상기 무기 유리의 밀도는, 바람직하게는 2.3 g/㎤ ~ 3.0 g/㎤ 이고, 더욱 바람직하게는 2.3 g/㎤ ~ 2.7 g/㎤ 이다. 상기 범위의 무기 유리이면, 경량의 투명 기판이 얻어진다.
상기 무기 유리의 성형 방법은, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 대표적으로는, 상기 무기 유리는 실리카나 알루미나 등의 주원료와, 망초나 산화안티몬 등의 소포제와, 카본 등의 환원제를 함유하는 혼합물을, 1400 ℃ ~ 1600 ℃ 의 온도에서 용융하여 박판상으로 성형한 후, 냉각하여 제작된다. 상기 무기 유리의 박판 성형 방법으로는, 예를 들어, 슬롯 다운 드로우법, 퓨전법, 플로트법 등을 들 수 있다. 이들 방법에 의해서 판상으로 성형된 무기 유리는, 박판화하거나 평활성을 높이거나 하기 위해서, 필요에 따라 불화수소산 등의 용제에 의해 화학 연마되어도 된다.
상기 무기 유리는 시판되는 것을 그대로 사용해도 되고, 혹은 시판되는 무기 유리를 원하는 두께가 되도록 연마하여 사용해도 된다. 시판되는 무기 유리로는, 예를 들어 코닝사 제조 「7059」, 「1737」 또는 「EAGLE2000」, 아사히 유리사 제조 「AN100」, NH 테크노글래스사 제조 「NA-35」, 닛폰 전기 유리사 제조 「OA-10」, 쇼트사 제조 「D263」 또는 「AF45」등을 들 수 있다.
상기 무기 유리는, 바람직하게는 미리 편면 또는 양면에 커플링 처리가 실시된다. 무기 유리가 커플링 처리되어 있으면, 무기 유리와 접착제층의 밀착성이 우수한 투명 기판을 얻을 수 있다. 커플링 처리에 사용되는 커플링제로는, 에폭시 말단 커플링제, 아미노기 함유 커플링제, 메타크릴기 함유 커플링제, 티올기 함유 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 접착제 조성물은, 바람직하게는 상기 열가소성 수지 (A) 와 상용성을 나타내는 성분을 함유한다. 이러한 접착제 조성물을 사용하면, 접착제층과 열가소성 수지층의 밀착성이 우수한 투명 기판을 얻을 수 있다.
상기 접착제 조성물은, 바람직하게는 열가소성 수지 (A) 와 상용성을 나타내는 열가소성 수지 (B) 를 함유한다. 열가소성 수지 (B) 의 구체예로는, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리올레핀계 수지, 노르보르넨계 수지 등의 시클로올레핀계 수지 ; 폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드아미드계 수지, 폴리알릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르이미드계 수지 등의 수지를 들 수 있다. 또, 상기 열가소성 수지 (B) 로는, 바람직하게는 상기 열가소성 수지 (A) 와 상이한 수지가 사용된다.
상기 열가소성 수지 (B) 는, 바람직하게는 말단에 반응성이 높은 관능기를 갖는다. 예를 들어, 수산기, 페놀성 수산기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 비닐기, 티올기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 페놀성 수산기이다.
상기 열가소성 수지 (B) 의 함유량은, 원하는 접착제 조성물의 점도에 따라서 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 상기 접착제 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 바람직하게는 0.1 mPa·s ~ 1000000 mPa·s 이고, 더욱 바람직하게는 0.2 mPa·s ~ 500000 mPa·s 이고, 특히 바람직하게는 0.3 mPa·s ~ 300000 mPa·s 이다. 이러한 범위이면, 무기 유리와 상기 도포층을 접착제 조성물을 통해서 첩합할 때의 작업성이 우수하다.
상기 접착제 조성물은, 바람직하게는 열경화성 모노머 및 경화 반응 촉매를 함유한다. 열경화성 모노머 및 경화 반응 촉매를 함유하고 있으면, 무기 유리와 접착제층, 및 접착제층과 열가소성 수지층의 밀착성이 보다 우수한 투명 기판을 얻을 수 있다.
상기 열경화성 모노머로는, 예를 들어, 에폭시계 모노머, 옥세탄계 모노머, 아크릴계 모노머, 실리콘계 모노머 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 모노머는 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 바람직하게는, 에폭시계 모노머 또는 옥세탄계 모노머이다. 이러한 열경화성 모노머이면, 예를 들어, 상기 열가소성 수지 (B) 가 페놀성 수산기를 갖는 경우, 당해 열가소성 수지 (B) 와의 강고한 상호 작용을 형성하는 것이 가능하여, 무기 유리와 접착제층, 및 접착제층과 열가소성 수지층의 밀착성이 보다 우수한 투명 기판을 얻을 수 있다.
