KR20120126736A - 가스발생제용 조성물, 이를 이용한 가스발생제 및 이를 포함하는 인플레이터 - Google Patents

가스발생제용 조성물, 이를 이용한 가스발생제 및 이를 포함하는 인플레이터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스발생제용 조성물, 이를 이용한 가스발생제 및 이를 포함하는 인플레이터에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 평균입도가 5 내지 15㎛인 주산화제, 주연료, 연소속도 증가성 연료 및 평균입도가 0.1 내지 1㎛인 혼합촉매가 포함되는 가스발생제용 조성물, 이를 이용한 가스발생제 및 이를 포함하는 인플레이터에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 산소평형이 -2 내지 -3%, 연소열량이 700kcal/kg 이하, 연소온도가 2300K 이하, 가스발생량이 30moles/kg 이상, 발생되는 가스 중 H2O의 함량이 49부피% 이하, 발생되는 가스 중 N2의 함량이 30부피% 이상, 연소속도가 1000psi에서 18mm/sec 이상 및 연소속도지수가 0.5 이하인 가스발생제용 조성물 및 이를 이용한 가스발생제를 제공할 수 있다.

Description

가스발생제용 조성물, 이를 이용한 가스발생제 및 이를 포함하는 인플레이터{COMPOSITION FOR GAS GENERATING AGENT, GAS GENERATING AGENT USING THE SAME AND INFLATOR COMPRISING THE GAS GENERATING AGENT}
본 발명은 가스발생제용 조성물, 이를 이용한 가스발생제 및 이를 포함하는 인플레이터에 관한 것이다.
자동차 충돌시 발생하는 탑승자의 충격을 완화시키는 보조구속장치 (Supplementary Restraining System)인 에어백(SRS Airbag)은 차량 충돌시 발생하는 탑승자의 충격을 완화시키는 장치로서 안전벨트와 더불어 대표적인 탑승객 보호장치이다. 자동차용 에어백 시스템은 20세기 중후반부터 개발되기 시작하였고, 북아메리카에서는 1997년도에 운전석 에어백, 2003년도에 어드밴스드 에어백(Advanced Air Bag)인 듀얼(Duel)제품의 장착을 의무화하였으며, 2013년도에는 측면용 에어백도 의무화할 예정이다
에어백의 초기시스템은 쿠션 조절백을 팽창시키기 위하여 다량의 압축가스를 사용하였으며, 충돌센서에 의해서 작동되어 가스의 방출 및 에어백을 팽창시켜 탑승자의 충격을 완화시켰다. 이와 같은 압축가스 저장시스템은 부피가 크며 무겁고, 반응시간이 느리고 장기 저장성이 떨어진다. 그리고 이에 수반되는 관리가 어렵기 때문에 화학적 가스조성물, 즉 가스발생제로부터 발생하는 가스를 이용하는 에어백 시스템으로 대체되었다.
상기 가스발생제의 초기 조성물은 주로 나트륨아자이드 등의 금속 아자이드가 포함된 조성물이었다. 상기 금속 아자이드가 포함된 아자이드계열의 가스발생제는 몸에 해롭지 않은 질소가스를 다량 생성시키고, 낮은 연소온도와 빠른 연소속도가 가능하기 때문에 가벼운 재질인 알루미늄으로 가스발생장치인 인플레이터를 제작할 수 있었다.
그러나 상기 금속 아자이드는 독성물질이라는 큰 단점을 가지고 있다. 즉, 아자이드는 쉽게 수화, 분해되어 히드라조산(Hydrazoic acid)을 생성한다. 상기 히드라조산은 높은 독성을 나타낼 뿐만 아니라 구리나 납 등의 중금속과 쉽게 반응하여 예민한 화합물을 만든다. 그러므로 아자이드를 함유하는 가스발생제는 제조, 저장 및 최종폐기에 이르기까지 신중한 관리가 필요하다.
상기 아자이드계열의 가스발생제는 1970년대 초부터 1990년대 말까지 미국특허 3814694(74.6.4), 미국특허 3904221(75.9.9), 미국특허 3931040(76.1.6), 미국특허 4021275(77.5.3), 미국특허 4179327(79.12.18), 미국특허 4339288(82.7.13), 미국특허 4533416(85.8.6), 미국특허 4696705(86.12.2), 미국특허 4758287(88.7.19), 미국특허 4834818(89.5.30), 미국특허 4976795(90.12.11), 미국특허 5034070(91.7.23), 미국특허 5074940(91.12.24), 미국특허 5387296(95.2.7) 등에서 특허 공개 되었다.
상기 특허에서는 주연료로서 알칼리 또는 알칼리토금속의 금속아자이드를, 보조연료로서 유기질산염류, 유기아질산화합물, 금속유기화합물류, 카본그라파이트 및 금속분말 등의 가연성 물질을, 산화제로서 금속황화합물, 금속요오드화물류, 금속산화물류, 질산염류, 염소산염류, 과염소산염류, 과산화물류, 염화물류, 질화물류, 황 및 금속수산화물 등의 산화성물질을, 냉각제로서 탄산염류 및 옥사마이드 등의 물질을, 그리고 실리카, 이산화규소, 점토, 벤토나이트 및 티타니아 등의 비활성물질 및 기타 물질로서 바인더, 윤활제, 발수제, 이황화몰리브덴 및 실란 등이 포함되어 가스발생제로 사용하는 방법들이 공개되어 있다.
그러나 상기 독성 문제로 인하여 1990년대 말부터 상기 아자이드계열의 가스발생제를 대체하여, 비아자이드계열의 가스발생제가 에어백을 팽창시키는 인플레이터에 가스발생제로 사용되기 시작하였다.
미국특허 2923612(60.2.2)에서는 연료로서 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate), 산화제로서 질산암모늄(AN, Ammonium Nitrate) 그리고 기타 물질로 수용성 크롬산염(Chromic salts)인 중크롬산암모늄(Ammonium dichromate), 수불용성의 유기산 구리염인 옥살산 구리염(Cupric oxalate, 2CuC2O4?H2O), 시트르산 구리염(Cupric citrate, 2Cu2C6H4O7 ?5H2O) 및 벤조산 구리염(Cupric benzoate, Cu(C7H5O2)2?2H2O)를 사용한 가스발생제 조성물에 대하여 공개되어 있다.
미국특허 3193421(65.7.6)에서는 냉각제로서 히드록실 암모늄 옥살레이트(Hydroxyl Ammonium Oxalate), 산화제로서 과염소산 산화물인 과염소산 암모늄(AP, Ammonium Perchlorate), 과염소산 알칼리금속(Alkali Metal Perchlorates) 및 과염소산 알칼리토금속(Alkaline Earth Metal Perchlorate), 연소성 연료 바인더로 폴리에스터 수지(Polyester Resin), 폴리에스터-폴리우레탄(Polyester-Polyurethane), 카르복실터미네이티드리니어폴리에스터(Carboxyl Terminated Linear Polyester) 및 티올터미네이티드폴리에스터-우레탄(Thiol Terminated Polyester-Urethane), 보조제로 중크롬산암모늄(Ammonium Dichromate), 산화제2철(Ferric oxide), 산화코발트(Cobaltic oxide), 니트로셀룰로스(NC, Nitrocellulose) 및 코발트아세틸아세토네이트(Cobalt acetyl acetonate)를 사용한 가스발생제 조성물에 대하여 공개되어 있다.
미국특허 3348985(67.10.24)에서는 연료로서 아미노테트라졸(Aminotetrazole), 산화제로서 질산암모늄(AN, Ammonium Nitrate) 그리고 선택적으로 디시안디아미드(DCDA, Dicyandiamide), 질산칼륨(KNO3), 옥살산 암모늄(Ammonium oxalate), 중크롬산 암모늄(Ammonium Dichromate) 등을 사용한 파이로 테크닉 가스발생제 조성물에 대하여 공개되어 있다.
