KR20120092327A - 신규한 그래핀옥사이드 환원제 및 이에 의한 환원그래핀옥사이드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 할로겐 원소가 포함된 환원제와 CF3COOH(트리플루오로아세트산)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 그래핀옥사이드 환원제 및 상기 그래핀옥사이드 환원제와 그래핀옥사이드를 반응시키는 단계를 포함하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 그래핀옥사이드 환원제는 환원그래핀옥사이드 제조공정의 온도를 최대 -10℃까지 낮출 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 환원그래핀옥사이드는 전도체, 반전도체 및 절연체로 다양한 분야에 응용 가능하다.

Description

신규한 그래핀옥사이드 환원제 및 이에 의한 환원그래핀옥사이드의 제조방법{A NOVEL REDUCING AGENT FOR GRAPHENE OXIDE AND PROCESS FOR REDUCED GRAPHENE OXIDE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 그래핀옥사이드 환원제 및 이에 의한 환원그래핀옥사이드의 제조방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 할로겐 원소가 포함된 환원제와 CF3COOH의 혼합물인 그래핀옥사이드 환원제 및 이에 의한 환원그래핀옥사이드의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)은 육각형 구조로 탄소와 탄소간 공액 결합으로 연결되어 높은 전도성 및 전하 이동도를 갖기에 향후 응용 가능성이 매우 높은 물질이다. 자연에 존재하는 그래핀을 응용하기 위해서 많은 연구들이 활발히 진행 중이다. 그래핀을 사용 목적에 맞게 사용하기 위해서는 그래핀 덩어리가 아닌 단층 또는 다수의 층으로 이루어지는 그래핀을 제조해야 할 필요성이 있다.
현재 단층 또는 다수의 층으로 이루어지는 그래핀을 제조하기 위해서는 환원그래핀옥사이드 화합물을 제조하는 방법을 사용한다. 상기 방법에서는 먼저 스카치 테이프법에 의해 또는 그래핀 덩어리를 산화시켜 그래핀옥사이드를 제조한다. 이후 제조된 그래핀옥사이드를 용매에 분산시키고 사용 목적에 맞게 소자에 적용시킨 다음 그래핀 특성을 갖도록 다시 환원시킨다.
그래핀옥사이드를 환원시켜 환원그래핀옥사이드 화합물 제조하는 방법으로서, 히드라진하이드레이트(hydrazine hydrate), 소듐보로하이드레이트(NaBH4), 소듐보로하이드레이트(NaBH4), 황산(H2SO4) 등의 환원제를 사용하는 다수의 방법이 알려져 있다. 이러한 그래핀의 합성 기술은 환원제 사용의 제약, 낮은 효율성 및 불순물 포함 등의 문제점으로 인하여 대량 생산하기가 어려웠다. 예컨대, 현재까지 가장 고순도라고 알려진 히드라진하이드레이트 환원제를 사용하여 얻어진 환원그래핀옥사이드는 탄소/산소 원소비가 8-12 정도이며, 질소를 포함하고 있다. 상기 질소 원소는 불순물로 작용하며, 이를 제거하는 것은 용이하지 않고, 이런 불순물로 작용하는 질소 원소 존재 때문에 전자수송 현상을 잘 설명할 수 없다는 단점이 있어 이런 질소 원소를 제거할 필요성이 있다.
특히, 기존에 알려진 히드라진하이드레이트(hydrazine hydrate), 소듐보로하이드레이트(NaBH4), 황산(H2SO4) 등의 환원제를 사용하여 그래핀 옥사이드를 환원시키는 경우 반드시 고온에서의 반응이 요구되므로 플렉시블(flexible) 기판에 적용할 수 없다는 문제점이 있다.
