KR20120108114A - 이온성 액체를 용매로 이용한 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법 - Google Patents

이온성 액체를 용매로 이용한 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응기에서 푸르푸랄계 화합물을 이온성 액체(ionic liquid)를 용매로 사용하고 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물과 반응시켜 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 반응용매로 물을 사용하지 않으므로 반응폐수가 발생하지 않고, 용매로 사용후 회수와 재사용이 용이한 이온성 액체를 반응용매로 이용하는 친환경적인 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

이온성 액체를 용매로 이용한 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING FURFURANOL AND 2-FURANCARBOXYLIC ACID USING IONIC LIQUID AS SOLVENT}
본원은 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 친환경적이고 경제성이 있으며 반응효율이 높은, 이온성 액체를 용매로 이용한 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
세계적인 에너지 수요 증가와 함께 전통적인 에너지원의 고갈로 인하여 현재 대체 에너지 개발이 각광받고 있다. 이 중에서도 바이오매스는 미국 에너지성에 의해 진행된 대체에너지 개발 프로젝트인 '바이오매스에서의 연료 생산' 등에서 보듯이 크게 주목을 받고 있는 재생이 가능한 양적 생물자원이다. 5-하이드록시메틸푸르푸랄 (HMF, 5-hydrosymethylfurfural)는 이미 생산 및 사용이 확립되어 있는 석유화학 기반의 기초 화합물을 대신할 수 있는 바이오매스 유래 물질 중 하나로, 현재까지 계속 이와 관련된 많은 연구가 진행되고 있다.
푸르푸라놀(furfuranol)계 화합물의 일종인 2,5-다이하이드록시메틸푸란(DHMF, 2,5-dihydroxymethylfurn)과 2-푸란카르복시산(2-FURANCARBOXYLIC ACID)계 화합물의 일종인 5-하이드록시메틸푸란산 (5-hydroxymethylfuranoic acid, HMFA)은 푸르푸랄(furfural)계 화합물의 일종인 5-하이드록시메틸푸르푸랄 (HMF, 5-hydrosymethylfurfural)의 간단한 작용기 변환으로 얻을 수 있는 물질들로, 기존에 사용되던 고분자 제품들을 대체할 수 있는 차세대 고성능, 친환경 소재의 합성에 필요한 단량체로 주목받고 있다.
현재 DHMF와 HMFA의 관련된 합성 방법은 전통적인 유무기 산화/환원제의 이용과 함께 촉매 존재 하에 각각 수소나 산소를 이용한 반응이 주로 보고되어 있으나, 이들은 산화/환원 반응시 높은 온도 및 높은 압력과 같은 격렬한 반응 조건이 요구되는 등 여러 제약 조건으로 인하여 상용화에 어려움이 있다. 특히 기존 공정에서 사용되는 산화/환원제 및 촉매들이 가격이 비싸고, 중금속 사용으로 인하여 환경에 친화적이지 못한 경우가 많고 DHMF와 HMFA를 각각의 독립적인 공정으로 생산해야하는 문제점이 있다.
따라서 위의 두 물질에 대한 효율적인 제조 방법이 개발되고 그에 따른 대량 생산 공정이 갖추어져 가격이 충분히 낮은 원료의 확보가 이루어진다면 산업 제품으로서의 수요 범위를 확대시킬 수 있을 것이다.
