KR20130020845A - 포토레지스트의 제거 방법 - Google Patents

포토레지스트의 제거 방법 Download PDF

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KR20130020845A
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ozone
supersaturated
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다카시 미나미호노키
노리카즈 호시
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샤프 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 범용의 세정 장치를 사용해도 충분한 제거 속도를 달성할 수 있는 포토레지스트의 제거 방법에 관한 것이다. 기체 표면에 형성된 포토레지스트를, 오존의 과포화 수용액을 사용해서 제거한다. 또한, 과포화 수용액의 오존 농도의 저하를 억제한 상태에서, 제거 조작을 행하는 것이 바람직하다.

Description

포토레지스트의 제거 방법{METHOD FOR REMOVAL OF PHOTORESIST}
본 발명은 반도체 장치, 액정 디스플레이 등의 제조 공정에서 사용되는 포토레지스트의 제거 방법에 관한 것이다.
반도체 장치, 액정 디스플레이 등의 제조 공정에서는, 예를 들어 미세한 회로 패턴을 가공하는 방법으로서 포토리소그래피법이나 에칭법이 사용된다. 포토리소그래피법, 에칭법에서는, 모두 피처리물의 표면에 레지스트막으로 마스크를 형성하여, 회로 패턴을 형성한다. 레지스트막의 마스크 자체에 미세한 가공이 필요하기 때문에, 레지스트막에는, 자외선 경화 수지 등의 포토레지스트가 사용된다. 포토레지스트 마스크는, 회로 패턴 형성 후에는 불필요하게 되기 때문에, 이것을 제거할 필요가 있다.
포토레지스트의 제거는, 황산과 과산화수소수의 혼합물 등의 산성 액체, 수산화나트륨 등의 알칼리성 액체 또는 모노에탄올아민 등의 유기 용제(이하, 화학 약품이라 함) 등이 사용된다. 그러나, 최근에는 지구 환경에 대한 배려로, 이들 화학 약품의 사용을 피하고, 환경 부하가 더욱 작은 오존수를 사용한 세정 방법이 제안되고 있다. 오존수는 세정 처리에 사용한 후, 빠르게 수중에 용존하고 있는 오존 분자가 산소 분자로 분해되기 때문에, 환경 부하가 작아진다.
그러나, 종래부터 사용되어 온 일반적인 세정기를 사용해서 오존수 세정을 행하면, 포토레지스트의 제거 속도가 낮아 실용화는 곤란하다. 제거 속도가 낮은 원인은, 주로 오존수 제조 장치로부터 세정조로 오존수를 공급했을 때에 오존수의 압력이 대기압 가까이까지 저하하는 것에 의한 오존수 중의 오존 농도의 저하이다. 따라서, 오존수 세정을 적용하기 위해서는, 오존 농도의 저하 방지 대책을 강구한 전용 세정기와 오존수 제조 장치 양쪽이 필요하다. 이로 인해, 종래의 화학 약품을 사용한 세정 방법으로부터 오존수 세정으로의 전환은, 경제적인 부담이 커서, 오존수 세정이 보급되지 않는 원인이 되고 있다.
오존수 제조 장치와 전용 세정기의 조합의 전형예가, 특허문헌 1에 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 포토레지스트막 제거 방법에서는, 실리콘 웨이퍼 표면에서 오존수의 유속을 올리기 위한 구조를 채용한 오존수 전용 세정조와, 오존수 제조 장치를 조합하여, 실용화에 필요한 레지스트 제거 속도를 확보하고 있다.
일본 특허 공개 제2002-33300호 공보
상기한 바와 같이 오존수로 포토레지스트를 제거하고자 하는 경우에 충분한 제거 속도를 확보하기 위해서, 특정한 구조를 갖는 세정 장치를 사용할 필요가 있고, 범용의 세정 장치를 사용해서 충분한 제거 속도를 얻을 수는 없다.