미국특허 3362859(68.1.9)에서는 폴리나이트레이티드 산화제(Polynitrated Oxidizer)로서 사이클로트리리메틸렌트리나이트아민(RDX, cyclotrimethylene trinitramine), 사이클로테트라메틸렌테트라나이트아민(HMX, Cyclotetramethylenetertanitramine), 니트로셀룰로스(NC, Nitrocellulose), 트리아미노트리니트로벤젠(Triaminotrinitrobenzene), 트리메틸올레텐트리나이트레이트(trimethylolethenetrinitrate) 및 디아미노트리니트로벤젠(Diaminotrinitrobenzene), 연소성 폴리에스터 연소 바인더로서 카르복실기, 하이드록실기 및 이소시아네이트기 함유의 폴리에스터로 이루어진 군에서 선택된 연소성 폴리에스터 연료 바인더, 하이드록사믹산 타입(Hydroxamic Acid Type) 냉각제로서 옥살로하이드록사믹산(Oxalohydroxamic Acid), 옥살로하이드록사믹산아미드(Oxalohydroxamic Acid Amide), 모노암모늄옥살하이드록사메이트(Monoammonium Oxalohydroxamate), 옥살모노하이드록사믹산(Oxalomonohydroxamic Acid) 및 하이드록실-암모늄옥살레이트(Hydroxyl-ammonium Oxalate)로 이루어진 군에서 선택된 하이드록사믹산 타입(Hydroxamic Acid Type)의 냉각제 및 기타 보조제로서 Fe2O3와 2,4-디아미노-6-페닐-5-트리아진(2,4-Diamino-6-Phenyl-5-Triazine)이 포함된 가스발생제에 대하여 공개되어 있다.
미국특허 3468730(69.9.23)에서는 연료로서 유기테트라졸유도체인 5-아미노테트라졸(5-AT, 5-Aminotetrazole), 구아닐아미노-5-테트라졸(Guanylamino-5-tetrazole), 및 1-구아닐-3-테트라조릴-5-구아니딘(1-Guanyl-3-tetrazolyl-5-guanidine), 산화제로 금속염과 금속산화물인 Ba(NO3)2, K2Cr2O7, KNO3, PbO2, MnO2 및 CuO 그리고 기타 물질로 옥사릴히드록사믹산(Oxalyl Hydroxamic Acid)이 선택적으로 첨가되는 추진제 조성이 공개되어 있다.
미국특허 3473981(69.10.21)에서는 질산암모늄(AN, Ammonium Nitrate), 멜라민(Melamine), 고무바인더(Rubber binder) 및 선택적으로 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate), 니트로구아니딘(Nitroguanidine), 사이클로트리리메틸렌트리나이트아민(RDX, cyclotrimethylene trinitramine), 2,4-디니트로페녹실에탄올(2,4-Dinitrophenoxylethanol), 소듐바비튜레이트(Sodium barbiturate), 카본블랙이 포함된 가스발생제 조성물에 대하여 공개되어 있다.
그러나 상기 비아자이드계열의 가스발생제들은 USCRA(The United States Council for Automotive Research)기준에 따른 반응생성물의 허용기준을 고려하여 설계되지 않았기 때문에 그대로 에어백용 가스발생제로 사용하는데 문제점이 있으며, USCAR기준에 따른 배출가스의 허용농도 수준을 나타내는 조성으로의 개선이 필요하다. 자동차용 비아자이드계열 가스발생제로서의 USCAR 기준사항을 충족시키기 위한 조성물들이 공개되기 시작한 것은 1970년대 후반부터이다.
미국특허 3806461(74.4.23)에서는 옥살산 구리(Cupric Oxalate), 유기 폴리머 연료바인더(Organic Polymeric Fuel-Binder) 및 상기 연료바인더와 옥살레이트(Oxalate)를 완전히 산화시키기에 충분한 KClO4가 포함된 고체 가스발생제 조성물에 대하여 공개하고 있다.
미국특허 4386979(83.6.7)에서는 연료로 칼슘시안아미드(Calcium Cyanamide) 및 소듐하이드로젠시안아미드(Sodium Hydrogen Cyanamide), 산화제로 NaNO3, 냉각제로서 수화된 산화알루미늄, 산화알루미늄, 수산화칼슘, 연소속도증강제, 윤활제 또는 물리적 강도를 위한 성분으로서 MnO2, CuO, Fe2O3, 그라파이트섬유(Graphite Fibers), 금속 섬유(Metal fibers)가 포함된 조성물이 공개되어 있으며, 선택적으로 암모늄, 알칼리금속, 알칼리토금속, 마그네슘 및 알루미늄의 질산염(Nitrates), 아질산염(Nitrites), 염소산염(Chlorates), 과염소산염(Perchlorate), 망간산염(철, 니켈, 산화구리, 알칼리토금속 퍼옥사이드)가 포함된다.
미국특허 4948439(90.8.14)에서는 분자 내에 수소를 포함하는 적어도 하나의 테트라졸(Tertazole) 또는 트리아졸(Triazole) 화합물 즉, 수소를 함유하는 테트라졸(Tetrazole), 아미노테트라졸(Aminotetrazole), 상기 테트라졸 또는 아미노테트라졸의 금속염(Metal Salts), 그들의 혼합물, 테트라졸(Tetrazole)의 나트륨염(Sodium Salt), 5-아미노테트라졸(5-AT), 테트라졸의 암모늄염과 산화제 화합물인 알칼리금속, 알칼리토금속 및 산화제(알칼리금속, 알칼리토금속 또는 질산암모늄 또는 과염소산염(perchlorate)) 와 금속 산화물인 실리콘 다이옥사이드(Silicon Dioxide), 산화철, 산화코발트, 산화니켈, 산화크로뮴(Chromium Oxide), 산화알루미늄, 산화붕소(Boron Oxide), 및 산화바나듐(Vanadium Oxide) 등으로 구성된 가스발생제를 공개하고 있다.
미국특허 6143104(00.11.7)에서는 시안아미드(Cyanamides), 테트라졸(Tetrazoles), 카보아미드(Carbonamides), 트리아졸(Triazoles), 구아니딘(Guanidines), 구아니딘염(Guanidine Salts), 테트라메틸질산암모늄(Tetramethyl Ammonium Nitrate), 트리아진(Triazines), 테트라진(Tetrazines), 우레아(Urea) 및 우레아염(Urea Salts)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기연료, 알칼리금속 질산염, 알칼리토금속 질산염, 알칼리금속 아질산염, 알칼리토금속 아질산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산화제 및 할로겐화암모늄 냉각제를 포함하는 가스발생제가 공개되어 있다.
이와 같이 자동차 에어백 전용 가스발생제로 특허 공개된 비아자이드계열의 가스발생제들은 독성물질로부터 해방은 되었으나, 아자이드계열의 가스발생제보다 연소온도가 높고, 연소속도가 느린 단점이 있다.
자동차용 에어백은 충격으로부터 탑승자를 충분히 완충시켜 보호하려면, 에어백이 약 30 내지 100밀리세컨드 내에 팽창되어야 하며, 상기 비아자이드계열의 가스발생제와 같이 연소속도가 느린 조성물을 자동차용 에어백 장치로 이용하기 위해서는, 가스발생제의 연소분위기가 가압된 상태이어야 한다. 즉 연소분위기의 압력이 높을수록 연소속도가 증가하게 된다.
연소가 되면서 인플레이터 내부에서 형성된 가장 높은 압력을 내압이라고 한다. 연소속도가 느릴수록 내압을 높여야 하며, 연소속도가 빠를수록 내압을 낮출 수 있다. 인플레이터가 높은 내압에 견디기 위해서는 인플레이터의 재질이 이에 견디도록 설계되어야 한다. 연소속도가 빠른 아자이드계열의 가스발생제를 사용한 인플레이터의 재질은 알루미늄인 것에 비해, 연소속도가 비교적 느린 비아자이드계열의 가스발생제를 사용하는 인플레이터의 재질은 스테인레스 또는 스틸로 이루어져 있다.