따라서 본 발명은 전술한 종래의 문제점들을 해결하기 위해 창안된 발명으로 본 발명의 첫번째 과제는 반응용매로 물을 사용하지 않으므로 반응폐수가 발생하지 않고, 용매로 사용후 회수와 재사용이 용이한 이온성 액체를 반응용매로 이용하는 친환경적인 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 과제는 제조 공정이 간단하고 높은 반응 수율을 갖는 경제적인 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 과제는 바이오매스 유래 물질을 반응원료로 사용할 수 있는 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서,
본 발명은 반응기에서 하기 화학식 1로 표시되는 푸르푸랄계 화합물을 이온성 액체(ionic liquid)를 용매로 사용하고 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물과 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 푸르푸라놀계 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 2-푸란카르복시산계 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서, R1은 각각 독립적으로 원자가 결합, C1 -10 알킬렌기, C3 -14 시클로알킬렌기, C6 -14 아릴렌기, C6 -14 알킬아릴렌기 또는 C6 -14 아릴알킬렌기이고, R2는 각각 독립적으로 수소원자, C1 -10 알킬기, C3 -14 시클로알킬기, C6 -14 아릴기, C6 -14 알킬아릴기 또는 C6 -14 아릴알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3에서 R1은 각각 독립적으로 원자가 결합 또는 C1 -3 알킬렌기이고, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 -3 알킬기일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 반응 후에, 상기 이온성 액체를 선택적으로 용해하는 유기용매(1)를 상기 반응기에 첨가한 후 여과(filtering)하여 화학식 2의 푸르푸라놀계 화합물과 금속염 상태의 화학식 3의 2-푸란카르복시산계 화합물을 여과하는 단계; 및 여과 단계 후에 상기 이온성 액체를 선택적으로 용해한 유기용매(1)에서 유기용매(1)를 분별증류하여 이온성 액체를 분리하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 여과 단계 후에, 여과된 화학식 2의 푸르푸라놀계 화합물과 금속염 상태의 화학식 3의 2-푸란카르복시산계 화합물을 물에 용해시킨 후 pH를 7 내지 8로 조절한 후 유기용매(2)를 첨가하고 추출을 통하여 화학식 2의 푸르푸라놀계 화합물을 분리하는 단계; 및 화학식 2의 푸르푸라놀계 화합물이 추출된 상기 용액의 pH를 산성으로 조절한 후 유기용매(3)를 첨가하고 추출을 통하여 화학식 3의 2-푸란카르복시산계 화합물을 분리하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는 하기 화학식 4로 표시되는 암모늄염, 하기 화학식 5로 표시되는 암모늄염 또는 포스포늄염, 및 화학식 7로 표시되는 설포늄염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 화학식 4 내지 6에서, R3 내지 R11는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 독립적으로 C1 -10 직쇄형 알킬기, C3 -10 분쇄형 알킬기, 또는 C5 -10 시클로알킬기이고,
상기 C1 -10 직쇄형 알킬기, C3 -10 분쇄형 알킬기, 또는 C5 -10 시클로알킬기는 산소원자, 황원자, 질소원자, 이중결합 또는 삼중결합이 주쇄 또는 측쇄에 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, Q는 질소원자(N) 또는 인원자(P)이고,
X, Y 및 Z는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화프랑슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 및 수산화라듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 푸르푸랄계 화합물 1당량에 대하여 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 1 내지 30당량부가 사용될 수 있다.
상기 반응은 0 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
상기 반응은 1 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 유기용매(1)은 일염화메탄, 이염화메탄, 삼염화메탄, 사염화메탄, 이염화에탄, 삼염화에탄, 사염화에탄, 이염화에틸렌, 삼염화에틸렌, 사염화에틸렌, 이염화프로판 및 삼염화프로판으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매(2) 또는 (3)은 디에틸 에테르, 디클로로에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 셀로소르브 아세테이트, 에틸 셀로소르브 아세테이트, 디에틸 셀로소르브 아세테이트, 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤 및 2-헵타논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물을 제공할 수 있다.
따라서 본 발명은 반응용매로 물을 사용하지 않으므로 반응폐수가 발생하지 않고, 용매로 사용 후 회수와 재사용이 용이한 이온성 액체를 반응용매로 이용하는 친환경적인 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 제조 공정이 간단하고 높은 반응 수율을 갖는 경제적인 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 바이오매스 유래 물질을 반응원료로 사용할 수 있는 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
푸르푸라놀계 화합물과 2- 푸란카르복시산계 화합물의 제조
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명은 반응기에서 하기 화학식 1로 표시되는 푸르푸랄계 화합물을 이온성 액체(ionic liquid)를 용매로 사용하고 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물과 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 푸르푸라놀계 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 2-푸란카르복시산계 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 화학식 1 내지 3에서, R1은 각각 독립적으로 원자가 결합, C1 -10 알킬렌기, C3 -14 시클로알킬렌기, C6 -14 아릴렌기, C6 -14 알킬아릴렌기 또는 C6 -14 아릴알킬렌기, 보다 바람직하게는 원자가 결합 또는 C1 -3 알킬렌기이고, R2는 각각 독립적으로 수소원자, C1 -10 알킬기, C3 -14 시클로알킬기, C6 -14 아릴기, C6 -14 알킬아릴기 또는 C6 -14 아릴알킬기, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 C1 -3 알킬기일 수 있다.
