KR20120101495A - 수성 코팅 조성물, 관련 방법 및 코팅된 기재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물을 포함하는 연속 상 및 50 nm 초과의 평균 입자 크기를 갖는 마이크로젤을 포함하는 분산 상을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 마이크로젤은 특정 계산된 유리 전이 온도를 갖는 공중합체를 제공하도록 선택된 반응물로부터 형성되고 지환족 (메트)아크릴레이트를 포함한다.

Description

수성 코팅 조성물, 관련 방법 및 코팅된 기재{WATERBORNE COATING COMPOSITIONS, RELATED METHODS AND COATED SUBSTRATES}
본 발명은 코팅 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 조성물을 사용하는 방법 및 이러한 조성물로부터 증착된 코팅으로 코팅된 기재에 관한 것이다.
모든 성분을 단일 용기에 함께 저장하는, 보통 1-K 조성물로서 공지된 코팅 조성물은, 예를 들어 최종 사용자에게의 편리함의 관점에서 다수의 경우에 바람직하다. 이러한 코팅 조성물이 나타내야 하는 성질 중 하나는 저장 안정성이다. 즉, 조성물의 점착력은 시간에 따라 조성물이 더 이상 코팅 증착에 대한 편리한 사용에 적절하지 않은 시점까지 유의하게 증가하지 않아야 한다.
다수의 경우에, 유기 용매와 반대로 수성인 액체 코팅 조성물을 사용하는 것이 요구된다. 페인팅 공정을 거치는 동안, 보통 이러한 요구는 주로 휘발성 유기 화합물(VOC)의 방출로 인한 환경 문제에서 비롯된다.
몇몇 경우에, 예컨대 코팅 조성물을 보통 사람에 의해 다루어지는 물품, 예컨대 소비자 전자 장치(노트북, 휴대 정보 단말, 휴대폰 등을 포함)에 도포하는 경우, 조성물이 특정 오일 및 산, 예컨대 인간의 땀 분비를 자극하는 올레산에 특히 내성이 있는 코팅물을 생산하는 것이 중요하다. 또한, 임의의 다양한 분무 적용 장비 및 조건을 사용하여 도포하는 경우, 이러한 코팅은 특히 알콜, 용매 및 마모에 저항성이 있을 뿐만 아니라, "스포팅(spotting)"의 부재를 포함하는 미적으로도보기 좋은 고광택 외관을 갖는 것이 중요하다.
본 발명은 상기 관점에서 이루어졌다.
특정 양태에서, 본 발명은 코팅 조성물, 예컨대 1-K, 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 이러한 코팅 조성물은 연속 상 및 분산 상을 포함한다. 연속 상은 물을 포함한다. 분산 상은 50 nm 초과의 평균 입자 크기를 갖는 마이크로젤을 포함한다. 마이크로젤은 (i) 반응물의 총 중량에 기초하여 5 중량% 이하의 다에틸렌계 불포화 화합물 및 (ii) 100 ℃ 초과의 계산된 유리 전이 온도(Tg)를 갖고 지환족 (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체를 제공하도록 선택된 다수의 단일에틸렌계 불포화 화합물을 포함하거나, 또는 몇몇 경우에는 상기 (i) 및 (ii)로 본질적으로 구성된 반응물로부터 형성된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 연속 상 및 분산 상을 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 연속 상은 물을 포함한다. 분산 상은 마이크로젤을 포함한다. 마이크로젤은 (i) 다에틸렌계 불포화 화합물 및 (ii) 100 ℃ 초과의 계산된 유리 전이 온도를 갖고 지환족 (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체를 제공하도록 선택된 다수의 단일에틸렌계 불포화 화합물을 포함하거나, 또는 몇몇 경우에는 상기 (i) 및 (ii)로 본질적으로 구성된 반응물의 반응 생성물을 포함한다. 또한, 마이크로젤은 50 nm 초과의 평균 입자 크기를 갖고, 조성물 내에 수지 고체의 총 중량에 기초하여 50 중량% 이상의 양으로 코팅 조성물 내에 존재한다.
또한, 본 발명은 특히 이러한 코팅 조성물을 사용하는 방법 및 이러한 조성물로부터 증착된 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기재에 관한 것이다.
하기 상세한 설명의 목적을 위해서, 본 발명은 명시적으로 달리 규정되는 경우를 제외하고는 다양한 대체 변형 및 다양한 단계 순서를 가정할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 뿐만 아니라, 임의의 작동 실시예 또는 달리 지시되는 경우 외에는 표현된 모든 수치, 예컨대 상세한 설명 및 청구범위에 사용되는 성분의 양이 모든 경우에 용어 "약"으로 수식될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 수치 매개변수는 하기 상세한 설명에 제시되어 있고 첨부된 청구항은 본 발명에 의해 수득하고자 하는 목적한 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 청구범위의 범주에 대한 균등물의 원리의 적용을 한정하고자 하는 것은 아니며, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유의한 숫자의 수치에 비추어, 또한 통상적인 어림 기법을 적용함으로써 간주되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 제시하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치이기는 하지만, 특정 실시예에 제시되는 수치 값은 가능한 한 정밀하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 이들의 개별적인 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 불가피하게 야기되는 특정 오차를 본질적으로 함유한다.
또한, 본원에 인용되는 임의의 수치 범위는 그에 포함되는 모든 부범위를 포함하고자 하는 것으로 이해된다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이의 값(또한, 이들 최소값 및 최대값을 포함하여), 즉 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 모든 부범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 단수형은 복수형을 포함하고, 복수형은 단수형을 포괄한다. 또한, 본원에서 "또는"의 사용은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 특정 경우에 "및/또는"이 명시적으로 사용될 수 있음에도 불구하고, "및/또는"을 의미한다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 코팅 조성물, 예컨대 1-K, 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "1-K"는 모든 조성물 성분이 단일 용기에 함께 저장되고 저장 안정성이 있는 코팅 조성물을 지칭하고, 이는 조성물의 점착력이 시간에 따라 조성물이 더 이상 코팅 증착에 대한 편리한 사용에 적절하지 않은 시점까지 유의하게 증가하지 않음을 의미한다. 사실, 특정 실시양태에서, 1 년의 기간까지 140 ℉에서 밀폐된 용기에 저장되는 경우 코팅 조성물은 저장 안정성이 있다.
본원에 사용되는 용어 "수성"은 코팅 조성물용 용매 또는 담체 유체, 즉 연속 상이 주로 또는 대부분 물을 포함하는 코팅 조성물을 지칭한다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 연속 상은 연속 상의 총 중량에 기초하여 70 중량% 이상, 몇몇 경우에는 80 중량% 이상의 물이다. 또한, 본 발명의 특정 코팅 조성물은 "저 VOC 코팅 조성물"이다. 본원에 사용되는 용어 "저 VOC 조성물"은 조성물이 코팅 조성물 1 갤런당 5 파운드 이하의 휘발성 유기 화합물을 함유함을 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "휘발성 유기 화합물"은 하나 이상의 탄소 원자를 갖고 조성물의 건조 및/또는 경화시 조성물로부터 방출되는 화합물을 지칭한다. 본 발명의 사용에 적절한 "휘발성 유기 화합물"의 예시로는 알콜, 벤젠, 톨루엔, 클로로발포체 및 사이클로헥산이 포함되지만, 이들로 한정되지는 않는다. 적절한 휘발성 유기 화합물의 한가지 특정 예시로는 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터가 있다.
앞서 지시한 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 마이크로젤을 포함하는 분산 상을 포함한다. 본원에 사용되고 당업자에 의해 인지되는 바와 같이 용어 "마이크로젤"은 일반적으로 마이크로미터 범위 이하의 직경을 갖는 젤화된, 즉 내부적으로 가교결합된, 중합체 입자를 지칭한다. 본 발명의 코팅 조성물 내에 존재하는 마이크로젤 입자는 보통 일반적으로 균일(즉, 코어-쉘(core-shell)이 아님)하다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 마이크로젤은 균일하게 작은 크기, 즉 중합 반응 후, 20 % 미만의 마이크로젤 입자는 5 μm 초과, 또는 몇몇의 경우에 1 μm 초과의 입자 크기를 갖는다. 특정 실시양태에서, 마이크로젤은 1 μm 이하, 예컨대 900 nm 이하, 800 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 또는 몇몇의 경우에 350 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 뿐만 아니라, 특정 실시양태에서, 마이크로젤은 1 nm 이상, 예컨대 5 nm 초과, 10 nm 초과, 50 nm 초과, 또는 몇몇의 경우에는 100 nm 초과의 평균 입자 크기를 갖는다. 마이크로젤 입자 직경은 국제 표준안 ISO 13321에서 기재된 바와 같이 광자 상관 분광법에 의해 측정될 수 있다. 본원에 보고된 평균 입자 직경 값은 하기 절차에 따라 말번 제타사이저(Malvern Zetasizer) 3000HSa를 사용하여 광자 상관 분광법에 의해 측정된다. 약 10 mL의 한외 여과된 탈이온수 및 한 방울의 동질의 시험 견본을 깨끗한 20 mL 바이엘에 첨가한 후 혼합하였다. 큐벳(cuvet)을 세척한 후, 한외여과된 탈이온수로 충전하고, 약 3 내지 6 방울의 희석된 견본을 첨가한다. 일단 임의의 기포가 제거되면, 큐벳을 제타사이저 3000HSa에 놓고 견본이 올바른 농도인지 제타사이저 소프트웨어(100 내지 200 KCts/초)내 상관자 제어 창을 사용하여 측정한다. 이어서, 입자 크기 측정을 제타사이저 3000HSa를 사용하여 행한다.