그러나 최근의 소비자들은 저가의 경량화, 소형화된 인플레이터를 요구하고, 소비자의 요구에 부응하고 경쟁력을 갖기 위해서는 인플레이터 재질의 두께를 최소화해야 하며 이를 위해서는 보다 낮은 연소열량, 보다 낮은 연소온도, 보다 많은 가스발생제, 보다 낮은 압력에서 빠르게 연소하는 가스발생제의 개발이 요구되고 있다.
일반적으로 연소속도는 1000psi(68atm)의 가압 하에서 연소속도를 측정하고, 시중에 나와있는 비아자이드계열의 가스발생제의 대부분은 연소속도가 10mm/sec 전후이며, 이 중 빠른 연소속도를 갖는 가스발생제는 연소온도가 높거나, 가스발생량이 적은 특징을 갖고 있다.
미국특허 5035757(91.7.30)에서 실시예 5의 5-아미노테트라졸(5-AT, 5-Aminotetrazole) 33%, Sr(NO3)2 49%, NaNO3 10%, SiO2 8%의 조성은 연소속도가 17.78mm/sec로 비교적 빠르지만 연소가스량이 23moles/kg으로 적고, 연소온도가 약 2800K로 지나치게 높다.
미국특허 6887326(2005.5.3)에서 PSAN(Phase Stabilized Ammonium Nitrate) 및 BHT?2NH3(Diammonium Salt of 5,5'-Bis-1H-Tetrazole)의 조성의 연소속도는 12.5mm/sec, 여기에 니트로구아니딘(Nitroguanidine)을 첨가하면 11.2mm/sec, Sr(NO3)2를 첨가하면 11.9mm/sec, 점토(Clay)를 첨가하면 6.35mm/sec, Sr(NO3)2와 점토(Clay)를 첨가하면 6.6 내지 9.1mm/sec로 전반적으로 연소속도가 느리다.
미국특허 5682014(1997.10.28)에서 BTA(Bis-(1(2)H-tetrazole-5-yl))와 CuO의 조성은 연소속도가 17.9 내지 27.4mm/sec로 비교적 빠르지만, 60리터 에어백을 충분히 팽창시키기 위해 조성물이 약 85g 소요되며, 가스발생량이 매우 적다.
미국특허 5817972(1998.10.6)에서 비아자이드계의 가스발생제의 연소속도는 20.5 내지 38.6mm/sec로 비교적 빠르지만, 슬랙형성이 25% 이하인 조성들은 연소열량이 762 내지 899cal/g으로 매우 높고, 연소열량이 700cal/g 이하로 비교적 낮은 조성들은 슬랙형성이 26 내지 51.6%로 비교적 많이 발생한다.
미국특허 6547900(2000.2.1)의 5.5% KNO3-PSAN 55%, 니트로구아니딘(Nitroguanidine) 44%, 질화붕소(Boron Nitride) 1% 및 실리카 0.025% 조성의 연소속도는 15.24mm/sec로 비교적 느리다.
미국특허 6024889(2000.2.15)의 5-아미노테트라졸(5-AT, 5-Amminotetrazole), Sr(NO3)2, MgCO3, KI로 이루어진 조성의 가스발생제 연소속도는 단열화염온도가 1446K로 낮지만, 연소속도가 13mm/sec로 느리다.
미국특허 6383318(2002.5.7)의 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate), 질산암모늄(AN, Ammonium Nitrate), 쿠퍼디아민디나이트레이트(Copper Diammine Dinitrate) 및 SiO2의 조성은 연소속도가 7.13 내지 13.23mm/sec로 매우 느리며, 미국특허 6673173(2004.1.6)의 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate), 암모늄설페이트(Ammonium Sulfate), 쿠퍼디아민디니이트레이트(Copper Diammine Dinitrate) 및 SiO2의 조성은 높은 가스발생량을 갖지만, 연소속도가 8.89 내지 11.43mm/sec로 매우 느리다.
1990년대 초반에는 낮은 연소열량, 낮은 연소온도, 낮은 CO의 함량, 낮은 NOX의 함량 및 비교적 빠른 연소속도를 구현하고, 연소 후에 발생된 고체생성물들을 용이하게 필터링하기 위해 공지의 산화제인 염기성 금속 나이트레이트(Basic metal nitrate)들을 사용하기 시작하였고, 그 대표적인 것이 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate)이었다.
염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate)를 산화제로 하는 조성들은 다음과 같이 공개되고 있지만, 상기 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate)를 사용하여도 아직까지 낮은 연소온도, 낮은 연소속도 및 많은 가스발생량을 동시에 충족시키는 가스발생제는 구현되지 않고 있다.
미국특허 5542998(96.8.6)에서는 연료로 GZT(Diguanidinium-5,5'-Azotetrazolate) 24.6%, 산화제로 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate) 60.29%, 촉매로 V2O5와 MoO3의 혼합물(실험식 V6Mo15O60) 15.07%를 사용한 조성이, 2212K의 비교적 낮은 연소온도를 가지며, 점화력과 연소특성이 우수하나, 가스발생량이 약 20moles/kg으로 매우 낮다.
미국특허 6132537(2000.10.17)의 실시예는, 연료로서 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate) 29.5% 및 시아누릭산(Cyanuric Acid) 12.8%, 산화제로서 CuO 25.65%, 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate) 25.65% 및 KClO4 6.4%를 사용하여 연소온도를 1700℃ 이하로 낮추었으나, 가스발생제 1kg당 가스생성량이 23moles로 가스생성효율이 상당히 낮아 필요한 가스량을 발생시키기 위해서는 가스발생제를 다량으로 사용해야 하는 단점이 있다.
미국특허 6143102(2000.11.7)에서는 연료로서 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate), 쿠퍼에틸렌디아민디나이트레이트(Copper Ethylene Diamine Dinitrate), 산화제로서 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate), 연소속도증가제로 Al2O3, TiO2, ZnO, MgO 및 ZrO2를 사용하여 연소속도를 17 내지 27mm/sec로 상당히 증가시켰으나, 연소가스생성량이 가스발생제 1kg당 20 내지 25moles로 가스생성 효율이 매우 낮은 단점이 있다.
미국특허 6156137(2000.12.5)에서는 연료로서 아조디카본아미딘디나이트레이트(Azodicarbonamidine dinitrate), 산화제로서 Sr(NO3)2, CuO, 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate)를 바인더로서 폴리알킬렌(Polyalkylene)을 사용하였으며, 산화제로 Sr(NO3)2를 사용한 조성은 연소가스생성량은 35moles/kg으로 비교적 많았으나, 연소속도가 12.7mm/sec로 아주 낮고, CuO를 사용한 조성은 연소속도가 20.32mm/sec로 비교적 높았으나, 연소가스 생성량이 27moles/kg으로 적고, 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate)을 사용한 조성은 연소가스 생성량이 31moles/kg으로 비교적 많으나 연소속도가 16.25mm/sec로 느린 단점이 있다.
미국특허 6550808(2003.4.22)의 실시예 1에서는 연료로 구아닐우레아나이트레이트(Guanylurea Nitrate), 산화제로 쿠퍼디아민디나이트레이트(Copper Diammine Dinitrate) 및 기타 첨가제로 SiO2로 이루어진 조성은 가스발생량이 31.7moles/kg으로 비교적 많았으나, 연소속도는 8.38mm/sec로 매우 느린 단점이 있다. 실시예 2에서는 상기 실시예 1의 산화제를 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate)으로 바꾼 조성으로 가스발생량이 26.3moles/kg으로 낮고, 연소속도도 12.95mm/sec로 느리다.
