KR20120101245A - 광경화 투명 수지 조성물 - Google Patents

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KR20120101245A KR1020110018179A KR20110018179A KR20120101245A KR 20120101245 A KR20120101245 A KR 20120101245A KR 1020110018179 A KR1020110018179 A KR 1020110018179A KR 20110018179 A KR20110018179 A KR 20110018179A KR 20120101245 A KR20120101245 A KR 20120101245A
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Abstract

본 발명은 솔-젤 반응에 의해 제조되는 광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 올리고실록산 수지에 광경화를 촉진, 점도를 제어하고 물성을 개선하기 위한 옥세탄 모노머를 첨가한 광경화 투명 수지에 관한 것이다. 상기의 광양이온 중합이 가능하고 옥세탄 모노머가 첨가된 광경화 투명 수지는 높은 경화밀도, 우수한 기계적 특성, 열-기계적 특성, 전기적 특성을 지닌 경화물을 제공한다.

Description

광경화 투명 수지 조성물 {Photo Curable Transparent Resin Composition}
본 발명은 솔-젤 반응에 의해 제조되는 광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 올리고실록산 수지에 광경화를 촉진, 점도를 제어하고 물성을 개선하기 위한 옥세탄 모노머를 혼합한 광경화 투명 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 옥세탄 모노머가 첨가된 광양이온 중합이 가능한 광경화 투명 수지 조성물은 빠른 광경화, 우수한 기계적 특성, 열-기계적 특성, 전기적 특성을 지닌 경화물을 제공한다.
지환식 에폭시 그룹의 광양이온 중합은 아크릴 그룹의 광라티칼 중합에 비해 많은 장점을 지니고 있다. 지환식 에폭시 그룹의 광양이온 중합 반응은 산소에 민감성이 없고 리빙(living) 특성이 있어, 산소에 민감하고 리빙(living) 특성이 없는 아크릴 그룹의 광라디칼 중합반응에 비해 경화도가 높은 경화물을 얻은 수 있고, 경화 도중 불활성 기체로 분위기를 유지할 필요가 없어 보다 간단한 공정이 가능하다. 이러한 높은 경화도를 구현할 수 있는 광양이온 중합에 의한 지환식 에폭시 경화물은 광라디칼 중합에 의한 아크릴 경화물에 비해 낮은 수축률, 우수한 기계적 전기적 특성, 우수한 내화학성, 다양한 기판과의 우수한 접착력 등 많은 장점을 지니고 있지만, 지환식 에폭시 수지의 광양이온 중합은 광라디칼 중합에 비해 낮은 광경화 속도, 제한된 전구체 종류로 인해 산업적으로 이용이 적은 실정이다. (Prog. Polym. Sci., 21, 593-650 (1996))
솔-젤 반응에 의해 합성되는 광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 올리고실록산 수지는 실록산 네트워크의 존재로 인해 광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시 그룹을 지닌 모노머/폴리머에 비해 광양이온 중합이 빠른 장점이 있다. 또한 실록산 네트워크로 인해 지환식 에폭시 올리고실록산 수지의 경화물은 지환식 에폭시기를 가지는 폴리머 경화물에 비해 낮은 수축률, 높은 열안정성, 내화학성 등의 우수한 특성이 있다. 하지만, 광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시 올리고실록산 수지의 광양이온 중합 속도는 아크릴 모노머/폴리머에 비해 그룹의 광라티칼 중합에 비해 아직 미흡한 실정이다.
따라서, 광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시 올리고실록산 수지의 응용분야의 확대를 위해 광양이온 중합 속도를 개선시킬 필요가 있다. 또한, 광양이온 중합 속도가 증가된 지환식 에폭시 올리고실록산 수지의 경화물은 더 높은 경화밀도를 가질 수 있어 기존의 지환식 에폭시 올리고실록산 수지 경화물 대비 우수한 기계적 특성, 열-기계적 특성, 전기적 특성 같은 우수한 특성을 가질 것으로 기대된다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로, 솔-젤 반응에 의해 제조되는 광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 올리고실록산 수지에 옥세탄 모노머를 첨가하여 광경화를 촉진하고, 점도를 제어할 수 있으며, 물성을 향상시킬 수 있는 광경화 투명 수지 조성물 및 이를 이용한 광경화 투명 수지를 제공하고자 한다.