특정 실시양태에서, 마이크로젤은 주로, 또는 몇몇의 경우에는 본질적으로 본 발명의 코팅 조성물 내의 수지 고체의 유일한 공급원이다. 결과적으로, 특정 실시양태에서, 마이크로젤은 코팅 조성물 내에 수지 고체의 총 중량에 기초하여 50 중량% 이상, 예컨대 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 몇몇의 경우에 92 중량% 이상의 양으로 본 발명의 코팅 조성물 내에 존재한다. 사실 놀랍게도, 본원에 기재된 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 마이크로젤은, 심지어 본 코팅 조성물 내에 수지 고체의 본질적으로 유일한 공급원으로서 사용된 경우에도, 합쳐져서 "스포팅"이 없는 보기 좋은 고 광택 외관(심지어 다양한 분무 적용 장비 및 조건을 사용하여 도포한 경우에도) 및 놀라울 만큼 우수한 화학적 및 착색 저항성, 예컨대 에탄올, 아이소프로판올, 젖산, 올레산 및 MEK 저항성을 갖는 경화된 필름을 형성할 수 있음을 발견하였다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 실질적으로, 또는 몇몇의 경우에는 완전히 임의의 다른 중합체 입자, 예컨대 1 내지 50 nm의 범위의 평균 직경을 갖는 중합체 입자를 함유하지 않는다. 이와 관련하여, "본질적으로 함유하지 않음"은 다른 중합체 입자가 코팅 조성물 내에 수지 고체의 총 중량에 기초하여 1 중량% 미만, 예컨대 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하의 양으로 조성물 내에 존재하는 것을 의미한다. "완전히 함유하지 않음"은 다른 중합체 입자가 조성물 내에 전혀 존재하지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 코팅 조성물 내에 존재하는 마이크로젤은 다에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 반응물로부터 형성된다. 본원에 사용되는 용어 "다에틸렌계 불포화 화합물"은 분자 1 개당 1 개 초과의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 화합물, 예컨대 단량체 및/또는 올리고머를 지칭한다. 인지되는 바와 같이, 다에틸렌계 불포화 화합물의 존재는 내부적으로 가교결합된 수지 입자, 즉 마이크로젤을 형성하기 위해 필수적이다. 적절한 다에틸렌계 불포화 단량체의 특정 예시로는 에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 다이메트아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이메트아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이메트아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이메트아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메틸아크릴레이트 트라이알릴아이소시안우레이트, 다이알릴프탈레이트 및 다이비닐벤젠이 포함된다. 또한, 소수성 단량체, 예컨대 규소-변형된 (메트)아크릴레이트, 불화계 (메트)아크릴레이트, 및 불화계 에틸렌이 적절하다. 상기 물질의 특정 예시로는 특히 에버크릴(Ebecryl; 상표) 350(규소 다이아크릴레이트) 및 에버크릴 1360(규소 헥사아크릴레이트)(벨기에 소재의 UCB) 및 실머(Silmer; 등록상표) 규소 아크릴레이트(캐나다 온타리오주 토론토 소재의 실테크 코포레이션(Siltech Corporation)), 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 및 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥산다이올 다이메트아크릴레이트 가 포함되지만, 이들로 한정되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 비교적 저 수준의 가교결합은 유용한 범위 내에 있는 마이크로젤의 입자 크기를 유지시키기 위해 필요하다. 따라서, 특정 실시양태에서, 다에틸렌계 불포화 화합물은 다이(메트)아크릴레이트를 주로 포함하고 다이(메트)아크릴레이트는 하기한 바와 같이 비교적 소량으로 사용된다. 이와 관련하여 사용되는 "주로"는 다에틸렌계 불포화 화합물의 총 중량에 기초하여 50 % 초과, 또는 몇몇의 경우에는 60 % 이상, 70 % 이상, 80 % 이상, 또는 몇몇의 경우에는 90 % 이상의 다에틸렌계 불포화 화합물이 다이(메트)아크릴레이트임을 의미한다. 본원에 사용되는 "(메트)아크릴레이트" 및 유사 용어는 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트 모두를 포괄하는 것을 의미한다.
특정 실시양태에서, 다에틸렌계 불포화 화합물은 마이크로젤을 형성하기 위해 사용되는 반응물의 총 중량에 기초하여 5 중량% 이하, 예컨대 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 또는 몇몇의 경우에는 2 중량% 이하의 양으로 존재한다. 특정 실시양태에서, 다에틸렌계 불포화 화합물은 마이크로젤을 형성하기 위해 사용되는 반응물의 총 중량에 기초하여 0.1 중량% 이상, 예컨대 0.5 중량% 이상, 또는 몇몇의 경우에는 1 중량% 이상의 양으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물 내에 존재하는 마이크로젤은 다수의 단일에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 반응물의 반응 생성물이다. 본원에 사용되는 용어 "다수의 단일에틸렌계 불포화 화합물"은 반응물이 분자 1 개당 1 개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 둘 이상의 화합물, 예컨대 단량체 및/또는 올리고머를 포함함을 의미한다.
뿐만 아니라, 특정 실시양태에서, 단일에틸렌계 불포화 화합물은 100 ℃ 초과, 예컨대 105 ℃ 이상의 계산된 유리 전이 온도를 갖는 공중합체를 제공하도록 선택된다. 특정 실시양태에서, 단일에틸렌계 불포화 화합물은 120 ℃ 이하, 예컨대 115 ℃ 이하, 또는 몇몇의 경우에는 110 ℃ 이하의 계산된 유리 전이 온도를 갖는 공중합체를 제공하도록 선택된다. 이는 선택된 단일에틸렌계 불포화 단량체로부터 이들의 선택된 양으로 형성된 이론적 공중합체가 문헌["The Chemistry of Organic Film Formers," D. H. Solomon, J. Wiley & Sons, New York, 1967, p. 29]에 기재된 바와 같이 계산시 인용된 범위 내에 있는 계산된 유리 전이 온도를 가짐을 의미한다.
추가로, 앞서 지시한 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물 내에 존재하는 마이크로젤을 제조하기 위해 사용하는 다수의 단일에틸렌계 불포화 화합물 중에는 지환족 (메트)아크릴레이트가 있다. 특정 실시양태에서, 지환족 (메트)아크릴레이트는 95 ℃ 이상, 예컨대 100 ℃ 이상의 계산된 유리 전이 온도를 갖는다. 지환족 (메트)아크릴레이트 단량체로는 트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 3급-부틸 사이클로헥실 아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 (메트)아크릴레이트, 트라이메틸사이클로헥실 메트아크릴레이트(98 ℃의 계산된 유리 전이 온도), 사이클로헥실 메트아크릴레이트(83 ℃의 계산된 유리 전이 온도), 아이소보르닐 메트아크릴레이트(110 ℃의 계산된 유리 전이 온도), 2-에틸헥실 메트아크릴레이트, 테트라하이드로펄푸릴 메트아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 메트아크릴레이트(125 ℃의 계산된 유리 전이 온도), 및/또는 4-3급-부틸사이클로헥실 메트아크릴레이트 등이 포함되지만, 이들로 한정되지는 않는다. 본원에 사용되는 바와 같이, (메트)아크릴레이트가 계산된 유리 전이 온도로 임의의 값을 갖는 것이 언급되는 경우, 이는 상기 (메트)아크릴레이트로부터 형성된 이론적 동종 중합체가 앞서 언급한 문헌[Solomon]에 기재된 바와 같이 계산시 인용된 값을 갖는 계산된 Tg를 가짐을 의미한다.
특정 실시양태에서, 지환족 (메트)아크릴레이트는 본 발명의 코팅 조성물 내에 사용된 마이크로젤을 제조하기 위해 사용된 단일에틸렌계 불포화 화합물의 총 중량에 기초하여 30 중량% 이하, 예컨대 20 중량% 이하 또는 15 중량% 이하의 양으로 사용된다. 특정 실시양태에서, 지환족 (메트)아크릴레이트는 본 발명의 코팅 조성물 내에 사용된 마이크로젤을 제조하기 위해 사용된 단일에틸렌계 불포화 화합물의 총 중량에 기초하여 1 중량% 이상, 예컨대 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상의 양으로 사용된다.
지시한 바와 같이, 다른 단일에틸렌계 불포화 단량체가 본 발명의 코팅 조성물 내에 사용된 마이크로젤을 제조하기 위해 사용된다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 반응물은 추가로 비닐 방향족 화합물, 예컨대 비닐 방향족 단량체를 포함하고, 특정 실시양태에서는 100 ℃ 이상의 계산된 Tg를 갖는 화합물을 포함한다. 비닐 방향족 화합물의 특정 예시로는 스티렌(100 ℃의 계산된 유리 전이 온도를 가짐), α-메틸스티렌(168 ℃의 계산된 유리 전이 온도를 가짐), 비닐톨루엔, p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐자일렌, α-메틸스티렌 이량체 (메트)아크릴레이트, 펜타플루오로 스티렌 등이 있다.
특정 실시양태에서, 비닐 방향족 화합물은 본 발명의 코팅 조성물 내에 사용된 마이크로젤을 제조하기 위해 사용된 단일에틸렌계 불포화 화합물의 총 중량에 기초하여 40 중량% 이하, 예컨대 30 중량% 이하의 양으로 사용된다. 특정 실시양태에서, 비닐 방향족 화합물은 본 발명의 코팅 조성물 내에 사용된 마이크로젤을 제조하기 위해 사용된 단일에틸렌계 불포화 화합물의 총 중량에 기초하여 1 중량% 이상, 예컨대 10 중량% 이상 또는 20 중량% 이상의 양으로 사용된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물 내에 사용된 마이크로젤을 제조하기 위해 사용된 반응물은 추가로 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하고, 특정 실시양태에서는 100 ℃ 이상의 계산된 유리 전이 온도를 갖는 화합물을 포함한다. 알킬(메트)아크릴레이트의 특정 예시로는 C1-C24 알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트(105 ℃의 계산된 유리 전이 온도를 가짐), 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아이소부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트. 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트 및 이의 혼합물이 있다.
본 발명의 코팅 조성물 내에 존재하는 마이크로젤을 제조하기 위해 사용하기적절한 또 다른 단일에틸렌계 불포화 화합물로는, 예를 들어 나이트릴, 예컨대 아크릴로나이트릴 및/또는 메트아크릴로나이트릴이 포함된다.
특정 실시양태에서, 알킬(메트)아크릴레이트는 본 발명의 코팅 조성물 내에 사용된 마이크로젤을 제조하기 위해 사용된 단일에틸렌계 불포화 화합물의 총 중량에 기초하여 80 중량% 이하, 예컨대 70 중량% 이하의 양으로 사용된다. 특정 실시양태에서, 알킬(메트)아크릴레이트는 본 발명의 코팅 조성물 내에 사용된 마이크로젤을 제조하기 위해 사용된 단일에틸렌계 불포화 화합물의 총 중량에 기초하여 50 중량% 이상, 예컨대 60 중량% 이상의 양으로 사용된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물 내에 사용된 마이크로젤은 다수의 단일에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 반응물로부터 형성되고, 이때 다수의 단일에틸렌계 불포화 단량체는 (a) 단일에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량에 기초하여 10 내지 40 중량%, 예컨대 20 내지 30 중량%의, 100 ℃ 이상의 계산된 유리 전이 온도를 갖는 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌의 경우; (b) 단일에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량에 기초하여 50 내지 80 중량%, 예컨대 60 내지 70 중량%의, 100 ℃ 이상의 계산된 유리 전이 온도를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메트아크릴레이트의 경우; (c) 단일에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량에 기초하여 1 내지 40 중량%, 예컨대 10 내지 20 중량%의, 95 ℃ 이상의 계산된 유리 전이 온도를 갖는 지환족 (메트)아크릴레이트, 예컨대 아이소보르닐 메트아크릴레이트의 경우를 포함하거나, 몇몇의 경우에는 상기 (a), (b) 및 (c)로 본질적으로 구성된다.