본 발명의 목적은, 범용의 세정 장치를 사용해도 충분한 제거 속도를 달성할 수 있는 포토레지스트의 제거 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 기체(基體) 표면에 형성된 포토레지스트를, 오존의 과포화 수용액을 사용해서 제거하는 제거 조작을 행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 제거 방법이다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 과포화 수용액의 오존 농도의 저하를 억제한 상태에서, 상기 제거 조작을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 제거 조작은, 상기 과포화 수용액을 저류한 침지조(浸漬槽)에, 포토레지스트가 형성된 기체를 침지하는 조작이며,
상기 침지조는 밀폐 용기로 구성되고, 상기 밀폐 용기 내의 압력이 대기압보다 높은 상태에서 상기 기체를 침지시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 제거 조작은 상기 과포화 수용액을 노즐로부터 토출하고, 상기 기체의 표면에 형성된 포토레지스트에, 상기 과포화 수용액을 분사하는 조작이며,
상기 노즐과 포토레지스트의 거리를 근접시켜서, 상기 과포화 수용액에 걸리는 압력이 대기압보다 높은 상태에서 포토레지스트에 분사하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 기체 표면에 형성된 포토레지스트를, 오존의 과포화 수용액을 사용해서 제거하는 제거 조작을 행한다.
이에 의해, 범용의 세정 장치를 사용해도 충분한 제거 속도를 달성할 수 있다. 그리고, 종래의 화학 약품을 사용한 세정 방법으로부터 오존수 세정으로의 전환에 수반하는 경제적인 부담이 작아져서, 환경 부하가 작은 오존수 세정을 용이하게 실현할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 과포화 수용액의 오존 농도의 저하를 억제한 상태에서, 상기 제거 조작을 행함으로써, 제거 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제거 조작은, 상기 과포화 수용액을 저류한 침지조에, 포토레지스트가 형성된 기체를 침지하는 조작이며, 상기 침지조는 밀폐 용기로 구성되어, 상기 밀폐 용기 내의 압력이 대기압보다 높은 상태에서 상기 기체를 침지시킨다.
이에 의해, 범용의 배치(batch) 처리 방식의 장치를 개량해서 오존 농도의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제거 조작은, 상기 과포화 수용액을 노즐로부터 토출하고, 상기 기체의 표면에 형성된 포토레지스트에, 상기 과포화 수용액을 분사하는 조작이며, 상기 노즐과 포토레지스트의 거리를 근접시켜서, 상기 과포화 수용액에 걸리는 압력이 대기압보다 높은 상태에서 포토레지스트에 분사한다.
이에 의해, 범용의 낱장 처리 방식의 장치를 개량해서 오존 농도의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 목적, 특색 및 이점은, 하기의 상세한 설명과 도면으로부터 더욱 명확해질 것이다.
도 1은 과포화 오존수를 제조하는 오존수 제조 장치(1)의 구성을 도시하는 개략도이다.
도 2a는 범용의 세정 장치의 예를 나타내는 도면이다.
도 2b는 범용의 세정 장치의 예를 나타내는 도면이다.
도 3a는 오존 농도의 저하 억제 기능을 구비하는 세정 장치의 예를 나타내는 도면이다.
도 3b는 오존 농도의 저하 억제 기능을 구비하는 세정 장치의 예를 나타내는 도면이다.
이하, 도면을 참고로 해서 본 발명의 적합한 실시 형태를 상세하게 설명한다.
본 발명은, 기체 표면에 형성된 포토레지스트를, 오존의 과포화 수용액을 사용해서 제거하는 제거 조작을 행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 제거 방법이다.
포토레지스트가 형성되는 기체는 특별히 한정되는 것이 아니라, 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 등의, 포토리소그래피법, 에칭법 등으로 포토레지스트에 의한 마스크가 형성되는 부재이다.
포토레지스트로서 사용되는 재질로서는, 주로 페놀노볼락 수지가 사용되고, 그 밖에도 (메트)아크릴산에스테르, 노르보르넨 유도체 및 그로부터 유도되는 중합체 등이 사용된다.