본 발명자들은 특허출원 제2010-0085628호를 통해 할로겐 원소가 포함된 환원제를 이용하는 경우 질소 등의 불순물의 함량이 낮아 전기전도도가 우수하고 저온 공정이 가능하여 환원그래핀옥사이드를 대량 생산할 수 있음을 보고하였다. 그러나, 상기 특허문헌에서는 환원그래핀옥사이드의 제조 온도를 10℃까지 낮출 수 있는 환원제만을 보고하였고, 그 이하의 온도에서 대량 생산할 수 있는 환원제에 대해서는 개시한 바 없다.
이에 본 발명자들은 새로운 환원제를 사용하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법을 예의 연구하던 중, 신규한 그래핀옥사이드 환원제로서 할로겐 원소가 포함된 환원제와 CF3COOH(트리플루오로아세트산)의 혼합물을 사용하는 경우 환원그래핀옥사이드의 제조 온도를 영하의 온도까지 낮출 수 있을 뿐만 아니라 상온 및 고온에서도 좋은 환원성을 보임을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 환원그래핀옥사이드의 제조공정의 온도를 최대한으로 낮춰 대량 생산의 가능성을 더 높일 수 있는 신규 그래핀옥사이드 환원제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 그래핀옥사이드로부터 신규 환원제를 사용하여 전기전도도와 같은 전기적 특성이 우수한 환원그래핀옥사이드를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 신규한 그래핀옥사이드 환원제로서 할로겐 원소가 포함된 환원제와 CF3COOH(트리플루오로아세트산)의 혼합물을 제공하고, 상기 그래핀옥사이드 환원제와 그래핀 옥사이드를 반응시키는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '그래핀옥사이드 환원제'는 그래핀옥사이드를 환원하는 데 사용되는 물질을 지칭하는 것으로 정의하고, 본 발명에서 그래핀옥사이드를 환원하는 데 사용되는 물질은 할로겐 원소가 포함된 환원제뿐만 아니라 환원제를 보조하는 용매일 수도 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
신규한 그래핀옥사이드 환원제로서, 본 발명은 할로겐 원소가 포함된 환원제와 CF3COOH의 혼합물을 제공한다. 할로겐 원소가 포함된 환원제는 HI, HCl 및 HBr로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 할로겐 원소가 포함된 환원제는 HI가 특히 바람직하다. 본 발명의 신규한 그래핀옥사이드 환원제는 CF3COOH를 더 포함함으로써, 환원그래핀옥사이드의 품질이 현저하게 높아지는 동시에 제조 공정의 온도를 영하의 온도, 특히 -10℃, 최대 -20℃까지도 낮출 수 있는 장점이 있다. 더욱 상세하게는, CF3COOH는 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산이므로, 그래핀옥사이드 환원시에 최소한 두 가지 역할을 수행할 수 있다. 첫째, 강산인 HI에 CF3COOH를 넣어 HI가 보다 효과적으로 쉽게 I- 이온으로 해리되는 것을 도와준다. 둘째, HI 단독 사용보다 CF3COOH를 첨가할 경우 HI 단독 사용시에 나타날 수 있는 포화탄화수소(sp3)로 진행되는 과환원 반응을 방지할 수 있다. 따라서 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 CF3COOH를 더 포함하면, 환원그래핀옥사이드의 수율이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약학 산인 아세트산 대신 CF3COOH를 사용함으로써 제조 공정의 온도 및 품질의 측면에서 환원그래핀옥사이드의 생산을 더 향상시킬 수 있는 데, 이는 CF3COOH가 아세트산에 비해 어는점이 더 낮을 뿐만 아니라 산의 세기가 더 강하기 때문이다.