특정 실시양태에서, 다수의 단일에틸렌계 불포화 화합물은 마이크로젤을 형성하기 위해 사용된 반응물의 총 중량에 기초하여 90 중량% 이상, 예컨대 95 중량% 이상의 양으로 존재한다.
상기 화합물에 더하여, 또 다른 반응물이 본 발명의 코팅 조성물 내에 존재하는 마이크로젤을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 상기 반응물은 추가로 수용성 에틸렌계 불포화 화합물을 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "수용성 에틸렌계 불포화 화합물"은 25 ℃의 온도에서 물에서의 용해도가 7 중량% 이상인 화합물을 지칭한다. 수용성 에틸렌계 불포화 화합물의 예시로는 이온성 에틸렌계 불포화 화합물 및 수용성 비이온성 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 미국 특허 제 7,091,275 호, 컬럼 3, 64 행 내지 컬럼 5, 44 행(참조로 본원에 혼입됨)에 기재된 화합물이 포함된다. 특정 실시양태에서, 수용성 에틸렌계 불포화 화합물은 산-함유 화합물, 예컨대 특히 카복실산 기 함유 화합물, 예컨대 메트아크릴산(228 ℃의 계산된 유리 전이 온도를 가짐) 및 아크릴산(106 ℃의 계산된 유리 전이 온도를 가짐)을 포함한다.
특정 실시양태에서, 수용성 에틸렌계 불포화 화합물은 본 발명의 코팅 조성물에 사용된 마이크로젤을 제조하기 위해 사용된 단일에틸렌계 불포화 화합물의 총 중량에 기초하여 2 중량% 이하의 양으로 사용된다. 특정 실시양태에서, 수용성 에틸렌계 불포화 화합물은 산기를 포함하고, 중합체 고체 1 g 당 0.01 내지 0.1 밀리당량의 산을 갖는 마이크로젤을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다.
특정 실시양태에서, 마이크로젤은 외부적 상보 가교결합제(본 발명의 코팅 조성물 중의 선택적 성분임)와 반응하는데 적절하고 선택된 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 반응물의 사용을 통해 마이크로젤로 혼입될 수 있는 작용기를 포함할 수 있다. 상보적 반응기로는, 예를 들어 특히 (a) 아세토아세테이트-알데하이드; (b) 아세토아세테이트-아민; (C) 아민-알데하이드; (d) 아민-무수물; (e) 아민-아이소시아네이트; (f) 아민-에폭시; (g) 알데하이드-하이드라지드; (i) 산-에폭시; (j) 산-카보다이이미드; (k) 산-클로로 메틸 에스터; (l) 산-클로로 메틸 아민; (m) 산-무수물; (n) 산-아지리딘; (o) 에폭시-멀캡탄; 및 (p) 아이소시아네이트-알콜이 포함된다.
특정 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 화합물을 함유하는 부가적인 작용기로는 알데하이드 및/또는 케톤 작용기를 포함하는 아크릴릭 단량체가 포함된다. 본원에 사용되는 바와 같은 알데하이드 및/또는 케톤 작용기를 포함하는 아크릴릭 단량체는 하기 구조식으로 표현된 하나 이상의 기를 포함하는 아크릴릭 단량체를 지칭한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R은 1가 탄화수소기이고;
R'은 수소 또는 1가 탄화수소기이다.
상기 적절한 단량체의 특정 예시로는 참조로 본원에 혼입된 미국 특허 제 4,786,676 호, 컬럼 3, 39 행 내지 56 행; 미국 특허 제 4,959,428 호, 컬럼 2, 29 행 내지 56 행; 및 미국 특허 제 5,447,970 호, 컬럼 2, 59 행 내지 컬럼 3, 15 행에 나열된 화합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 단량체는 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용될 수 있다.
이러한 실시양태에서, 외부적 가교결합제는 카보닐기와 반응하는 둘 이상의 작용기, 예컨대 카보닐기와 반응하는 둘 이상의 아민 질소를 갖는 임의의 질소-함유 화합물을 포함할 수 있다. 상기 가교결합제는 지방족이거나 방향족 또는 중합체성이거나 비-중합체성일 수 있고, 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 적절한 가교결합제의 비-제한적 예시로는 둘 이상의 하이드라지드(즉, NH-H2)기를 포함하는 화합물이 포함된다. 상기 화합물의 특정 예시로는 참조로 본원에 혼입된 미국 특허 제 7,115,682 호, 컬럼 10, 12 행 내지 컬럼 11, 26 행에 제시되어 있다. 특정 실시양태에서, 가교결합제는 아크릴 중합체의 카보닐 작용기(예를 들어, 하이드라지드기)와 반응하는 작용기의 양이 마이크로젤에 함유된 카보닐기 1 당량 당 0.02 내지 5 당량, 예컨대 0.1 내지 3 당량, 또는 몇몇의 경우에는 0.5 내지 2 당량인 양으로 조성물 내에 존재한다.
특정 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 화합물을 함유하는 부가적 작용기는 본 발명의 코팅 조성물 내에 사용된 마이크로젤을 제조하기 위해 사용되는 단일에틸렌계 불포화 화합물의 총 중량에 기초하여 3 중량% 이하의 양으로 사용된다.
특정 실시양태에서, 마이크로젤을 형성하기 위해 사용된 반응물은 실질적으로, 또는 몇몇의 경우에는 완전히 (i) 임의의 소수성 중합체, 예컨대 소수성 폴리에스터, (ii) 나이트릴 작용성 화합물 (iii) 아미드 작용성 화합물, 및/또는 (iv) 카바메이트 작용성 화합물을 함유하지 않는다. 본원에 사용되는 용어 "실질적으로 함유하지 않음"은 어떤 물질의 실질적 부재에 관해 사용시 그 물질이 존재한다고 하더라도 부차적인 불순물로서 존재함을 의미한다. 즉, 그 물질이 코팅 조성물의 성질에 영향을 주지 않는다. 본원에 사용되는 용어 "완전히 함유하지 않음"은 물질이 조성물 내에 전혀 존재하지 않음을 의미한다.
마이크로젤은 보통 수성 연속 상에서 상기 마이크로젤을 포함하는 유화액의 형태로 제조된다. 유화액은, 예를 들어 상기 언급된 중합성 반응물의 라텍스 유화액 중합 반응에 의해 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 계면활성제는 안정화하거나 단량체 소적의 응집 또는 결집을 예방하기 위해 특히, 중합 반응을 거치는 동안 수성 연속 상에 첨가될 수 있다.
계면활성제는 유화액을 안정화하는 임의의 수준으로 존재할 수 있다. 계면활성제는 유화액의 총 중량에 기초하여 0.001 중량% 이상, 예컨대 0.005 중량% 이상, 0.01 중량% 이상, 또는 0.05 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 계면활성제는 유화액의 총 중량에 기초하여 10 중량% 이하, 예컨대 7.5 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 몇몇의 경우에는 3 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 사용된 계면활성제의 수준은 유화액을 안정화하는데 필요한 양에 의해 결정된다.
계면활성제는 음이온성, 양이온성, 반응성 또는 비이온성 계면활성제, 즉 분산제 또는 이의 양립가능한 혼합물, 예컨대 음이온성 및 비이온성 계면활성제의 혼합물일 수 있다. 사용될 수 있는 적절한 양이온성 분산제로는 라우릴 피리디늄 클로라이드, 세틸다이메틸 아민 아세테이트 및 알킬다이메틸벤질암모늄 클로라이드(알킬기는 8 내지 18개의 탄소 원자를 가짐)가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
적절한 음이온성 분산제로는 알칼리 지방 알콜 설페이트, 예컨대 나트륨 라우릴 설페이트(듀퐁(Du Pont)으로부터의 듀포놀 C 또는 QC) 등; 아릴알킬 설포네이트, 예컨대 칼륨 아이소프로필벤젠 설포네이트 등; 알칼리 알킬 설포석시네이트, 예컨대 나트륨 옥틸 설포석시네이트 등; 및 1 내지 50 개의 옥시에틸렌 단위를 갖는 알칼리 아릴알킬폴리에톡시에탄올 설페이트 또는 설포네이트, 예컨대 나트륨 옥틸페녹시폴리에톡시에틸 설페이트 또는 암모늄 노닐페녹시폴리에톡시에틸 설페이트; 듀포놀 WN 명칭하에 듀퐁으로부터 입수가능한 나트륨 혼합된 장쇄 알콜 설페이트, 사이펙스(Sipex) OLS 명칭하에 알콜랙 리미티드(Alcolac, Ltd.)로부터 입수가능한 나트륨 옥틸 설페이트, 나트륨 트라이데실 에터 설페이트(사이펙스 EST), 나트륨 라우릴 에터 설페이트(사이폰(sipon) ES), 마그네슘 라우릴 설페이트(사이폰 LM), 라우릴 설페이트의 암모늄 염(사이폰 L-22), 다이에탄올아미노 라우릴 설페이트(사이폰 LD), 나트륨 도데실벤젠 설포네이트(사이포네이트(SIPONATE); 등록상표 DS), 나트륨 라우레스 설페이트, 마그네슘 라우레스 설페이트, 나트륨 라우레스-8 설페이트, 코그니스(Cognis)에 의해 텍사폰(Texapon) ASV의 명칭하에 판매된 마그네슘 라우레스-8 설페이트 혼합물; 코그니스에 의해 사이폰 AOS 225 또는 텍사폰 N702 페이스트의 명칭하에 판매된 나트륨 라우릴 에터 설페이트(C12 -14 70/30)(2.2 EO); 코그니스에 의해 사이폰 레아 370의 명칭하에 판매된 암모늄 라우릴 에터 설페이트(C12 -14 70/30)(3 EO); 및/또는 로디아 치미(Rhodia Chimie)에 의해 로다펙스(Rhodapex) AB/20의 명칭하에 판매된 암모늄(C12 -14) 알킬 에터(9 EO) 설페이트가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
반응성 계면활성제는 보통 하나 이상의 상기 언급한 음이온성 계면활성제와 혼합하여 사용하기에 적절하다. 상기 반응성 유화제의 예시로는 반응성 음이온성 계면활성제, 설포석시네이트 반응성 음이온성 계면활성제 및 알케닐 석시네이트 반응성 음이온성 계면활성제가 포함된다. 시판중인 설포석시네이트 반응성 음이온성 계면활성제의 예시로는 라테뮬(LATEMUL) S-120, S-120A, S-180 및 S-180A(상표, 카오 코포레이션(Kao Corp.)의 제품) 및 엘레미놀(ELEMINOL) JS-2(상표, 산요 케미컬 인더스트리즈 리미티드(Sanyo Chemical Industries, Ltd.)의 제품)가 있다. 시판중인 알케닐 석시네이트 반응성 음이온성 계면활성제의 예시로는 라테뮬 ASK(상표, 카오 코포레이션의 제품)가 있다. 다른 적절한 반응성 계면활성제로는 C3 -5 지방족 불포화 카복실산 설포알킬(1 내지 4 개의 탄소 원자 함유) 에스터 계면활성제, 예를 들어 (메트)아크릴산 설포알킬 에스터 염 계면활성제(예컨대, 2-설포에틸(메트)아크릴레이트 나트륨 염 및 3-설포프로필(메트)아크릴레이트 암모늄 염); 및 지방족 불포화 다이카복실산 알킬 설포알킬 다이에스터 염 계면활성제(예컨대, 설포프로필말레산 알킬 에스터 나트륨 염, 설포프로필말레산 폴리옥시에틸렌 알킬 에스터 암모늄 염 및 설포에틸푸마르산 폴리옥시에틸렌 알킬 에스터 암모늄 염); 말레산 다이폴리에틸렌 글라이콜 에스터 알킬페놀에터 설페이트; 프탈산 다이하이드록시에틸 에스터(메트)아크릴레이트 설페이트; 1-알릴옥시-3-알킬 페녹시-2-폴리옥시에틸렌 설페이트(상표: 아데카 레아솝(ADEKA REASOAP) SE-10, 아데카 코포레이션(ADEKA Corp.)의 제품), 폴리옥시에틸렌 알킬알케닐페놀 설페이트(상표: 아쿠아론(AQUALON), 다이-이치 고교 세이야쿠 컴퍼니 리미티드(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.)의 제품), 및 아데카-레아솝 SR-10(EO 몰수 = 10, 아데카 코포레이션의 제품), SR-20(EO 몰수 = 20, 아데카 코포레이션의 제품), 및 SR-30(EO 몰수 = 30, 아데카 코포레이션의 제품)이 있다.