본 발명은 광양이온 중합이 가능하고, 높은 경화밀도, 우수한 기계적 특성, 열-기계적 특성 및 전기적 특성을 지닌 광경화 투명 수지 조성물 및 이를 이용한 광경화 투명 수지를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 광양이온 중합 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 알콕시실란 단독 또는 광양이온 중합 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 알콕시실란과 알콕시실란 또는 실란올 사이의 솔-젤 반응에 의해 제조되는 광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 올리고실록산 수지에 빠른 광경화 속도, 점도 제어, 높은 경화밀도를 위한 옥세탄 모노머가 첨가된 광경화 투명 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 올리고실록산 수지는 광양이온 중합 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 알콕시실란 단독 또는 광양이온 중합 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 알콕시실란과 알콕시실란 또는 실란올 사이의 솔-젤 반응을 통하여 제조된다.
상기 솔-젤 반응에 의해 합성된 광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 올리고실록산 수지에 옥세탄 모노머를 첨가함으로써 올리고실록산 수지의 점도를 제어할 수 있고, 광경화 속도를 빠르게 할 수 있으며, 높은 경화밀도를 지니는 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 광양이온 경화가 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 올리고실록산 수지에 옥세탄 모노머가 첨가된 광경화 투명 수지의 경화물은 높은 경화밀도로 인해 우수한 기계적 특성, 열-기계적 특성, 전기적 특성을 지닌다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시기를 가지는올리고실록산은 솔-젤 반응을 통하여 제조된다. 하기 반응식 1은 광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시기를 가지는올리고실록산을 제조하기 위한 일반적인 가수 솔-젤 반응으로, 물의 존재 하에 알콕시실란의 가수분해-축합반응을 표현한 것이다.
[반응식 1]
Figure pat00001

Figure pat00002

상기의 반응식 1에서 볼 수 있듯이, 출발 물질인 알콕시실란의 알콕시기가 물과 함께 가수분해되어 수산화기를 형성하게 되고 다른 단량체의 알콕시기 또는 수산화기와 축합반응으로 실록산 결합을 함으로써 올리고실록산을 형성하게 된다.
하기 반응식 2는 비가수 솔-젤 반응으로, 물의 첨가없이 수산화기를 가지는 실란올과 알콕시기를 가지는 알콕시실란의 사이의 축합반응을 나타낸 것이다. [반응식 2]
Figure pat00003

상기의 반응식 2에서 볼 수 있듯이, 출발 물질인 실란올의 수산화기와 알콕시실란의 알콕시기와 축합반응으로 실록산 결합함으로써 올리고실록산을 형성하게 된다.
상기 일반적인 가수 솔-젤 반응을 이용하여 광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 올리고실록산 수지를 제조하기 위하여, 광양이온 중합 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 알콕시실란 단독 또는 다른 알콕시실란과의 혼합물에 물을 첨가하는 가수분해-축합반응을 통하여 실록산 결합이 형성되므로 솔-젤 반응을 촉진하기 위해 바람직하게는 촉매가 투입될 수 있다. 사용 가능한 촉매로는 아세트산, 인산, 황산, 염산, 질산, 클로로술폰산, 파라-톨루엔산, 트리클로로아세트산, 폴리인산, 필로인산, 요오드산, 주석산, 과염소산과 같은 산성촉매 또는 암모니아, 수산화나트륨, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 이미다졸, 과염소산암모늄, 수산화칼륨, 수산화바륨 등과 같은 염기 촉매, Amberite IPA-400(Cl) 같은 이온교환수지(ion exchange resin)가 사용될 수 있다. 촉매의 투입양은 특별히 제한되지 않으며 알콕시실란 100 중량부에 대하여, 0.0001~10 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 반응은 상온에서 6~144시간 교반하는 것이 바람직하며, 반응속도를 촉진하고 완전한 축합반응의 진행을 위하여 0~100℃, 바람직하게는 60~80℃에서 12~36시간 동안 가수분해-축합반응을 유도하여 광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 올리고실록산 수지를 제조할 수 있다.
