KR20120135891A - 안정한 살생물제 조성물 - Google Patents

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Abstract

(a) 다가 금속 양이온 및 다가 유기 음이온을 포함하는 하나 이상의 폴리머 살생물제, (b) 하나 이상의 폴리머-캡슐형 살생물제, 및 (c) 트리글리세리드 분자 1몰당 10 내지 45의 평균 몰수의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는, 하나 이상의 에톡시화 트리글리세리드를 포함하는 용제형 코팅 조성물이 제공된다. 또한, 이러한 조성물의 제조 방법 및 이러한 조성물의 이용 방법이 제공된다.

Description

안정한 살생물제 조성물 {Stable biocide compositions}
하나 이상의 살생물제를 함유하는 용제형 항-오손 코팅 조성물을 제조하는 것이 바람직한 경우가 많다. 구체적으로, 하나의 살생물제는 폴리머에 의해 캡슐화된 입자 형태로 존재하고 다른 살생물제는 다가 금속 양이온 및 다가 유기 음이온의 폴리머 복합체인 조성물을 제조하는 것이 바람직한 경우가 많다. 이러한 경우, 그 두 살생물제는 자주 양립할 수 없어서, 코팅 조성물을 불안정하게 하고, 입자의 응집 또는 기타 불안정성에 대한 징후를 나타나게 한다.
US 7,377,968은 마이크로캡슐형 DCOIT(4,5-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)-이소티아졸론)를 포함하며 또한 자유 DCOIT도 포함하는 코팅 조성물을 설명한다.
입자의 응집을 방지하고, 폴리머에 의해 캡슐화된 입자 형태의 1차 살생물제 및, 다가 금속 양이온 및 다가 유기 음이온의 폴리머 복합체 형태의 2차 살생물제를 함유하는 용제형 항-오손 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 첫 번째 측면은, (a) 다가 금속 양이온 및 다가 유기 음이온을 포함하는 하나 이상의 폴리머 살생물제, (b) 하나 이상의 폴리머-캡슐형 살생물제, 및 (c) 트리글리세리드 분자 1몰당 10 내지 45의 평균 몰수의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는, 하나 이상의 에톡시화 트리글리세리드를 포함하는 용제형 코팅 조성물이다.
본 발명의 두 번째 측면은, 첫 번째 측면에서 설명된 조성물을 제조하는 방법이다. 본 발명의 세 번째 측면은 첫 번째 측면에서 설명된 조성물을 이용하는 방법이다.
본 원에서 사용된 바와 같이, 하기 용어들은 문맥이 달리 지시하는 것이 분명하지 않은 한, 지정된 정의를 갖는다.
살생물제는 하나 이상의 종의 박테리아, 진균, 조류, 또는 선박 오염 유기체의 생장을 저해하거나 죽일 수 있는 화합물이다. 선박 오염 유기체는 물에 잠긴 표면에서 자라는 경향이 있으며, 조류, 피낭(tunicate), 히드로충(hydroid), 쌍각류 조개(bivalve), 이끼벌레류(bryozoan), 다모류 동물(polychaete worm), 해면, 및 따개비를 포함하는, 경질 및 연질 오염 유기체를 포함한다.
코팅 조성물은 기재의 표면에 층으로 도포될 수 있으며, 기재의 표면에 부착하는 건조 층("건조 코팅")을 형성할 수 있는 조성물이다.
선박 코팅 조성물은 선박 장치의 표면에 건조 코팅을 형성할 수 있는 코팅 조성물이다. 건조 코팅이 형성된 후, 코팅된 표면의 일부 또는 전부가 상당한 시간 동안 물 아래에서 남아있는 경우에도(즉, 적어도 하루 한 시간), 건조 코팅이 오랜 시간 동안 표면에 유용하게 부착될 것이다. 선박 장치는, 상당한 시간 동안 물 아래에서 장치 일부 또는 전부가 존재하게 되는 환경에서 사용되는 것들이다. 선박 장치의 예는 배, 부두, 도크, 말뚝, 열 교환기, 댐, 및 흡입용 스크린(intake screen)과 같은 파이프 구조물을 포함한다.
하나 이상의 선박 오염 유기체의 생장 저해에 효과적인 선박 코팅 조성물은 선박 항-오손(marine anti-fouling(MAF)) 코팅 조성물이다. 선박 항-오손제(marine anti-foulant)는 선박 코팅 조성물에 첨가되며, 하나 이상의 선박 오염 유기체의 생장을 저해하는 선박 코팅 조성물의 능력을 개선하는 화합물이다. 연질 오염 유기체의 생장을 저해하는 선박 코팅 조성물의 능력을 개선하는 선박 항-오손제는 "공동-살생물제(co-biocide)"이다. 경질 오염 유기체의 생장을 저해하는 선박 코팅 조성물의 능력을 개선하는 선박 항-오손제는 "주 살생물제(main biocide)"이다.
