KR20120104184A - 전계 발광 물질 및 장치 - Google Patents

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앤드류 피. 몽크먼
마틴 알. 브라이스
벤 피. 라이온스
헬렌 엘. 바그한
키런 티. 캄테카
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Abstract

이산화황 단위(sulfur dioxide unit)에 의해 가교화된 비페닐 시스템(biphenyl system)에 기초하는 일반식을 갖는 공액화된 소중합체(oligomer) 및 중합체(polymer)에서의 단량체(monomer)의 용도에 관한 것이다. 상기 비페닐은 부가적으로 선택적으로 치환되어 소중합체성(oligomeric) 또는 중합체성 골격(backbone)을 따라 공액결합(conjugation)을 감소시키도록 하여, 편리한 용액 가공 기술(solution processing techniques)에 의하여 일련의 광전자 소자(optoelectronic devices)에서의 사용에 적절한, 짙은 청색-발광(deep blue-emitting)의, 고-삼중선 물질(high-triplet materials)의 제조를 용이하게 한다.

Description

전계 발광 물질 및 장치 {ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND DEVICES}
본 발명은 전계 발광 물질 및 장치에 관한 것이다.
물질을 통하여 전류가 흐르는 것에 대응하여 물질이 빛을 방출하는 현상이 전계 발광이다. 이 현상은 그 중에서도 유기 발광 다이오드(organic light emitting diodes ; OLEDs)의 제조 및 작동에 대하여 활용되었다. OLED는 전형적으로 유기 소분자(organic small molecule) 및/또는 중합체(예를 들면, 소중합체(oligomer))를 포함하는 유기 반도체 물질(organic semiconducting material)을 포함한다.
간단한 OLED 배치(configuration)에 있어서, 유기 발광 물질을 포함하는 박막(thin film)이 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 끼워져 있다. 바이어스 전압(bias voltage)이 장치(device)를 가로질러 적용되는 경우, 정공(holes)들이 상기 발광 물질의 최고준위 점유 분자궤도(highest occupied molecular orbital ; HOMO) 내로 주입되고 그리고 전자들이 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital ; LUMO) 내로 주입된다. 상기 전자들과 정공들이 재결합되는 경우, 방사적으로 감쇠될 수 있는 여기자(exciton)가 형성되어 빛이 방출되는 결과를 야기한다. 생성된 빛의 색상(colour)은 상기 물질의 HOMO-LUMO 밴드갭(bandgap)에 의존적이다.
그러나, 안정성을 개선시키고 그리고 장치 효율(device efficiency ; 주입된 전하 당 방출되는 빛의 광자들)을 향상시키기 위하여는, 대개 다층구조의 장치(multi-layered device)가 채용된다. 이러한 장치들은 상기 발광 물질 내로의 전하들의 주입에 영향을 주는 전자전달물질(electron transport material) 및/또는 정공전달물질(hole transporting material) 등과 같은 전하전달물질의 층들을 포함하여 향상된 발광이라는 결과를 가져온다. 전자전달물질 및 정공전달물질들로서 사용되는 다수의 물질들이 개시되었다(문헌들 Kulkarni et al. Chem. Mater. 2004, 16: 4556 - 4573; Yan et al. Appl. Phys. Lett. 2004, 84: 3873 - 3875을 참조).
백색 유기 발광 장치(white organic light emitting devices ; WOLEDs)가 컬러필터(colour filters)들의 도움으로 액정표시장치(liquid crystal display ; LCDs) 용의 배면광(backlights)에서 그리고 고체조명(solid-state lighting ; SSL)에서의 풀컬러 디스플레이(full colour displays)들에의 강력한 응용들이 명백하게 됨에 따라 최근 증가하는 관심을 끌고 있다. 따라서, 백색광 방출이 가능한 효율적인 단일-성분의 OLED(single-component OLED)가 고도로 소망된다.
각각이 서로 다른 색상의 빛을 방출하는 둘 또는 그 이상의 활성층들로부터 동시에 백색광 방출을 얻기 위한 다층 장치(multi-layer device) 구조들(문헌들 Burrows et al. Appl. Phys. Lett. 1998, 73: 435 - 437; D'Andrade et al. Adv. Mater. 2002, 14: 147 - 151; Lee et al. Mater. Sci. Eng., B, 2002, 95:24 - 28; Huang et al. Appl. Phys. Lett. 2002, 80: 2782 - 2784을 참조), 서로 다른 형광(fluorescent) 또는 인광(phosphorescent)의 도펀트(dopants)들이 호스트 중합체(host polymer) 내로 분산되는 단일-층을 포함하는 장치들(여기에서 도펀트는 반도체 물질의 광학적/전기적 특성들을 변화시키기 위하여 낮은 농도로 첨가되는 불순물 원소임)(문헌들 Kido et al. Appl. Phys. Lett. 1995, 67; 2281 - 2283; Mazzeo et al., Synth Met. 2003, 139:675 - 677을 참조) 또는 정밀한 섀도우 마스킹(shadow masking)을 사용하여 매트릭스 어레이(matrix array)로서 3가지의 적색, 녹색 및 청색 활성층들이 패턴화된, 화소로 된 구조(pixelated structures)(문헌 Kido et al. Appl. Phys. Lett. 1995, 67; 2281 - 2283을 참조)를 사용하는 것과 같이 WOLED로부터의 백색광 방출을 달성하기 위한 다수의 접근법들이 기술되었다. 그러나, 청색 발광을 위하여 요구되는 높은 밴드갭은 효율적인, 긴 수명(long-lasting)의 청색 발광자(bule emitters)들의 제조가 해결되어야만 하는 것으로 확인되었다.
단일층 구조의 WOLED는 그 자체에 보다 쉽게 대규모의 생산 및 저-비용의 제조를 가능하게 하기 때문에 바람직하다. 그러나, 앞서 기술된 상기 단일층 형광 또는 인광 도핑된 WOLED들은 적용된 바이어스 전압에 따른 컬러 발광의 CIE(국제조명위원회 ; Commission Internationale de l'Eclairage) 좌표에서의 변동에 의하여 LCD 배경광 및 다른 조명 목적들에 바람직하지 않게 하는 것을 포함하여 다수의 단점들로 고통받는다.
최근 10여년에 걸쳐, 폴리플루오렌(polyfluorenes ; PF)이 반도체성 유기 공액화 중합체(semiconductive organic conjugated polymers) 류에서 효율적인 전계 발광 물질들로서 출현하였다. 전계 발광 응용들에 적절하도록 하는 PF의 특성들에는 밝은 청색 발광, 높은 정공 이동성, 우수한 열적 그리고 화학적/전기화학적 안정성 및 화학적 변형들 및 공중합들을 통한 용이한 조정가능한(tuneable) 특성들이 포함된다. 그러나, 이들 물질들에서의 전자들의 이동성 및 주입은 정공들의 이동성 및 주입들 보다 훨씬 더 낮아서 양성 및 음성의 캐리어(carriers)들의 크게 불균형한 전달이라는 결과를 야기한다. 전계 발광 물질에서의 이러한 형편없는 전하 균형(charge balance)은 PF에 기초하는 OLED 장치들의 전체적으로 낮은 효율을 야기한다. PF 물질들에 고유한 다른 문제는 열적 퇴화(thermal degradation), 광 퇴화(photo degradation) 또는 전기적 퇴화(elerical degradation)의 결과로서의 플루오렌 결함(fluorene defects)들의 형성이며, 이는 이들 물질들에서 종종 직면하게 되어 낮은 발광 대역(low emission bands)의 결과를 야기한다.
