KR20120080618A - 고정 지립 와이어, 그 제조 방법 및 고정 지립 와이어에 사용되는 지립 - Google Patents

고정 지립 와이어, 그 제조 방법 및 고정 지립 와이어에 사용되는 지립 Download PDF

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Abstract

복수개의 지립이 내장된 금속 도금층의 피복을 가진 고정 지립 와이어를 안정되게 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 금속제 와이어를, 복수개의 지립 및 도금하려고 하는 금속의 양이온을 함유하는 전해액에 침지하고, 상기 금속제 와이어를 음극으로 하고, 양극과 상기 음극 사이에 적당한 전위차를 부여함에 따라 음극인 금속제 와이어의 표면에 전해액에 함유되는 복수개의 지립과 함께 양이온에서 환원된 금속이 석출됨으로써 복수개의 지립이 함유된 금속 도금층의 피복을 가진 고정 지립 와이어를 제조한다. 전해액에 함유되는 지립의 표면에 은보다 이온화 경향이 작은 금속이 미리 도금된 것을 지립으로서 사용한다.

Description

고정 지립 와이어, 그 제조 방법 및 고정 지립 와이어에 사용되는 지립{FIXED ABRASIVE GRAIN WIRE, PROCESS FOR PRODUCING THE FIXED ABRASIVE GRAIN WIRE, AND ABRASIVE GRAINS FOR USE IN FIXED ABRASIVE GRAIN WIRE}
본 발명은, 고정 지립(砥粒) 와이어(wire), 그 제조 방법 및 그 고정 지립 와이어에 사용되는 지립에 관한 것이다.
고정 지립 와이어란, 특히 실리콘(silicon), 석영, 세라믹(ceramic) 등 경질 재료의 절단, 슬라이스(slice), 내면 연마, 다이싱(dicing) 또는 잉곳(ingot) 절출(切出)용으로 사용되는, 지립을 와이어에 고착한 것이다.
본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여 고정 지립 와이어의 사용 예를 설명하면, 예를 들면, 와이어 쏘(wire saw)에 이 고정 지립 와이어를 사용할 수 있다. 와이어 쏘란, 텐션(tension)을 부여한 가는 와이어 열(列)을 주행시키고, 그 와이어 열에 지립을 함유하는 슬러리(slurry)형 연마재를 뿜어서 칠하면서 피절삭물(예를 들면, 실리콘 잉곳(silicon ingot))을 와이어 열에 세게 누르고 유리(遊離) 지립의 연마작용에 의해 피절삭물을 웨이퍼(wafer) 형으로 절단하는 장치로, 동시에 복수매의 웨이퍼를 얻는 것이 가능하기 때문에 멀티(multi)절단법이라고도 불리고 있다. 도 58에, 일예로서 단결정 실리콘의 가공에 사용되는 와이어 쏘 장치의 개략 구성도가 도시되어 있다.
도 58을 간단하게 설명하면, 공급 보빈(bobbin)(41)에서 공급된 와이어(42)는, 와이어를 가이드(guide)하기 위한 다수의 가이드 롤러(guide roller)(43)를 거쳐 다수의 홈(groove)을 가진 복수의 그루브 롤러(groove roller)(44)에 있어서 소정 피치(pitch)의 와이어 열을 형성하고, 그 와이어 열에 대하여 피드 유닛(feed unit)(45)에 의해 피절삭물(46)을 꽉 누르면서 노즐(nozzle)(47)에서 와이어 열을 향하여 슬러리형 유리(遊離) 지립을 뿜어 칠함으로써 피절삭물(46)을 웨이퍼형으로 절단하고, 그 후에, 와이어 열은 다수의 가이드 롤러(48)를 거쳐 권취 보빈(49)에 권취된다. 와이어(42)는 그루브 롤러(44)에 부설된 구동 모터(motor)(50)의 구동력에 의해 주행하지만, 그때, 댄서 롤러(dancer roller)(51,52)의 작동 정보가 공급 보빈(41) 및 권취 보빈(49)의 회전에 피드백(feed back)되어 일정한 텐션이 유지된다. 통상, 와이어(42)는 그 재료로서의 유효 이용과 절단면 거칠기 개선 등 품질면에서의 요청으로 일정한 쌍방향 주행 또는 일방향 주행을 하면서 전진하고, 최종적으로 권취 보빈(49)에 권취된다.
상기 슬러리형 유리 지립으로서는, 일반적으로, 탄화규소 지립을 유제(油劑)로 분산시킨 것이 사용되는 경우가 많다. 유제는 광유(鑛油)계의 것이 사용되고 있지만, 세정에 유기 용제를 필요로 하는 등 환경 상의 문제 때문에 글리콜(glycol)계 용제를 베이스(base)로 한 수용성의 것으로 전환이 진행되고 있다. 이와 같은 유리 지립을 사용한 와이어 쏘의 특징은, (1) 피절삭물 전체를 한 번에 절단하는 방식이기 때문에 절단 속도가 커져도 대량으로 처리할 수 있고, (2) 공구가 와이어이기 때문에 대구경 피절삭물의 절단이 비교적 용이하고, (3) 유리 지립의 연마작용을 이용하는 절단임에 더하여 공구가 가는 와이어이기 때문에 얇은 웨이퍼의 절단이 가능하다는 특징을 갖지만, 슬러리형 유리 지립을 사용하기 때문에 그 지립이 작업대 위로 흩날리고 건조되어 작업 환경이 오염되는 단점이 있음과 아울러 폐액처리, 절단된 웨이퍼의 세정이 필요한 등의 단점을 갖고 있다.
따라서 상기 단점을 해소하는 수단으로서, 와이어에 다이아몬드(diamond) 지립 등을 열경화성 수지 바인더(binder) 또는 광경화성 수지 바인더로 부착시키고, 그 수지를 열경화 또는 광경화시킴으로써 고정 지립을 부착시킨 와이어가 제안되어 있다. 그러나 수지로 지립을 와이어에 부착시키는 방법은 그 고착력이 충분하지 않기 때문에, 와이어의 심한 왕복운동으로 피절삭물을 웨이퍼형으로 절단하는 과정에 있어서의 절단에 따른 마찰동작으로 인하여 지립이 탈락할 가능성이 있다.
따라서 상기 유리 지립 와이어 쏘나 수지로 지립을 와이어에 부착시킨 와이어를 사용하는 와이어 쏘의 문제점을 해결하기 위하여, 지립을 전해법으로 와이어에 고착시킨 지립 전착(電着) 와이어를 사용하는 와이어 쏘가 특허문헌1 내지 특허문헌3에 제안되어 있다.
특허문헌1에는, 도 59에 도시된 바와 같이, 와이어 또는 리본(ribbon) 소재(61)에 큰 다이아몬드 지립(62)을 전착한 제1전착층(63)과, 제1전착층(63) 상에 상기 지립에 비하여 상당히 작은 다이아몬드 지립(64)을 전착한 제2전착층(65)을 가진 다이아몬드 전착 와이어 또는 리본이 개시되어 있다.
특허문헌2에는, 도 60에 도시된 바와 같이 와이어(71)의 표면에 지립(72)을 착상(着床)시키는 전해 도금층(73)과, 전해 도금층(73)의 외측에 지립(72)의 착상 상태를 강화하는 무전해 도금층(74)을 입힌 지립 피복 와이어가 개시되어 있다.
특허문헌3에는, 도 61에 도시된 바와 같이 와이어(81)의 표면에 연질 도금층(82)이 피복되고, 연질 도금층(82) 상에 경질 도금층(83)이 더 피복되고, 두 도금층에 의해 초지립(超砥粒)(84)이 고착된 와이어 쏘로, 초지립(84)의 내단부(85)가 연질 도금층(82) 내에 있고, 초지립(84)의 외단부(86)가 경질 도금층(83) 바깥으로 노출되어 동일 원통면 상에 있는 와이어 쏘가 개시되어 있다.
일본 특개소 63-22275호 공보 일본 특개평 9-1455호 공보 일본 특개평 9-150314호 공보
도 59 내지 도 61에 도시된 지립 전착 와이어에 있어서의 지립의 도금층에 대한 고착력은 수지로 지립을 와이어에 부착시킨 것보다 우수하지만, 와이어 쏘에 있어서 와이어의 심한 왕복운동으로 피절삭물을 웨이퍼형으로 절단하는 과정에 있어서 절단에 따라 발생하는 마찰력은 매우 크므로 도 59 내지 도 61에 도시된 바와 같이 지립의 두부(頭部)가 도금층에서 노출되어 있는 와이어의 지립 고착력은 충분하게 실사용에 견디어낼 수 있을 정도가 아니고, 비교적 단기간 내에 지립이 탈락하는 경우가 본 발명자에 의해 확인되었다.
따라서 본 발명자는, 지립(다이아몬드)을 도금층과 같은 금속성분(니켈)으로 피복하여 이루어지는 니켈(Ni) 피복 다이아몬드 지립을 전해법으로 와이어에 고착시킨 지립 전착 와이어를 제조하였다. 그 결과, 도 62에 도시된 바와 같은 외형의 지립 전착 와이어를 얻었다. 도 62에 있어서, 돌기부(91)의 내측에 다이아몬드 지립이 존재하고 있다. 그런데, 이러한 지립 전착 와이어는, 대략 평탄부에서 곡면형 돌기부(91)에 이르는 부분이 내측을 향하여 움푹 들어간 오목부로 되어 있으므로 이 오목부에 응력 집중이 발생하고, 이 경우도 지립의 도금층에 대한 고착력은 실사용에 견디어낼 수 있을 레벨(level)이 아니고, 비교적 단기간 내에 지립이 탈락하는 경우가 본 발명자에 의해 확인되었다.
따라서 본 발명자는, 지립을 와이어에 고착한 고정 지립 와이어로, 그 고착력이 우수한 고정 지립 와이어를 제안하였다. 본 발명자가 제안한 고정 지립 와이어는, 와이어의 표면에 복수개의 지립을 내장한 금속 도금층이 피복되고, 금속 도금층 표면은 지립을 내장하는 곡면형 돌기부가 대략 평탄부에서 돌출하는 것과 같은 형상을 가지고, 단 대략 평탄부에서 곡면형 돌기부에 이르는 부분에 응력 집중이 발생하기 어려운 특징이 있는 형상을 구비하고 있으므로 피절삭물을 절단하는 과정에 있어서 절단에 따라 발생하는 큰 마찰력이 와이어에 부하되어도 지립은 탈락하기 어렵다는 효과가 있다.
