KR20120098545A

KR20120098545A - 염화실리케이트계 형광체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20120098545A
Application number: KR1020120020629A
Authority: KR
Inventors: 윤대호; 조덕수; 타카키 마사키; 송영현; 라원원; 김봉성; 강봉균; 김명오; 송석현; 정은준
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2012-02-28
Publication date: 2012-09-05
Also published as: KR20140049534A; KR101397154B1; KR101397156B1; KR101397157B1; KR101397155B1; KR101388189B1; KR20140049533A; KR20140047635A; KR20140047634A

Abstract

본원은, 희토류 금속이 첨가된 염화실리케이트계 형광체 및 그 제조방법으로서, 염소 원자의 큰 이온반경을 이용하여 장파장에서 발광되는 효과를 가지는 희토류 금속이 첨가된 염화실리케이트계 형광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

염화실리케이트계 형광체 및 그 제조 방법{CHLOROSILICATE PHOSPHOR AND PREPARING METHOD OF THE SAME}

기존의 염화실리케이트계 형광체의 제조 분야에서 고상 (solid state)의 물질과 함께 혼합된 고체 전구체가 산소가 차단된 환원분위기에서 소성되는 것을 통해 얻어지는 것이 통상적이었으나, 이러한 형광체 제조방법에서 고상의 CaCl₂와 같은 금속염을 사용하며 이러한 시료를 사용하여 고상혼합을 하였을 경우 금속염이 가진 제습성 때문에 균일한 혼합이 어려울 뿐만 아니라 결과물에 큰 영향을 준다(대한민국 공개특허 제10-2010-0070731호). 이러한 문제는 글러브 박스를 사용한 장치를 통해 최소화할 수 있지만 여전히 고상법에 의한 불균일한 혼합이 문제가 되고 있다. 이에, 이러한 문제점을 해결하여 고분산성 및 고휘도를 가지는 염화실리케이트계 형광체의 제조 방법의 개발이 요구되고 있다.

이에, 본 발명자들은, 단결정의 균일한 형광체 및 입자 하나하나가 응집 없이 고르게 분포되어 있는 염화실리케이트계 형광체 분말을 얻을 수 있는 제조 방법에 대하여 연구한 결과, 일반적인 고상법과 비교하여 우수한 발광 효율을 가질 뿐만 아니라, 입자의 형태 또한 둥근 형태를 갖지며 백색 LED 또는 어떤 램프에도 사용될 수 있는 염화실리케이트계 형광체 분말을 합성할 수 있는 신규 염화실리케이트계 형광체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조되는 신규 염화실리케이트계 형광체를 개발하여 본원을 완성하였다.

이에, 본원은, 희토류 금속이 첨가된 염화실리케이트계 형광체 및 그 제조방법으로서, 염소 원자의 큰 이온반경을 이용하여 장파장에서 발광되는 효과를 가지는 희토류 금속이 첨가된 염화실리케이트계 형광체 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 일 측면은, 희토류 금속이 첨가된 염화실리케이트계 형광체를 합성하기 위한 금속 염화물을 포함하는 금속염 혼합용액을 SiO₂ 졸과 함께 액상으로 혼합하여 금속염-SiO₂ 졸 혼합 용액을 수득하고; 상기 금속염-SiO₂ 졸 혼합 용액을 고분자물질에 함침 및 건조한 후 저온 하소, 선산화소성 및 후환원소성을 수행하여 염화실리케이트계 형광체를 수득하는 것을 포함하는, 염화실리케이트계 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.

본원의 다른 측면은, 상기 본원의 제조 방법에 의하여 제조되는 염화실리케이트계 형광체 및 그의 용도에 관한 것이다.

본원은, 희토류 금속이 첨가된 염화실리케이트계 형광체 및 그 제조방법으로서, 염소 원자의 큰 이온반경을 이용하여 장파장에서 발광되는 효과를 가지는 희토류 금속이 첨가된 염화실리케이트계 형광체 및 그 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 액상인 염화물계 금속을 포함하는 금속염 혼합용액 및 SiO₂ 졸이 혼합된 용액을 고분자 물질에 함침하고 고분자 물질이 분해되는 분위기에서 열처리 후 고효율의 염화실리케이트계 형광체가 합성되는 신규 합성방법이다. 본원의 일부 실시예 중 하나에 의하면, 액상의 금속염화물을 셀룰로오즈에 함침 및 건조 후 저온 하소 공정 및 분쇄를 통해 균일한 전구체를 얻고, 이를 전산화소성 및 후환원소성을 통해 입도 분포가 균일하며, 우수한 발광 효율을 가질 뿐만 아니라, 단시간에 제조할 수 있어 생산성 및 경제성이 우수한 둥근 형태의 염화실리케이트계 형광체를 제조할 수 있다. 또한, 이러한 형광체는 브라운관, 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP) 및 전계 방출 디스플레이(Field Emission Display, FED) 중 어느 하나를 포함하는 디스플레이 또는 냉 음극 형광 램프(cold cathode fluorescent lamp, CCFL)를 포함하는 램프에 형광체로서 이용할 수 있다.

