KR20120078912A - 무연 압전박막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 납 성분을 포함하지 않는 Bi0 .5Na0 .5Ti1 - xMnxO3(BNTMn-x, 여기서 x = 0?0.01)의 화학식을 갖는 조성물이 포함된 졸(sol) 용액을 합성하고, 이를 스핀코팅 방법으로 기판 위에 박막을 증착하여 무연 압전박박을 형성하는 무연 압전박막의 제조방법에 관한 것으로서, 이와 같이 졸겔법에 의해 압전박막을 형성하게 되면 박막 내의 결정 성장이 양호하게 이루어지기 때문에 종래의 PZT 박막에 근접한 수준의 압전 변형률을 가질 수 있게 된다.
Description
본 발명은 압전박막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래의 납(Pb) 계통의 PZT 세라믹스가 인체에 유해하고 환경오염을 유발시키는 것과는 달리 비스무스(Bi) 계통의 무연 압전박막의 제조방법을 제공함으로써 증가일로에 있는 각종 모바일 기기 및 첨단 미래형 자동차 등에 사용되는 압전소자에 적용될 친환경적이고 고성능인 무연 압전박막의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 Pb(Zr,Ti)O3(PZT)계열의 세라믹스 재료들은 우수한 압전 특성을 갖고 있지만, 납(Pb)을 포함하고 있기 때문에 인체에 해롭고 환경오염을 유발시킨다. 따라서 이를 근본적으로 해결하기 위해서는 원천적으로 납을 포함하지 않는 무연(無鉛, Pb-free)계통의 재료들의 활용이 요구되지만, 현시점에서 보면 무연 계통의 재료들은 그 특성들이 기존의 PZT를 대체할 정도의 수준에 미치지 못하고 있는 실정이다.
이처럼 현재의 기술수준으로는 무연계 압전소자의 경쟁력을 충족시키지 못하는 것이 현실이지만, 이른 시일 내에 현재 사용되고 있는 납을 함유한 PZT계의 압전 소재들은 무연계의 소재로 대체될 필요가 있다고 전망된다.
왜냐하면 유럽에서 2003년 2월에 '특정유해물질 사용제한에 관한 지침(Restriction of Hazardous Substance, RoHS)'이 공포되어 2006년 7월부터 납(Pb), 카드늄(Cd), 수은(Hg), 6가 크롬(Cr), 브롬(Br)계의 난연재 2종의 사용이 금지되었다. 하지만 PZT계의 압전 세라믹 부품을 대체할 소재가 아직 개발되지 않았기에 압전 세라믹 부품에 함유된 납에 한해서 예외적으로 허용되고 있지만, 대체 가능한 물질이 개발되면 압전 세라믹 부품에서도 납산화물의 사용이 금지될 것이다.
일본의 경우에도 2005년부터 납의 사용을 금지시킨다는 규정이 제정되어 있으나, 마찬가지로 납계의 압전 부품 소재를 대체할 소재가 아직 없다는 이유로 사용이 허용되고 있는 실정이다.
따라서 지금 당장은 법적인 규제 대상에 포함되지 않았더라도 환경과 인체에 해로운 납 성분을 사용하지 않는 친환경적인 무연 압전박막을 제공하는 효과적인 기술을 개발하는 것은 장래 새로운 시장에서 선도적인 지위를 차지할 수 있는 좋은 기회라는 점에서도 그 개발이 시급히 요구된다 할 것이다.
따라서 본 발명은 친환경적인 무연 압전박막의 제조방법을 제공하기 위한 것으로서, 특히 BNTMn-x 압전박막의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
특히 본 발명은 졸겔법을 이용한 BNTMn-x 압전박막 제조방법을 제공함으로써 종래의 진공증착 방법에 의해 BNT계 압전박막을 성형하는 경우 박막은 형성되지만 그 내부의 조성이 붕괴되거나 미형성되어서 원하는 기능을 갖지 못하게 되는 문제점을 해결하고자 한다.