또한, 본 발명은 그래핀옥사이드 환원제와 그래핀옥사이드를 반응시키는 단계를 포함하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법에 있어서, 상기 그래핀옥사이드 환원제가 할로겐 원소가 포함된 환원제와 CF3COOH의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 그래핀옥사이드와 그래핀옥사이드 환원제의 반응은 통상적인 환원 온도 범위에서뿐 아니라 영하의 온도, 특히 -10℃ 및 그 이하의 온도에서도 수행될 수 있고, 바람직하게는 -20?120℃의 온도에서 수행될 수 있다. 그래핀옥사이드의 환원 반응이 고온에서 효과적으로 일어난다는 사실은 본 기술 분야에서의 통상의 기술자에게 자명한 사실이므로, 본 발명에서 반응 온도의 상한은 중요하지 않고, 오히려 본 발명은 반응 온도의 하한에 기술적 의의가 있다. 본 발명은 -10℃, 최대 -20℃의 영하의 온도에서도 제조 공정을 수행할 수 있으므로 우수한 품질의 환원그래핀옥사이드를 매우 낮은 온도에서 대량 생산할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따르면, 할로겐 원소가 포함된 환원제는 HI, HCl 및 HBr로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 할로겐 원소가 포함된 환원제로서 HI가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 그래핀옥사이드는 분말, 종이 또는 필름의 형태일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 그래핀옥사이드 환원제를 그래핀옥사이드 종이와 반응시킬 경우 종이(paper) 형태의 환원그래핀옥사이드를 얻을 수 있고, 그래핀옥사이드 필름과 반응시킬 경우 필름(film) 형태의 환원그래핀옥사이드를 얻을 수 있다. 그래핀옥사이드 분말, 종이 또는 필름은 공지된 방법에 따라 제조할 수 있으므로, 본 명세서에서 자세한 논의는 생략한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 그래핀옥사이드를 CF3COOH에 넣은 후 할로겐 원소가 포함된 환원제를 첨가하여 반응시켜 환원그래핀옥사이드를 얻을 수 있다. 상기 환원제를 첨가한 후 반응온도인 -10℃에서 24 내지 72시간 교반하여 환원그래핀옥사이드를 대량 생산할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 할로겐 원소가 포함된 환원제를 첨가하기 전에 그래핀옥사이드의 분산을 향상시키기 위하여 초음파 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 초음파 처리는 본 기술 분야에 공지된 초음파 장치를 사용하여 용액이 투명해질 때까지, 바람직하게는 1?2시간 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 할로겐 원소가 포함된 환원제와 CF3COOH의 혼합물에 함침시켜 환원그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 제조할 수 있다. 그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 할로겐 원소가 포함된 환원제와 CF3COOH의 혼합물에 함침시킨 후 앞서 정의한 반응 온도에서 반응시킨 후 세척하여 건조시키면 환원그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 할로겐 원소가 포함된 환원제와 CF3COOH의 혼합물로부터 기화된 증기 가스와 반응시켜 환원그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 제조할 수 있다. 예를 들면, 그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 할로겐 원소가 포함된 환원제와 CF3COOH의 혼합물이 하단에 존재하는 반응기의 상부에 위치시키고, 반응기를 밀봉하여 온도가 일정하게 유지되는 오일 배쓰에 위치시킨다. 일정한 반응 온도를 유지하면, 할로겐 원소가 포함된 환원제와 CF3COOH의 혼합물로부터 할로겐 원소가 포함된 환원제가 기화되어 증기 가스의 형태가 된다. 이와 같이 생성된 할로겐 원소가 포함된 환원제의 증기 가스와 그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 반응시키면 환원그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 환원그래핀옥사이드 분말의 전기전도도는 매우 우수하고, 특히 100 내지 60,000 s/m인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 환원그래핀옥사이드는 플라스틱 태양전지용 도핑물질, 수퍼 커패시터용, 리튬 배터리용 전극물질에 이용이 가능하며, 본 발명에 따라 제조된 환원그래핀옥사이드 종이는 멤브레인 필터용 및 가스 저장용으로 이용이 가능하다. 또한 본 발명에 따라 제조된 환원그래핀옥사이드 필름은 바이오 센서, 투명 전극소재, 유기전계발광소자의 홀 및 전자 수송층, 플렉서블 전극 소재, 메모리 소자, 3차 비선형 광학용 소자 및 대전극판 소재로 이용 가능하다.