본 발명에서 이용되는 반응으로서 카니짜로 반응에 대하여 설명하면, 푸르푸라놀(furfuranol)계 화합물의 일종인 2,5-다이하이드록시메틸푸란(DHMF, 2,5-dihydroxymethylfurn)과 2-푸란카르복시산(2-FURANCARBOXYLIC ACID)계 화합물의 일종인 5-하이드록시메틸푸란산 (5-hydroxymethylfuranoic acid, HMFA)을 동시에 얻을 수 있는 푸르푸랄(furfural)계 화합물의 일종인 5-하이드록시메틸푸르푸랄 (HMF, 5-hydrosymethylfurfural)의 카니짜로 반응이다.
수용액을 이용한 카니짜로 반응의 경우, 출발물질인 알데하이드의 물에 대한 낮은 용해도로 인하여 반응의 효율성이 떨어질 수 있으며, 또한 다량의 물 사용으로 인한 폐수 처리의 문제가 발생한다는 단점을 가지고 있다. 또한 HMF는 수용액에서 불안정하여 가수분해되어 레불린산 등의 부산물을 형성할 수 있다. 그러나 본 발명은 반응용매로 물을 사용하지 않고 재사용이 가능한 이온성 액체를 반응용매로 이용하여 위와 같은 단점을 개선하였다.
상기 반응의 용매로서 사용할 수 있는 이온성 액체로서 하기 화학식 4로 표시되는 암모늄염, 하기 화학식 5로 표시되는 암모늄염 또는 포스포늄염, 또는 화학식 7로 표시되는 설포늄염을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00010
[화학식 5]
Figure pat00011
[화학식 6]
Figure pat00012
상기 화학식 4 내지 6에서, R3 내지 R11는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 독립적으로 C1 -10 직쇄형 알킬기, C3 -10 분쇄형 알킬기, 또는 C5 -10 시클로알킬기이고,
상기 C1 -10 직쇄형 알킬기, C3 -10 분쇄형 알킬기, 또는 C5 -10 시클로알킬기는 산소원자, 황원자, 질소원자, 이중결합 또는 삼중결합이 주쇄 또는 측쇄에 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, Q는 질소원자(N) 또는 인원자(P)이고,
X, Y 및 Z는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, 및 (CF3CF2SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 반응에서 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물로서 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화프랑슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 또는 수산화라듐을 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 푸르푸랄계 화합물 1당량에 대하여 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 1 내지 30당량부가 사용될 수 있으며, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 함량이 1당량부 미만이면 반응속도가 느려지고, 30당량부를 초과하면 산염기 추출을 통한 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 분리에 어려움이 있다.
상기 반응은 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 상온 내지 100℃에서 수행될 수 있다. 상기 반응이 0℃ 미만에서 수행되면 반응이 느리게 진행되고 100℃를 초과한 온도에서 수행되면 반응이 너무 격렬하게 진행되어 부반응이 다량 생성될 수 있다.
상기 반응은 1 내지 24시간 동안 수행될 수 있으며, 출발물질이 모두 반응할 때까지 수행될 수 있다.
반응은 일반적으로 상압에서 이루어지나, 압력을 바꾸어 진행할 수도 있으며 그 변경되는 압력에 따라 적절히 반응 시간과 온도 역시 조절할 수 있음은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 갖는 자에게는 자명한 것으로 이해될 수 있다.
이온성 액체의 회수
상기 제조방법은 상기 반응 후에, 상기 이온성 액체를 선택적으로 용해하는 유기용매(1)를 상기 반응기에 첨가한 후 여과(filtering)하여 화학식 2의 푸르푸라놀계 화합물과 금속염 상태의 화학식 3의 2-푸란카르복시산계 화합물을 여과하는 단계; 및 여과 단계 후에 상기 이온성 액체를 선택적으로 용해한 유기용매(1)에서 유기용매(1)를 분별증류하여 이온성 액체를 분리하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 사용되는 유기용매(1)은 여러 가지를 사용할 수 있으나 극성의 정도에 따라 생성물이 섞여서 나올 수 있기 때문에 상대적으로 푸르푸라놀계 화합물과 금속염 상태의 2-푸란카르복시산계 화합물이 용해되지 않는 유기용매의 사용이 바람직하다.