미국특허 6689237(2004.2.10)의 실시예 3에서는 연료로 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate) 및 쿠퍼비스에틸렌디아민-5,5'-비테트라졸(Copper Bis Ethylenediamine-5.5'-Bitetrazole), 산화제로 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate), 기타 알루미나(Alumina)로 이루어진 조성의 연소속도가 16.51mm/sec이고, 연료로 헥사민코발트(Hexammine Cobalt) 및 쿠퍼비스에틸렌디아민-5,5'-비테트라졸(Copper Bis Ethylenediamine-5.5'-Bitetrazole), 산화제로 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate)로 이루어진 조성의 연소속도는 16.51mm/sec로 비교적 느리다.
미국특허 6712918(2004.3.30)의 실시예 4 내지 6에서는 산화제로 염기성질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate), 연료로 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate) 및 쿠퍼디아민비테트라졸(Copper Diammine Bitetrazole), 그리고 기타 Al2O3로 이루어진 조성의 연소속도가 10.67 내지 13.2mm/sec, 실시예 7에서는 산화제로 질산암모늄(AN, Ammonium Nitrate)과 질산칼륨(KNO3), 연료로 쿠퍼비스-구아닐우레아디나이트레이트(Copper Bis-Guanyl Urea Dinitrate)와 쿠퍼디아민디나이트레이트(Copper Diammine Dinitrate)와 쿠퍼디아민 5,5'-비테트라졸(Copper Diamine 5,5'-Bitetrazole) 그리고 기타 SiO2로 이루어진 조성의 연소속도는 8.6mm/sec로 매우 느리다.
미국특허 6958101(2005.10.25)의 실시예 5 내지 9에서는 산화제로 염기성질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate), 연료로 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate) 및 5-아미노테트라졸로 치환된 염기성 질산구리(5-Aminotetrazole Substituted Basic Copper Nitrate), 및 기타 Al2O3가 포함된 조성의 연소속도는 15.5 내지 47.75mm/sec로 상당히 높으나, 가스발생량이 24.1 내지 28.4moles/kg으로 비교적 적다.
미국특허 6964716(2005.11.15)의 실시예에서는 니트로구아니딘(Nitroguanidine), Sr(NO3)2, Al(OH)3 및 소듐카복시메틸셀룰로스(Sodium Carboxymethylcellulose)의 조성물의 연소속도가 9.47 내지 11.2mm/sec, 니트로구아니딘(Nitroguanidine), Sr(NO3)2, Al(OH)3, Guar Gum의 조성의 연소속도가 11.28 내지 13.75mm/sec, 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate), 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate), Al(OH)3 및 소듐카복시메틸셀룰로스(Sodium Carboxymethylcellulose)의 조성의 연소속도가 7.32 내지 7.33mm/sec, 멜라민(Melamine), 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate), Al(OH)3 및 구아검(Guar Gum)의 조성의 연소속도가 10.15 내지 13.98 mm/sec, 그리고 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate), 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate), Al(OH)3 및 소듐카복시메틸셀룰로스(Sodium Carboxymethylcellulose)에 KClO4, NH4ClO4, NaClO4, KClO3 및 NaClO3의 보조산화제를 넣은 조성의 연소속도가 7.56 내지 9.16mm/sec로 비교적 낮은 연소속도를 가진다.
미국특허 7470337(2008.12.30)의 실시예에서는 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate), 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate), Al2O3를 기본으로 하고 여기에 각각 쿠퍼(Ⅱ)비스-4-니트로이미다졸(Cpper(Ⅱ)Bis-4-Nitroimidazole) 10%, 쿠퍼(Ⅱ)이미다졸(Copper(Ⅱ)Imidazole) 10%, 쿠퍼(Ⅱ)이미다졸히드록사이드(Copper(Ⅱ)Imidazole Hydroxide) 10%, 쿠퍼(Ⅱ)비스-4-니트로이미다졸(Cpper(Ⅱ)Bis-4-Nitroimidazole) 20%를 첨가한 조성의 연소속도는 각각 14.1mm/sec, 12.9mm/sec, 13.3mm/sec, 20.2mm/sec이고, 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate), 염기성 질산구리 코발트(Ⅲ)나이트레이트(BCN Cobalt(Ⅲ)Nitrate), 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate)을 기본으로 하고 여기에 쿠퍼(Ⅱ)비스-4-니트로이미다졸(Cpper(Ⅱ)Bis-4-Nitroimidazole) 10% 첨가한 조성의 연소속도는 13.6mm/sec이다. 쿠퍼(Ⅱ)비스-4-니트로이미다졸(Cpper(Ⅱ)Bis-4-Nitroimidazole) 20%를 첨가한 조성을 제외하고는 연소속도가 비교적 낮았고, 연소속도가 20.2mm/sec로 비교적 높은 이 조성은 가스발생량이 22.84moles/kg으로 매우 적다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 일반적으로 가스발생제용 조성물은 가스발생량을 증가시키는 쪽으로 설계되면 연소열량이 증가하게 되며, 연소열량을 낮추면 가스발생량이 줄어들고 연소속도가 감소되는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 연소열량과 연소온도가 낮고, 가스 발생량이 많으며, 발생되는 가스 중 H2O의 함량이 적고, 질소(N2)의 함량이 많으며, 연소속도가 빠르고 압력 연소속도지수가 낮은 가스발생제용 조성물, 이를 이용한 가스발생제 및 이를 포함하는 인플레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 주산화제로 염기성 질산구리 35 내지 55중량%, 주연료로 질산구아니딘 30 내지 50중량%, 질소 함량이 60중량% 이상인 연소속도 증가성 연료 2 내지 15중량% 및 혼합촉매 0.5 내지 5중량%가 포함되며, 상기 주산화제, 주연료 및 연소속도 증가성 연료의 평균입도가 5 내지 15㎛이고, 상기 혼합촉매의 평균입도가 0.1 내지 1㎛인 가스발생제용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가스발생제용 조성물을 사용하여 제조되는 가스발생제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가스발생제를 사용하여 제조되는 인플레이터를 제공한다.
본 발명의 가스발생제용 조성물은 평균입도가 5 내지 15㎛인 주산화제, 주연료, 연소속도 증가성 연료 및 평균입도가 0.1 내지 1㎛인 혼합촉매가 포함됨으로써, 산소평형이 -2 내지 -3%, 연소열량이 700kcal/kg 이하, 연소온도가 2300K 이하, 가스발생량이 30moles/kg 이상, 발생되는 가스 중 H2O의 함량이 49부피% 이하, 발생되는 가스 중 N2의 함량이 30부피% 이상, 연소속도가 1000psi에서 18mm/sec 이상 및 압력 연소속도지수가 0.5 이하의 가스발생제용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 인플레이터는 상기 가스발생제용 조성물이 포함됨으로써, 경량화 및 소형화된 인플레이터를 제공한다.
도 1은 실시예 3에서 제조한 가스발생제용 조성물 및 기존제품의 탱크시험 성능 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 가스발생제용 조성물은 주산화제로 염기성 질산구리 35 내지 55중량%, 주연료로 질산구아니딘 30 내지 50중량%, 질소 함량이 60중량% 이상인 연소속도 증가성 연료 2 내지 15중량% 및 혼합촉매 0.5 내지 5중량%가 포함되며, 상기 주산화제, 주연료 및 연소속도 증가성 연료의 평균입도가 5 내지 15㎛이고, 상기 혼합촉매의 평균입도가 0.1 내지 1㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 주산화제는 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate)이며, 상기 염기성 질산구리는 산화제로, 생성열이 -389.24kcal/mole로 매우 낮아 연소온도를 낮추고, NOX와 CO의 생성량을 감소시키며, 산소평형(O.B., Oxygen Balance)이 29.985%로 산소를 많이 함유하여 연료를 많이 연소시킬 수 있다. 또한 연소시 Cu 용융물을 형성하여 필터링이 용이하며, 반응성이 우수하여 착화성 또는 연소성을 높이는 작용이 뛰어나 가스발생제의 주산화제로 바람직하다. 상기 염기성 질산구리는 상기 가스발생제용 조성물 총 중량에 대하여, 35 내지 55중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 주산화제의 함량이 35중량% 미만일 경우에는 보조산화제의 양이 증가되어 연소열량이 증가되고, 연소속도가 감소하며, 연소속도지수가 증가되는 문제점이 있으며, 55중량%를 초과할 경우에는 산소평형(Oxygen balance)가 -2 이상으로 증가되어 가스발생량이 감소하는 문제점이 있다.