적절한 비-이온성 계면활성제로는 약 7 내지 18 개의 탄소 원자의 알킬기와 약 6 내지 약 60 개의 옥시에틸렌 단위를 갖는 알킬 페녹시폴리에톡시 에탄올, 예컨대 헵틸 페녹시폴리에톡시에탄올; 장쇄 카복시산, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산 등, 또는 산의 혼합물의 에틸렌 산화물 유도체(예컨대 6 내지 60 개의 옥시에틸렌 단위를 함유한 톨유에서 발견되는 유도체); 6 내지 60 개의 옥시에틸렌 단위를 함유한 장쇄 알콜, 예컨대 옥틸, 데실, 라우릴, 또는 세틸 알콜의 에틸렌 산화물 축합물; 6 내지 60 개의 옥시에틸렌 단위를 함유한 장쇄 또는 분지쇄 아민, 예컨대 도데실 아민, 헥사데실 아민, 및 옥타데실 아민의 에틸렌 산화물 축합물; 하나 이상의 소수성 프로필렌 산화물 구획과 혼합된 에틸렌 산화물 구획의 블록 공중합체가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 고 분자량 중합체, 예컨대 하이드록시에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 폴리아크릴산, 폴리비닐 알콜 등이 유화액 안정화제로서 사용될 수 있다.
유리 라디칼 개시제는 보통 라텍스 유화액 중합 반응 공정에서 사용된다. 임의의 적절한 유리 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 적절한 유리 라디칼 개시제로는 열 개시제, 광 개시제 및 산화-환원 반응 개시제가 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니고, 이는 달리 분류되지 않는 한, 전부 수용성 개시제 또는 비-수용성 개시제로서 분류될 수 있다.
열 개시제의 예시로는 아조 화합물, 과산화물 및 과황산염이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적절한 과황산염으로는 나트륨 과황산염 및 암모늄 과황산염이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 산화-환원 반응 개시제로는 과황산염-아황산염 시스템, 및 적절한 금속 이온, 예컨대 철 또는 구리와 혼합하여 열 개시제를 이용하는 시스템이 포함될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
적절한 아조 화합물로는 비-수용성 아조 화합물, 에컨대 1,1'-아조비스사이클로헥산카보나이트릴, 2,2'-아조비스아이소부티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(프로피오나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(발레로나이트릴), 2-(카바모일아조)-아이소부티로나이트릴 및 이의 혼합물; 및 수용성 아조 화합물, 예컨대 아조비스 3급 알킬 화합물, 비제한적인 예를 들면 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부티르아미딘), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부티르아미딘) 다이하이드로클로라이드 및 이의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
적절한 과산화물로는 과산화수소, 메틸에틸 케톤 과산화물, 벤조일 과산화물, 다이-3급-부틸 과산화물, 다이-3급-아밀 과산화물, 다이큐밀 과산화물, 다이아실 과산화물, 데카놀 과산화물, 라우로일 과산화물, 퍼옥시다이카보네이트, 퍼옥시에스터, 다이알킬 과산화물, 하이드로과산화물, 퍼옥시케탈 및 이의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기한 마이크로젤을 포함하는 유화액은 마이크로젤이 이온성 반응물, 예컨대 상기한 산 작용성 단량체로부터 형성되는 경우 중화제를 함유할 수 있다. 이러한 경우에, 중화제는 보통 염기이다. 적절한 염기로는 무기 염기 및 유기 염기가 포함된다. 적절한 무기 염기로는 알칼리 또는 알칼린 금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 아세테이트 염기의 완전한 범위가 포함된다. 적절한 유기 염기로는 암모니아, 1급/2급/3급 아민, 다이아민 및 트라이아민이 포함된다. 필요한 중화제의 양은 전형적으로 중화제 대 마이크로젤의 중합화된 이온성 단량체 단위의 몰 기준으로 결정된다. 특정 실시양태에서, 중합화된 이온성 단량체 단위는 50 % 이상, 80 % 이상, 또는 몇몇의 경우에는 90 % 이상으로 중화된다.
본원에서의 실시예는 본원에 기재된 마이크로젤을 포함하는 유화액을 생성하기 위한 적절한 조건을 예시하고, 이는 전형적으로 앞서 언급한 하나 이상의 계면활성제 및/또는 유리 라디칼 개시제를 포함할 수 있는 수성 연속 상에서의 중합성 반응물의 라텍스 중합 반응에 의해 제조된다.
특정 실시양태에서, 수성 연속 상에서의 마이크로젤의 라텍스 유화액은 시딩된 라텍스 유화액 중합 반응 공정에 의해 제조된다. 상기 공정에서 반응물의 일부는 유리 라디칼 개시제 일부를 이용하여 중합화되어 연속 상에서 분산된 중합체 시드를 형성한다. 이 후, 개시제의 나머지가 첨가되고 반응물의 나머지는 분산된 중합체 시드의 존재하에 중합화되어 마이크로젤의 라텍스 유화액을 형성한다. 이온성 반응물이 사용된 경우, 적어도 일부의 이온성 기를 중화하기 위해 중화제가 첨가될 수 있다. 상기 중화 반응은 고온, 예컨대 50 내지 80 ℃에서 수행되거나, 유화액을 약 실온(즉, 25 내지 30 ℃)으로 냉각시킨 후 수행될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 다른 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 실질적으로, 또는 몇몇의 경우에는 완전히 임의의 크로뮴 화합물을 함유하지 않는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 또한 착색제를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "착색제"는 색상 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각적 효과를 조성물에 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제를 임의의 적절한 형태, 예컨대 이산 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크(flakes)로 코팅에 첨가할 수 있다. 단일 착색제 또는 둘 이상의 착색제의 혼합물을 본 발명의 코팅 조성물에 사용할 수 있다.
착색제의 예로는 안료, 염료 및 틴트, 예컨대 페인트 산업에서 사용되고/되거나 건식용 색상 제조자 연합(DCMA)에서 나열된 물질, 및 특수 효과 조성물이 포함된다. 착색제는, 예를 들어 사용 조건하에 불용성이지만 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기 착색제일 수 있고 응집되거나 또는 비-응집될 수 있다. 착색제는 분쇄 전색제, 예컨대 아크릴 분쇄 전색제의 사용에 의해 코팅으로 혼입될 수 있고, 이의 사용은 당업자에게 친숙할 것이다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예시로는 카바졸 다이옥사진 조질 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크(lakes)), 벤즈이미다졸온, 축합물, 금속 착체, 아이소인돌린온, 아이소인돌린 및 폴리사이클릭 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페린온, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤 피롤 적색("DPPBO 적색"), 이산화 티탄, 카본 블랙 또는 이의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되지는 않는다. 용어 "안료" 및 "착색된 충진제"는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
염료의 예시로는 용매 및/또는 수성 기재 염료, 예컨대 프탈로 녹색 또는 청색, 산화철, 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀴나크리돈이 포함되지만, 이들로 한정되지는 않는다.
틴트의 예시로는 수계 또는 수 혼화성 담체에 분산된 안료, 예컨대 데구사 인코포레이티드(Degussa, Inc.)로부터 시판중인 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896, 이스트맨 케미컬 인코포레이티드(Eastman Chemical, Inc.)의 아큐레이트 분산액(Accurate Dispersions) 부서로부터 시판중인 카리스마 칼라란트(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 칼라란트(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)가 포함되지만, 이들로 한정되지는 않는다.