그런데, 와이어의 표면에 피복되는 금속 도금층에 내장되는 지립에는, 도금층을 구성하는 금속의 일부 혹은 전부와 같은 금속 또는 도금층을 구성하는 금속과 친화성이 있는 금속이 미리 피복되는 경우가 많다. 지립과 금속 도금층의 친밀성이 좋아져 금속 도금층에 의한 지립의 고착력이 높아지는 효과를 기대할 수 있기 때문이다. 그러나 이러한 지립의 표면에 피복되는 금속 중에는, 조건에 따라 산화가 진행되는 것이 있다. 예를 들면, 니켈은 공기, 습기에 대해서는 철보다 안정하지만, 염산, 황산 등에는 용해된다. 상기한 본 발명자가 제안한 고정 지립 와이어를 제조할 때, 본 발명자가 개시한 제조방법에 따르면, 와이어의 표면에 복수개의 지립을 내장한 금속 도금 피막을 전기 도금법으로 형성하기 위하여, 산성 도금욕에는 그 표면에 무전계 도금에 의해 Ni-P 합금 피막이 형성된 다이아몬드 지립이 전해액과 함께 유지되고, 적당한 전기 도금 조건에서 와이어 표면에 도금 금속과 함께 다이아몬드 지립을 석출시킴에 따라 와이어 표면에 복수개의 지립을 내장한 금속 도금 피막을 형성할 수 있다.
그런데, 다이아몬드 지립에 형성된 Ni-P 합금 피막은 산성 도금욕에 침지되어 있는 중에 산화되어 지립의 전기 저항이 증가해버린다. 그 결과, 와이어 표면에 도금 금속과 함께 다이아몬드 지립을 석출시키려고 하여도 지립의 전기 저항이 증가함으로써 금속 도금 피막 내에 복수개의 지립을 균일하게 분산시킨 상태로 와이어 표면에 석출시키는 것이 어려워져 와이어 표면에 한결같은 품질의 금속 도금 피막을 형성하는 것이 곤란해진다. 또한, 장시간 안정되게 전기 도금 작업을 행할 수 없게 된다.
본 발명은, 종래 기술이 가진 이와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 복수개의 지립이 내장된 금속 도금층의 피복을 가진 고정 지립 와이어를 안정되게 제조할 수 있는 방법, 그 방법에 의해 제조된 고정 지립 와이어 및 상기 고정 지립 와이어에 사용하기 위한 지립을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 고정 지립 와이어의 제조 방법은, 금속제 와이어를, 복수개의 지립 및 도금하려고 하는 금속의 양이온을 함유하는 전해액에 침지하고, 상기 금속제 와이어를 음극으로 하고, 양극과 상기 음극 사이에 적당한 전위차를 부여함에 따라 음극인 금속제 와이어의 표면에 전해액에 함유되는 복수개의 지립과 함께 양이온에서 환원된 금속이 석출됨으로써 복수개의 지립이 함유된 금속 도금층의 피복을 가진 고정 지립 와이어를 제조하는 방법으로, 전해액에 함유되는 지립의 표면에 은보다 이온화 경향이 작은 금속이 미리 도금된 것을 지립으로서 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 고정 지립 와이어는, 금속제 와이어를, 복수개의 지립 및 도금하려고 하는 금속의 양이온을 함유하는 전해액에 침지하고, 상기 금속제 와이어를 음극으로 하고, 양극과 상기 음극 사이에 적당한 전위차를 부여함에 따라 음극인 금속제 와이어의 표면에 전해액에 함유되는 복수개의 지립과 함께 양이온에서 환원된 금속이 석출됨으로써 얻어지는 복수개의 지립이 함유된 금속 도금층의 피복을 가진 고정 지립 와이어로, 전해액에 함유되는 지립의 표면에 은보다 이온화 경향이 작은 금속이 미리 도금된 것을 지립으로서 사용함에 따라 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
더욱이, 본 발명의 고정 지립 와이어에 사용되는 지립은, 금속제 와이어를, 복수개의 지립 및 도금하려고 하는 금속의 양이온을 함유하는 전해액에 침지하고, 상기 금속제 와이어를 음극으로 하고, 양극과 상기 음극 사이에 적당한 전위차를 부여함에 따라 음극인 금속제 와이어의 표면에 전해액에 함유되는 복수개의 지립과 함께 양이온에서 환원된 금속이 석출됨으로써 복수개의 지립이 함유된 금속 도금층의 피복을 가진 고정 지립 와이어를 제조하기 위하여 상기 전해액에 함유되는 지립으로, 상기 지립은 표면에 은보다 이온화 경향이 작은 금속이 미리 도금된 것임을 특징으로 하고 있다.
또한, 필요에 따라 금속제 와이어에 도금 처리를 실시하기 전에 필요한 처리를 실시하고, 그 필요한 처리를 실시한 금속제 와이어를 도금 처리 되도록 할 수 있다.
청구항 제1항의 고정 지립 와이어의 제조 방법에 따르면, 전해액에 함유되는 지립의 표면에는 은보다 이온화 경향이 작은 금속이 미리 도금되어 있으므로 전해액 내의 지립은 산화되기 어렵고, 지립의 전기 저항이 증가하는 경우가 없으므로 복수개의 지립이 함유된 금속 도금층의 피복을 가진 고정 지립 와이어를 안정되게 제조하는 것이 가능하다.
청구항 제2항의 고정 지립 와이어에 따르면, 와이어의 표면에는 복수개의 지립이 함유된 금속 도금층의 피복이 안정되게 형성되어 있으므로 금속 도금층에 의한 지립의 고착력은 충분히 높고, 지립은 탈락하기 어려워 장기간에 걸쳐 양호한 절삭 능력을 유지할 수 있다.
청구항 제3항의 지립에 따르면, 청구항 제1항의 고정 지립 와이어의 제조 방법 및 청구항 제2항의 고정 지립 와이어를 실현하기에 알맞은 지립을 제공할 수 있다.
도 1은, 레벨링(leveling)제에 의한 도금 피막 표면의 평활화 작용을 설명하는 도면이다.
도 2는, 일반적인 전기 도금에 있어서의 도금 피막의 성장 상태를 설명하는 도면이다.
도 3은, 전기 도금의 도금욕에 레벨링제를 함유하는 경우의 도금 피막의 성장 상태를 설명하는 도면으로, 지립에는 도금 금속과 같은 금속이 미리 피복되어 있는 경우를 나타낸다.
도 4는, 본 발명의 고정 지립 와이어를 제조하기에 적합한 도금 장치의 개략 구성도이다.
도 5는, 도금 피막 조성의 측정이 이루어진 다이아몬드 지립(전기 도금에 사용하기 전) 표면의 주사전자현미경 사진(3000배)이다.
도 6은, 도 5의 다이아몬드 지립 표면의 오제 스펙트럼(Auger spectrum)을 도시한 도면이다.
도 7은, 도 5의 다이아몬드 지립에 대한 아르곤 이온 총(Ar ion gun)의 에칭(etching)에 따른 오제 스펙트럼의 두께 방향의 변화를 도시한 도면이다.
도 8은, 도 5의 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 스퍼터링(sputtering) 시간과의 관계에 있어서 도시한 도면이다.
도 9는, 도 5의 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 도시한 도면이다.
도 10은, 도금 피막 조성의 측정이 이루어진 다이아몬드 지립(전기 도금에 사용한 후) 표면의 주사전자현미경 사진(3000배)이다.
도 11은, 도 10의 다이아몬드 지립 표면의 오제 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 12는, 도 10의 다이아몬드 지립에 대한 아르곤 이온 총의 에칭에 따른 오제 스펙트럼의 두께 방향의 변화를 도시한 도면이다.
도 13은, 도 10의 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 스퍼터링 시간과의 관계에 있어서 도시한 도면이다.
도 14는, 도 10의 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 도시한 도면이다.
도 15의 (a)는, 본 발명의 고정 지립 와이어의 표면 일부를 확대한 사진(2200배)이고, 도 15의 (b)는, 본 발명 이외의 다른 고정 지립 와이어의 표면 일부를 확대하여 도시한 모식도이고, 도 15의 (c)는, 본 발명 이외의 또 다른 고정 지립 와이어의 표면 일부를 확대하여 도시한 모식도이다.
도 16은, 도금 피막 조성의 측정이 이루어진 다른 다이아몬드 지립(전기 도금에 사용하기 전) 표면의 주사전자현미경 사진(4000배)이다.
도 17은, 도 16의 다이아몬드 지립 표면의 오제 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 18은, 도 16의 다이아몬드 지립에 대한 아르곤 이온 총의 에칭에 따른 오제 스펙트럼의 두께 방향의 변화를 도시한 도면이다.
도 19는, 도 16의 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 스퍼터링 시간과의 관계에 있어서 도시한 도면이다.
도 20은, 도 16의 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 도시한 도면이다.
도 21은, 도금 피막 조성의 측정이 이루어진 다른 다이아몬드 지립(전기 도금에 사용한 후) 표면의 주사전자현미경 사진(4500배)이다.
도 22는, 도 21의 다이아몬드 지립 표면의 오제 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 23은, 도 21의 다이아몬드 지립에 대한 아르곤 이온 총의 에칭에 따른 오제 스펙트럼의 두께 방향의 변화를 도시한 도면이다.
도 24는, 도 21의 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 스퍼터링 시간과의 관계에 있어서 도시한 도면이다.
도 25는, 도 21의 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 도시한 도면이다.
도 26은, 도금 피막 조성의 측정이 이루어진 또 다른 다이아몬드 지립(전기 도금에 사용하기 전) 표면의 주사전자현미경 사진(4000배)이다.
도 27은, 도 26의 다이아몬드 지립 표면의 오제 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 28은, 도 26의 다이아몬드 지립에 대한 아르곤 이온 총의 에칭에 따른 오제 스펙트럼의 두께 방향의 변화를 도시한 도면이다.
도 29는, 도 26의 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 스퍼터링 시간과의 관계에 있어서 도시한 도면이다.
도 30은, 도 26의 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 도시한 도면이다.
도 31은, 도금 피막 조성의 측정이 이루어진 비교예의 다이아몬드 지립(전기 도금에 사용하기 전) 표면의 주사전자현미경 사진(4500배)이다.
도 32는, 도 31의 다이아몬드 지립 표면의 오제 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 33은, 도 31의 다이아몬드 지립에 대한 아르곤 이온 총의 에칭에 따른 오제 스펙트럼의 두께 방향의 변화를 도시한 도면이다.