상기 열경화성 모노머의 함유 비율은, 상기 열가소성 수지 (B) 에 대하여 바람직하게는 10 중량% ~ 50 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 12 중량% ~ 40 중량% 이고, 특히 바람직하게는 15 중량% ~ 35 중량% 이다. 이러한 범위이면, 무기 유리와 접착제층 및 접착제층과 열가소성 수지층의 밀착성이 보다 우수하고, 또한 착색이 적은 투명 기판을 얻을 수 있다.
상기 경화 반응 촉매는, 바람직하게는 이미다졸계 촉매, 주석계 촉매 또는 티탄계 촉매이다. 이들 촉매는 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 이미다졸계 촉매의 구체예로는, 2-메틸이미다졸, 1,3-디메틸이미다졸, 2-에틸4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 주석계 촉매의 구체예로는, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 비스(아세톡시디부틸주석)옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 티탄계 촉매의 구체예로는, 마쓰모토 파인 케미컬사 제조 「TA-25」, 「TC-750」 등을 들 수 있다.
상기 경화 반응 촉매의 함유 비율은, 열가소성 수지 (B) 에 대하여 바람직하게는 1 중량% ~ 10 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 2 중량% ~ 8 중량%, 특히 바람직하게는 3 중량% ~ 5 중량% 이다. 이러한 범위이면, 무기 유리와 접착제층, 및 접착제층과 열가소성 수지층의 밀착성이 보다 우수하고, 또한 착색이 적은 투명 기판을 얻을 수 있다.
상기 접착제 조성물은, 바람직하게는 용제를 함유한다. 접착제 조성물에 함유되는 용제는, 바람직하게는 상기 열가소성 수지 (A) 에 대해서도 용해성을 나타낸다. 접착제 조성물이 이러한 용제를 함유하고 있으면, 접착제 조성물이 상기 도포층에 침투하기 쉬워져, 접착제층과 열가소성 수지층의 밀착성이 우수한 투명 기판을 얻을 수 있다. 접착제 조성물에 함유되는 용제로는, 바람직하게는 상기 열가소성 수지 (A) 조성물 용액에 함유되는 용제와 동일한 용제가 사용될 수 있다.
상기 접착제 조성물에 함유되는 용제의 비점은, 바람직하게는 상기 열가소성 수지 (A) 조성물 용액에 함유되는 용제의 비점과 동등 이상이다. 접착제 조성물에 함유되는 용제의 비점이 상기 열가소성 수지 (A) 조성물 용액에 함유되는 용제의 비점과 동등 이상이면, 후공정 (공정 C 및 D) 의 제 1 열처리 및 제 2 열처리시에, 접착제 조성물에 함유되는 용제의 휘발이 열가소성 수지 (A) 조성물 용액에 함유되는 용제에 의해 거의 방해받지 않게 되므로, 접착제 조성물의 발포를 막아, 외관이 우수한 투명 기판을 얻을 수 있다.
상기 무기 유리와 상기 도포층을 접착제 조성물을 통해서 첩합하는 방법으로는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 당해 접합하는 방법으로는, 예를 들어, 일정한 갭으로 형성된 2 개의 롤 사이에, 도포층을 형성시킨 지지 기재와 무기 유리를, 이들의 사이로 접착제 조성물을 공급하면서 통과시키는 방법을 들 수 있다. 공급하는 접착제 조성물은 용액 상태여도 되고, 시트 상태여도 된다.
C. 공정 C
공정 C 는, 공정 B 에서 얻어진 적층체에 제 1 열처리를 실시하는 공정이다. 제 1 열처리에 의해, 상기 도포층 중의 잔존 용제를 소정량까지 감소시킬 수 있다. 또한, 동시에 접착제 조성물 중의 용제도 감소한다. 그리고, 접착제 조성물이 열경화성 모노머를 함유하는 경우, 당해 열경화성 모노머의 경화 반응이 진행된다.
상기 제 1 열처리의 방법으로는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 제 1 열처리는, 예를 들어, 공기 순환식 항온 오븐, 마이크로파 또는 원적외선 등을 이용한 히터, 온도 조절용으로 가열된 롤, 히트 파이프 롤 또는 금속 벨트 등을 사용한 열처리를 들 수 있다.