상기 주지한 바와 같이, 착색제는 나노입자 분산액을 포함하나 이들로 한정되지 않는 분산액의 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은 하나 이상의 고 분산된 나노 입자 착색제 및/또는 목적 시각적 색상 및/또는 불투명도 및/또는 시각적 효과를 생산하는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 150 nm 미만, 예컨대 70 nm 미만, 또는 30 nm 미만의 입자 크기를 갖는 안료 또는 염료와 같은 착색제를 포함할 수 있다. 나노입자는 0.5 mm 미만의 입자 크기를 갖는 분쇄 매질과 함께 스톡 유기 또는 무기 안료를 밀링함으로써 생산될 수 있다. 예시적인 나노입자 분산액 및 이를 제조하는 방법은 참조로 본원에 혼입된, 미국 특허 제 6,875,800 B2 호에서 확인된다. 또한, 나노입자 분산액은 결정화, 침전, 가스 상 축합 반응 및 화학적 마모(즉, 부분 용해)에 의해 생산될 수 있다. 코팅 내에서 나노입자의 재-응집을 최소화하기 위하여, 수지-코팅된 나노입자의 분산액을 사용할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 나노입자상의 수지 코팅을 포함하는 불연속 "복합 마이크로입자"가 분산된 연속 상을 지칭한다. 예시적인 수지-코팅된 나노입자의 분산액 및 이를 제조하는 방법은 2004 년 6 월 24 일에 출원된 미국 특허 출원 공개 제 2005/0287348 A1 호, 2003 년 6 월 24 일에 출원된 미국 가 출원 제 60/482,167 호 및 2006 년 1 월 20 일에 출원된 미국 특허 출원 제 11/337,062 호(또한, 참조로 본원에 혼입됨)에서 확인된다.
본 발명의 코팅 조성물 내에 사용될 수 있는 예시적인 특수 효과 조성물은 반사율, 펄감, 금속 광택, 인광, 형광, 광색성, 감광성, 열변색, 고니오크로미즘(goniochromism), 및/또는 색상-변화와 같은 하나 이상의 모습 효과를 생산하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가적인 특수 효과 조성물은 불투명도 또는 텍스쳐와 같은 감지할 수 있는 다른 성질을 제공할 수 있다. 특정 실시양태에서, 특수 효과 조성물은 코팅이 상이한 각도에서 보일 때 코팅의 색상이 변화하도록 색상 이동을 생성할 수 있다. 예시적인 색상 효과 조성물로는 참조로 본원에 혼입된, 미국 특허 제 6,894,086 호에서 확인된다. 추가적인 색상 효과 조성물로는 투명 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명 액정 안료, 액정 코팅, 및/또는 물질의 표면과 공기 사이의 굴절률 차이 때문이 아니라 물질 내 굴절률 차이로부터 간섭이 초래되는 임의의 조성물이 포함될 수 있다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 광원에 노출된 경우 이의 색상을 반대로 변경하는 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물이 본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물은 특정 파장의 방사선에 노출됨으로써 활성화될 수 있다. 조성물이 여기된 경우, 분자 구조가 변화하고, 변경된 구조는 조성물의 본래의 색상과 상이한 새로운 색상을 나타낸다. 방사선의 노출이 제거된 경우, 광색성 및/또는 감광성 조성물은 조성물이 본래의 색상으로 돌아오는 휴식 상태로 돌아올 수 있다. 특정 실시양태에서, 광색성 및/또는 감광성 조성물은 비-여기 상태에서 무색이고 여기 상태에서 색상을 나타낼 수 있다. 완벽한 색상-변화는 밀리초 내지 몇 분, 예컨대 20 초 내지 60 초 내에 나타날 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물의 예시로는 광색성 염료가 포함된다.
특정 실시양태에서, 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 중합체 및/또는 중합성 성분의 중합체 물질과 연합 및/또는 적어도 부분적으로 예컨대 공유 결합에 의해 결합될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅 밖으로 이동하여 기판에서 결정화될 수 있는 몇몇의 코팅과 반대로, 본 발명의 특정 실시양태에 따라 중합체 및/또는 중합성 성분과 연합 및/또는 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 코팅 밖으로 최소 이동을 한다. 예시적인 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물 및 이를 제조하는 방법은 참조로 본원에 혼입된, 미국 특허 출원 공개 제 2006-0014099 A1 호에서 확인된다.
일반적으로, 착색제는 목적 시각 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 코팅 조성물 내에 존재할 수 있다. 착색제는 조성물의 총 중량에 기초한 중량%로, 본 발명의 조성물의 1 내지 65 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%로 포함될 수 있다.
특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 하나 이상의 효과 안료, 예컨대 금속 안료(예컨대, 알루미늄 플레이크 및 구리 가루 플레이크), 및 운모질 안료(예를 들어, 금속 산화물 코팅된 운모)가 포함된다. 본 발명의 코팅 조성물의 특정 이점으로는 임의의 다양한 분무 응용 장비 및 조건이 적용되는 경우, 우수한 외관(즉, 스포팅의 부재)을 갖는 금속 코팅에 도달하는 능력이다. 임의의 이론에 고착되지 않으면서, 기본적으로 또는 몇몇의 경우에는 본질적으로 유일한 코팅 조성물의 중합 성 결합제 성분으로서 역할하는 마이크로젤은 증착된 코팅 필름에서 플레이크 배열을 촉진하면서, 다양한 조건에서 조성물의 원자화를 촉진하는 틱소성을 갖는 것으로 현재 여겨진다. 본 발명의 조성물 내에 존재하는 효과 안료의 수준은 다른 조성물 성분, 목적 색상, 및/또는 코팅될 기판의 최종 용도에 따라 변화될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 추가로 다른 선택적 성분, 에컨대 유기 용매, 소포제, 안료 분산제, 가소제, 자외선 흡수제, 항산화제, 계면활성제 등을 함유할 수 있다. 이러한 선택적 성분이 존재하는 경우 코팅 조성물의 총 중량에 기초하여 보통 30 중량% 이하, 전형적으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 코팅 조성물은 원료로서 상기 성분을 이용한, 당업자에게 널리 공지된 임의의 방법에 의해 생성될 수 있다. 몇몇의 경우에, 상기한 마이크로젤을 포함하는 라텍스 유화액은 적절한 교반하에 다른 코팅 성분, 예컨대 착색제, 레올로지(rheology) 개질제 및 희석제 등과 혼합된다. 적절한 방법은 본원 실시예에 기재되어 있다.
또한, 본 발명은 상기 코팅 조성물을 이용하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 코팅 조성물을 코팅될 기판 또는 물품의 표면에 도포하고 조성물이 합쳐져 실질적으로 연속적인 필름을 형성한 후, 필름이 경화되도록 허용함을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 인간 및/또는 동물 기재, 예컨대 케라틴, 털, 피부, 치아, 손톱 등, 및 식물, 나무, 종자, 농경지대(예컨대, 방목지, 경지 등); 인조잔디로 덮여진 지대(예컨대, 잔디구장, 골프 코스, 운동장 등) 및 다른 지대(예컨대 숲 등)를 비롯한 임의의 다양한 기재에 적용하기에 적절하다.
적절한 기판은 종이, 보드지, 판지, 합판 및 압축된 섬유 보드, 견목, 연목, 목재 베니어, 파티클보드(particleboard), 칩보드(chipbaord), 배열된 스트랜드(strand) 보드 및 섬유보드를 비롯하여 셀룰로스-함유 물질을 포함한다. 상기 물질은 소나무, 오크(oak), 단풍나무, 마호가니(mahogany), 체리나무 등과 같이 목재 전체로 제조될 수 있다. 그러나, 몇몇의 경우에 물질은 또 다른 물질, 예컨대 수지성 물질과 혼합한 목재, 즉 목재/수지 복합물, 예컨대 페놀 복합물, 목재 섬유 및 열가소성 중합체의 복합물 및 시멘트, 섬유 또는 플라스틱 클래이딩(cladding)으로 보강된 목재 복합물을 포함할 수 있다.
적절한 금속 기판으로는 호일, 시트(sheet), 또는 냉간 압연 강재, 스테인레스 강재 및 임의의 아연 금속, 아연 화합물 및 아연 합금으로 표면-처리된 강재(전기아연도금된 강재, 용융아연도금된 강재, 갈바닐(GALVANNEAL) 강재 및 아연 합금으로 도금된 강재)로 구축된 제품, 구리, 마그네슘 및 이의 합금이 포함되지만 이들로 한정되는 것은 아니고, 알루미늄 합금, 아연-알루미늄 합금(예컨대 갈판(GALFAN), 갈바륨(GALVALUME), 알루미늄 도금된 강재 및 알루미늄 합금 도금된 기판이 또한 사용될 수 있다. 용접가능한, 아연-풍부 또는 철 포스파이드-풍부 유기 코팅으로 코팅된 강재 기판(예컨대 냉간 압연 강재 또는 상기 나열된 임의의 강재 기판)은 본 발명의 공정에 사용하기에 적절하다. 상기 용접가능한 코팅 조성물은 예를 들어, 미국 특허 제 4,157,924 호 및 제 4,186,036 호에 개시되어 있다. 또한, 냉간 압연 강재는, 예를 들어 금속 포스페이트 용액으로 구성된 군으로부터 선택된 용액, 하나 이상의 IIIB 족 또는 IVB 족 금속을 함유하는 수성 용액, 유기포스페이트 용액, 유기포스포네이트 용액 및 이의 조합으로 침투하는 경우에 적절하다. 또한, 적절한 금속 기판으로는 은, 금 및 이의 합금이 포함된다.
적절한 실리카 기판의 예시로는 유리, 자기 및 세라믹이 있다.
적절한 중합체 기판의 예시로는 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 멜라민 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈 및 상응하는 공중합체 및 블록 공중합체, 생분해성 공중합체 및 천연 공중합체(예컨대 젤라틴)가 있다.
적절한 텍스타일 기판의 예시로는 폴리에스터, 개질된 폴리에스터, 폴리에스터 혼방 직물, 나일론, 면, 면 혼방 직물, 황마, 아마, 대마와 모시, 비스코스(viscose), 울, 실크, 폴리아미드, 폴리아미드 혼방 직물, 폴리아크릴로나이트릴, 트라이아세테이트, 아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스터 마이크로섬유 및 유리 섬유 직물로 구성된 섬유, 얀(yarn), 쓰레드(thread), 니트, 직조, 부직 및 가먼트(garments)가 있다.
