KR20120089200A - 액정 표시 장치 - Google Patents

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KR20120089200A
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liquid crystal
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carbon atoms
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히로유키 카이호코
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 시야각 콘트라스트 뿐만 아니라 정면 콘트라스트가 개선된 액정 표시 장치의 제공.
(해결수단) 제 1 편광막(16), 제 1 위상차 영역(20) 및 제 2 위상차 영역(22)으로 이루어지는 광학 보상 필름(F)과, 제 1 기판(12)과, 전계의 인가가 의해 광학적 등방성으로부터 광학적 이방성, 또는 광학적 이방성으로부터 광학적 등방성으로 변화하는 매질로 이루어지는 층(10)과, 제 2 기판(14)을 이 순서로 포함하고, 제 1 위상차 영역과 제 2 위상차 영역의 지상축이 서로 직교하며, 제 1 위상차 영역의 Re(550)가 20㎚ 이하, 제 1 위상차 영역의 Rth(550)가 20㎚?120㎚이며, 제 2 위상차 영역이 배향상태로 고정된 디스코틱 액정 화합물을 함유하는 위상차층을 포함하는 액정 표시 장치.

Description

액정 표시 장치{LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 고분자 안정화 블루상의 액정층 등 광학적 등방성 및 이방성 사이를 스위칭 가능한 매질로 이루어지는 층을 갖는 액정 표시 장치의 시야각 콘트라스트 및 정면 콘트라스트의 개선에 관한 것이다.
액정 표시 장치의 액정셀 재료로서 종래의 네마틱 액정 대신에 고분자 안정화 블루상 액정의 이용이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2). 이 고분자 안정화 블루상 액정은 블루상 액정이 갖는 고속응답성을 상실하지 않고, 그 발현 온도 범위를 고분자에 의해 현저하게 향상시킨 신규 재료이다. 고분자 안정화 블루상 액정은 전계 무인가 상태에서 광학적으로 등방성이기 때문에 배향을 제어할 필요가 없다. 전계 제로이며 리타데이션이 없고, 전계 인가에 의해 리타데이션이 유기되는 현상을 이용하는 신규인 방식으로 표시를 행한다. 그 응답 시간은 100μ초 정도이기 때문에 종래의 액정 표시 소자보다 현격히 응답이 빠르다. 또한, 흑색 표시시에 있어서 리타데이션에 의한 광누설의 발생이 없고, 넓은 시야각 콘트라스트(CR)가 얻어진다고 보고되어 있다. 또한, 고분자 안정화 블루상 액정에 위상차 필름을 조합하여 편광판에 의한 광누설을 억제하여 더욱 넓은 시야각 CR을 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3). 또한, Re 및 Rth가 소정 범위의 제 1 투명 필름과, 1축성 또는 2축성 등의 제 2 투명 필름을 액정셀을 사이에 두고 배치함으로써 시야각 CR을 개선하는 것에 대해서 제안되어 있다(특허문헌 4). 상기 문헌에는 제 2 투명 필름의 일례로서 액정재료로 이루어지는 광학 이방성막을 사용 가능한 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 2003-327966호 공보 WO 2005/090520 일본 특허 제4147217호 공보(일본 특허 공개 2005-202383호 공보) 일본 특허 공개 2010-033041호 공보([0174])
그러나, 텔레비젼용 표시장치 등에서는 보다 우수한 표시 특성이 요구된다. 상기 액정 표시 장치에 대해서는 시야각 콘트라스트는 개선되어 있지만, 시장의 요구에 따라 정면방향(표시면 법선방향)의 콘트라스트(정면 CR)를 더욱 향상시키는 것은 곤란하다.
본 발명은 시야각 콘트라스트가 개선되어 있을 뿐만 아니라, 정면 콘트라스트가 개선된 광학적 등방성 및 이방성 사이를 스위칭 가능한 매질로 이루어지는 층(예를 들면, 고분자 안정화 블루상의 액정층)을 갖는 액정 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자가 예의 검토한 결과, 고분자 안정화 블루 액정상을 이용한 액정셀과 편광막 사이에 디스코틱 액정의 배향을 고정해서 형성되는 위상차층과 함께 소정 광학특성의 위상차 영역을 소정 관계로 배치함으로써 시야각 CR 뿐만 아니라, 정면 CR도 개선할 수 있는 것을 찾아냈다. 또한, 이 효과는 고분자 안정화 블루 액정상을 이용한 액정셀을 갖는 액정 표시 장치 뿐만 아니라, 광학적 등방성 및 이방성 사이를 스위칭 가능한 액정셀을 갖는 액정 표시 장치에 대해서도 얻어지는 효과이다라는 지견을 얻고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.
[1] 제 1 편광막과,
제 1 위상차 영역 및 상기 제 1 위상차 영역에 접하는 제 2 위상차 영역으로 이루어지는 광학 보상 필름과,
제 1 기판과,
전계의 인가에 의해 광학적 등방성으로부터 광학적 이방성, 또는 광학적 이방성으로부터 광학적 등방성으로 변화하는 매질로 이루어지는 층과,
제 2 기판을 이 순서로 포함하는 액정 표시 장치로서,
제 1 위상차 영역과 제 2 위상차 영역의 지상축(遲相軸)이 서로 직교하며,
제 1 위상차 영역의 파장 550㎚의 면내 리타데이션{Re(550)}이 20㎚ 이하, 제 1 위상차 영역의 파장 550㎚의 두께방향의 리타데이션{Rth(550)}이 20㎚?120㎚이며,
제 2 위상차 영역이 배향상태로 고정화된 디스코틱 액정 화합물을 함유하는 위상차층을 포함하는 액정 표시 장치: 단, 면내 리타데이션(Re) 및 두께방향 리타데이션은 각각 면내의 굴절률(nx와 ny)(nx≥ny), 두께방향의 굴절률(nz), 및 필름의 두께(d)를 사용해서 Re(nx-ny)×d 및 Rth={(nx+ny)/2-nz}×d로 정의된다.
[2] [1]에 있어서, 제 1 편광막, 제 1 위상차 영역, 및 제 2 위상차 영역의 순으로 배치되어 있는 액정 표시 장치.
[3] [1]에 있어서, 제 1 편광막, 제 2 위상차 영역, 및 제 1 위상차 영역의 순으로 배치되어 있는 액정 표시 장치.
[4] [1]?[3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 위상차 영역의 Re(550)가 50㎚?200㎚인 액정 표시 장치.
[5] [1]?[4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 광학 보상 필름 전체의 Rth(550)의 절대값 |Rth(550)|이 40㎚ 이하인 액정 표시 장치.
[6] [1]?[5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 위상차 영역에 포함되는 위상차층이 수직 배향으로 고정된 디스코틱 액정 화합물을 함유하는 액정 표시 장치.
[7] [1]?[6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 위상차 영역의 파장 450㎚, 550㎚, 650㎚에 있어서의 Re, Re(450), Re(550), 및 Re(650)가 Re(450)/Re(550)이 1 이상 1.13 이하이며, Re(650)/Re(550)이 0.94 이상 1 이하를 만족시키는 액정 표시 장치.
[8] [1]?[7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 위상차 영역이 복수의 층을 포함하고, 상기 복수의 층 중 제 2 위상차 영역에 접하는 층이 배향막이며, 또한 상기 제 2 위상차 영역이 디스코틱 액정 화합물 및 배향 제어제를 적어도 함유하는 조성물로 이루어지고, 상기 배향 제어제가 공기 계면측에서의 디스코틱 액정 화합물의 다이렉터의 경사각도를 감소시키는 작용을 갖는 액정 표시 장치.
[9] [1]?[8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 기판의 보다 외측에 제 2 편광막을 갖는 액정 표시 장치.
[10] [9]에 있어서, 상기 제 2 편광막과 상기 제 2 기판 사이에 폴리머 필름을 갖는 액정 표시 장치.
[11] [10]에 있어서, 상기 폴리머 필름이 파장 550㎚의 면내 리타데이션{Re(550)}의 절대값 |Re(550)|이 10㎚ 이하이며, 또한 동 파장의 두께방향의 리타데이션{Rth(550)}의 절대값 |Rth(550)|이 30㎚ 이하인 필름을 갖는 액정 표시 장치.
[12] [10] 또는 [11]에 있어서, 상기 폴리머 필름이 |Re(400)-Re(700)|이 10㎚ 이하이며, 그리고 |Rth(400)-Rth(700)|이 35㎚ 이하인 필름을 갖는 액정 표시 장치.
[13] [10]?[12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리머 필름이 두께가 10?90㎛인 필름을 갖는 액정 표시 장치.
[14] [10]?[13] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리머 필름이 셀룰로오스아실레이트계 필름, 환상 올레핀계 폴리머 필름, 또는 아크릴계 폴리머 필름을 갖는 액정 표시 장치.
[15] [14]에 있어서, 상기 아크릴계 폴리머 필름이 락톤환 단위, 무수 말레산 단위, 및 글루타르산 무수물 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 단위를 포함하는 아크릴계 폴리머를 함유하는 아크릴계 폴리머 필름인 액정 표시 장치.
[16] [10]?[15] 중 어느 하나에 있어서, 상기 전계의 인가에 의해 광학적 등방성으로부터 광학적 이방성, 또는 광학적 이방성으로부터 광학적 등방성으로 변화하는 매질이 고안정화 블루상 액정재료인 액정 표시 장치.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 시야각 콘트라스트가 개선되어 있을 뿐만 아니라, 정면 콘트라스트가 개선된 광학적 등방성 및 이방성 사이를 스위칭 가능한 매질로 이루어지는 층(예를 들면, 고분자 안정화 블루상의 액정층)을 갖는 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 액정 표시 장치의 일례의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 액정 표시 장치의 다른 예의 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 액정 표시 장치의 다른 예의 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 액정 표시 장치의 다른 예의 단면 모식도이다.
도 5는 본 발명에 이용 가능한 전극의 구성예를 나타내는 상면도이다.
도 6은 본 발명에 이용 가능한 전극의 구성예를 나타내는 상면도이다.
도 7은 본 발명의 액정 표시 장치에 입사한 편광상태의 궤적의 일례를 푸앵카레구 상에 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 액정 표시 장치의 일실시형태 및 그 구성 부재에 대해서 순차 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「?」를 사용해서 나타내어지는 수치범위는 「?」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 광학적인 축의 관계에 대해서는 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 허용되는 오차를 포함하는 것으로 한다. 구체적으로는 「평행」, 「직교」란 엄밀한 각도 ±10°미만의 범위내인 것을 의미하고, ±5°미만인 것이 바람직하고, ±3°미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 「수직 배향」이란 엄밀한 수직의 각도보다 ±20°미만의 범위내인 것을 의미하고, ±15°미만인 것이 바람직하고, ±10°미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 「지상축」은 굴절률이 최대가 되는 방향을 의미한다. 또한, 굴절률의 측정 파장은 특별한 기재가 없는 한, 가시광역의 λ=550㎚에서의 값이다.
본 명세서에 있어서 「편광판」이란 특별히 기재가 없는 한, 장척의 편광판 및 액정 장치에 장착되는 크기로 재단된(본 명세서에 있어서, 「재단」에는 「펀칭」 및 「절출」 등도 포함하는 것으로 한다) 편광판의 양자를 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 본 명세서에서는 「편광막」 및 「편광판」을 구별해서 사용하지만, 「편광판」은 「편광막」의 적어도 편면에 상기 편광막을 보호하는 투명 보호막을 갖는 적층체를 의미하는 것으로 한다.
또한, 본 실시형태의 설명에 있어서 「분자 대칭축」이란 분자가 회전 대칭축을 갖는 경우는 상기 대칭축을 가리키지만, 엄밀한 의미에서 분자가 회전 대칭성인 것을 요구하는 것은 아니다. 일반적으로 디스코틱 액정성 화합물에 있어서, 분자 대칭축은 원반면의 중심을 관통하는 원반면에 대하여 수직인 축과 일치한다. 다이렉터라고 부르는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, Re(λ), Rth(λ)는 각각 파장λ에 있어서의 면내의 리타데이션, 및 두께방향의 리타데이션을 나타낸다. Re(λ)는 KOBRA 21ADH, 또는 WR(오우시 케이소쿠 기키(주)제)에 있어서, 파장λ㎚의 광을 필름 법선방향으로 입사시켜서 측정된다. 측정 파장λ㎚의 선택에 있어서는 파장 선택 필터를 메뉴얼로 교환하거나, 또는 측정값을 프로그램 등으로 변환해서 측정할 수 있다. 측정되는 필름이 1축 또는 2축의 굴절률 타원체로 나타내어지는 것인 경우에는 이하의 방법에 의해 Rth(λ)가 산출된다. 또한, 이 측정 방법은 후술하는 광학 이방성층 중의 디스코틱 액정 분자의 배향막측의 평균 틸트각, 그 반대측의 평균 틸트각의 측정에 있어서도 일부 이용된다.
Rth(λ)는 상기 Re(λ)를 면내의 지상축(KOBRA 21ADH, 또는 WR에 의해 판단된다)을 경사축(회전축)으로 해서(지상축이 없는 경우에는 필름면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 필름 법선방향에 대하여 법선방향으로부터 편측 50°까지 10도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장λ㎚의 광을 입사시켜서 전부 6점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR이 산출된다. 상기에 있어서, 법선방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로 해서 소정 경사각도로 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름의 경우에는 그 경사각도보다 큰 경사각도에서의 리타데이션값은 그 부호를 마이너스로 변경한 후, KOBRA 21ADH, 또는 WR이 산출된다. 또한, 지상축을 경사축(회전축)으로 해서(지상축이 없는 경우에는 필름면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 임의의 경사진 2방향으로부터 리타데이션값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정값, 및 입력된 막두께값을 기초로 이하의 식(A) 및 식(III)으로부터 Rth를 산출할 수도 있다.
Figure pat00001
…식(A)
또한, 상기 Re(θ)는 법선방향으로부터 각도θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션값을 나타낸다. 또한, 식(A)에 있어서의 nx는 면내에 있어서의 지상축방향의 굴절률을 나타내고, ny는 면내에 있어서 nx에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz는 nx 및 ny에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다.
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d…식(III)
측정되는 필름이 1축이나 2축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 소위 광학축(optic axis)이 없는 필름의 경우에는 이하의 방법에 의해 Rth(λ)는 산출된다. Rth(λ)는 상기 Re(λ)를 면내의 지상축(KOBRA 21ADH, 또는 WR에 의해 판단된다)을 경사축(회전축)으로 해서 필름 법선방향에 대하여 -50°로부터 +50°까지 10°스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장λ㎚의 광을 입사시켜서 11점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR이 산출된다. 또한, 상기 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정값은 폴리머 핸드북(JOHN WILEY & SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 기지가 아닌 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다: 셀룰로오스아실레이트(1.48), 시클로올레핀폴리머(1.52), 폴리카보네이트(1.59), 폴리메틸메타크릴레이트(1.49), 폴리스티렌(1.59)이다. 이들 평균 굴절률의 가정값과 막두께를 입력함으로써 KOBRA 21ADH 또는 WR은 nx, ny, nz를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz로부터 Nz=(nx-nz)/(nx-ny)가 더 산출된다.
Re, Rth의 측정 파장은 특별한 기재가 없는 한, 가시광역의 λ=550㎚에서의 값이다.
(틸트각의 측정)
디스코틱 액정 화합물을 배향시킨 광학 이방성층에 있어서, 광학 이방성층의 한쪽 면에 있어서의 틸트각(디스코틱 액정 화합물에 있어서의 물리적인 대상축이 광학 이방성층의 계면과 이루는 각도를 틸트각으로 한다)(θ1) 및 다른쪽 면의 틸트각(θ2)을 직접적으로 또한 정확하게 측정하는 것은 곤란하다. 그래서 본 명세서에 있어서는 θ1 및 θ2는 이하의 방법으로 산출한다. 본 방법은 본 발명의 실제의 배향상태를 정확하게 표현하고 있지 않지만, 광학 필름이 갖는 일부의 광학특성의 상대관계를 나타내는 수단으로서 유효하다.
본 방법에서는 산출을 쉽게 하기 위해서 하기의 2점을 가정하고, 위상차층(광학 이방성층이라고도 한다)의 2개의 계면에 있어서의 틸트각으로 한다.
1. 광학 이방성층은 디스코틱 액정 화합물을 포함하는 층으로 구성된 다층체라고 가정한다. 또한, 그것을 구성하는 최소단위의 층(디스코틱 액정 화합물의 틸트각은 상기 층내에 있어서 일률적이라고 가정)은 광학적으로 1축으로 가정한다.
2. 각 층의 틸트각은 광학 이방성층의 두께방향을 따라 일차함수로 단조로 변화된다고 가정한다.
구체적인 산출법은 하기와 같다.
(1) 각 층의 틸트각이 광학 이방성층의 두께방향을 따라 일차함수로 단조로 변화되는 면내에서 광학 이방성층으로의 측정광의 입사각을 변화시켜서 3개 이상의 측정각으로 리타데이션값을 측정한다. 측정 및 계산을 간편하게 하기 위해서는 광학 이방성층에 대한 법선방향을 0°로 하고, -40°, 0°,＋ 40°의 3개의 측정각으로 리타데이션값을 측정하는 것이 바람직하다. 이러한 측정은 KOBRA-21ADH 및 KOBRA-WR(오우시 케이소쿠키(주)제), 투과형의 엘립소미터 AEP-100((주)Shimadzu Corporation제), M150 및 M520(니폰 분코(주)제), ABR10A(유니옵토(주)제)로 행할 수 있다.
(2) 상기 모델에 있어서, 각 층의 상광(常光)의 굴절률을 no, 이상광의 굴절률을 ne(ne는 각각 모든 층에 있어서 같은 값, no도 동일로 한다), 및 다층체 전체의 두께를 d로 한다. 또한, 각 층에 있어서의 틸트방향과 그 층의 1축의 광축방향은 일치한다는 가정하에 광학 이방성층의 리타데이션값의 각도 의존성의 계산이 측정값과 일치하도록 광학 이방성층의 한쪽 면에 있어서의 틸트각(θ1) 및 다른쪽 면의 틸트각(θ2)을 변수로 해서 피팅을 행하여 θ1 및 θ2를 산출한다.
여기에서, no 및 ne는 문헌값, 카탈로그값 등의 기지의 값을 사용할 수 있다. 값이 미지인 경우는 아베 굴절계를 사용해서 측정할 수도 있다. 광학 이방성층의 두께는 광학 간섭 막후계, 주사형 전자현미경의 단면사진 등에 의해 측정할 수 있다.
이하, 도면을 사용해서 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 도 1은 본 발명의 액정 표시 장치의 일실시형태의 단면 모식도이다.
도 1에 나타내는 액정 표시 장치는 한쌍의 제 1 편광막(16) 및 제 2 편광막(18)과, 제 1 편광막(16)에 접하는 제 1 위상차 영역(20) 및 상기 제 1 위상차 영역에 접하는 제 2 위상차 영역(22)을 포함하는 광학 보상 필름(F)과, 액정셀(LC)을 적어도 구비한다. 제 2 편광막(18)의 더욱 외측에는 백라이트(26)가 배치되어 있다.
도 1의 액정 표시 장치에서는 액정셀(LC)은 제 1 기판(12), 전계의 인가에 의해 광학적 등방성으로부터 광학적 이방성, 또는 광학적 이방성으로부터 광학적 등방성으로 변화하는 매질로 이루어지는 층(10), 및 제 2 기판(14)을 갖는다. 상기 기능하는 매질을 포함하는 액정층의 일례는 고분자 안정화 블루상 액정재료로 이루어지는 액정층(10)이다. 이 예에서는 액정층(10)은 1종 이상의 액정과, 카이랄제와, 광중합성 모노머와, 광중합 개시제를 적어도 포함하는 조성물을 기판(12 및 14)에 주입하고, 블루상(I)에 전이시킨 상태로 광중합 반응을 진행시켜서 형성된 고분자 안정화 블루상 액정재료로 이루어진다.