상기 가스발생제용 조성물 총 중량에 대하여 보조산화제로 질산염(Nitrate)이 20중량% 이하로 더 포함될 수 있으며, 이때 상기 보조산화제의 평균입도는 5 내지 15㎛인 것이 바람직하다. 상기 보조산화제는 가스발생제용 조성물로부터 가스 발생시 부족한 가스량을 보완하고, 산소가 부족할 때 이를 보충하는 역할을 한다. 상기 질산암모늄(AN, Ammonium Nitrate)은 부족한 가스량을 보완하는데 우수한 효과를 나타내며, 질산칼륨(KNO3) 및 질산나트륨(NaNO3)은 산소평형(O.B., Oxygen Balance)이 각각 +39.6% 및 +47.1%로 산소가 많아 부족한 가스량은 물론 부족한 산소를 보충할 수 있다.
이때, 상기 보조산화제의 함량이 상기 가스발생제용 조성물 총 중량에 대하여 20중량%를 초과하면 산소평형(Oxygen balanece)가 -2를 초과하여 가스발생량이 감소하고, 연소속도가 감소하며, 연소속도지수가 증가되는 문제점이 있다. 또한, 상기 보조산화제는 질산염(Nitrate)으로, 질산암모늄(AN, Ammonium Nitrate), 질산칼륨(KNO3) 및 질산나트륨(NaNO3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 주연료는 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate)이며, 상기 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate)은 산소평형(O.B., Oxygen Balance)이 26.2%로, 적은 양의 산소만 있어도 완전 연소가 가능하다. 이때 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate)의 연소속도가 느리기 때문에, 빠르게 연소시키기 위하여 연소속도 증가성 연료 또는 혼합촉매 등과 함께 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 주연료는 상기 가스발생제용 조성물 총 중량에 대하여 30 내지 50중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 주연료의 함량이 30중량% 미만일 경우에는 산소평형(Oxygen balance)이 -2 를 초과하여 가스발생량이 감소되는 문제점이 있으며, 50중량%를 초과하면 산소평형(Oxygen balance)이 -3 미만으로 감소하여 가스생성물 중의 일산화탄소(CO)량이 증가되는 문제점이 있다.
상기 연소속도 증가성 연료는 질소의 함량이 60%이상으로 고질소 함량 화합물(Nitrogen Rich Compound)인 것이 바람직하다. 이때, 상기 질소의 함량이 60%미만일 경우에는 반응생성물 중의 물의 함량이 증가되어 에어백의 팽창유지효과가 감소되는 문제점이 있다. 상기 연소속도 증가성 연료는 반응성이 우수한 연료로, 가스발생제용 조성물로부터 가스 발생시 가스 내 질소가스의 함량을 높이며 연소속도를 증가시킨다. 상기 연소속도 증가성 연료는 상기 가스발생제용 조성물 총 중량에 대하여, 2 내지 15중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 연소속도 증가성 연료의 함량이 2중량% 미만일 경우에는 연소속도가 감소되는 문제점이 있으며, 15중량%를 초과하면 연소가스량이 감소되고, 연소열량이 증가되며, 연소속도지수가 증가되는 문제점이 있다.
상기 연소속도 증가성 연료는 5-아미노테트라졸(5-AT, 5-Aminotetrazole), 디시안디아미드(DCDA, Dicyandiamide) 및 멜라민(Melamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 혼합촉매는 가스발생제용 조성물의 연소속도를 증가시키는 역할을 하며, 금속산화물(Metal Oxide) 및 카본블랙(Carbon Black)이 포함된다. 상기 혼합촉매는 가스발생제용 조성물의 연소속도를 더 증가시키며, 압력 연소속도지수를 낮출 수 있다. 이때, 상기 금속산화물(Metal Oxide)은 MnO2, Fe2O3, CuO, Fe3O4, SnO2, Co2O3, Cr2O3, NiO, MoO3, ZnO, TiO2, Al2O3, Bi2O3, SnO2, WO3 및 VO2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 포함되는 것이 바람직하다.
상기 혼합촉매는 가스발생제용 조성물의 총 중량에 대하여, 0.5 내지 5중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 혼합촉매의 함량이 0.5중량% 미만일 경우에는 연소속도가 감소되고, 연소속도지수가 증가되는 문제점이 있으며, 5중량%를 초과하면 산소평형(Oxygen balance)이 -3 미만으로 감소되어 연소가스중의 일산화탄소(CO)량이 증가되고 가스량이 감소되는 문제점이 있다. 또한, 상기 금속산화물 및 카본블랙은 각각 사용되는 경우에 비하여 함께 사용되는 경우 연소속도를 증가시키는 혼합촉매의 효과가 우수하며, 이때 상기 금속산화물 및 카본블랙의 중량비는 1:2 내지 2:1인 것이 바람직하다.
상기 가스발생제용 조성물 총 중량에 대하여, 바인더(Binder)가 5중량% 이하로 더 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 바인더의 함량이 5중량%를 초과할 경우에는 산소평형(Oxygen balance)이 -3 미만으로 되어 연소가스 중의 일산화탄소(CO)량이 증가되는 문제점이 있다. 상기 바인더는 가스발생제용 조성물로부터 제조되는 펠렛의 강도와 성형성을 증가시키며, 폴리비닐알코올(PVA, Polyvinylalcohol) 또는 α-스타치(α-Starch)인 것이 바람직하다.
상기 가스발생제용 조성물 총 중량에 대하여, 이형제가 1중량% 이하로 더 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 이형제의 함량이 1중량%를 초과할 경우에는 연소속도가 감소되는 문제점이 있다. 상기 이형제는 상기 펠렛의 성형성 및 배출성을 증가시키며, 금속 스테아레이트(Stearate)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 칼슘 스테아레이트(Ca Stearate)인 것이 좋다.
본 발명의 가스발생제용 조성물의 연소속도는 상기 가스발생제용 조성물에 포함된 성분의 평균입도에 따라 영향을 받으며, 연소속도를 증가시키기 위해서 주산화제, 보조산화제, 주연료 및 연소속도 증가성 연료의 평균입도가 5 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 혼합촉매의 연소속도 증가 효과를 높이기 위해 혼합촉매의 평균입도가 0.1 내지 1㎛인 것이 바람직하다. 이때, 상기 주산화제, 보조산화제, 주연료 및 연소속도 증가성 연료의 평균입도가 5㎛미만일 경우에는 제조원가가 상승되는 문제점이 있으며, 15㎛를 초과할 경우에는 표면적이 감소되어 연소속도가 감소되는 문제점이 있다. 또한, 상기 혼합촉매의 평균입도가 0.1㎛미만일 경우에는 제조원가가 상승되는 문제점이 있으며, 1㎛를 초과할 경우에는 혼합촉매의 효과 감소로 연소속도가 감소되는 문제점이 있다.
상기 가스발생제용 조성물은, 산소평형(O.B., Oxygen Balance)이 -2 내지 -3%, 연소열량이 700kcal/kg 이하, 연소온도가 2300K 이하, 가스발생량이 30moles/kg 이상, 발생되는 가스 중 H2O의 함량이 49부피% 이하, 발생되는 가스 중 N2의 함량이 30부피% 이상, 연소속도가 1000psi에서 18mm/sec 이상 및 압력 연소속도지수가 0.5 이하인 것이 바람직하다.