도 1은 본원의 일 구현예에 따른 염화실리케이트의 제조 방법의 순서도이다.
도 2는 본원의 일 실시예 1에 따른 공정 중 저온 하소를 통해 얻은 분말의 형태 및 크기를 나타낸 Ca₃SiO₄Cl₂:Eu² ⁺ 형광체 분말의 전구체의 SEM 이미지이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따라 얻어진 Ca₃SiO₄Cl₂:Eu² ⁺ 형광체 분말의 X-선 회절을 통해 얻은 패턴을 JCPDS 카드번호:70-2447과 비교한 것이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따라 얻어진 Ca₃SiO₄Cl₂:Eu² ⁺ 형광체 분말의 SEM을 통한 이미지이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따라 얻어진 Ca₃SiO₄Cl₂:Eu² ⁺ 형광체 분말의 SEM-EDS을 통해 얻은 분석결과이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따라 얻어진 Ca₃SiO₄Cl₂:Eu² ⁺ 형광체 분말의 PL 분석을 통해 얻은 결과이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따라 얻어진 Ca₃SiO₄Cl₂:Eu² ⁺ 형광체 분말의 PL 분석을 통해 얻은 결과이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따라 얻어진 Ca₃SiO₄Cl₂:Eu² ⁺ 형광체 분말의 X-선 분말 패턴 분석을 통해 얻은 결과이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 따라 얻어진 Ca₃(Si,Al)O₄Cl₂:Eu² ⁺ 및 (Ca,Mg)₃(Si,Al)O₄Cl₂:Eu²⁺ 형광체 분말의 PL 분석을 통해 얻은 결과이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따라 얻어진 Ca₃(Si,Al)O₄Cl₂:Eu² ⁺ 및 (Ca,Mg)₃(Si,Al)O₄Cl₂:Eu²⁺ 형광체 분말의 X-선 분말 패턴 분석을 통해 얻은 결과이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 따라 얻어진 (Na₁ _.49- _xNa_x)Si₀ _.45,Al₁ _.55O₄ _-1/2xCl_x:0.06Eu²⁺ 형광체 분말의 X-선 분말 패턴 분석을 통해 얻은 결과이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 따라 얻어진 (Na₁ _.49- _xNa_x)Si₀ _.45,Al₁ _.55O₄ _-1/2xCl_x:0.06Eu²⁺ 형광체 분말의 PL 분석을 통해 얻은 결과이다.
도 13은 본원의 일 실시예에 따라 얻어진 (Na₁ _.49- _xNa_x)Si₀ _.45,Al₁ _.55O₄ _-1/2xCl_x:0.06Eu²⁺ 형광체 분말의 FE-SEM 이미지이다.