오존의 과포화 수용액이란, 오존의 용존 상태가 과포화 상태가 되는 수용액이며, 포화 용해량을 초과해서 고농도의 오존이 용해된 수용액이다. 또한, 이하에서는, 포화 용해량 이하의 오존 농도인 수용액을 통상의 오존수, 포화 용해량을 초과해서 과포화 상태의 수용액을 과포화 오존수라고 칭한다. 과포화 오존수는, 용액론적으로는 통상의 오존수와는 완전히 구분되어야 할 것이다.
예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 제조 조건으로부터 판단하면, 특허문헌 1 기재의 발명에서 사용되는 오존수는 통상의 오존수이다.
특허문헌 1에 개시된 오존수의 제조 방법과 제조 조건을 요약하면, 다음과 같다. 용질인 오존 가스는 오존 가스 발생기에서 농도 230g/Nm3 정도의 것을 생성하고, 그 후, 생성된 오존 가스를 농축기에서 800g/Nm3 정도의 농도까지 농축하고 있다. 한편, 용매인 물은 초순수를 가열한 온도 45 내지 50℃, 압력 0.1 내지 0.2MPa의 것이 사용되고 있다. 이 농축 오존 가스와 가열 순수를 혼합함으로써, 농도 50mg/L(=ppm) 정도의 가열 오존수를 제조하고 있다.
이러한 조건으로부터 특허문헌 1에 개시된 가열 오존수의 포화 용해 농도를 검산하면 50℃에 있어서의 포화 용해 농도는 296mg/L이며, 특허문헌 1에 개시된 농도는 50mg/L 정도이기 때문에, 가열 오존수는, 포화 용해 농도보다도 충분히 낮은 통상 오존수라고 판단된다.
여기서, 포화 용해 농도는 Henry의 법칙으로 구했다. Henry의 법칙은, 휘발성 용질을 포함하는 희박 용액이 기상과 평형에 있을 때, 기상 내의 용질의 분압(p)은 용액 중의 농도(몰 분율, x)에 비례한다. 따라서, 하기 식 1이 성립한다.
[식 1]
p=Hx
여기에서 H는 Henry 정수이다. 이 식을 변형해서 x를 구하고, 그리고나서 x의 값을 mg/L 단위로 변환해서 포화 용해 농도를 산출했다.
H의 값은 하기 식 2에 나타낸 Roth & Sullivan식에서 구한 근사값을 사용했다.
[식 2]
H=3.842×107[OH-]0.035 exp (-2428/T)
여기서, [OH-]는 수산 이온의 농도, T는 액온이다.
오존수에 의한 포토레지스트의 제거가 보급되지 않는 것은, 특정한 구조를 갖는 세정 장치를 사용할 필요가 있고, 범용의 세정 장치를 사용해서 충분한 제거 속도를 얻을 수 없기 때문이다.
여기에서 실용적인 제거 속도란, 침지 등에 의한 배치 처리 방식에서 0.2㎛/min 이상, 노즐 분사 등에 의한 낱장 처리 방식에서는 1.0㎛/min 이상이다.
본 발명은, 과포화 오존수를 사용해서 포토레지스트를 제거함으로써, 범용의 세정 장치를 사용해서 충분한 제거 속도를 실현하고 있다.
오존수에 의한 포토레지스트의 제거에 있어서, 제거 속도는 오존수의 용존 오존 농도에 비례한다. 또한, 오존 농도 이외에 오존수의 수온이 제거 속도에 영향을 미치고, 수온이 높아지는 만큼 제거 속도는 향상된다. 예를 들어, 포토레지스트의 분해 반응에 의한 제거가 Arrhenius 법칙에 따른다고 하면, 하기 식 3에 도시한 바와 같이, 포토레지스트의 분해 반응의 속도 상수(k)는, 온도의 상승에 의해 지수 함수적으로 커진다.