적절한 가죽 기재의 예시로는 그레인(grain) 가죽(예컨대, 양, 염소 또는 소로부터의 나파(nappa), 송아지 또는 소로부터의 박스(box)-가죽), 스웨이드 가죽(예컨대, 양, 염소 또는 송아지로부터의 벨루어 및 사냥 가죽), 스플릿 벨루어(예컨대, 소 또는 송아지 피부로부터), 벅스킨(buckskin) 및 누벅(nubuk) 가죽; 또한, 추가로 양모 피부 및 털(예컨대, 모피가 있는 스웨이드 가죽)이 있다. 가죽은 통상적인 임의의 태닝 방법, 특히 베지터블(vegetable), 미네랄, 합성 또는 혼합된 탠드(예컨대, 크롬 탠드, 지르코닐 탠드, 알루미늄 탠드 또는 반-크롬 탠드)에 의해 태닝될 수 있다. 또한, 원하는 경우 상기 가죽을 재-태닝할 수 있고; 재-태닝용으로 통상적으로 이용되는 임의의 태닝제(예컨대, 미네랄, 베지터블 또는 합성 태닝제(예컨대, 크로뮴, 지르코닐 또는 알루미늄 유도체, 케브라초(quebracho), 체스트넛(chestnut) 또는 미모사(mimosa) 추출물, 방향족 신탄(syntan), 폴리우레탄, (메트)아크릴산 화합물 또는 멜라민의 (공)중합체, 다이시아노다이아미드 및/또는 우레아/발포체알데하이드 수지)가 재-태닝을 위해 사용될 수 있다
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 "가요성" 기재에 적용하기에 적절하다. 본원에 사용되는 용어 "가요성 기재"는 유의한 비가역적 변화없이 기계적 응력, 예컨대 구부림 또는 늘림 등에 견딜 수 있는 기재를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 가요성 기재는 압축성 기재이다. "압축성 기재" 및 유사 용어는 압축 변형에 견디고 압축 변형이 중지될 때 실질적으로 동일한 형상으로 복원될 수 있는 기재를 지칭한다. 용어 "압축 변형(compressive deformation)" 및 유사 용어는 하나 이상의 방향에서 기재의 부피를 적어도 일시적으로 감소시키는 기계적 응력을 의미한다. 가요성 기재의 예시로는 비-강성 기재, 예컨대 직조 및 부직 섬유유리, 직조 및 부직 유리, 직조 및 부직 폴리에스터, 열가소성 우레탄(TPU), 합성 가죽, 천연 가죽, 마감처리된 천연 가죽, 마감처리된 합성 가죽, 발포체, 공기, 액체 및/또는 플라즈마로 충전된 중합체성 블래더(bladder),우레탄 엘라스토머, 합성 텍스타일 및 천연 텍스타일이 포함된다. 적절한 압축성 기재의 예시로는 발포체 기재, 액체로 충전된 중합체성 블래더, 공기 및/또는 가스로 충전된 중합체성 블래더, 플라즈마로 충전된 중합체성 블래더가 포함된다. 본원에 사용되는 용어 "발포체(foam) 기재"는 개방형 셀 발포체 및/또는 폐쇄형 셀 발포체를 포함하는 중합체성 또는 천연 물질을 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "개방형 셀 발포체"는 다수의 상호연결된 공기 챔버를 포함하는 발포체를 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "폐쇄형 셀 발포체"는 일련의 개별적인 폐쇄형 기공을 포함하는 발포체를 의미한다. 예시적인 발포체 기재로는 폴리스티렌 발포체, 폴리비닐 아세테이트 및/또는 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 및/또는 공중합체, 폴리(메트)아크릴이미드 발포체, 폴리비닐클로라이드 발포체, 폴리우레탄 발포체, 및 폴리올레핀성 발포체 및 폴리올레핀 블렌드가 포함되지만 이들로 한정되지는 않는다. 폴리올레핀성 발포체로는 폴리프로필렌 발포체, 폴리에틸렌 발포체 및 에틸렌 비닐 아세테이트("EVA") 발포체가 포함되지만, 이들로 한정되지는 않는다. EVA 발포체는 편평한 시트, 평판(slab) 또는 몰딩된 EVA 발포체, 예컨대 신발 중창을 포함할 수 있다. 상이한 유형의 EVA 발포체는 상이한 유형의 표면 공극률을 가질 수 있다. 몰딩된 EVA는 조밀한 표면 또는 "피부"를 포함하지만, 편평한 시트 또는 평판은 다공성 표면을 나타낼 수 있다. "텍스타일"은 천연 및/또는 합성 텍스타일, 예컨대 직물, 비닐 및 우레탄 코팅된 직물, 메쉬, 네팅(netting), 코드, 얀 등을 포함할 수 있으며, 예를 들어 캔버스, 면, 폴리에스터, 케블라(KEVLAR), 중합체 섬유, 폴리아마이드(예컨대, 나일론 등), 폴리에스터(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등), 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등), 레이온, 폴리비닐 중합체(예컨대, 폴리아크릴로나이트릴 등), 기타 섬유 물질, 셀룰로스계 물질 등으로 구성될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 특히 분무, 브러싱(brushing), 디핑(dipping) 및 롤(roll) 코팅을 포함하는 임의의 다양한 방법에 의해 상기 기판에 도포될 수 있다. 그러나, 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 분무에 의해 도포되고, 결과적으로, 상기 조성물은 보통 주위 조건에서 분무에 의해 도포하기 적절한 점착성을 갖는다.
본 발명의 코팅 조성물의 도포 후, 조성물이 합쳐져 기재상에 실질적으로 연속적인 필름을 형성하도록 허용한다. 전형적으로, 필름 두께는 0.01 내지 20 밀(약 0.25 내지 508 μm), 예컨대 0.01 내지 5 밀(0.25 내지 127 μm), 또는 몇몇의 경우에는 0.1 내지 2 밀(2.54 내지 50.8 μm)일 것이다. 본 발명의 코팅 조성물은 색을 띠거나 띠지 않을 수 있고, 프라이머(primer), 베이스코트(basecoat), 또는 탑코트(topcoat)로서 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
적어도 몇몇의 경우에, 본 발명의 코팅 조성물은 소비자 전자 시장에서의 특정 적용을 발견할 수 있다. 또한, 결과적으로 본 발명은 소비자 전자 장치, 예컨대 휴대폰, 휴대 정보 단말, 스마트폰, 휴대용 컴퓨터, 디지털 카메라 등에 관한 것이고, 이는 적어도 부분적으로 본 발명의 코팅 조성물로부터 증착된 코팅물로 코팅된다.
본 발명을 이의 세부 사항으로 제한하지 않는 것으로 여겨지는 하기 실시예로 본 발명을 예시한다. 실시예, 및 명세서 전반에 걸쳐 모든 부(part) 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
마이크로젤의 라텍스 유화액은 하기 표 1에 나열된 성분을 이용하여 제조된다.
성분 중량부
투입물 1
탈이온수 398.0
로다펙스 AB/201 20.69
투입물 2
탈이온수 300
아데카 레솝 SR102 6.0
로다펙스 AB/201 13.79
트리톤 N1013 6.0
스티렌 132
메틸메트아크릴레이트 349.13
아이소보르닐메트아크릴레이트 57.50
에틸렌 글라이콜 다이메트아크릴레이트 11.4
메트아크릴산 9.6
에틸 카비톨4 100
투입물 3
탈이온수 8.56
암모늄 퍼옥시다이설페이트 1.86
투입물 4
투입물 2의 일부 22.7
투입물 5
탈이온수 10.0
투입물 6
다이메틸에탄올아민(DMEA) 3.87
투입물 7
탈이온수 20.0
1: 로디아로부터의 로다펙스 AB/20
2: 아데카 코포레이션으로부터의 아데카 레솝 SR10
3: 다우 케미컬 컴퍼니로부터의 트리톤 N101
4: 다우 케미컬 컴퍼니로부터의 에틸카비톨(다이에틸렌글라이콜 모노에틸 에터)
모터 구동식 스테인레스 스틸 블레이드, 수냉각식 응축기, 질소 주입구, 및온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 온도계를 갖는 가열 맨틀이 구비된 2-리터 4구 플라스크에 투입물 1을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 80℃로 가열하고, 온도 안정화를 위해 약 15 분 동안 그 온도로 유지하였다. 상기 온도를 유지하는 동안, 투입물 2 및 투입물 3을 30 분 동안 사전 혼합하였다. 이어서, 5 분에 걸쳐 투입물 4를 첨가하고 추가로 5 분 동안 80 ℃로 유지하였다. 투입물 3을 5 분에 걸쳐 첨가하고 30 분 동안 유지하였다 유지한 후, 투입물 2의 나머지를 180 분에 걸쳐 첨가하였다. 투입물 5를 투입물 2를 위한 린스로서 사용하였다. 투입물 5의 사용 종결 후, 반응생성물을 80 ℃에서 60 분 동안 유지하였다. 배취를 50 내지 60 ℃로 냉각시키고, 5 분 동안 투입물 6을 첨가하였다. 투입물 7을 투입물 6을 위한 린스로서 사용하였다. 50 내지 60 ℃에서 60 분 후, 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 아크릴 라텍스의 견본을 4 주 동안 120 ℉ 고온실에 넣고, 그 수지는 유화액으로서 남아 있었다. 아크릴 마이크로젤은 상기한 바와 같이 25 ℃에서 제타사이저 9000HS를 사용하여 측정된 115 nm의 평균 입자 크기를 가졌다.
실시예 2 내지 5
다양한 유리 전이 온도와 내부적 가교-결합을 갖는 마이크로젤의 라텍스 유화액은 실시예 1에 기재된 공정을 사용하여 제조되었다. 수지의 조성(고체 중량%) 및 최종 수지 특성이 하기 표 2에 나타나 있다.
성분 실시예 2 실시예 3
(비교) 		실시예 4
(비교) 		실시예 5
(비교)
단량체 조성(%)
메트아크릴산 1.73 1.72 1.73 1.73
메틸메트아크릴레이트 62.4 72.7 60.1 56.1
2- 에틸헥실아크릴레이트 0 0 2.33 6.33
스티렌 23.4 23.6 23.6 23.6
아이소보르닐 메트아크릴레이트 10.3 0 10.3 10.3
에틸렌글라이콜 다이메트아크릴레이트 2.03 2.03 2.03 2.03
특성
고체%1 42 51 42 41
pH 8.86 7.9 7.42 8.13
이론적 Tg(℃) 106 105 100 90
평균 입자 크기 (nm)2 115 NA 114 115
1110 ℃에서 1 시간 동안 측정된 고체 내용물.
2평균 입자 크기를 상기한 바와 같이 제타사이저 9000HS를 사용하여 측정하였다.
실시예 6 내지 9
코팅 조성물을 하기 표 3에 나열된 성분과 양을 이용하여 제조하였다. 양의 단위는 g 기준이다.