액체 조성물은 0℃ 내지 60℃를 포함하는 온도 범위 및 표준 대기에서 액체 상태로 존재한다. 용제형 조성물은 연속 액체 매체(continuous liquid medium)를 갖는 액체 조성물이며, 연속 액체 매체는 물이 아닌 하나 이상의 조성물을 함유한다. 용제형 조성물의 연속 액체 매체는, 연속 액체 매체의 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 물을 함유한다.
폴리머(같은 뜻으로 폴리머 화합물으로 기재됨)는, 더 작은 화학적 반복 단위의 반응 생성물로 만들어진 상대적으로 큰 분자이다. 폴리머는 1,000 이상의 수-평균 분자량을 갖는다. 폴리머는 반복 단위가 모두 동일한 호모폴리머 또는 2 이상의 상이한 반복 단위가 존재하는 코폴리머일 수 있다.
지방산은 적어도 하나의, 8개 이상의 탄소 원자로 된 직선형 사슬 및 카복시 그룹을 함유하는 화합물이다. 트리글리세리드는, 형성된 3개의 지방산이 단일 분자의 글리세롤의 3개의 하이드록시 그룹에 연결된 경우 생기는 구조를 갖는 화합물이다. 트리글리세리드의 3개의 각 지방산 부분은 지방산 "잔기"로 불린다. 일부 지방산 잔기는 하나 이상의 탄소 원자에 부착된 하나 이상의 하이드록시 그룹을 함유한다.
에틸렌 옥사이드 단위는 2관능성 라디칼
Figure pat00001
이다. 에톡시화 화합물은 구조식
Figure pat00002
을 갖고, 여기서 n은 1 이상이며, R은 어떤 유기 라디칼일 수도 있다. R은 추가의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유할 수도, 함유하지 않을 수도 있고, 또는 이에 부착될 수도 있다.
유기 화합물 또는 라디칼은 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 화합물 또는 라디칼이다. "유기 화합물 또는 라디칼" 카테고리는 다음을 배제한다: 이산화탄소 또는 이황화탄소와 같은 2원 화합물; 금속 시안화물, 금속 카보닐, 포스겐, 및 황화 카보닐과 같은 탄소의 3원 화합물; 및 금속 카보네이트.
다가 양이온은 2 이상의 양성자와 등가인 양전하를 갖는 양이온이다. 다가 음이온은 2 이상의 전자와 등가인 음전하를 갖는 음이온이다.
본 원에서 사용된 바와 같이, 용어 "최종 도료"는 완료된 본 발명의 조성물을 말하고, 그리하여 코팅제로 사용되기에 적합하다. 본 원에서 사용된 특정 기재의 "대부분"이라는 용어는 최종 도료에 존재하는 기재의 총량을 기준으로 기재의 50% 이상을 의미한다.
비이온성 계면활성제는, 그것이 25℃ 및 pH 5 내지 9 사이에서 물에 용해되는 경우 이온화되지 않는 표면 활성 화합물이다. 비이온성 계면활성제는 일부 소수성 분자 및 일부 친수성 분자를 갖는다. 각 비이온성 계면활성제는 "HLB(친수성/친유성 발란스)" 수를 갖는다. 계면활성제에 대한 HLB 수는 계면활성제 제조자에 의해 제공되는 것이 일반적이며, 많은 HLB 수는, 예를 들어, 「McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, MC Publishing Company 간행, Princeton, WI54968 USA」과 같은 간행물에 표로 정리되어 있다.
본 원에서 사용된 바와 같이, 용어 "자일렌"은 디메틸벤젠의 모든 이성질체 또는 이성질체의 혼합물을 의미한다. 보통, 자일렌은 3개의 모든 이성질체의 혼합물이다: 1,2-디메틸벤젠, 1,3-디메틸벤젠, 및 1,4-디메틸벤젠.
본 발명의 조성물은 용제형 코팅 조성물이다. 연속 액체 매체 중의 바람직한 물의 양은, 연속 액체 매체의 중량을 기준으로, 10% 이하; 더 바람직하게는 5% 이하; 더 바람직하게는 2% 이하; 더 바람직하게는 1% 이하이다.