또한 가수분해-축합반응을 통해 제조된 광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 올리고실록산 수지 내에는 부산물인 알코올 및 반응 후 잔존하는 물이 존재하게 되는데 이는 대기압 및 감압하에서 0~120℃, 바람직하게는 -0.1MPa, 50~70℃의 조건에서 10~60분 동안 실시함으로써 제거될 수 있다.
상기 일반적인 비가수 솔-젤 반응을 이용하여 광양이온 중합이 가능한 에폭시 올리고실록산 수지를 제조하기 위해 광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 알콕시실란의 알콕시기와 실란올의 수산화기 사이의 축합 반응을 통하여 광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 올리고실록산이 형성되므로 반응 온도를 낮추고 솔-젤 반응을 촉진하기 위해 바람직하게는 촉매가 투입될 수 있다. 사용 가능한 촉매로는 수산화바륨, 수산화스트론튬 등과 같은 수산화금속이 사용될 수 있다. 촉매의 투입양은 특별히 제한되지 않으며, 전체 실란의 0.0001~10 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 반응은 상온에서 2~72시간 정도 교반하며, 반응속도를 촉진하고 완전한 축합반응의 진행을 위하여 0~100℃, 바람직하게는 60~80℃에서 2~6시간 동안 축합반응을 유도하여 실록산 결합을 형성할 수 있다.
본원발명은 상기 제조된 광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 올리고실록산 수지의 점도를 제어하고, 광경화 속도를 증가시키며 높은 경화밀도의 경화물을 얻기 위해 광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 올리고실록산 수지에 옥세탄 모노머를 포함한다.
광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 올리고실록산 수지에 첨가된 옥세탄 모노머의 첨가량은 제한되지 않으나 높은 경화밀도를 지닌 경화물을 얻기 위해 수지 대비 0.5~2.0 당량비로 옥세탄 모노머를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 알콕시실란은 하기 화학식 1로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
(상기 화학식 1에서, R1은 지환식 에폭시기이고 ; R2은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1~C7)알킬이고; n은 1 내지 3의 정수이다.)
보다 구체적으로, 상기 광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 알콕시실란은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란으로 구성된 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 알콕시실란 또는 실란올은 하기 화학식 2로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
(상기 화학식 2에서, R3은 (C1~C20)알킬, (C3~C8)사이클로알킬, (C3~C8)사이클로알킬로 치환된 (C1~C20)알킬, (C2~C20)알케닐, (C2~C20)알키닐 및 (C6~C20)아릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 또는 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, 에스테르기, (C1~C20)알콕시기, 술폰기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 카르보닐기, 카르복실기, 알키드기, 우레탄기, 비닐기, 니트릴기, 에폭시기, 옥세탄기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 포함하며, R4은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1~C7)알킬 또는 수소이고, n은 0 내지 3의 정수이다.)
보다 구체적으로, 상기 알콕시실란 또는 실란올은 트리페닐실란올, 페닐트리실란올, 다이페닐실란디올, 다이아이소부틸실란디올, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란, 다이아이소부틸다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 프로필에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, N-(아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란 및 헵타데카플루오르데실트리메톡시실란로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
제 1항에 있어서,
상기 옥세탄 모노머는 적어도 하나 이상의 옥세탄기를 포함하는 모노머로부터 1종 이상 선택되며, 바람직하게는 하기 화학식 3의 구조를 포함하는 옥세탄 모노머인 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure pat00006
(상기 화학식 3에서, R5은 수소, (C1~C20)알킬, (C3~C8)사이클로알킬, (C3~C8)사이클로알킬로 치환된 (C1~C20)알킬, (C2~C20)알케닐, (C2~C20)알키닐 및 (C6~C20)아릴로 이루어진 군에서 선택된다.)