[식 3]
k=A exp(-E/RT)
여기에서 A는 빈도 인자, E는 활성화 에너지, R은 기체 상수, 그리고 T는 온도이다.
그러나, 오존수와 같이 상온·상압에서 기체 상태에 있는 분자를 수중에 용해시키기 위해서는, 식 1과 식 2로부터 명백한 바와 같이, 저온보다도 고온쪽이 불리해진다. 즉, 포화 용해도는 수온이 높으면 낮아지므로, 통상 오존수에서는 고온에서의 고농도화가 어렵다.
이로 인해, 본 발명에서는 포화 용해도를 초과한 과포화 상태로 함으로써, 고온에서도 고농도의 오존수를 사용할 수 있고, 고온에서 고농도라는 제거 속도를 향상시키는 특성을 양립한 것이다.
도 1은, 과포화 오존수를 제조하는 오존수 제조 장치(1)의 구성을 도시하는 개략도이다. 오존수 제조 장치(1)는, 오조나이저(오존 제조기: 2), 순환조(3), 순환용 펌프(4), 열 교환용 온수조(5)를 포함하고, CO2(이산화탄소) 가스, O2(산소) 가스, N2(질소) 가스 및 물의 각 공급원으로부터의 도입 배관, 각 배관에 설치된 밸브, 유량계 등을 포함한다.
오존수 제조 장치(1)에서는, 오존 가스와 물을 혼합하기 위한 혼합기를 설치하지 않고, 순환용 펌프(4)를 이용해서 혼합하여, 수중에 오존을 용해시키고 있다.
CO2 가스는, 순환조(3)의 버블러(3a)에 도입되어, 순환조(3)에 저류되는 오존수에 공급된다. CO2 가스를 오존수에 공급함으로써, 오존수를 원하는 pH로 조정한다. 오존수의 pH는, 오존수의 사용 목적 등에 의해 그 최적값이 바뀌지만, 약 pH=4 내지 6이다.
CO2 가스의 공급량은, 공급원과 버블러(3a) 사이에 설치된 밸브(V1)의 개폐 및 유량계(FR1)에 의해 유량이 조정된다. CO2 가스의 공급으로서는, 예를 들어 공급 압력을 0.31 내지 0.40MPa로 하고, 유량을 100 내지 1000mL·min-1로 한다.
O2 가스 및 N2 가스는 오조나이저(2)에 도입되고, 오조나이저(2)에서 오존을 발생시킨다. 발생한 오존은 공급된 물과 혼합된 뒤, 순환용 펌프(4)에 도입된다. 순환용 펌프(4)에의 물 배관에, 오조나이저(2)로부터의 배관을 T형 유니언 조인트를 사용해서 접속하고, 물과 발생 오존 가스를 혼합하고 있다.
O2 가스의 공급량은, 공급원과 오조나이저(2) 사이에 설치된 밸브(V2)의 개폐 및 유량계(FR2)에 의해 유량이 조정되고, N2 가스의 공급량은, 공급원과 오조나이저(2) 사이에 설치된 밸브(V3)의 개폐 및 유량계(FR3)에 의해 유량이 조정된다. O2 가스의 공급으로서는, 예를 들어 공급 압력을 0.31 내지 0.40MPa로 하고, 유량을 1 내지 10L·min-1로 한다. N2 가스의 공급으로서는, 예를 들어 공급 압력을 0.31 내지 0.40MPa로 하고, 유량을 10 내지 100mL·min-1로 한다.
물의 공급량은, 공급원과 순환용 펌프(4) 사이에 설치된 밸브(V4)의 개폐 및 유량계(FR4)에 의해 유량이 조정된다.
미리 혼합된 물과 오존 가스는, 순환용 펌프(4) 내부에서 다시 혼합되어, 오존 가스를 물에 용해시킨다. 오존수는, 순환용 펌프(4)에 의해 순환조(3)에 배출되어, 전술한 바와 같이 CO2 가스와 혼합된다.