바람직한 연속 매체는, (미네랄 스피리트와 같은) 지방족 화합물, 방향족 화합물, (자일렌, 솔베소(Solveso) 용제, 및 방향족 100 및 방향족 150 용제와 같은) 알킬-치환된 방향족 화합물, (메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 이소아밀 케톤과 같은) 케톤, (n-부탄올 및 프로필렌 클리콜 메틸 에테르와 같은) 알코올, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 용제를 함유한다. 바람직한 것은 알킬-치환된 방향족 화합물 및 알킬-치환된 방향족 화합물과 케톤의 혼합물이며; 더 바람직한 것은 자일렌 및 자일렌과 메틸 이소부틸 케톤의 혼합물이다.
본 발명의 조성물은 (a) 다가 금속 양이온 및 다가 유기 음이온을 포함하는 하나 이상의 폴리머 살생물제를 함유한다. 다가 금속 양이온의 금속 부분과 같이, 바람직한 금속은 알칼리 토금속 및 전이 금속이고; 더 바람직한 것은 전이 금속이며; 더 바람직한 것은 주기율표 4열의 전이 금속이고; 더 바람직한 것은 아연 및 망간이며; 더 바람직한 것은 아연이다. 2 이상의 상이한 금속 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 금속 양이온은 +2의 전하를 갖는다.
바람직한 다가 유기 음이온은 2 이상의 분리된 음이온 그룹을 갖는다. 바람직하게는, 2 이상의 각 음이온 그룹은 -1의 전하를 갖는다. 바람직한 것은 음이온 그룹이 적어도 2개의 메틸렌 그룹을 포함하는 원자 사슬에 의해 분리된 화합물이다. 즉, 바람직한 다가 유기 음이온은
Figure pat00003
과 같은 구조를 갖는데, 여기서
Figure pat00004
는 모든 음이온 그룹을 나타내며, 물결 모양의 곡선은
Figure pat00005
가 CH2에 직접 결합될 수 있으며, 사이에 하나 이상의 원자가 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 바람직한 음이온 그룹은 디티오카바메이트 이온이며, 이는
Figure pat00006
와 같은 구조를 갖는다. 바람직한 다가 유기 음이온은 에틸렌비스디티오카바메이트 이온이며, 이는
Figure pat00007
와 같은 구조를 갖는다.
본 발명의 살생물제 (a)는 폴리머이다. 2가 금속 이온(즉, +2 전하의 금속 이온) 및
Figure pat00008
와 같은 구조를 갖는 다가 음이온의 사이에서, 폴리머 살생물제는
Figure pat00009
와 같은 구조를 가질 것으로 판단되며, 여기서 k는 2 이상이고, M2+는 2가 금속 이온을 의미하며; 폴리머 살생물제로 제시된 구조에 있어서, 좌측 말단의 음이온이 우측 말단의 양이온과 근접하여 원형 구조를 형성하는 것으로 판단된다.
바람직하게는, 폴리머 살생물제 (a)의 양은, 본 발명의 조성물 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상; 바람직하게는 1중량% 이상; 더 바람직하게는 3중량% 이상이다. 바람직하게는, 폴리머 살생물제 (a)의 양은, 본 발명의 조성물 중량을 기준으로 10 중량% 이하; 더 바람직하게는 8 중량% 이하; 더 바람직하게는 6 중량% 이하이다.
폴리머 캡술형 살생물제 (b)의 살생물제 부분은 바람직하게는 다음 특징들을 갖고 있다. 바람직한 살생물제는 25℃의 물에서 용해되며, 물 중량을 기준으로, 2 중량% 이하; 더 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 바람직한 살생물제는 이소티아졸론이며; 더 바람직한 것은 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)-이소티아졸론(DCOIT), 2-n-옥틸-3(2H)-이소티아졸론(OIT), 벤즈이소티아졸론(BIT), 이의 알킬 유도체, 및 이의 혼합물이고; 더 바람직한 것은 DCOIT, OIT, BIT, 및 이의 혼합물이며; 더 바람직한 것은 DCOIT이다.
캡슐화 폴리머 껍질 내부의 살생물제는 부분 수혼화성(partially water-miscible) 용제와 혼합될 수 있으며, 이는 25℃에서 물의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 용해도를 갖는다. 이러한 용제가 존재하는 경우, 바람직한 용제는 1기압에서 100℃ 이상의 끓는점을 갖는다.
폴리머 캡슐형 살생물제 (b)의 폴리머 부분은 다음의 특징을 갖는다. 바람직한 폴리머는 본 발명의 조성물에서 사용되는 용제에 침투되지 않으며 물에는 유용한 정도의 침투성을 갖는다. 바람직한 폴리머는 알데히드계 축합수지이며 알데히드계 축합 수지를 갖는 친수성 도판트(hydrophilic dopant)의 배합물이다. 도판트가 사용되는 경우, 바람직한 도판트는 일부 및 전부 가수분해된 폴리비닐 알코올(PVOH), 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시부틸메틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜, 및 이의 혼합물이다. 도판트가 사용되는 경우, 더 바람직한 도판트는 일부 또는 전부 가수분해된 PVOH이다.