이들 문제들을 완화시키기 위하여 많은 서로 다른 접근법들이 사용되었으며; 이들 중 하나는 동종중합체(homopolymers) 내로 전자 공여체(electron donor) 또는 전자 수용체(electron acceptor) 부분들 중의 하나를 도입(측쇄(side-chains) 또는 엔드캡(endcaps)으로서 골격(backbone) 내부에) 하는 것이다. OLED에 있어서, 이러한 전자 공여체 또는 전자 결핍 부분들의 도입은 상기 중합체들의 HOMO-LUMO 수준들을 변형시키는 효율적인 방법을 제공하여 상기 물질의 개선된 전자/정공 이동성, 전계 발광 층 내로의 전하 주입의 감소된 장벽들을 허용하고 그리고 색상 발광(colour emission)을 변조하도록 하며, 즉, 전극과 상기 중합체의 계면에서의 상기 LUMO 에너지를 감소시키는 것에 의하여 전자 주입을 증가시켜 상기 장치 내에서의 전하들의 균형을 맞추고 그리고 효율을 개선시키도록 하는 것을 가능하게 한다.
PF 및 결과적으로 다른 공액화된 중합체 시스템들은 다수의 방법들에 의해 합성될 수 있으나, 그러나 통상적으로는 스즈키 중합법(Suzuki polymerisation method) 또는 야마모토 중합법(Yamamoto polymerisation method) 중의 하나에 의해 제조된다. 이들 방법들 각각은 상기 단량체 단위들의 공액 시스템(conjugation systems)들의 커플링(coupling)을 보증한다.
스즈키 중합은 아릴-보론산(aryl-boronic acid) 또는 비닐-보론산(vinyl-boronic acid) 또는 에스테르의 할로겐화 아릴(aryl halide) 또는 할로겐화 비닐(vinyl halide)과의 커플링으로 공액화된 시스템을 형성하는 데 유효하다. 상기 반응은 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) 등과 같은 팔라듐(0)에 의해 촉매되며, 여러 리뷰 논문들(문헌 Suzuki, A. J. Organometallic Chem. 1999, 576, 147 - 168 등과 같은)에서 기술되어 있다. 유기 반도체용의 중합에서의 그의 용도는 문헌 Sakamoto J. et al., Macrol. Rapid Commun., 2009, 30, 653-687에 기술되어 있다.
야마모토 중합은 아릴-마그네슘 할로겐화물(aryl-magnesium halides) 또는 비닐-마그네슘 할로겐화물(vinyl-magnesium halides)의 할로겐화 아릴 또는 할로겐화 비닐과의 커플링으로 공액화된 시스템을 형성하는 데 유효하다. 상기 반응은 니켈 착물(nickel complexes)에 의해 촉매되며, 문헌 Yamamoto et al in Bull Chem. Soc. Jpn., 1978, 51, 2091에 의해 처음 기술되었다. 유기 반도체용의 중합에서의 그의 용도는 문헌 Yamamoto T. Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205에 기술되어 있다.
전자-결핍 티오펜-S,S-디옥사이드 부분(electron-deficient thiophene-S,S-dioxide moieties)를 포함하는 플루오렌-기반의 공중합체들이 시험되었으나, 10-3 내지 0.14%의 낮음에서 중간 정도의 외인적인(external) EL 효율들을 나타내어 통상의 PF 동종중합체 보다 개선된 LED의 성능을 입증하지는 못했다(문헌들 Charas et al. Chem. Commun. 2001, 1216: Charas et al., J. Mater. Chem. 2002, 12:3523; Pasini et al., J. Mater. Chem. 2003, 13:807; Destri et al., Synth. Metals, 2003, 138, 289을 참조). 따라서, 전형적으로 플루오렌-기반의 공중합체 내로의 티오펜-S,S-디옥사이드 부분의 도입이 유리할 것이라고는 기대되지 않았다. 실제로, 발광의 소멸(quenching of the emission)가 일어나서 이들 물질들을 포함하는 OLED 장치들의 전체적으로 형편없는 효율이라는 결과를 야기한다고 기대되었으며, 또한 보고되었다.
주쇄 내에 디벤조티오펜-2,8-디일(dibenzothiophene-2,8-diyl) 부분을 포함하는 정상 및 랜덤 플루오렌 공중합체들(문헌들 Yang et al. J. Mater. Chem. 2003, 13:1351 - 1356; Nemoto et al. J. Polym. Sex. A:Polym. Chem. 2003, 41:1521 - 1526을 참조) 및 주쇄 내에 디벤조티오펜-S,S-디옥사이드-2,8-디일(dibenzothiophene-S,S-dioxide-2,8-diyl) 부분을 포함하는 PPV 공중합체들(문헌들 Wang et al. Thin Solid Films 2003, 424:186 - 190; Wang et al . Synth. Metals 2003, 132:191 - 195을 참조)이 보고되었으며, 이들은 다시 OLED에서 중간 내지 낮은 정도의 효율을 나타내었다.
다시, 이들 결과들은 공액화된 중합체들로서 티오펜-S,S-디옥사이드 단위들을 포함하는 플루오렌-기반의 공중합체들이 OLED에서 형편없는 효율들을 야기한다는 것을 나타내고 있다.
본 발명은 하기의 구조를 포함하는 제1반복단위(first repeat unit)를 포함하는 전계 발광 중합체를 제공하고자 한다.
Figure pct00001

또한 본 발명은 하기의 구조를 포함하는 하나 또는 그 이상의 제1반복단위들을 포함하는 플루오렌-기반의 공중합체 또는 소중합체를 제공하고자 한다.
Figure pct00002

나아가 본 발명은 앞서 기술된 바와 같은 중합체를 포함하는 광학장치(optical device)를 제공하고자 한다.
첫 번째의 관점에 있어서, 본 발명은 하기의 구조를 포함하는 제1반복단위(first repeat unit)를 포함하는 전계 발광 중합체를 제공한다:
Figure pct00003
여기에서, R1 to R6들은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 H 또는 선택적으로 치환된 C1 내지 C26의 직쇄이거나 또는 분지된 알킬, 알케닐 또는 알키닐쇄들, 알콕시기를 포함하고; 그리고 R1 및 R2들 중의 적어도 하나 그리고 R3 및 R4들 중의 적어도 하나가 H가 아닌 경우, 여기에서 X는 S, SO, SO2, O, NR7 또는 P들 중의 하나를 포함하고, 그리고 여기에서 Y는 존재하지 않거나 또는 S, SO, SO2, O, NR8, P 또는 CR9R10들 중의 하나를 포함하고, 여기에서 R7 내지 R10들은 동일하거나 또는 서로 다르고 그리고 H 또는 선택적으로 치환된 C1 내지 C20의 분지되거나 또는 고리의(cyclic) 알킬, 알케닐 또는 알키닐쇄들 또는 아릴기들을 포함한다.