상기 제 1 열처리의 온도는, 상기 열가소성 수지 (A) 조성물 용액에 가장 많이 함유되는 용제의 비점 (bpA) 에 대하여, 바람직하게는 (bpA-60) ℃ ~ (bpA+40) ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 (bpA-60) ℃ ~ (bpA+20) ℃ 이고, 특히 바람직하게는 (bpA-50) ℃ ~ (bpA+20) ℃, 가장 바람직하게는 (bpA-45) ℃ ~ (bpA) ℃ 이다. 이러한 온도 범위이면, 제 1 열처리시에 상기 도포층 및 접착제 조성물이 발포하는 것을 방지할 수 있다. 또, 제 1 열처리에 있어서는, 단계적으로 온도를 올려도 된다.
상기 제 1 열처리의 시간은, 바람직하게는 1 분 ~ 30 분이고, 더욱 바람직하게는 5 분 ~ 20 분이다.
바람직하게는, 상기 제 1 열처리에 의해, 상기 도포층 중의 잔존 용제량을 15 중량% 이하까지 감소시킨다. 더욱 바람직하게는 3 중량% ~ 15 중량% 까지 감소시키고, 특히 바람직하게는 4 중량% ~ 14 중량% 까지 감소시키고, 가장 바람직하게는 5 중량% ~ 13 중량% 까지 감소시킨다. 제 1 열처리 후의 도포층 중의 잔존 용제량이 15 중량% 보다 많은 경우, 상기 적층체가 후공정 (공정 D) 에 있어서, 반송 중의 적층체가 당해 적층체에 가해지는 텐션에 견딜 수 없게 되어 파단될 우려가 있다.
D. 공정 D
공정 D 는 상기 적층체로부터 상기 지지 기재를 박리한 후, 제 2 열처리를 실시하는 공정이다. 제 2 열처리에 의해 도포층을 건조시켜, 열가소성 수지층을 형성시킬 수 있다. 또한, 동시에 접착제 조성물의 건조 및/또는 경화가 완료되어, 접착제층을 형성시킬 수 있다.
상기 적층체에 있어서의 상기 도포층에는, 상기 공정 C 에 있어서의 제 1 열처리에 의해 도포층 중의 용제가 휘발됨으로써 수축응력이 가해진다. 상기 지지 기재를 박리할 때의 상기 도포층의 수축응력은, 바람직하게는 10 ㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 8 ㎫ 이하이다. 이러한 범위이면, 기재에 주름이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또, 기재에 주름이 발생한 경우, 주름이 도포층에 전사되어, 외관상 바람직하지 못한 투명 기판이 얻어질 우려가 있다.
상기 제 2 열처리의 방법은, 상기 제 1 열처리와 동일한 방법이 채용될 수 있다.
상기 제 2 열처리의 온도는, 상기 열가소성 수지 (A) 조성물 용액에 가장 많이 함유되는 용제의 비점 (bpA) 에 대하여, 바람직하게는 (bpA-20) ℃ ~ 250 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 (bpA-10) ℃ ~ 200 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 (bpA) ℃ ~ 180 ℃ 이다. 상기 제 2 열처리의 시간은, 상기 제 1 열처리의 시간과 동일한 시간으로 설정될 수 있다.
상기 제 2 열처리를 실시함으로써, 도포층을 건조시켜 얻어지는 열가소성 수지층의 수축응력을 무기 유리에 부가할 수 있다. 이와 같이 응력이 부가된 무기 유리를 갖는 투명 기판은 굴곡성, 가요성 및 내충격성이 우수하다.
상기 제 2 열처리 후에 무기 유리에 부가되는 응력 (즉, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 투명 기판의 무기 유리에 부가되는 응력) 은, 바람직하게는 10 ㎫ ~ 30 ㎫ 이고, 더욱 바람직하게는 12 ㎫ ~ 30 ㎫ 이고, 특히 바람직하게는 15 ㎫ ~ 30 ㎫ 이다. 이러한 범위이면, 무기 유리와 접착제층이 충분히 밀착되고, 또한 굴곡성, 가요성 및 내충격성이 우수한 투명 기판을 얻을 수 있다. 보다 상세하게는, 무기 유리의 파단은, 무기 유리가 인장 방향의 외력을 받은 경우에 크랙에 인장 응력이 집중됨으로써 발생하는데, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 투명 기판의 무기 유리는, 도포층 및 접착제층의 수축에 의한 응력이 부가되어 있기 때문에, 크랙이 받는 인장 응력이 저감된다. 그 결과, 보다 큰 인장 방향의 외력에 대해서도 무기 유리의 크랙의 진전 및 파단을 방지할 수 있어, 굴곡성, 가요성 및 내충격성이 우수한 투명 기판을 얻을 수 있다.