상기 가스발생제용 조성물로부터 발생되는 배출가스 중 일산화탄소(CO)의 농도는, USCAR(United States Council for Automotive Research)에서 제한하는 배출가스 허용기준의 50%이하로 발생되도록 하여, 상기 가스발생제용 조성물로부터 가스발생량을 최대화하고, 연소열량을 최소화되도록 한다. 즉, 2.83㎥의 탱크내에서 가스발생제를 연소시킬 때, 상기 일산화탄소(CO)의 배출가스 허용기준인 461ppm의 50 내지 60% 수준인 230 내지 280ppm으로 일산화탄소(CO)가 배출되며, 이에 따른 바람직한 산소평형(O.B., Oxygen Balance)은 -2 내지 -3%이다.
또한, 증가된 연소속도와 감소된 압력연소 속도지수를 구현하기 위해서 혼합촉매로 사용되는 금속산화물(Metal Oxide) 및 카본블랙(Carbon Black)의 평균입도는 0.1 내지 1㎛이며, 가스발생제용 조성물 총 중량에 대하여 상기 혼합촉매가 0.5 내지 5중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 가스발생제용 조성물 총 중량에 대하여 상기 금속산화물이 0.3 내지 2중량%이고, 상기 카본블랙이 0.3 내지 2중량%로 포함되는 것이 좋다.
본 발명은 상기 가스발생제용 조성물을 사용하여 제조되는 가스발생제를 제공한다. 상기 가스발생제용 조성물은 펠렛 형태로 성형되어 인플레이터에 사용되는 가스발생제로 성형될 수 있으며, 이때 상기 가스발생제의 강도는 8kgf 이상이고, 밀도는 1.8g/cc 이상인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 상기 가스발생제를 사용하여 제조되는 인플레이터를 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
(가스발생제용 조성물)
평균입도 5 내지 8㎛인 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate) 48.2중량%, 평균입도 5 내지 8㎛인 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate) 42.9중량%, 평균입도 8 내지 12㎛인 5-아미노테트라졸(5-AT, 5-Aminotetrazole) 7.9중량%, 평균입도 0.2 내지 0.8㎛인 산화철(Fe2O3) 0.5중량% 및 평균입도 0.2 내지 0.5㎛인 카본블랙(Carbon Black) 0.5중량%를 혼합하여 가스발생제용 조성물을 제조하였다.
상기 평균입도는 볼밀(Ball Mill), 어트리션밀(Attrition Mill) 및 비드밀(Bead Mill) 등으로 각 성분을 분쇄한 후 말버른사(MALBERN)의 사이저(Sizer)를 이용하여 측정하였다
(가스발생제 제조)
상기 가스발생제용 조성물을 충전비중 1.8g/cc 이상이 되고 직경 6mm, 두께 1.8mm의 펠렛 형태로 가스발생제를 제조하였다.
실시예 2
(가스발생제용 조성물)
평균입도 5 내지 8㎛인 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate) 44.4중량%, 질산암모늄(AN, Ammonium Nitrate) 8.1중량%, 질산칼륨(KNO3) 0.9중량%, 평균입도 5 내지 8㎛인 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate) 36.1중량%, 평균입도 8 내지 12㎛인 5-아미노테트라졸(5-AT, 5-Aminotetrazole) 8.0중량%, 평균입도 0.2 내지 0.8㎛인 산화철(Fe2O3) 1.0중량% 및 평균입도 0.2 내지 0.5㎛인 카본블랙(Carbon Black) 1.5중량%를 혼합하여 가스발생제용 조성물을 제조하였다.
상기 질산암모늄(AN, Ammonium Nitrate) 및 질산칼륨(KNO3)은 질산암모늄과 질산칼륨 혼합액 전체 중량에 대하여 물 15중량%이 포함되도록 용기에 넣고 교반하면서 온도를 약 90℃로 가열하여 완전하게 녹인 후, 교반하면서 온도를 약 50℃까지 냉각시켜 질산암모늄(AN, Ammonium Nitrate)과 질산칼륨(KNO3)을 공결정화(Co-Crystallization)시킨 후, 질산암모늄(AN, Ammonium Nitrate) 및 질산칼륨(KNO3)의 총 중량에 대하여 무수에탄올을 50중량%로 첨가하여 석출시켰다. 이후, 분쇄기로 평균입도가 10 내지 14㎛로 분쇄하고 건조시켜, 상기 가스발생제용 조성물에 질산암모늄 및 질산칼륨의 공결정(Co-Crystallization) 형태로서 포함시켰다.
상기 평균입도는 볼밀(Ball Mill), 어트리션밀(Attrition Mill) 및 비드밀(Bead Mill) 등으로 각 성분을 분쇄한 후 말버른사(MALBERN)의 사이저(Sizer)를 사용하여 측정하였다
(가스발생제 제조)
실시예 1과 동일하게 수행하여 가스발생제를 제조하였다.
실시예 3
(가스발생제용 조성물)
볼밀(Ball Mill), 어트리션밀(Atrrition Mill) 및 비드밀(Bead Mill) 등으로 분쇄하여, 평균입도 5 내지 8㎛인 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate) 46.4중량%, 질산암모늄(AN, Ammonium Nitrate) 3.5중량%, 질산칼륨(KNO3) 0.6중량%, 평균입도 5 내지 8㎛인 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate) 42.3중량%, 평균입도 8 내지 12㎛인 5-아미노테트라졸(5-AT, 5-Aminotetrazole) 5.0중량%, 평균입도 0.2 내지 0.8㎛인 산화철(Fe2O3) 1.0중량%, 평균입도 0.2 내지 0.5㎛인 카본블랙(Carbon Black) 1.0중량% 및 평균입도 0.5 내지 1.0㎛인 칼슘스테아레이트(Ca-Stearate) 0.2중량%를 혼합하여 가스발생제용 조성물을 제조하였다.
상기 질산암모늄(AN, Ammonium Nitrate) 및 질산칼륨(KNO3)은 질산암모늄과 질산칼륨 혼합액 전체 중량에 대하여 물 15중량%이 포함되도록 용기에 넣고 교반하면서 온도를 약 90℃로 가열하여 완전하게 녹인 후, 교반하면서 온도를 약 50℃까지 냉각시켜 질산암모늄(AN, Ammonium Nitrate)과 질산칼륨(KNO3)을 공결정화(Co-Crystallization)시킨 후, 질산암모늄(AN, Ammonium Nitrate) 및 질산칼륨(KNO3)의 총 중량에 대하여 무수에탄올을 50중량%로 첨가하여 석출시켰다. 이후, 분쇄기로 평균입도가 10 내지 14㎛로 분쇄하고 건조시켜, 상기 가스발생제용 조성물에 질산암모늄 및 질산칼륨의 공결정(Co-Crystallization) 형태로서 포함시켰다.
상기 평균입도는 볼밀(Ball Mill), 어트리션밀(Attrition Mill) 및 비드밀(Bead Mill) 등으로 각 성분을 분쇄한 후 말버른사(MALBERN)의 사이저(Sizer)를 사용하여 측정하였다
(가스발생제 제조)
실시예 1과 동일하게 수행하여 가스발생제를 제조하였다.
실시예 4
(가스발생제용 조성물)
상기 실시예 3에서, 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate) 46.3중량%, 질산암모늄(AN, Ammonium Nitrate) 4.5중량%, 질산칼륨(KNO3) 0.8중량%, 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate) 38.4중량%, 5-아미노테트라졸(5-AT, 5-Aminotetrazole) 8.0중량%, 산화철(Fe2O3) 1.0중량%, 카본블랙(Carbon Black) 0.8중량% 및 칼슘스테아레이트(Ca-Stearate) 0.2중량%를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
(가스발생제 제조)
실시예 1과 동일하게 수행하여 가스발생제를 제조하였다.