이하, 필요한 경우 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서,"~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염화실리케이트계 형광체는 고분산성 및 고휘도를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 물질이 옥수수전분, 감자전분, 셀룰로오즈 분말, 셀룰로오즈 시트, 구형 셀룰로오즈, 수용성 셀룰로오즈, 펄프, 결정화 셀룰로오스, 비결정질 셀룰로오스, 레이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속염은 염화물계 금속염, 질화물계 금속염, 황화물계 금속염, 아세테이트계 금속염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 염화물을 포함하는 금속염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염, 전이금속의 염, 희토류계 금속의 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물은 LiCl, NaCl, KCl, BeCl₂, MgCl₂, CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 염화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속의 염화물은 ScCl₃, TiCl₄, VCl₄, CrCl₃, MnCl₃, FeCl₃, CoCl₂, NiCl₂, CuCl₂, ZnCl₂, YCl₃, ZrCl₄, NbCl₅, MoCl₅ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 염화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 희토류계 금속의 염화물은 LaCl₃, CeCl₃, NdCl₃, EuCl₃, GdCl₃, TbCl₃, DyCl₃, ErCl₃, YbCl₃, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 염화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 SiO₂ 전구체는 SiO₂, Si(OH)₄, SiH₄, Si(OC₂H₅)₄ 및 수용성 실란으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수득되는 염화실리케이트계 형광체는 M-Si-O-Cl, M-Si-B-O-Cl, M-Si-Al-O-Cl 또는 M-Si-P-O-Cl 의 조성을 가지며, 상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 희토류계 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 염화물을 포함하는 금속염 혼합용액은 적어도 하나의 염화물계 금속염을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 SiO₂ 졸은 수용성 SiO₂ 또는 수용성 Si(OC₂H₂OH)₄ 를 포함하며, 상기 SiO₂ 의 입자 크기는 약 5 nm 내지 약 3000 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 3000 nm, 약 50 nm 내지 약 3000 nm, 약 100 nm 내지 약 3000 nm, 약 200 nm 내지 약 3000 nm, 약 300 nm 내지 약 3000 nm, 약 400 nm 내지 약 3000 nm, 약 500 nm 내지 약 3000 nm, 약 600 nm 내지 약 3000 nm, 약 700 nm 내지 약 3000 nm, 약 800 nm 내지 약 3000 nm, 약 900 nm 내지 약 3000 nm, 약 1000 nm 내지 약 3000 nm, 약 5 nm 내지 약 2500 nm, 약 5 nm 내지 약 2000 nm, 약 5 nm 내지 약 1500 nm, 약 5 nm 내지 약 1000 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 500 nm 범위이고, 산성 또는 염기성 용액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조 방법에 있어서, 상기 금속 염화물을 포함하는 금속염 혼합용액을 고분자 물질에 함침 및 건조를 통해 용매를 제거하여 크세로겔 또는 크세로졸의 형태로 만드는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 저온 하소는 약 150 내지 약 400℃, 예를 들어, 약 180 내지 약 400℃, 약 200 내지 약 400℃, 약 250 내지 약 400℃, 약 300 내지 약 400℃, 약 150 내지 약 350℃, 약 150 내지 약 300℃, 또는 약 150 내지 약 250℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 선산화소성은 약 500 내지 약 1000℃, 예를 들어, 약 600 내지 약 1000℃, 약 700 내지 약 1000℃, 약 800 내지 약 1000℃, 약 900 내지 약 1000℃, 약 500 내지 약 900℃, 약 500 내지 약 800℃, 약 500 내지 약 700℃, 또는 약 500 내지 약 600℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 후환원소성은 약 700 내지 약 1400℃, 예를 들어, 약 800 내지 약 1400℃, 약 900 내지 약 1400℃, 약 1000 내지 약 1400℃, 약 1100 내지 약 1400℃, 약 1200 내지 약 1400℃, 약 700 내지 약 1300℃, 약 700 내지 약 1200℃, 약 700 내지 약 1100℃, 약 700 내지 약 1000℃, 또는 약 700 내지 약 900℃에서 이내에서 H₂-함유 환원 분위기 가스 존재 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조 방법은 하소 및 소성 후 분쇄 과정을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수득되는 염화실리케이트계 형광체는 둥근 입자 형태, 및 약 50 nm 내지 약 10 ㎛의 입자 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 입자 크기는 약 50 nm 내지 약 10 ㎛, 약 80 nm 내지 약 10 ㎛, 약 100 nm 내지 약 10㎛, 약 200 nm 내지 약 10 ㎛, 약 300 nm 내지 약 10 ㎛, 약 400 nm 내지 약 10 ㎛, 약 500 nm 내지 약 10 ㎛, 약 600 nm 내지 약 10 ㎛, 약 700 nm 내지 약 10 ㎛, 약 800 nm 내지 약 10 ㎛, 약 900 nm 내지 약 10 ㎛, 약 1000 nm 내지 약 10 ㎛, 약 50 nm 내지 약 5 ㎛, 또는 약 50 nm 내지 약 1 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 구현예에 있어서, 희토류금속 및 염화물이 포함된 용액을 액상전구체의 역할로 SiO₂ 졸과 함께 혼합한 후, 이를 셀를로오스와 같은 고분자 물질에 함침 및 건조하며 크세로졸 또는 크세로겔의 형태를 얻으며, 이후 선산화 및 후 환원소성을 통해 구형의 형광체를 얻는다.