어떠한 특정한 이론에 의해 구속되는 것을 바라지 않으며, 본 발명자들은 R1 또는 R2에서의 적어도 하나의 치환기 및 R3 또는 R4에서의 적어도 하나의 치환기를 포함하는 것이 충분한 입체장애 효과(steric effect)를 제공하여 중합체 골격의 잔여부분(remainder)에 대하여 상기 제1반복단위가 비틀리도록 한다. 이러한 비틀림(twisting)이 공액의 강하(drop) 및 상기 물질의 밴드갭의 증가를 야기할 수 있고 그에 의하여 짙은 청색 발광 스펙트럼을 제공하도록 할 수 있다는 것이 제안되었다.
더욱이, 본 발명자들은 놀랍게도 R1 또는 R2에서 적어도 하나의 치환기 및 R3 또는 R4에서 적어도 하나의 치환기를 포함할 경우 발광 효율에서의 증가가 관측된다는 것을 발견하였다.
파라-커플링(para-coupling) 및 메타-커플링(meta-coupling)을 언급하는 경우, 고리 구조(ring structures)들은 탄소 1이 가장 큰 분자량을 갖는 원자 또는 원자들의 그룹 다음에 위치하는 탄소가 되도록 번호가 부여된다. 2번 위치는 "오르토(ortho)"이고, 3번 위치는 "메타(meta)"이고, 그리고 4번 위치는 "파라(para)"이다.
바람직하게는, X는 SO 또는 SO2를 포함하고 및/또는 Y는 존재하지 않는다.
바람직하게는, R5 및/또는 R6들은 H이다.
바람직하게는, R1 내지 R4 들 중의 적어도 3개(예를 들면, 전부)는 H가 아니다.
바람직하게는, R1 내지 R4 들은, H가 아닌 경우, C1 내지 C10의 직쇄이거나 또는 분지된 알킬, 알케닐 또는 알키닐쇄들을 포함한다.
바람직하게는, 상기 제1반복단위는 하기의 구조를 포함한다:
Figure pct00004
여기에서, 특히 R1 및 R3들은 H이고 그리고 R2 및 R4들은 C6H13이다.
바람직하게는, 상기 중합체는 유기 반도체 부분을 포함하는 제2반복단위를 포함한다.
바람직하게는, 상기 제2반복단위는 하기 구조를 포함한다:
Figure pct00005
여기에서, R11 및 R12들은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 H 또는 선택적으로 치환된 C1 내지 C20의 직쇄이거나, 분지되거나 또는 고리의 알킬, 알케닐 또는 알키닐쇄, 아릴기, 알콕시기, 아미노, 아미도 또는 히드록실기들을 포함할 수 있다.
바람직하게는 R11 및 R12들은 둘 다 C8H17이다.
상기 제1반복단위들의 존재가 보다 나은 용액 가공(solution processing ; 스핀-코팅(spin-coating) 등과 같은)을 용이하게 하는 전계 발광 중합체의 용해도를 상당히 증가시키고 그에 따라 중요한 이점을 제공한다는 것이 또한 발견되었다. 더욱이, 높은 함량의 상기 제1반복단위를 갖는 전계 발광 중합체들의 형성이 또한 가능하다.
따라서, 상기 제2반복단위들의 수 x에 대한 상기 제1반복단위들의 수 y의 비율은 바람직하게는 적어도 15:85, 보다 바람직하게는 30:70 특히 50:50이다.
바람직하게는, R4 및 R5들은 C1 내지 C10의 미치환의 직쇄의 알킬쇄들을 포함한다.
바람직하게는, 상기 제2반복단위는 파라-커플링 또는 메타-커플링에 의하여 상기 중합체 골격 내로 포함된다.
본 발명의 두 번째의 관점에 따르면, 하기의 구조를 포함하는 하나 또는 그 이상의 제1반복단위들을 포함하는 플루오렌-기반의 공중합체 또는 소중합체가 제공된다:
Figure pct00006
선택적으로, 상기 첫 번째 및 두 번째의 관점들에 따른 상기 공중합체 또는 소중합체들은 적어도 하나의 알킬렌기를 더 포함한다. 상기 적어도 하나의 알킬렌기는 상기 제1반복단위와 제2반복단위 사이 또는 2개의 제2반복단위들 사이에 위치될 수 있다.
특정의 구체예들에 있어서, 상기 중합체는 전자전달부분(electron transport moiety)을 포함하는 제3반복단위를 포함할 수 있다. 상기 전자전달부분은 바람직하게는
Figure pct00007
그룹으로부터 선택되는 구조를 포함하며, 여기에서, R15 내지 R20들은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며, 또한 H 또는 C1 내지 C10(예를 들면, C1 또는C5)의 선택적으로 치환되거나, 직쇄이거나, 분지된 것 또는 고리의 알킬, 알케닐 또는 알키닐기들, 니트로, 아미노, 아미도, 할로, 알콕시, 히드록실, 티올 또는 티오알킬을 포함할 수 있으며; 여기에서 Q1 내지 Q4들은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며, N 또는 CH를 포함할 수 있으며, 또한 여기에서 Z는 O, NR 또는 S를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 중합체는 정공전달부분(hole transport moiety)을 포함하는 다른 제4반복단위를 포함한다.
바람직하게는, 상기 정공전달부분은 바람직하게는
Figure pct00008
그룹으로부터 선택되는 구조를 포함하며, 여기에서 R13 및 R14 들은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고 그리고 H 또는 C1 내지 C10(예를 들면, C1 또는 C5)의 선택적으로 치환되거나, 직쇄이거나, 분지되거나 또는 고리의 알킬, 알케닐 또는 알키닐기들, 니트로, 아미노, 아미도, 할로, 알콕시, 히드록실, 티올 또는 티오알킬을 포함할 수 있으며, 여기에서 Ar7 내지 Ar10들은 선택적으로 치환된 아릴기들을 포함한다.
바람직하게는, 상기 중합체는 제2반복단위, 제3반복단위 및 제4반복단위들 중의 어느 하나 또는 일부 또는 전부와 상기 제1반복단위를 포함하는 블록공중합체, 정상(regular)이거나 또는 교호하는(alternating) 공중합체 또는 랜덤(random)한 공중합체를 포함한다.
바람직하게는, 상기 공중합체는 랜덤한 공중합체이다. 상기 용어 "랜덤한 공중합체"는 쇄(chain) 내에서의 임의의 주어진 위치(site)에서 주어진 단량체성 단위(monomeric unit)을 발견할 가능성이 인접하는 단위들의 속성에 독립적인 거대분자(macromolecules)들로 이루어지는 공중합체를 의미한다.
용어 "정상의 공중합체"는 일련의 정상적으로 교호하는 반복단위들을 포함하는 공중합체를 의미한다.
용어 "블록 공중합체"는 각 반복단위가 적어도 하나의 동일한 반복단위에 인접하도록 배열되는 공중합체를 의미한다.