본 발명은 신규 그래핀옥사이드 환원제를 사용하여 불순물의 함량이 낮은 고순도의 환원그래핀옥사이드를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 신규 그래핀옥사이드 환원제는 가격이 저렴하여 제조 공정의 단가를 낮추고, 특히 환원그래핀옥사이드의 제조 온도를 영하의 온도, 특히 -10℃, 최대 -20℃까지 낮춰 저온 공정을 효과적으로 실현한다.
그리고 본 발명에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드는 탄소/산소 원자의 퍼센트 비율이 12~15 이상을 유지하므로 전기전도체 특성이 매우 우수하고, 반응 시간에 따라 환원 정도를 조절할 수 있으며, 이런 환원그래핀옥사이드의 전기적인 특성을 조절하여 전도체, 반도체 등으로 응용할 수 있다.
특히 본 발명에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드는 플라스틱 태양전지용 도핑물질, 수퍼 커패시터용, 리튬 배터리용 전극물질에 이용이 가능하며, 환원그래핀옥사이드 종이는 멤브레인 필터용 및 가스 저장용으로 이용이 가능하다. 또한 본 발명에 따라 제조된 환원그래핀옥사이드 필름은 바이오 센서, 투명 전극소재, 유기전계발광소자의 홀 및 전자 수송층, 플렉서블 전극 소재, 메모리 소자, 3차 비선형 광학용 소자 및 대전극판 소재 등의 다양한 응용을 할 수 있다.
도 1은 환원그래핀옥사이드의 X-선 회절 분석을 나타낸 그래프이다((a): 그래핀옥사이드, (b): 실시예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드, (c): 비교예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드 및 (d): 그래파이트)
도 2a는 실시예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드의 라만 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2b는 비교예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드의 라만 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a는 실시예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드의 X선 광전자 분석 데이터이다.
도 3b는 비교예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드의 X선 광전자 분석 데이터이다.
도 4a는 실시예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드의 열중량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4b는 비교예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드의 열중량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서는, 본 발명의 구성을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
그래핀옥사이드는 천연 그래파이트 분말(Bay Carbon, SP-1 그래파이트)로부터 H2SO4, NaNO3 및 KMnO4를 사용하는 변형된 Hummers 및 Offenman 방법으로 제조한 것을 사용하였다. 상기 그래핀옥사이드 240 mg을 트리플루오로아세트산 90㎖에 분산시켜 분산액을 얻었다. 투명해질 때까지 분산액을 Branson 1510 초음파 배쓰 세정기를 사용하여 1시간 동안 초음파 처리하였다. 이후 HI 용액(수중 57중량%) 4.8㎖를 첨가한 후, -10℃에서 72시간 동안 교반시켰다. 여과에 의해 생성물을 단리한 후, 포화 탄산수소나트륨, 증류수 및 아세톤으로 세척하였고, 실온에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 환원그래핀옥사이드 145 mg을 얻었다.
실시예 2
-20℃에서 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. -20℃에서도 반응은 진행되었고, 따라서 환원그래핀옥사이드를 얻을 수 있었다.
비교예 1
그래핀옥사이드 4 g을 0.8ℓ의 하이드로아이오딕산(HI)에 첨가하고 -10℃에서 48시간 동안 교반시켰다. 그 후, 거름종이를 사용하여 혼합물을 걸러낸 후 소듐바이카보네이트 용액, 물, 그리고 아세톤으로 세척하였다. 실온에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 환원그래핀옥사이드 2.7 g을 얻었다.
비교예 2
트리플루오로아세트산 대신 아세트산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였으나, -10℃에서 아세트산이 얼어버려 반응이 진행되지 않아 환원그래핀옥사이드를 얻을 수 없었다.