일 구현예에 있어서, 상기 선산화의 과정에서 1차 소성으로서 약 150 내지 약 400℃의 온도까지 하소를 통해 셀를로오스와 같은 고분자 물질이 분해되며 바람직한 온도는 약 200 내지 약 300℃ 사이의 온도로 셀를로오스와 같은 고분자 물질이 분해되어 얻은 고체 전구체 분말을 분쇄를 통해 표면적을 늘리는 것으로 균일한 분해와 산화를 유도하는 것을 특징으로 하며, 또한, 분쇄과정 없이 2차 소성 시 염화물질이 산화되어 산화물이 되기 쉽고 탄소물질이 산화되기 전에 산화물계 실리케이트를 얻게 된다. 150℃ 이하의 온도에서는 셀를로오스와 같은 고분자 물질이 분해되기 어려우며, 400℃ 이상의 온도에서는 분해 및 산화가 발생하여 결과물에 영향을 미칠 수 있는데, 그 이유는 중간단계에서 분쇄 없이 2차 소성과정이 진행되면서 산화물과 혼재되어 있는 염화물을 얻을 수 있기 때문이다. 분쇄를 통해 좀더 낮은 온도에서 균일한 염화실리케이트계 형광체를 얻을 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 구현예에 있어서, 상기 얻어진 고체 전구체 분말의 2차 소성으로서 약 500 내지 약 1000℃의 온도에서 잔여 유기물을 제거하고 결정성을 이루기 위해 산소가 포함된 분위기에서 소성시킨다. 상기 2차 소성의 온도는, 예를 들어, 약 500 내지 약 1000℃, 약 600 내지 약 1000℃, 약 700 내지 약 1000℃, 약 800 내지 약 1000℃, 약 900 내지 약 1000℃, 약 500 내지 약 900℃, 약 500 내지 약 800℃, 약 500 내지 약 700℃, 또는 약 500 내지 약 600℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 과정에서 SiO₂ 졸이 결정화되는 온도를 제공하는 것과 잔여 유기물을 제거하는 것이 특징이다. 400℃ 이하의 온도는 비정질인 SiO₂이 결정화되기 어려우며 장시간의 소성시간이 필요하다. 반면 1000℃ 이상의 온도에서는 염화실리케이트계가 결정 안정성에 따라 염화물화합물이 산화되어 산화실리케이트 형광체가 얻어지기 때문에 바람직하지 못하며, 약 600 내지 약 800℃ 사이의 온도가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이 후 얻어진 형광체 분말을 3차 환원분위기 하에서 약 700 내지 약 1400℃, 예를 들어, 약 800 내지 약 1400℃, 약 900 내지 약 1400℃, 약 1000 내지 약 1400℃, 약 1100 내지 약 1400℃, 약 1200 내지 약 1400℃, 약 700 내지 약 1300℃, 약 700 내지 약 1200℃, 약 700 내지 약 1100℃, 약 700 내지 약 1000℃, 또는 약 700 내지 약 900℃에서 소성을 통해 결정성장 및 부활제를 환원하는 것을 특징으로 하는 염화실리케이트계 형광체 및 그 제조 방법이다. 700℃ 이하의 온도에서는 좋은 환원분위기를 위해 불충한 환경을 초래하며 휘도 및 발광강도 저하를 야기시킬 수 있다. 또한, 1400℃ 이상의 온도에서는 분말이 소결체로 되며 분말을 특성을 잃게 된다. 약 800 내지 약 1100℃ 사이의 온도가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 액상전구체를 이용하여 고효율 염화실리케이트계 형광체의 합성이 유리하기 때문에, 상기 형광체 합성을 위한 전구체를 제조함에 있어서 금속 M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염화물 (예를 들어, LiCl, NaCl, KCl, BeCl₂, MgCl₂, CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂ 등); 전이금속계 금속염화물 (예를 들어, ScCl₃, TiCl₄, VCl₄, CrCl₃, MnCl₃, FeCl₃, CoCl₂, NiCl₂, CuCl₂, ZnCl₂, YCl₃, ZrCl₄, NbCl₅, MoCl₅ 등); 란탄계(희토류계) 염화물 (예를 들어, LaCl₃, CeCl₃, NdCl₃, EuCl₃, GdCl₃, TbCl₃, DyCl₃, ErCl₃, YbCl₃ 등)을 사용하여 염화실리케이트계 형광체의 신규 조성을 탐색을 용이하게 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 구현예에 있어서, LiCl, MgCl₂, ScCl₃, TiCl₄, VCl₄, CrCl₃, MnCl₃, FeCl₃, CoCl₂, NiCl₂, CuCl₂, ZnCl₂ 의 경우 염화물을 이용하여 염화실리케이트계 형광체를 합성과정에서 각 금속이온과 Cl 이온 사이의 큰 이온반경비 차이로 인해 SiO₂ 또는 SiO₂+Al염을 사용한 제조방법에서 2차소성의 열처리 온도로서 약 500℃ 저온에서 약 10시간 오래 소성하는 것이 바람직하며, 이 외의 상기 기재된 염화물질은 염소를 붙잡고 있는 이온 반경이 충분히 확보되어있기 때문에 약 600 내지 약 800℃ 사이에서 약 5시간 미만으로 열처리해주는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 구현예에 있어서, 상기 염화실리케이트계 형광체는 M-Si-O-Cl, M-Si-B-O-Cl, M-Si-Al-O-Cl 또는 M-Si-P-O-Cl에 기초한 조성을 가지며, 상기 M은 적어도 2가지 이상의 금속의 조합으로서 이러한 조성에 기반하여 신규 염화실리케이트계 형광체를 용이하게 합성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 구현예에 있어서, SiO₂에 B와 같은 녹기 쉽고 증발하기 쉬운 가벼운 물질이 함께 쓰이는 모체를 형성하기 위해서는 2차 소성 시 약 400℃의 저온에서 약 10시간 이상 소성 한 후 유기물을 제거하고 3차 소성의 산소가 배제된 환원 분위기에서 약 700℃에서 약 2시간 이상 SiO₂의 결정화를 유도하고 이 후 약 900℃ 온도에서 결정성장을 유도하는 것으로 염화물계 형광체를 얻을 수 있다.