상기 유기용매(1)로서 일염화메탄, 이염화메탄, 삼염화메탄, 사염화메탄, 이염화에탄, 삼염화에탄, 사염화에탄, 이염화에틸렌, 삼염화에틸렌, 사염화에틸렌, 이염화프로판, 또는 삼염화프로판을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
불순물로 인하여 이온성 액체가 용해된 유기용매(1)가 진한 색깔을 띄는 경우, Al2CO3이나 활성탄 여과를 통한 정제 후 바로 재사용할 수 있다.
푸르푸라놀계 화합물과 2- 푸란카르복시산계 화합물의 분리
상기 제조방법은 상기 여과 단계 후에, 여과된 화학식 2의 푸르푸라놀계 화합물과 금속염 상태의 화학식 3의 2-푸란카르복시산계 화합물을 물에 용해시킨 후 pH를 7 내지 8로 조절한 후 유기용매(2)를 첨가하고 추출을 통하여 화학식 2의 푸르푸라놀계 화합물을 분리하는 단계; 및 화학식 2의 푸르푸라놀계 화합물이 추출된 상기 용액의 pH를 산성으로 조절한 후 유기용매(3)를 첨가하고 추출을 통하여 화학식 3의 2-푸란카르복시산계 화합물을 분리하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 푸르푸라놀계 화합물과 상기 2-푸란카르복시산계 화합물의 산염기 추출을 통하여 분리하는 단계를 간략히 기술하면 다음과 같다.
상기 이온성 액체를 회수하는 단계에서 얻은 덩어리진 여과입자를 먼저 소량의 물에 녹인 이후, 여기에 유기용매(2)를 추가하여 푸르푸라놀계 화합물을 먼저 추출한다. 반응 종료 후 환경이 염기성이므로 보다 원활한 추출을 위해 산 용액으로 pH가 7~8에 이르도록 중화한 후 추출을 진행한다. 푸르푸라놀계 화합물이 모두 유기용매(2)에 추출되면 남은 수용액의 pH를 산성으로 맞춘 후 다시 유기용매(3)을 추가하여 2-푸란카르복시산계 화합물을 추출한다. 이는 푸르푸라놀계 화합물과 상기 2-푸란카르복시산계 화합물이 각각 다른 산성도를 가지는 것을 이용한 분리 방법이다.
상기 사용되는 유기용매(2) 또는 (3)은 여러 가지를 사용할 수 있으나 극성의 정도에 따라 2-푸란카르복시산계 화합물이 잘 녹지 않을 수 있기 때문에 상대적으로 극성도가 높은 유기용매를 사용할 수 있다. 즉 본 발명에서 사용할 수 있는 유기용매는 아민계열이 아니며 물과 섞이지 않는 유기용매를 사용할 수 있다. 산염기 추출시 사용하는 유기용매(2) 또는 (3)의 비는 물의 동량 내지 500배, 보다 바람직하게는 물의 50 내지 200배 범위로 사용할 수 있다. 이 때, 유기용매(2) 또는 (3)의 양이 너무 적으면 극성이 강한 2-푸란카르복시산계 화합물의 추출이 어렵다.
상기 유기용매(2) 또는 (3)의 구체적인 예로서 디에틸 에테르, 디클로로에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 셀로소르브 아세테이트, 에틸 셀로소르브 아세테이트, 디에틸 셀로소르브 아세테이트, 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 또는 2-헵타논를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서의 수율은 별도의 언급이 명시되어있지 않는 한 다음 식 1로 표시된다.
[식 1]
수율 (%) = (실제 수율 / 이론적인 수율) X 100
본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 구성을 아래의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명에 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
하기 반응식 1을 참고하면, 둥근 플라스크에 이온성 액체로서 새로 사용하는 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide([EMIm]TFSI, Merck사) 1ml를 첨가하고 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF, 화합물 I) 0.126g(1 mmol)을 녹인 후, 0℃로 온도를 낮춘 후 분말 형태의 수산화나트륨 (0.200g, 5 mmol)를 넣는다. 이후 반응 온도를 상온으로 올려 반응시킨다. 반응이 종료된 후, 이염화메테인 20ml를 넣고 여과기로 걸러 얻은 여과액, 즉 이염화메테인 층을 감압증류하여 이온성 액체를 회수한다.