비교예 3-1
히드라진하이드레이트를 통한 환원그래핀옥사이드의 제조는 현재까지 가장 고순도의 환원그래핀옥사이드를 얻을 수 있다고 알려진 방법을 이용하였다.(참고문헌 D. Li, M.B. M, S. Filje, R.B. Kaner, G.G. Wallace, Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets. Nature Nanotechnology, 3 (2008) 101-105). 먼저 0.05 중량% 그래핀옥사이드 수용액을 만들었다. 그리고 이 용액 500㎖에 증류수 500㎖, 35 중량%의 히드라진하이드레이트 1㎖, 28 중량%의 암모니아수 5㎖를 넣고 100℃에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 반응용액을 상온에서 식힌 후 아노디스크 멤브레인 필터(지름 47 ㎜, 동공 크기: 0.2 ㎛)를 이용하여 혼합물을 여과하고 10번 이상 증류수로 세척하여 60%의 수율로 환원그래핀옥사이드를 얻을 수 있었다.
비교예 3-2
-20℃에서 반응시킨 것을 제외하고는 비교예 3-1과 동일하게 수행하였으나, 저온에서 히드라진하이드레이트의 경우 반응이 거의 진행되지 않아 만족할 만한 환원그래핀옥사이드를 얻을 수 없었다.
실험예 1: 실시예 1과 비교예 1 및 3-1에서 제조된 환원그래핀옥사이드의 원소 분석
실시예 1 및 비교예에서 제조된 환원그래핀옥사이드를 원소 분석하기 위해 각 샘플을 고온에서 연소시켜 생성되는 연소생성물을 얻었다. 그리고 연소생성물 속 탄소, 수소, 질소, 황 및 산소의 함량을 분석하였다. 이는 환원그래핀옥사이드의 순도, 특히 탄소와 산소의 조성비를 결정하는 중요한 방법으로서 널리 쓰이고 있다.
그래핀옥사이드, 실시예 1 및 비교예에서 제조된 환원그래핀옥사이드를 진공 오븐에서 80℃에서 24시간 건조시킨 후 약 10 mg의 샘플을 취하여 원소 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 C O H N C/O
그래핀옥사이드 44.56 46.43 2.13 0 1.28
실시예 1에 의해 제조된 RGO 82.3 8.32 0.5 0 13.19
비교예 1에 의해 제조된 RGO 80.2 13.4 0.4 0 7.98
비교예 3-1에 의해 제조된 RGO 85.32 11.42 0.11 3.15 9.96
상기 표 1의 원소 분석결과, 그래핀 옥사이드에서의 탄소/산소 원자의 퍼센트 비율이 1.28이고, 실시예 1에 의한 환원그래핀옥사이드는 탄소/산소 원자의 퍼센트 비율이 13.19이며, 비교예 1에 의한 환원그래핀옥사이드의 경우 7.98이고, 비교예 3-1에 의한 환원그래핀옥사이드의 경우 9.96이었다.
본 발명에 따른 실시예 1에 의해 제조된, 즉, 트리플루오로아세트산 환원제를 사용하여 얻어진 환원그래핀옥사이드에서는 비교예에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드보다 탄소/산소 원자의 퍼센트 비율이 더 높고, 히드라진 사용시에 포함된 불순물로 작용하는 질소원소가 포함되어 있지 않아 고 순도의 환원그래핀옥사이드를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 2: 전기전도도의 측정
전기전도도를 MCP-T600(Mitsubishi Chemical)로 상온에서 측정한 결과, 실시예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드의 전기전도도는 약 40,500 s/m 정도의 수치를 나타냈고, 비교예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드의 전기전도도는 약 6,000 s/m 정도의 수치를 나타냈으며, 비교예 2에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드의 전기전도도는 약 7,500 s/m 정도의 수치를 나타냈으며 이는 하기 표 2를 통해 확인할 수 있다.
그래파이트 실시예 1에 의한
환원그래핀옥사이드 		비교예 1에 의한 환원그래핀옥사이드 비교예 3-1에 의한
환원그래핀옥사이드
전기전도도(s/m) 80,700 40,500 6,000 7,500
실시예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드의 전기전도도는 비교예 1 및 3-1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드의 전기전도도보다는 약 6배의 수치를 나타냈다. 이는 본 발명에 따라 제조된 환원그래핀옥사이드의 전기전도도가 매우 우수함을 입증하는 것이다.