고분자 안정화 블루상 액정재료로 이루어지는 액정층(10)은 전압을 무인가 또는 저인가의 상태에서는 고분자 안정화 블루상을 유지하고, 광학적으로 등방성이다. 기판(12 및 14)에 전압을 인가하면 면내방향으로 형성된 전계에 의해 액정분자가 수평으로 소정의 각도만큼 회전해서 전계에 방향인 방향으로 배향되고, 1축의 굴절률 이방성이 생긴다. 전극의 형상 및 배치에 대해서는 여러가지로 제안되어 있고, 모두 이용할 수 있다. 제 1 기판(12) 및 제 2 기판(14)의 한쪽 면에는 전극이 형성되어 있고, 기판면에 평행한 전계를 형성 가능하게 구성되어 있다. 이용 가능한 전극구조의 예로서 도 5에 나타내는 빗살전극의 빗살부분(빗살전극)이 서로 맞물리는 방향으로 배치되어 있는 예나, 도 6에 나타내는 지그재그형상으로 배치되어 있는 예 등을 들 수 있다. 빗살전극의 빗의 장변방향이 제 1 편광막(16) 및 제 2 편광막(18)의 흡수축(16a) 및 흡수축(18a)과 45도로 되어 있으면 리타데이션의 효율이 최대로 되어 가장 바람직하다.
다시 도 1에 있어서, 제 1 편광막(16)의 흡수축(16a)과 제 2 편광막(18)의 흡수축(18a)은 직교하여 배치되어 있다. 전압 무인가시에는 액정층(10)은 고분자 안정화 블루상을 유지하고 있으므로, 광학적으로 등방성이며, 따라서 백라이트(26)로부터 입사한 광은 편광상태를 거의 유지한 채 액정층(10)을 통과하고, 제 1 편광막(16)의 흡수축(16a)에 의해 차광되어 흑색 표시로 된다. 그러나, 백라이트(26)로부터 입사한 광 중 경사방향으로부터 입사한 광에 대해서는 편광막(16 및 18)의 흡수축(16a 및 18a)이 직교관계로부터 벗어나기 때문에 광누설이 생기고, 즉 시야각 콘트라스트를 저하시키게 된다. 광학 보상 필름(F)은 이 광누설을 경감해서 시야각 콘트라스트를 개선하는 작용이 있다.
광학 보상 필름(F)은 예를 들면 지지체가 될 수 있는 폴리머 필름 등을 포함하는 제 1 위상차 영역(20)과, 배향상태(바람직하게는 수직 배향상태)로 고정된 디스코틱 액정 화합물을 함유하는 위상차층을 포함하는 제 2 위상차 영역(22)으로 이루어지고, 제 1 위상차 영역(20)의 지상축(20a)과 제 2 위상차 영역의 지상축(22a)이 서로 직교하고 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명자가 예의 검토한 결과, 제 1 위상차 영역(20)의 Re(550)를 20㎚ 이하, 및 Rth(550)를 20?120㎚로 하고, 또한 배향상태(바람직하게는 수직 배향상태)로 고정된 디스코틱 액정 화합물을 함유하는 위상차층을 포함하는 제 2 위상차 영역(22)을 이용함으로써 시야각 콘트라스트가 개선되는 것을 알 수 있었다. 또한, 제 1 위상차 영역(20)의 지상축(20a)과 제 2 위상차 영역의 지상축(22a)이 서로 직교한 관계에 있으면 시야각 콘트라스트 뿐만 아니라, 정면 콘트라스트도 개선할 수 있는 것을 알 수 있었다. 정면 콘트라스트의 개선 효과가 얻어지는 이유에 대해서는 제 2 위상차 영역(22)을 형성할 때에 디스코틱 액정 분자의 앵커링 강도가 향상되는 것에 의한 것이라고 추측된다. 이 작용, 및 제 2 위상차 영역의 형성에 이용되는 바람직한 디스코틱 액정 화합물의 예, 및 소망에 의해 첨가되는 첨가제의 예에 대해서는 후술한다.
제 1 위상차 영역(20)은 Re(550)가 20㎚ 이하, 또한 Rth(550)가 20?120㎚를 만족하는 위상차층이다. 이 광학특성을 만족하는 한, 그 재료에 대해서는 특별히 제한은 없고, 또 단층 구조이어도, 2층 이상으로 이루어지는 적층 구조이어도 좋다. 자기 지지성이 있는 폴리머 필름을 포함하고 있으면, 도포 등에 의해 형성되는 제 2 위상차 영역(22)의 지지체로서도 이용할 수 있으므로 바람직하고, 또 제 1 편광막(16)의 보호막으로서도 이용할 수 있으므로 바람직하다. 일례는 제 1 위상차 영역(20)이 폴리머 필름과 배향막을 포함하는 적층체이며, 배향막이 제 2 위상차 영역(22)(특히 상기 위상차층)에 접하는 예이다. 배향막의 표면은 러빙 처리가 실시되어 있어도 좋고, 러빙 처리의 방향이 상기 폴리머 필름의 지상축방향(일반적으로는 폴리머 필름의 길이방향과 일치하는 경우가 많다)과 평행하면 제조 적성이 우수하므로 바람직하다. 제 1 위상차 영역에 이용 가능한 폴리머 필름 및 배향막의 예에 대해서는 후술한다.
제 2 위상차 영역(22)의 광학특성에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 제 1 위상차 영역(20)과 제 2 위상차 영역(22)을 포함하는 광학 보상 필름(F) 전체로서의 Rth(550)의 절대값이 30㎚ 이하이면 시야각 콘트라스트의 점에서 바람직하다. 도 1의 구성을 예로 해서 흑색 표시를 본 경우 백라이트(26)로부터 경사방향으로 입사한 광이 제 2 편광막(18), 액정층(10), 광학 보상 필름(F) 및 제 1 편광막(16)을 통과하는 것에 의한 편광상태의 천이를 푸앵카레구 상에 나타낸 경우에 제 2 편광막을 통과한 편광(입사 편광)이 광학 보상 필름에 의해 도 7에 나타내는 대로의 궤도를 지나고, 제 1 편광막 통과 전의 편광(출사 편광)으로 변화된다. 이 때의 출사 편광은 제 1 편광막의 크로스 니콜의 관계에 있으므로 흑색 표시의 휘도가 억제된다. 본 발명자가 예의 검토한 결과, 광학 보상 필름의 Rth(550)의 절대값이 40㎚ 이하인 경우에 출사 편광과 제 1 편광막의 크로스 니콜의 관계가 양호한 것을 찾아냈다.
또한, 제 2 위상차 영역(22)의 Re의 파장 분산성은 경사방향으로 생기는 컬러 시프트에 영향을 주므로, 적절한 범위로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 일반적으로는 디스코틱 액정 화합물을 이용해서 형성되는 위상차층의 Re의 파장 분산성은 사용하는 디스코틱 액정 화합물의 성질에 의해 결정되는 것이다. 사용 가능한 디스코틱 액정 화합물의 범위 등을 고려하면 경사방향의 컬러 시프트를 경감시키기 위해서는 제 2 위상차 영역(22)의 Re의 파장 분산성은 Re(450)/Re(550)가 1 이상 1.13 이하이며, 또한 Re(650)/Re(550)가 0.94 이상 1 이하를 만족하는 것이 바람직하다. 이 특성을 만족하는 디스코틱 액정 화합물의 예에 대해서는 후술한다.
도 1에서는 제 1 위상차 영역(20)이 제 1 편광막(16)측에 배치되는 구성을 나타냈지만, 제 1 위상차 영역(20)과 제 2 위상차 영역(22)은 상하를 바꿔서 배치되어 있어도 좋고, 즉 도 2에 나타내는 구성이어도 좋다. 어느 구성이어도 동일한 정면 콘트라스트 개선 효과가 얻어진다. 단, 도 2의 구성에서는 광학 보상 필름(F)의 제 1 편광막(16)과 접착하는 면은 배향상태(바람직하게는 수직 배향상태)로 고정된 디스코틱 액정을 함유하는 위상차층을 포함하는 제 2 위상차 영역(22)이며, 제 2 위상차 영역(22)이 디스코틱 액정 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜서 형성되는 위상차층만으로 이루어지는 경우는 제 1 편광막(16)과의 접착성이 약한 경우가 있다. 제 2 위상차 영역(22)을 제 1 편광막(16)측으로 해서 배치하는 형태에서는 상기 위상차층의 표면에 폴리머 필름을 적층하여 제 1 편광막(16)과의 접착성을 개선해도 좋다. 시야각 콘트라스트의 개선의 관점에서는 상기 폴리머 필름은 저Re 및 저Rth, 또한 Re 및 Rth의 파장 분산성이 작은 필름인 것이 바람직하고, 즉 후술하는 보호필름(24)과 같은 광학특성을 나타내는 것이 바람직하다.
도 1의 액정 표시 장치에는 제 2 편광막(18)과 액정셀(LC) 사이에 제 2 편광막(18)의 보호필름(24)이 배치되어 있다. 시야각 콘트라스트의 개선의 관점에서는 보호필름(24)은 저위상차인 것이 바람직하고, 구체적으로는 Re(550)의 절대값 |Re(550)|이 10㎚ 이하(보다 바람직하게는 5㎚ 이하)이며, 또한 Rth(550)의 절대값 |Rth(550)|이 30㎚ 이하(보다 바람직하게는 15㎚ 이하)인 것이 바람직하다. 또한, 보호필름(24)은 경사방향으로 생기는 컬러 시프트를 경감시킨다는 관점에서는 저파장 분산성인 것이 바람직하고, 구체적으로는 |Re(400)-Re(700)|이 10㎚ 이하(보다 바람직하게는 5㎚ 이하)이며, 및 |Rth(400)-Rth(700)|이 35㎚ 이하(보다 바람직하게는 15㎚ 이하)인 것이 바람직하다. 또 보호필름(24)은 내구성의 관점에서는 두께가 어느 정도 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 두께가 10?90㎛(보다 바람직하게는 40?80㎛)인 것이 바람직하다. 보호필름(24)으로서 이용 가능한 폴리머 필름의 예에 대해서는 후술한다.
또한, 보호필름(24)은 제 2 편광막(18)의 내구성, 제 2 편광막(18)과 기판(14)의 접착성 등의 개선을 위해서 배치되는 것이며, 제 2 편광막(18)의 내구성 및 기판(14)의 접착성이 충분하면 없어도 좋다.
제 1 편광막(16) 및 제 2 편광막(18)의 외측 표면에는 보호필름이 배치되어 있는 것이 바람직하고, 제 1 편광막(16)은 그 한쪽의 표면에 광학 보상 필름(F), 및 다른쪽 표면에 보호필름을 갖는 편광판(POL1)으로서 및 제 2 편광막(18)은 그 한쪽의 표면에 보호필름(24), 및 다른쪽의 표면에 보호필름을 갖는 편광판(POL2)으로서 액정 표시 장치에 장착되어 있어도 좋다.
백라이트(26)의 구성에 대해서는 특별히 제한은 없다. 도광판 방식 및 직하형 방식 중 어느 것을 사용해도 좋다. 도광판 방식의 백라이트부는 광원 및 도광판을 구비하고, 직하형 방식의 백라이트부는 광원 및 확산판을 구비한다. 사용되는 광원에 대해서도 특별히 제한은 없고, 전구, 발광 다이오드(LED), 일렉트로루미네슨스 패널(ELP), 1개 또는 복수의 냉음극관(CCFL) 및 열음극 형광등(HCFL) 등 어느 것이나 사용할 수 있다.
또한, 백라이트(26)에는 광의 이용 효율을 높이기 위해서 반사판, 휘도 향상막 등의 부재를 사용할 수 있다. 또한, 액정 표시 장치의 형성에 있어서는 상술의 부재 이외에 예를 들면, 확산판, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이시트, 광확산판 등의 부품을 적당히 1층 또는 2층 이상 배치할 수 있다.
도 1 및 도2에서는 백라이트(26)를 제 2 편광막(18)의 외측에 배치한 구성을 나타냈지만, 백라이트(26)는 제 1 편광막(16)의 외측에 배치되어 있어도 좋고, 즉, 도 3 및 도 4에 나타내는 구성이어도 좋다. 각각 도 1 및 도 2와 같은 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 액정 표시 장치에 사용 가능한 각종 부재의 바람직한 광학특성이나 부재에 사용되는 재료, 그 제조 방법 등에 대해서 상세하게 설명한다.
1. 광학 보상 필름
본 발명의 액정 표시 장치는 소정의 광학특성을 나타내는 제 1 위상차 영역, 및 상기 제 1 위상차 영역에 접하는 동시에 배향상태(바람직하게는 수직 배향상태)로 고정된 디스코틱 액정 화합물을 함유하는 제 2 위상차 영역을 포함하는 광학 보상 필름을 갖는다. 제 1 및 제 2 위상차 영역은 각각 단층 구조이어도, 2층 이상을 포함하는 적층 구조이어도 좋다. 상기 광학 보상 필름은 제 1 위상차 영역의 지상축과 제 2 위상차 영역의 지상축이 직교하고 있는 것에 하나의 특징이 있다. 상기 보상 필름을 사용함으로써 본 발명에서는 시야각 콘트라스트를 개선하고 있을 뿐만 아니라, 높은 정면 콘트라스트도 달성하고 있다.
제 1 위상차 영역의 Re(550)는 20㎚ 이하이며, Rth(550)는 20㎚?120㎚이다. Re(550)는 15㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 0㎚가 이상적이다. Rth(550)는 30?110㎚인 것이 바람직하고, 40?100㎚인 것이 보다 바람직하다.
한편, 제 2 위상차 영역의 광학특성에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 광학 보상 필름 전체로서 시야각 콘트라스트 개선의 관점에서 Re(550)는 50?200㎚인 것이 바람직하고, Rth(550)의 절대값은 40㎚ 이하인 것이 바람직하다. 특히 광학 보상 필름 전체로서의 |Rth(550)|가 40㎚를 초과해 버리면 시야각 콘트라스트가 악화되는 경우가 있다. 상기 제 1 위상차 영역 및 광학 보상 필름 전체로서의 광학특성을 고려하면 제 2 위상차 영역의 Re(550)는 50?200㎚인 것이 바람직하고, 80?170㎚인 것이 보다 바람직하고, 100?150㎚인 것이 더욱 바람직하고; Rth(550)는 25?100㎚인 것이 바람직하고, 40?85㎚인 것이 보다 바람직하고, 50?75㎚인 것이 더욱 바람직하다.
상기 광학 보상 필름의 일례는 폴리머 필름과 그 위에 형성된 배향막으로 이루어지는 제 1 위상차 영역과, 배향막에 접해서 배치되는 배향상태(바람직하게는 수직 배향상태)로 고정된 디스코틱 액정 화합물을 함유하는 조성물로 형성되는 위상차층을 포함하는 제 2 위상차 영역으로 이루어지는 광학 보상 필름이다. 종래, 상기 구성의 광학 보상 필름을 장척상으로 연속적으로 제작할 경우는 제조 적성의 관점에서 지지체가 되는 폴리머 필름의 길이방향(통상은 폴리머 필름의 지상축과 일치한다)과, 배향막의 배향 제어방향(예를 들면 러빙 배향막이면 러빙 처리방향)을 일치시키는 것이 일반적이다. 또한, 일반적으로 디스코틱 액정분자는 러빙 처리로 형성된 배향막 표면의 홈을 따라 그 원반면을 끼워 넣고, 수직 배향(이하, 「평행 수직 배향」이라고 하는 경우가 있다)하므로 상기 배향상태를 고정해서 형성되는 위상차층의 지상축은 일반적으로는 폴리머 필름의 지상축과 일치하여 평행으로 되어 있다. 그러나, 이 배향상태를 고정해서 형성되는 위상차층에 의하면 시야각 콘트라스트를 개선할 수 있지만, 한편 최근 점점 높아지고 있는 정면 콘트라스트의 새로운 개선을 달성하는 것은 곤란하다.
이 원인의 하나로, 액정분자의 배향의 미크로인 혼란을 들 수 있다. 본 발명에서는 이 미크로인 배향 혼란을 디스코틱 액정분자의 원반면을 러빙 처리방향에 대하여 직교로 해서 수직 배향(이하, 「직교 수직 배향」이라고 하는 경우가 있다)시킴으로써 앵커링 강도를 향상시켜서 경감시키고 있다. 직교 수직 배향이 평행 수직 배향과 비교해서 앵커링 강도가 향상되는 이유에 대해서는 직교 수직 배향은 평행 수직 배향보다 낮은 온도에서 배향 숙성이 가능하기 때문에 디스코틱 액정분자의 열 흔들림이 작아 앵커링 강도가 향상되었다고 추측하고 있다. 직교 수직 배향을 고정한 위상차층은 미크로인 배향 혼란이 경감되어 있으므로, 본 발명에서는 이것을 갖는 광학 보상 필름을 사용함으로써 시야각 콘트라스트가 개선되고, 또한 높은 정면 콘트라스트도 달성할 수 있다.
제 2 위상차 영역의 리타데이션의 가시광역에 있어서의 파장 분산성은 경사방향으로 생기는 컬러 시프트에 영향을 준다. 컬러 시프트 경감의 관점에서는 제 2 위상차 영역의 Re의 파장 분산성은 역파장 분산성인 것이 이상적이지만, 일반적으로는 디스코틱 액정 화합물의 배향을 고정해서 형성된 위상차층의 Re의 파장 분산성은 순파장 분산성이 되는 경향이 있다. 제 2 위상차 영역의 Re가 역파장 분산성이 아니어도 Re(450)/Re(550)가 1 이상 1.13 이하(보다 바람직하게는 1?1.10)이며, Re(650)/Re(550)가 0.94 이상 1 이하(보다 바람직하게는 0.96?1.0)이면 경사방향의 컬러 시프트의 발생을 경감시킬 수 있어 실용상 문제 없는 것을 알 수 있었다. 상기 파장 분산성을 달성 가능한 디스코틱 액정 화합물의 예에는 후술하는 식(I)으로 나타내어지는 디스코틱 액정 화합물이 포함된다.
이하, 상기 구성의 광학 보상 필름에 대해서 제조에 사용되는 재료 및 방법을 상세하게 설명한다.
(1) 제 1 위상차 영역
상기 구성의 광학 보상 필름에 사용되는 제 1 위상차 영역의 일례는 지지체가 되는 폴리머 필름과, 그 위에 배향막을 적어도 갖는 적층 필름이다.
폴리머 필름:
상기 광학특성을 나타내는 한, 제 1 위상차 영역에 사용되는 폴리머 필름의 재료에 대해서는 특별히 제한은 없다. 폴리머의 예에는 셀룰로오스아실레이트 필름(예를 들면, 셀룰로오스트리아세테이트 필름(굴절률 1.48), 셀룰로오스디아세테이트 필름, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리아크릴계 수지 필름, 폴리우레탄계 수지 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, (메타)아크릴니트릴 필름, 폴리올레핀 필름, 지환식 구조를 갖는 폴리머(노르보르넨계 수지(아톤:상품명, JSR사제, 비정질 폴리올레핀(제오넥스:상품명, 니혼제온사제)), 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 이 중 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 지환식 구조를 갖는 폴리머가 바람직하고, 특히 트리아세틸셀룰로오스가 바람직하다.
상기 셀룰로오스아실레이트 필름은 솔벤트 캐스트법에 의해 제막되는 것이 바람직하다. 솔벤트 캐스트법을 이용한 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조예에 대해서는 미국 특허 제 2,336,310호, 동 2,367,603호, 동 2,492,078호, 동 2,492,977호, 동 2,492,978호, 동 2,607,704호, 동 2,739,069호 및 동 2,739,070호의 각 명세서, 영국 특허 제640731호 및 동 736892호의 각 명세서, 및 일본 특허 공고 소 45-4554호, 동 49-5614호, 일본 특허 공개 소 60-176834호, 동 60-203430호 및 동 62-115035호 등의 공보를 참고로 할 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름은 연신 처리가 실시되어 있어도 좋다. 연신 처리의 방법 및 조건에 대해서는 예를 들면, 일본 특허 공개 소 62-115035호, 일본 특허 공개 평 4-152125호, 동 4-284211호, 동 4-298310호, 동 11-48271호 등의 각 공보를 참고로 할 수 있다.