일부 구체예들에 있어서, 상기 중합체는 하나 또는 그 이상의 적색 및/또는 녹색 발광 반복단위들을 더 포함한다. 바람직하게는, 상기 적색 및/또는 녹색 발광 반복단위들은 IrL3 또는 IrL2X의 형태의 착물(complexes)들로부터 선택된 다음과 같은 것들,
Figure pct00009
여기에서 R31 내지 R34들은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며, 또한 H 또는 C1 내지 C10(예를 들면, C1 또는 C5)의 선택적으로 치환되거나, 직쇄이거나, 분지된 것 또는 고리의 알킬, 알케닐 또는 알키닐기들, 니트로, 아미노, 아미도, 할로, 알콕시, 히드록실, 티올 또는 티오알킬을 포함할 수 있거나;
또는 하기의 착물들로부터 선택되는 것들과 같은 인광 발광자(phosphorescent emitters)들을 포함한다:
Figure pct00010
.
달리 또는 부가적으로, 상기 중합체는
Figure pct00011
그룹으로부터 선택되는 것과 같은 컬러 도펀트(colour dopants)들을 포함할 수 있으며; 여기에서 R21 및 R30들은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있고, 그리고 H 또는 C1 내지 C10(예를 들면, C1 또는 C5)의 선택적으로 치환되거나, 직쇄이거나, 분지되거나 또는 고리의 알킬, 알케닐 또는 알키닐기들, 니트로, 아미노, 아미도, 할로, 알콕시, 히드록실, 티올 또는 티오알킬을 포함할 수 있고, 그리고 여기에서 X1 및 X2들은 S 또는 C2H4를 포함할 수 있다.
선택적으로, 상기 첫 번째 또는 두 번째의 관점들에 따른 상기 공중합체 또는 소중합체는 적어도 하나의 알킨기(alhyne group)을 더 포함한다. 상기 적어도 하나의 알킨기는 제1반복단위와 제2반복단위 사이 또는 2개의 제2반복단위 사이에 위치될 수 있다.
바람직하게는, 선택적으로 상기 제1반복단위들은 상기 중합체의 대략 2 내지 50몰%를 포함한다.
보다 바람직하게는, 상기 제1반복단위들은 상기 중합체의 대략 10 내지 35몰%를 포함한다.
보다 바람직하게는, 상기 제1반복단위들은 상기 중합체의 대략 20 내지 30몰%를 포함한다.
바람직하게는, 상기 제1반복단위들의 적어도 일부는 청색 발광 부분으로서 기능한다.
바람직하게는, 상기 제1반복단위들의 적어도 일부는 전자전달부분으로서 기능한다.
바람직하게는, 상기 제1반복단위들의 적어도 일부는 하나 또는 그 이상의 인광 발광자들(예를 들면, 상기 중합체가 하나 또는 그 이상의 인광 발광자들을 포함하거나 또는 하나 또는 그 이상의 인광 발광자들과 공-퇴적(co-deposited)되는 경우)의 존재 중에서 고에너지 삼중선 호스트(high energy triplet host)로서 기능한다.
상기 제1반복단위들 및 상기 제2반복단위들은 바람직하게는 이들이 여기된 상태에서 이들 사이에서 전하 전달을 허용하도록 선택된다.
바람직하게는, 상기 중합체는 CIE (x,y = 0.33, 0.33) 내에서 결정된 바와 같은 백색점(white point)에 근접하는 광을 방출할 수 있다.
상기 제2반복단위들은 임의의 적절한 위치에서 본 발명에 따라 기능적으로 등가의 분자의 결과를 가져오는 임의의 적절한 관능기들로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2반복단위들이 치환되는 경우, 이들은 임의의 적절한 위치에서 알킬기들로 치환될 수 있다.
선택적으로, 상기 제2반복단위들이 치환되는 경우, 이들은 임의의 적절한 위치에서 펜던트 부분(pendent moieties)들로 치환될 수 있다.
선택적으로, 상기 제2반복단위들이 치환되는 경우, 이들은 임의의 적절한 위치에서 스피로 단위(spiro units)들로 치환될 수 있다.
본 발명의 세 번째의 관점에 따르면, 앞서 기술된 바와 같은 중합체를 포함하는 광학장치(optical device)가 제공된다.
본 발명자들에 의해 발견된 다른 중요한 결과는 상기 제1반복단위의 백분율이 증가할수록 본 발명의 전계 발광 중합체의 삼중선 에너지가 증가한다는 것이다. 이는 특히 호스트, 예를 들면 녹색 인광 이리듐 게스트 발광자(green phosphorescent iridium guest emittergreen phosphorescent iridium guest emitter)에 대하여 충분히 높은 삼중선 에너지를 갖는 중합체를 형성하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 상기 광학장치는 부가적으로 적색 및/또는 녹색 인광 발광자를 포함한다.
바람직하게는, 상기 광학장치는 그에 의하여 상기 중합체가 적어도 부분적으로 발광층(emissive layer)을 구성하는 유기 발광 장치이다.
바람직하게는, 상기 유기 발광 장치는 제1전극과 제2전극을 포함하며, 또한 상기 발광층이 상기 제1전극과 제2전극들 사이에 형성된다.
선택적으로, 상기 유기 발광 장치는 적어도 하나의 다른 층, 예를 들면, 정공주입층(hole injection layer) 또는 전자주입층(electron injection layer)을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 상기 공중합체들은 스즈키중합에 의해 제조된다.
선택적으로, 본 발명의 상기 공중합체들은 야마모토 중합 등과 같은 임의의 적절한 중합법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명자들은 안성맞춤으로, 치환된 디벤조티오펜-S,S-디옥사이드(dibenzothiophene-S,S-dioxide)를 포함하는 플루오렌-기반의 공중합체들을 포함하는 간단한 OLED 장치들이 앞서 보고된 PF 동종중합체 장치들 보다 개선된 전자 전달 및 광 방출을 나타내어 개선된 외인적인 양자 효율(external quantum efficiencies)들의 결과를 야기한다는 것을 확립하였다. 상기 치환된 디벤조티오펜-S,S-디옥사이드 부분은 또한 전자전달부분으로서 작용하고 그리고 상기 플루오렌 공중합체와 함께 광방출부분(light emission moiety)으로서 작용한다.
티오펜 디옥사이드(thiophene dioxides)들이 전자전달물질들로서 알려진 반면에, 헤테로원자들은 여기된 상태들의 소멸로 인하여 고도로 발광적이지 않은 것으로 알려져 있기 때문에 이는 놀라운 것이다. 따라서, 플루오렌-기반의 공중합체 내로의 치환된 디벤조티오펜-S,S-디옥사이드의 도입이 고도로 발광적이 되리라고는 기대되지 않았다.
따라서, 본 발명의 덕분으로, 실질적으로 대안적인 백색광원에 대한 시장이 상기한 첫 번째 및 두 번째 관점들에서 기술된 바와 같은 디벤조티오펜-S,S-디옥사이드 단위들을 포함하는 플루오렌-기반의 공중합체를 포함하는 발광장치를 포함하는 장치에 의해 적어도 부분적으로 만족될 수 있다.
앞서 이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 다른 이점은 상기 하나 또는 그 이상의 치환체들에 의해 제공되는 상기 제1반복단위의 증가된 용해도로부터 파생된다. 이는 상기 중합체의 보다 나은 용액 가공(스핀-코팅 등과 같은)을 용이하게 하고, 그에 따라 OLED 장치들의 비용효과적인 생산(cost efficient production)을 허용한다.