보다 구체적으로는 상기 옥세탄 그룹을 지니는 모노머는 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 2-에틸헥실옥세탄, 자일렌 비스옥세탄, 3-에틸-3[[3-에틸옥세탄-3-닐]메톡시]메틸]옥세탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
본 발명에 있어서, 옥세탄 모노머와 광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 올리고실록산 수지가 혼합된 광경화 투명 수지의 광양이온 중합을 위해 광양이온 중합 광개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 광양이온 중합 광개시제의 첨가량은 옥세탄 모노머가 첨가된 광양이온 중합 가능한 광경화 투명 수지 100 중량부에 대하여, 0.1~10 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 광양이온 중합 광개시제는 오니움 염, 유기금속 염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것이 아니다. 자세하게는 다이아릴오도니움 염, 트리아릴설포니움 염, 아릴디아조니움 염, 철-아렌 복합체 등을 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것이 아니다.
더욱 자세하게 상기 양이온 중합 광개시제는 아릴 설포니움 헥사플로로안티모니움 염, 아릴 설포니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사안티모니움 염, 디토릴리오도니움 헥사플로로포스페이트 염, 9-(4-하이드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로포스페이트 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
또한, 상기 옥세탄 모노머가 첨가된 광양이온 중합이 가능한 광경화 투명 수지가, 광양이온 중합 단계를 거치는 경우, 상기 단계 이후에 열처리 단계를 거칠 수 있다. 상기 열처리를 함으로써, 광양이온 중합의 리빙(living) 특성으로 인해 올리고실록산 수지 경화물의 더 높은 경화 밀도를 달성할 수 있다. 상기 열처리 단계는 250 ℃이하, 구체적으로는, 50 내지 250 ℃에서 실행할 수 있다. 상기 열처리 단계는, 150 ℃이하, 구체적으로는 50 내지 150 ℃에서 실행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 단계의 온도가 250 ℃ 이상의 고온인 경우에는, 유기관능기간의 결합 사슬을 파괴할 수 있고, 너무 저온인 경우에는 광양이온 중합의 리빙(living) 특성 발현이 잘 이루어지지 않을 수 있다.
본 발명의 광양이온 중합 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 올리고 실록산 수지에 옥세탄 모노머를 첨가함으로써 점도를 제어할 수 있고, 광경화 속도를 높일 수 있다. 따라서, 옥세탄이 첨가된 광경화 투명 수지의 낮은 점도로 인하여 우수한 가공 특성을 얻을 수 있고, 빠른 광경화 속도로 인해 경화물의 높은 경화밀도를 얻을 수 있는 장점이 있다. 본 발명에 따른 옥세탄이 첨가된 광양이온 중합 가능한 광경화 투명 수지는 우수한 기계적 특성, 열-기계적 특성, 전기적 특성을 나타낼 수 있어 산업전반에 적용될 수 있는 장점이 있다.
본 발명을 다음의 실시예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 이들이 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECTMS, Gelest社): 다이페닐실란디올(DPSD, Gelest 社)을 12.32g: 10.82g (0.05 mol: 0.05 mol) 의 비율로 혼합하여 100ml 2neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.02g (실란 대비 0.1 mol%)의 수산화바륨을 촉매로 첨가하여 80℃에서 4시간 동안 질소 퍼지 하에서 교반하였다. 4시간의 솔-젤 반응 후 얻은 수지를 0.45 um Teflon filter를 사용해 여과한 후 지환식 에폭시 올리고실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 3-에틸-3[[3-에틸옥세탄-3-닐]메톡시]메틸]옥세탄을 수지 대비 20 중량부 (당량비 1:1) 첨가하고, 광경화 촉매로 아릴 설포니움 헥사플로로안티모니움 염을 혼합된 수지 대비 2 중량부 첨가한 후, 3시간 동안 교반한 뒤, 점도를 측정했다. 제작된 시료를 365nm 파장의 자외선 램프에 3분간 노출하여 광경화도를 확인했다. 광경화가 완전히 완료된 후 150℃의 온도에서 2시간 동안 열경화를 실시하여 전기적 특성, 열-기계적 특성, 기계적 특성을 평가했다.