실험예 3: X선 회절 패턴 분석
X선 회절 분석기(X-Ray Diffraction, SIGMA PROBE, ThermoVG, U.K.)를 통해 그래핀옥사이드 및 실시예 1에서 제조된 환원그래핀옥사이드, 비교예 1에서 제조된 환원그래핀옥사이드, 그래파이트(Bay Carbon, SP-1 graphite)의 결정을 측정하였다. 각 물질에 대한 X선 회절 패턴을 도 1에 나타내었다. 도 1의 (a)는 그래핀옥사이드이고, (b)는 실시예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드이고, (c)는 비교예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드이고, (d)는 그래파이트이다. 본 발명에 따라 제조된 환원그래핀옥사이드는 24.15°에서 더 좁은 패턴을 가짐을 확인할 수 있고, 이는 그래핀간 간격이 더 일정함을 의미한다.
실험예 4: 라만 스펙트럼 및 X선 광전자 분석
라만 분광기를 사용하여 측정한 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 환원그래핀옥사 라만 스펙트럼을 각각 도 2a 및 도 2b에 나타냈고, X선 광전자분광기(X-ray Photoelectron Spectrometer)를 사용하여 측정한 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 환원그래핀옥사이드의 XPS 데이터를 도 3a 및 도 3b에 나타냈다. 도 2로부터는 그래핀 옥사이드가 환원그래핀옥사이드로 환원되었음을 나타내는 전형적인 D 피크 및 G 피크를 확인할 수 있으며, D/G 비율이 각각 1.323, 1.129였다(D/G 비율이 큰 것이 환원그래핀옥사이드로 더 잘 변환되었음을 의미한다). 또한, 도 3으로부터 실시예 1에서 제조된 환원그래핀옥사이드가 산소가 더 없음을 확인할 수 있다. 즉, 도 2 및 도 3의 결과로부터, 동일한 실험 조건에 따르면 비교예 1보다 실시예 1에 따라 제조된 환원그래핀옥사이드가 더 잘 환원되었음을 확인할 수 있다.
실험예 5: 열중량 분석
열중량분석기를 사용하여 측정한 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 환원그래핀옥사이드의 열중량 분석 그래프를 각각 도 4a 및 도 4b에 나타내었다. 도 3으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 환원그래핀옥사이드는 200℃까지는 중량 감소가 거의 없었고, 최대 800℃까지도 중량 손실이 10% 이상을 넘지 않았다. 반면에 비교예의 경우 200℃ 근처에서 중량 감소가 일어났다. 이는 본 발명의 실시예 1에 따른 환원그래핀옥사이드가 비교예 1에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드보다 환원이 더 잘 되어 있어서 열에 대해 더 안정한 양질의 환원그래핀옥사이드임을 입증하는 것이다.

Claims (15)

  1. 할로겐 원소가 포함된 환원제와 CF3COOH(트리플루오로아세트산)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 그래핀옥사이드 환원제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 원소가 포함된 환원제는 HI, HCl 및 HBr로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 그래핀옥사이드 환원제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 할로겐 원소가 포함된 환원제는 HI인 것을 특징으로 하는 그래핀옥사이드 환원제.