이온성 액체를 회수하는 단계에서 얻은 덩어리진 여과입자를 물 2 ml에 녹인 후 1 N HCl로 중화를 시켜 pH를 7~8 정도로 맞춘다. 에틸 아세테이트 (3x50 ml)로 추출한 후 이를 감압 농축하면 백색 고체 형태의 2,5-디히드록시메틸푸란(DHMF, 화합물 II)을 얻을 수 있다.
남은 물 층의 pH를 3 정도로 맞추고 에틸 아세테이트로 추출한 후 감압 농축을 거치면 연노랑색 고체 형태의 5-히드록시메틸푸라노익 산(HMFA, 화합물 III)을 얻을 수 있다. 생성물의 수율은 표 1에 나타내었다.
상기 담황색 결정의 융점은 239.5℃이며, 상기 담황색 결정은 목적물임을 1H-NMR, 13C-NMR로 확인하였으며, 분석자료는 아래와 같았다.
HMFA: 1H NMR (300 MHz, acetone-d6): δ 7.16 (d, J = 3.4, 1H), 6.47 (d, J = 3.4, 1H), 4.59 (s, 2H); 13C NMR (75 MHz, acetone-d6): δ 160.9, 159.5, 144.9, 119.6, 109.6, 57.3.
DHMF: 1H NMR (300 MHz, acetone-d6): δ 6.18 (s, 2H), 4.48 (d, J = 5.8, 4H), 4.18 (t, J = 5.8, 2H); 13C NMR (75 MHz, acetone-d6): δ 155.8, 108.22, 57.2.
Figure pat00013
Figure pat00014
실시예 2
실시예 1에서 이온성 액체 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide([EMIm]TFSI) 대신에 1-butyl-3-methyl imidazolium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imides([BMIm]TFSI, Merck사)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 DHMF와 HMFA를 제조하였다.
상기 담황색 결정의 융점은 239.5℃이며, 상기 담황색 결정은 목적물임을 1H-NMR, 13C-NMR로 확인하였으며, 분석자료는 아래와 같았다.
HMFA: 1H NMR (300 MHz, acetone-d6): δ 7.16 (d, J = 3.4, 1H), 6.47 (d, J = 3.4, 1H), 4.59 (s, 2H); 13C NMR (75 MHz, acetone-d6): δ 160.9, 159.5, 144.9, 119.6, 109.6, 57.3.
DHMF: 1H NMR (300 MHz, acetone-d6): δ 6.18 (s, 2H), 4.48 (d, J = 5.8, 4H), 4.18 (t, J = 5.8, 2H); 13C NMR (75 MHz, acetone-d6): δ 155.8, 108.22, 57.2.
실시예 3
실시예 1에서 이온성 액체 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [EMIm]TFSI 대신에 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([PMPyrr]TFSI, Sigma-aldrich사)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 DHMF와 HMFA를 제조하였다.
상기 담황색 결정의 융점은 239.5℃이며, 상기 담황색 결정은 목적물임을 1H-NMR, 13C-NMR로 확인하였으며, 분석자료는 아래와 같았다.
HMFA: 1H NMR (300 MHz, acetone-d6): δ 7.16 (d, J = 3.4, 1H), 6.47 (d, J = 3.4, 1H), 4.59 (s, 2H); 13C NMR (75 MHz, acetone-d6): δ 160.9, 159.5, 144.9, 119.6, 109.6, 57.3.
DHMF: 1H NMR (300 MHz, acetone-d6): δ 6.18 (s, 2H), 4.48 (d, J = 5.8, 4H), 4.18 (t, J = 5.8, 2H); 13C NMR (75 MHz, acetone-d6): δ 155.8, 108.22, 57.2.
실시예 4
실시예 1에서 이온성 액체 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [EMIm]TFSI 대신에 N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [N122 ,201-TFSI, Sigma-aldrich사]을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 DHMF와 HMFA를 제조하였다.