<실시예 2>
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECTMS, Gelest社) : 다이페닐다이메톡시실란(DPDMS, Aldrich社)을 12.32g: 10.82g (0.05 mol: 0.05 mol)의 비율로 혼합하여 100ml 1neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 물 2.7g을 첨가하고 1g의 Amberite IPA-400(Cl)를 촉매로 첨가하여 80℃에서 24시간 동안 reflux 하에서 교반하였다. 24시간의 솔-젤 반응 후 얻은 수지를 감압 증발기를 이용해 -0.1MPa의 압력과 60℃의 온도에서 수지 내부의 물과 메탄올을 제거했다. 그 후 0.45um Teflon filter를 사용해 여과한 후 지환식 에폭시올리고실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄을 수지 대비 20 중량부 (당량비 1:1) 첨가하고, 광경화 촉매로 9-(4-하이드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로안티모니움 염을 혼합된 수지 대비 2 중량부 첨가한 후, 3시간 동안 교반한 뒤, 점도를 측정했다. 제작된 시료를 365nm 파장의 자외선 램프에 3분간 노출하여 광경화도를 확인했다. 광경화가 완전히 완료된 후 150℃의 온도에서 2시간 동안 열경화를 실시하여 전기적 특성, 열-기계적 특성, 기계적 특성을 평가했다
<실시예 3>
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECTMS, Gelest社) 24.63g (0.1 mol) 을 100ml 1neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 물 2.7g을 첨가하고 1g의 Amberite IPA-400(Cl) (Aldrich 社)를 촉매로 첨가하여 80℃에서 24시간 동안 reflux 하에서 교반하였다. 24시간의 솔-젤 반응 후 얻은 수지를 감압 증발기를 이용해 -0.1MPa의 압력과 60℃의 온도에서 수지 내부의 물과 메탄올을 제거했다. 그 후 0.45um Teflon filter를 사용해 여과한 후 지환식 에폭시올리고실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄을 수지 대비 60 중량부 (당량비 1:1) 첨가하고, 광경화 촉매로 9-(4-하이드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로안티모니움 염을 혼합된 수지 대비 2 중량부 첨가한 후, 3시간 동안 교반한 뒤, 점도를 측정했다. 제작된 시료를 365nm 파장의 자외선 램프에 3분간 노출하여 광경화도를 확인했다. 광경화가 완전히 완료된 후 150℃의 온도에서 2시간 동안 열경화를 실시하여 전기적 특성, 열-기계적 특성, 기계적 특성을 평가했다
<비교예 1>
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECTMS, Gelest社): 다이페닐실란디올(DPSD, Gelest 社 )을 12.32g: 10.82g (0.05 mol: 0.05 mol) 의 비율로 혼합하여 100ml 2neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.02g (실란 대비 0.1 mol%)의 수산화바륨을 촉매로 첨가하여 80℃에서 4시간 동안 N2 질소 퍼지 하에서 교반하였다. 4시간의 솔-젤 반응 후 얻은 수지를 0.45um Teflon filter를 사용해 여과한 후 지환식 에폭시 올리고실록산 수지를 얻었다. 광경화 촉매로 아릴 설포니움 헥사플로로안티모니움 염을 혼합된 수지 대비 2 중량부 첨가한 후, 3시간 동안 교반한 뒤, 점도를 측정했다. 제작된 시료를 365nm 파장의 자외선 램프에 3분간 노출하여 광경화도를 확인했다. 광경화가 완전히 완료된 후 150℃의 온도에서 2시간 동안 열경화를 실시하여 전기적 특성, 열-기계적 특성, 기계적 특성을 평가했다.