  4. 그래핀옥사이드 환원제와 그래핀옥사이드를 반응시키는 단계를 포함하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법으로서,
    상기 그래핀옥사이드 환원제가 할로겐 원소가 포함된 환원제와 CF3COOH의 혼합물인 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    -20℃ 이상의 온도에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    -10℃의 온도에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    -20℃?120℃의 온도에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 할로겐 원소가 포함된 환원제는 HI, HCl 및 HBr로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 할로겐 원소가 포함된 환원제는 HI인 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 그래핀옥사이드가 분말, 종이 또는 필름의 형태인 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    그래핀옥사이드를 CF3COOH에 넣은 후 할로겐 원소가 포함된 환원제를 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    할로겐 원소가 포함된 환원제를 첨가하기 전에 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 할로겐 원소가 포함된 환원제는 HI인 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 할로겐 원소가 포함된 환원제와 CF3COOH의 혼합물에 함침시키는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    그래핀옥사이드 종이 또는 필름을 할로겐 원소가 포함된 환원제와 CF3COOH의 혼합물로부터 기화된 증기 가스와 반응시키는 것을 특징으로 하는 환원그래핀옥사이드의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140067181A (ko) * 2012-10-22 2014-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 그래핀을 이용한 도전층 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터
KR20190080107A (ko) * 2017-12-28 2019-07-08 엘지디스플레이 주식회사 환원된 그래핀 옥사이드의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 박막 트랜지스터

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2432733A4 (en) * 2009-05-22 2016-01-20 Univ Rice William M HIGHLY OXIDED GRAPHIC OXIDE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
ES2785095T3 (es) 2011-12-21 2020-10-05 Univ California Red a base de carbono corrugada interconectada
CA2866250C (en) 2012-03-05 2021-05-04 Maher F. El-Kady Capacitor with electrodes made of an interconnected corrugated carbon-based network
AU2013396770C1 (en) 2013-06-24 2017-06-01 Hitachi Energy Ltd A material comprising reduced graphene oxide, a device comprising the material and a method of producing the material
CN106575806B (zh) 2014-06-16 2020-11-10 加利福尼亚大学董事会 混合电化学电池
CN104150471B (zh) * 2014-07-31 2015-08-05 山东玉皇新能源科技有限公司 一种还原氧化石墨烯的方法
EP3221262B1 (en) 2014-11-18 2022-11-02 The Regents of The University of California Porous interconnected corrugated carbon-based network (iccn) composite
EP3394868B1 (en) 2015-12-22 2022-04-20 The Regents Of The University Of California Cellular graphene films
US10614968B2 (en) 2016-01-22 2020-04-07 The Regents Of The University Of California High-voltage devices
JP6975429B2 (ja) 2016-03-23 2021-12-01 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニアThe Regents Of The University Of California 高電圧用及び太陽電池用の装置及び方法
US11097951B2 (en) * 2016-06-24 2021-08-24 The Regents Of The University Of California Production of carbon-based oxide and reduced carbon-based oxide on a large scale
EA201990587A1 (ru) 2016-08-31 2019-07-31 Дзе Риджентс Оф Дзе Юнивёрсити Оф Калифорния Устройства, содержащие материалы на основе углерода, и их производство
JP2022537029A (ja) * 2019-06-17 2022-08-23 カンザス、ステート、ユニバーシティ、リサーチ、ファウンデーション グラフェン／酸化グラフェンコア／シェル粒子、それを作製する方法、およびそれを使用する方法
CN115650214A (zh) * 2022-10-15 2023-01-31 四川大学 一种低能耗极速高效还原氧化石墨烯方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0467691A1 (en) * 1990-07-20 1992-01-22 Takeda Chemical Industries, Ltd. Saccharoascorbic acid derivatives and their use
KR101435999B1 (ko) * 2007-12-07 2014-08-29 삼성전자주식회사 도펀트로 도핑된 산화그라펜의 환원물, 이를 포함하는 박막및 투명전극
KR101003156B1 (ko) * 2008-12-30 2010-12-21 한국생산기술연구원 수계 그라핀 용액 및 수계 전도성 고분자 용액의 제조방법
US8147791B2 (en) * 2009-03-20 2012-04-03 Northrop Grumman Systems Corporation Reduction of graphene oxide to graphene in high boiling point solvents
EP2432733A4 (en) * 2009-05-22 2016-01-20 Univ Rice William M HIGHLY OXIDED GRAPHIC OXIDE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
US10343916B2 (en) * 2010-06-16 2019-07-09 The Research Foundation For The State University Of New York Graphene films and methods of making thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140067181A (ko) * 2012-10-22 2014-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 그래핀을 이용한 도전층 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터
KR20190080107A (ko) * 2017-12-28 2019-07-08 엘지디스플레이 주식회사 환원된 그래핀 옥사이드의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 박막 트랜지스터

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