폭방향으로 연신(TD연신)하는 방법은 예를 들면, 일본 특허 공개 소 62-115035호, 일본 특허 공개 평 4-152125호, 동 4-284211호, 동 4-298310호, 동 11-48271호 등의 각 공보에 기재되어 있다. 폭방향 연신의 경우 필름의 폭을 텐터로 유지하면서 반송하고, 텐터의 폭을 서서히 벌림으로써도 필름을 연신할 수 있다. 필름의 건조 후에 연신기를 사용해서 연신하는 것(바람직하게는 롱 연신기를 사용하는 1축연신)도 가능하다. 길이방향의 연신(MD연신)의 경우 예를 들면, 2대의 닙롤을 설치하고, 이 사이를 가열하면서 출구측의 닙롤의 주속을 입구측의 닙롤의 주속보다 빠르게 함으로써 달성할 수 있다. 이 때, 닙롤 사이의 간격(L)과 연신 전의 필름 폭(W)을 바꿈으로써 두께방향의 리타데이션의 발현성을 바꿀 수 있다. L/W가 2를 초과하고 50 이하(장스팬 연신)에서는 Rth를 작게 할 수 있고, L/W가 0.01?0.3(단스팬 연신)에서는 Rth를 크게 할 수 있다. 본 발명에서는 장스팬 연신, 단스팬 연신, 이들 사이의 영역(중간연신=L/W가 0.3을 초과하고 2 이하) 어느 것을 사용해도 좋지만, 배향각을 작게 할 수 있는 장스팬 연신, 단스팬 연신이 바람직하다. 또한 고Rth를 노린 경우는 단스팬 연신, 저Rth를 노린 경우는 장스팬 연신과 구별해서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 세로연신의 바람직한 연신 온도는 (Tg-10℃)?(Tg+50℃)이며, 보다 바람직하게는(Tg-5℃)?(Tg+40℃)이며, 더욱 바람직하게는 (Tg+5℃)?(Tg+30℃)이다. 필름의 반송 롤러의 속도를 조절하고, 필름의 박리 속도보다 필름의 권취 속도의 쪽을 빠르게 하면 필름은 연신된다.
또한, 제 1 위상차 영역은 연신 폴리머 필름 단독으로 이루어져 있어도, 액정성 화합물을 함유하는 조성물로 형성된 액정 필름만으로 이루어져 있어도 좋다.
상기 제 1 위상차 영역은 장척의 상태로 연속적으로 제조되는 것이 바람직하다. 제 1 위상차 영역이 액정성 화합물로 형성되는 경우에는 제 1 위상차 영역의 지상축의 각도는 러빙의 각도로 조정할 수 있다. 제 1 위상차 영역이 연신 처리된 폴리머 필름으로 형성되는 경우는 연신방향에 의해 지상축의 각도를 조정할 수 있다. 장척상 필름의 길이방향에 대하여 제 1 위상차 영역의 지상축을 평행 또는 직교의 각도로 함으로써 장척상의 편광막과 롤투롤에 의한 접합이 가능하게 되어 접합의 축각도의 정밀도가 높고, 생산성이 높은 편광판의 제조가 가능하게 된다.
또한, 폴리머 필름의 표면에는 배향막과의 접착성의 개선을 목적으로 해서 표면 처리(예, 글로우 방전 처리, 코로나 방전 처리, 자외선(UV) 처리, 화염 처리, 알칼리 비누화 처리)를 실시해도 좋다. 또 접착층(프라이머층)을 형성해도 좋다. 또한, 본 실시형태에서는 폴리머 필름의 이면(배향막 및 제 2 위상차 영역이 형성되지 않는 측의 표면)은 편광막과 접착시키므로, 상기 이면에도 알칼리 미누화 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다.
배향막:
본 실시형태에 이용 가능한 배향막의 예에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 그 중에서도 폴리머를 주성분으로 하는 조성물로 이루어지는 막의 표면을 러빙 처리함으로써 형성되는 러빙 배향막이 바람직하다. 배향막의 형성에 이용 가능한 폴리머의 예에는 예를 들면 일본 특허 공개 평 8-338913호 공보 명세서 중 단락번호 [0022] 기재의 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜, 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산 비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카보네이트 등이 포함된다. 실란 커플링제를 폴리머로서 사용할 수 있다. 수용성 폴리머(예, 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알콜, 변성 폴리비닐알콜)가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 가장 바람직하다. 폴리비닐알콜의 비누화도는 70?100%가 바람직하고, 80?100%가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알콜의 중합도는 100?5000인 것이 바람직하다.
상기 배향막의 형성을 위해서 가교 반응을 진행시켜도 좋다. 가교 반응을 진행시키기 위해서는 주성분 폴리머로서 가교성 관능기를 측쇄에 갖는 폴리머를 사용해도 좋고, 가교제를 사용해도 좋고, 또 병용해도 좋다.
배향막은 폴리머 필름의 표면에 상기 주성분 폴리머를 포함하는 도포액을 도포, 건조, 소망에 의해 가교 반응을 진행시켜서 형성할 수 있다. 이용 가능한 도포방법의 예에는 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 로드 코팅법 또는 롤 코팅법이 포함된다. 바람직하다. 특히 로드 코팅법이 바람직하다. 또한, 건조후의 막두께는 0.1?10㎛가 바람직하다.
제막 후에 막 표면을 러빙 처리한다. 제조 적성의 관점에서는 러빙 처리는 폴리머 필름의 반송방향, 즉 연속 생산되는 장척상의 필름의 길이방향을 따라 행하는 것이 바람직하다. 러빙 처리는 막의 표면을 종이나 거즈, 펠트, 고무 또는 나일론, 폴리에스테르 섬유 등을 사용해서 일정 방향으로 문지름으로써 실시할 수 있다.
그 외, 배향막으로서 광배향막을 이용할 수도 있다.
이렇게 해서 소정의 광학특성을 만족하는 폴리머 필름과, 배향막을 갖고, 폴리머 필름의 지상축방향(일반적으로는 폴리머 필름의 길이방향과 일치하는 경우가 많다)과, 배향막의 배향 제어방향(러빙 배향막에서는 러빙 처리방향)이 일치한 적층 필름으로 이루어지는 제 1 위상차 영역을 제작할 수 있다.
(2) 제 2 위상차 영역
제 2 위상차 영역의 일례는 디스코틱 액정 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 경화해서 이루어지는 위상차층, 또는 상기 위상차층과 그 위에 폴리머 필름을 갖는 적층체이다. 상기 폴리머 필름은 제 2 위상차 영역을 제 1 편광막과 접착하는 형태에 있어서 접착성의 개선을 위해서 사용되는 것이며, 제 1 편광막과 접착되는 최표층으로서 배치되는 것이 바람직하다. 상기 제 2 위상차 영역의 형성에 이용 가능한 디스코틱 액정 화합물의 예에는 여러가지 문헌(C.Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111(1981); 일본 화학 회편, 계간화학총설, No. 22, 액정의 화학, 제5장, 제10장 제2절(1994); B. Khneet al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794(1985); J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655(1994))에 기재되어 있는 화합물이 포함된다.
디스코틱 액정 화합물은 중합에 의해 고정 가능하도록 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 디스코틱 액정 화합물의 중합에 대해서는 일본 특허 공개 평 8-27284호 공보에 기재되어 있다. 예를 들면, 디스코틱 액정 화합물의 원반상 코어에 치환기로서 중합성기를 결합시킨 구조가 고려되지만, 단, 원반상 코어에 중합성기를 직결시키면 중합 반응에 있어서 배향상태를 유지하는 것이 곤란해진다. 그래서, 원반상 코어와 중합성기 사이에 연결기를 갖는 구조가 바람직하다. 즉, 중합성기를 갖는 디스코틱 액정 화합물은 하기 식으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
D(-L-P)n
식 중, D는 원반상 코어이며, L은 2가의 연결기이며, P는 중합성기이며, n은 4?12의 정수이다. 상기 식 중의 원반상 코어(D), 2가의 연결기(L) 및 중합성기(P)의 바람직한 구체예는 각각 일본 특허 공개 2001-4837호 공보에 기재된 (D1)?(D15), (L1)?(L25), (P1)?(P18)이며, 동 공보에 기재된 내용을 바람직하게 사용할 수 있다.
그 중에서도 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 후술하는 소정의 배향막측 수직 배향 제어제와 함께 사용함으로써 높은 앵커링 강도에 의해 미크로 배향 혼란이 보다 경감된 직교 수직 배향상태를 달성하고, 또한 상기 화합물을 사용함으로써 컬러 시프트 경감을 달성 가능한 상기 파장 분산성의 위상차층을 형성 가능하므로 바람직하다.
Figure pat00002
식 중, Y11, Y12 및 Y13은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 메틴 또는 질소원자를 나타낸다.
Y11, Y12 및 Y13이 메틴인 경우 메틴의 수소원자는 치환기로 치환되어도 좋다. 메틴이 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 할로겐원자 및 시아노기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들의 치환기 중에서는 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 할로겐원자 및 시아노기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1?12의 알킬기, 탄소수 1?12의 알콕시기, 탄소수 2?12의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2?12의 아실옥시기, 할로겐원자 및 시아노기가 보다 바람직하다.
Y11, Y12 및 Y13은 화합물의 합성의 용이함 및 비용의 점에 있어서 모두 메틴인 것이 보다 바람직하고, 메틴은 무치환인 것이 더욱 바람직하다.
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L1, L2 및 L3이 2가의 연결기인 경우 각각 독립적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -NR7-, -CH=CH-, -C≡C-, 2가의 환상기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R7은 탄소원자수 1?7의 알킬기 또는 수소원자이며, 탄소원자수 1?4의 알킬기 또는 수소원자인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 수소원자인 것이 더욱 바람직하고, 수소원자인 것이 가장 바람직하다.
L1, L2 및 L3에 있어서의 2가의 환상기란 적어도 1종류의 환상구조를 갖는 2가의 연결기(이하, 환상기라고 하는 경우가 있다)이다. 환상기는 5원환, 6원환, 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하고, 6원환인 것이 가장 바람직하다. 환상기에 포함되는 환은 축합환이어도 좋다. 단, 축합환보다 단환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 환상기에 포함되는 환은 방향족환, 지방족환, 및 복소환 중 어느 것이어도 좋다. 방향족환으로서는 벤젠환 및 나프탈렌환을 바람직한 예로서 들 수 있다. 지방족환으로서는 시클로헥산환을 바람직한 예로서 들 수 있다. 복소환으로서는 피리딘환 및 피리미딘환을 바람직한 예로서 들 수 있다. 환상기는 방향족환 및 복소환이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 2가의 환상기는 환상구조만(단, 치환기를 포함한다)으로 이루어지는 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하다(이하, 동일).
L1, L2 및 L3으로 나타내어지는 2가의 환상기 중 벤젠환을 갖는 환상기로서는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 나프탈렌환을 갖는 환상기로서는 나프탈렌-1,5-디일기 및 나프탈렌-2,6-디일기가 바람직하다. 시클로헥산환을 갖는 환상기로서는 1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 피리딘환을 갖는 환상기로서는 피리딘-2,5-디일기가 바람직하다. 피리미딘환을 갖는 환상기로서는 피리미딘-2,5-디일기가 바람직하다.
L1, L2 및 L3으로 나타내어지는 2가의 환상기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자, 염소원자), 시아노기, 니트로기, 탄소원자수 1?16의 알킬기, 탄소원자수 2?16의 알케닐기, 탄소원자수가 2?16인 알키닐기, 탄소원자수 1?16의 할로겐 치환 알킬기, 탄소원자수 1?16의 알콕시기, 탄소원자수 2?16의 아실기, 탄소원자수 1?16의 알킬티오기, 탄소원자수 2?16의 아실옥시기, 탄소원자수 2?16의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소원자수 2?16의 알킬기로 치환된 카르바모일기 및 탄소원자수 2?16의 아실아미노기가 포함된다.
L1, L2 및 L3으로서는 단결합, *-O-CO-, *-CO-O-, *-CH=CH-, *-C≡C-, *-2가의 환상기-, *-O-CO-2가의 환상기-, *-CO-O-2가의 환상기-, *-CH=CH-2가의 환상기-, *-C≡C-2가의 환상기-, *-2가의 환상기-O-CO-, *-2가의 환상기-CO-O-, *-2가의 환상기-CH=CH- 및 *-2가의 환상기-C≡C-가 바람직하다. 특히, 단결합, *-CH=CH-, *-C≡C-, *-CH=CH-2가의 환상기- 및 *-C≡C-2가의 환상기-가 바람직하고, 단결합이 가장 바람직하다. 여기서, *은 일반식(I) 중의 Y11, Y12 및 Y13을 포함하는 6원환측에 결합하는 위치를 나타낸다.
일반식(I) 중, H1, H2 및 H3은 각각 독립적으로 일반식(I-A) 또는 일반식(I-B)의 기를 나타낸다.
Figure pat00003
일반식(I-A) 중, YA1 및 YA2는 각각 독립적으로 메틴 또는 질소원자를 나타내고;
XA는 산소원자, 황원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고;
*은 상기 일반식(I)에 있어서의 L1?L3측과 결합하는 위치를 나타내고;
**은 상기 일반식(I)에 있어서의 R1?R3측과 결합하는 위치를 나타낸다.
Figure pat00004
일반식(I-B) 중, YB1 및 YB2는 각각 독립적으로 메틴 또는 질소원자를 나타내고;
XB는 산소원자, 황원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고;
*은 상기 일반식(I)에 있어서의 L1?L3측과 결합하는 위치를 나타내고;
**은 상기 일반식(I)에 있어서의 R1?R3측과 결합하는 위치를 나타낸다.
일반식(I) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 하기 일반식(I-R)을 나타낸다.
일반식(I-R)
*-(-L21-Q2)n1-L22-L23-Q1
일반식(I-R) 중, *은 일반식(I)에 있어서의 H1?H3측과 결합하는 위치를 나타낸다.
L21은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L21이 2가의 연결기인 경우 -O-, -S-, -C(=O)-, -NR7-, -CH=CH- 및 -C≡C- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R7은 탄소원자수 1?7의 알킬기 또는 수소원자이며, 탄소원자수 1?4의 알킬기 또는 수소원자인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 수소원자인 것이 더욱 바람직하고, 수소원자인 것이 가장 바람직하다.
L21은 단결합, ***-O-CO-, ***-CO-O-, ***-CH=CH- 및 ***-C≡C-(여기에서, ***은 일반식(I-R) 중의 *측을 나타낸다) 중 어느 하나가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.
Q2는 적어도 1종류의 환상구조를 갖는 2가의 기(환상기)를 나타낸다. 이러한 환상기로서는 5원환, 6원환, 또는 7원환을 갖는 환상기가 바람직하고, 5원환 또는 6원환을 갖는 환상기가 보다 바람직하고, 6원환을 갖는 환상기가 더욱 바람직하다. 상기 환상기에 포함되는 환상구조는 축합환이어도 좋다. 단, 축합환보다 단환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 환상기에 포함되는 환은 방향족환, 지방족환, 및 복소환 중 어느 것이어도 좋다. 방향족환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환을 바람직한 예로서 들 수 있다. 지방족환으로서는 시클로헥산환을 바람직한 예로서 들 수 있다. 복소환으로서는 피리딘환 및 피리미딘환을 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 Q2 중 벤젠환을 갖는 환상기로서는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 나프탈렌환을 갖는 환상기로서는 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-1,6-디일기, 나프탈렌-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일나프탈렌-2,7-디일기가 바람직하다. 시클로헥산환을 갖는 환상기로서는 1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 피리딘환을 갖는 환상기로서는 피리딘-2,5-디일기가 바람직하다. 피리미딘환을 갖는 환상기로서는 피리미딘-2,5-디일기가 바람직하다. 이들 중에서도, 특히, 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기 및 1,4-시클로헥실렌기가 바람직하다.
Q2는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예에는 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 니트로기, 탄소원자수 1?16의 알킬기, 탄소원자수 2?16의 알케닐기, 탄소원자수 2?16의 알키닐기, 탄소원자수 1?16의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소원자수 1?16의 알콕시기, 탄소원자수 2?16의 아실기, 탄소원자수 1?16의 알킬티오기, 탄소원자수 2?16의 아실옥시기, 탄소원자수 2?16의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소원자수 2?16의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소원자수 2?16의 아실아미노기가 포함된다. 이들 중에서도, 할로겐원자, 시아노기, 탄소원자수 1?6의 알킬기, 탄소원자수 1?6의 할로겐으로 치환된 알킬기가 바람직하고, 할로겐원자, 탄소원자수 1?4의 알킬기, 탄소원자수 1?4의 할로겐으로 치환된 알킬기가 보다 바람직하고, 할로겐원자, 탄소원자수 1?3의 알킬기, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
n1은 0?4의 정수를 나타낸다. n1로서는 1?3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.
L22는 **-O-, **-O-CO-, **-CO-O-, **-O-CO-O-, **-S-, **-NH-, **-SO2-, **-CH2-, **-CH=CH- 또는 **-C≡C-를 나타내고, **은 Q2측과 결합하는 위치를 나타낸다.
L22는 바람직하게는 **-O-, **-O-CO-, **-CO-O-, **-O-CO-O-, **-CH2-, **-CH=CH-, **-C≡C-이며, 보다 바람직하게는 **-O-, **-O-CO-, **-O-CO-O-, **-CH2-이다. L22가 수소원자를 포함하는 기일 때는 상기 수소원자는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 치환기로서 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 탄소원자수 1?6의 알킬기, 탄소원자수 1?6의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소원자수 1?6의 알콕시기, 탄소원자수 2?6의 아실기, 탄소원자수 1?6의 알킬티오기, 탄소원자수 2?6의 아실옥시기, 탄소원자수 2?6의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소원자수 2?6의 알킬로 치환된 카르바모일기 및 탄소원자수 2?6의 아실아미노기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 할로겐원자, 탄소원자수 1?6의 알킬기가 보다 바람직하다.
L23은 -O-, -S-, -C(=O)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. 여기에서, -NH-, -CH2-, -CH=CH-의 수소원자는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 치환기로서 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 탄소원자수 1?6의 알킬기, 탄소원자수 1?6의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소원자수 1?6의 알콕시기, 탄소원자수 2?6의 아실기, 탄소원자수 1?6의 알킬티오기, 탄소원자수 2?6의 아실옥시기, 탄소원자수 2?6의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소원자수 2?6의 알킬로 치환된 카르바모일기 및 탄소원자수 2?6의 아실아미노기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 할로겐원자, 탄소원자수 1?6의 알킬기가 보다 바람직하다. 이들 치환기로 치환됨으로써 본 발명의 액정성 화합물로부터 액정성 조성물을 조제할 때에 사용하는 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.
L23은 -O-, -C(=O)-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. L23은 탄소원자를 1?20개 함유하는 것이 바람직하고, 탄소원자를 2?14개 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, L23은 -CH2-를 1?16개 함유하는 것이 바람직하고, -CH2-를 2?12개 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
Q1은 중합성기 또는 수소원자를 나타낸다. 본 발명의 액정성 화합물을 광학 보상 필름과 같은 위상차의 크기가 열에 의해 변화되지 않는 것이 바람직한 광학 필름 등에 사용할 경우에는 Q1은 중합성기인 것이 바람직하다. 중합 반응은 부가 중합(개환 중합을 포함한다) 또는 축합 중합인 것이 바람직하다. 즉, 중합성기는 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 바람직하다. 이하에 중합성기의 예를 나타낸다.
Figure pat00005
또한, 중합성기는 부가 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 특히 바람직하다. 그러한 중합성기로서는 중합성 에틸렌성 불포화기 또는 개환 중합성기가 바람직하다.
중합성 에틸렌성 불포화기의 예로서는 하기의 식(M-1)?(M-6)을 들 수 있다.
Figure pat00006
식(M-3), (M-4) 중, R은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 식(M-1)?(M-6) 중, (M-1) 또는 (M-2)가 바람직하고, (M-1)이 보다 바람직하다.
개환 중합성기는 환상 에테르기가 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기가 보다 바람직하다.
상기 식(I)의 화합물 중에서도 하기 일반식(I')으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00007
일반식(I') 중, Y11, Y12 및 Y13은 각각 독립적으로 메틴 또는 질소원자를 나타내고, 메틴이 바람직하고, 메틴은 무치환인 것이 바람직하다.
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 하기 일반식(I'-A), 하기 일반식(I'-B) 또는 하기 일반식(I'-C)을 나타낸다. 고유 복굴절의 파장 분산성을 작게 하고자 하는 경우 일반식(I'-A) 또는 일반식(I'-C)이 바람직하고, 일반식(I'-A)이 보다 바람직하다. R11, R12 및 R13은 R11=R12=R13인 것이 바람직하다.