본 발명에 따라 백색광원에 대한 실질적 대안으로서의 시장이 적어도 부분적으로 만족될 수 있다.
또한 상기 하나 또는 그 이상의 치환체들에 의해 제공되는 상기 제1반복단위의 증가된 용해도로부터, 상기 중합체의 보다 나은 용액 가공(스핀-코팅 등과 같은)이 용이해지고, 그에 따라 OLED 장치들의 비용 면에서 효과적인 생산(cost efficient production)이 가능해진다.
본 발명의 구체예들이 이하의 도면들을 참조하여 보다 상세하게 기술될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 중합체를 형성하기 위한 단량체의 합성을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 중합체의 합성을 나타내는 도면이다.
도 3은 중합체 1에 대한 광발광 데이터(photoluminescence data)를 나타내는 도면이다.
도 4는 중합체 2에 대한 광발광 데이터를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 3에 따른 장치에 대한 전류밀도 대 밝기(brightness)에 대한 판독결과들을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 3에 따른 장치에 대한 전계 발광 파장 대 전계 발광 전력에 대한 판독결과들을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 3에 따른 장치에 대한 전압 대 전류밀도를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 4에 따른 장치에 대한 전류밀도 대 밝기에 대한 판독결과들을 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 4에 따른 장치에 대한 전압 대 전류밀도를 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 4에 따른 장치 및 실시예 5에 따른 장치에 대한 전계 발광 파장 대 전계 발광 세기(electroluminescent intensity)의 판독결과들을 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 5에 따른 장치에 대한 전류밀도 대 밝기에 대한 판독결과들을 나타내는 도면이다.
도 12는 실시예 5에 따른 장치에 대한 전압 대 전류밀도를 나타내는 도면이다.
도 13은 본 발명에 따른 서로 다른 3개의 장치들로부터의 전계 발광 스펙트럼들을 나타내는 도면이다.
도 14는 상기 3개의 장치들의 광발광 측정값들에 대응하는 도면이다.
하기의 실시예들에서 입증된 바와 같이 9,9-디옥틸플루오렌 공중합체(9,9-dioctylfluorene comonomers)들과 치환된 디브로모디벤조티오펜-S,S-디옥사이드(substituted dibromodibenzothiophene-S,S-dioxides)들의 팔라듐-촉매화된 스즈키 교차-커플링 공중합(Suzuki cross-coupling copolymerisation)에 의하여 랜덤한 플루오렌-디벤조티오펜-S,S-디옥사이드 공중합체(fluorene-dibenzothiophene-S,S-dioxide copolymers)들이 합성되었다.
단량체 1의 제조(도 1 참조)
단계 1:
아르곤(argon)의 보호 분위기(protective atmosphere) 하에서 디벤조티오펜(Dibenzothiophene ; 알드리치(Aldrich) 또는 알파애사르(Alfa Aesar) 제품 ; 195mmol)을 클로로포름과 초산(둘 다 피셔(Fisher) 제품) ; 총 400㎖)의 혼합물 내에 용해시켰으며, 빙욕(ice bath) 내에서 냉각시켰다. 클로로포름(25㎖) 내의 브롬(알드리치 제품)(468mol)을 적가(滴加)시키고 그리고 그 혼합물을 밤새 천천히 교반시키면서 실온까지 상승시켰다. 그 혼합물을 메탄올(피셔 제품 ; 500㎖) 내로 부어넣어 디브로모디벤조티오펜(dibromodibenzothiophene) 생성물을 침전시키고 이를 여과하고 그리고 메탄올로 세척하였다.
단계 2
아르곤의 보호 분위기 하에서 상기 디브로모디벤조티오펜(29.3mmol)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran ; THF ; 피셔 제품 ; 200㎖)에 용해시키고 그리고 드라이아이스/아세톤욕(dry ice/acetone bath) 내에서 냉각시켰다. n-헥실리튬(n-hexyllithium ; 알드리치 제품 ; 64.4mmol)을 천천히 첨가하고 그리고 그 용액을 3시간 동안 교반시켰다. 브로모헥산(bromohexane ; 알드리치 제품 ; 71.2mmol)을 첨가하고 그리고 밤새도록 그 용액을 실온까지 따뜻해지도록 허용하였다. 수성층(aqueous layer)을 디에틸에테르(diethyl ether ; 피셔 제품)로 추출하고 그리고 결합된 유기층들을 물로 세척하고, 건조시키고, 여과하고 그리고 농축시켜 오일을 수득하였으며, 이를 초산(피셔 제품 ; 50㎖)에 용해시켰다. 과산화수소(hydrogen peroxide ; 알드리치 제품 ; 15㎖)을 주의하여 첨가하고 그리고 그 용액을 140℃에서 2시간 동안 교반시킨 후, 10㎖의 과산화수소를 더 첨가하고 그리고 그 용액을 140℃에서 밤새도록 교반시켰다. 냉각수(cooling water)를 첨가하고 그리고 그 수성층을 클로로포름으로 추출하였다. 그 유기층들을 물로 세척하고, 건조시키고, 여과하고 그리고 농축시켜 오일을 수득하였으며, 이를 에탄올에 용해시켰다. 플라스크를 냉장고 내에 넣고 설폰(sulfone) 생성물을 밤새도록 결정화시켰다.
단계 3
상기 설폰(13mmol)을 황산(피셔 제품 ; 300㎖) 내에 용해시키고 그리고 빛으로부터 보호하면서 70℃까지 가열시켰다. N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide ; NBS ; 알드리치 제품 ; 29mmol)를 일부(in portions) 첨가하고 그 혼합물을 70℃에서 밤새도록 교반시켰다. 분석은 모노브로모(monobromo) 및 디브로모(dibromo) 생성물들 둘 다의 존재를 나타내었으며, NBS의 다른 부분(5.6mmol)을 첨가하고 그리고 밤새도록 교반을 계속하였다. 냉각수를 첨가하고 그리고 그 수성층을 클로로포름으로 추출하고 그리고 그 유기층들을 물로 세척하고, 건조시키고, 여과하고 그리고 농축시켜 오일을 수득하였으며, 이를 실리카(silica) 상에서 DCM(피셔 제품):석유에테르(petroleum ether) 40-60(피셔 제품) 1:1로 용리시켜 정제시켰다. 그 결과의 고체를 에탄올에서 결정화시켰다.
실시예 1
70% 플루오렌 - 30% 단량체 1의 공중합체 "중합체 1"의 합성(도 2에 도식적으로 나타냄)
플라스크를 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디보론산비스(1,3-프로판디올)에스테르(9,9-dioctylfluorene-2,7-diboronic acid bis(1,3-propanediol) ester ; 400.0㎎, 99.50%, 0.713mmol), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene ; 157.6㎎, 99.95%, 0.287mmol), 3,7-디브로모-2,8-디헥실디벤조티오펜-S,S-디옥사이드(3,7-dibromo-2,8-dihexyldibenzothiophene-S,S-dioxode ; 235.0㎎, 98.7%, 0.428mmol) 및 톨루엔(16㎖)들로 충진시켰다. 그 혼합물을 15분간 탈기(degassed)시킨 후, 비스[(트리-오르토-톨릴)포스파인]팔라듐디클로라이드(bis[(tri-ortho-tolyl)phosphine]palladiumdichloride ; 11㎎, 1mol%)를 첨가하고 그리고 15분간 탈기를 지속시킨 후, 탈기된 수(4㎖) 중의 테트라에틸암모늄하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide)의 20중량% 용액을 첨가하고 그리고 그 혼합물을 빛으로부터 보호하면서 115℃에서 18시간 동안 격렬하게 교반시켰다.