성분 실시예 6 실시예 7
(비교) 		실시예 8
(비교) 		실시예 9
(비교)
실시예 2의 라텍스 유화액 229.35 -- -- --
실시예 3의 라텍스 유화액 -- 185.09 -- --
실시예 4의 라텍스 유화액 -- -- 224.71 --
실시예 5의 라텍스 유화액 -- -- -- 224.71
도와놀(Dowanol) DPM1 12.34 8.33 12.34 12.34
도와놀 DPnP2 10.3 5.95 10.3 10.3
탈이온수 50 44.03 50 50
라테콜(Latekoll)
D 레올로지 개질제3 		7.75 5.08 7.75 7.75
탈이온수 31.41 20.33 31.41 31.41
DMEA 아민 1.45 1.33 1.45 1.45
탈이온수 18.47 12.00 18.47 18.47
SSP-751 알루미늄 플레이크4 0 28.33 0 0
스타파 BG 하이드롤란
2192 알루미늄5 		36.06 0 34.82 34.82
포스포네이트된
알루미늄 부동태화제		 9.78 10.13 9.78 9.78
도와놀 DPM1 11.69 18.81 11.69 11.69
도와놀 DPnP2 6 4.70 6 6
부틸 셀로솔브(Cellosolve)6 5 0 5 5
래포나이트(Laponite)
RD 레올로지 개질제7 		1.46 1.51 1.46 1.46
탈이온수 71.48 74.00 71.48 71.48
총합 502.56 497.16 496.67 496.67
1 다우 케미컬 컴퍼니로부터 시판중인 다이프로필렌 글라이콜 메틸 에터
2 다우 케미컬 컴퍼니로부터 시판중인 다이프로필렌 글라이콜 n-프로필 에터
3 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 시판중인 레올로지 개질제
4 실버라인 매뉴팩쳐링 컴퍼니 인코포레이티드( Silberline Manufacturing Co ., Inc .)로부터 시판중인 알루미늄 안료
5 엑카르트 아메리카 코포레이션( Eckart America Corporation )으로부터 시판중인 알루미늄 페이스트( paste )
6 다우 케미컬 컴퍼니로부터 시판중
7 서던 클래이 프로덕츠(Southern Clay Products)로부터 시판중인 교질 점토 레올로지 개질제
실시예 6 내지 9의 각 코팅 조성물을 시험을 위해 하기 방식으로 제조하였다. 조성물을 스탠다드 플라크 인코포레이티드(Standard Plaque Inc.)로부터 구입한 PC-ABS(폴리카보네이트 및 아크릴로나이트릴-부타다이엔-스티렌 복합물) 기재 MC 8002-701 상에 분무 도포하였다. 140 ℉에서 4 시간 동안 오븐 경화 하기 전에 5 분의 플래쉬(flash) 시간을 허용하였다. 필름 두께가 하기 표 4에 보고되어 있다.
경화된 필름을 화학적 저항성, 착색 저항성, 올레산 저항성, 온수 저항성, 내습성 및 내마모성에 대해 평가하였다. 결과가 하기 표 4에 제시되어 있다.
시험 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
필름 두께(밀) 0.6 0.8 0.61 0.52
화학적 저항성1
50 MEK 이중 마찰
50 ETOH 이중 마찰
50 IPA 이중 마찰: 70% IPA
50
50, 표시 부재
50, 표시 부재
50
50, 표시 부재
50, 표시 부재
35
50, 표시 부재
50, 표시 부재
28
50,약간의흠(mar)
50, 표시 부재
착색 저항성2
젖산
에탄올 저항성
살충성
5
5
4
5
5
3
5
5
3
5
5
3
올레산3 표시 부재,
합격
△E=0.879		 표시 부재,
합격
△E=0.870		 약간의 스폿, 실패
△E=2.281		 부드러움, 스폿, 실패
△E=3.460
온수 배스4
수포 부재,
표백 부재,
우수한 외관		 수포 부재,
표백 부재,
우수한 외관
약간의 표백
표백
내습성5
초기: 페이스 밝기-L15
초기: 플롭-플롭지수
최종: 페이스 밝기-L15
최종: 플롭-플롭지수
직교 부착성
134.09
11.81
136.87
12.27
5B
118
10.6
120
8.8
5B
135.59
12.26
137.58
12.95
5B
135.10
12.32
136.95
12.45
5B
내마모성6 0.66 0.15 -- --
1화학적 저항성은 Q-팁을 시험 용액에 담그고 필름 표면을 앞 뒤로 50 회 마찰시킴으로써 시험되었다. 기재가 50 회 미만의 이중 마찰로 보여질 때, 마찰의 수를 기록하였다. 그렇지 않으면, 표면을 50 회 마찰한 후 검사하고 흠에 대해 평가하였다.
2착색 저항성은 필름 표면상에 시험 용액 한 방울을 떨어뜨리고 24 시간 동안 개봉된 채로 놓아둠으로써 수행되었다. 24 시간 후, 남아있는 시험 용액을 물로 세척함으로써 표면으로부터 제거하였다. 스폿을 1 내지 5 단위로 평가하여, 1은 기재로부터 페인트가 제거됨을 나타내고 5는 어떠한 표시도 없음을 나타낸다.
3올레산 시험은 경화된 필름 표면을 올레산에 담그고, 담궈진 패널을 습도 100 % 및 100 ℉에서 습도 챔버에 수평으로 놓아둠으로써 수행되었다. 8 시간의 습도 노출 후, 페널을 제거하고 비누 및 물로 세척하여 올레산을 제거하였다. 스포팅과 같은 일반적인 외관을 시각적으로 평가하였다. 또한, 본래로부터의 색상 변화를 헌터 랩 칼라 아이(Hunter Lab color eye)를 사용하여 기록하였다. 필름을 손톱으로 부드럽게하면서 조사하였다.
4온수 배스(bath) 시험은 코팅된 PC-ABS 패널을 물에 담그고 1 시간 동안 185 ℉에 노출시킴으로써 수행되었다. 페이스(face) 밝기 및 플롭(flop) 지수를 비와이케이-가드너(BYK-Gardner)에 의해 제조된 비와이케이-맥(mac) 장비로 측정하였다.
5코팅된 패널을 습도 챔버에 노출시키는 것으로 구성된 내습성 시험은 7 일 동안 100 ℉ 및 100 % 상대 습도에서 설정된다. 페이스 밝기 및 플롭 지수를 비와이케이-가드너에 의해 제조된 비와이케이-맥 장비로 측정하였다. 내습성 시험 후 접착력을 폴 엔 가드너 컴퍼니 인코포레이티드(Paul N. Gardner Company, Inc)로부터 시판중인 페인트 접착력 시험 키트를 사용한 시험 방법 ASTM D3359를 사용하여 측정하였다. 필름을 직교(crosshatch) 패턴으로 스크라이브하고 접착 테이프를 스크라이브 영역에 도포하였다. 이어서 테이프를 제거하고 상기 영역을 0B 내지 5B 단위로 평가하여, 0B는 기재로부터의 총 페인트 박리를 나타내고 5B는 페인트가 전혀 제거되지 않았음을 의미한다.
6테버(Taber) 마모시험은 ASTM D4060에 따라 수행되었다. CS-17 마모 휠(wheels)이 4" x 4"의 편평한 플라크 상에 1000 g의 총 로딩 중량으로 사용되었다. 페인트를 제거하고 기재에 도달하는 사이클 수를 기록하였다. 중량 손실(mg)/사이클이 기록되어 있다(낮은 값일수록 내마모성이 더 우수하다).
실시예 10 내지 14
다양한 유리 전이 온도 및 내부적 가교-결합을 갖는 마이크로젤의 라텍스 유화액을 실시예 1에 기재된 공정을 이용하여 제조하였다. 하기 표 5는 수지의 조성(고체 중량%) 및 최종 수지 특성을 보여준다.
실시예 10 11 12 13 14
단량체 조성(%)
메트아크릴산 1.73 1.73 1.73 1.73 1.73
메틸메트아크릴레이트 62.4 62.4 62.4 62.4 62.4
2- 에틸헥실아크릴레이트 0 0 0 0 0
α- 메틸 스티렌 0 0 7 12.9 18.9
스티렌 23.4 23.4 16.6 10.6 4.6
트라이메틸사이클로헥실 메트아크릴레이트 10.3 0 0 0 0
사이클로헥실 메트아크릴레이트 0 10.3 0 0 0
아이소보르닐 메트아크릴레이트 0 0 10.3 10.3 10.3
에틸렌글라이콜 다이메트아크릴레이트 2.03 2.03 2.03 2.03 2.03
특성
고체% 1 42 41 41 41 40
pH 8.2 8.3 8.3 8.4 NA
이론적 Tg (℃) 105 103 110 114 118
입자 크기 ( nm ) 2 122 122 118 186 127
1 110 ℃에서 1 시간 동안 측정된 고체 내용물.
2 평균 입자 크기를 25 ℃에서 제타사이저 9000 HS 를 사용하여 측정하였다.
실시예 15 내지 19
코팅 조성물을 하기 표 6에 열거된 성분 및 양을 사용하여 제조하였다. 양의 단위는 g 기준이다.
성분 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19
실시예 10의
라텍스 유화액
223.05
--
--
--
--
실시예 11의
라텍스 유화액
--
223.05
--
--
--
실시예 12의
라텍스 유화액
--
--
223.05
--
--
실시예 13의
라텍스 유화액
--
--
--
223.05
--
실시예 14의
라텍스 유화액
--
--
--
--
223.05
도와놀 DPM1 15.15 15.15 15.15 15.15 15.15
도와놀 DPnP2 10.10 10.10 10.10 10.10 10.10
탈이온수 25.00 25.00 25.00 25.00 25.00
라테콜
D 레올로지 개질제3 		3.46 3.46 3.46 3.46 3.46
탈이온수 24.78 24.78 24.78 24.78 24.78
DMEA 아민 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99
탈이온수 14.58 14.58 14.58 14.58 14.58
SSP-751
알루미늄 플레이크4 		-- -- -- -- --
스타파(Stapa) BG 하이드로란(Hydrolan) 2192 알루미늄5 39.20 39.20 39.20 39.20 39.20
포스포네이트된
알루미늄 부동태화제
7.72
7.72
7.72
7.72
7.72
도와놀 DPM1 10.11 10.11 10.11 10.11 10.11
도와놀 DPnP2 5.05 5.05 5.05 5.05 5.05
부틸 셀로솔브6 5.05 5.05 5.05 5.05 5.05
래포나이트 RD
레올로지 개질제7
1.01
1.01
1.01
1.01
1.01
탈이온수 50.50 50.50 50.50 50.50 50.50
총합 435.75 435.75 435.75 435.75 435.75
1다우 케미컬 컴퍼니로부터 시판중인 다이프로필렌 글라이콜 메틸 에터
2다우 케미컬 컴퍼니로부터 시판중인 다이프로필렌 글라이콜 n-프로필 에터
3바스프 코포레이션으로부터 시판중인 레올로지 개질제
4실버라인 메뉴팩쳐링 컴퍼니 인코포레이티드로부터 시판중인 알루미늄 안료
5엑카르트 아메리카 코포레이션으로부터 시판중인 알루미늄 페이스트
6다우 케미컬 컴퍼니로부터 시판중
7서던 클래이 프로덕츠로부터 시판중인 교질 점토 레올로지 개질제
실시예 15 내지 19의 각 코팅 조성물을 하기 방식으로 시험하기 위해 제조하였다. 조성물을 스탠다드 플라크 인코포레이티드로부터 구입한 PC-ABS(폴리카보네이트 및 아크릴로나이트릴-부타다이엔-스티렌 복합물) 기재 MC 8002-701 상에 분무 도포하였다. 140 ℉에서 4 시간 동안 오븐 경화하기 전에 5 분의 플래쉬 시간을 허용하였다. 필름 두께가 하기 표 7에 보고되어 있다.