Figure pat00008
일반식(I'-A) 중, A11, A12, A13, A14, A15 및 A16은 각각 독립적으로 메틴 또는 질소원자를 나타낸다.
A11 및 A12는 적어도 한쪽이 질소원자인 것이 바람직하고, 양쪽이 질소원자인 것이 보다 바람직하다.
A13, A14, A15 및 A16은 이들 중 적어도 3개가 메틴인 것이 바람직하고, 모두 메틴인 것이 보다 바람직하다. 또한, 메틴은 무치환인 것이 바람직하다.
A11, A12, A13, A14, A15 또는 A16이 메틴인 경우의 치환기의 예에는 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 니트로기, 탄소원자수 1?16의 알킬기, 탄소원자수 2?16의 알케닐기, 탄소원자수 2?16의 알키닐기, 탄소원자수 1?16의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소원자수 1?16의 알콕시기, 탄소원자수 2?16의 아실기, 탄소원자수 1?16의 알킬티오기, 탄소원자수 2?16의 아실옥시기, 탄소원자수 2?16의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소원자수 2?16의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소원자수 2?16의 아실아미노기가 포함된다. 이들 중에서도, 할로겐원자, 시아노기, 탄소원자수 1?6의 알킬기, 탄소원자수 1?6의 할로겐으로 치환된 알킬기가 바람직하고, 할로겐원자, 탄소원자수 1?4의 알킬기, 탄소원자수 1?4의 할로겐으로 치환된 알킬기가 보다 바람직하고, 할로겐원자, 탄소원자수가 1?3의 알킬기, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
X1은 산소원자, 황원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고, 산소원자가 바람직하다.
Figure pat00009
일반식(I'-B) 중, A21, A22, A23, A24, A25 및 A26은 각각 독립적으로 메틴 또는 질소원자를 나타낸다. A21 및 A22는 적어도 한쪽이 질소원자인 것이 바람직하고, 양쪽이 질소원자인 것이 보다 바람직하다.
A23, A24, A25 및 A26은 이들 중 적어도 3개가 메틴인 것이 바람직하고, 모두 메틴인 것이 보다 바람직하다.
A21, A22, A23, A24, A25 또는 A26이 메틴인 경우의 치환기의 예에는 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 니트로기, 탄소원자수 1?16의 알킬기, 탄소원자수 2?16의 알케닐기, 탄소원자수 2?16의 알키닐기, 탄소원자수 1?16의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소원자수 1?16의 알콕시기, 탄소원자수 2?16의 아실기, 탄소원자수 1?16의 알킬티오기, 탄소원자수 2?16의 아실옥시기, 탄소원자수 2?16의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소원자수 2?16의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소원자수 2?16의 아실아미노기가 포함된다. 이들 중에서도, 할로겐원자, 시아노기, 탄소원자수 1?6의 알킬기, 탄소원자수 1?6의 할로겐으로 치환된 알킬기가 바람직하고, 할로겐원자, 탄소원자수 1?4의 알킬기, 탄소원자수 1?4의 할로겐으로 치환된 알킬기가 보다 바람직하고, 할로겐원자, 탄소원자수가 1?3의 알킬기, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
X2는 산소원자, 황원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고, 산소원자가 바람직하다.
Figure pat00010
일반식(I'-C) 중, A31, A32, A33, A34, A35 및 A36은 각각 독립적으로 메틴 또는 질소원자를 나타낸다.
A31 및 A32는 적어도 한쪽이 질소원자인 것이 바람직하고, 양쪽이 질소원자인 것이 보다 바람직하다.
A33, A34, A35 및 A36은 적어도 3개가 메틴인 것이 바람직하고, 모두 메틴인 것이 보다 바람직하다.
A31, A32, A33, A34, A35 또는 A36이 메틴인 경우 메틴은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예에는 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 니트로기, 탄소원자수 1?16의 알킬기, 탄소원자수 2?16의 알케닐기, 탄소원자수 2?16의 알키닐기, 탄소원자수 1?16의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소원자수 1?16의 알콕시기, 탄소원자수 2?16의 아실기, 탄소원자수 1?16의 알킬티오기, 탄소원자수 2?16의 아실옥시기, 탄소원자수 2?16의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소원자수 2?16의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소원자수 2?16의 아실아미노기가 포함된다. 이들 중에서도, 할로겐원자, 시아노기, 탄소원자수 1?6의 알킬기, 탄소원자수 1?6의 할로겐으로 치환된 알킬기가 바람직하고, 할로겐원자, 탄소원자수 1?4의 알킬기, 탄소원자수 1?4의 할로겐으로 치환된 알킬기가 보다 바람직하고, 할로겐원자, 탄소원자수가 1?3의 알킬기, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
X3은 산소원자, 황원자, 메틸렌 또는 이미노를 나타내고, 산소원자가 바람직하다.
일반식(I'-A) 중의 L11, 일반식(I'-B) 중의 L21, 일반식(I'-C) 중의 L31은 각각 독립적으로 -O-, -C(=O)-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-, -NH-, -SO2-, -CH2-, -CH=CH- 또는 -C≡C-를 나타낸다. 바람직하게는 -O-, -C(=O)-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CH2-, -CH=CH-, -C≡C-이며, 보다 바람직하게는 -O-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -C≡C-이다. 특히, 작은 고유 복굴절의 파장 분산성을 기대할 수 있는 일반식(I'-A) 중의 L11은 -O-, -CO-O-, -C≡C-가 특히 바람직하고, 이 중에서도 -CO-O-가 보다 고온에서 디스코틱 네마틱상을 발현할 수 있으므로 바람직하다. 상술한 기가 수소원자를 포함하는 기일 때는 상기 수소원자는 치환기로 치환해도 좋다. 이러한 치환기로서 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 탄소원자수 1?6의 알킬기, 탄소원자수 1?6의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소원자수 1?6의 알콕시기, 탄소원자수 2?6의 아실기, 탄소원자수 1?6의 알킬티오기, 탄소원자수 2?6의 아실옥시기, 탄소원자수 2?6의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소원자수 2?6의 알킬로 치환된 카르바모일기 및 탄소원자수 2?6의 아실아미노기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 할로겐원자, 탄소원자수 1?6의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식(I'-A) 중의 L12, 일반식(I'-B) 중의 L22, 일반식(I'-C) 중의 L32는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -SO2-, -NH-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다. 여기에서, -NH-, -CH2-, -CH=CH-의 수소원자는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 치환기로서 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 카르복실기, 탄소원자수 1?6의 알킬기, 탄소원자수 1?6의 할로겐으로 치환된 알킬기, 탄소원자수 1?6의 알콕시기, 탄소원자수 2?6의 아실기, 탄소원자수 1?6의 알킬티오기, 탄소원자수 2?6의 아실옥시기, 탄소원자수 2?6의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소원자수 2?6의 알킬로 치환된 카르바모일기 및 탄소원자수 2?6의 아실아미노기를 바람직한 예로서 들 수 있고, 할로겐원자, 수산기, 탄소원자수 1?6의 알킬기가 보다 바람직하고, 특히 할로겐원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
L12, L22, L32는 각각 독립적으로 -O-, -C(=O)-, -CH2-, -CH=CH- 및 -C≡C- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
L12, L22, L32는 각각 독립적으로 탄소수 1?20인 것이 바람직하고, 탄소수 2?14인 것이 보다 바람직하다. 탄소수 2?14가 바람직하고, -CH2-를 1?16개 갖는 것이 보다 바람직하고, -CH2-를 2?12개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
L12, L22, L32를 구성하는 탄소수는 액정의 상전이 온도와 화합물의 용매에의 용해성에 영향을 미친다. 일반적으로 탄소수는 많아질수록 디스코틱 네마틱상(ND상)으로부터 등방성 액체에의 전이 온도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 용매에의 용해성은 일반적으로 탄소수는 많아질수록 향상되는 경향이 있다.
일반식(I'-A) 중의 Q11, 일반식(I'-B) 중의 Q21, 일반식(I'-C) 중의 Q31은 각각 독립적으로 중합성기 또는 수소원자를 나타낸다. 또한, Q11, Q21, Q31은 중합성기인 것이 바람직하다. 중합 반응은 부가 중합(개환 중합을 포함한다) 또는 축합 중합인 것이 바람직하다. 즉, 중합성기는 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 바람직하다. 중합성기의 예에 대해서는 상기와 동일하며, 바람직한 예도 상기와 동일하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2009-97002호 공보 [0038]?[0069]에 기재된 화합물이나, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
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Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
트리페닐렌 화합물이며, 파장분산이 작은 디스코틱 액정 화합물로서는 일본 특허 공개 2007-108732호 공보의 단락 [0062]?[0067]에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[수직 배향 촉진제]
상기 위상차층을 형성할 때에 액정성 화합물의 분자를 균일하게 수직 배향시키기 위해서는 배향막 계면측 및 공기 계면측에 있어서 액정성 화합물을 수직으로 배향 제어 가능한 배향 제어제를 사용하는 것이 바람직하다. 디스코틱 액정 화합물을 수직으로 배향시키는 작용은 그 다이렉터의 경사각도, 즉 다이렉터와 액정 공기측 표면이 이루는 각도를 감소시키는 작용에 상당한다. 특히, 공기 계면측에서의 디스코틱 액정 화합물의 다이렉터의 경사각도를 감소시키는 작용을 갖는 공기계면수직 배향 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다.
수직 배향 촉진제의 예에는 배향막에 대하여 배제 체적 효과, 정전기적 효과 또는 표면 에너지 효과에 의해 액정성 화합물을 수직으로 배향시키는 작용을 하는 화합물, 및 액정성 화합물의 배향시에 공기계면에 편재되고, 그 배제 체적 효과, 정전기적 효과, 또는 표면 에너지 효과에 의해 액정성 화합물을 수직으로 배향시키는 작용을 하는 화합물이 포함된다.
배향막 계면측에서 액정성 화합물의 분자를 수직으로 배향시키는 것을 촉진시키는 화합물(배향막 계면측 수직 배향제)로서는 피리디늄 유도체가 바람직하게 사용된다. 공기 계면측에서 액정성 화합물의 분자를 수직으로 배향시키는 것을 촉진시키는 화합물(공기 계면측 수직 배향제)로서는 상기 화합물이 공기 계면측에 편재되는 것을 촉진시키는 플루오로 지방족기와, 카르복실기(-COOH), 술포기(-SO3H), 포스포녹시기{-OP(=O)(OH)2} 및 이들의 염으로 이루어지는 군이 선택되는 1종 이상의 친수성기를 포함하는 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 화합물을 배합함으로써, 예를 들면, 액정성 조성물을 도포액으로서 조제한 경우에 상기 도포액의 도포성이 개선되어 얼룩, 튕김의 발생이 억제된다. 이하에 수직 배향제에 관해서 상세하게 설명한다.
[배향막 계면측 수직 배향제]
본 발명에 사용 가능한 배향막 계면측 수직 배향제로서는 하기 식(II)으로 나타내어지는 피리디늄 유도체(피리디늄염)이 바람직하게 사용된다. 상기 피리디늄 유도체의 적어도 1종을 상기 액정성 조성물에 첨가함으로써 디스코틱 액정 화합물의 분자를 배향막 근방에서 실질적으로 수직으로 배향시킬 수 있다.
Figure pat00028
식 중, L23 및 L24는 각각 2가의 연결기를 나타낸다.
L23은 단결합, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -O-AL-O-, -O-AL-O-CO-, -O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO- 또는 -O-CO-AL-CO-O-인 것이 바람직하고, AL은 탄소원자수가 1?10인 알킬렌기이다. L23은 단결합, -O-, -O-AL-O-, -O-AL-O-CO-, -O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO- 또는 -O-CO-AL-CO-O-가 바람직하고, 단결합 또는 -O-가 더욱 바람직하고, -O-가 가장 바람직하다.
L24는 단결합, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH- 또는 -N=N-인 것이 바람직하고, -O-CO- 또는 -CO-O-가 보다 바람직하다. m이 2 이상일 때, 복수의 L24가 교대로 -O-CO- 및 -CO-O-인 것이 더욱 바람직하다.
R22는 수소원자, 무치환 아미노기, 또는 탄소원자수가 1?25인 치환 아미노기이다.
R22가 디알킬 치환 아미노기인 경우 2개의 알킬기가 서로 결합해서 질소 함유 복소환을 형성해도 좋다. 이 때 형성되는 질소 함유 복소환은 5원환 또는 6원환이 바람직하다. R23은 수소원자, 무치환 아미노기, 또는 탄소원자수가 2?12인 디알킬 치환 아미노기인 것이 더욱 바람직하고, 수소원자, 무치환 아미노기, 또는 탄소원자수가 2?8인 디알킬 치환 아미노기인 것이 보다 더욱 바람직하다. R23이 무치환 아미노기 및 치환 아미노기인 경우 피리디늄환의 4위치가 치환되어 있는 것이 바람직하다.
X는 음이온이다.
X는 1가의 음이온인 것이 바람직하다. 음이온의 예에는 할로겐 음이온(예, 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등), 술포네이트 이온(예를 들면, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 메틸 황산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, p-클로로벤젠술폰산 이온, 1,3-벤젠디술폰산 이온, 1,5-나프탈렌디술폰산 이온, 2,6-나프탈렌디술폰산 이온 등), 황산 이온, 탄산 이온, 질산 이온, 티오시안산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 피크린산 이온, 아세트산 이온, 포름산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 인산 이온(예를 들면, 헥사플루오로인산 이온), 수산 이온 등을 들 수 있다. X는 바람직하게는 할로겐 음이온, 술포네이트 이온, 수산 이온이다.
Y22 및 Y23은 각각 5 또는 6원환을 부분 구조로서 갖는 2가의 연결기이다. 상기 5 또는 6원환이 치환기를 갖고 있어도 좋다. 바람직하게는 Y22 및 Y23 중 적어도 1개는 치환기를 갖는 5 또는 6원환을 부분 구조로서 갖는 2가의 연결기이다. Y22 및 Y23은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 6원환을 부분 구조로서 갖는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 6원환은 지방족환, 방향족환(벤젠환) 및 복소환을 포함한다. 6원 지방족환의 예는 시클로헥산환, 시클로헥센환 및 시클로헥사디엔환을 포함한다. 6원 복소환의 예는 피란환, 디옥산환, 디티안환, 티인환, 피리딘환, 피페리딘환, 옥사진환, 모르폴린환, 티아진환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페라진 환 및 트리아진환을 포함한다. 6원환에 다른 6원환 또는 5원환이 축합되어 있어도 좋다.
치환기의 예는 할로겐원자, 시아노, 탄소원자수가 1?12인 알킬기 및 탄소원자수가 1?12인 알콕시기를 포함한다. 알킬기 및 알콕시기는 탄소원자수가 2?12인 아실기 또는 탄소원자수가 2?12인 아실옥시기로 치환되어 있어도 좋다. 치환기는 탄소원자수가 1?12(보다 바람직하게는 1?6, 더욱 바람직하게는 1?3)인 알킬기인 것이 바람직하다. 치환기는 2 이상이어도 좋고, 예를 들면, Y22 및 Y23이 페닐렌기인 경우는 1?4의 탄소원자수가 1?12(보다 바람직하게는 1?6, 더욱 바람직하게는 1?3)인 알킬기로 치환되어 있어도 좋다.
또한, m은 1 또는 2이며, 2인 것이 바람직하다. m이 2일 때 복수의 Y23 및 L24는 서로 동일해도 달라도 좋다.
Z21은 할로겐 치환 페닐, 니트로 치환 페닐, 시아노 치환 페닐, 탄소원자수가 1?25인 알킬기로 치환된 페닐, 탄소원자수가 1?25인 알콕시기로 치환된 페닐, 탄소원자수가 1?25인 알킬기, 탄소원자수가 2?25인 알키닐기, 탄소원자수가 1?25인 알콕시기, 탄소원자수가 1?25인 알콕시카르보닐기, 탄소원자수가 7?26인 아릴옥시카르보닐기 및 탄소원자수가 7?26인 아릴카르보닐옥시기로 이루어지는 군이 선택되는 1가의 기이다.
m이 2인 경우 Z21은 시아노, 탄소원자수가 1?25인 알킬기 또는 탄소원자수가 1?25인 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소원자수 4?20의 알콕시기인 것이 더욱 바람직하다.
m이 1인 경우 Z21은 탄소원자수가 7?25인 알킬기, 탄소원자수가 7?25인 알콕시기, 탄소원자수가 7?25인 아실 치환 알킬기, 탄소원자수가 7?25인 아실 치환 알콕시기, 탄소원자수가 7?12인 아실옥시 치환 알킬기 또는 탄소원자수가 7?25인 아실옥시 치환 알콕시기인 것이 바람직하다.
아실기는 -CO-R, 아실옥시기는 -O-CO-R로 나타내어지며, R은 지방족기(알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기) 또는 방향족기(아릴기, 치환 아릴기)이다. R은 지방족기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 알케닐기인 것이 더욱 바람직하다.
p는 1?10의 정수이다. p는 1 또는 2인 것이 특히 바람직하다. CpH2p는 분기 구조를 갖고 있어도 좋은 쇄상 알킬렌기를 의미한다. CpH2p는 직쇄상 알킬렌기(-(CH2)p-)인 것이 바람직하다.
상기 식(II)으로 나타내어지는 화합물 중에서도 하기 식(II')으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00029
식(II') 중, 식(II)와 동일한 부호는 동일한 의의이며, 바람직한 범위도 같다. L25는 L24와 동의이며, 바람직한 범위도 같다. L24 및 L25는 -O-CO- 또는 -CO-O-인 것이 바람직하고, L24가 -O-CO-이며, 또한 L25가 -CO-O-인 것이 바람직하다.
R23, R24 및 R25는 각각 탄소원자수가 1?12(보다 바람직하게는 1?6, 더욱 바람직하게는 1?3)의 알킬기이다. n23은 0?4, n24는 1?4, 및 n25는 0?4를 나타낸다. n23 및 n25가 0이며, n24가 1?4(보다 바람직하게는 1?3)인 것이 바람직하다.
일반식(II)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2006-113500호 공보 명세서 중 [0058]?[0061]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
그 밖에도 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 하기 화합물을 들 수 있다. 단, 하기 식 중, 음이온(X-)은 생략했다.
Figure pat00030
Figure pat00031
이하에, 일반식(II')으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 하기 식 중, 음이온(X-)은 생략했다.
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
식(II)의 피리디늄 유도체는 일반적으로 피리딘환을 알킬화(멘슈트킨 반응)해서 얻어진다.
상기 위상차층 형성용 조성물 중에 있어서의 상기 피리디늄 유도체의 함유량의 바람직한 범위는 그 용도에 따라 다르지만, 상기 조성물(도포액으로서 조제한 경우는 용매를 제외한 액정성 조성물) 중, 0.005?8질량%인 것이 바람직하고, 0.01?5질량%인 것이 보다 바람직하다.
[공기 계면측 수직 배향제]
본 발명에 있어서의 공기 계면측 수직 배향제로서는 하기 불소계 폴리머 또는 일반식(III)으로 나타내어지는 함불소 화합물이 바람직하게 사용된다.
불소계 폴리머: 플루오로 지방족기 함유 모노머로부터 유도되는 반복단위와 하기 식(II)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 공중합체.
Figure pat00036
식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고; L은 하기의 연결기군에서 선택되는 2가의 연결기 또는 하기의 연결기군에서 선택되는 2개 이상을 조합해서 형성되는 2가의 연결기를 나타내고,
(연결기군)
단결합, -O-, -CO-, -NR4-(R4는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다), -S-, -SO2-, -P(=O)(OR5)-(R5는 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다), 알킬렌기 및 아릴렌기;
Q는 카르복실기(-COOH) 또는 그 염, 술포기(-SO3H) 또는 그 염, 또는 포스포녹시{-OP(=O)(OH)2} 또는 그 염을 나타낸다.
하기 식(III)으로 나타내어지는 함불소 화합물.