알데히드계 축합 수지는 알데히드와 하나 이상의 알데히드-반응성 화합물의 반응 생성물이다. 바람직한 알데히드는 포름알데히드, 글루타르알데히드, 및 이의 혼합물이다. 바람직한 알데히드-반응성 화합물은 아민, 아미드, 우레아, 페놀, 및 이의 혼합물이다. 페놀은 하나 이상의 하이드록실 그룹이 방향족 고리의 일부인 탄소 원자에 결합된 화합물이다; 페놀이 방향족 고리에 부착된 추가의 치환기를 가질 수도 갖지 않을 수도 있다. 더 바람직한 알데히드-반응성 화합물은 멜라민, 우레아, 레조르시놀, 및 이의 혼합물이다. 바람직한 알데히드계 축합 수지는 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 멜라민-우레아-포름알데히드 수지, 우레아-레조르시놀-글루타르알데히드 수지, 우레아-레조르시놀-폴름알데히드 수지, 및 양이온성 우레아 수지이다. 양이온성 우레아 수지는 우레아로 (그리고 가능하게는 하나 이상의 추가의 알데히드-반응성 화합물로) 만들어지고, 수지가 형성된 후에, 하나 이상의 시약과 반응하여 수지에 공유적으로 부착된 양이온성 그룹을 형성하는 알데히드계 축합수지이다.
일부 구체예에서, 폴리머 캡슐형 살생물제가 아크릴 폴리머에 1차로 캡슐화된 후, 그 결과로 생긴 모이어티가 친수성 도판트 및 알데히드계 축합 수지의 배합물에 캡슐화된다.
폴리머 캡슐형 살생물제 입자가 구형이 아닌 경우, 입자의 직경은 본 원에서 그 입자와 동일한 부피를 갖는 구의 직경이라고 판단된다. 폴리머 캡슐형 살생물제 입자는 바람직하게는 100 나노미터 이상의 중량-평균 직경을 갖는다. 폴리머 캡슐형 살생물제 입자는 바람직하게는 100 마이크로미터 이하; 더 바람직하게는 50 마이크로미터 이하의 중량-평균 직경을 갖는다.
폴리머 캡슐형 살생물제 (b)의 양은 활성 중량 퍼센트에 의해 특성화되는데, 이는 (캡슐형 폴리머의 중량을 포함하지 않은) 실제 살생물제의 중량을 본 발명 조성물의 중량으로 나누어 퍼센트로 나타낸 것이다. 바람직한 폴리머 캡슐형 살생물제 (b)는 0.1% 이상; 더 바람직하게는 0.3% 이상; 더 바람직하게는 1% 이상이다. 폴리머 캡슐형 폴리머 (b)의 바람직한 활성 중량 퍼센트는 10% 이하; 더 바람직하게는 7% 이하; 더 바람직하게는 5% 이하이다.
일부 구체예에서, 일부 DCOIT가 캡슐형으로 본 발명의 조성물에 존재하며 추가의 DCOIT가 비-캡슐형으로(즉, 용제에 용해되어) 존재한다. 이러한 구체예에서, 본 발명의 조성물에서의 DCOIT의 총 중량 퍼센트는 캡슐형 DCOIT의 활성 중량 퍼센트와 비-캡슐형 DCOIT의 보통의 중량 퍼센트(즉, 본 발명 조성물의 중량 퍼센트로 표현된 비-캡슐형 DCOIT의 중량)의 합으로 고려되었다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 에톡시화 트리글리세리드를 함유한다. 바람직한 에톡시화 트리글리세리드는 하나 이상의 자연 발생적 트리글리세리드와 에틸레렌 옥사이드의 반응 생성물이다. 바람직한 자연 발생적 트리글리세리드는, 하나 이상의 지방산 잔기에서의 하나 이상의 탄소 원자에 부착된 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는다. 더 바람직한 것은 피마자유이다.
에톡시화 트리글리세리드를 특성화하는 유용한 방법은 NEO로서, 이는 1몰의 트리글리세리드 분자당 에틸렌 옥사이드의 평균 몰수 단위이다. 바람직하게는, NEO가 5 이상; 더 바람직하게는 10 이상이다. 바람직하게는, NEO가 55 이하; 더 바람직하게는 45 이하이다.
에톡시화된 트리글리세리드의 바람직한 양은, 본 발명의 조성물 중량을 기준으로, 0.05 중량% 이상; 더 바람직하게는 0.1 중량% 이상; 더 바람직하게는 0.2 중량% 이상; 더 바람직하게는 0.4 중량% 이상이다. 에톡시화된 트리글리세리드의 바람직한 양은, 본 발명의 조성물 중량을 기준으로, 5 중량% 이하; 더 바람직하게는 2 중량% 이하; 더 바람직하게는 1 중량% 이하; 더 바람직하게는 0.75 중량% 이하이다.