도 34는, 도 31의 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 스퍼터링 시간과의 관계에 있어서 도시한 도면이다.
도 35는, 도 31의 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 도시한 도면이다.
도 36은, 도금 피막 조성의 측정이 이루어진 다른 비교예의 다이아몬드 지립(전기 도금에 사용하기 전) 표면의 주사전자현미경 사진(3000배)이다.
도 37은, 도 36의 다이아몬드 지립 표면의 오제 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 38은, 도 36의 다이아몬드 지립에 대한 아르곤 이온 총의 에칭에 따른 오제 스펙트럼의 두께 방향의 변화를 도시한 도면이다.
도 39는, 도 36의 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 스퍼터링 시간과의 관계에 있어서 도시한 도면이다.
도 40은, 도 36의 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 도시한 도면이다.
도 41은, 도금 피막 조성의 측정이 이루어진 다른 비교예의 다이아몬드 지립(전기 도금에 사용한 후) 표면의 주사전자현미경 사진(5000배)이다.
도 42는, 도 41의 다이아몬드 지립 표면의 오제 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 43은, 도 41의 다이아몬드 지립에 대한 아르곤 이온 총의 에칭에 따른 오제 스펙트럼의 두께 방향의 변화를 도시한 도면이다.
도 44는, 도 41의 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 스퍼터링 시간과의 관계에 있어서 도시한 도면이다.
도 45는, 도 41의 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 도시한 도면이다.
도 46은, 도금 피막 조성의 측정이 이루어진 또 다른 비교예의 다이아몬드 지립(전기 도금에 사용하기 전) 표면의 주사전자현미경 사진(4000배)이다.
도 47은, 도 46의 다이아몬드 지립 표면의 오제 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 48은, 도 46의 다이아몬드 지립에 대한 아르곤 이온 총의 에칭에 따른 오제 스펙트럼의 두께 방향의 변화를 도시한 도면이다.
도 49는, 도 46의 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 스퍼터링 시간과의 관계에 있어서 도시한 도면이다.
도 50은, 도 46의 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 도시한 도면이다.
도 51은, 도금 피막 조성의 측정이 이루어진 또 다른 비교예의 다이아몬드 지립(전기 도금에 사용한 후) 표면의 주사전자현미경 사진(2000배)이다.
도 52는, 도 51의 다이아몬드 지립 표면의 오제 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 53은, 도 51의 다이아몬드 지립에 대한 아르곤 이온 총의 에칭에 따른 오제 스펙트럼의 두께 방향의 변화를 도시한 도면이다.
도 54는, 도 51의 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 스퍼터링 시간과의 관계에 있어서 도시한 도면이다.
도 55는, 도 51의 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 도시한 도면이다.
도 56은, 본 발명의 방법으로 제조한 고정 지립 와이어의 도금 시작 시점부터의 선경(線徑) 변화를 도시한 도면이다.
도 57은, 비교예의 고정 지립 와이어의 도금 시작 시점부터의 선경 변화를 도시한 도면이다.
도 58은, 일반적인 와이어 쏘 장치의 개략 구성도이다.
도 59는, 종래의 지립 전착 와이어의 단면을 도시한 도면이다.
도 60은, 종래의 다른 지립 전착 와이어의 단면을 도시한 도면이다.
도 61은, 종래의 또 다른 지립 전착 와이어의 단면을 도시한 도면이다.
도 62는, 종래의 지립 전착 와이어의 표면을 확대한 사진(2700배)이다.
본 발명의 고정 지립 와이어에 사용되는 와이어는, 전기 도금이 가능하고 강도와 탄성률이 가이드 롤러와 그루브 롤러 사이의 장력에 견디는 것이면, 특별히 제한되지 아니 하고, 이와 같은 와이어로서는, 예를 들면, 긴 피아노(piano) 선 등의 강선(鋼線), 텅스텐(W)선, 몰리브덴(Mo)선 등의 금속 와이어를 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 와이어의 직경은, 피절삭물의 형상 및 특성에 따라 적절히 선택할 수 있고, 통상적으로는 0.01~0.5㎜ 정도가 채용되는 경우가 많지만, 0.1㎜ 이하의 가는 선이어도 0.1㎜를 초과하는 굵은 선이어도 본 발명의 효과는 같다.
전기 도금에 앞서 와이어의 표면을 탈지하여 청정하게 하는 것이 바람직하다. 탈지방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 산(酸) 침지, 용제 탈지, 유화제 탈지, 알칼리 탈지 등에 의해 행할 수 있고, 더욱이 필요에 따라 전해 탈지에 의해 마무리할 수 있다.
알칼리 탈지된 와이어는, 산세조(酸洗槽)를 통과시킴으로써 중화하는 것이 바람직하고, 그 산의 종류로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 황산, 염산, 또는 질산을 사용하는 것이 바람직하다.
산세조를 통과시킨 와이어는, 수세조(水洗槽)를 통과시킴으로써 수세하는 것이 바람직하다.
전기 도금 전에 와이어에 전처리를 하는 것이 바람직하다. 전처리는 도금층의 밀착성을 향상시키기 위한 처리이고, 전처리로서는, 예를 들면, 스트라이크(strike) 도금을 할 수 있지만, 이에 한정되지 아니 한다.
전처리에 뒤이어 와이어 표면에 전기 도금을 하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 와이어에 음극을 접속하고, 도금액에 양극을 접속하여 전기 도금을 함으로써 와이어 표면에 도금층을 형성할 수 있다. 본 발명의 고정 지립 와이어를 제조하기 위해서는, 예를 들면, 니켈 함유 유기산 또는 니켈 함유 무기산과 지립을 함유하는 도금액을 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 아니 하지만, 니켈 함유 유기산으로서는, 설퍼민산 니켈계 도금액을 사용할 수 있다.
금속이 액체, 특히 물과 접할 때, 양이온이 되는 경향의 것을 이온화 경향이라고 하고, 하기 화학식 1로 표시된 이온화 경향이 큰 금속은 일반적으로 산화되기 쉽다.
[화학식 1]
Figure pct00001
화학식 1로 표시된 이온화 열 중에서 오른쪽으로 갈수록 이온화 경향이 작아지므로 산화되기 어렵고, 지립의 표면에 도금하는 금속으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그러나 수소(H)보다 왼쪽에 존재하는 금속은 산화되기 쉬운 금속이므로 지립의 표면에 도금하는 금속으로서 사용할 수는 없다.
따라서 수소(H)보다 오른쪽에 존재하는 금속 중 구리(Cu)에 관하여, 본 발명자가 무전해 도금에 의해 구리(Cu)가 피복된 다이아몬드 지립을 함유하는 도금욕을 사용하여 금속제 와이어에 금속을 전기 도금하는 실험을 하면, 구리(Cu)는 도금욕 내에 용출되고 도금욕 내의 구리(Cu) 이온 농도는 200ppm에 도달하여 구리(Cu)는 사용할 수 없다는 것을 알았다. 구리(Cu)보다 이온화 경향이 작은 것으로서는 수은(Hg)이 있지만, 수은(Hg)을 사용할 수는 없다. 또한, 은(Ag)은 질산이나 황산에 가용(可溶)하고, 질산은이나 황산은을 형성하기 쉬우므로 사용이 곤란하다.
따라서 은(Ag)보다 이온화 경향이 작은 금속을 지립의 표면에 도금하는 금속으로서 사용하는 것이 바람직하다. 백금(Pt)은, 피막 자체가 고가라는 점이 있으므로 금(Au) 또는 팔라듐(Pd)을 지립의 표면에 도금하는 금속으로서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 금(Au)은, 지립에 도금할 때에, 지립에 도전성 피막(예를 들면, Ni-P 무전해 피막 등)을 입히는 하지(下地) 처리가 필요하고, 그 하지 피막과의 이온화 경향 차이로 금(Au)을 석출시키는 기구(機構)를 이용하므로 하지 처리라는 여분의 처리가 필요하다. 또한, 일반적으로, 금(Au) 도금 피막은 마이크로포러스(microporous)라고 불리는 기공이 생기기 쉽고, 그 기공에서 하지 피막 도금액이 침투하고 하지 피막을 부식시켜 금(Au) 피막과 하지 피막의 경계에서 박리가 발생해버리는 경우가 있다.
팔라듐(Pd)에는 백금(pt)이나 금(Au)이 가지는 단점이 없고, 팔라듐(Pd)을 지립의 표면에 도금하는 금속으로서 가장 바람직하게 사용할 수 있다. 지립을 금속의 양이온과 함께 금속제 와이어의 표면에 석출시켜 와이어 표면에 금속 도금 피막을 형성할 때, 고정 지립 와이어의 길이 방향에 있어서의 절삭력에 극력 차이가 없도록 하기 위해서는, 지립이 응집하지 아니 하고 금속 도금 피막 내에 균일하게 분산하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 와이어 표면에 형성되는 금속 도금 피막의 도전성과 지립 표면에 미리 도금되는 금속의 도전성이 같은 정도인 것이 바람직하다. 따라서 지립의 표면에 미리 도금하는 금속으로서 팔라듐(Pd)을 사용하고, 와이어 표면에 형성되는 금속 도금 피막으로서 니켈(Ni)을 사용했을 경우, 팔라듐(Pd)의 비저항은 10.8×10-6Ω㎝이고, 니켈(Ni)의 비저항은 6.84×10-6Ω㎝이며, 두 금속의 비저항 수치는 비교적 가까우므로 금속제 와이어의 표면에 석출시키는 니켈(Ni) 피막 내에, 팔라듐(Pd)으로 피복된 지립을 거의 균일하게 분산시키는 것을 기대할 수 있다.
지립으로서는, 상기한 바와 같이 은보다 이온화 경향이 작은 금속이 미리 도금된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 지립과 금속 도금층의 친밀성이 좋아져 도금층에 의한 지립의 고착력이 높아지는 효과를 기대할 수 있기 때문이다. 지립으로서는, 특별히 한정되지 아니 하지만, 직경이 100㎛ 이하의 다이아몬드 지립을 사용할 수 있다.
더욱이 도금액은 레벨링제를 함유하는 것이 바람직하다. 다음에 설명하는 바와 같이 지립을 도금층에 고착하는 힘이 증가함과 함께, 절삭작업 시작 후에 지립에 의한 소정의 절삭력이 빠르게 발휘되고, 절삭시 생성되는 부스러기가 와이어 표면에 체류하기 어려워진다는 효과를 기대할 수 있다.