(III)
(R0)m-L0-(W)n
식 중, R0은 알킬기, 말단에 CF3기를 갖는 알킬기, 또는 말단에 CF2H기를 갖는 알킬기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 복수개의 R0은 동일해도 달라도 좋지만, 적어도 하나는 말단에 CF3기 또는 CF2H기를 갖는 알킬기를 나타낸다. L0은 (m+n)가의 연결기를 나타내고, W는 카르복실기(-COOH) 또는 그 염, 술포기(-SO3H) 또는 그 염, 또는 포스포녹시{-OP(=O)(OH)2} 또는 그 염을 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
우선, 불소계 폴리머에 대해서 설명한다.
본 발명에 사용 가능한 불소계 폴리머는 플루오로 지방족기와, 카르복실기(-COOH), 술포기(-SO3H), 포스포녹시기{-OP(=O)(OH)2} 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 친수성기를 함유하는 것을 특징으로 한다. 폴리머의 종류로서는 「개정 고분자 합성의 화학」(오츠 타카유키 저, 발행: 가부시키가이샤 카가쿠 도우진, 1968) 1?4페이지에 기재되어 있고, 예를 들면, 폴리올레핀류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리우레탄류, 폴리카보네이트류, 폴리술폰류, 폴리카보네이토류, 폴리에테르류, 폴리아세탈류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌옥사이드류, 폴리페닐렌술피드류, 폴리아릴레이트류, PTFE류, 폴리비닐리덴플루오라이드류, 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. 상기 불소계 폴리머는 폴리올레핀류인 것이 바람직하다.
상기 불소계 폴리머는 플루오로 지방족기를 측쇄에 갖는 폴리머이다. 상기 플루오로 지방족기는 탄소수 1?12인 것이 바람직하고, 6?10인 것이 보다 바람직하다. 지방족기는 쇄상이어도 환상이어도 좋고, 쇄상인 경우는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 좋다. 그 중에서도, 직쇄상의 탄소수 6?10의 플루오로 지방족기가 바람직하다. 불소원자에 의한 치환의 정도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 지방족기 중의 50% 이상의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 60% 이상이 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 플루오로 지방족기는 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 방향족환 등을 통해 폴리머 주쇄와 결합한 측쇄에 포함된다. 플루오로 지방족기의 하나는 텔로메리제이션법(텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고메리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 도출되는 것이다. 이들 플루오로 지방족 화합물의 제조법에 관해서는 예를 들면, 「불소화합물의 합성과 기능」(감수:이시카와 노부오, 발행:가부시키가이샤 시엠시, 1987)의 117?118페이지나, 「Chemistry of Organic Fluorine Comepounds II」(Monograph 187, Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Socieryety 1995)의 747-752페이지에 기재되어 있다. 텔로메리제이션법이란 요오드화물 등의 연쇄 이동 상수가 큰 알킬할라이드를 텔로겐으로 해서 테트라플루오로에틸렌 등의 불소함유 비닐 화합물의 라디칼 중합을 행하고, 텔로머를 합성하는 방법이다(Scheme-1에 예를 나타냈다).
Figure pat00037
얻어진 말단 요오드화 텔로머는 통상, 예를 들면 [Scheme2]와 같은 적절한 말단 화학수식이 실시되어 플루오로 지방족 화합물로 인도된다. 이들 화합물은 필요에 따라 소망의 모노머 구조로 더 변환되어 플루오로 지방족기 함유 폴리머의 제조에 사용된다.
Figure pat00038
본 발명에 사용 가능한 불소계 폴리머의 제조에 이용 가능한 모노머의 구체예로서는 일본 특허 공개 2006-113500공보의 단락 [0075]?[0081]에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 구체예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용 가능한 불소계 폴리머의 일형태는 플루오로 지방족기 함유 모노머로부터 유도되는 반복단위와, 하기 식(II)으로 나타내어지는 친수성기를 함유하는 반복단위를 갖는 공중합체이다.
Figure pat00039
상기 식(II)에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. Q는 카르복실기(-COOH) 또는 그 염, 술포기(-SO3H) 또는 그 염, 포스포녹시기{-OP(=O)(OH)2} 또는 그 염을 나타낸다. L은 하기의 연결기군에서 선택되는 임의의 기, 또는 이들의 2개 이상을 조합해서 형성되는 2가의 연결기를 나타낸다.
(연결기군)
단결합, -O-, -CO-, -NRb-(Rb는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다), -S-, -SO2-, -P(=O)(ORc)-(Rc는 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다), 알킬렌기 및 아릴렌기.
식(II) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 하기에 예시한 치환기군에서 선택되는 치환기를 나타낸다.
(치환기군)
알킬기(바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?12, 특히 바람직하게는 탄소수 1?8의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2?20, 보다 바람직하게는 탄소수 2?12, 특히 바람직하게는 탄소수 2?8의 알케닐기이며, 예를 들면, 비닐기, 아릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있다), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2?20, 보다 바람직하게는 탄소수 2?12, 특히 바람직하게는 탄소수 2?8의 알키닐기이며, 예를 들면, 프로파르길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있다), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?30, 보다 바람직하게는 탄소수 6?20, 특히 바람직하게는 탄소수 6?12의 아릴기이며, 예를 들면, 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7?30, 보다 바람직하게는 탄소수 7?20, 특히 바람직하게는 탄소수 7?12의 아랄킬기이며, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 3-페닐프로필기 등을 들 수 있다), 치환 또는 무치환의 아미노기(바람직하게는 탄소수 0?20, 보다 바람직하게는 탄소수 0?10, 특히 바람직하게는 탄소수 0?6의 아미노기이며, 예를 들면, 무치환 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 아닐리노기 등을 들 수 있다),
알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수 1?10의 알콕시기이며, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2?20, 보다 바람직하게는 탄소수 2?16, 특히 바람직하게는 2?10의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2?20, 보다 바람직하게는 탄소수 2?16, 특히 바람직하게는 2?10의 아실옥시기이며, 예를 들면, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2?20, 보다 바람직하게는 탄소수 2?16, 특히 바람직하게는 탄소수 2?10의 아실아미노기이며, 예를 들면 아세틸아미노기, 벤조일 아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2?20, 보다 바람직하게는 탄소수 2?16, 특히 바람직하게는 탄소수 2?12의 알콕시카르보닐아미노기이며, 예를 들면, 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7?20, 보다 바람직하게는 탄소수 7?16, 특히 바람직하게는 탄소수 7?12의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 예를 들면, 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12의 술포닐아미노기이며, 예를 들면, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0?20, 보다 바람직하게는 탄소수 0?16, 특히 바람직하게는 탄소수 0?12의 술파모일기이며, 예를 들면, 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있다), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12의 카르바모일기이며, 예를 들면, 무치환의 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있다),
알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12의 알킬티오기이며, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸 티오기 등을 들 수 있다), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6?20, 보다 바람직하게는 탄소수 6?16, 특히 바람직하게는 탄소수 6?12의 아릴티오기이며, 예를 들면, 페닐티오기 등을 들 수 있다), 술포닐기(바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12의 술포닐기이며, 예를 들면, 메실기, 토실기 등을 들 수 있다), 술피닐기(바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12의 술피닐기이며, 예를 들면, 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있다), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12의 우레이도기이며, 예를 들면, 무치환의 우레이도기, 메틸우레이도기, 페닐우레이도기 등을 들 수 있다), 인산 아미드기(바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12의 인산 아미드기이며, 예를 들면, 디에틸 인산 아미드기, 페닐 인산 아미드기 등을 들 수 있다), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1?30, 보다 바람직하게는 1?12의 헤테로환기이며, 예를 들면, 질소원자, 산소원자, 황원자 등의 헤테로원자를 갖는 헤테로환기이며, 예를 들면, 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등을 들 수 있다), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3?40, 보다 바람직하게는 탄소수 3?30, 특히 바람직하게는 탄소수 3?24의 실릴기이며, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리페닐 실릴기 등을 들 수 있다)가 포함된다. 이들 치환기는 이들 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다. 또한, 치환기를 두개 이상 갖는 경우는 같아도 달라도 좋다. 또한, 가능한 경우에는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등), 또는 후술하는 -L-Q로 나타내어지는 기인 것이 바람직하고, 수소원자, 탄소수 1?6의 알킬기, 염소원자, -L-Q로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하고, 수소원자, 탄소수 1?4의 알킬기인 것이 특히 바람직하고, 수소원자, 탄소수 1?2의 알킬기인 것이 가장 바람직하다. 상기 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는 적당한 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 할로겐원자, 아릴기, 헤테로환기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실기, 히드록실기, 아실옥시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 아실아미노기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술포닐기, 술파모일기, 술폰아미드기, 술포릴기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기의 탄소수는 치환기의 탄소원자를 포함하지 않는다. 이하, 다른 기의 탄소수에 대해서도 동일하다.
L은 상기 연결기군에서 선택되는 2가의 연결기, 또는 이들 2개 이상을 조합해서 형성되는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 연결기군 중, -NRb-의 Rb는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자 또는 알킬기이다. 또한, -PO(ORc)-의 Rc는 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기이다. Rb 및 Rc가 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내는 경우의 탄소수는 「치환기군」에서 설명한 것과 같다. L로서는 단결합, -O-, -CO-, -NRb-, -S-, -SO2-, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 포함하는 것이 바람직하고, -CO-, -O-, -NRb-, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다. L이 알킬렌기를 포함할 경우 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1?10, 보다 바람직하게는 1?8, 특히 바람직하게는 1?6이다. 특히 바람직한 알킬렌기의 구체예로서 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라부틸렌, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. L이 아릴렌기를 포함할 경우 아릴렌기의 탄소수는 바람직하게는 6?24, 보다 바람직하게는 6?18, 특히 바람직하게는 6?12이다. 특히 바람직한 아릴렌기의 구체예로서 페닐렌, 나프탈렌기 등을 들 수 있다. L이 알킬렌기와 아릴렌기를 조합해서 얻어지는 2가의 연결기(즉 아랄킬렌기)를 포함할 경우 아랄킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 7?34, 보다 바람직하게는 7?26, 특히 바람직하게는 7?16이다. 특히 바람직한 아랄킬렌기의 구체예로서 페닐렌메틸렌기, 페닐렌에틸렌기, 메틸렌페닐렌기 등을 들 수 있다. L로서 열거된 기는 적당한 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는 앞서 R1?R3에 있어서의 치환기로서 열거한 치환기와 같은 것을 들 수 있다. L의 구체적 구조로서는 일본 특허 공개 2006-113500 공보의 단락 [0090]?[0091]에 기재된 구조 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 구체예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
상기 식(II) 중, Q는 카르복실기, 카르복실기의 염(예를 들면 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염(예를 들면 암모늄, 테트라메틸암모늄, 트리메틸-2-히드록시에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸벤질암모늄, 디메틸페닐암모늄 등), 피리디늄염 등), 술포기, 술포기의 염(염을 형성하는 양이온의 예는 상기 카르복실기에 기재된 것과 동일), 포스포녹시기, 포스포녹시기의 염(염을 형성하는 양이온의 예는 상기 카르복실기에 기재된 것과 동일)을 나타낸다. 보다 바람직하게는 카르복실기, 술포기, 포스포기이며, 특히 바람직한 것은 카르복실기 또는 술포기이다.
상기 불소계 폴리머는 상기 식(II)으로 나타내어지는 반복단위를 1종 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 또한, 상기 불소계 폴리머는 상기 각 반복단위 이외의 다른 반복단위를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 좋다. 상기 다른 반복단위에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 통상의 라디칼 중합 반응 가능한 모노머로부터 유도되는 반복단위를 바람직한 예로서 들 수 있다. 이하, 다른 반복단위를 유도하는 모노머의 구체예를 열거한다. 상기 불소계 폴리머는 하기 모노머군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머로부터 유도되는 반복단위를 함유하고 있어도 좋다.
모노머군
(1)알켄류
에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, 1-도데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 헥사플루오로프로펜, 불화 비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등;
(2)디엔류
1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-n-프로필-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1-α-나프틸-1,3-부타디엔, 1-β-나프틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1-브로모-1,3-부타디엔, 1-클로로부타디엔, 2-플루오로-1,3-부타디엔, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1,1,2-트리클로로-1,3-부타디엔 및 2-시아노-1,3-부타디엔, 1,4-디비닐시클로헥산 등;
(3)α,β-불포화 카르복실산의 유도체
(3a)알킬아크릴레이트류
메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, tert-옥틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-클로로부틸아크릴레이트, 2-시아노에틸아크릴레이트, 2-아세톡시에틸아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 2-클로로헥실아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, ω-메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(폴리옥시에틸렌의 부가 몰수:n=2?100의 것), 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-부톡시에틸아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 1-브로모-2-메톡시에틸아크릴레이트, 1,1-디클로로-2-에톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등);
(3b)알킬메타크릴레이트류
메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 크레실메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, ω-메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(폴리옥시에틸렌의 부가 몰수:n=2?100의 것), 2-아세톡시에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-부톡시에틸메타크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 등;
(3c)불포화 다가 카르복실산의 디에스테르류
말레산 디메틸, 말레산 디부틸, 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디부틸, 크로톤산 디부틸, 크로톤산 디헥실, 푸말산 디에틸, 푸말산 디메틸 등;
(3d)α,β-불포화 카르복실산의 아미드류
N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-tert부틸아크릴아미드, N-tert옥틸메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-(2-아세트아세톡시에틸)아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸말레이미드 등;
(4)불포화 니트릴류
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등;
(5)스티렌 및 그 유도체
스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, p-tert부틸스티렌, p-비닐벤조산 메틸, α-메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, 비닐나프탈렌, p-메톡시스티렌, p-히드록시메틸 스티렌, p-아세톡시스티렌 등;
(6)비닐에스테르류
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 벤조산 비닐, 살리실산 비닐, 클로로아세트산 비닐, 메톡시아세트산 비닐, 페닐아세트산 비닐 등;
(7)비닐에테르류
메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, n-도데실비닐에테르, n-에이코실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 플루오로부틸비닐에테르, 플루오로부톡시에틸비닐에테르 등; 및
(8)기타 중합성 단량체
N-비닐피롤리돈, 메틸비닐케톤, 페닐비닐케톤, 메톡시에틸비닐케톤, 2-비닐옥사졸린, 2-이소프로페닐옥사졸린 등.
상기 불소계 폴리머 중, 플루오로 지방족기 함유 모노머의 양은 상기 폴리머의 구성 모노머 총량의 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 불소계 폴리머에 있어서, 상기 식(II)으로 나타내어지는 반복단위의 양은 상기 불소 폴리머의 구성 모노머 총량의 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1?20질량%인 것이 보다 바람직하고, 1?10질량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 질량백분율은 사용하는 모노머의 분자량에 의해 바람직한 범위의 수치가 변동되기 쉽기 때문에 폴리머의 단위질량당 관능기 몰수로 나타내는 편이 식(II)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량을 정확하게 규정할 수 있다. 상기 표기를 사용한 경우 상기 불소계 폴리머 중에 함유되는 친수성기(식(II) 중의 Q)의 바람직한 양은 0.1m㏖/g?10m㏖/g이며, 보다 바람직한 양은 0.2m㏖/g?8m㏖/g이다.
본 발명에 사용하는 상기 불소계 폴리머의 질량 평균 분자량은 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 500,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 100,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 질량 평균 분자량은 겔퍼미에이션 크로마토 그래피(GPC)를 사용해서 폴리스티렌(PS) 환산의 값으로서 측정 가능하다.
상기 불소계 폴리머의 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비닐기를 이용한 양이온 중합이나 라디칼 중합, 또는 음이온 중합 등의 중합 방법을 채용할 수 있고, 이들 중에서는 라디칼 중합이 범용으로 이용할 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 라디칼 중합의 중합 개시제로서는 라디칼 열중합 개시제나, 라디칼 광중합 개시제 등의 공지의 화합물을 사용할 수 있지만, 특히, 라디칼 열중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 라디칼 열중합 개시제는 분해 온도 이상으로 가열함으로써 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이러한 라디칼 열중합 개시제로서는 예를 들면, 디아실퍼옥사이드(아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등), 케톤퍼옥사이드(메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드(과산화수소, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드(디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥시드, 디라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시에스테르류(tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등), 아조계 화합물(아조비스이소부틸로니트릴, 아조시스이소발레로니트릴 등), 과황산 염류(과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨 등)를 들 수 있다. 이러한 라디칼 열중합 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
라디칼 중합 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 채용하는 것이 가능하다. 전형적인 라디칼 중합 방법인 용액 중합에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다. 다른 중합 방법에 대해서도 개요는 동등하며, 그 상세한 것은 예를 들면 「고분자 과학 실험법」고분자 학회편(동경 화학동인, 1981년) 등에 기재되어 있다.
용액 중합을 행하기 위해서는 유기용매를 사용한다. 이들 유기용매는 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 선택 가능하다. 이들 유기용매는 통상 대기압 하에서의 비점이 50?200℃의 범위내의 값을 갖는 유기 화합물이며, 각 구성 성분을 균일하게 용해시키는 유기 화합물이 바람직하다. 바람직한 유기용매의 예를 나타내면, 이소프로판올, 부탄올 등의 알콜류; 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;를 들 수 있다. 또한, 이들 유기용매는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용하는 것이 가능하다. 또한, 모노머나 생성되는 폴리머의 용해성의 관점에서 상기 유기용매에 물을 병용한 물 혼합 유기용매도 적용 가능하다.
또한, 용액 중합 조건도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 50?200℃의 온도 범위내에서 10분?30시간 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 발생된 라디칼이 실활되지 않도록 용액 중합 도중은 물론 용액 중합 개시전에도 불활성 가스퍼지를 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는 통상 질소 가스가 바람직하게 사용된다.
상기 불소계 폴리머를 바람직한 분자량 범위에서 얻기 위해서는 연쇄 이동제를 사용한 라디칼 중합법이 특히 유효하다. 연쇄 이동제로서는 메르캅탄류(예를 들면, 옥틸메르캅탄, 데실메르캅탄, 도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄, 티오페놀, p-노닐티오페놀 등), 폴리할로겐화 알킬(예를 들면, 사염화탄소, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,1-트리브로모옥탄 등), 저활성 모노머류(α-메틸스티렌, α-메틸스티렌다이머 등) 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 바람직하게는 탄소수 4?16의 메르캅탄류이다. 이들 연쇄 이동제의 사용량은 연쇄 이동제의 활성이나 모노머의 조합, 중합 조건 등에 따라 현저하게 영향을 받아 정밀한 제어가 필요하지만, 통상은 사용하는 모노머의 전체 몰수에 대하여 0.01몰%?50몰% 정도이며, 바람직하게는 0.05몰%?30몰%, 특히 바람직하게는 0.08몰%?25몰%이다. 이들 연쇄 이동제는 중합 과정에 있어서 중합도를 제어해야 할 대상의 모노머와 동시에 계내에 존재시키면 좋고, 그 첨가 방법에 대해서는 특별히 상관없다. 모노머에 용해해서 첨가해도 좋고, 모노머와 별도로 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 불소계 폴리머는 디스코틱 액정 화합물의 배향상태를 고정화하기 위해서 치환기로서 중합성기를 갖는 것도 바람직하다.
불소계 폴리머로서 본 발명에 바람직하게 사용되는 플루오로 지방족기 함유 공중합체의 구체예로서 일본 특허 공개 2006-113500공보의 단락 [0110]?[0114]에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 구체예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 불소계 폴리머는 공지 관용의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 앞서 열거한 플루오로 지방족기를 갖는 모노머, 수소 결합성기를 갖는 모노머 등을 포함하는 유기용매 중에 범용의 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 경우에 따라 그 밖의 부가 중합성 불포화 화합물을 더 첨가해서 상기와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 각 모노머의 중합성에 따라 반응 용기에 모노머와 개시제를 적하하면서 중합하는 적하 중합법 등도 균일한 조성의 폴리머를 얻기 위해서 유효하다.
조성물 중에 있어서의 상기 불소계 폴리머의 함유량의 바람직한 범위는 그 용도에 따라 다르지만, 위상차층의 형성에 사용하는 경우는 조성물(도포액인 경우는 용매를 제외한 조성물) 중, 0.005?8질량%인 것이 바람직하고, 0.01?5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.05?3질량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 불소계 폴리머의 첨가량이 0.005질량% 미만에서는 효과가 불충분하며, 또 8질량%보다 많아지면 도막의 건조가 충분히 행해지지 않게 되거나, 광학 필름으로서의 성능(예를 들면 리타데이션의 균일성 등)에 악영향을 미친다.