E. 투명 기판
도 3 은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 투명 기판의 개략 단면도이다. 이 투명 기판 (200) 은, 무기 유리 (30) 와, 무기 유리 (30) 의 편측 또는 양측 (바람직하게는 도시예와 같이 양측) 에 배치된 열가소성 수지층 (21) 을 구비하고, 무기 유리 (30) 와 열가소성 수지층 (21) 사이에 접착제층 (41) 을 추가로 구비한다.
본 발명의 투명 기판은, 필요에 따라서 상기 열가소성 수지층의 무기 유리와는 반대측에 임의의 적절한 그 밖의 층을 구비할 수 있다. 상기 그 밖의 층으로는, 예를 들어 투명 도전성층, 하드 코트층 등을 들 수 있다.
상기 투명 기판의 총두께는, 바람직하게는 150 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 140 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 80 ㎛ ~ 130 ㎛ 이다.
상기 투명 기판에 크랙을 형성하여 굴곡시켰을 때의 파단직경은, 바람직하게는 40 ㎜ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 ㎜ 이하이다.
상기 투명 기판의 파장 550 ㎚ 에서의 광 투과율은, 바람직하게는 80 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 85 % 이상이다. 바람직하게는, 상기 투명 기판은, 180 ℃ 에서 2 시간의 가열 처리를 실시한 후의 광 투과율의 감소율이 5 % 이내이다. 이러한 감소율이면, FPD 의 제조 프로세스에 있어서 필요한 가열 처리를 실시해도, 실용상 허용 가능한 광 투과율을 확보할 수 있기 때문이다.
상기 투명 기판의 표면 조도 (Ra) (실질적으로는, 상기 열가소성 수지층 또는 상기 그 밖의 층의 표면 조도 (Ra)) 는, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎚ 이하이다. 상기 투명 기판의 기복 (undulation) 은, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다.
상기 투명 기판은, 그 선팽창 계수가 바람직하게는 15 ppm/℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ppm/℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 1 ppm/℃ ~ 10 ppm/℃ 이다. 상기 투명 기판은 상기 무기 유리를 구비함으로써, 우수한 치수 안정성 (예를 들어, 상기한 바와 같은 범위의 선팽창 계수) 을 나타낸다. 보다 구체적으로는, 상기 무기 유리 자체가 강직한 것에 추가로, 상기 열가소성 수지층이 그 무기 유리에 구속됨으로써 열가소성 수지층의 치수 변동도 억제할 수 있다. 그 결과, 상기 투명 기판은 전체적으로 우수한 치수 안정성을 나타낸다.
상기 열가소성 수지층의 파장 550 ㎚ 에서의 광 투과율은, 바람직하게는 80 % 이상이다. 상기 열가소성 수지층의 파장 550 ㎚ 에서의 굴절률 (nr) 은, 바람직하게는 1.3 ~ 1.7 이다.
상기 열가소성 수지층의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ ~ 80 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 8 ㎛ ~ 60 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 10 ㎛ ~ 50 ㎛ 이다. 이러한 범위이면, 열가소성 수지층이 무기 유리를 충분히 보강할 수 있다.
상기 열가소성 수지층의 탄성률은, 바람직하게는 1.5 ㎬ ~ 10 ㎬ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.8 ㎬ ~ 9 ㎬ 이고, 특히 바람직하게는 2 ㎬ ~ 8 ㎬ 이다.
상기 열가소성 수지층의 파괴 인성값은, 바람직하게는 1.5 ㎫·m1/2 ~ 10 ㎫·m1/2 이고, 더욱 바람직하게는 2 ㎫·m1/2 ~ 6 ㎫·m1/2 이고, 특히 바람직하게는 2.5 ㎫·m1/2 ~ 8 ㎫·m1/2 이다. 이러한 범위이면, 충분한 점성을 갖는 열가소성 수지층이 형성되고, 당해 열가소성 수지층에 의해 무기 유리의 크랙의 진전이나 파단을 방지하여, 양호한 굴곡성을 갖는 투명 기판을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 열가소성 수지 (A) 를 함유하는 열가소성 수지층을 무기 유리 양면에 형성한 경우, 가령 무기 유리가 투명 기판 내부에서 파단된 경우에 있어서도 열가소성 수지층은 잘 파단되지 않기 때문에, 열가소성 수지층에 의해 무기 유리의 비산이 방지되고, 또한 투명 기판의 형상이 유지되기 때문에, 표시 소자 및 태양 전지의 제조 공정에서의 시설의 오염을 방지할 수 있고, 수율을 향상시킬 수 있다.