(레벨링제에 의한 도금 피막 평활화)
레벨링제는 도금 피막의 평활화를 촉진하고, 광택을 부여하기 위하여 첨가되는 것으로, 다음에 설명하는 바와 같은 기구로 도금 피막 표면의 평활화를 도모할 수 있다.
전기 도금 방법의 개략도인 도 1에 도시된 바와 같이 도금액에 레벨링제를 함유하고 있는 경우, 1을 양극, 2는 도금이 입혀지는 목적 금속(음극)으로 하였을 경우, 양극(1)에서 가까운 곳에 있는 목적 금속(2)의 표면의 고전류부(3)에 레벨링제와 같은 첨가제(4)가 우선적으로 흡착된다. 그 결과, 첨가제(4)가 흡착된 목적 금속(2)의 표면은 이 첨가제(4)가 저항으로 되므로 목적 금속(2)의 표면의 고전류부(3)와, 표면에서 움푹 들어가 내측으로 들어간 곳이며 양극(1)에서 먼 곳인 저전류부(5)의 전위가 역전되고, 저전류부(5)의 도금 피막(6)의 성장 속도가 고전류부(3)보다 빨라지고, 최종적으로 도금 피막(6)이 평활한 레벨(7)을 형성할 때까지 그 기구에 따라 도금 피막(6)이 형성된다.
(레벨링제에 의한, 도금 피막에의 지립 고착력의 향상, 지립 절삭력의 조기 발휘, 및 부스러기의 체류 방지)
도금액에 레벨링제를 함유함으로써 이러한 레벨링제의 작용을 정교하게 이용하여 하기 설명하는 바와 같은 기구로 도금 피막에 대한 고착력이 우수하고, 탈락하기 어려운 지립을 형성할 수 있다.
통상의 전기 도금에서는, 도 2에 도시된 바와 같이 도금 금속과 같은 금속이 미리 피복된 지립(11)을 전해법으로 목적 금속(2)에 고착시킬 경우, 양극(10)으로부터 가까운 곳에 있는 목적 금속(2) 표면의 고전류부(12)의 도금 피막(13)의 성장 속도는 양극(10)으로부터 먼 곳에 있는 저전류부(14)의 도금 피막의 성장 속도보다 빠르다. 그런데, 전기 도금시 도금 액 내에 레벨링제를 함유함으로써 도 1에 의거하여 설명한 바와 같이 고전류부(12)보다 저전류부(14)의 도금 피막의 성장 속도가 빨라진다. 즉, 도 3에 도시된 바와 같이, 양극(10)에 가까운 지립(11)의 정점부(頂点部)(15)의 도금 피막의 성장은 억제되고, 지립(11)을 도금 피막(13)에 고착시키기 위하여 유효하게 기여하는 저변 부분(16)의 도금 피막(13)의 성장이 촉진되어 도금 피막(13)에 의한 지립(11)의 고찰력은 커진다.
그런데, 실제로 절삭 작업을 실행하는 것은 지립(11)이고, 도금 피막(13)은 그 지립(11)이 절삭 작업 중에 탈락하지 않도록 고정하는 작용을 하는 것이기 때문에, 도 3에 도시된 바와 같이 지립(11)보다 위쪽에 있으며 절삭 작업에 기여하지 않는 부분의 도금 피막(13)의 양이 저변 부분(16)보다 적으면, 그 도금 피막은 절삭 시작 후 비교적 이른 시간에 떨어져서 지립(11)의 두부가 노출되므로 절삭 작업 후 신속하게 지립(11)이 본래 가지는 날카로움이 발휘된다.
더욱이, 도금 피막(13)의 형상으로서, 도 3에 도시된 바와 같이 목적 금속(2)에 가까운 저변 부분(16)의 도금 피막(13)을 두껍게 하여 오목부를 없앰으로써 도 2의 것에 비하여 절삭시 생성되는 부스러기가 목적 금속(2)의 표면에 체류하기 어려워진다는 효과도 기대할 수 있다.
레벨링제는 도금 피막의 평활화를 촉진하여 광택을 부여하는 것이다. 상기한 바와 같이 도금액 내에 첨가된 레벨링제는, 목적 금속(2)의 표면에 금속 이온과 함께 석출되므로 음극 전위를 저하시키는 물질은 적당한 조건 아래에서 레벨링제로서 작용한다. 레벨링제의 종류에 따라, 그 기능에 차이가 있기 때문에 복수 종류의 레벨링제를 병용함으로써 복잡한 형상의 물품에도 균일한 레벨링 효과를 얻는 것이 가능해진다. 레벨링제로서는, 일반적으로 제1종 광택제라고 불리고 있는 물질 및 제2종 광택제라고 불리고 있는 물질이 있다. 제1종 광택제를 사용하면, 바탕의 광택과 같은 광택을 얻기 쉽다는 특징이 있고, 제2종 광택제는 광택 향상 효과는 우수한 반면, 단독으로 사용하면 도금 피막이 약해지거나 도금 피막의 밀착 불량을 일으킨다. 따라서 제1종 광택제 및 제2광택제를 병용하는 것이 바람직하다.
제1종 광택제는, ＝C?SO2?의 구조를 가진 유기 화합물로, 예를 들면, 1,5?나프탈렌?디설폰산나트륨, 1,3,6 나프탈렌?트리설폰산나트륨, 사카린 등을 들 수 있다.
제2종 광택제로서는, C＝O(각종 알데히드), C＝C(젤라틴), C≡C(2부타인?1,4 디올), C＝N(키날딘, 필리듐 화합물), C≡N(에틸렌시안히드린), N?C＝S(티오요소(thiourea)), N＝N(아조(azo) 염료) 등의 구조를 가진 유기 화합물을 사용할 수 있다.
상기한 본 발명의 효과를 발휘하기 위해서는, 제1종 광택제는 도금액 내에 1~50 밀리리터/리터 함유하고, 제2종 광택제는 도금액 내에 1~150 밀리리터/리터 함유하고, 제1종 광택제 대 제2종 광택제의 중량비율은 1(전자) 대 2~5(후자)로 하는 것이 바람직하다.
전기 도금을 실시한 와이어는, 수세조를 통과시킴으로써 수세하는 것이 바람직하다.
더욱이 전기 도금을 실시한 후의 와이어에는 드레싱(dressing)(연삭)을 실시하여 와이어 쏘용 와이어로서 적정한 표면 형태로 하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 아니 하고 본 발명의 기술적 범위를 벗어나지 않은 범위에 있어서, 적의 변경과 수정이 가능하다.
(1) 전기 도금에 의한 고정 지립 와이어의 제조
도 4에 도시된 바와 같은 개략 구성의 도금 장치에 의해 고정 지립 와이어를 제조할 수 있다. 즉, 송출기(21)에서 강제 와이어(22)를 송출하고, 그 강제 와이어(22)를 알칼리 탈지조(pH가 11인 알칼리 탈지제)(23)에서 알칼리 탈지하고, 산세조(pH가 1인 황산)(24)에서 산세하고, 수제조(25)에서 수세하고, 전처리초(설파민산니켈 4수화물이 600g/리터, pH가 4.2인 욕 조성)(26)에서 전처리하고, 도금조(27)에서 강제 와이어(22)의 표면에 니켈 도금을 실시하고, 그 후에 니켈 도금 피막을 형성한 강제 와이어(22)를 수세조(28)에서 수세한 후, 니켈 도금 피막 내에 다이아몬드 지립을 고착한 강제 와이어(22)를 권취기(29)에 권취함으로써 본 발명의 고정 지립 와이어를 제조할 수 있다. 예를 들면, 도금조(27)의 도금욕의 조성으로서는, 설파민산니켈 4수화물이 600g/리터, 염화니켈 6수화물이 55g/리터, pH 완충제로서의 붕산이 30g/리터, 제1종 광택제(사카린)가 15 밀리리터/리터, 제2종 광택제(2부타인?1,4 디올)가 50 밀리리터/리터, 이하 설명하는 바와 같이 하여 팔라듐(Pd), 금(Au) 또는 Ni-P를 미리 피복하여 이루어지는 입경이 15~25㎛인 다이아몬드 지립(금속 피복의 두께가 0.1~1.0㎛)을 10g/리터 함유하고, 도금 조건은, pH가 3.0이고, 온도가 55℃이고, 전류 밀도가 45A/d㎡인 조건의 것을 채용할 수 있다.
(2) 다이아몬드 지립에의 팔라듐(Pd) 도금
a. 무전해 도금에 의한 다이아몬드 지립에의 팔라듐(Pd) 피막 형성
입경이 15~20㎛인 다이아몬드 분쇄물에 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성의 촉매화 처리액에 의해 촉매화 처리를 실시하고, 더욱이 촉매화 처리 후의 다이아몬드 분쇄물에 대하여 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조성의 무전해 도금욕을 사용하여 팔라듐(Pd)의 무전해 도금을 실시함으로써 팔라듐(Pd) 피막이 입혀진 다이아몬드 지립을 얻었다.
알칼리 탈지 가성 소다 50 g/리터
산세 염산 100 ml/리터
감응 처리
 염화제일주석 10 g/리터
농염산 40 ml/리터
촉매 부여 염화팔라듐 0.2 g/리터
농염산 3 ml/리터
염화팔라듐 2 g/리터
에틸렌디아민 5 g/리터
포름산 10 ml/리터
그리고 이러한 다이아몬드 지립의 표면 부분의 도금 피막의 조성에 대하여 오제 전자 분광법에 따라 측정하였으므로 그 내용에 대하여 설명한다. 사용한 장치는, PHI제 SMART200형인 주사형 오제 전자 분광 장치이고, 측정 조건은 가속 전압이 20kV, 시료 전류는 20nA, 전자선 프로브(probe) 직경은 0.1㎛ 이하이고, 에칭에는 아르곤 이온 총을 사용하였다(에칭 속도는 SiO2 환산으로 100Å/분이다).
상기 다이아몬드 지립의 표면의 주사전자현미경 사진(3000배)을 도 5에 도시하였다. 그리고 그 다이아몬드 지립을 110℃에서 3시간, 감압 하에서 건조한 후, 인듐(In) 박(箔)에 고정하고, 오제 전자 분광법에 의한 측정을 하였다. 도 5에 있어서, 화살표로 표시한 정사각형(□)으로 둘러싼 부분이 측정을 한 영역이다.