브로모벤젠(bromobenzene ; 0.1㎖)를 첨가하고 그리고 115℃에서 1시간 동안 교반을 지속한 후, 벤젠보론산(benzeneboronic acid ; 100㎎)을 첨가하고 그리고 115℃에서 1시간 동안 교반을 지속하였다. 냉각 후, 그 회색 혼합물을 300㎖의 메탄올에 천천히 첨가하여 회색 섬유(grey fibres)들로서 조중합체(crude polymer)를 침전시켰다. 상기 섬유들을 여과하고 그리고 메탄올과 물로 세척하고 그리고 메탄올로 더 세척하였다.
상기 중합체를 톨루엔(20㎖) 내에 재용해시키고 그리고 N,N-디에틸디티오카르밤산 나트륨염(N,N-diethyldithiocarbamic acid sodium salt ; 15㎖)의 용액을 첨가하고 그리고 그 혼합물을 65℃에서 16시간 동안 교반시켰다. 그 층들을 분리시키고, 그리고 그 수성층을 톨루엔으로 추출하였다. 결합된 유기층들을 희염산 용액 및 초산나트륨 용액으로 그리고 물로 2회 세척한 후 셀라이트 545 플러그(celite 545 plug)를 통하여 통과시켜 깨끗한 황색 용액을 수득하였다. 그 용액이 점성이 될 때까지 그 용액을 농축시키고 그리고 계속해서 메탄올을 적가시켜 상기 중합체를 회색을 띤 백색(off-white) 섬유들로 침전시키고, 이를 여과에 의해 분리하고 그리고 메탄올과 아세톤으로 세척시켰다, 420㎎. 폴리스티렌에 대한 겔투과크로마토그래피는 11,191의 Mn 그리고 29,849의 Mw를 나타내었다.
중합체 1의 광발광을 톨루엔과 클로로포름 내의 용액으로 형광광도계(fluorometer) 내에서 측정하였다(410㎚ 부근에서의 발광피크들). 그 결과들을 도 3에 도식적으로 나타내었다.
이하에서 보여질 수 있는 바와 같이 단량체 1의 알킬화로 인한 증가된 용해도는 또한 통상의 공중합체들의 경우에 비하여 보다 높은 함량의 디벤조티오펜-S,S-디옥사이드-3,7-디일 단위(dibenzothiophene-S,S-dioxide-3,7-diyl units)들로의 공중합체들의 합성을 가능하게 한다.
실시예 2
50% 플루오렌 - 50% 단량체 2의 공중합체 "중합체 2"의 합성(도 2에 도식적으로 나타냄)
플라스크를 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디보론산비스(1,3-프로판디올)에스테르(400.0㎎, 99.50%, 0.713mmol), 3,7-디브로모-2,8-디헥실디벤조티오펜-S,S-디옥사이드(391.4㎎, 98.7%, 0.713mmol) 및 톨루엔(16㎖)들로 충진시켰다. 그 혼합물을 15분간 탈기(degassed)시킨 후, 비스[(트리-오르토-톨릴)포스파인]팔라듐디클로라이드(11㎎, 1mol%)를 첨가하고 그리고 15분간 탈기를 지속시킨 후, 탈기된 수(4㎖) 중의 테트라에틸암모늄하이드록사이드의 20중량% 용액을 첨가하고 그리고 그 혼합물을 빛으로부터 보호하면서 115℃에서 18시간 동안 격렬하게 교반시켰다.
브로모벤젠(0.1㎖)를 첨가하고 그리고 115℃에서 1시간 동안 교반을 지속한 후, 벤젠보론산(100㎎)을 첨가하고 그리고 115℃에서 1시간 동안 교반을 지속하였다. 냉각 후, 그 회색 혼합물을 300㎖의 메탄올에 천천히 첨가하여 회색 섬유들로서 조중합체를 침전시켰다. 상기 섬유들을 여과하고 그리고 메탄올과 물로 세척하고 그리고 메탄올로 더 세척하였다.
상기 중합체를 톨루엔(20㎖) 내에 재용해시키고 그리고 N,N-디에틸디티오카르밤산 나트륨염(15㎖)의 용액을 첨가하고 그리고 그 혼합물을 65℃에서 16시간 동안 교반시켰다. 그 층들을 분리시키고, 그리고 그 수성층을 톨루엔으로 추출하였다. 결합된 유기층들을 희염산 용액 및 초산나트륨 용액으로 그리고 물로 2회 세척한 후 셀라이트 545 플러그를 통하여 통과시켜 깨끗한 황색 용액을 수득하였다. 그 용액이 점성이 될 때까지 그 용액을 농축시키고 그리고 계속해서 메탄올을 적가시켜 상기 중합체를 회색을 띤 백색 섬유들로 침전시키고, 이를 여과에 의해 분리하고 그리고 메탄올과 아세톤으로 세척시켰다, 503㎎. 폴리스티렌에 대한 겔투과크로마토그래피는 6.597의 Mn 그리고 14,791의 Mw를 나타내었다.
따라서, 단량체 1의 증가된 용해도는 각 디옥틸플루오렌 단위가 2개의 디헥실디벤조티오펜-S,S-디옥사이드-3,7-디일 단위들에 의해 인접되게 되는 교호하는 공중합체의 형성을 가능하게 하였다.
중합체 2의 광발광을 톨루엔과 클로로포름 내의 용액으로 형광광도계 내에서(각각 410㎚ 및 415㎚부근에서의 발광피크들), 그리고 320㎚에서 여기된 석영 기판(quartz substrate) 상의 박막으로서(425㎚ 부근에서의 발광) 측정하였다. 그 결과들을 도 4a(용액) 및 도 4b(필름)에 도식적으로 나타내었다.
단량체 1의 증가된 용해도는 또한 전체 전계 발광 중합체의 용해도를 증가시키고, 이는 용액 가공(스핀-코팅 등과 같은)을 용이하게 하고, 그에 따라 중요한 이점을 제공한다. 따라서, OLED 장치들의 형성이 뚜렷하게 개선되었다.
중합체 1 및 중합체 2들을 사용하여 전자 장치들을 제조하였다.
실시예 3
15ohm/입방의 시트저항(sheet resistance)을 부여하기 위하여 패턴화된(patterned) 인듐주석 산화물(indium tin oxide)로 코팅된 1.1㎚ 두께의 유리기판(glass substrate)을 사용하여 전계 발광 장치를 제조하였다. 상기 기판을 초음파 욕조(ultrasonic bath) 내에서 세제, 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올로 연속적으로 세척하고 계속해서 10분간 자외선 오존 처리(UV ozone treatment)를 하였다.