상기 접착제층의 두께는, 바람직하게는 0.001 ㎛ ~ 20 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.001 ㎛ ~ 15 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 0.01 ㎛ ~ 10 ㎛ 이다. 이러한 범위이면, 투명 기판의 투명성에 대한 영향이 적고, 또한 고온 고습 상황하에서도 충분한 접착력을 발현할 수 있다.
상기 투명 도전성층은, 상기 투명 기판을 조명 소자, 표시 소자 또는 태양 전지의 기판으로서 사용하는 경우에 전극 또는 전자파 시일드 등으로서 기능할 수 있다.
상기 투명 도전성층에 사용될 수 있는 재료로는, 예를 들어, 구리, 은 등의 금속 ; 인듐주석 산화물 (ITO), 인듐아연 산화물 (IZO) 등의 금속 산화물 ; 폴리티오펜, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 ; 카본 나노튜브를 함유하는 조성물 등을 들 수 있다.
상기 하드 코트층은, 상기 투명 기판에 내약품성, 내찰상성 및 표면 평활성을 부여시키는 기능을 갖는다.
상기 하드 코트층을 구성하는 재료로는 임의의 적절한 것을 채용할 수 있다. 상기 하드 코트층을 구성하는 재료로는, 예를 들어 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 내열성이 우수한 에폭시계 수지이다. 상기 하드 코트층은 이들 수지를 열 또는 활성 에너지선에 의해 경화시켜 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다. 또, 두께는 안리츠 제조 디지털 마이크로미터 「KC-351C 형」을 사용하여 측정하였다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서 지지 기재로서 사용한 PET 기재의 용제 투과성은, 다음과 같이 하여 판단하였다.
(PET 기재의 용제 투과성)
스크류관병 (애즈원사 제조, 형번 「No.7L」, 품번 「5-098011」, 직경 3.5 ㎝×높이 7.5 ㎝) 에 시클로펜타논 10 g 을 넣었다. 그 후, 당해 스크류관병 안을 질소 치환하고, 당해 스크류관병을 가로세로 5 ㎝ 의 PET 기재로 봉했다. 이 때, 스크류관병과 PET 기재는 접착제 (세메다인사 제조, 품번 「AX-083」) 로 접착시켰다. 이어서, 당해 스크류관병을 90 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에 두고, 2 시간 가열하였다. 가열 종료 후, PET 기재 및 스크류관병의 내측의 상태를 육안 관찰하였다.
육안 관찰의 결과, PET 기재 및/또는 스크류관병의 내측에 용제의 결로가 생겨 있는 경우에는, 당해 PET 기재는 용제 투과성이 없다고 판단하였다. 한편, 결로가 생기지 않은 경우에는, 당해 PET 기재는 용제 투과성이 있다고 판단하였다.
[제조예 1]
교반 장치를 구비한 반응 용기 중, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀 7.65 g (0.028 ㏖), 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀 12.35 g (0.043 ㏖), 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.444 g, p-터셔리-부틸페놀 0.022 g 을 1M 수산화나트륨 용액 185 g 에 용해시켰다. 이 용액에, 테레프탈산클로라이드 14.4 g (0.071 ㏖) 을 클로로포름 246 g 에 용해시킨 용액을 교반하면서 한꺼번에 첨가하고, 실온에서 120 분간 교반하였다. 그 후, 중합 용액을 정치 분리하여 폴리머를 함유한 클로로포름 용액을 분리하고, 이어서 아세트산수로 세정하고, 이온 교환수로 세정한 후, 메탄올에 투입하여 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 여과하고, 감압하에서 건조시킴으로써, 백색의 폴리머 27 g 을 얻었다.
[실시예 1]
말단 수산기 변성된 폴리에테르술폰 (스미카엑셀 5003P : 스미토모 화학사 제조) 10 g 을 시클로펜타논 90 g 에 가열하여 녹여, 10 중량% 의 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 (아론 옥세탄 OXT-221 : 토아 합성사 제조) 0.6 g, 1,2-디메틸이미다졸 0.4 g, 및 에폭시 말단 커플링제 (KBM403 : 신에츠 화학 공업사 제조) 2.5 g 첨가하여, 접착제 조성물을 얻었다.
별도로, 무기 유리 (두께 50 ㎛, 길이 10 ㎝×폭 4 ㎝) 의 편면 표면을 메틸에틸케톤으로 세정 후, 코로나 처리를 실시하고, 에폭시 커플링제 (KBM403 : 신에츠 화학 공업사 제조) 2 % 수용액을 도포하여, 100 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 동일한 처리를 무기 유리의 또 다른 일방의 면에 대해서도 실시하였다.