상기 다이아몬드 지립 표면의 오제 스펙트럼을 도 6에 나타내었다. 도 6에 도시된 바와 같이 도금 피막 표면은, 팔라듐(Pd), 황(S), 탄소(C) 및 주석(Sn)을 구성 원소로서 함유하고 있다. 도 6에 있어서, 횡축은 전자선의 에너지(eV), 종축은 에너지 강도 곡선의 일차 미분 계수이다. 도 7은, 아르곤 이온 총의 에칭에 따른 오제 스펙트럼의 두께 방향의 변화를 나타낸다. 도 7의 횡축과 종축의 의미는 도 6과 같다.
도 8과 도 9에, 상기 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 나타내었다. 도 8의 횡축은 스퍼터링 시간(분), 종축은 원자 농도(%)를 나타낸다. 도 9의 횡축은 다이아몬드 지립의 표면에서 두께 방향의 거리(Å), 종축은 원자 농도(%)를 나타낸다. 도 8과 도 9에 있어서, 굵은 점선은 팔라듐(Pd), 단파선(短破線)은 산소를 나타내고, 굵은 선은 니켈(Ni)을 나타내고, 가는 실선은 탄소(C)를 나타내고, 짧은 일점쇄선은 황(S)을 나타내고, 이점쇄선은 주석(Sn)을 나타낸다.
도 6에 따르면, 지립 표면에 있어서 황(S)과 주석(Sn)의 존재는 확인되었지만, 도 8과 도 9에 따르면, 황(S)과 주석(Sn) 및 산소는 측정 한계 레벨의 존재량이다. 또한, 니켈(Ni)은 표면 근처에만 존재하지만, 표면에서 약 600Å의 깊이보다 깊은 부분에는 존재하지 않는 것으로 여겨진다. 또한, 팔라듐(Pd)은 표면에서 약 500Å의 깊이까지는 도금 피막의 약 95% 이상의 부분을 차지하고 있다.
이상의 오제 전자 분광 결과에 따르면, 금속의 산화물은 다이아몬드 지립의 팔라듐(Pd) 도금 피막 내에 존재하지 아니 하거나 또는 존재한다고 하여도 실질적으로 무시할 수 있을 정도의 존재량 밖에 없는 것으로 여겨진다.
b. 전기 도금 작업에 의한 팔라듐(Pd) 피막이 형성된 다이아몬드 지립에의 영향
상기한 바와 같이 하여 얻은, 팔라듐(Pd)을 무전해 도금한 다이아몬드 지립을 도 4에 도시한 도금 장치의 도금층(27)의 도금욕 내에 유지하고 48시간, 상기 조건에 의해 전기 도금 작업을 한 후에, 도금층(27)의 도금욕 내의 다이아몬드 지립의 표면 부분의 도금 피막의 조성에 대하여 오제 전자 분광법에 따라 측정하였으므로 그 내용에 대하여 설명한다.
상기 다이아몬드 지립의 표면의 주사전자현미경 사진(3000배)을 도 10에 도시하였다. 그리고 그 다이아몬드 지립을 110℃에서 3시간, 감압 하에서 건조한 후, 인듐(In) 박(箔)에 고정하고, 오제 전자 분광법에 의한 측정을 하였다. 오제 전자분광법에 사용한 장치와 조건은, 상기와 같다. 도 10에 있어서, 화살표로 나타낸 정사각형(□)으로 둘러싼 부분이 측정을 한 영역이다.
상기 다이아몬드 지립 표면의 오제 스펙트럼을 도 11에 나타내었다. 도 11에 도시된 바와 같이 도금 피막 표면은, 팔라듐(Pd), 황(S), 탄소(C), 산소, 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)을 구성 원소로서 함유하고 있다. 도 11에 있어서, 횡축은 전자선의 에너지(eV), 종축은 에너지 강도 곡선의 일차 미분 계수이다. 도 12는, 아르곤 이온 총의 에칭에 따른 오제 스펙트럼의 두께 방향의 변화를 나타낸다. 도 12의 횡축과 종축의 의미는 도 11과 같다.
도 13과 도 14에, 상기 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 나타내었다. 도 13의 횡축은 스퍼터링 시간(분), 종축은 원자 농도(%)를 나타낸다. 도 14의 횡축은 다이아몬드 지립의 표면에서 두께 방향의 거리(Å), 종축은 원자 농도(%)를 나타낸다. 도 13과 도 14에 있어서, 굵은 점선은 팔라듐(Pd), 단파선(短破線)은 산소를 나타내고, 굵은 선은 니켈(Ni)을 나타내고, 가는 실선은 탄소(C)를 나타내고, 짧은 일점쇄선은 황(S)을 나타내고, 긴 일점쇄선은 알루미늄(Al)을 나타낸다.
도 11에 따르면, 지립 표면에 있어서 황(S), 산소 및 니켈(Ni)의 존재는 확인되었지만, 도 13과 도 14에 따르면, 황(S), 산소 및 니켈(Ni)은 측정 한계 레벨의 존재량이다. 또한, 알루미늄(Al)은 표면 근처에만 존재하지만, 표면에서 약 500Å의 깊이보다 깊은 부분에는 존재하지 않는 것으로 여겨진다. 또한, 팔라듐(Pd)은 표면에서 약 500Å의 깊이까지는 도금 피막의 약 95% 이상의 부분을 차지하고 있다.
이상의 오제 전자 분광 결과에 따르면, 금속의 산화물은 다이아몬드 지립의 팔라듐(Pd) 도금 피막 내에 존재하지 아니 하거나 또는 존재한다고 하여도 실질적으로 무시할 수 있을 정도의 존재량 밖에 없는 것으로 여겨진다. 이와 같이 산성 도금욕에 침지되어도 다이아몬드 지립 표면에 피복된 팔라듐(Pd)은 산화되지 아니 하고, 다이아몬드 지립은 팔라듐(Pd)의 피막으로 보호된 상태를 유지할 수 있다는 것을 알 수 있다.
c. 고정 지립 와이어
도 15의 (a)는 상기와 같은 전기 도금 작업의 결과 얻은 본 발명의 고정 지립 와이어의 표면 일부를 확대한 사진(2200배)으로, 다이아몬드 지립을 내장하는 곡면형 돌기부(30)와 그 외의 대략 평탄부로 이루어지고, 곡면형 돌기부(30)는 대략 평탄부에서 돌출한 것과 같은 형상이다. 큰 동그라미표를 붙여서 이루어지는, 대략 평탄부에서 곡면형 돌기부(30)에 이르는 부분에는 내측을 향하여 움푹 들어간 오목부가 없고, 대략 평탄부에서 곡면형 돌기부(30)에 이르는 부분에 있어서의 접선이 연속적으로 변화하고 있다.
한편, 도 15의 (b)에 도시한 종래의 전착법으로 얻은 고정 지립 와이어의 표면에는, 대략 평탄부(31)에서 곡면형 돌기부(32)에 이르는 부분에 내측을 향하여 움푹 들어간 오목부(34a)가 있고, 도 15의 (c)에 도시한 종래의 전착법으로 얻은 다른 고정 지립 와이어의 표면에는, 대략 평탄부(31)에서 곡면형 돌기부(33)에 이르는 부분에 내측을 향하여 움푹 들어간 오목부(34b)가 있고, 이들 오목부(34a,34b)에 응력 집중이 일어나기 쉽다.
그러나 본 발명의 와이어의 표면에는, 대략 평탄부에서 곡면형 돌기부(30)에 이르는 부분에는 오목부(34a,34b)에 상당하는 내측을 향하여 움푹 들어간 오목부가 없고, 대략 평탄부에서 곡면형 돌기부(30)에 이르는 부분에 있어서의 접선이 연속적으로 변화하고 있으므로 응력 집중이 일어나기 어려운 구조이다.
(3) 다이아몬드 지립에의 금(Au) 도금
a. 무전해 도금에 의한 다이아몬드 지립에의 금(Au) 피막 형성
입경이 15~20㎛인 다이아몬드 분쇄물에 상기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성의 촉매화 처리액에 의해 촉매화 처리를 실시하고, 다음에 표 3에 나타낸 조성의 니켈(Ni) 무전해 도금욕을 사용하여 먼저 그 다이아몬드 지립에 도전성 피막을 형성하고, 그 피막과의 치환 반응을 이용하여 도전성 피막 형성 후의 다이아몬드 분쇄물에 대하여 아래의 표 3에 나타낸 조성의 금(Au) 무전해 도금욕을 사용하여 금(Au) 의 무전해 도금을 실시함으로써 금(Au) 피막이 입혀진 다이아몬드 지립을 얻었다.
Ni 무전해 도금욕
 황산니켈 30 g/리터
차아린산나트륨 10 g/리터
초산나트륨 10 g/리터
Au 무전해 도금욕 시안화금나트륨 0.5 g/리터
시안화나트륨 4 g/리터
탄산나트륨 5 g/리터
그리고 이런 다이아몬드 지립의 표면 부분의 도금 피막의 조성에 대하여, 오제 전자 분광법에 따라 측정하였으므로 그 내용에 관하여 설명한다.
상기 다이아몬드 지립의 표면의 주사전자현미경 사진(4000배)을 도 16에 도시하였다. 그리고 그 다이아몬드 지립을 110℃에서 3시간, 감압 하에서 건조한 후, 인듐(In) 박(箔)에 고정하고, 오제 전자 분광법에 의한 측정을 하였다. 오제 전자 분광법에 사용한 장치와 조건은, 상기와 같다. 도 16에 있어서, 화살표로 표시한 정사각형(□)으로 둘러싼 부분이 측정을 한 영역이다.
상기 다이아몬드 지립 표면의 오제 스펙트럼을 도 17에 도시하였다. 도 17에 도시된 바와 같이 도금 피막 표면은, 금(Au), 니켈(Ni), 탄소(C) 및 산소를 구성 원소로서 함유하고 있다. 도 17에 있어서, 횡축은 전자선의 에너지(eV), 종축은 에너지 강도 곡선의 일차 미분 계수이다. 도 18은, 아르곤 이온 총의 에칭에 따른 오제 스펙트럼의 두께 방향의 변화를 나타낸다. 도 18의 횡축과 종축의 의미는 도 17과 같다.
도 19와 도 20에, 상기 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 나타내었다. 도 19의 횡축은 스퍼터링 시간(분), 종축은 원자 농도(%)를 나타낸다. 도 20의 횡축은 다이아몬드 지립의 표면에서 두께 방향의 거리(Å), 종축은 원자 농도(%)를 나타낸다. 도 19와 도 20에 있어서, 굵은 단파선은 금(Au), 굵은 선은 니켈(Ni)을 나타내고, 단파선은 산소를 나타내고, 가는 실선은 탄소(C)를 나타내고, 긴 파선은 인(P)을 나타낸다.