실시예 5
(가스발생제용 조성물)
상기 실시에 3에서, 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate) 42.5중량%, 질산암모늄(AN, Ammonium Nitrate) 9.5중량%, 질산칼륨(KNO3) 1.7중량%, 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate) 39.1중량%, 5-아미노테트라졸(5-AT, 5-Aminotetrazole) 3.0중량%, 산화철(Fe2O3) 2.0중량%, 카본블랙(Carbon Black) 2.0중량% 및 칼슘스테아레이트(Ca-Stearate) 0.2중량%를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
(가스발생제 제조)
실시예 1과 동일하게 수행하여 가스발생제를 제조하였다.
실시예 6
(가스발생제용 조성물)
상기 실시예 3에서, 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate) 46.13중량%, 질산암모늄(AN, Ammonium Nitrate) 5.1중량%, 질산칼륨(KNO3) 0.9중량%, 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate) 40.17중량%, 5-아미노테트라졸(5-AT, 5-Aminotetrazole) 5.0중량%, 산화철(Fe2O3) 1.0중량%, 카본블랙(Carbon Black) 1.0중량%, 칼슘스테아레이트(Ca-Stearate) 0.2중량%를 혼합하고 바인더 0.5중량% 를 추가한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
(가스발생제 제조)
실시예 1과 동일하게 수행하여 가스발생제를 제조하였다.
실시예 7
(가스발생제용 조성물)
상기 실시예 1에서, 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate) 38.0중량%, 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate) 41.2중량%, 5-아미노테트라졸(5-AT, 5-Aminotetrazole) 9.0중량%, 산화철(Fe2O3) 1.0중량%, 카본블랙(Carbon Black) 0.6중량%를 혼합하고 평균입도 8 내지 12㎛인 질산나트륨(NaNO3) 10.0중량% 및 평균입도 0.5 내지 1.0㎛인 칼슘스테아레이트(Ca-Stearate) 0.2중량%를 추가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(가스발생제 제조)
실시예 1과 동일하게 수행하여 가스발생제를 제조하였다.
실시예 8
(가스발생제용 조성물)
상기 실시예 3에서, 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate) 44.1중량%, 질산암모늄(AN, Ammonium Nitrate) 13.5중량%, 질산칼륨(KNO3) 2.4중량%, 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate) 31.3중량%, 산화철(Fe2O3) 1.0중량%, 카본블랙(Carbon Black) 1.5중량% 및 평균입도 0.5 내지 1.0㎛인 칼슘스테아레이트(Ca-Stearate) 0.2중량%를 혼합하고, 5-아미노테트라졸(5-AT, 5-Aminotetrazole) 대신에 평균입도 8 내지 12㎛인 디시안디아미드(DCDN, Dicyandiamide) 6.0중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
(가스발생제 제조)
실시예 1과 동일하게 수행하여 가스발생제를 제조하였다.
실시예 9
(가스발생제용 조성물)
상기 실시예 3에서, 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate) 45.0중량%, 질산암모늄(AN, Ammonium Nitrate) 10.5중량%, 질산칼륨(KNO3) 1.0중량%, 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate) 34.4중량%, 산화철(Fe2O3) 1.0중량%, 카본블랙(Carbon Black) 1.0중량% 및 칼슘스테아레이트(Ca-Stearate) 0.2중량%를 혼합하고, 5-아미노테트라졸(5-AT, 5-Aminotetrazole) 대신에 평균입도 8 내지 12㎛인 멜라민(Melamine) 6.0중량%를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
(가스발생제 제조)
실시예 1과 동일하게 수행하여 가스발생제를 제조하였다.
원료명 실시예 1 내지 9에서 사용된 성분의 평균입도 원료명 실시예 1 내지 9에서 사용된 성분의 평균입도
염기성 질산구리(BCN) 5~8㎛ 질산구아니딘(GN) 5~8㎛
NH4NO3 및 KNO3의 결정화 형태 10~14㎛ 5-아미노테트라졸(5-AT) 8~12㎛
NaNO3 8~12㎛ 디시안디아미드(DCDA) 8~12㎛
Fe2O3 0.2~0.8㎛ 멜라닌 8~12㎛
카본블랙 0.2~0.5㎛ 칼슘 스테아레이트 0.5~1.0㎛
<비교예>
비교예 1
평균입도가 6㎛인 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate) 43.1중량% 및 평균입도 6㎛인 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate) 56.9중량%를 혼합기에서 혼합하였다. 이후 프레스로 비중 1.8g/cc 이상, 직경 6mm, 길이 80mm의 스트랜드(Strand)를 성형하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서, 평균입도가 22㎛인 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate) 및 평균입도가 27㎛인 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate)을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
볼밀(Ball Mill), 어트리션밀(Atrrition Mill) 및 비드밀(Bead Mill) 등으로 분쇄하여, 평균입도 5 내지 8㎛인 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate) 48.7중량%, 평균입도 5 내지 8㎛인 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate) 43.3중량% 및 평균입도 8 내지 12㎛인 5-아미노테트라졸(5-AT, 5-Aminotetrazole) 8.0중량%로 혼합하여 가스발생제용 조성물을 제조하였다.
비교예 4
볼밀(Ball Mill), 어트리션밀(Atrrition Mill) 및 비드밀(Bead Mill) 등으로 분쇄하여, 평균입도 5 내지 8㎛인 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate) 48.2중량%, 평균입도 5 내지 8㎛인 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate) 42.9중량% 및 평균입도 8 내지 12㎛인 5-아미노테트라졸(5-AT, 5-Aminotetrazole) 7.9중량%, 평균입도 2.5㎛인 산화철(Fe2O3) 1.0중량%로 혼합하여 가스발생제용 조성물을 제조하였다.
비교예 5
상기 비교예 4에서, 상기 상기 평균입도 2.5㎛인 산화철(Fe2O3) 대신에 0.2㎛인 산화철(Fe2O3) 1.0중량% 추가한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일하게 실시하였다.
<실험예>
비교예 1 내지 5의 조성, 연소시험 결과를 하기의 표 2 및 표 3에 나타내고, 실시예 1 내지 9의 조성, 이론적인 조성물의 특성 및 연소시험 결과를 하기의 표 4에 나타내었다.
산소평형(O.B., Oxygen Balance), 연소열량, 연소온도, 가스량, 가스 내의 수증기(H2O)의 부피 및 질소(N2)부피는 계산된 수치이며, 연소속도와 압력 연소속도지수는 하기와 같은 방법으로 시험하여 나타내었다.
상기 연소속도는 가스발생제용 조성물을 비중이 1.8g/cc 이상이고 직경 6mm 및 길이 90mm의 스트랜드(Strand)로 프레스 성형 한 후, 1000psi(68atm)의 챔버(Chamber) 내에서 연소시켜 일정 길이가 연소되는 시간을 측정하여 상기 일정 길이를 연소된 시간으로 나눈 값으로 계산하였다. 이때 스트랜드가 연소되면서 챔버 내의 압력은 일정하게 유지하였다.
상기 연소속도지수는 하기의 수학식 1에 의해 계산된다. 추진제 또는 가스발생제는 R=APn에 따라 연소되며, 상기 R은 연소속도, A는 계에 의한 상수, P는 압력, n은 압력 연소속도지수를 나타낸다. 상기 R=APn에 log를 위한 하기 수학식 1로부터 68atm에서 200atm까지 압력을 변화시켜 압력속도를 측정하고, logR에 따른 logP의 직선그래프의 기울기를 구하여 연소속도지수 n을 구하였다.