일 구현예에 있어서, SiO₂에 P의 조합으로 혼합하여 모체를 형성하는 경우 이온결합성 및 고전자가성이 강한 P는 Si와 다른 금속염과 모체를 형성하기 전에 M-P-O-Cl 형태를 형성하기 쉬우므로 1 차 소성의 비정질 상을 얻은 이후 빠른 승온속도를 통해 약 700℃ 이상의 온도에서 SiO₂의 결정화를 유도하면서 M-Si-P-O-Cl의 모체를 얻어야 한다.

일 구현예에 있어서, 상기 염화실리케이트계 형광체의 조성은 M1_v _-uSi_wA_xO_yCl_z: M2_u 로 나타낼 수 있으며, 여기서, 상기 M1은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염화물 (예를 들어, LiCl, NaCl, KCl, BeCl₂, MgCl₂, CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂ 등); 전이금속계 금속염화물 (예를 들어, ScCl₃, TiCl₄, VCl₄, CrCl₃, MnCl₃, FeCl₃, CoCl₂, NiCl₂, CuCl₂, ZnCl₂, YCl₃, ZrCl₄, NbCl₅, MoCl₅ 등); 및/또는, 란탄계(희토류계) 염화물 (예를 들어, LaCl₃, CeCl₃, NdCl₃, EuCl₃, GdCl₃, TbCl₃, DyCl₃, ErCl₃, YbCl₃ 등)을 사용하여 포함할 수 있으며; 상기 A는 B, Al, 또는 P를 포함할 수 있으며; 상기 M2는 M1의 희토류계 물질을 나타내며; v는 약 1 내지 약 8의 수를 나타내며, 상기 w는 약 1 내지 약 7의 수를 나타내며, 상기 x는 약 1 내지 약 5의 수를 나타내며, 상기 y는 약 3 내지 약 40의 수를 나타내며, z는 약 0.5 내지 약 40의 수를 나타내며, 상기 u는 v의 약 0.5 내지 약 20 mol% 이내에 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 구현예에 있어서, 상기 합성방법을 통해 제조되어 M-Si-A-O-Cl (A: B, Al, P) 와 같은 기본 조성을 가지는 신규 염화실리케이트계 형광체를 제공할 수 있다.

일 구현예에 있어서, 같은 종류의 금속물질을 사용하여 산소를 함유한 다른 종류의 염을 사용하는 것으로 단결정 결정 안의 염소의 양을 제어할 수 있다. 간단한 예로서 반응식 1에 의하여 표현할 수 있다:

<반응식1>

2CaCl₂(금속염화물) + Ca(NO₃)₂(금속질화물) + SiO₂(졸) → Ca₃SiO₄Cl₂

상기 반응식 1에서 사용한 금속염화물염, 금속질산염 및 졸은 용매 안에서 액상으로 존재한다. 또한, 간단한 반응을 설명하기 위해 활제는 미량의 첨가물이므로 무시하였다. 또한, 금속질산염은 그 물질 안에 산소가 있어 쉽게 산화될 수 있는 조건을 갖는다. 반면 금속염화물염은 그 물질에 산소가 포함되어 있지 않기 때문에 상기 반응식으로 쉽게 염화실리케이트계 형광체를 얻을 수 있으며, 단결정 내의 염소를 제어할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 구현예에 있어서, 상기 제조된 형광체 분말의 분쇄는 상기 공정의 어느 과정에서 추가적으로 수행할 수 있는데, 이 분쇄 공정에 사용되는 장치로서, 볼밀(ball mill), 롤러 제분기(rollermill), 진동 볼밀(ball mill), 아토라이타밀, 유성 볼밀(ball mill), 샌드밀(sand mill), 커터밀(cutter mill), 해머밀(hammer mill), 제트밀(jet mill) 등의 건식형 분산기 또는 초음파 분산기 또는 고압 호모지나이저(homogenizer) 중 어느 하나 이상의 장치를 이용할 수 있으며, 이 장치를 통한 분쇄 공정을 이용해 형광체 분말을 더 미립화하고 표면적을 넓혀 산화 혹은 환원시 시간을 단축시키고 합성 온도를 낮출 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 구현예에 있어서, 상기 SiO₂ 전구체로서 실리콘-함유 화합물은 당업계에서 일반적으로 사용되는 실리콘 전구체 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, water soluble silicate (WSS), SiO₂ 졸(Sol)(입자크기 5 내지 3000 nm 이하) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 구현예에 있어서, 상기 고분자 물질은 셀룰로오스, 비결정질 셀룰로오스, 펄프, 레이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 고분자 물질은 결정형 셀룰로오즈(순도 99.99%), 구형의 셀룰로오즈(순도 99.9%), 고순도 펄프(99.8%) 또는 레이온을 사용할 수 있다. 예를 들어, 미세한 매트릭스 형태를 가지는 고순도 펄프를 선택하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 구현예에 있어서, 상기 환원 분위기 하에서 소성은 N₂/H₂ = (90 내지 95)/(10 내지 5) 또는 Ar/H₂ = (90 내지 95)/(10 내지 5)의 환원 분위기에서 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 구현예에 있어서, 상기 염화실리케이트계 형광체 분말의 입자 사이즈가 약 50 nm 내지 약 10 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 다른 측면은, 상기 본원에 따른 제조 방법에 의하여 제조되는, 염화실리케이트계 형광체를 제공한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염화실리케이트계 형광체는 디스플레이 또는 램프용으로 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 디스플레이는 브라운관, 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP) 및 전계 방출 디스플레이(Field Emission Display, FED) 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염화실리케이트계 형광체는 초장잔광 형광체 특성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 다른 측면은, 상기 본원에 따른 방법에 의하여 제조되는, 염화실리케이트계 형광체를 포함하는 램프에 관한 것이다.

이하, 본원의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하며, 본 실시예에 의하여 본원의 범위가 제한되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

< 실시예 1> SiO ₂ 로 합성된 Ca ₃ SiO ₄ Cl ₂ : Eu ² ⁺ 형광체 실험

도 1에 기재된 것과 같은 공정에 따라 1.97 mol의 CaCl₂, 1 mol의 Ca(NO₃)₂, 1 mol의 SiO₂(Sol) 및 0.03 mol의 EuCl₃를 탈이온수(Deionized water, D.I water)에 각각 약 10 내지 20 분간 녹인 후 교반을 통해 20 wt% 용액을 만들었다. 혼합 용액이 Ca₃SiO₄Cl₂:Eu² ⁺ 형광체 분말이 5g 되도록 칭량하였다. 이 혼합 용액을 셀룰로오즈 분말과 2:1의 비율로 용액을 함침하고 아세톤, 초음파장치 및 교반을 통해 10분간 균일하게 교반 및 함침하였다. 함침된 전구체를 80℃ 건조기에 넣고 10시간 건조 후 225℃에서 6시간 동안 하소하였다.

상기 하소가 끝난 분말을 핸드밀을 통하여 고운 입자형태 (도 2) 로 분쇄하여 표면적을 늘리고, 이렇게 얻은 분말을 700℃로 2 시간 동안 산소가 포함된 분위기에서 소성하였다. 마지막으로 이렇게 얻은 백색 분말을 700℃로 2 시간 동안 튜브 가열로를 통해 N₂/H₂(95/5)의 환원 분위기에서 소성하여 환원시켜 Ca₃SiO₄Cl₂:Eu² ⁺ 형광체 분말을 얻었다. 얻어진 형광체 분말은 XRD(도 3), SEM(도 4), SEM-EDS(도 5), PL(도 6)을 통해 분석하였다.