상기 담황색 결정의 융점은 239.5℃이며, 상기 담황색 결정은 목적물임을 1H-NMR, 13C-NMR로 확인하였으며, 분석자료는 아래와 같았다.
HMFA: 1H NMR (300 MHz, acetone-d6): δ 7.16 (d, J = 3.4, 1H), 6.47 (d, J = 3.4, 1H), 4.59 (s, 2H); 13C NMR (75 MHz, acetone-d6): δ 160.9, 159.5, 144.9, 119.6, 109.6, 57.3.
DHMF: 1H NMR (300 MHz, acetone-d6): δ 6.18 (s, 2H), 4.48 (d, J = 5.8, 4H), 4.18 (t, J = 5.8, 2H); 13C NMR (75 MHz, acetone-d6): δ 155.8, 108.22, 57.2.
실시예 5
실시예 1에서 이온성 액체 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [EMIm]TFSI 대신에 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([BMIm]BF4, C-TRI사)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 DHMF와 HMFA를 제조하였다.
상기 담황색 결정의 융점은 239.5℃이며, 상기 담황색 결정은 목적물임을 1H-NMR, 13C-NMR로 확인하였으며, 분석자료는 아래와 같았다.
HMFA: 1H NMR (300 MHz, acetone-d6): δ 7.16 (d, J = 3.4, 1H), 6.47 (d, J = 3.4, 1H), 4.59 (s, 2H); 13C NMR (75 MHz, acetone-d6): δ 60.9, 159.5, 144.9, 119.6, 109.6, 57.3.
DHMF: 1H NMR (300 MHz, acetone-d6): δ 6.18 (s, 2H), 4.48 (d, J = 5.8, 4H), 4.18 (t, J = 5.8, 2H); 13C NMR (75 MHz, acetone-d6): δ 155.8, 108.22, 57.2.
실시예 6
실시예 1에서 이온성 액체 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [EMIm]TFSI 대신에 1-butyl-3-methyl imidazolium hexafluorophosphate ([BMIm]PF6, C-TRI사)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 DHMF와 HMFA를 제조하였다.
상기 담황색 결정의 융점은 239.5℃이며, 상기 담황색 결정은 목적물임을 1H-NMR, 13C-NMR로 확인하였으며, 분석자료는 아래와 같았다.
HMFA: 1H NMR (300 MHz, acetone-d6): δ 7.16 (d, J = 3.4, 1H), 6.47 (d, J = 3.4, 1H), 4.59 (s, 2H); 13C NMR (75 MHz, acetone-d6):δ 160.9, 159.5, 144.9, 119.6, 109.6, 57.3.
DHMF: 1H NMR (300 MHz, acetone-d6): δ 6.18 (s, 2H), 4.48 (d, J = 5.8, 4H), 4.18 (t, J = 5.8, 2H); 13C NMR (75 MHz, acetone-d6): δ 155.8, 108.22, 57.2.
실시예 7
실시예 1에서 수산화나트륨(NaOH) 대신에 수산화칼륨(KOH)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 DHMF와 HMFA를 제조하였다.
상기 담황색 결정의 융점은 239.5℃이며, 상기 담황색 결정은 목적물임을 1H-NMR, 13C-NMR로 확인하였으며, 분석자료는 아래와 같았다.
HMFA: 1H NMR (300 MHz, acetone-d6): δ 7.16 (d, J = 3.4, 1H), 6.47 (d, J = 3.4, 1H), 4.59 (s, 2H); 13C NMR (75 MHz, acetone-d6): δ 160.9, 159.5, 144.9, 119.6, 109.6, 57.3.
DHMF: 1H NMR (300 MHz, acetone-d6): δ 6.18 (s, 2H), 4.48 (d, J = 5.8, 4H), 4.18 (t, J = 5.8, 2H); 13C NMR (75 MHz, acetone-d6): δ 155.8, 108.22, 57.2.
실시예 8
실시예 1에서 수산화나트륨(NaOH) 대신에 수산화세슘(CsOH)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 DHMF와 HMFA를 제조하였다.
상기 담황색 결정의 융점은 239.5℃이며, 상기 담황색 결정은 목적물임을 1H-NMR, 13C-NMR로 확인하였으며, 분석자료는 아래와 같았다.