시험 실시예15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19
필름 두께(밀) 0.5 0.7 0.7 0.6 0.6
화학적 저항성1
50 MEK
이중 마찰
50 ETOH
이중 마찰
50 IPA
이중 마찰:
70% IPA
50
50,표시 부재 50,표시 부재
50
50,표시 부재
50,표시 부재
50+
50,표시 부재
50,표시 부재
50+
50,표시 부재
50,표시 부재
50++
50,표시 부재
50,표시 부재
착색 저항성2
젖산
에탄올 저항성
살충성
5
5
3
5
5
3
5
5
4
5
5
4
5
5
4-5
올레산3 표시 부재,
합격
△E = 0.64		 표시 부재, 합격
△E = 0.28		 표시 부재, 합격
△E = 0.41		 표시 부재, 합격
△E = 0.69		 표시 부재, 합격
△E = 0.49
온수 배스4 수포 부재,
표백 부재,
우수한 외관		 수포 부재, 표백 부재, 우수한 외관 수포 부재, 표백 부재, 우수한 외관 수포 부재, 표백 부재, 우수한 외관 수포 부재, 표백 부재, 우수한 외관
내습성5
초기: 페이스 밝기-L15
초기: 플롭-플롭지수
최종: 페이스 밝기-L15
최종: 플롭-플롭지수
직교 부착성
123.5
9.5
125.7
9.7
5B
122
9.2
127.2
10
5B
117.6
8.2
122.6
9
5B
119.7
8.5
121.6
8.6
5B
120.1
8.3
122.6
9
5B
내마모성6 0.055 0.055 0.064 0.071 0.077
1화학적 저항성은 Q-팁을 시험 용액에 담그고 필름 표면을 앞 뒤로 50 회 마찰시킴으로써 시험되었다. 기재가 50 회 미만의 이중 마찰로 보여질 때, 마찰의 수를 기록하였다. 그렇지 않으면, 표면을 50 회 마찰한 후 검사하고 흠에 대해 평가하였다.
2착색 저항성은 필름 표면상에 시험 용액 한 방울을 떨어뜨리고 24 시간 동안 개봉된 채로 놓아둠으로써 수행되었다. 24 시간 후, 남아있는 시험 용액을 물로 세척함으로써 표면으로부터 제거하였다. 스폿을 1 내지 5 단위로 평가하여, 1은 기재로부터 페인트가 제거됨을 나타내고 5는 어떠한 표시도 없음을 나타낸다.
3올레산 시험은 경화된 필름 표면을 올레산에 담그고, 담궈진 패널을 습도 100 % 및 100 ℉에서 습도 챔버에 수평으로 놓아둠으로써 수행되었다. 8 시간의 습도 노출 후, 페널을 제거하고 비누 및 물로 세척하여 올레산을 제거하였다. 스포팅과 같은 일반적인 외관을 시각적으로 평가하였다. 또한, 본래로부터의 색상 변화를 헌터 랩 칼라 아이를 사용하여 기록하였다. 필름을 손톱으로 부드럽게하면서 조사하였다.
4온수 배스 시험은 코팅된 PC-ABS 패널을 물에 담그고 1 시간 동안 185 ℉에 노출시킴으로써 수행되었다. 페이스 밝기 및 플롭 지수를 비와이케이-가드너에 의해 제조된 비와이케이-맥 장비로 측정하였다.
5코팅된 패널을 습도 챔버에 노출시키는 것으로 구성된 내습성 시험은 7 일 동안 100 ℉ 및 100 % 상대 습도에서 설정된다. 페이스 밝기 및 플롭 지수를 비와이케이-가드너에 의해 제조된 비와이케이-맥 장비로 측정하였다. 내습성 시험 후 접착력을 폴 엔 가드너 컴퍼니 인코포레이티드로부터 시판중인 페인트 접착력 시험 키트를 사용한 시험 방법 ASTM D3359를 사용하여 측정하였다. 필름을 직교 패턴으로 스크라이브하고 접착 테이프를 스크라이브 영역에 도포하였다. 이어서 테이프를 제거하고 상기 영역을 0B 내지 5B 단위로 평가하여, 0B는 기재로부터의 총 페인트 박리를 나타내고 5B는 페인트가 전혀 제거되지 않았음을 의미한다.
6테버 마모시험은 ASTM D4060에 따라 수행되었다. CS-17 마모 휠이 4" x 4"의 편평한 플라크 상에 1000 g의 총 로딩 중량으로 사용되었다. 페인트를 제거하고 기재에 도달하는 사이클 수를 기록하였다. 중량 손실(mg)/사이클이 기록되어 있다(낮은 값일수록 내마모성이 더 우수하다).
본 발명의 넓은 발명적 개념을 벗어나지 않고 상기한 실시양태들을 변화시킬 수 있음을 당해 분야 숙련자들은 인지할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시양태들에 한정되지 않고 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같은 발명의 진의 및 범주 안에 존재하는 변형을 포함하는 것으로 의도됨이 이해된다.

Claims (19)

  1. (a) 물을 포함하는 연속 상; 및
    (b) 50 nm 초과의 평균 입자 크기를 갖고 하기 (i) 및 (ii)를 포함하는 반응물로부터 형성된 마이크로젤을 포함하는 분산 상
    을 포함하는 코팅 조성물:
    (i) 반응물의 총 중량에 기초하여 5 중량% 이하의 다에틸렌계 불포화 화합물, 및
    (ii) 100 ℃ 초과의 계산된 유리 전이 온도를 갖고 지환족 (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체를 제공하도록 선택된 다수의 단일에틸렌계 불포화 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    마이크로젤이 80 내지 500 nm의 평균 입자 크기를 갖는, 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    마이크로젤이 코팅 조성물 내에 수지 고체의 총 중량에 기초하여 50 중량% 이상의 양으로 존재하는, 코팅 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    마이크로젤이 코팅 조성물 내에 수지 고체의 총 중량에 기초하여 90 중량% 이상의 양으로 존재하는, 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    계산된 유리 전이 온도가 100 ℃ 초과 내지 120 ℃인, 코팅 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    다수의 단일에틸렌계 불포화 화합물이 추가로 100 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 비닐 방향족 단량체 및 100 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는, 코팅 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    다수의 단일에틸렌계 불포화 화합물이
    (a) 단일에틸렌계 불포화 화합물의 총 중량에 기초하여 10 내지 40 중량%의, 100 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 비닐 방향족 단량체;
    (b) 단일에틸렌계 불포화 화합물의 총 중량에 기초하여 50 내지 80 중량%의, 100 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트; 및
    (c) 단일에틸렌계 불포화 화합물의 총 중량에 기초하여 1 내지 20 중량%의, 95 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 지환족 (메트)아크릴레이트
    를 포함하는, 코팅 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    다수의 단일에틸렌계 불포화 화합물이 마이크로젤을 제조하기 위해 사용된 반응물의 총 중량에 기초하여 90 중량% 이상의 양으로 존재하는, 코팅 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    반응물이 추가로 (iii) 반응물의 총 중량에 기초하여 2 중량% 이하의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 코팅 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    반응물이 추가로 (iv) 반응물의 총 중량에 기초하여 3 중량% 이하의 부가적인 작용기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 코팅 조성물.
  11. (a) 물을 포함하는 연속 상; 및
    (b) 하기 (i) 및 (ii)를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 마이크로젤을 포함하는 분산 상
    을 포함하는 수성 코팅 조성물이되,
    상기 마이크로젤이 50 nm 초과의 평균 입자 크기를 갖고, 조성물 내에 수지 고체의 총 중량에 기초하여 50 중량% 이상의 양으로 코팅 조성물 내에 존재하는, 수성 코팅 조성물:
    (i) 다에틸렌계 불포화 단량체, 및
    (ii) 100 ℃ 초과의 계산된 유리 전이 온도를 갖고 지환족 (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체를 제조하도록 선택된 다수의 단일에틸렌계 불포화 단량체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    마이크로젤이 80 내지 500 nm의 평균 입자 크기를 갖는, 코팅 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    마이크로젤이 코팅 조성물 내에 수지 고체의 총 중량에 기초하여 90 중량% 이상의 양으로 존재하는, 코팅 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    계산된 유리 전이 온도가 100 ℃ 초과 내지 120 ℃인, 코팅 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서,
    다수의 단일에틸렌계 불포화 화합물이 추가로 100 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 비닐 방향족 단량체 및 100 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는, 코팅 조성물.
  16. 제 11 항에 있어서,
    다수의 단일에틸렌계 불포화 화합물이
    (a) 단일에틸렌계 불포화 화합물의 총 중량에 기초하여 10 내지 40 중량%의, 100 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 비닐 방향족 단량체;
    (b) 단일에틸렌계 불포화 화합물의 총 중량에 기초하여 50 내지 80 중량%의, 100 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트; 및
    (c) 단일에틸렌계 불포화 화합물의 총 중량에 기초하여 1 내지 20 중량%의, 95 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 지환족 (메트)아크릴레이트
    를 포함하는, 코팅 조성물.
  17. 제 11 항에 있어서,
    다수의 단일에틸렌계 불포화 화합물이 마이크로젤을 제조하기 위해 사용된 반응물의 총 중량에 기초하여 90 중량% 이상의 양으로 존재하는, 코팅 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    반응물이 추가로 (iii) 반응물의 총 중량에 기초하여 2 중량% 이하의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 코팅 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서,
    반응물이 추가로 (iv) 반응물의 총 중량에 기초하여 3 중량% 이하의 부가적인 작용기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 코팅 조성물.


















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