바람직한 에톡시화된 트리글리세리드는 비이온성 계면활성제이다. 바람직한 에톡시화된 트리글리세리드는 7 내지 15의 HLB 수를 갖는다.
바람직하게는, 폴리머 살생물제 (a) 및 폴리머 캡슐형 살생물제 (b)는 모두 공동-살생물제이다.
폴리머 살생물제 (a) 및 폴리머 캡슐형 살생물제 (b) 외의 공동-살생물제가 존재하는 경우, 폴리머 살생물제 (a) 및 폴리머 캡슐형 살생물제 (b) 외의 공동-살생물제는 바람직하게는, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 톨릴 플루이니드(tolyl fluinid), 디클로 플루이니드, 디아이오도메틸-p-톨릴설폰(DIMTS), 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-이소프로필아미노-s-트리아진, 디클로로페닐 디메틸 우레아, 아연, 비스(N,N-디메틸카르바모디티오아토-kS,kS')[m-[[N,N'-1,2-에탄디일비스[카르바오디티오아토-kS,kS']](2-)]]디-(TOC3204F), 비-캡슐형 DCOIT, 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 주 살생물제를 함유한다. 바람직한 주 살생물제는 큐프러스 옥사이드, 큐프러스 티오시아네이트, 과량의 DCOIT, 시피노새드(spinosad), 스피네토람(spinetoram), 메데토미디네(medetomidine), 사이퍼메트린(cypermethrin), 트랄로피르(tralopyr), TPBP, 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. "과량의 DCOIT"는 본 발명의 조성물에 존재하는 DCOIT의 총 중량 퍼센트가 3%를 넘는 경우를 의미한다. 예를 들어, 본 발명의 조성물에서의 DCOIT의 총 중량 퍼센트가 7%인 경우, 본 원에서는, 조성물의 공동-살생물제가 3 중량 퍼센트의 양으로 DCOIT를 포함하며, 조성물의 주-살생물제 부분이 4 중량 퍼센트의 양으로 DCOIT를 포함한다고 보았다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 바인더를 함유한다. 바인더는 필름을 형성할 수 있는 물질이다; 즉, 바인더가 용제형 조성물에 존재하는 경우 및 조성물이 기재 위의 층으로 도포된 후, (0℃ 내지 45℃의 어떤 온도일 수 있는) 주위 온도에서 건조하거나 건조하게 하여 건조 코팅을 형성하는 경우, 바인더는 그 건조 코팅에 연속 필름을 형성할 수 있다. 건조 공정 중 및 후에, 바인더는 분자량을 증가시키고 또는(and/or) 가교결합을 형성하는 화학 반응을 거치거나 거치지 않을 수 있다; 이러한 화학 반응이 일어나는 경우, 화학 반응은 바인더가 필름을 형성하는 것을 방지하지 않을 것이다. 바람직한 바인더는 조성물의 연속 액체 매체에서 가용성이다. 바람직한 바인더는 하나 이상의 로진(rosin), 하나 이상의 폴리머, 또는 이의 혼합물을 함유한다. 바람직한 로진은 미변형 로진 및 알킬화된 로진 에스테르를 포함한다. 바람직한 폴리머는 아크릴 수지 산 염을 포함하며; 더 바람직한 것은 아크릴 수지 산의 아연 및 구리 염이다.
하나 이상의 바인더가 존재하는 경우, 모든 바인더의 바람직한 총량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상; 더 바람직하게는 10 중량% 이상이다. 하나 이상의 바인더가 존재하는 경우, 모든 바인더의 바람직한 총량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 이하; 더 바람직하게는 25 중량% 이하이다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 안료를 더 포함한다. 안료는 미립자 고체이다. 안료는 -10 내지 95℃의 온도 범위에서 고체이다. 안료는 입자 형태로 존재하며, 이는 구형, 대략적인 구형, 불규칙하게 둥근 형, 대략적인 직사각형, 종이형, 박판형, 바늘형, 털 모양, 실 모양, 또는 이의 조합 형태로 존재한다. 안료는 유기물(예를 들어, 폴리머) 또는 무기물(예를 들어, 옥사이드, 카보네이트, 점토, 등)일 수 있다. 입자가 구형이 아닌 경우, 본 원에서 그 직경은 그 입자와 동일한 부피를 갖는 구의 직경이라고 보았다.
안료 입자가 본 발명의 조성물에 존재하는 경우, 그 입자의 중량-평균 직경은 0.2 마이크로미터 내지 10 마이크로미터이다.