도 17에 따르면, 지립 표면에 있어서 산소의 존재는 확인되고, 도 20에 따르면, 산소는 표면에서 약 900Å의 깊이보다 깊은 부분에도 존재가 인지된다. 도 20에 따르면, 인(P)은 표면에서 약 250Å의 깊이에서부터 약 2100Å 깊이의 부분에 존재하고 있다. 또한, 니켈(Ni)은 표면에서 약 500Å의 깊이에서부터 약 1500Å의 깊이까지에 있어서, 도금 피막의 약 90% 이상을 차지하고 있다. 더욱이, 금(Au)은 표면에서 약 200Å의 깊이까지는 도금 피막의 약 95% 이상의 부분을 차지하고 있다.
이상의 오제 전자 분광 결과에 따르면, 금속의 산화물은 다이아몬드 지립의 금(Au) 도금 피막 내에 아주 조금 존재하고 있지만, 전술한 마이크로포러스(micro porous)에서 도금액이 침입하여 하지의 도전성 피막을 부식시킨다.
b. 전기 도금 작업에 의한 금(Au) 피막이 형성된 다이아몬드 지립에의 영향
상기한 바와 같이 하여 얻은 금(Au)을 무전해 도금한 다이아몬드 지립을 도 4에 도시된 도금층(27)의 도금욕 내에 유지하고 48시간, 상기 조건에 의해 전기 도금 작업을 한 후에, 도금층(27)의 도금욕 내의 다이아몬드 지립의 표면 부분의 도금 피막의 조성에 대하여 오제 전자 분광법에 따라 측정하였으므로 그 내용에 대하여 설명한다.
상기 다이아몬드 지립의 표면의 주사전자현미경 사진(4500배)을 도 21에 도시하였다. 그리고 그 다이아몬드 지립을 110℃에서 3시간, 감압 하에서 건조한 후, 인듐(In) 박(箔)에 고정하고, 오제 전자 분광법에 의한 측정을 하였다. 오제 전자 분광법에 사용한 장치와 조건은, 상기와 같다. 도 21에 있어서, 화살표로 표시한 정사각형(□)으로 둘러싼 부분이 측정을 한 영역이다.
상기 다이아몬드 지립 표면의 오제 스펙트럼을 도 22에 도시하였다. 도 22에 도시된 바와 같이 도금 피막 표면은, 황(S), 탄소(C), 산소, 니켈(Ni) 및 금(Au)을 구성 요소로서 함유하고 있다. 도 22에 있어서, 횡축은 전자선의 에너지(eV), 종축은 에너지 강도 곡선의 일차 미분 계수이다. 도 23은, 아르곤 이온 총의 에칭에 따른 오제 스펙트럼의 두께 방향의 변화를 나타낸다. 도 23의 횡축과 종축의 의미는 도 22과 같다.
도 24와 도 25에, 상기 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 나타내었다. 도 24의 횡축은 스퍼터링 시간(분), 종축은 원자 농도(%)를 나타낸다. 도 25의 횡축은 다이아몬드 지립의 표면에서 두께 방향의 거리(Å), 종축은 원자 농도(%)를 나타낸다. 도 24와 도 25에 있어서, 굵은 단파선은 금(Au), 굵은 선은 니켈(Ni)을 나타내고, 단파선은 산소를 나타내고, 가는 실선은 탄소(C)를 나타내고, 긴 파선은 인(P)을 나타내고, 짧은 일점쇄선은 황(S)을 나타낸다.
도 22에 따르면, 지립 표면에 있어서 산소의 존재는 확인되고, 도 25에 따르면, 산소는 표면에서 약 700Å의 깊이보다 깊은 부분에도 존재가 인지된다. 도 25에 따르면, 인(P)은 표면에서 약 250Å의 깊이에서부터 약 2100Å 깊이의 부분에 존재하고 있다. 도 24 및 도 25에 따르면, 황(S)은 측정 한계 레벨의 존재량이다. 또한, 니켈(Ni)은 표면에서 약 500Å의 깊이에서부터 약 1500Å까지의 깊이에 있어서, 도금 피막의 약 80% 이상을 차지하고 있다. 더욱이, 금(Au)은 표면에서 약 200Å의 깊이까지는 도금 피막의 약 95% 이상의 부분을 차지하고 있다.
이상의 오제 전자 분광 결과에 따르면, 금속의 산화물은 다이아몬드 지립의 도금 피막 내에 아주 조금 존재하고 있는 것으로 여겨진다. 이와 같이, 금(Au) 도금 피막은 후술하는 Ni-P 도금 피막의 내산성에 비하면 현격하게 우수한 내산성을 갖고 있지만, 팔라듐(Pd) 도금 피막의 내산성보다 약간 떨어지는 것으로 여겨진다.
c. 무전해 도금에 의한 다이아몬드 지립에의 금(Au) 피막 형성
입경이 15~20㎛인 다이아몬드 분쇄물에 상기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성의 촉매화 처리액에 의해 촉매화 처리를 실시하고, 다음에 표 4에 나타낸 조성의 니켈(Ni) 무전해 도금욕을 사용하여 먼저 그 다이아몬드 지립에 도전성 피막을 형성하고, 그 피막과의 치환 반응을 이용하여 도전성 피막 형성 후의 다이아몬드 분쇄물에 대하여 아래의 표 4에 나타낸 조성의 금(Au) 무전해 도금욕을 사용하여 금(Au) 무전해 도금을 실시함으로써 금(Au) 피막이 입혀진 다이아몬드 지립을 얻었다.
Ni 무전해 도금욕
 황산니켈 30 g/리터
차아린산나트륨 10 g/리터
초산나트륨 10 g/리터
Au 무전해 도금욕 시안화금나트륨 0.5 g/리터
시안화나트륨 4 g/리터
탄산나트륨 5 g/리터
그리고 이러한 다이아몬드 지립의 표면 부분의 도금 피막의 조성에 대하여, 오제 전자 분광법에 따라 측정하였으므로 그 내용에 관하여 설명한다.
상기 다이아몬드 지립의 표면의 주사전자현미경 사진(4000배)을 도 26에 도시하였다. 그리고 그 다이아몬드 지립을 110℃에서 3시간, 감압 하에서 건조한 후, 인듐(In) 박(箔)에 고정하고, 오제 전자 분광법에 의한 측정을 하였다. 오제 전자 분광법에 사용한 장치와 조건은, 상기와 같다. 도 26에 있어서, 화살표로 표시한 정사각형(□)으로 둘러싼 부분이 측정을 한 영역이다.
상기 다이아몬드 지립 표면의 오제 스펙트럼을 도 27에 도시하였다. 도 27에 도시된 바와 같이 도금 피막 표면은, 금(Au), 니켈(Ni), 황(S), 염소(Cl), 탄소(C), 질소(N) 및 산소를 구성 원소로서 함유하고 있다. 도 27에 있어서, 횡축은 전자선의 에너지(eV), 종축은 에너지 강도 곡선의 일차 미분 계수이다. 도 28은, 아르곤 이온 총의 에칭에 따른 오제 스펙트럼의 두께 방향의 변화를 나타낸다. 도 28의 횡축과 종축의 의미는 도 27과 같다.
도 29와 도 30에, 상기 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 나타내었다. 도 29의 횡축은 스퍼터링 시간(분), 종축은 원자 농도(%)를 나타낸다. 도 30의 횡축은 다이아몬드 지립의 표면에서 두께 방향의 거리(Å), 종축은 원자 농도(%)를 나타낸다. 도 29와 도 30에 있어서, 굵은 단파선은 금(Au), 굵은 선은 니켈(Ni)을 나타내고, 단파선은 산소를 나타내고, 가는 실선은 탄소(C)를 나타내고, 긴 파선은 인(P)을 나타내고, 짧은 일점쇄선은 황(S)을 나타내고, 점선은 염소Cl)를 나타낸다.
도 27에 따르면, 지립 표면에 있어서 산소의 존재는 확인되고, 도 30에 따르면, 표면에서 약 1000Å의 깊이에서부터 약 1800Å의 깊이의 부분에는 명료한 산소의 존재가 인지되고, 약 1100Å에서부터 1700Å의 깊이에 있어서는 도금 피막의 10% 전후를 차지하고 있다.
도 30에 따르면, 인(P) 및 황(S)은 표면에서 약 1000Å의 깊이에서부터 약 1800Å 깊이의 부분에 존재하고 있다. 도 27에 따르면, 염소(Cl)와 질소(N)의 존재는 확인되었지만, 도 29와 도 30에 따르면, 질소(N)는 깊이 방향에 있어서 존재가 확인되지 않고, 염소(Cl)는 측정 한계 레벨의 존재량이다. 도 30에 따르면, 니켈(Ni)은 표면에서 약 900Å의 깊이보다 깊은 부분에 존재하고 있다. 또한, 금(Au)은 표면에서 약 900Å의 깊이까지는 도금 피막의 약 95% 이상의 부분을 차지하고 있다.
이상의 오제 전자 분광 결과에 따르면, 금속의 산화물은 다이아몬드 지립의 금(Au) 도금 피막 내에 존재하고 있는 것으로 여겨진다.
(4) 비교예 1(다이아몬드 지립에의 Ni-P 도금)
a. 무전해 도금에 의한 다이아몬드 지립에의 Ni-P 피막 형성
입경이 15~20㎛인 다이아몬드 분쇄물에 아래의 표5에 나타낸 바와 같은 조성의 촉매화 처리액에 의해 촉매화 처리를 실시하고, 더욱이 촉매화 처리 후의 다이아몬드 분쇄물에 대하여 아래의 표 6에 나타낸 바와 같은 조성의 무전해 도금욕을 사용하여 Ni-P 무전해 도금을 실시함으로써 Ni-P 피막이 입혀진 비교예 1의 다이아몬드 지립을 얻었다.
알칼리 탈지 가성 소다 50 g/리터
산세 염산 100 ml/리터
감응 처리
 염화제일주석 10 g/리터
농염산 40 ml/리터
촉매 부여 염화팔라듐 0.2 g/리터
농염산 3 ml/리터
황산니켈 30 g/리터
차아린산나트륨 10 g/리터
초산나트륨 10 g/리터
그리고 이런 다이아몬드 지립의 표면 부분의 도금 피막의 조성에 대하여, 오제 전자 분광법에 따라 측정하였으므로 그 내용에 관하여 설명한다.