이어서, 식(III)으로 나타내어지는 함불소 화합물에 대해서 설명한다.
식(III) 중, R0은 함불소 화합물의 소수성기로서 기능한다. R0으로 나타내어지는 알킬기는 치환 또는 무치환의 알킬기이며, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1?20의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 4?16의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 6?16의 알킬기이다. 상기 치환기로서는 후술의 치환기군 D로서 예시한 치환기 중 어느 하나를 적용할 수 있다. R0으로 나타내어지는 말단에 CF3기를 갖는 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1?20이며, 더욱 바람직하게는 4?16이며, 특히 바람직하게는 4?8이다. 상기 말단에 CF3기를 갖는 알킬기는 알킬기에 포함되는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 알킬기이다. 알킬기 중의 수소원자의 50% 이상이 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 60% 이상이 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, 70% 이상이 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다. 나머지의 수소원자는 후술의 치환기군 D로서 예시된 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다. R0으로 나타내어지는 말단에 CF2H기를 갖는 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1?20이며, 더욱 바람직하게는 4?16이며, 특히 바람직하게는 4?8이다. 상기 말단에 CF2H기를 갖는 알킬기는 알킬기에 포함되는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 알킬기이다. 알킬기 중의 수소원자의 50% 이상이 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 60% 이상이 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, 70% 이상이 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다. 나머지의 수소원자는 후술의 치환기군 D로서 예시된 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다. R0으로 나타내어지는말단에 CF3기를 갖는 알킬기, 또는 말단에 CF2H기를 갖는 알킬기의 예를 이하에 나타낸다.
R1:n-C8F17-
R2:n-C6F13-
R3:n-C4F9-
R4:n-C8F17-(CH2)2-
R5:n-C6F13-(CH2)2-
R6:n-C4F9-(CH2)2-
R7:H-(CF2)8-
R8:H-(CF2)6-
R9:H-(CF2)4-
R10:H-(CF2)8-(CH2)-
R11:H-(CF2)6-(CH2)-
R12:H-(CF2)4-(CH2)-
식(III)에 있어서, L0으로 나타내어지는 (m+n)가의 연결기는 알킬렌기, 알케닐렌기, 방향족기, 헤테로환기, -CO-, -NR-(R은 탄소원자수가 1?5인 알킬기 또는 수소원자), -O-, -S-, -SO-, -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 2개 조합한 연결기인 것이 바람직하다.
식(III)에 있어서, W는 카르복실기(-COOH) 또는 그 염, 술포기(-SO3H) 또는 그 염, 또는 포스포녹시기{-OP(=O)(OH)2} 또는 그 염을 나타낸다. W의 바람직한 범위는 식(II)에 있어서의 Q와 동일하다.
상기 식(III)으로 나타내어지는 함불소 화합물 중에서도 하기 식(III)-a 또는 식(III)-b으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00040
식(III)-ａ중, R4 및 R5는 각각 알킬기, 말단에 CF3기를 갖는 알킬기, 또는 말단에 CF2H기를 갖는 알킬기를 나타내지만, R4 및 R5가 동시에 알킬기인 일은 없다. W1 및 W2는 각각 수소원자, 카르복실기(-COOH) 또는 그 염, 술포기(-SO3H) 또는 그 염, 포스포녹시{-OP(=O)(OH)2} 또는 그 염, 또는 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기를 나타내지만, W1 및 W2가 동시에 수소원자인 경우는 없다.
식(III)-b (R6-L2-)㎡(Ar1)-W3
식(III)-b 중, R6은 알킬기, 말단에 CF3기를 갖는 알킬기, 또는 말단에 CF2H기를 갖는 알킬기를 나타내고, m2는 1 이상의 정수를 나타내고, 복수개의 R6은 동일해도 달라도 좋지만, 적어도 하나는 말단에 CF3기 또는 CF2H기를 갖는 알킬기를 나타낸다. L2는 알킬렌기, 방향족기, -CO-, -NR-(R은 탄소원자수가 1?5인 알킬기 또는 수소원자), -O-, -S-, -SO-, -SO2- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, 복수개의 L2는 동일해도 달라도 좋다. Ar1은 방향족 탄화수소환 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, W3은 카르복실기(-COOH) 또는 그 염, 술포기(-SO3H) 또는 그 염, 포스포녹시기{-OP(=O)(OH)2} 또는 그 염, 또는 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기를 나타낸다.
우선, 상기 식(III)-a에 대해서 설명한다.
R4 및 R5는 상기 식(III)에 있어서의 R0과 동의이며, 그 바람직한 범위도 동일하다. W1 및 W2로 나타내어지는 카르복실기(-COOH) 또는 그 염, 술포기(-SO3H) 또는 그 염, 포스포녹시기{-OP(=O)(OH)2} 또는 그 염은 상기 식(III)에 있어서의 W와 동의이며 그 바람직한 범위도 동일하다. W1 및 W2로 나타내어지는 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1?20의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 1?8의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 1?3의 알킬기이다. 상기 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬기는 적어도 하나의 카르복실기, 술포기, 또는 포스포녹시기를 갖고 있으면 좋고, 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기로서는 상기 식(III) 중의 W가 나타내는 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기와 동의이며 바람직한 범위도 동일하다. 상기 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬기는 이것 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 후술의 치환기군 D로서 예시한 치환기 중 어느 하나를 적용할 수 있다. W1 및 W2로 나타내어지는 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1?20의 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 1?8의 알콕시기이며, 특히 바람직하게는 1?4의 알콕시기이다. 상기 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알콕시기는 적어도 하나의 카르복실기, 술포기, 또는 포스포녹시기를 갖고 있으면 좋고, 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기로서는 상기 식(III) 중의 W가 나타내는 친카르복실기, 술포기, 포스포녹시기와 동의이며 바람직한 범위도 동일하다. 상기 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알콕시기는 이것 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 후술의 치환기군 D로서 예시한 치환기 중 어느 하나를 적용할 수 있다. W1 및 W2로 나타내어지는 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬아미노기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1?20의 알킬아미노기이며, 더욱 바람직하게는 1?8의 알킬아미노기이며, 특히 바람직하게는 1?4의 알킬아미노기이다. 상기 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬아미노기는 적어도 하나의 카르복실기, 술포기, 또는 포스포녹시기를 갖고 있으면 좋고, 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기로서는 상기 식(III) 중의 W가 나타내는 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기와 동의이며 바람직한 범위도 동일하다. 상기 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬아미노기는 이것 이외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 후술의 치환기군 D로서 예시한 치환기 중 어느 하나를 적용할 수 있다.
W1 및 W2는 특히 바람직하게는 각각 수소원자 또는 (CH2)nSO3M(n은 0 또는 1을 나타낸다)이다. M은 양이온을 나타내지만, 분자내에서 하전이 0이 되는 경우는 M은 없어도 좋다. M으로 나타내어지는 양이온으로서는 예를 들면 프로토늄 이온, 알칼리 금속 이온(리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등), 알칼리 토류 금속 이온(바륨 이온, 칼슘 이온 등), 암모늄 이온 등이 바람직하게 적용된다. 이 중, 특히 바람직하게는 프로토늄 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온이다.
이어서, 상기 식(III)-b에 대해서 설명한다.
R6은 상기 식(III)에 있어서의 R0과 동의이며, 그 바람직한 범위도 동일하다. L2는 바람직하게는 탄소수 1?12의 알킬렌기, 탄소수 6?12의 방향족기, -CO-, -NR-, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 및 이들의 조합으로 이루어지는 총탄소수 0?40의 연결기를 나타내고, 특히 바람직하게는 탄소수 1?8의 알킬렌기, 페닐기, -CO-, -NR-, -O-, -S-, -SO2- 및 이들의 조합으로 이루어지는 총탄소수 0?20의 연결기를 나타낸다. Ar1은 바람직하게는 탄소수 6?12의 방향족 탄화수소환을 나타내고, 특히 바람직하게는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. W3으로 나타내어지는 카르복실기(-COOH) 또는 그 염, 술포기(-SO3H) 또는 그 염, 포스포녹시기{-OP(=O)(OH)2} 또는 그 염, 또는 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기는 상기 식(III)-a에 있어서의 W1 및 W2로 나타내어지는 카르복실기(-COOH) 또는 그 염, 술포기(-SO3H) 또는 그 염, 포스포녹시{-OP(=O)(OH)2} 또는 그 염, 또는 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기와 동의이며 그 바람직한 범위도 동일하다.
W3은 바람직하게는 카르복실기(-COOH) 또는 그 염, 술포기(-SO3H) 또는 그 염, 또는 치환기로서 카르복실기(-COOH) 또는 그 염 또는 술포기(-SO3H) 또는 그 염을 갖는 알킬아미노기이며, 특히 바람직하게는 SO3M, 또는 CO2M이다. M은 양이온을 나타내지만, 분자내에서 하전이 0이 되는 경우는 M은 없어도 좋다. M으로 나타내어지는 양이온으로서는 예를 들면 프로토늄 이온, 알칼리 금속 이온(리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등), 알칼리 토류 금속 이온(바륨 이온, 칼슘 이온 등), 암모늄 이온 등이 바람직하게 적용된다. 이 중, 특히 바람직하게는 프로토늄 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온이다.
본 명세서에 있어서, 치환기군 D에는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?12, 특히 바람직하게는 탄소수 1?8의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2?20, 보다 바람직하게는 탄소수 2?12, 특히 바람직하게는 탄소수 2?8의 알케닐기이며, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있다), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2?20, 보다 바람직하게는 탄소수 2?12, 특히 바람직하게는 탄소수 2?8의 알키닐기이며, 예를 들면, 프로파르길기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있다), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?30, 보다 바람직하게는 탄소수 6?20, 특히 바람직하게는 탄소수 6?12의 아릴기이며, 예를 들면, 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다), 치환 또는 무치환의 아미노기(바람직하게는 탄소수 0?20, 보다 바람직하게는 탄소수 0?10, 특히 바람직하게는 탄소수 0?6의 아미노기이며, 예를 들면, 무치환 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기 등을 들 수 있다),
알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?12, 특히 바람직하게는 탄소수 1?8의 알콕시기이며, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6?20, 보다 바람직하게는 탄소수 6?16, 특히 바람직하게는 탄소수 6?12의 아릴옥시기이며, 예를 들면, 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다), 아실기(바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12의 아실기이며, 예를 들면, 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피발로일기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2?20, 보다 바람직하게는 탄소수 2?16, 특히 바람직하게는 탄소수 2?12의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7?20, 보다 바람직하게는 탄소수 7?16, 특히 바람직하게는 탄소수 7?10의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들면, 페닐 옥시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2?20, 보다 바람직하게는 탄소수 2?16, 특히 바람직하게는 탄소수 2?10의 아실옥시기이며, 예를 들면, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다),
아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2?20, 보다 바람직하게는 탄소수 2?16, 특히 바람직하게는 탄소수 2?10의 아실아미노기이며, 예를 들면 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2?20, 보다 바람직하게는 탄소수 2?16, 특히 바람직하게는 탄소수 2?12의 알콕시카르보닐아미노기이며, 예를 들면, 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7?20, 보다 바람직하게는 탄소수 7?16, 특히 바람직하게는 탄소수 7?12의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 예를 들면, 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12의 술포닐아미노기이며, 예를 들면, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0?20, 보다 바람직하게는 탄소수 0?16, 특히 바람직하게는 탄소수 0?12의 술파모일기이며, 예를 들면, 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있다), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12의 카르바모일기이며, 예를 들면, 무치환의 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있다),
알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12의 알킬티오기이며, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸 티오기 등을 들 수 있다), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6?20, 보다 바람직하게는 탄소수 6?16, 특히 바람직하게는 탄소수 6?12의 아릴티오기이며, 예를 들면, 페닐티오기 등을 들 수 있다), 술포닐기(바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12의 술포닐기이며, 예를 들면, 메실기, 토실기 등을 들 수 있다), 술피닐기(바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12의 술피닐기이며, 예를 들면, 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있다), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12의 우레이도기이며, 예를 들면, 무치환의 우레이도기, 메틸우레이도기, 페닐우레이도기 등을 들 수 있다), 인산 아미드기(바람직하게는 탄소수 1?20, 보다 바람직하게는 탄소수 1?16, 특히 바람직하게는 탄소수 1?12의 인산 아미드기이며, 예를 들면, 디에틸 인산 아미드기, 페닐 인산 아미드기 등을 들 수 있다), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자),
시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1?30, 보다 바람직하게는 1?12의 헤테로환기이며, 예를 들면, 질소원자, 산소원자, 황원자 등의 헤테로원자를 갖는 헤테로환기이며, 예를 들면, 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등을 들 수 있다), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3?40, 보다 바람직하게는 탄소수 3?30, 특히 바람직하게는 탄소수 3?24의 실릴기이며, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다)가 포함된다. 이들 치환기는 이들 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다. 또한, 치환기를 2개 이상 갖는 경우는 같아도 달라도 좋다. 또한, 가능한 경우에는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 함불소 화합물은 디스코틱 액정 화합물의 배향상태를 고정화하기 위해서 치환기로서 중합성기를 갖는 것도 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 식(III)으로 나타내어지는 함불소 화합물의 구체예로서 일본 특허 공개 2006-113500공보의 단락 [0136]?[0140]에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 구체예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
조성물 중에 있어서의 상기 함불소 화합물의 함유량의 바람직한 범위는 그 용도에 따라 다르지만, 위상차층의 형성에 사용하는 경우는 조성물(도포액인 경우는 용매를 제외한 조성물) 중 0.005?8질량%인 것이 바람직하고, 0.01?5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.05?3질량%인 것이 더욱 바람직하다.
[중합성 개시제]
배향(바람직하게는 수직 배향)시킨 액정성 화합물은 배향상태를 유지해서 고정한다. 고정화는 액정성 화합물에 도입한 중합성기(P)의 중합 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응에는 열중합 개시제를 사용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 사용하는 광중합 반응이 포함된다. 광중합 반응이 바람직하다. 광중합 개시제의 예에는 α-카르보닐 화합물(미국 특허 2367661호, 동 2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르(미국 특허 2448828호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허 2722512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허 3046127호, 동 2951758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합(미국 특허 3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 특허 공개 소 60-105667호 공보, 미국 특허 4239850호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물(미국 특허 4212970호 명세서 기재)이 포함된다.
광중합 개시제의 사용량은 도포액의 고형분의 0.01?20질량%인 것이 바람직하고, 0.5?5질량%인 것이 더욱 바람직하다. 디스코틱 액정성 분자의 중합을 위한 광조사는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는 20mJ/㎠?50J/㎠인 것이 바람직하고, 100?800mJ/㎠인 것이 더욱 바람직하다. 광중합 반응을 촉진시키기 위해서 가열 조건 하에서 광조사를 실시해도 좋다. 위상차층의 두께는 0.1?10㎛인 것이 바람직하고, 0.5?5㎛인 것이 더욱 바람직하고, 1?5㎛인 것이 가장 바람직하다.
[위상차층의 다른 첨가제]
상기 액정성 화합물과 함께 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 등을 병용해서 도포막의 균일성, 막의 강도, 액정성 화합물의 배향성 등을 향상시킬 수 있다. 이들 소재는 액정성 화합물과 상용성을 갖고, 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.
중합성 모노머로서는 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 다관능성 라디칼 중합성 모노머이며, 상기 중합성기 함유의 액정 화합물과 공중합성의 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2002-296423호 공보 명세서 중의 단락번호 [0018]?[0020]에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 화합물의 첨가량은 디스코틱 액정성 분자에 대하여 일반적으로 1?50질량%의 범위에 있고, 5?30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는 종래 공지의 화합물을 들 수 있지만, 특히 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 일본 특허 공개 2001-330725호 공보 명세서 중의 단락번호 [0028]?[0056] 기재의 화합물, 일본 특허 출원 2003-295212호 명세서 중의 단락번호 [0069]?[0126] 기재의 화합물을 들 수 있다.
액정성 화합물과 함께 사용하는 폴리머는 도포액을 증점시킬 수 있는 것이 바람직하다. 폴리머의 예로서는 셀룰로오스에스테르를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 바람직한 예로서는 일본 특허 공개 2000-155216호 공보 명세서 중의 단락번호 [0178] 기재의 것을 들 수 있다. 액정성 화합물의 배향을 저해하지 않도록 상기 폴리머의 첨가량은 액정성 분자에 대하여 0.1?10질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1?8질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
액정성 화합물의 디스코틱네마틱 액정상-고상 전이온도는 70?300℃가 바람직하고, 70?170℃가 더욱 바람직하다.
[도포용제]
도포액의 조제에 사용하는 용매로서는 유기용매가 바람직하게 사용된다. 유기용매의 예에는 아미드(예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드(예, 디메틸술폭시드), 헤테로환 화합물(예, 피리딘), 탄화수소(예, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드(예, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르(예, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르(예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄)가 포함된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2종류 이상의 유기용매를 병용해도 좋다.
[도포방법]
도포액의 도포는 공지의 방법(예, 와이어바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 다이 코팅법)에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 상기 위상차층을 형성할 때는 와이어바 코팅법을 이용해서 도포하는 것이 바람직하고, 와이어바의 회전수는 하기 식을 충족시키는 것이 바람직하다.
0.6<(W×(R+2r)×π)/V<1.4
[W:와이어바의 회전수(rpm), R:바의 심의 지름(m), r:와이어의 지름(m), V:지지체의 반송 속도(m/min)]
(W×(R+2r)×π)/V의 범위는 0.7?1.3인 것이 보다 바람직하고, 0.8?1.2인 것이 더욱 바람직하다.
상기 위상차층의 형성에는 다이 코팅법이 바람직하게 사용되며, 특히, 슬라이드 코터 또는 슬롯다이 코터를 이용한 도포방법이 바람직하다.
2. 제 1 및 제 2 편광막
본 발명에 이용되는 편광막에 대해서는 특별히 제한은 없다. 편광막으로서는 요오드계 편광막, 2색성 염료를 사용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막 중 어느 것이나 사용해도 좋다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은 일반적으로 폴리비닐알콜계 필름을 사용해서 제조한다. 편광막의 흡수축은 필름의 연신방향에 상당한다. 따라서, 세로방향(반송방향)으로 연신된 편광막은 길이방향에 대하여 평행하게 흡수축을 갖고, 가로방향(반송방향과 수직방향)으로 연신된 편광막은 길이방향에 대하여 수직으로 흡수축을 갖는다.
편광막은 일반적으로 보호막을 갖는다. 본 발명에 있어서, 상기 광학 보상 필름은 제 1 편광막의 보호필름으로서 기능시킬 수 있고, 제 1 위상차 영역을 제 1 편광막에 접촉해서 배치한다. 제 1 편광막의 상기 광학 보상 필름을 접착시키는 표면의 다른쪽의 표면에도 보호필름을 배치하는 것이 바람직하다. 편광막의 외측에 배치되는 보호필름에 대해서는 특별히 제한은 없고, 셀룰로오스아실레이트 필름, 환상 올레핀계 폴리머 필름, 폴리비닐알콜 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 노르보르넨계 필름, 아크릴계 필름, PET계 필름 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스아실레이트 필름 등을 사용하는 것이 바람직하다.
제 2 편광막의 쌍방의 표면에도 보호필름을 적층하는 것이 바람직하다. 특히 액정셀측에 배치되는 보호필름에 대해서는 시야각 콘트라스트 개선의 관점에서 저Re 또한 저Rth가 요구된다. 구체적으로는 Re(550)의 절대값 |Re(550)|이 10㎚ 이하가며, 또한 Rth(550)의 절대값 |Rth(550)|이 30㎚ 이하이다. 이상적으로는 |Re(550)| 및 |Rth(550)| 모두 0㎚이다. 또한, 경사방향으로 생기는 컬러 시프트의 경감의 관점에서는 상기 보호필름의 Re는 파장 분산성이 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는 |Re(400)-Re(700)|이 10㎚ 이하이며, 그리고 |Rth(400)-Rth(700)|이 35㎚ 이하이며, 이상적으로는 |Re(400)-Re(700)| 및 |Rth(400)-Rth(700)| 모두 0㎚이다.