그 후, 제조예 1 에서 얻어진 폴리머 10 g 을 시클로펜타논 90 g 에 녹인 10 중량% 의 열가소성 수지 (A) 용액을 용제 투과성을 갖는 PET (루미러 : 도레이 주식회사 제조, 두께 75 ㎛) 기재 상에 도포하고, 90 ℃ 에서 8 분간 용제를 휘발시켜 도포층을 형성시켰다. 도포층 중의 용제량은 23 중량% (열가소성 수지 (A) 의 농도 : 77 중량%) 였다.
상기 무기 유리와 상기 PET 기재 상에 형성된 도포층과의 사이에 상기 접착제 조성물을 공급하면서, 무기 유리와 도포층을 첩합하였다. 이러한 조작을 무기 유리의 양면에 실시하여, 적층체 (PET 기재/도포층/접착제 조성물/무기 유리/접착제 조성물/도포층/PET 기재) 를 얻었다.
얻어진 적층체에, 90 ℃ 에서 4 분간, 130 ℃ 에서 4 분간, 150 ℃ 에서 4 분간 열처리를 실시하였다. 당해 열처리 후의 도포층 중의 잔존 용제량은 6 중량% 였다.
그 후, 양면의 PET 기재를 박리하고, 다시 150 ℃ 에서 12 분간의 열처리를 실시하여, 총두께 115 ㎛ 의 투명 기판 (열가소성 수지층 (30 ㎛)/접착제층 (2.5 ㎛)/무기 유리 (50 ㎛)/접착제층 (2.5 ㎛)/열가소성 수지층 (30 ㎛)) 을 얻었다. 또, 상기 투명 기판의 폭방향 단부 (길이 10 ㎝×폭 1 ㎝) 는 무기 유리를 노출시켰다.
[실시예 2]
접착제 조성물에 디부틸주석디라우레이트 0.05 g 을 추가로 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명 기판을 얻었다.
[비교예 1]
도포층 형성시에 있어서의, 도포층 중의 용제량을 6 중량% (열가소성 수지층 (A) 의 농도 94 중량%) 로 한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명 기판을 얻었다.
[비교예 2]
용제 투과성을 갖는 PET (루미러 : 도레이 주식회사 제조, 두께 75 ㎛) 기재를 대신하여, 실리콘 처리된 용제 투과성을 갖지 않은 PET (MRF : 미쓰비시 수지 주식회사 제조, 두께 38 ㎛) 기재를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명 기판을 얻었다.
[비교예 3]
적층체 형성 직후에 (즉, 열처리 전에) PET 기재를 박리한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명 기판을 얻었다.
[비교예 4]
제조예 1 에서 얻어진 폴리머 90 g 을 시클로펜타논 600 g 에 녹인 캐스팅 용액을 PET (루미러 : 도레이 주식회사 제조, 두께 75 ㎛) 기재 상에 도포하고, 다시 잔존 용제량이 5 % 이하가 될 때까지 건조시킨 후, 기재를 박리하여, 폴리알릴레이트 필름을 얻었다.
별도로 무기 유리 (두께 50 ㎛, 길이 10 ㎝×폭 4 ㎝) 의 편면 표면을 메틸에틸케톤으로 세정 후, 코로나 처리를 실시하고, 에폭시 커플링제 (KBM403 : 신에츠 화학 공업사 제조) 로 처리하였다. 동일한 처리를 무기 유리의 또 다른 일방의 면에 대해서도 실시하였다.
상기 무기 유리의 양면에 상기 폴리알릴레이트 필름을, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복시레이트 (셀록사이드 2021P : 다이셀 화학 공업사 제조) 8 g, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 (아론 옥세탄 OXT-221 : 토아 합성사 제조) 2 g, 광중합 개시제 (SP-170 : 아데카사 제조) 0.4 g 을 함유하는 접착제 조성물을 사용하여 첩합한 후, UV 조사하여 접착제 조성물을 경화시켜서, 투명 기판 (폴리알릴레이트 필름층/접착제층/무기 유리/접착제층/폴리알릴레이트 필름층) 을 얻었다. 또, 상기 투명 기판의 폭방향 단부 (길이 10 ㎝×폭 1 ㎝) 는 무기 유리를 노출시켰다.