하나 이상의 안료가 존재하는 경우, 안료의 바람직한 총량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이상; 더 바람직하게는 40 중량% 이상이다. 하나 이상의 안료가 존재하는 경우, 안료의 바람직한 총 량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 75 중량% 이하; 더 바람직하게는 65 중량% 이하이다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의로 하나 이상의 보조제(adjuvant)를 함유한다. 일부 보조제는, 예를 들어, 분산제, 응집제, 증점제, 착색제, 왁스, 추가의 살생물제, 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 것은 선박 항-오손 도료에서 사용하기 적합한 보조제를 함유하는 조성물이다.
본 발명의 실제에 있어서, 용제의 폴리머 캡슐형 살생물제와 혼합 및 용제의 폴리머 살생물제와의 혼합 이전에, 대부분의 또는 전부의 하나 이상의 용제를 대부분의 또는 전부의 하나 이상의 에톡시화 트리글리세리드와 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 제조하는 바람직한 방법을 설명함에 있어서, 다음을 "1차 구성요소(primary ingredients)"라고 칭하는 것이 유용하다: 모든 폴리머-캡슐형 살생물제, 모든 폴리머 살생물제, 및 모든 에톡시화 트리글리세리드. 본 발명의 용제형 코팅 조성물에 존재하는 기타 모든 구성요소는 본 원에서 "2차 구성요소"라고 칭하였다.
하기 명세서에서, 일부 공정을 "첫 번째 단계", "두 번째 단계", 등으로 칭하였다. 이들 단계는 "첫 번째", "두 번째", 등으로 구체화된 순서로 수행될 것이다. 명세서가 다르게 지시하지 않는 한, 기타 단계들은 칭해진 단계 전, 그 단계 중, 그리고 그 후에 수행될 수 있다.
본 발명의 조성물을 제조하는 바람직한 첫 번째 단계는 "기초 도료"를 제조하는 것이다. 본 원에서 사용된 바와 같이, 기초 도료는 모든 2차 구성요소의 대부분 또는 전부를 함유하며 1차 구성요소를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 혼합물이다. "1차 구성요소를 거의 또는 전혀 함유하지 않는"다고 함은 기초 도료에서 1차 구성요소의 총량이 5 중량% 이하(최종 도료에 존재하게 될 모든 1차 구성요소의 총 중량을 기준으로)라는 의미이다. 더 바람직하게는, 기초 도료에서 모든 2차 구성요소의 총량은, 최종 도료에 존재하게 될 모든 2차 구성요소의 총 중량을 기준으로, 75 중량% 이상; 더 바람직하게는 90 중량% 이상; 더 바람직하게는 95 중량% 이상이다. 더 바람직하게는, 기초 도료의 1차 구성요소의 양은, 최종 도료에 존재하게 될 모든 1차 구성요소의 중량을 기준으로, 1 중량% 이하; 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하; 더 바람직하게는 0 중량%이다. 교반, 셰이킹, 갈기, 밀링, 또는 기타 섞는 방법에 의해 기초 도료의 모든 구성 요소를 완전하게 혼합시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 제조하는 바람직한 두 번째 단계는 대부분의 또는 전부의 하나 이상의 에톡시화 트리글리세리드를 기초 도료에 첨가하여 2차 혼합물을 형성하는 것이다. 더 바람직하게는, 2차 혼합물 중의 모든 에톡시화 트리글리세리드의 양은, 최종 도료에 존재하게 될 모든 에톡시화 트리글리세리드의 중량을 기준으로, 75 중량% 이상; 더 바람직하게는 90 중량% 이상; 더 바람직하게는 95 중량% 이상; 더 바람직하게는 100 중량%이다. 교반, 셰이킹, 또는 기타 섞는 방법에 의해 2차 혼합물의 모든 구성요소를 완전하게 혼합하는 것이 바람직하다. 두 번째 단계를 마친 후, 에톡시화 트리글리세리드를 2차 혼합물에 골고루 분배시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 제조하는 바람직한 세 번째 단계는 대부분 또는 전부의 하나 이상의 폴리머-캡슐형 살생물제 및 대부분 또는 전부의 하나 이상의 폴리머 살생물제를 2차 혼합물에 첨가하여 최종 도료를 제조하는 것이다. 하나 이상의 폴리머-캡슐형 살생물제 및 하나 이상의 폴리머 살생물제는 어떠한 순서로도, 또는 동시에 첨가되거나, 혼합물로 첨가되거나, 또는 이들의 조합으로 첨가될 수 있다고 판단된다. 교반, 셰이킹, 또는 기타 섞는 방법에 의해 최종 도료의 모든 구성요소를 완전하게 혼합하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기된 바람직한 첫 번째 단계, 바람직한 두 번째 단계, 및 바람직한 세 번째 단계를 이용한 일부 구체예는 다음과 같이 수행된다. 기초 도료에서의 용제의 양이 최종 도료에서의 바람직한 양보다 다소 적다는 점을 제외하고는 모든 2차 구성요소를 사용하여 제조된다; 이러한 기초 도료를 종종 "하이 솔리드(high solid)"라고 한다. 상기 바람직한 두 번째 단계 및 바람직한 세 번째 단계가 수행된 후, 용제가 추가로 첨가된다.