<비교예 2>
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECTMS, Gelest社) : 다이페닐다이메톡시실란(DPDMS, Aldrich社)을 12.32g: 10.82g (0.05 mol: 0.05 mol)의 비율로 혼합하여 100ml 1neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 물 2.7g을 첨가하고 1g의 Amberite IPA-400(Cl)를 촉매로 첨가하여 80℃에서 24시간 동안 reflux 하에서 교반하였다. 24시간의 솔-젤 반응 후 얻은 수지를 감압 증발기를 이용해 -0.1MPa의 압력과 60℃의 온도에서 수지 내부의 물과 메탄올을 제거했다. 그 후 0.45um Teflon filter를 사용해 여과한 후 지환식 에폭시올리고실록산 수지를 얻었다. 광경화 촉매로 9-(4-하이드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로안티모니움 염을 혼합된 수지 대비 2 중량부 첨가한 후, 3시간 동안 교반한 뒤, 점도를 측정했다. 제작된 시료를 365nm 파장의 자외선 램프에 3분간 노출하여 광경화도를 확인했다. 광경화가 완전히 완료된 후 150℃의 온도에서 2시간 동안 열경화를 실시하여 전기적 특성, 열-기계적 특성, 기계적 특성을 평가했다.
<비교예 3>
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECTMS, Gelest社) 24.63g (0.1 mol) 을 100ml 1neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 물 2.7g을 첨가하고 1g의 Amberite IPA-400(Cl) (Aldrich 社)를 촉매로 첨가하여 80℃에서 24시간 동안 reflux 하에서 교반하였다. 24시간의 솔-젤 반응 후 얻은 수지를 감압 증발기를 이용해 -0.1MPa의 압력과 60℃의 온도에서 수지 내부의 물과 메탄올을 제거했다. 그 후 0.45um Teflon filter를 사용해 여과한 후 지환식 에폭시 올리고실록산 수지를 얻었다. 광경화 촉매로 9-(4-하이드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로안티모니움 염을 혼합된 수지 대비 2 중량부 첨가한 후, 3시간 동안 교반한 뒤, 점도를 측정했다. 제작된 시료를 365nm 파장의 자외선 램프에 3분간 노출하여 광경화도를 확인했다. 광경화가 완전히 완료된 후 150℃의 온도에서 2시간 동안 열경화를 실시하여 전기적 특성, 열-기계적 특성, 기계적 특성을 평가했다
<시험예>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플의 물성을 하기의 방법으로 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[점도]
Brookfield사의 rheometer RVDV-III+를 이용해 섭씨 25도에서의 점도를 측정했다.
[광경화도]
수지를 365nm 파장의 자외선 램프에 3분간 노출 후 JASCO사의 FT-IR 460PLUS를 이용해 FT-IR 스펙트럼을 얻은 뒤 페닐 그룹과 에폭시 그룹 사이의 비율을 이용해 Conversion Degree (광경화도, %)를 계산했다.
[누설전류]
Keithley社의 keithley237을 사용하여 얻은 I-V 곡선을 이용해 1MV/cm에서의 누설전류를 측정하였다.
[Flexural Modulus]
Instron Corporation사의 Universal Testing Machine(Model : INSTRON 5583)을 이용해 ASTM D790-92에 따라 제작된 샘플을 이용해 3-point bending test를 시행하여 Flexural Modulus를 측정했다.
[열팽창계수]
Seiko Instrument사의 열응력분석기(Thermomechanical analyzer) Extar 6000를 사용하여 질소분위기하에서 5?/분의 승온률로 225?까지 가열하면서 100℃~150℃의 온도범위에서의 값을 측정하였다. 100mN의 하중과 20Hz의 주파수를 이용하였다.
Figure pat00007
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3을 비교예 1 내지 비교예 3과 비교해보면, 옥세탄 모노머가 첨가되어 있는 광양이온 중합 가능한 광경화 실록산 수지의 점도는 1/10 이하로 감소하였으며, 광경화도는 높은 염기도를 지니는 옥세탄 모노머의 빠른 증식(propagation) 효과로 인하여 20~40% 증가한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 옥세탄 모노머가 첨가되어 있는 광양이온 중합 가능한 광경화 실록산 수지로 제작된 경화물의 누설전류는 옥세탄 모노머가 없는 경우 대비 절반 이하로 감소됨을 확인할 수 있었다. Flexural Modulus는 약 100~200MPa 증가하였으며, 열팽창계수 또한 약 15~20 ppm/℃ 정도 감소되었음을 확인할 수 있었다. 이는 본원발명에 따른 옥세탄 모노머 첨가로 인하여 높은 경화밀도로 인해 나타나는 효과를 나타낸 것이다.