HMFA: 1H NMR (300 MHz, acetone-d6): δ 7.16 (d, J = 3.4, 1H), 6.47 (d, J = 3.4, 1H), 4.59 (s, 2H); 13C NMR (75 MHz, acetone-d6): δ 160.9, 159.5, 144.9, 119.6, 109.6, 57.3.
DHMF: 1H NMR (300 MHz, acetone-d6): δ 6.18 (s, 2H), 4.48 (d, J = 5.8, 4H), 4.18 (t, J = 5.8, 2H); 13C NMR (75 MHz, acetone-d6): δ 155.8, 108.22, 57.2.
실시예 9
실시예 1에서 수산화나트륨(NaOH) 대신에 수산화바륨(Ba(OH)2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 DHMF와 HMFA를 제조하였다.
상기 담황색 결정의 융점은 239.5℃이며, 상기 담황색 결정은 목적물임을 1H-NMR, 13C-NMR로 확인하였으며, 분석자료는 아래와 같았다.
HMFA: 1H NMR (300 MHz, acetone-d6): δ 7.16 (d, J = 3.4, 1H), 6.47 (d, J = 3.4, 1H), 4.59 (s, 2H); 13C NMR (75 MHz, acetone-d6): δ 160.9, 159.5, 144.9, 119.6, 109.6, 57.3.
DHMF: 1H NMR (300 MHz, acetone-d6): δ 6.18 (s, 2H), 4.48 (d, J = 5.8, 4H), 4.18 (t, J = 5.8, 2H); 13C NMR (75 MHz, acetone-d6): δ 155.8, 108.22, 57.2.
실시예 10
실시예 1에서 새로 사용하는 이온성 액체 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [EMIm]TFSI 대신에 실시예 1에서 회수한 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [EMIm]TFSI를 반응용매로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 11
실시예 1에서 새로 사용하는 이온성 액체 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [EMIm]TFSI 대신에 실시예 10에서 회수한 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [EMIm]TFSI를 반응용매로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 12
실시예 1에서 새로 사용하는 이온성 액체 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [EMIm]TFSI 대신에 실시예 11에서 회수한 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [EMIm]TFSI를 반응용매로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 13
실시예 1에서 새로 사용하는 이온성 액체 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [EMImTFSI) 대신에 실시예 12에서 회수한 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [EMIm]TFSI를 반응용매로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
핵자기 공명 분석
핵자기 공명분석은 각각의 결정을 내부 표준 물질 테트라메틸실란(TMS)이 0.05 % 포함된 중수소화 아세톤(ACETONE-d6)에 녹인 후 JEOL사의 JNM-LA300(1H-300 MHz, 13C-75 MHz)에서 측정하였다.
실시예 이온성 액체 염기 이온성액체의 재사용횟수 DHMF의 수율 (%) HMFA의 수율 (%)
1 [EMIm]TFSI NaOH 0 100 84
2 [BMIm]TFSI NaOH 0 84 88
3 [PMPyrr]TFSI NaOH 0 84 74
4 N122 ,201-TFSI NaOH 0 88 76
5 [BMIm]BF4 NaOH 0 26 34
6 [BMIm]PF6 NaOH 0 28 22
7 [EMIm]TFSI KOH 0 80 70
8 [EMIm]TFSI CsOH 0 64 56
9 [EMIm]TFSI Ba(OH)2 0 54 22
10 [EMIm]TFSI NaOH 1 92 92
11 [EMIm]TFSI NaOH 2 86 90
12 [EMIm]TFSI NaOH 3 82 84
13 [EMIm]TFSI NaOH 4 90 92
이상에서 기술한 바와 같이, 본 발명에서의 카니짜로 반응은 부가가치가 높은 DHMF와 HMFA를 동시에 높은 수율로 얻을 수 있다. 이는 반응용매로 이온성 액체를 사용함에 따라 수율 저하의 주요인이 되는 출발물질의 가수분해가 일어나지 않고, 이온성 용매를 사용함으로써 물에 대한 용해도가 높아 분리가 용이하지 않은 DHMF와 HMFA의 분리가 보다 효과적이기 때문으로 생각할 수 있다. 또한 기존의 수용액 반응에서 생기던 반응폐수가 생기지 않고, 이온성 액체의 재사용으로 인해 기존의 공정보다 경제성이 좋고 친환경적이다. 또한 간편하고 효율적인 생성물을 분리할 수 있었으며, 금속 수산화물 분말의 사용에 의하여 높은 반응효율 및 우수한 생산성을 보여 주었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 반응기에서 하기 화학식 1로 표시되는 푸르푸랄계 화합물을 이온성 액체(ionic liquid)를 용매로 사용하고 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물과 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 푸르푸라놀계 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 2-푸란카르복시산계 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    [화학식 2]