저Re 및 저Rth를 달성하기 위해서는 필름의 두께를 얇게 하는 것이 바람직하지만, 한편 두께가 지나치게 얇으면 보호필름으로서의 기능이 불충분해져 편광막의 내구성이 저하되고, 나아가서는 액정 표시 장치의 내구성이 저하된다. 이들 관점에서, 제 2 편광막의 보호필름으로서, 액정셀측에 배치되는 보호필름의 두께는 10?90㎛인 것이 바람직하고, 20?80㎛인 것이 보다 바람직하다.
용액 제막에 있어서 필름의 두께를 얇게 하는 경우에는 금속 지지체 상에 도프를 유연한 후에 박리하고, 고휘발분 상태의 필름을 반송해서 건조해 가는 용액 제막의 과정에 있어서 박막은 강성이 감소하기 때문에 반송이나 핸들링이 어렵게 된다. 그 때문에, 박리용 필름용 도프를 포함하는 복수의 도프를 유연하여 일시적으로 두께를 늘려서 반송이나 핸들링성을 높이는 것이 바람직하다. 상기 적층 필름은 실제로 사용되기 전에 박리용 필름이 박리되어 박막의 필름으로서 사용할 수 있다.
상기 두께이며, 또한 상기 광학특성을 달성 가능한 필름으로서, 제 2 편광막의 보호필름으로서 바람직하게 사용되는 필름의 예에는 셀룰로오스아실레이트계 필름, 환상 올레핀계 폴리머 필름, 또는 아크릴계 폴리머 필름이 포함된다. 아크릴계 폴리머 필름 중에서도 락톤환 단위, 무수 말레산 단위, 및 글루타르산 무수물 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 단위를 포함하는 아크릴계 폴리머를 함유하는 아크릴계 폴리머 필름은 광학적으로 등방성이 높은 성질을 나타내므로 바람직하다. 상기 아크릴계 폴리머 필름의 상세에 대해서는 일본 특허 공개 2008-9378호 공보에 상세하게 기재되어 있어 참조할 수 있다. 또한, 각각의 예에 대해서는 일본 특허 공개 2010-33041호 공보에 기재된 제 1 투명 필름으로서 이용 가능한 셀룰로오스아실레이트계 필름, 환상 올레핀계 폴리머 필름, 및 아크릴계 폴리머 필름의 예와 같다.
편광판의 바람직한 제조 방법은 2매의 보호필름과 편광막이 각각 장척의 상태로 연속적으로 적층되는 공정을 포함한다. 상기 장척의 편광판은 사용되는 화상표시장치의 화면의 크기에 맞춰서 재단된다. 또한, 제 1 편광막에 대해서는 한쪽의 표면에는 상기 광학 보상 필름을 접합시킨다. 이렇게 해서 제작된 편광판은 광학 보상 필름을 액정셀측으로 해서 배치된다. 또한, 광학 보상 필름을 구성하고 있는 제 1 및 제 2 위상차 영역 중 어느 것을 편광막측으로 해서 배치해도 좋지만, 편광막과의 접착성 등의 관점에서는 편광자와 접착되는 표면에는 폴리머 필름을 배치하는 것이 바람직하고, 따라서 제 2 위상차 영역을 편광막에 접합하는 형태에서는 디스코틱 액정 화합물을 이용해서 형성되는 위상차층 상에 폴리머 필름을 배치하고, 폴리머 필름을 편광막에 접합하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 필름은 저Re 또한 저Rth인 것이 바람직하고, 이용 가능한 폴리머 필름의 예는 제 2 편광막의 보호필름(액정셀측 보호필름)으로서 바람직하게 사용되는 폴리머 필름의 예와 같다.
3.액정셀
본 발명의 액정 표시 장치에 사용되는 액정셀은 한쌍의 기판과, 상기 한쌍의 기판 사이에 전계의 인가에 의해 광학적 등방성으로부터 광학적 이방성, 또는 광학적 이방성으로부터 광학적 등방성으로 변화하는 매질을 포함한다. 본 발명의 일형태는 고분자 안정화 블루상 액정재료로 이루어지는 액정층을 갖는 형태이다. 고분자 안정화 블루상 액정재료는 기판 사이에 액정, 카이랄제, 광중합성 모노머, 및 광중합성 개시제를 적어도 함유하는 조성물을 주입하고, 블루상 I에 전이시킨 상태로 광중합 반응을 진행시킴으로써 조제할 수 있다. 사용 가능한 재료의 예, 및 그 배합량의 바람직한 범위 등에 대해서는 일본 특허 공개 2010-33041호 공보의 [0018]?[0028]의 기재를 참조할 수 있다.
한쌍의 기판으로서는 투명기판이 바람직하고, 유리, 플라스틱 필름, 광학결정 등을 사용할 수 있다. 이들 한쌍의 기판 사이의 거리는 통상 2?100㎛ 정도이다. 인가하는 전계는 통상 1000?100000V/cm 정도이다. 전계는 실질적으로 기판에 대하여 평행(또는 표시방향에 수직)이면 좋다. 전계의 인가 방법에 특별히 제한은 없지만, 한쪽의 기판면에 빗살형의 전극 2개를 서로 장착하는 구조가 간편하다. 이 빗살형 전극당 빗살의 수는 약 2?100개, 길이 약 1?10000㎛, 폭 약 1?50㎛, 빗살간 거리 약 1?100㎛가 바람직하다.
본 발명에서는 도 5에 나타내듯이 빗살전극의 빗살부분(빗살전극)이 서로 맞물리는 방향으로 배치되어 있는 전극구조나, 도 6에 나타내는 지그재그 형상으로 배치되어 있는 전극구조를 이용할 수 있다. 빗살전극의 빗의 장변의 방향이 제 1 편광막 및 제 2 편광막의 흡수축과 45도로 되어 있으면 레타데이션의 효율이 최대로 되어 가장 바람직하다. 또한, +45도와 -45도의 2개의 영역을 설정하면 전압 인가시에 도메인으로 분할시킬 수 있어 방위각 방향으로 보다 균일한 표시 특성이 얻어지므로 바람직하다. 예를 들면, 도 5에서는 전극의 구성은 우반분과 좌반분으로 2개의 도메인으로 되어 있으며, 또 후술하는 도 8에서는 지그재그형의 빗살전극을 사용해서 2개의 도메인을 얻을 수 있다.
본 발명에 이용 가능한 전극구조, 구동회로 등에 대해서는 일본 특허 공개 2010-33041호 공보의 [0038]?[0050]의 기재를 참조할 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
1.폴리머 필름의 준비
(1)폴리머 필름 1의 준비
시판되고 있는 트리아세틸셀룰로오스 필름 「후지택TD80UL」(후지 필름사제)을 준비하고, 폴리머 필름 1로서 사용했다.
(2)폴리머 필름 2의 준비
시판되고 있는 트리아세틸셀룰로오스 필름 「후지택T40UZ」(후지 필름사제)을 준비하고, 폴리머 필름 2로서 사용했다.
(3)폴리머 필름 3의 준비
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하고, 각 성분을 용해해서 셀룰로오스아세테이트 용액을 조제했다.
(셀룰로오스아세테이트 용액 조성)
산화도 60.7?61.1%의 셀룰로오스아세테이트…100질량부
트리페닐포스페이트(가소제)…7.8질량부
비페닐디페닐포스페이트(가소제)…3.9질량부
메틸렌클로라이드(제 1 용매)…336질량부
메탄올(제 2 용매)…29질량부
1-부탄올(제 3 용매)…11질량부
다른 믹싱 탱크에 하기의 리타데이션 상승제(A) 16질량부, 메틸렌클로라이드 92질량부 및 메탄올 8질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여 리타데이션 상승제 용액을 조제했다. 셀룰로오스아세테이트 용액 474질량부에 리타데이션 상승제 용액 25질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제했다. 리타데이션 상승제의 첨가량은 셀룰로오스아세테이트 100질량부에 대해서 6.0질량부였다.
리타데이션 상승제(A)
Figure pat00041
얻어진 도프를 밴드 연신기를 사용해서 유연시켰다. 밴드 상에서의 막면 온도가 40℃로 된 후 70℃의 온풍으로 1분 건조시키고, 밴드로부터 필름을 140℃의 건조풍으로 10분 건조시켜서 잔류 용제량이 0.3질량%인 셀룰로오스아세테이트 필름을 제작했다.
얻어진 장척형상의 셀룰로오스아세테이트 필름의 폭은 1490mm이며, 두께는 80㎛였다.
(4)폴리머 필름 4의 준비
폴리머 필름 3의 제작에 있어서, 필름의 막두께를 60㎛로 바꾼 것 외에는 동일하게 해서 폴리머 필름 4를 제작했다.
(5)폴리머 필름 5의 준비
(저치환도 층용 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제)
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하고, 각 성분을 용해하여 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제했다. 각 셀룰로오스아실레이트 용액의 고형분 농도가 22질량%가 되도록 용제(메틸렌클로라이드 및 메탄올)의 양은 적당히 조정했다.
?셀룰로오스아세테이트(치환도 2.45)…100.0질량부
?첨가제 A…19.0질량부
?메틸렌클로라이드…365.5질량부
?메탄올…54.6질량부
첨가제 A는 테레프탈산/숙신산/프로필렌글리콜/에틸렌글리콜 공중합체(공중합비[몰%]=27.5/22.5/25/25)를 나타낸다.
(고치환도 층용 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제)
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하고, 각 성분을 용해하여 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제했다. 셀룰로오스아실레이트 용액의 고형분 농도가 20질량%가 되도록 용제(메틸렌클로라이드 및 메탄올)의 양은 적당히 조정했다.
?셀룰로오스아세테이트(치환도 2.81)…100.0질량부
?첨가제 A…11질량부
?실리카 미립자 R972(니혼 에어로질제)…0.15질량부
?메틸렌클로라이드…395.0질량부
?메탄올…59.0질량부
(셀룰로오스아실레이트계 필름의 제작)
필름에 관해서 상기 저치환도 층용 셀룰로오스아실레이트 용액을 56㎛의 막두께의 코어층이 되도록 상기 고치환도 층용 셀룰로오스아실레이트 용액을 2㎛의 막두께의 스킨 A층 및 2㎛의 막두께의 스킨 B층이 되도록 각각 유연시켰다.
얻어진 웹(필름)을 밴드로부터 박리하고, 건조시킨 후에 권취했다. 이 때, 필름 전체의 질량에 대한 잔류 용매량이 0?0.5%였다. 계속해서, 상기 필름을 송출하고, 연신 온도 172℃, 연신 배율 30%의 연신 조건으로 텐터로 TD연신을 행했다.
또한, 잔류 용매량은 하기의 식에 따라서 구했다.
잔류 용매량(질량%)={(M-N)/N}×100
여기에서, M은 웹의 임의 시점에서의 질량, N은 M을 측정한 웹을 120℃에서 2시간 건조시켰을 때의 질량이다.
(6)폴리머 필름 6의 준비
시판되고 있는 트리아세틸셀룰로오스 필름 「Z-TAC」(후지 필름사제)을 준비하고, 폴리머 필름 6으로서 사용했다.
(7)폴리머 필름 7의 준비
(셀룰로오스아세테이트 용액의 조제)
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해하여 셀룰로오스아세테이트 용액을 조제했다.
셀룰로오스아세테이트 용액 조성
산화도 2.86의 셀룰로오스아세테이트…100.0질량부
메틸렌클로라이드(제 1 용매)…402.0질량부
메탄올(제 2 용매)…60.0질량부
(매트제 용액의 조제)
평균 입자 사이즈 16㎚의 실리카 입자(AEROSILR972, 니혼 에어로질(주)제)를 20질량부, 메탄올 80질량부를 30분간 잘 교반 혼합해서 실리카 입자 분산액으로 했다.
이 분산액을 하기 조성물과 함께 분산기에 투입하고, 또한 30분 이상 교반하여 각 성분을 용해하여 매트제 용액을 조제했다.
매트제 용액 조성
평균 입자 사이즈 16㎚의 실리카 입자 분산액…10.0질량부
메틸렌클로라이드(제 1 용매)…76.3질량부
메탄올(제 2 용매)…3.4질량부
셀룰로오스아세테이트 용액…10.3질량부
(첨가제 용액의 조제)
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하고, 각 성분을 용해해서 첨가제 용액을 조제했다. 광학 이방성을 저하시키는 화합물(광학 이방성 저하제) 및 파장분산 조정제에 대해서는 하기에 나타내는 것을 사용했다.
첨가제 용액 조성
화합물 A-19(리타데이션 저감제)…49.3질량부
UV-102(파장분산 조정제)…7.6질량부
메틸렌클로라이드(제 1 용매)…58.4질량부
메탄올(제 2 용매)…8.7질량부
셀룰로오스아세테이트 용액…12.8질량부
(폴리머 필름 7의 제작)
상기 셀룰로오스아세테이트 용액을 94.6질량부, 매트제 용액을 1.3질량부, 첨가제 용액 4.1질량부를 각각 여과 후에 혼합하고, 밴드 유연기를 사용해서 유연시켰다. 또한, 첨가 화합물(화합물 A-19 및 UV-102)의 총량은 셀룰로오스아세테이트의 양에 대해서 13.6질량%였다.
잔류 용제량 30%로 필름을 밴드로부터 박리하고, 140℃에서 40분간 건조시켜 셀룰로오스아세테이트 필름 7을 제조했다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트 필름 7의 잔류 용제량은 0.2%이며, 막두께는 40㎛였다.
Figure pat00042
(8)폴리머 필름 8의 준비
(셀룰로오스아실레이트의 조제)
폴리머 필름 5와 동일하게 셀룰로오스아실레이트의 조제를 행했다.
(저치환도 층용 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제)
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하고, 각 성분을 용해해서 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제했다. 각 셀룰로오스아실레이트 용액의 고형분 농도가 25질량%가 되도록 용제(메틸렌클로라이드 및 메탄올)의 양은 적당히 조정했다.
?셀룰로오스아세테이트(치환도 2.45)…100.0질량부
?첨가제 A…40.0질량부
?메틸렌클로라이드…365.5질량부
?메탄올…54.6질량부
첨가제 A는 테레프탈산/숙신산/프로필렌글리콜/에틸렌글리콜 공중합체(공중합비[몰%]=27.5/22.5/25/25)를 나타낸다.
(고치환도 층용 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제)
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하고, 각 성분을 용해해서 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제했다. 셀룰로오스아실레이트 용액의 고형분 농도가 20질량%가 되도록 용제(메틸렌클로라이드 및 메탄올)의 양은 적당히 조정했다.
?셀룰로오스아세테이트(치환도 2.81)…100.0질량부
?첨가제 A…11질량부
?실리카 미립자 R972(니혼 에어로질제)…0.15질량부
?메틸렌클로라이드…395.0질량부
?메탄올…59.0질량부
(셀룰로오스아실레이트계 필름의 제작)
필름에 관해서 상기 저치환도 층용 셀룰로오스아실레이트 용액을 36㎛의 막두께의 코어층이 되도록 상기 고치환도 층용 셀룰로오스아실레이트 용액을 2㎛의 막두께의 스킨 A층 및 2㎛의 막두께의 스킨 B층이 되도록 각각 유연시켰다.
얻어진 웹(필름)을 밴드로부터 박리하고, 건조시킨 후에 권취했다. 이 때, 필름 전체의 질량에 대한 잔류 용매량이 0?0.5%였다. 계속해서, 상기 필름을 송출하고, 연신 온도 200℃, 연신 배율 2%의 연신 조건으로 텐터로 TD연신을 행했다.
(9)폴리머 필름 9의 준비
무수 말레산 단위를 포함하는 아크릴계 폴리머의 조제:
일본 특허 공개 2007-113109호 공보의 [0050] 기재의 「(b)내열 아크릴 수지」에 따라 무수 말레산 10몰%, 스티렌 16몰%, 메타크릴산 메틸 74몰%의 수지를 합성했다. 이 Tg는 112℃였다.
조제한 상기 아크릴계 폴리머를 90℃의 진공건조기로 건조해서 수분 함유율을 0.03% 이하로 한 후, 안정제 (일가녹스1010(치바가이기(주)제) 0.3중량% 첨가하고, 230℃에 있어서 질소기류중 하에서 벤트가 부착된 2축 혼련 압출기를 사용해서 수중에 압출하여 스트랜드형상으로 한 후, 재단하여 지름 3mm 길이 5mm의 펠릿을 얻었다.
이들 펠릿을 90℃의 진공건조기로 건조해서 수분 함유율을 0.03% 이하로 한 후, 1축 혼련 압출기를 사용해서 하기 조건의 온도로 혼련 압출했다. 이 후, 압출기와 기어 펌프 사이에 300메시의 스크린 필터를 설치했다. 이 후, 하기 조건으로 기어 펌프를 통과시킨 후, 여과 정밀도 7㎛의 리프 디스크 필터를 통과시키고, 다이로부터 멜트를 압출하여 하기 조건으로 캐스트했다. 또한, 하기 조건 중의 「기어 펌프 전후의 차압」이란 전측 압력으로부터 후측 압력을 뺀 것이며, 또 「멜트 착지점-터치 롤?캐스트 롤 중점간의 어긋남」에 있어서, 플러스는 터치 롤측에, 마이너스는 캐스트 롤측에 착지한 것을 나타낸다.
이 후, 3련의 캐스트 롤 상에 멜트(용융 수지)를 압출했다. 이 때, 최상류측의 캐스트 롤(칠드 롤)에 하기 조건에 기재된 면압으로 터치 롤을 접촉시켰다. 터치 롤은 일본 특허 공개 평 11-235747호 공보의 실시예 1에 기재된 것(2중 누름롤이라고 기재되어 있는 것, 단 얇은 금속 외통 두께는 2mm로 했다)을 사용하고, Tg-5℃에 있어서 하기 조건에 기재된 터치압으로 사용했다. 또한, 칠드 롤을 포함하는 3련의 캐스트 롤의 온도는 터치 롤과 접촉하는 최상류측의 캐스트 롤(제 1 롤)을 하기 조건에 기재된 온도차(캐스트 롤 온도-터치 롤 온도)가 되도록 했다. 또한, 그 후의 캐스트 롤(제 2 롤)은 제 1 롤-5℃, 그 다음의 캐스트 롤(제 3 롤)은 제 1 롤-10℃로 했다.
이 후, 권취 직전에 양단(전체 폭의 각 5cm)을 트리밍한 후, 양단에 폭 10mm, 높이 20㎛의 두께내기 가공(널링)을 행했다. 또 제막폭 1.5m로 하고, 제막속도 30m/분으로 3000m 권취했다. 제막후의 미연신 필름의 두께는 60㎛로 했다.
최상류측의 캐스트 롤에 하기 조건에 기재된 면압으로 터치 롤을 접촉시켰다. 하기에 스크류 온도차, 토출량, 기어 펌프 전후의 차압, 캐스트 롤 상의 멜트의 표리 온도차, 캐스트 롤과 터치 롤의 온도차, 멜트 착지점-터치 롤?캐스트 롤 중점간의 어긋남, 터치 롤의 터치압, 제막폭 변동, 제막폭의 변동, 제막폭의 평균을 나타낸다.
(조건)
스크류 온도차(출구-입구):30℃
토출량:200kg/hr
기어 펌프 전후의 차압(전-후) :-3㎫
캐스트 롤 온도-터치 롤 온도:-5℃
멜트 착지점-터치 롤?캐스트 롤 중간점의 어긋남:-3mm
터치 롤의 터치압:0.1㎫
제막폭 변동:6%
제막폭 평균값:25m
(10)폴리머 필름 10의 준비
폴리플라스틱스(주)의 TOPAS ＃6013의 펠릿(Tg=136℃)을 사용해서 110℃에 있어서 2시간 이상 건조시키고, 1축 혼련 압출기를 사용해서 압출했다. 이 때 압출기와 다이 사이에 스크린 필터, 기어 펌프, 리프 디스크 필터를 이 순서로 배치하고, 이들을 멜트배관으로 연결했다. 이것을 압출 온도(토출 온도) 260℃에서 폭 1900mm, 립갭 1mm의 다이로부터 압출했다.
이 후, 칠드 롤과 터치 롤의 중앙부에 용융 수지를 압출했다. 이 때, 칠드 롤은 폭 2000mm, 지름 400mm의 HCr 도금된 금속제 롤을 사용하고, 터치 롤은 폭 1700mm, 지름 350mm의 일본 특허 공개 평 11-235747호 공보의 실시예 1에 기재된 것(2중 누름롤이라고 기재가 있는 것, 단 얇은 금속 외통 두께는 2mm로 했다)을 사용했다.