바람직하게는, 어떤 보조제가 사용된 경우, 이들은 상기된 바람직한 두 번째 단계 이전에 기초 도료에 처첨가된다.
최종 도료는 본 발명의 조성물이며 바람직하게는 추가적인 첨가 없이 사용된다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 코팅제로; 더 바람직하게는 항-오손 조성물로; 더 바람직하게는 선박 항-오손 코팅제로 이용된다.
본 발명의 조성물이 코팅제로 사용되는 경우, 조성물 층이 기재로 적용된다. 기재의 두께는, 바람직하게는, 건조 필름 두께가 50 마이크로미터 이상; 더 바람직하게는 100 마이크로미터 이상이 되도록 선택된다. 층의 두께는 바람직하게는 건조 필름 두께가 1 밀리미터 이하; 더 바람직하게는 500 마이크로미터 이하; 더 바람직하게는 300 마이크로미터 이하가 되도록 선택된다.
다음은 본 발명의 실시예이다.
다음의 비이온성 계면활성제를 테스트하였다.
이름 설명 공급자 HLB
Ethox™ CO-5 계면활성제 에톡시화 피마자유, NE=5 EO (1) (3)
Ethox™ CO-16 계면활성제 에톡시화 피마자유, NE=16 EO (1) 8.6
Ethox™ CO-40 계면활성제 에톡시화 피마자유, NE=40 EO (1) 13
Alkaerge™ E 계면활성제 에틸 하이드록시메틸 올레일 옥사졸린 (2) (3)
Flexitane™ CA 6000 계면활성제 니트로파라핀 (2) (3)
Tergitol™ 15-S-5 계면활성제 2차 알코올 에톡실레이트 (2) 10.5
Tergitol™ 15-S-20 계면활성제 2차 알코올 에톡실레이트 (2) 17.4
주 (1): Ethox Chemicals LLC
주 (2): The Dow Chemical Company
주 (3): HLB 모름
또한, 다음의 물질을 사용하였다:
약어 이름 설명 공급자
기초 Micron™ 66 도료 시판되는 MAF 도료 AKZO
CR SeaNine™ CR 선박 항-오손제 폴리머 캡슐형 DCOIT Dow Chemical Co.
CPT 구리 피리티온 상품
ZINEB 아연 에틸렌비스디티오카르바메이트 상품
코팅 조성물은 다음의 "표준" 방법을 이용하여 제조하였다.
기초(Base)를 1-2 분간 Red Devil™ 도료 혼합기를 이용하여 셰이킹하였다. 40g의 도료를 100ml 플라스틱 병에 넣었다. 음이온성 계면활성제를 도료와 함께 병에 넣었다. 병을 닫은 후, 50℃에서 15분간 가열하였다. 이후, 15분간 Red Devil 도료 혼합기를 이용하여 교반하였다. CR을 도료에 첨가하였다. 병을 닫은 후, 50℃에서 15분간 가열하였다. 이후, 15분간 Red Devil 도료 혼합기를 이용하여 교반하였다.
조성물의 분산된 입자 크기를 Hegman 게이지로 측정하였다. Hegman 게이지는 그 길이를 따라 점점 더 얕아지는, 일련의 홈이 있는 블록이다. 습식 코팅 조성물을 그루브의 깊은 말단에 풀링하고, 코팅 조성물을 스크래이퍼(scraper)로 홈에 스프레딩하였다. 습식 코팅 조성물 표면을 관찰하고, 습식 코팅 조성물 표면이 고르지 못한 위치를 주목하였다. 고르지 못함을 관찰한 가장 깊은 지점에서의 홈 깊이를 가장 큰 분산 입자 크기로 취급한다. 이 깊이를 분산된 입자의 입자 크기로 기록하였다.
상기한 바와 같이 코팅 조성물을 제조한 후, Hegman 게이지를 이용하여 평가하였다.
실시예 1: 다양한 음이온성 계면활성제의 비교
코팅 조성물을 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 다음의 중량%를 이용하여 상기된 바와 같이 제조하였다: 1% 비이온성 계면활성제, 5% ZINEB, 및 2% CR. 각 코팅 조성물을 Hegman 장치로 분석하였다.