    Figure pat00016

    [화학식 3]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1은 각각 독립적으로 원자가 결합, C1 -10 알킬렌기, C3 -14 시클로알킬렌기, C6 -14 아릴렌기, C6 -14 알킬아릴렌기 또는 C6 -14 아릴알킬렌기이고
    R2는 각각 독립적으로 수소원자, C1 -10 알킬기, C3 -14 시클로알킬기, C6 -14 아릴기, C6 -14 알킬아릴기 또는 C6 -14 아릴알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, R1은 각각 독립적으로 원자가 결합 또는 C1 -3 알킬렌기이고
    R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 -3 알킬기인 것을 특징으로 하는 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제조방법은 상기 반응 후에
    상기 이온성 액체를 선택적으로 용해하는 유기용매(1)를 상기 반응기에 첨가한 후 여과(filtering)하여 화학식 2의 푸르푸라놀계 화합물과 금속염 상태의 화학식 3의 2-푸란카르복시산계 화합물을 여과하는 단계; 및
    여과 단계 후에 상기 이온성 액체를 선택적으로 용해한 유기용매(1)에서 유기용매(1)를 분별증류하여 이온성 액체를 분리하는 단계;를
    추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제조방법은 상기 여과 단계 후에,
    여과된 화학식 2의 푸르푸라놀계 화합물과 금속염 상태의 화학식 3의 2-푸란카르복시산계 화합물을 물에 용해시킨 후 pH를 7 내지 8로 조절한 후 유기용매(2)를 첨가하고 추출을 통하여 화학식 2의 푸르푸라놀계 화합물을 분리하는 단계; 및
    화학식 2의 푸르푸라놀계 화합물이 추출된 상기 용액의 pH를 산성으로 조절한 후 유기용매(3)를 첨가하고 추출을 통하여 화학식 3의 2-푸란카르복시산계 화합물을 분리하는 단계;를
    추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이온성 액체는 하기 화학식 4로 표시되는 암모늄염, 하기 화학식 5로 표시되는 암모늄염 또는 포스포늄염 및 화학식 7로 표시되는 설포늄염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure pat00018

    [화학식 5]
    Figure pat00019

    [화학식 6]
    Figure pat00020

    상기 화학식 4 내지 6에서, R3 내지 R11는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 독립적으로 C1 -10 직쇄형 알킬기, C3 -10 분쇄형 알킬기, 또는 C5 -10 시클로알킬기이고, 상기 C1 -10 직쇄형 알킬기, C3 -10 분쇄형 알킬기, 또는 C5 -10 시클로알킬기는 산소원자, 황원자, 질소원자, 이중결합 또는 삼중결합이 주쇄 또는 측쇄에 치환되거나 치환되지 않을 수 있고,
    Q는 질소원자(N) 또는 인원자(P)이고,
    X, Y 및 Z는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화프랑슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 및 수산화라듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 푸르푸랄계 화합물 1당량에 대하여 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 1 내지 30당량부가 사용되는 것을 특징으로 하는 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응은 0 내지 100℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 반응은 1 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 유기용매(1)은 일염화메탄, 이염화메탄, 삼염화메탄, 사염화메탄, 이염화에탄, 삼염화에탄, 사염화에탄, 이염화에틸렌, 삼염화에틸렌, 사염화에틸렌, 이염화프로판 및 삼염화프로판으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서, 상기 유기용매(2) 또는 (3)은 디에틸 에테르, 디클로로에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 셀로소르브 아세테이트, 에틸 셀로소르브 아세테이트, 디에틸 셀로소르브 아세테이트, 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤 및 2-헵타논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물의 제조방법.
  12. 제1항의 제조방법에 따라 제조된 푸르푸라놀계 화합물과 2-푸란카르복시산계 화합물.
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