상기 다이아몬드 지립의 표면의 주사전자현미경 사진(4500배)을 도 31에 도시하였다. 그리고 그 다이아몬드 지립을 110℃에서 3시간, 감압 하에서 건조한 후, 인듐(In) 박(箔)에 고정하고, 오제 전자 분광법에 의한 측정을 하였다. 오제 전자 분광법에 사용한 장치와 조건은, 상기와 같다. 도 31에 있어서, 화살표로 표시한 정사각형(□)으로 둘러싼 부분이 측정을 한 영역이다.
상기 다이아몬드 지립 표면의 오제 스펙트럼을 도 32에 도시하였다. 도 32에 도시된 바와 같이 도금 피막 표면은, 니켈(Ni), 황(S), 염소(Cl), 탄소(C), 질소(N), 산소, 및 인(P)을 구성 원소로서 함유하고 있다. 도 32에 있어서, 횡축은 전자선의 에너지(eV), 종축은 에너지 강도 곡선의 일차 미분 계수이다. 도 33은, 아르곤 이온 총의 에칭에 따른 오제 스펙트럼의 두께 방향의 변화를 나타낸다. 도 33의 횡축과 종축의 의미는 도 32와 같다.
도 34와 도 35에, 상기 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 나타내었다. 도 34의 횡축은 스퍼터링 시간(분), 종축은 원자 농도(%)를 나타낸다. 도 35의 횡축은 다이아몬드 지립의 표면에서 두께 방향의 거리(Å), 종축은 원자 농도(%)를 나타낸다. 도 34와 도 35에 있어서, 굵은 단파선은 금(Au), 굵은 선은 니켈(Ni)을 나타내고, 단파선은 산소를 나타내고, 가는 실선은 탄소(C)를 나타내고, 긴 파선은 인(P)을 나타내고, 짧은 일점쇄선은 황(S)을 나타내고, 점선은 염소Cl)를 나타낸다.
도 32에 따르면, 지립 표면에 있어서 질소(N)의 존재는 확인되었지만, 도 34와 도 35에 따르면, 깊이 방향에 있어서 존재는 확인되지 않았다. 또한, 도 32에 있어서 지립 표면에 있어서 존재가 확인된 황(S) 및 염소(Cl)는, 도 34 및 도 35에 따르면, 측정 한계 레벨의 존재량이다. 또한, 도 35에 따르면, 인(P)은 표면에서 약 400Å의 깊이까지는 도금 피막의 약 12% 내지 13%를 차지하고 있다. 또한, 니켈(Ni)은 표면에서 약 3500Å의 깊이까지는 도금 피막의 95% 이상을 차지하고, 표면에서 약 6000Å의 깊이까지의 부분에 있어서도 존재가 인지된다. 더욱이, 산소는 미량이면서 표면에서 약 4000Å의 깊이까지는 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
이상의 오제 전자 분광 결과에 따르면, 다이아몬드 지립의 Ni-P 도금 피막에는 금속의 산화물이 존재하고 있는 것으로 여겨진다.
(5) 비교예 2(다이아몬드 지립에의 Ni-P 도금)
a. 무전해 도금에 의한 다이아몬드 지립에의 Ni-P 피막 형성
입경이 15~20㎛인 다이아몬드 분쇄물에 상기 표 5에 나타낸 바와 같은 조성의 촉매화 처리액에 의해 촉매화 처리를 실시하고, 촉매화 처리 후의 다이아몬드 분쇄물에 대하여 하기 표 7에 나타낸 바와 같은 조성의 무전해 도금욕을 사용하여 Ni-P 무전해 도금을 실시함으로써 Ni-P 피막이 입혀진 비교예 2의 다이아몬드 지립을 얻었다.
황산니켈 30 g/리터
차아린산나트륨 10 g/리터
초산나트륨 10 g/리터
그리고 이러한 다이아몬드 지립의 표면 부분의 도금 피막의 조성에 대하여, 오제 전자 분광법에 따라 측정하였으므로 그 내용에 관하여 설명한다.
상기 다이아몬드 지립의 표면의 주사전자현미경 사진(3000배)을 도 36에 도시하였다. 그리고 그 다이아몬드 지립을 110℃에서 3시간, 감압 하에서 건조한 후, 인듐(In) 박(箔)에 고정하고, 오제 전자 분광법에 의한 측정을 하였다. 오제 전자 분광법에 사용한 장치와 조건은, 상기와 같다. 도 36에 있어서, 화살표로 표시한 정사각형(□)으로 둘러싼 부분이 측정을 한 영역이다.
상기 다이아몬드 지립 표면의 오제 스펙트럼을 도 37에 도시하였다. 도 37에 도시된 바와 같이 도금 피막 표면은, 니켈(Ni), 황(S), 탄소(C), 산소, 및 인(P)을 구성 원소로서 함유하고 있다. 도 37에 있어서, 횡축은 전자선의 에너지(eV), 종축은 에너지 강도 곡선의 일차 미분 계수이다. 도 38은, 아르곤 이온 총의 에칭에 따른 오제 스펙트럼의 두께 방향의 변화를 나타낸다. 도 38의 횡축과 종축의 의미는 도 37과 같다.
도 39와 도 40에, 상기 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 나타내었다. 도 39의 횡축은 스퍼터링 시간(분), 종축은 원자 농도(%)를 나타낸다. 도 40의 횡축은 다이아몬드 지립의 표면에서 두께 방향의 거리(Å), 종축은 원자 농도(%)를 나타낸다. 도 39와 도 40에 있어서, 굵은 선은 니켈(Ni)을 나타내고, 단파선은 산소를 나타내고, 가는 실선은 탄소(C)를 나타낸다.
도 40에 도시된 바와 같이, 지립 표면에서 약 800Å의 깊이까지 산소의 존재가 인지되고, 특히 표면에서 200Å의 깊이까지는 도금 피막의 5원자% 이상을 산소가 차지하고 있다. 이와 같이 명확하게 다이아몬드 지립의 Ni-P 도금 피막에는 금속의 산화물이 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
b. 전기 도금 작업에 의한 Ni-P 피막이 형성된 다이아몬드 지립에의 영향
상기한 바와 같이 하여 얻은 Ni-P를 무전해 도금한 다이아몬드 지립을 도 4에 도시된 도금장치의 도금층(27)의 도금욕 내에 유지하고 48시간, 상기 조건에 의해 전기 도금 작업을 한 후에, 도금층(27)의 도금욕 내의 다이아몬드 지립의 표면 부분의 도금 피막의 조성에 대하여 오제 전자 분광법에 따라 측정하였으므로 그 내용에 대하여 설명한다.
상기 다이아몬드 지립의 표면의 주사전자현미경 사진(5000배)을 도 41에 도시하였다. 그리고 그 다이아몬드 지립을 110℃에서 3시간, 감압 하에서 건조한 후, 인듐(In) 박(箔)에 고정하고, 오제 전자 분광법에 의한 측정을 하였다. 오제 전자 분광법에 사용한 장치와 조건은, 상기와 같다. 도 41에 있어서, 화살표로 표시한 정사각형(□)으로 둘러싼 부분이 측정을 한 영역이다.
상기 다이아몬드 지립 표면의 오제 스펙트럼을 도 42에 도시하였다. 도 42에 도시된 바와 같이 도금 피막 표면은, 니켈(Ni), 탄소(C), 및 산소를 구성 요소로서 함유하고 있다. 도 42에 있어서, 횡축은 전자선의 에너지(eV), 종축은 에너지 강도 곡선의 일차 미분 계수이다. 도 43은, 아르곤 이온 총의 에칭에 따른 오제 스펙트럼의 두께 방향의 변화를 나타낸다. 도 43의 횡축과 종축의 의미는 도 42와 같다.
도 44와 도 45에, 상기 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 나타내었다. 도 44의 횡축은 스퍼터링 시간(분), 종축은 원자 농도(%)를 나타낸다. 도 45의 횡축은 다이아몬드 지립의 표면에서 두께 방향의 거리(Å), 종축은 원자 농도(%)를 나타낸다. 도 44와 도 45에 있어서, 굵은 선은 니켈(Ni)을 나타내고, 단파선은 산소를 나타내고, 가는 실선은 탄소(C)를 나타낸다.
도 45에 도시된 바와 같이, 표면에서 약 600Å까지 산소의 존재가 인지되고, 특히 표면에서 300Å의 깊이까지는 도금 피막의 5원자% 이상을 산소가 차지하고 있다. 이와 같이 Ni-P 도금 피막은 명확하게 금속의 산화물을 함유하고 있고, Ni-P 도금 피막의 내산성은 떨어져 있는 것을 알 수 있다.
(6) 비교예 3(다이아몬드 지립에의 Ni-P 도금)
a. 무전해 도금에 의한 다이아몬드 지립에의 Ni-P 피막 형성
입경이 15~20㎛인 다이아몬드 분쇄물에 상기 표 5에 나타낸 바와 같은 조성의 촉매화 처리액에 의해 촉매화 처리를 실시하고, 촉매화 처리 후의 다이아몬드 분쇄물에 대하여 하기 표 8에 나타낸 바와 같은 조성의 무전해 도금욕을 사용하여 Ni-P 무전해 도금을 실시함으로써 Ni-P 피막이 입혀진 비교예 3의 다이아몬드 지립을 얻었다.
황산니켈 30 g/리터
차아린산나트륨 10 g/리터
초산나트륨 10 g/리터
그리고 이러한 다이아몬드 지립의 표면 부분의 도금 피막의 조성에 대하여, 오제 전자 분광법에 따라 측정하였으므로 그 내용에 관하여 설명한다.
상기 다이아몬드 지립의 표면의 주사전자현미경 사진(4000배)을 도 46에 도시하였다. 그리고 그 다이아몬드 지립을 110℃에서 3시간, 감압 하에서 건조한 후, 인듐(In) 박(箔)에 고정하고, 오제 전자 분광법에 의한 측정을 하였다. 오제 전자 분광법에 사용한 장치와 조건은, 상기와 같다. 도 46에 있어서, 화살표로 표시한 정사각형(□)으로 둘러싼 부분이 측정을 한 영역이다.
상기 다이아몬드 지립 표면의 오제 스펙트럼을 도 47에 도시하였다. 도 47에 도시된 바와 같이 도금 피막 표면은, 니켈(Ni), 탄소(C), 산소, 및 인(P)을 구성 원소로서 함유하고 있다. 도 47에 있어서, 횡축은 전자선의 에너지(eV), 종축은 에너지 강도 곡선의 일차 미분 계수이다. 도 48은, 아르곤 이온 총의 에칭에 따른 오제 스펙트럼의 두께 방향의 변화를 나타낸다. 도 48의 횡축과 종축의 의미는 도 37과 같다.