여기서, 순환용 펌프(4)는 혼합 기능도 겸비할 필요가 있고, 벨로즈 펌프나 다이어프램 펌프 등의 정용적 이동형 펌프를 사용하는 것이 바람직하다. 순환용 펌프(4)로서, 소용돌이 펌프 등을 사용한 경우는, 물의 압력 변동의 스피드가 빠르고, 역학적인 에너지에 의해 오존 분자가 산소로 분해되어버린다. 또한, 공급하는 오존 가스의 양이 많아지면 정상적으로 송액할 수 없게 되므로 바람직하지 않다. 순환용 펌프(4)로서는, 혼합 기능을 고려하면, 토출량으로서 약 0.5 내지 5L/사이클 정도의 능력이 바람직하다.
순환조(3)에 저류되는 오존수의 일부는, 물 배관으로 복귀되고, 발생 오존 가스와 혼합된 뒤 순환용 펌프(4)에 도입된다. 오존수는, 순환조(3)로부터 배출되어, 새로운 물과 오존 가스와 혼합되어서 순환용 펌프(4)에 도입되고, 순환조(3)에 복귀되는 순환 라인을 순환하게 된다. 순환조(3)로부터의 배출량은, 순환조(3)와 물 배관에의 접속부 사이에 설치된 밸브(V5)의 개폐에 의해 조정된다.
순환조(3)에는, 오존수를 항상 2 내지 20L(리터) 저류하도록 하고, 순환액량은, 순환조(3)로부터의 배출 유량(사용량) 1 내지 10L·min-1의 4배 이상, 즉 4 내지 40L·min-1 이상으로 하는 것이 바람직하다.
순환조(3)로부터 배출되는 오존수는, 온수조(5) 내부에 설치된 열 교환기(5a)와 도입되어, 소정의 온도까지 가열된다. 온수조(5)에는, 열 교환 매체로서의 온수가 저류되어, 히터(5b)에 의해 적정 온도로 가열된다.
시스 히터 등에 의한 오존수의 직접 가열은, 국소적으로 큰 열 에너지가 가해지고, 그 잉여 열 에너지가 오존수 중의 오존 분자를 산소로 분해해 버리므로, 열 교환기에 의한 가열이 바람직하다. 열 교환기(5a)는, 전열관에, 예를 들어 PFA 또는 티타늄을 사용한 것이 바람직하다. PFA는, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로알콕시에틸렌의 공중합체이다.
열 교환기(5a)에 의해 소정의 온도까지 가열된 오존수는, 후단의 세정 장치 등에 공급된다.
순환조(3)의 용적은 5 내지 50L이며, 순환조 내의 압력은, 압력 컨트롤 밸브(3b)에 의해, 예를 들어 0.30 내지 0.39MPa가 되도록 조절된다.
또한, 이 순환조(3)는 오존수 중의 기액 분리(氣液 分離)를 위해서도 설치되어 있다. 오존수 중에 용해되지 않는 잉여 오존 가스는, 순환조(3)에서 용액으로부터 기액 분리된다. 그리고, 이 잉여 오존 가스뿐만 아니라, 오존 가스가 시간과 함께 자기 분해된 산소 가스도, 전술한 압력 컨트롤 밸브(3b)를 통해서 배기된다. 또한, 대기로 배출되기 전에 오존 분해기(6)에 의해 배기 가스 중의 오존 가스는 분해된다.
상기와 같은 오존수 제조 장치(1)에서 과포화 오존수를 제조한 경우, 수온이 70℃의 고온에서도, 300mg/L 이상의 고농도 오존수를 실현할 수 있다. 또한, 오존수 제조 장치(1)의 오존수 생성 조건에 기초하여, 식 1과 식 2에서 구한 수온 70℃에 있어서의 오존의 포화 용해 농도는 149mg/L이며, 300mg/L 이상의 농도의 오존수는 과포화 상태에 있는 과포화 오존수이다.