이들 롤을 사용하고, 터치 롤 및 칠드 롤의 온도는 모두 Tg-5℃로 했다. 또한, 제막의 분위기는 25℃, 60%였다.
이 후, 권취 직전에 양단(전체 폭의 각 5cm)을 트리밍한 후, 양단에 폭 10mm, 높이 20㎛의 두께내기 가공(널링)을 행했다. 또 제막폭은 1540mm로 하고, 450m 권취했다.
상기 폴리머 필름 1?10의 특성을 이하의 표에 나타낸다.
Figure pat00043
Figure pat00044
2.광학 보상 필름의 제조
(1)지지체의 준비
상기 폴리머 필름 중 어느 하나를 지지체로서 각각 사용했다.
(알칼리 비누화 처리)
폴리머 필름을 온도 60℃의 유전식 가열 롤을 통과시켜 필름 표면 온도를 40℃로 승온한 후에, 필름의 한쪽 면에 하기에 나타내는 조성의 알칼리 용액을 바 코터를 사용해서 도포량 14ml/㎡로 도포하고, 110℃로 가열한 (주)노리타케 캄파니 리미티드제의 스팀식 원적외 히터 아래에 10초간 반송했다. 계속해서, 마찬가지로 바 코터를 사용해서 순수를 3ml/㎡ 도포했다. 이어서, 파운틴 코터에 의한 수세와 에어 나이프에 의한 물빼기를 3회 반복한 후에 70℃의 건조존에 10초간 반송해서 건조시키고, 알칼리 비누화 처리한 셀룰로오스아실레이트 필름을 제작했다.
알칼리 용액 조성:
수산화 칼륨…4.7질량부
물…15.8질량부
이소프로판올…63.7질량부
계면활성제 SF-1:C14H29O(CH2CH2O)20H…1.0질량부
프로필렌글리콜…14.8질량부
(배향막의 형성)
상기한 바와 같이 비누화 처리한 장척상의 셀룰로오스아세테이트 필름에 하기 조성의 배향막 도포액을 #14의 와이어바로 연속적으로 도포했다. 60℃의 온풍으로 60초, 다시 100℃의 온풍으로 120초 건조했다.
배향막 도포액의 조성:
하기의 변성 폴리비닐알콜…10질량부
물…371질량부
메탄올…119질량부
글루탈알데히드…0.5질량부
광중합 개시제(일가큐어2959, 치바재팬제)…0.3질량부
변성 폴리비닐알콜
Figure pat00045
(디스코틱 액정성 화합물을 포함하는 광학 이방성층의 형성)
상기 제작한 배향막에 연속적으로 러빙 처리를 실시했다. 이 때, 장척상의 필름의 길이방향과 반송방향은 평행하며, 필름 길이방향에 대해서 러빙 롤러의 회전축은 직교로 했다.
하기 조성의 디스코틱 액정 화합물을 포함하는 도포액 A를 상기 제작한 배향막 상에 #2.7의 와이어바로 연속적으로 도포했다. 필름의 반송 속도(V)는 36m/min으로 했다. 도포액의 용매의 건조 및 디스코틱 액정 화합물의 배향 숙성을 위해서 80℃의 온풍으로 90초간 가열했다. 계속해서, 80℃에서 UV조사를 행하고, 액정 화합물의 배향을 고정화해서 광학 이방성층을 형성하고, 광학 보상 필름을 얻었다.
광학 이방성층 도포액의 조성:
하기의 디스코틱 액정 화합물…100질량부
광중합 개시제(일가큐어907, 치바재팬사제)…3질량부
증감제 (카야큐어DETX, 니혼 카야쿠(주)제)…1질량부
하기의 피리디늄염…1질량부
하기의 불소계 폴리머(FP1)…0.4질량부
메틸에틸케톤…252질량부
Figure pat00046
지상축의 방향은 러빙 롤러의 회전축과 평행했다. 즉, 지지체의 길이방향에 대해서 지상축은 직교의 방향이었다. 별도로 셀룰로오스아세테이트 필름을 지지체로 사용하는 대신에 유리를 기판으로서 사용해서 디스코틱 액정 화합물을 포함하는 층을 형성하고, Re(0°), Re(40°) 및 Re(-40°)를 KOBRA21 ADH를 사용해서 측정한 결과 각각 139.6㎚, 126.1㎚ 및 126.3㎚였다(Re(°)는 샘플면의 법선방향을 0°로 한 입사각도를 나타낸다). 이들 결과로부터 디스코틱 액정성 분자의 원반면의 필름면에 대한 평균 경사각은 90°이며, 디스코틱 액정이 필름면에 대하여 수직으로 배향되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 형성된 위상차층의 파장 분산성은 Re(450)/Re(550)가 1.10이며 또한 Re(650)/Re(550)가 0.96이었다.
이렇게 해서 폴리머 필름 1?10과 광학 이방성층을 조합해서 광학 보상 필름을 각각 제조했다. 또한, 광학 이방성층 1은 디스코틱 액정 화합물을 포함하는 도포액의 도포량을 변경해서 소망의 Re, Rth가 되도록 조정했다. 또한, 후술하는 몇개의 실시예에 사용한 광학 보상 필름에서는 상기 방법에 의해 형성한 위상차층의 표면에 폴리머 필름 중 어느 하나를 적층했다.
3.편광판의 제작
TD80UL(후지 필름제)의 지지체 표면을 알칼리 비누화 처리했다. 1.5규정의 수산화 나트륨 수용액에 55℃에서 2분간 침지하고, 실온의 수세욕조 중에서 세정하고, 30℃에서 0.1 규정의 황산을 사용해서 중화했다. 다시, 실온의 수세욕조 중에서 세정하고, 다시 100℃의 온풍으로 건조했다. 계속해서, 두께 80㎛의 롤형상 폴리비닐알콜 필름을 요오드 수용액 중에서 연속해서 5배로 연신하고, 건조해서 두께 20㎛의 편광막을 얻었다.
상기 편광자의 한쪽 면에 시판의 셀룰로오스트리아세테이트 필름(폴리머 필름 11)을 접합하고, 다른쪽 표면에 상기에서 준비한 어느 하나의 광학 보상 필름, 또는 어느 하나의 폴리머 필름을 접합했다. 접합에는 폴리비닐알콜계 접착제 수용액을 이용했다. 또한, 셀룰로오스아실레이트계 필름을 접합할 때는 알칼리액에 의한 비누화 처리를 실시하고 나서 접합했다. 또한, 접합은 접합하는 폴리머 필름의 지상축과, 편광자의 흡수축을 평행 또는 직교로 해서 적층해서 행했다. 또한, 편광자의 표면에만 폴리머 필름 11을 접합하고, 다른쪽 표면에는 아무런 필름도 접합하지 않은 편광판에 대해서도 마찬가지로 제작했다.
편광판의 준비
도시바제(42Z3500)로부터 시인측의 편광판을 박리하고, 편광판을 준비했다. 탑재되어 있는 광학 보상 필름은 Re=119㎚, Rth=46㎚ 및 Re=0㎚, Rth=-91㎚였다.
4.액정 표시 장치의 제작과 평가
(1)액정 표시 장치의 제작
액정으로서 불소계 혼합 액정인 JC1041-XX(칫소), 4-시아노-4'-펜틸비페닐(5CB)(알드리치) 및 카이랄제로서 ZLI-4572(메르크)를 가열 혼합했다. 각 비율은 37.2/37.2/5.6(몰%)로 했다. 또한, 발현되는 BP의 회절 파장을 380㎚ 이하로 제어하기 위해서 (JC1041-XX/5CB/ZLI-4572) 혼합 액정에 카이랄제CB15(알드리치)를 도입했다. 비율은 20(몰%)로 했다. 그 혼합액 중에 고분자 네트워크를 형성시키기 위한 광중합성 모노머로서 1관능성의 2-에틸헥실아크릴레이트(EHA)(알드리치) 및 2관능성의 RM257(메르크)을 7대3의 비율로 혼합해서 첨가했다. 비율은 6.5(몰%)로 했다. 또한, 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시페닐아세토페논(DMPAP)(알드리치)을 첨가했다. 비율은 0.33(몰%)로 했다. 이상과 같이 해서 혼합액을 조합했다.
전극간 50㎛의 빗살형 ITO 전극(ITO 전극 저항값:100Ω)을 형성한 두께 1.1mm의 유리 기판(E.H.C. Co., Ltd.)과, 전극을 형성하고 있지 않은 두께 1.1mm의 유리 기판을 사용해서 샌드위치형 유리셀을 제작했다. 셀 두께는 스페이서를 통해 25㎛로 했다. 상기 혼합액을 등방상의 상태로 이 유리셀 중에 모관현상을 이용해서 주입했다. 조제한 혼합액에 있어서 발현된 액정상은 고온측으로부터 BPII, BPI 및 카이랄 네마틱상이었다.
이어서, 광중합에 의해 고분자 안정화 BP를 조제했다. 편광 현미경 관찰로 관측된 BP/N* 상전이 온도로부터 2K 고온측에서 자외광을 조사했다. 조사 양식은 유리셀의 온도를 복합계가 BPI를 발현시키는 온도영역에서 일정하게 유지하고, 조사 강도 1.5mWcm-2(365㎚)의 자외광을 조사함으로써 고분자 안정화 블루상(PSB상)을 조제했다.
조제한 PSB상의 전계 인가 전후에 있어서의 편광 현미경 관찰상을 관찰했다. 관찰은 293K로 행했다. 백색상태의 인가 전계로서 주파수 100kHz, 4.9V㎛-1의 정현파 교류 전계를 사용했다. 흑색상태의 전계 무인가시 입사광의 편광상태는 광학적으로 등방성인 고분자 안정화 BP를 통과한 후에도 변화되지 않으므로 편광 현미경상은 암시야로 되었다. 전계 인가후(b), 전극간의 PSB상에 레타데이션이 유기된 것을 나타내는 투과광량의 현저한 증대가 관측되어 액정 표시 장치로서 광 스위칭되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이상과 같이 해서 PSB상 액정 표시 소자를 제작했다.
도 1 또는 도 2와 동일한 구성의 실시예 및 비교예의 PSB상 액정 표시 장치를 각각 제작했다. 구체적으로는 도 1 중의 편광판(POL1) 및 편광판(POL2)으로서 상기에서 제작한 편광판 중 어느 하나를 각각 배치했다. 사용했다. 실시예 및 비교예의 각각 사용한 각 부재의 특성 등에 대해서 이하의 표에 정리한다.
(3)액정 표시 장치의 평가
?정면 콘트라스트 평가
제작한 각 액정 표시 장치를 흑색 표시 및 백색 표시시켜서 정면방향(표시면에 대하여 법선방향)의 투과율을 각각 측정하여 정면 콘트라스트비(백색 표시의 투과율/흑색 표시의 투과율)를 산출했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
?시야각 콘트라스트의 평가
제작한 각 액정 표시 장치를 흑색 표시 및 백색 표시시켜서 표시면의 법선방향으로부터 극각 60°방향에 있어서의 백색 표시시 및 흑색 표시시의 휘도비(콘트라스트)를 색채휘도계((주)탑콘제 BM-5)를 사용해서 각각 측정하고, 극각 60도 방향에서 방위각 방향을 0?360°, 15°간격으로 변화시킨 평균값을 산출하고, 시야각 콘트라스트를 산출했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
?컬러 시프트의 평가
제작한 각 액정 표시 장치를 흑색 표시시켜서 표시면의 법선방향으로부터 극각 60°방향에 있어서의 색미를 색채휘도계((주)탑콘제 BM-5)를 사용해서 측정하고, 흑색미 변화량(ΔE)을 산출했다. 또한, 흑색미 변화량(ΔE)은 Luv 표색계에서의 색차이며, 법선방향으로부터의 극각 60°방향으로 방위각방향을 0?360°, 15°간격으로 변화시켰을 때에 각각 산출되는 색차의 평균값으로 정의했다.
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
상기 표에 나타내는 결과로부터 소정의 광학특성을 만족하는 폴리머 필름을 포함하는 제 1 위상차 영역과, 디스코틱 액정을 수직 배향상태로 고정해서 이루어지는 위상차층을 포함하는 제 2 위상차 영역을 서로의 지상축을 직교로 해서 적층한 광학 보상 필름을 이용한 실시예의 액정 표시 장치는 모두 시야각 CR이 높고, 또한 서로의 지상축을 평행하게 해서 적층한 것 외에는 동일한 구성의 광학 보상 필름을 이용한 비교예의 액정 표시 장치에 비해 정면 콘트라스트가 개선되어 있는 것을 이해할 수 있다. 특히, 광학 보상 필름 전체로서의 Rth의 절대값이 소정의 범위인 실시예나, 제 2 편광막의 액정셀측 보호필름이 소정의 광학특성을 만족하는 폴리머 필름인 실시예는 높은 정면 콘트라스트를 나타낼 뿐만 아니라, 시야각 콘트라스트, 컬러 시프트의 관점에서 종합적으로 우수한 표시 특성을 나타낸 것을 이해할 수 있다.
또한, 디스코틱 액정 화합물의 수직 배향상태를 고정한 위상차층으로 이루어지는 제 2 위상차 영역을 액정셀측에 배치한 실시예의 쪽이 디스코틱 액정 화합물의 수직 배향상태를 고정한 위상차층으로 이루어지는 제 2 위상차 영역을 편광막측에 배치한 실시예에 비하면 정면 콘트라스트가 개선되어 종합적으로 우수한 표시 특성을 나타낸 것을 이해할 수 있다.
5.박막용 폴리머 필름을 사용한 경우의 실시예
하기에 나타내는 조성을 각각 갖는 도프 P10 및 도프 T30을 각각 조제했다.
도프 P10의 조성:
시판의 미츠비시 레이온(주)제 다이야날 BR88…100.0질량부
첨가제 AA1…5.8질량부
첨가제 AA2…1.8질량부
첨가제 UU1…2.0질량부
도프 T30의 조성:
셀룰로오스아실레이트(치환도 2.42)…100.0질량부
첨가제 AA1…5.8질량부
첨가제 AA2…1.8질량부
첨가제 UU1…2.0질량부
첨가제 AA1은 하기 식으로 나타내어지는 화합물이다. 하기 구조식 중 R은 벤조일기를 나타내고, 평균 치환도가 5?7인 것을 사용했다.
Figure pat00055
첨가제 AA2는 하기 식으로 나타내어지는 화합물이다. R9의 각각의 구조식과 치환도는 이하에 나타낸다.
Figure pat00056
첨가제 UU1은 하기 식으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pat00057
도프 P10 및 도프 T30을 사용해서 용액 유연법에 의해 적층 필름을 제작했다. 구체적으로는 3층 유연이 가능한 유연 기서를 통해 금속 지지체 상에 상기 2종의 도프를 유연했다. 이 때, 금속 지지체면측으로부터 하측층(T30), 중간층(P10) 및 상측층(T30)의 순으로 유연했다. 각 층의 점도는 공(共)유연이 가능하도록 각 도프의 조합에 따라 적당히 고형분 농도로 조정해서 균일 유연이 가능한 상태가 되도록 설정했다. 금속 지지체 상에 있는 동안 도프를 40℃의 건조풍에 의해 건조해서 필름을 형성한 후에 박리하고, 필름 양단을 핀으로 고정하고, 그 사이를 동일한 간격으로 유지하면서 105℃의 건조풍으로 5분간 건조했다. 핀을 제거한 후 130℃에서 20분간 더 건조하고, 적층 필름의 상태로 권취했다.
그 후, 이 3층의 적층 필름을 박리했다. 하측층의 필름은 상기에서 제조한 폴리머 필름 2의 광학성능과 동등(Re=1.0nm, Rth=35nm)하며, 필름 막두께는 20㎛였다. 이렇게 해서 박막의 폴리머 필름을 안정적으로 제작할 수 있었다.
폴리머 필름 2를 사용한 각 실시예에 대해서 이 박막의 필름을 폴리머 필름 2 대신에 배치해서 동일한 구성의 액정 표시 장치를 각각 제조했다. 이들 액정 표시 장치에 대해서 상기와 동일하게 평가한 결과 폴리머 필름 2를 배치한 실시예 각각과 동일한 평가 결과가 얻어졌다.
10: 전계의 인가가 의해 광학적 등방성으로부터 광학적 이방성, 또는 광학적 이방성으로부터 광학적 등방성으로 변화하는 매질로 이루어지는 층
12, 14: 기판 16: 제 1 편광막
18: 제 2 편광막 20: 제 1 위상차 영역
22: 제 2 위상차 영역 24: 보호필름
26: 백라이트

Claims (16)

  1. 제 1 편광막과,
    제 1 위상차 영역 및 상기 제 1 위상차 영역에 접하는 제 2 위상차 영역으로 이루어지는 광학 보상 필름과,
    제 1 기판과,
    전계의 인가에 의해 광학적 등방성으로부터 광학적 이방성, 또는 광학적 이방성으로부터 광학적 등방성으로 변화하는 매질로 이루어지는 층과,
    제 2 기판을 이 순서로 포함하는 액정 표시 장치로서:
    상기 제 1 위상차 영역과 상기 제 2 위상차 영역의 지상축이 서로 직교하며,
    상기 제 1 위상차 영역의 파장 550㎚의 면내 리타데이션{Re(550)}이 20㎚ 이하, 상기 제 1 위상차 영역의 파장 550㎚의 두께방향의 리타데이션{Rth(550)}이 20㎚?120㎚이며,
    상기 제 2 위상차 영역은 배향상태로 고정화된 디스코틱 액정 화합물을 함유하는 위상차층을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
    [단, 면내 리타데이션(Re) 및 두께방향 리타데이션은 각각 면내의 굴절률(nx와 ny)(nx≥ny), 두께방향의 굴절률(nz), 및 필름의 두께(d)를 사용해서 Re(nx-ny)×d 및 Rth={(nx+ny)/2-nz}×d로 정의된다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 편광막, 제 1 위상차 영역, 및 제 2 위상차 영역의 순으로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 편광막, 제 2 위상차 영역, 및 제 1 위상차 영역의 순으로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 위상차 영역의 Re(550)는 50㎚?200㎚인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광학 보상 필름 전체의 Rth(550)의 절대값 |Rth(550)|은 40㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 위상차 영역에 포함되는 위상차층은 수직 배향으로 고정된 디스코틱 액정 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 위상차 영역의 파장 450㎚, 550㎚, 650㎚에 있어서의 Re, Re(450), Re(550), 및 Re(650)는 Re(450)/Re(550)이 1 이상 1.13 이하이며, Re(650)/Re(550)이 0.94 이상 1 이하를 만족시키는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 위상차 영역은 복수의 층을 포함하고, 상기 복수의 층 중 제 2 위상차 영역에 접하는 층이 배향막이며, 또한 상기 제 2 위상차 영역은 디스코틱 액정 화합물 및 배향 제어제를 적어도 함유하는 조성물로 이루어지고, 상기 배향 제어제는 공기 계면측에서의 디스코틱 액정 화합물의 다이렉터의 경사각도를 감소시키는 작용을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 기판의 보다 외측에 제 2 편광막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 2 편광막과 상기 제 2 기판 사이에 폴리머 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리머 필름은 파장 550㎚의 면내 리타데이션{Re(550)}의 절대값 |Re(550)|이 10㎚ 이하이며, 또한 동 파장의 두께방향의 리타데이션{Rth(550)}의 절대값 |Rth(550)|이 30㎚ 이하인 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리머 필름은 |Re(400)-Re(700)|이 10㎚ 이하이며, 그리고 |Rth(400)-Rth(700)|이 35㎚ 이하인 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 필름은 두께가 10?90㎛인 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 필름은 셀룰로오스아실레이트계 필름, 환상 올레핀계 폴리머 필름, 또는 아크릴계 폴리머 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머 필름은 락톤환 단위, 무수 말레산 단위, 및 글루타르산 무수물 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 단위를 포함하는 아크릴계 폴리머를 함유하는 아크릴계 폴리머 필름인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전계의 인가에 의해 광학적 등방성으로부터 광학적 이방성, 또는 광학적 이방성으로부터 광학적 등방성으로 변화하는 매질이 고안정화 블루상 액정재료인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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