< 실시예 2> 수용성 실리콘 화합물( Water soluble silicon compound ; WSS ) 로 합성된 Ca ₃ SiO ₄ Cl ₂ : Eu ² ⁺ 형광체 실험

1.97 mol의 CaCl₂, 1 mol의 Ca(NO₃)₂, 1 mol의 WSS (Sol) 및 0.03 mol의 EuCl₃를 탈이온수(Deionized water, D.I water)에 각각 약 10 내지 20 분간 녹인 후 교반을 통해 20 wt% 용액을 만들었다. 혼합 용액이 Ca₃SiO₄Cl₂:Eu² ⁺ 형광체 분말이 5g 되도록 칭량하였다. 이 혼합 용액을 Starch (감자분말)에 1:3 비율로 섞었다. 초음파장치 및 교반을 통해 10분간 균일하게 교반 및 함침하였다. 함침된 전구체를 80℃ 건조기에 넣고 10 시간 동안 건조한 후 225℃에서 6 시간 동안 하소하였다. 함침된 전구체가 건조 및 1차 하소 되는 과정에서 크세로겔이 되면서 부피가 크게 증가하였다. 1차 하소 후 500℃ 2시간 열처리 후 얻은 분말을 분쇄하여 쉽게 산화될 수 있도록 표면적을 높인 후 700℃에서 1 시간 동안 공기 중에서 추가 소성하였다. 또한, 형광체 분말을 환원시키기 위해 700℃, 900℃ 및 1000℃ 에서 3시간 소성하여 PL 특성 (도 7) 및 X-ray 분말 패턴 분석 (도 8)을 하였다. 그 결과 저온에서는 녹색, 녹색 및 황색, 황색의 순으로 발광의 중심이 이동하였다. X-ray 분말 패턴 분석은 700℃에서 70-2447, Ca₃SiO₄Cl₂와 유사한 패턴을 보였다. 합성 온도가 증가 할수록 Ca₃SiO₄Cl₂의 고온상으로 변하였다.

< 실시예 3> Ca ₃ ( Si , Al )O ₄ Cl: Eu ² ⁺ 및 ( Ca , Mg ) ₃ ( Si , Al ) O ₄ Cl : Eu ² ⁺ 형광체의 합성 실험

상기 실시예 2와 동일한 방법으로 (Ca₂ _.77Mg₀ _.2)(Si₀ _.8,Al₀ _.27)O₄Cl:0.03Eu² ⁺ 형광체를 제조하기 위해 0.77 mol의 CaCl₂, 0.2 mol의 Mg(NO₃)₂, 2 mol의 Ca(NO₃)₂, 0.27 mol의 Al(NO₃)₃, 0.8 mol의 WSS (Sol) 및 0.03 mol의 EuCl₃를 탈이온수(Deionized water, D.I water)에 각각 약 10 내지 20 분간 녹인 후 20wt% 용액을 만들었다. Ca_2.97(Si_0.8,Al_0.27)O₄Cl:0.03Eu²⁺ 형광체도 마찬가지로 0.77 mol의 CaCl₂, 2.2 mol의 Ca(NO₃)₂, 0.27 mol의 Al(NO₃)₃, 0.8 mol의 WSS (sol) 및 0.03 mol의 EuCl₃ 를 사용한 20 wt% 용액을 전분에 섞어 100℃ 건조 및 225℃ 하소한 후 700℃ 산화처리 및 700℃ 환원처리를 통해 녹색 형광체 수득하고, 이를 PL (도 9) 및 x-ray 분말 패턴 분석 (도 10)을 하였다.

< 실시예 4> ( Na ₁ _.49- _x Na _x ) Si ₀ _.45 , Al ₁ _.55 O ₄ _-1/2 _x Cl _x :0.06 Eu ² ⁺ 형광체의 합성 실험

상기 실시예 2와 동일한 방법으로 (Na₁ _.55- _xNa_x)Si₀ _.45,Al₁ _.55O₄ _-1/2 _xCl_x:Eu² ⁺ (x=0.0, 0.2, 0.4, 0.6 mol%) 형광체를 제조하기 위해 1.49 내지 1.43 mol (1.49 내지 1.43의 Na)의 NaNO₃, 0.0 내지 0.06 mol (x=0.0 내지 0.06의 Cl)의 NaCl, 1.55 mol의 Al(NO₃)₃, 0.45 mol의 WSS (Sol) 및 0.06 mol의 EuCl₃를 탈이온수(Deionized water, D.I water)에 각각 약 10 내지 20 분간 녹인 후 20 wt% 용액을 만들었다. 전구체 용액을 전분에 섞어 100℃ 건조 및 225℃ 하소 후 700℃ 산화처리 및 700℃ 환원처리를 통해 형광체를 합성하였다. 염소 (Cl)의 함량에 따른 x-ray 분말 패턴 분석 (도 11), PL (도 12) 및 FE-SEM (도 13)을 실시하였다.