도 2a 및 도 2b는, 범용의 세정 장치의 예를 나타내는 도면이다. 도 2a는, 포토레지스트가 형성된 기체를 과포화 오존수(14)에 침지시켜서 포토레지스트를 제거하는 배치 처리식 세정 장치(10)의 개략도이며, 도 2b는 노즐로부터 과포화 오존수(14)를 토출해서 포토레지스트가 형성된 기체에 분사해서 포토레지스트를 제거하는 낱장 처리식 세정 장치(20)의 개략도이다.
배치 처리식 세정 장치(10)는, 대기로 개방되어 과포화 오존수(14)를 저류하는 침지조(11)와, 과포화 오존수(14)를 침지조(11)의 바닥부로부터 공급하는 과포화 오존수 공급 배관(12)과, 과포화 오존수 공급 배관(12) 내를 흐르는 과포화 오존수(14)의 유량을 조절하는 니들 밸브(13)를 구비한다. 과포화 오존수 공급 배관(12)에는, 오존수 제조 장치(1)가 접속되고, 오존수 제조 장치(1)에서 제조된 과포화 오존수(14)가 침지조(11)에 공급된다.
낱장 처리식 세정 장치(20)는, 과포화 오존수(14)를 토출해서 포토레지스트에 분사하기 위한 노즐(21)과, 과포화 오존수(14)를 노즐(21)에 공급하는 과포화 오존수 공급 배관(22)과, 과포화 오존수 공급 배관(22) 내를 흐르는 과포화 오존수(14)의 유량을 조절하는 니들 밸브(23)와, 포토레지스트가 표면에 형성된 실리콘 웨이퍼(15)를 노즐(21)에 대향시켜서 적재하는 적재대(24)를 구비한다. 과포화 오존수 공급 배관(22)에는, 오존수 제조 장치(1)가 접속되고, 오존수 제조 장치(1)에서 제조된 과포화 오존수(14)가 노즐(21)에 공급된다.
배치 처리식 세정 장치(10) 및 낱장 처리식 세정 장치(20)는, 범용의 세정 장치이며, 이들 세정 장치에서 사용하는 오존수로서 과포화 오존수(14)를 적용한다.
배치 처리식 세정 장치(10)에서는, 침지조(11)에 과포화 오존수(14)를 저류해 두고, 포토레지스트가 표면에 형성된 실리콘 웨이퍼(15)를 복수매 침지시킨다. 소정 시간 침지한 뒤 실리콘 웨이퍼(15)를 인상함으로써 포토레지스트가 제거된다.
낱장 처리식 세정 장치(20)에서는, 노즐(21)로부터 과포화 오존수(14)를 토출시켜, 실리콘 웨이퍼(15)의 표면에 형성된 포토레지스트에 과포화 오존수(14)를 분사하여, 포토레지스트가 제거된다.
범용의 세정 장치라도 과포화 오존수를 사용함으로써 통상 오존수에서는, 실현 불가능한 제거 속도를 실현할 수 있다.
또한, 과포화 수용액의 오존 농도의 저하를 억제한 상태에서, 세정을 행함으로써 제거 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
도 3a 및 도 3b는, 오존 농도의 저하 억제 기능을 구비하는 세정 장치의 예를 나타내는 도면이다. 도 3a는, 배치 처리식 세정 장치(30)의 개략도이며, 도 3b는 낱장 처리식 세정 장치(40)의 개략도이다.
배치 처리식 세정 장치(30)는, 밀폐 가능하게 구성되고, 과포화 오존수(14)를 저류하는 침지조(31)와, 과포화 오존수(14)를 침지조(31)의 바닥부로부터 공급하는 과포화 오존수 공급 배관(32)과, 과포화 오존수(14)를 침지조(31)로부터 배수하기 위한 배수관(33)과, 배수관(33) 내를 흐르는 과포화 오존수(14)의 유량을 조절하는 니들 밸브(34)를 구비한다. 과포화 오존수 공급 배관(32)에는, 오존수 제조 장치(1)가 접속되고, 오존수 제조 장치(1)에서 제조된 과포화 오존수(14)가 침지조(31)에 공급된다.