[비교예 5]
말단 수산기 변성된 폴리에테르술폰 (스미카엑셀 5003P : 스미토모 화학사 제조) 36.2 g 을 시클로펜타논 172 g 및 N,N-디메틸포름아미드 10.8 g 의 혼합 용제에 녹여, 폴리에테르술폰이 16.5 중량% 인 용액을 얻었다. 또 그 용액에 레벨링제 (BYK307 빅케미사 제조) 0.027 g, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복시레이트 (셀록사이드 2021P : 다이셀 화학 공업사 제조) 1.81 g, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 (아론 옥세탄 OXT-221 : 토아 합성사 제조) 1.45 g, 2-메틸이미다졸 1.09 g, 에폭시 말단 커플링제 (KBM403 : 신에츠 화학 공업사 제조) 9.05 g 첨가하여, 제 1 캐스팅 용액을 얻었다.
별도로 무기 유리 (두께 50 ㎛, 길이 10 ㎝×폭 4 ㎝) 의 편면 표면을 메틸에틸케톤으로 세정 후, 코로나 처리를 실시하고, 커플링제 등을 첨가한 캐스팅 용액을 도포하여, 100 ℃ 에서 10 분간, 다시 170 ℃ 에서 20 분간 건조시켜, 두께가 1 ㎛ 인 제 1 열가소성 수지층을 형성하였다. 동일한 처리를 무기 유리의 또 다른 일방의 면에 대해서도 실시하였다.
그 후, 제조예 1 에서 얻어진 폴리머 90 g 을 시클로펜타논 600 g 에 녹인 제 2 캐스팅 용액을 제 1 열가소성 수지층 상에 도포하고, 90 ℃ 에서 15 분간 건조시켰다. 또 이면에도 제 2 캐스팅 용액을 제 1 열가소성 수지층 상에 도포하여, 85 ℃ 에서 10 분간 건조시키고, 그 후 양면을 130 ℃ 에서 10 분간, 다시 170 ℃ 에서 20 분간 건조시켜, 편측의 두께가 36.5 ㎛ 인 제 2 열가소성 수지를 얻어, 총 두께 125 ㎛ 의 투명 기판 (제 2 열가소성 수지층/제 1 열가소성 수지층/무기 유리/제 1 열가소성 수지층/제 2 열가소성 수지층) 을 얻었다. 또, 상기 투명 기판의 폭방향 단부 (길이 10 ㎝×폭 1 ㎝) 는 무기 유리를 노출시켰다.
<평가>
상기에서 얻어진 투명 기판을 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 밀착성 시험
JIS K 5400 의 크로스컷 박리 시험에 의해 평가하였다. 즉, 얻어진 투명 기판 및 적층체의 편면 최외층의 표면상 가로세로 10 ㎜ 중에 1 ㎜ 간격으로 커터에 의해 절단선을 새겨 100 개의 크로스컷을 만들고, 점착 테이프를 그 위에 첩부한 후, 박리하여, 무기 유리로부터 박리된 수지층의 크로스컷의 수에 의해 밀착성을 평가하였다.
(2) 외관
얻어진 투명 기판의 외관을 육안으로 확인하였다. 투명 기판에, 발포, 크랙, 주름이 확인되지 않은 경우에는 합격 (표 1 중, ○ 로 나타낸다) 으로 하였다.
(3) 파단직경
(a) 실시예 및 비교예에서 얻어진 투명 기판을 평가용 시료로서 준비하였다.
(b) 박판 유리 노출 부분의 장변 중앙에 5 ㎜ 이하의 크랙을 형성하였다.
(c) 평가용 시료의 장변을 굴곡시켜 크랙의 진전을 관찰하고, 유리가 파단되었을 때의, 굴곡된 변 (장변) 을 원주로 하는 원의 직경을 파단직경으로 하였다.
(4) 수축응력
폭 30 ㎜×길이 125 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 무기 유리 (두께 100 ㎛) 의 편면에 실시예 및 비교예와 동일한 방법으로 수지층을 형성시키고, 컬링시킨 샘플의 곡률반경 (R) 을 측정하였다.
보정항을 도입한 Stonry 의 하기 식 (C. A. Klien, J. Appl. Phys., 88 5487 (2000)) 에, 곡률반경 (R) ; 박판 유리의 영률 (70 ㎬), 포아송비 (0.2) 및 두께 (100 ㎛) ; 수지의 영률, 포아송비 및 두께를 대입하여, 수지층의 수축응력 (즉, 무기 유리에 부가되는 응력) 을 구하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 에서 알 수 있듯이, 실시예 1 및 2 의 투명 기판은, 지지 기재와 접착제 조성물과 소정량의 용제를 함유한 도포층을 가진 적층체에 제 1 열처리를 실시하고, 그 후 지지 기재를 박리하여, 제 2 열처리를 실시함으로써, 밀착성이 우수하고, 수지층의 수축응력이 크고, 파단직경이 작았다. 이들은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 투명 기판이 굴곡성, 가요성 및 내충격성이 우수한 것을 나타내고 있다. 한편, 비교예 4 의 투명 기판은 수지층 (폴리알릴레이트 필름층) 의 수축응력이 작았다. 이러한 투명 기판은 무기 유리에 충분한 응력이 부가되지 않아, 굴곡성, 내충격성이 떨어진다.