도 49와 도 50에, 상기 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 나타내었다. 도 49의 횡축은 스퍼터링 시간(분), 종축은 원자 농도(%)를 나타낸다. 도 50의 횡축은 다이아몬드 지립의 표면에서 두께 방향의 거리(Å), 종축은 원자 농도(%)를 나타낸다. 도 49와 도 50에 있어서, 굵은 선은 니켈(Ni)을 나타내고, 단파선은 산소를 나타내고, 가는 실선은 탄소(C)를 나타낸다.
도 50에 도시된 바와 같이, 지립 표면에서 약 600Å의 깊이까지 산소의 존재가 인지되고, 특히 표면에서 50Å의 깊이까지는 도금 피막의 5원자% 이상을 산소가 차지하고 있다. 이와 같이 명확하게 다이아몬드 지립의 Ni-P 도금 피막에는 금속의 산화물이 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
b. 전기 도금 작업에 의한 Ni-P 피막이 형성된 다이아몬드 지립에의 영향
상기한 바와 같이 하여 얻은 Ni-P를 무전해 도금한 다이아몬드 지립을 도 4에 도시된 도금 장치의 도금층(27)의 도금욕 내에 유지하고 48시간, 상기 조건에 의해 도금 작업을 한 후에, 도금층(27)의 도금욕 내의 다이아몬드 지립의 표면 부분의 도금 피막의 조성에 대하여 오제 전자 분광법에 따라 측정하였으므로 그 내용에 대하여 설명한다.
상기 다이아몬드 지립의 표면의 주사전자현미경 사진(2000배)을 도 51에 도시하였다. 그리고 그 다이아몬드 지립을 110℃에서 3시간, 감압 하에서 건조한 후, 인듐(In) 박(箔)에 고정하고, 오제 전자 분광법에 의한 측정을 하였다. 오제 전자 분광법에 사용한 장치와 조건은, 상기와 같다. 도 51에 있어서, 화살표로 표시한 정사각형(□)으로 둘러싼 부분이 측정을 한 영역이다.
상기 다이아몬드 지립 표면의 오제 스펙트럼을 도 52에 도시하였다. 도 52에 도시된 바와 같이 도금 피막은, 니켈(Ni), 탄소(C), 및 산소를 구성 요소로서 함유하고 있다. 도 52에 있어서, 횡축은 전자선의 에너지(eV), 종축은 에너지 강도 곡선의 일차 미분 계수이다. 도 53은, 아르곤 이온 총의 에칭에 따른 오제 스펙트럼의 두께 방향의 변화를 나타낸다. 도 53의 횡축과 종축의 의미는 도 52와 같다.
도 54와 도 55에, 상기 다이아몬드 지립의 두께 방향의 원자 농도 분포를 나타내었다. 도 54의 횡축은 스퍼터링 시간(분), 종축은 원자 농도(%)를 나타낸다. 도 55의 횡축은 다이아몬드 지립의 표면에서 두께 방향의 거리(Å), 종축은 원자 농도(%)를 나타낸다. 도 54와 도 55에 있어서, 굵은 선은 니켈(Ni)을 나타내고, 단파선은 산소를 나타내고, 가는 실선은 탄소(C)를 나타낸다.
도 55에 도시된 바와 같이, 표면에서 약 950Å의 깊이까지 산소의 존재가 인지되고, 특히 표면에서 500Å의 깊이까지는 도금 피막의 5원자% 이상을 산소가 차지하고 있다. 이와 같이 Ni-P 도금 피막은 명확하게 금속의 산화물을 함유하고 있고, Ni-P 도금 피막의 내산성은 떨어져 있는 것을 알 수 있다.
(7) 도금 선경(線徑)의 변화
다음에, 도 4에 도시된 도금 장치를 사용하여 상기와 같은 전기 도금 작업의 결과 얻은 고정 지립 와이어의 도금 작업 시작 때부터의 와이어의 선경 변화에 대하여 조사하였으므로 그 결과에 대하여 설명한다.
a. 본 발명의 고정 지립 와이어의 선경 변화
팔라듐(Pd) 피복된 다이아몬드 지립을 도 4에 도시된 도금 장치의 도금층(27)의 도금욕 내에 유지하고 전기 도금 작업을 행함으로써 본 발명의 고정 지립 와이어를 얻었다. 그 고정 지립 와이어의 도금 작업 시작 때부터의 선경 변화를 도 56에 도시하였다. 도 56의 횡축은 도금 작업 시작 때부터의 시간(분)을 나타내고, 종축은 권취기(29)에 권취된 와이어의 선경(㎛)을 나타낸다.
도 56에 도시된 바와 같이 권취기(29)에 권취된 와이어의 선경은 약 178㎛에서 약 186㎛의 범위에 알맞게 들어가 있고, 도금 작업 시작 직후의 선경도 7200분 후의 선경도 거의 변하지 않는다. 즉, 도금층(27)의 도금욕 내에 유지된, 팔라듐(Pd)으로 피복된 다이아몬드 지립은 산화되지 않으므로 전기 저항이 증가하지 아니 하고, 전기 도금 작업을 안정되게 속행할 수 있는 결과, 선경이 거의 동일하고 품질이 안정된 와이어를 얻을 수 있다.
b. 비교예의 고정 지립 와이어의 선경 변화
Ni-P로 피복된 비교예 2의 다이아몬드 지립을 도 4에 도시된 도금 장치의 도금층(27)의 도금욕 내에 유지하고 전기 도금 작업을 행함으로써 본 발명의 고정 지립 와이어를 얻었다. 그 고정 지립 와이어의 도금 작업 시작 때부터의 선경 변화를 도 57에 도시하였다. 도 57의 횡축은 도금 작업 시작 때부터의 시간(분)을 나타내고, 종축은 권취기(29)에 권취된 와이어의 선경(㎛)을 나타낸다.
도 57에 도시된 바와 같이 권취기(29)에 권취된 4종류의 기호로 나타낸 4개 와이어의 선경은, 도금 작업 시작 때에는 약 178㎛에서 약 183㎛의 범위이었지만, 도금 작업 시작에서 약 2600분 후에 있어서의 선경은 약 165㎛에서 약 170㎛의 범위로 낮았다. 즉, 도금층(27)의 도금욕 내에 유지된, Ni-P로 피복된 다이아몬드 지립의 산화가 진행되었음으로써 다이아몬드 지립의 전기 저항이 증가하였으므로 전기 도금 작업을 안정되게 행할 수 없고, 도금 금속과 함께 다이아몬드 지립을 와이어 표면에 균일하게 석출시킬 수 없었으므로 와이어 선경은 도금 작업의 시간 경과와 아울러 천천히 낮아졌던 것이다.
본 발명의 고정 지립 와이어는, 실리콘, 석영, 세라믹 등 경질 재료의 절단이나 슬라이스, 내면 연삭, 다이싱 또는 잉곳 절출용으로 사용할 수 있다.
1: 양극
2: 목적 금속
3: 고전류부
4: 첨가제
5: 저전류부
6: 도금 피막
7: 평활 레벨
10: 양극
11: 지립
12: 고전류부
13: 도금 피막
14: 저전류부
15: 정점부
16: 저변 부분
17: 지립
21: 송출기
22: 강제 와이어
23: 알칼리 탈지조
24: 산세조
25: 수세조
26: 전처리조
27: 도금조
28: 수세조
29: 권취기
30: 곡면형 돌기부
31: 대략 평탄부
32: 곡면형 돌기부
33: 곡면형 돌기부
34a: 오목부
34b: 오목부
41: 공급 보빈
42: 와이어
43: 가이드 롤러
44: 그루브 롤러
45: 피드 유닛
46: 피절삭물
47: 노즐
48: 가이드 롤러
49: 권취 보빈
50: 구동 모터
51: 댄서 롤러
52: 댄서 롤러
61: 와이어
62: 큰 다이아몬드 지립
63: 제1전착층
64: 작은 다이아몬드 지립
65: 제2전착층
71: 와이어
72: 지립
73: 전해 도금층
74: 무전해 도금층
81: 와이어
82: 연질 도금층
83: 경질 도금층
84: 초지립(超砥粒)
85: 내단부
86: 외단부
91: 돌기부

Claims (3)

  1. 금속제 와이어를, 복수개의 지립 및 도금하려고 하는 금속의 양이온을 함유하는 전해액에 침지하고, 상기 금속제 와이어를 음극으로 하고, 양극과 상기 음극 사이에 적당한 전위차를 부여함에 따라 음극인 금속제 와이어의 표면에 전해액에 함유되는 복수개의 지립과 함께 양이온에서 환원된 금속이 석출됨으로써 복수개의 지립이 함유된 금속 도금층의 피복을 가진 고정 지립 와이어를 제조하는 방법으로, 전해액에 함유되는 지립의 표면에 은보다 이온화 경향이 작은 금속이 미리 도금된 것을 지립으로 사용하는 것을 특징으로 하는 고정 지립 와이어의 제조 방법.
  2. 금속제 와이어를, 복수개의 지립 및 도금하려고 하는 금속의 양이온을 함유하는 전해액에 침지하고, 상기 금속제 와이어를 음극으로 하고, 양극과 상기 음극 사이에 적당한 전위차를 부여함에 따라 음극인 금속제 와이어의 표면에 전해액에 함유되는 복수개의 지립과 함께 양이온에서 환원된 금속이 석출됨으로써 얻어지는 복수개의 지립이 함유된 금속 도금층의 피복을 가진 고정 지립 와이어로, 전해액에 함유되는 지립의 표면에 은보다 이온화 경향이 작은 금속이 미리 도금된 것을 지립으로서 사용함에 따라 얻어지는 것을 특징으로 하는 고정 지립 와이어.
  3. 금속제 와이어를, 복수개의 지립 및 도금하려고 하는 금속의 양이온을 함유하는 전해액에 침지하고, 상기 금속제 와이어를 음극으로 하고, 양극과 상기 음극 사이에 적당한 전위차를 부여함에 따라 음극인 금속제 와이어의 표면에 전해액에 함유되는 복수개의 지립과 함께 양이온에서 환원된 금속이 석출됨으로써 복수개의 지립이 함유된 금속 도금층의 피복을 가진 고정 지립 와이어를 제조하기 위하여, 상기 전해액에 함유되는 지립으로, 상기 지립은 표면에 은보다 이온화 경향이 작은 금속이 미리 도금된 것임을 특징으로 하는 지립.
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