이상, 실시예를 들어 본원을 상세하게 설명하였으나, 본원은 상기 구현예 및 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본원의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.

Claims

희토류 금속이 첨가된 염화실리케이트계 형광체를 합성하기 위한 금속 염화물을 포함하는 금속염 혼합용액을 SiO₂ 졸과 함께 액상으로 혼합하여 금속염- SiO₂ 졸 혼합 용액을 수득하고;
상기 금속염- SiO₂ 졸 혼합 용액을 고분자물질에 함침 및 건조한 후 저온 하소, 선산화소성 및 후환원소성을 수행하여 염화실리케이트계 형광체를 수득하는 것
을 포함하는, 염화실리케이트계 형광체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 염화실리케이트계 형광체는 고분산성 및 고휘도를 가지는 것인, 염화실리케이트계 형광체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 물질이 옥수수전분, 감자전분, 셀룰로오즈 분말, 셀룰로오즈 시트, 구형 셀룰로오즈, 수용성 셀룰로오즈, 펄프, 결정화 셀룰로오스, 비결정질 셀룰로오스, 레이온 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 염화실리케이트계 형광체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속염은 염화물계 금속염, 질화물계 금속염, 황화물계 금속염, 아세테이트계 금속염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 염화실리케이트계 형광체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 염화물을 포함하는 금속염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염, 전이금속의 염, 희토류계 금속의 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 염화실리케이트계 형광체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물은 LiCl, NaCl, KCl, BeCl₂, MgCl₂, CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 염화물을 포함하는 것인, 염화실리케이트계 형광체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 전이금속의 염화물은 ScCl₃, TiCl₄, VCl₄, CrCl₃, MnCl₃, FeCl₃, CoCl₂, NiCl₂, CuCl₂, ZnCl₂, YCl₃, ZrCl₄, NbCl₅, MoCl₅ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 염화물을 포함하는 것인, 염화실리케이트계 형광체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 희토류계 금속의 염화물은 LaCl₃, CeCl₃, NdCl₃, EuCl₃, GdCl₃, TbCl₃, DyCl₃, ErCl₃, YbCl₃, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 염화물을 포함하는 것인, 염화실리케이트계 형광체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 SiO₂ 전구체는 SiO₂, Si(OH)₄, SiH₄, Si(OC₂H₅)₄ 및 수용성 실란으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 염화실리케이트계 형광체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 수득되는 염화실리케이트계 형광체는 M-Si-O-Cl, M-Si-B-O-Cl, M-Si-Al-O-Cl 또는 M-Si-P-O-Cl 의 조성을 가지며, 상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 희토류계 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 염화실리케이트계 형광체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 염화물을 포함하는 금속염 혼합용액은 적어도 하나의 염화물계 금속염을 포함하는 것인, 염화실리케이트계 형광체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 SiO₂ 졸은 수용성 SiO₂ 또는 수용성 Si(OC₂H₂OH)₄ 를 포함하며, 상기 SiO₂ 의 입자 크기는 5 nm 내지 3000 nm 범위이고, 산성 또는 염기성 용액인, 염화실리케이트계 형광체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 염화물을 포함하는 금속염 혼합용액을 고분자 물질에 함침 및 건조를 통해 용매를 제거하여 크세로겔 또는 크세로졸의 형태로 만드는 것을 포함하는, 염화실리케이트계 형광체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 저온 하소는 150℃ 내지 400℃에서 수행되는 것인, 염화실리케이트계 형광체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 선산화소성은 500℃ 내지 1000℃에서 수행되는 것인, 염화실리케이트계 형광체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 후환원소성은 700℃ 내지 1400℃에서 이내에서 H₂-함유 환원 분위기 가스 존재 하에서 수행되는 것인, 염화실리케이트계 형광체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 하소 및 소성 후 분쇄 과정을 추가 포함하는, 염화실리케이트계 형광체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 수득되는 염화실리케이트계 형광체는 둥근 입자 형태, 및 50 nm 내지 10 ㎛의 입자 크기를 가지는 것인, 염화실리케이트계 형광체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되는, 염화실리케이트계 형광체.
제 19 항에 있어서,
디스플레이 또는 램프용으로 사용되는 것인, 염화실리케이트계 형광체.
제 20 항에 있어서,
상기 디스플레이는 브라운관, 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP) 및 전계 방출 디스플레이(Field Emission Display, FED) 중 어느 하나인, 염화실리케이트계 형광체.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되는, 염화실리케이트계 형광체를 포함하는 램프.