Figure pat00001
원료명 조성(단위:중량%) 평균입도(㎛)
비교예 1 비교예 2
BCN 43.1 6 22
Guanidine Nitrate 56.9 6 27
1000psi에서의 연소속도(mm/sec) 7.4 6.3
원료명(단위:중량%) 비교예 3 비교예 4 비교예 5
BCN 48.7 48.2 48.2
GN 43.3 42.9 42.9
5-AT 8.0 7.9 7.9
Fe2O3(2.5㎛) - 1.0 -
Fe2O3(0.2㎛) - - 1.0
1000psi에서의 연소속도(mm/sec) 11.2 12.1 16.5
원료명(단위:중량%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
염기성 질산구리(BCN) 48.2 44.4 46.4 46.3 42.5 46.13 38.0 44.1 45.0
NH4NO3 - 8.1 3.5 4.5 9.5 5.1 - 13.5 10.5
KNO3 - 0.9 0.6 0.8 1.7 0.9 - 2.4 1.9
NaNO3 - - - - - - 10.0 - -
질산구아니딘(GN) 42.9 36.1 42.3 38.4 39.1 40.17 41.2 31.3 34.4
5-아미노테트라졸(5-AT) 7.9 8.0 5.0 8.0 3.0 5.0 9.0 - -
디시안디아미드(DCDA) - - - - - - - 6.0 -
멜라민 - - - - - - - - 6.0
카본블랙 0.5 1.5 1.0 0.8 2.0 1.0 0.6 1.5 1.0
Fe2O3 0.5 1.0 1.0 1.0 2.0 1.0 1.0 1.0 1.0
칼슘 스테아레이트 - - 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
바인더(PVA, α-Starch) - - - - - 0.5 - - -
계(중량%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
산소평형(O.B.,%) -3.0 -2.00 -2.66 -2.67 -2.57 -2.63 -2.68 -2.62 -2.66
연소열량(kcal/kg) 631 674 643 651 654 652 651 654 610
연소온도(K) 2130 2238 2137 2182 2135 2160 2166 2114 1945
가스량(moles/kg) 30.11 30.05 30.01 30.3 30.6 30 30.04 30 30.05
수증기(H2O)부피% 46.8 48.5 48.2 47.6 48.6 48.4 45.1 49.0 48.8
N2부피% 34.3 33.6 32.7 34.0 31.4 32.3 35.9 30.9 31.2
연소속도(mm/sec) 18.05 23.5 18.3 23.5 18.5 25.5 23.3 18.2 18.5
압력 연소속도지수 0.39 0.34 0.36 0.48 0.41 0.39 0.49 0.46 0.45
실시예 3의 가스발생제용 조성물을 비중 1.8g/cc 이상, 직경 6mm, 두께 1.8mm인 펠렛 형태로 제조한 후 이를 인플레이터에 넣어 탱크시험 성능을 측정하였으며, 그 결과는 도 1 및 표 5에 나타내었다.
품명 내압(bar) 탱크압(bar) 탱크최고압도달시간(ms) 가스발생량(%) 작동 후 초기 가스방출시간(ms)
실시예 3 137 2 67.2 75% 3.09
기존제품 A 300 2.01 64.4 70~75% 3.4~3.7
비교예 1 내지 5의 조성들은 목표 연소속도인 18mm/sec에 미치지 못하였으며, 비교예 1의 평균입도가 22㎛인 염기성 질산구리(BCN, Basic Copper Nitrate) 및 평균입도가 27㎛인 질산구아니딘(GN, Guanidine Nitrate)이 비교예 2에서 각각 평균입도를 6㎛로 작게 사용된 경우, 연소속도가 7.4mm/sec를 나타내어 연소속도가 증가하였다. 또한, 상기 비교예 1에 5-아미노테트라졸(5-AT, 5-Aminotetrazole)이 8중량% 더 포함되면, 연소속도는 11.2mm/sec로 더 증가하고, 평균입도가 2.5㎛의 Fe2O3 혼합촉매가 1중량% 더 포함되면 연소속도는 12.1mm/sec로 측정되었다. 나아가 평균입도가 2.5㎛인 Fe2O3 대신에 평균입도가 0.2㎛인 Fe2O3 혼합촉매가 포함되면 연소속도가 16.5mm/sec로 측정되었다.
실시예 1 내지 실시예 9의 연소속도 측정결과에서와 같이, 가스발생제용 조성물 총 중량에 대하여 연소속도 증가성연료로 5-아미노테트라졸(5-AT, 5-Aminotetrazole, 질소함량 82.3%), 디시안디아미드(DCDA, Dicyandiamide, 질소함량 66.6%) 및 멜라민(Melamine, 질소함량 66.6%)과 같이 질소가 60% 이상인 질소다량함유물질이 3 내지 9중량%로 포함되고, 혼합촉매로 Fe2O3 및 카본블랙(Carbon Black)이 각각 0.5 내지 2.0 중량%로 더 포함된 가스발생제용 조성물들은 모두 가스발생량이 30moles/kg 이상이고, H2O(g)의 함량이 전체 가스발생량의 50부피% 이하, 질소(N2) 함량이 전체 가스발생량의 30부피% 이상 이였으며, 연소열량이 700kcal/kg 이하, 연소온도가 2300K 이하이었다. 또한 압력이 1000psi(68atm)으로 일정한 챔버 내에서 측정한 연소속도가 모두 18mm/sec 이상, 압력 연소속도지수가 0.5 이하로 측정되었다.
또한, 실시예 3을 이용하여 인플레이터를 제조하여 성능을 테스트한 결과, 도 1에서 나타내는 것과 같이 인플레이터로서 모든 기능을 충족시킴은 물론, 내부에서 발생하는 최고 압력이 350bar인 기존 A제품과 비교하여 최고 압력이 140bar 이하인 인플레이터를 제공할 수 있다. 따라서 상기 최고 압력이 140bar 이하일 경우 인플레이터의 클로져(Closure)의 두께를 1.4mm, 디퓨져(Diffuser)의 두께를 1.2mm로 최소화시키는 것이 가능하다. 이에 따라 인플레이터의 무게도 감소하여 클로져 및 디퓨져의 두께가 각각 1.9mm인 기존 A제품의 무게 440g 보다 160g이 감소된 280g으로 소형화 및 경량화 된 인플레이터를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 주산화제로 염기성 질산구리 35 내지 55중량%, 주연료로 질산구아니딘 30 내지 50중량%, 질소 함량이 60중량% 이상인 연소속도 증가성 연료 2 내지 15중량% 및 혼합촉매 0.5 내지 5중량%가 포함되며, 상기 주산화제, 주연료 및 연소속도 증가성 연료의 평균입도가 5 내지 15㎛이고, 상기 혼합촉매의 평균입도가 0.1 내지 1㎛인 가스발생제용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 가스발생제용 조성물 총 중량에 대하여 보조산화제로 질산염이 20중량% 이하로 더 포함되며, 상기 보조산화제의 평균입도가 5 내지 15㎛인 것을 특징으로 하는 가스발생제용 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 보조산화제가 질산암모늄, 질산칼륨 및 질산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가스발생제용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 연소속도 증가성 연료가 5-아미노테트라졸, 디시안디아미드 및 멜라민으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가스발생제용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합촉매가 금속산화물 및 카본블랙이 중량비 1:2 내지 2:1 로 포함되는 것을 특징으로 하는 가스발생제용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 가스발생제용 조성물 총 중량에 대하여, 바인더가 5중량% 이하로 더 포함되는 것을 특징으로 하는 가스발생제용 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 바인더가 폴리비닐알코올 또는 α-스타치인 것을 특징으로 하는 가스발생제용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 가스발생제용 조성물 총 중량에 대하여, 평균입도가 0.1 내지 1㎛인 이형제가 1중량% 이하로 더 포함되는 것을 특징으로 하는 가스발생제용 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 이형제가 금속 스테아레이트인 것을 특징으로 하는 가스발생제용 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 가스발생제용 조성물이 산소평형이 -2 내지 -3%, 연소열량이 700kcal/kg 이하, 연소온도가 2300K 이하, 가스발생량이 30moles/kg 이상, 발생되는 가스 중 H2O의 함량이 49부피% 이하, 발생되는 가스 중 N2의 함량이 30부피% 이상, 연소속도가 1000psi에서 18mm/sec 이상 및 압력 연소속도지수가 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 가스발생제용 조성물.
  11. 청구항 1의 가스발생제용 조성물을 사용하여 제조되는 가스발생제.
  12. 청구항 11의 가스발생제를 사용하여 제조되는 인플레이터.
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