상기 실시예 및 비교예의 결과로, 본 발명에 따른 솔-젤 반응에 의해 제조되는 광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 올리고실록산 수지에 옥세탄 모노머를 첨가된 광경화 투명 수지는 빠른 광양이온 중합 속도를 지니고, 낮은 점도를 지니고 있어 종래의 지환식 에폭시 올리고실록산이 지닌 낮은 광양이온 중합도 및 낮은 공정성을 해결할 수 있고 광양이온 중합이 가능한 지환식 에폭시기를 가지는 올리고실록산 수지에 옥세탄 모노머를 첨가된 광경화 투명 수지로 얻을 수 있는 경화물은 높은 경화밀도, 우수한 기계적 특성, 열-기계적 특성, 전기적 특성을 지녀 광라디칼 중합의 아크릴 모노머/폴리머가 사용되는 광학 및 디스플레이 같은 다양한 분야의 응용을 대체할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (9)

  1. 지환식 에폭시기를 가지는 올리고실록산 수지, 옥세탄 모노머 및 양이온 중합 광개시제를 포함하는 광경화 투명 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 지환식 에폭시기를 가지는 올리고실록산 수지는 지환식 에폭시기를 가지는 알콕시실란 단독 또는 지환식 에폭시기를 가지는 알콕시실란과 알콕시실란 또는 실란올 사이의 가수 또는 비가수 솔-젤 반응으로 제조되는 것을 포함하는 광경화 투명 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 지환식 에폭시기를 가지는 알콕시실란은 하기 화학식 1로부터 선택되는 1종 이상인 광경화 투명 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    (상기 화학식 1에서, R1은 지환식 에폭시기이고, R2은 직쇄 또는 분지쇄의 (C1~C7)알킬이고, n은 1 내지 3의 정수이다.)
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 알콕시실란 또는 실란올은 하기 화학식 2로부터 선택되는 1종 이상인 광경화 투명 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00009

    (상기 화학식 2에서, R3은 (C1~C20)알킬, (C3~C8)사이클로알킬, (C3~C8)사이클로알킬로 치환된 (C1~C20)알킬, (C2~C20)알케닐, (C2~C20)알키닐 및 (C6~C20)아릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 또는 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캡토기, 에테르기, 에스테르기, (C1~C20)알콕시기, 술폰기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 카르보닐기, 카르복실기, 알키드기, 우레탄기, 비닐기, 니트릴기, 에폭시기, 옥세탄기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 포함하며; R4는 직쇄 또는 분지쇄의 (C1~C7)알킬 또는 수소이고, n은 0 내지 3의 정수이다.)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 옥세탄 모노머는 지환식 에폭시기를 가지는 올리고실록산 수지 대비 0.5 내지 2.0 당량비를 포함하는 광경화 투명 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 옥세탄 모노머는 적어도 하나 이상의 옥세탄기를 포함하는 모노머로서, 하기 화학식 3의 구조를 포함하는 광경화 투명 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00010

    (상기 화학식 3에서, R5은 수소, (C1~C20)알킬, (C3~C8)사이클로알킬, (C3~C8)사이클로알킬로 치환된 (C1~C20)알킬, (C2~C20)알케닐, (C2~C20)알키닐 및 (C6~C20)아릴로 이루어진 군에서 선택된다.)
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 솔-젤 반응은 산 촉매, 염기 촉매, 이온교환수지(ion exchange resin) 또는 수산화금속 촉매의 존재 하에서 실시하는 것을 포함하는 광경화 투명 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 양이온 중합 광개시제는 오니움 염 또는 유기금속 염을 포함하는 광경화 투명 수지 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중에서 선택되는 어느 한 항의 광경화 투명 수지 조성물을 광경화하고, 50 내지 200 ℃에서 열처리하는 것을 포함하여 제조되는 광경화 투명 수지.
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