침지조(31)는, 실리콘 웨이퍼(15)를 복수매 침지시킨 상태에서 밀폐하고, 배수관(33) 내를 흐르는 과포화 오존수(14)의 유량을 조절함으로써, 침지조(31) 내의 압력을 대기압보다도 높은 상태로 한다. 이에 의해, 과포화 오존수(14)의 오존 농도의 저하를 억제해서 침지할 수 있다.
낱장 처리식 세정 장치(40)는, 과포화 오존수(14)를 토출해서 포토레지스트에 분사하기 위한 노즐(41)과, 과포화 오존수(14)를 노즐(41)에 공급하는 과포화 오존수 공급 배관(42)과, 과포화 오존수 공급 배관(42) 내를 흐르는 과포화 오존수(14)의 유량을 조절하는 니들 밸브(43)와, 포토레지스트가 표면에 형성된 실리콘 웨이퍼(15)를 노즐(41)에 대향시켜서 적재하는 적재대(44)를 구비한다. 과포화 오존수 공급 배관(42)에는, 오존수 제조 장치(1)가 접속되고, 오존수 제조 장치(1)에서 제조된 과포화 오존수(14)가 노즐(41)에 공급된다.
범용의 낱장 처리식 세정 장치(20)에서는, 노즐(21)의 선단과 실리콘 웨이퍼(15)의 거리가 10mm 정도가 되도록 적재대(24)가 설치된다. 이에 반해 낱장 처리식 세정 장치(40)에서는, 노즐(41)의 선단과 실리콘 웨이퍼(15)의 거리가 1mm 정도가 되도록 적재대(44)가 설치된다. 이에 의해, 노즐(41)과 포토레지스트의 거리를 근접시켜서, 과포화 수용액에 걸리는 압력이 대기압보다 높은 상태에서 포토레지스트에 분사할 수 있다.
이상과 같이, 과포화 오존수의 오존 농도가 저하하는 것을 억제함으로써, 포토레지스트의 제거 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
(실험예 1)
실험예 1에서는, 통상 오존수와 과포화 오존수의 포토레지스트의 제거 속도를 비교하기 위해서, 도 2a 및 도 2b에 나타낸 배치 처리식 세정 장치(10) 및 낱장 처리식 세정 장치(20)를 사용해서 포토레지스트 제거를 행했다.
여기서, 통상 오존수는 특허문헌 1에 개시된 온도 50℃, 농도 50mg/L인 것을 사용했다. 한편, 과포화 오존수는 오존수 제조 장치(1)에 의해 온도 70℃, 농도 300mg/L인 것을 사용했다.
실험에 사용한 테스트 샘플은, 페놀노볼락 수지를 베이스 중합체로 한 포지티브형 수지를 실리콘 기판 상에 2㎛의 두께로 도포하고, 그 후 베이킹을 실시한 것이다. 또한, 이 실험 샘플에는 회로 패턴은 없고, 실리콘 기판의 표면 전체가 레지스트로 덮여 있다. 이 샘플을 사용해서 포토레지스트의 제거 레이트를 측정한 결과를, 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
배치 처리 방식에서는 과포화 오존수를 사용한 경우의 제거 속도는 0.29㎛/min을 나타내고, 이 속도는 통상 오존수를 사용한 경우보다도 약 5배 높아졌다. 또한, 이 속도는 실용화의 목표가 되는 0.2㎛/min 이상의 속도를 달성하고 있다.
또한, 낱장 처리 방식에서는 과포화 오존수를 사용한 경우의 제거 속도는2.18㎛/min을 나타내고, 이 속도도 통상 오존수를 사용한 경우보다 약 3배 높아졌다. 또한, 이 속도도 실용화의 목표가 되는 1.0㎛/min 이상의 속도를 달성하고 있다.