먼저 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT ; poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate))의 대략 50㎚-두께의 층을 스핀코팅시켰으며, 계속해서 10분간 열판(hot-plate) 상에서 150℃에서 건조시켰다. 중합체 1을 톨루엔에 용해시키고 그리고 상기 PEDOT층 상에 스핀코팅시켜 대략 65㎚ 두께의 층을 얻었다. 대략 1x10-6mBar의 진공 중에서 4㎚ 두께의 바륨의 층 및 계속해서 100㎚의 알루미늄의 층들을 마스크를 통하여 증발시켜 상기 중합체층 상으로 증발시켜 형성시켰다.
단일의 기판 상에 4㎜ x 5㎜의 4개의 장치들을 수득하였다. 자외선 경화형 에폭시 수지(UV curable epoxy resin)를 사용하는 것에 의하여 상기 장치들을 밀봉시켜 상기 장치 영역 상으로 유리의 조각을 고정시켰다.
실시예 4
중합체 1을 중합체 2로 대체하여 상기 실시예 3의 방법을 반복하여 단일의 기판 상에 4㎜ x 5㎜의 4개의 장치들을 수득하였다.
실시예 5
중합체 2를 하기에 나타낸 녹색 인광 이리듐 착물(green phosphorescent iridium complex) 10중량/중량%와 함께 공-퇴적(co-deposited)시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 4의 방법을 반복하여 단일의 기판 상에 4㎜ x 5㎜의 4개의 장치들을 수득하였다.
Figure pct00012
장치 시험
실시예 3, 4 및 5들의 상기 기판들을 각각 핀들이 ITO 양극들 및 바륨/알루미늄 음극들에 전기적 접촉을 이루는 샘플 홀더(sample holder) 내에 위치시켰다. 상기 샘플 홀더를 적분구(integrating sphere) 내에 탑재하였다. 각 기판 상의 개개 장치들은 상기 샘플 홀더 상의 스위치들을 통하여 선택될 수 있다.
애질런트 6632비 전원공급기(Agilent 6632B power supply)를 사용하여 상기 장치들을 구동시켰다. 광섬유케이블(fibre optic cable)을 통하여 상기 적분구에 연결된 오션 옵틱스 유에스비4000 고체촬상소자(Ocean Optics USB4000 CCD)를 사용하여 전계 발광을 측정하였다. 상기 전원공급기 및 고체촬상소자들 둘 다는 퍼스널 컴퓨터로 제어되었다.
상기 장치에 공급된 전압을 일정한 단계들에서 증가시켰으며, 전류 및 전계 발광 스펙트럼을 매 단계에서 측정하였다. 계속해서 이들 값들을 전류 밀도(current density), 외인적인 양자 효율, 광파워 출력(optical power output), 벽플러그 효율(wall plug efficiency), 휘도(luminance), 발광효율(luminous efficacy), 밝기(brightness) 및 CIE 색좌표(CIE co-ordinates) 등과 같은 양들을 계산하는 데 사용하였다.
이들 시험들의 일부의 결과들을 도 6 내지 도 11들에 나타내었다.
도 5 내지 도 7들에서 입증된 바와 같이, 실시예 3의 장치(중합체 1을 함유)는 425㎚ 주위(7V, 48mA/cm2, 202cd/m2에서 측정하였을 때)에서 강력한 피크 전계 발광 방출을 제공하고, 그에 의하여 상기 장치의 온-전압(on-voltage) 또는 밝기에 악영향을 줌이 없이 매우 짙은 청색 발광을 제공하였다.
도 10은 실시예 4에서 (7V, 6.4mA/cm2, 23cd/m2에서) 425㎚에서 (그리고 CIE 색좌표 0.18, 0.15로) 청색 발광자로서 그리고 실시예 5에서 고에너지의 삼중선 호스트로서 작용하는 중합체 2를 갖는 그리고 실시예 4 및 5들에 따른 장치들의 중첩된 전계 발광 출력을 나타내며, 이는 530㎚ 부근에서 (8V, 6.7mA/cm2, 283cd/m2에서 그리고 CIE 색좌표 0.35, 0.62로) 발광한다. 상기 이리듐 착물의 인광 속성(phosphorescent nature)은 보다 높은 양자 효율들 및 부가적으로 청색으로부터 인간의 눈이 보다 민감한 녹색으로의 발광의 천이(shifts)를 제공한다. 이러한 방법으로, 녹색광을 방출하는 고도로 효율적인 OLED 장치가 수득된다.
실시예 4(중합체 2를 포함)의 장치에 대한 데이터를 나타내는 도 8 및 도 9들은 상기 장치가 수용된 범위들의 전압들 내에서 잘 작동한다는 것을 나타내고 있다.
실시예 5(중합체 2 및 이리듐 착물을 포함)의 장치에 대한 데이터를 나타내는 도 11 및 도 12들은 상기 장치가 또한 수용된 범위들의 전압들 내에서 잘 작동한다는 것을 나타내고 있다.
녹색 인광 물질들을 제공(hosting)하기 위한 본 발명의 공중합체들의 적합성(suitability)은 상기 디헥실디벤조티오펜-S,S-디옥사이드-3,7-디일 단위들의 백분율이 증가함에 따라 이들 신규한 공중합체들의 삼중선 에너지가 증가한다는 사실로부터 야기된다. 이는 하기의 구조 즉, 유리/ITO(150㎚)/PEDOT:PSS (50㎚)/LEP/Ba(4 ㎚)/Al(100㎚)를 갖는 서로 다른 3개의 장치 A, B 및 C들로부터의 전계 발광 스펙트럼들 및 광발광 측정값들을 나타내는 도 13 및 도 14들로부터 알 수 있으며, 여기에서 장치 A의 중합체에서 단량체 1의 백분율이 15%이다. 장치 B는 실시예 1의 중합체 1(단량체 1의 백분율은 30%임)을 포함하고 그리고 장치 C는 실시예 2의 중합체 2(단량체 1의 백분율은 50%임)을 포함하며, 각 중합체는 3%의 상기 녹색 인광 이리듐 착물과 혼합된다.
녹색 대 청색 발광의 비율은 상기 EL 측정값들에 비하여 광발광 측정값들에서 감소되었다. 결국, 호스트 중합체(host polymer)로부터의 청색 형광이 모든 물질들로부터 관측된 데 비하여 EL 측정값들에 있어서는 장치 C의 상기 물질로부터의 발광이 존재하지 않았다. 이는 전기적인 작동 하에서 직접적인 전하 포획(direct charge trapping)에 의하여 여기자들이 상기 녹색 인광 이리듐 착물 상에 형성된다는 증거를 제공한다. 비록, 삼중선 여기자들의 소위 덱스터 에너지 전달(Dexter energy transfer)이 제외될 수 없음에도 불구하고, 이는 상기 호스트 중합체로부터의 형광을 감소시키지 않는다.