또한, 실시예 1 및 2 의 제조 방법에 의하면, 외관이 우수한 투명 기판이 얻어졌다. 한편, 도포층 중의 용제량이 적은 상태에서 제 1 열처리를 실시한 투명 기판 (비교예 1) 은 크랙이 발생하였다. 또한, 적층체 형성 직후에 (즉, 열처리 전에) PET 기재를 박리한 경우에는, 공정 중 파단되어 투명 기판을 제작할 수 없었다 (비교예 3). 그리고, 지지 기재로서 용제 투과성을 갖지 않은 PET 기재를 사용한 경우 (비교예 2), 및 지지 기재를 사용하지 않고 종래 방법의 직접 도포에 의해 열가소성 수지층을 형성한 경우, 발포가 확인되었다 (비교예 5).
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 투명 기판은, 표시 소자, 태양 전지 또는 조명 소자에 사용될 수 있다. 표시 소자로는, 예를 들어, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다. 조명 소자로는, 예를 들어 유기 EL 소자 등을 들 수 있다.
10 … 지지 기재
20 … 도포층
30 … 무기 유리
40 … 접착제 조성물
21 … 열가소성 수지층
41 … 접착제층
100, 100' … 오븐
200 … 투명 기판

Claims (14)

  1. 용제 투과성을 갖는 지지 기재 상에 열가소성 수지 (A) 조성물 용액을 도포하여, 도포층을 형성하는 공정 A 와,
    무기 유리의 적어도 일방의 면과 상기 도포층을 접착제 조성물을 통해서 첩합하여, 적층체를 형성하는 공정 B 와,
    상기 적층체에 제 1 열처리를 실시하여, 상기 도포층 중의 잔존 용제량을 소정량까지 감소시키는 공정 C 와,
    상기 적층체로부터 상기 지지 기재를 박리한 후, 제 2 열처리를 실시하여, 상기 도포층을 건조시켜, 열가소성 수지층을 형성하는 공정 D 를 포함하는, 투명 기판의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도포층 형성시에 있어서의 상기 도포층 중의 용제량이 7 중량% 이상인, 투명 기판의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 열처리에 의해, 상기 도포층 중의 잔존 용제량을 15 중량% 이하까지 감소시키는, 투명 기판의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지 기재를 박리할 때의 상기 도포층의 수축응력이 10 ㎫ 이하인, 투명 기판의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 열처리 후에 상기 무기 유리에 부가되는 응력이 10 ㎫ ~ 30 ㎫ 인, 투명 기판의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 열처리의 온도가, 상기 열가소성 수지 (A) 조성물 용액에 가장 많이 함유되는 용제의 비점 (bpA) 에 대하여 (bpA-60) ℃ ~ (bpA+40) ℃ 인, 투명 기판의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 열처리의 온도가, 상기 열가소성 수지 (A) 조성물 용액에 가장 많이 함유되는 용제의 비점 (bpA) 에 대하여 (bpA-20) ℃ ~ 250 ℃ 인, 투명 기판의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제 조성물이 용제를 함유하고, 상기 접착제층 중의 용제의 비점이 상기 열가소성 수지 (A) 조성물 용액에 함유되는 용제의 비점 이상인, 투명 기판의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제 조성물이 용제를 함유하고, 상기 접착제층 중의 용제가 상기 열가소성 수지 (A) 조성물 용액에 함유되는 열가소성 수지 (A) 에 대하여 용해성을 나타내는, 투명 기판의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제 조성물이, 상기 열가소성 수지 (A) 조성물 용액에 함유되는 열가소성 수지 (A) 와 상용성을 나타내는 성분을 함유하는, 투명 기판의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제 조성물이 용제, 상기 열가소성 수지 (A) 조성물 용액과 상용성을 나타내는 열가소성 수지 (B), 열경화성 모노머 및 경화 반응 촉매를 함유하는, 투명 기판의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 (B) 가 말단에 반응기를 갖는, 투명 기판의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지 기재의 90 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×107 Pa 이상인, 투명 기판의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 유리의 두께가 100 ㎛ 이하인, 투명 기판의 제조 방법.
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