따라서, 이들 결과로부터 과포화 오존수를 사용한 포토레지스트의 제거 방법의 높은 유효성을 확인할 수 있었다.
(실험예 2)
본 발명의 목적은, 환경 부하가 작은 오존수 세정을 널리 보급하기 위해서, 종래의 세정으로부터의 전환에 있어서의 경제적인 부담을 작게 하는 것이다. 그러나, 경제적인 것보다도, 오히려 포토레지스트의 제거 속도를 향상시키는 쪽이 우선될 경우에는, 도 3a 및 도 3b에 도시한 바와 같은, 오존 농도의 저하를 억제하는 기구를 구비한 배치 처리식 세정 장치(30) 및 낱장 처리식 세정 장치(40)를 사용하는 것이 바람직하다.
배치 처리식 세정 장치(30) 및 낱장 처리식 세정 장치(40)에 과포화 오존수(온도:70℃, 농도:300mg/L)를 사용해서 포토레지스트의 제거를 행하고, 실험예 1과 마찬가지로 제거 속도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
개량된 배치 처리 방식의 경우, 제거 속도는 1.33㎛/min을 나타내고, 범용의 세정 장치를 사용한 경우보다도 약 5배 높은 속도를 나타냈다. 한편, 개량된 낱장 처리 방식에 있어서도 제거 속도는 2.40㎛/min까지 향상되었다.
따라서, 이들 결과로부터도 과포화 오존수를 사용한 포토레지스트의 제거 방법의 높은 유효성을 확인할 수 있었다.
본 발명은, 전술한 각 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 바꾸지 않는 범위에서, 다양한 변경, 개변 등이 가능하다.
본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고, 다른 다양한 형태로 실시할 수 있다. 따라서, 전술한 실시 형태는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않고, 본 발명의 범위는 특허 청구 범위에 나타내는 것이며, 명세서 본문에는 전혀 구속되지 않는다. 또한, 특허 청구 범위에 속하는 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.
1: 오존수 제조 장치
2: 오조나이저
3: 순환조
3a: 버블러
3b: 압력 컨트롤 밸브
4: 순환용 펌프
5: 열 교환용 온수조
5a: 열 교환기
5b: 히터
6: 오존 분해기
10, 30: 배치 처리식 세정 장치
11, 31: 침지조
12, 32: 과포화 오존수 공급 배관
13, 34: 니들 밸브
14: 과포화 오존수
15: 실리콘 웨이퍼
20, 40: 낱장 처리식 세정 장치
21, 41: 노즐
22, 42: 과포화 오존수 공급 배관
23, 43: 니들 밸브
24, 44 :적재대
33: 배수관

Claims (4)

  1. 포토레지스트의 제거 방법으로서,
    기체(基體) 표면에 형성된 포토레지스트를, 오존의 과포화 수용액을 사용해서 제거하는 제거 조작을 행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 제거 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 과포화 수용액의 오존 농도의 저하를 억제한 상태에서, 상기 제거 조작을 행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 제거 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제거 조작은, 상기 과포화 수용액을 저류한 침지조(浸漬槽)에, 포토레지스트가 형성된 기체를 침지하는 조작이며,
    상기 침지조는, 밀폐 용기로 구성되고, 상기 밀폐 용기 내의 압력이 대기압보다 높은 상태에서 상기 기체를 침지시키는 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 제거 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제거 조작은, 상기 과포화 수용액을 노즐로부터 토출하여, 상기 기체의 표면에 형성된 포토레지스트에, 상기 과포화 수용액을 분사하는 조작이며,
    상기 노즐과 포토레지스트의 거리를 근접시켜서, 상기 과포화 수용액에 걸리는 압력이 대기압보다 높은 상태에서 포토레지스트에 분사하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트의 제거 방법.
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