만일 상기 녹색 인광 이리듐 착물(또는 임의의 다른 인광 게스트 물질(phosphorescent guest material)의 삼중선 에너지가 상기 호스트 중합체의 삼중선 에너지 보다 더 높은 경우, 인광 게스트로부터의 녹색 발광이 감소될 것이다. 상기 인광 착물로의 덱스터 전달은 존재하지 않을 것 같으며, 직접적인 전하 포획에 의하여 상기 인광 착물 상에 형성되는 임의의 여기자들은 상기 호스트 중합체의 보다 낮은 에너지 삼중선으로 전달될 것이다. 이러한 일련의 장치들 A, B 및 C들에 있어서, 상기 인광 게스트로부터의 발광은 상기 호스트 중합체 내의 단량체 1의 양이 증가함에 따라 보다 강하게 된다. 보다 높은 삼중선 에너지가 상기 호스트로의 에너지 전달을 방지한다는 것은 명백하다. 따라서 이 결과들은 확실하게 이들 중합체들이 인광 물질용의 호스트들로서 기능할 수 있다는 것을 나타낸다. 특히, 중합체 2의 상기 삼중선 에너지는 녹색 형과 물질용의 호스트로서 작용하기에 충분히 높다.
의심할 여지 없이 많은 다른 효과적인 대안들이 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 생길 수 있을 것이다. 본 발명은 상기 기술된 구체예들에 제한되는 것이 아니며 여기에 첨부된 특허청구범위들의 정신 및 관점이 속하는 당해 기술분야에서 숙련된 자들에게 명백한 변형들을 포함한다는 것은 이해되어야 할 것이다.

Claims (30)

  1. 하기 구조를 포함하는 제1반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 발광 중합체:
    Figure pct00013

    여기에서, R1 to R6들은 동일하거나 또는 서로 다르고, 그리고 H 또는 선택적으로 치환된 C1 내지 C26의 직쇄이거나 또는 분지된 알킬, 알케닐 또는 알키닐쇄들, 알콕시기를 포함하고; 그리고 R1 및 R2들 중의 적어도 하나 그리고 R3 및 R4들 중의 적어도 하나가 H가 아닌 경우, 여기에서 X는 S, SO, SO2, O, NR7 또는 P들 중의 하나를 포함하고, 그리고 여기에서 Y는 존재하지 않거나 또는 S, SO, SO2, O, NR8, P 또는 CR9R10들 중의 하나를 포함하고, 여기에서 R7 내지 R10들은 동일하거나 또는 서로 다르고 그리고 H 또는 선택적으로 치환된 C1 내지 C20의 분지되거나 또는 고리의 알킬, 알케닐 또는 알키닐쇄들 또는 아릴기들을 포함한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X가 SO 또는 SO를 포함하거나 및/또는 Y가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 전계 발광 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R5 및/또는 R6들이 H임을 특징으로 하는 전계 발광 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    R1 내지 R4들 중의 적어도 3개가 H가 아닌 것을 특징으로 하는 전계 발광 중합체.
  5. 상기 전 청구항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    R1 내지 R4들은 H가 아닌 경우, C1 내지 C10의 직쇄이거나 또는 분지된 알킬, 알케닐 또는 알키닐쇄들을 포함함을 특징으로 하는 전계 발광 중합체.
  6. 상기 전 청구항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    제1반복단위가 하기의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 발광 중합체:
    Figure pct00014

    여기에서 바람직하게는 R1 및 R3들은 are H이고, 그리고 R2 및 R4들은 C6H13임을 특징으로 하는 전계 발광 중합체.
  7. 상기 전 청구항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 유기 반도체 부분을 포함하는 제2반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 발광 중합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제2반복단위가 하기의 구조를 포함함을 특징으로 하는 전계 발광 중합체:
    Figure pct00015

    여기에서 R11 및 R12들은 동일하거나 서로 다르고 그리고 H 또는 선택적으로 치환된 C1 내지 C20의 직쇄이거나, 분지되거나 또는 고리의 알킬, 알케닐 또는 알키닐쇄, 아릴기, 알콕시기, 아미노, 아미도 또는 히드록실기들을 포함할 수 있다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    R11 및 R12들이 C8H17임을 특징으로 하는 전계 발광 중합체.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2반복단위들의 수(x)에 대한 상기 제1반복단위들의 수(y)의 비율이 적어도 15:85, 바람직하게는 30:70, 특히 50:50임을 특징으로 하는 전계 발광 중합체.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    R4 및 R5들이 C1 내지 C10의 미치환된 직쇄의 알킬쇄들을 포함함을 특징으로 하는 전계 발광 중합체.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2반복단위가 파라-커플링 또는 메타-커플링에 의하여 상기 중합체 골격 내로 포함되는 것을 특징으로 하는 전계 발광 중합체.
  13. 상기 전 청구항들 중의 어느 한 항에 있어서,적어도 하나의 알킨기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 발광 중합체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 알킨기가 제1반복단위와 제2반복단위 사이 또는 2개의 제2반복단위들 사이에 위치될 수 있음을 특징으로 하는 전계 발광 중합체.
  15. 상기 전 청구항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 전자전달부분을 포함하는 제3반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 발광 중합체.
  16. 상기 전 청구항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 정공전달부분을 포함하는 다른 제4반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 발광 중합체.
  17. 상기 전 청구항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 블록공중합체, 정상이거나 또는 교호하는 공중합체 또는 랜덤한 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 발광 중합체.
  18. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서
    하나 또는 그 이상의 적색 및/또는 녹색 발광 반복단위들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 발광 중합체.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 적색 및/또는 녹색 발광 반복단위들이 인광 발광자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 발광 중합체.
  20. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    제1반복단위들이 상기 중합체의 대략 2 내지 50몰%, 예를 들면, 상기 중합체의 10 내지 35몰% 또는 20 내지 30몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 발광 중합체.
  21. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1반복단위들의 적어도 일부가 청색 발광 부분으로 기능하는 것을 특징으로 하는 전계 발광 중합체.
  22. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1반복단위들의 적어도 일부가 전자전달부분으로서 기능하는 것을 특징으로 하는 전계 발광 중합체.
  23. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1반복단위들의 적어도 일부가 하나 또는 그 이상의 인광 발광자들의 존재 중에서 예를 들면, 상기 중합체가 하나 또는 그 이상의 인광 발광자들을 포함하는 경우 고에너지 삼중선 호스트로서 기능하는 것을 특징으로 하는 전계 발광 중합체.
  24. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1반복단위들 및 상기 제2반복단위들은 이들이 여기된 상태에서 이들 사이에서 전하 전달을 허용하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 전계 발광 중합체.
  25. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 백색점 (x,y = 0.33, 0.33)에 근접하는 광을 방출할 수 있는 것임을 특징으로 하는 전계 발광 중합체.
  26. 상기 전 청구항들 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 장치.
  27. 제 26 항에 있어서,
    적색 및/또는 녹색 인광 발광자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 장치.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    상기 광학장치가 그에 의하여 상기 중합체가 적어도 부분적으로 발광층을 구성하는 유기 발광 장치임을 특징으로 하는 광학 장치.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 유기 발광 장치는 제1전극과 제2전극을 포함하며, 또한 상기 발광층이 상기 제1전극과 제2전극들 사이에 형성되는 것을 특징으로 하는 광학 장치.
  30. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    정공주입층 또는 전자주입층을 포함하여 적어도 하나의 다른 층을 더 포함함을 특징으로 하는 광학 장치.
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