결과는 다음과 같다. 실시예 번호에서 "C"를 갖는 실시예는 비교 실시예이다.
실시예 번호 비이온성 계면활성제 HLB Hegman (마이크로미터)
1-1 Ethox CO-16 8.6 35
1-2 Ethox CO-40 13 35
1-C3 Tergitol 15-S-5 10.5 ＞60
1-C4 Tergitol 15-S-20 17.4 ＞50
1-C5 없음 ＞90
Ethox가 없는 샘플은 모두 분산된 입자의 크기가 수용 불가능하게 성장하였음을 보여주며, 이는 Ethox가 없는 제제가 불안정하다는 것을 나타낸다. Tergitol 15-S-5를 갖는 샘플은, 그것의 HLB가 2개의 성공적인 Ethox 샘플의 HLB 수 사이에 존재함에도, 불안정성을 나타냈다.
실시예 2: 첨가 순서
코팅 조성물 2-C1 및 2-2는, 40g의 기초, 0.2g의 Ethox CO-16, 2g의 ZINEB, 및 0.8g의 CR을 사용하여 상기된 바와 같이 제조하였다.
비교 실시예 2-C1의 경우, 이들 4개의 구성요소를, 기초, Ethox CO-16, ZINEB, CR의 순서로, 용기에서 손으로 혼합하였다. 이후, 혼합물을 50℃에서 15분간 가열한 후, 혼합물을 15분간 780rpm으로 고속 오비탈 셰이커에 두었다.
실시예 2-2는, 상기 "표준" 방법을 이용하여 제조하였다.
비교 실시예 2-C1 및 실시예 2-2를 Hegman 장치로 분석하였다. 비교 실시예 2-C1은 55 마이크로미터를 나타냈고, 실시예 2-2는 35 마이크로미터를 나타냈다. 이 결과는 비교 실시예 2-C1이 불안정성 및 입자의 응집으로 이어지는 반면, 실시예 2-2는 그러하지 않다는 것을 보여준다. 즉, "표준" 방법은 그러하지 아니하나, 구성요소를 동시에 추가하면 불안정성을 유발한다.
실시예 3: 비-폴리머 살생물제
실시예 3-C1으로 표시된 코팅 조성물은, 폴리머로 고려되는 아연 에틸렌비스디티오카바메이트 대신 폴리머가 아닌 아연 피리티온을 사용한 것을 제외하고는 상기 표준 방법과 동일한 방법으로 제조하였다. 실시예 3-C1이 불안정성을 나타낸다는 증거는 관찰되지 않았다.
실시예 4: Ethox CO-5를 사용하여, 실시예 4-C1으로 표시된 코팅 조성물을 상기 표준 방법을 이용하여 제조하였다. 입자 크기의 증가를 4-C1에서 관찰하였다.

Claims (9)

  1. (a) 다가 금속 양이온 및 다가 유기 음이온을 포함하는 하나 이상의 폴리머 살생물제,
    (b) 하나 이상의 폴리머-캡슐형 살생물제, 및
    (c) 트리글리세리드 분자 1몰당 10 내지 45의 평균 몰수의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 하나 이상의 에톡시화 트리글리세리드를 포함하는 용제형 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리머 살생물제가 아연 에틸렌비스디티오카바메이트를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리머-캡슐형 살생물제가 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)-이소티아졸론인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 분산제가 에톡시화 피마자유를 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 에톡시화 트리글리세리드가 트리글리세리드 분자 1몰당 38 내지 42의 평균 몰수의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 에톡시화 트리글리세리드의 양이 조성물 중량을 기준으로 0.2% 내지 5%인 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    (a) 하나 이상의 바인더 폴리머, 하나 이상의 바인더 전구체, 또는 이의 혼합물; 및
    (b) 하나 이상의 안료를 더 포함하는 조성물.
  8. (A) (ⅰ) 하나 이상의 바인더 폴리머, 하나 이상의 바인더 전구체, 또는 이의 혼합물; 및
    (ⅱ) 하나 이상의 안료
    를 포함하는 용제형 조성물을 제공하는 단계;
    (B) 에톡시화 트리글리세리드를 상기 (A) 단계의 조성물에 첨가하는 단계; 및
    (C) (B) 단계 후, 폴리머 살생물제 및 폴리머-캡슐형 살생물제를 (B) 단계에서 형성된 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는,
    제7항의 조성물의 제조 방법.
  9. 제7항의 조성물 층을 기재에 도포하는 단계 및 상기 층을 건조하는 단계 또는 상기 층을 건조하게 하는 단계를 포함하는, 선박 항-오손 표면을 제공하는 방법.

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