본 발명에 따른 압전박막의 제조방법은 Bi0 .5Na0 .5Ti1 - xMnxO3(BNTMn-x, 여기서 x = 0?0.01)의 화학식을 갖는 조성물이 포함된 졸 용액을 스핀코팅으로 기판 위에 증착하여 BNTMn-x 박막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
여기서 상기 졸 용액의 출발물질은 질산비스무스 5수화물([Bi(NO3)3?5H2O]), 아세트산나트륨([CH3COONa]), 티타늄 부트옥사이드(Ti[O(CH2)3CH3]4) 및 망간아세트산([CH3COOMn])을 사용하고, 용매는 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 아세트산(acetic acid) 및 아세틸아세톤(acetylacetone)을 사용하는 것을 특징으로 한다.
그리고 상기 스핀코팅에 의한 증착과정에는 상기 졸 용액 내의 용매를 증발시키기 위한 열처리 및 결정화를 위한 열처리 과정이 포함되고, 상기 졸 용액에는 비스무스가 10 mole% 과량 첨가된 것을 특징으로 한다.
여기서 상기 기판은 Pt(111)/TiO2/SiO2/Si의 다층으로 적층된 기판인 것을 특징으로 한다.
한편 본 발명은 상기 제조방법 중 어느 하나의 방법에 의해 만들어진 무연 압전박막을 제공한다.
본 발명에 따른 무연 압전박막 제조방법에 의하면, 졸겔법을 이용해 BNTMn-x 압전박막 제조함에 따라 종래의 진공증착 방법에 의해 BNT계 압전박막을 성형하는 경우 박막은 형성되지만 그 내부의 조성이 붕괴되거나 미형성되어서 원하는 기능을 갖지 못하게 되는 고질적인 문제점이 해결될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 BNTMn-x 압전박막 제조방법에 따라 만들어진 압전박막은 종래의 PZT 박막에 근접한 수준의 압전 변형률을 가지기 때문에 성능면에서도 충분한 경쟁력을 가진다.
도 1은 본 발명에 따라 형성된 BNTMn-x 박막의 강유전 특성을 측정하기 위해 제작된 MFM 구조를 갖는 축전기에 대한 개략도.
도 2는 BNTMn-x 박막의 인가된 전기장에 대한 미소변위 특성 측정장치의 개략도.
도 3은 본 발명에 따라 형성된 BNTMn-x 박막의 XRD 패턴에 대한 도면.
도 4는 본 발명에 따라 형성된 BNTMn-x 박막의 SEM 이미지.
도 5는 본 발명에 따라 형성된 BNTMn-x 박막의 P-E 이력곡선.
도 6은 본 발명에 따라 형성된 BNTMn-0.005박막의 압전변형 특성을 측정하기 위한 장치에 대한 개략도.
도 7은 도 6의 장치에서 측정된 BNTMn-0.005 박막의 바이폴라(bipolar) 변위 특성에 대한 도면.
도 8은 도 6의 장치에서 측정된 BNTMn-0.005 박막의 유니폴라(unipolar) 변위 특성에 대한 도면.
도 2는 BNTMn-x 박막의 인가된 전기장에 대한 미소변위 특성 측정장치의 개략도.
도 3은 본 발명에 따라 형성된 BNTMn-x 박막의 XRD 패턴에 대한 도면.
도 4는 본 발명에 따라 형성된 BNTMn-x 박막의 SEM 이미지.
도 5는 본 발명에 따라 형성된 BNTMn-x 박막의 P-E 이력곡선.
도 6은 본 발명에 따라 형성된 BNTMn-0.005박막의 압전변형 특성을 측정하기 위한 장치에 대한 개략도.
도 7은 도 6의 장치에서 측정된 BNTMn-0.005 박막의 바이폴라(bipolar) 변위 특성에 대한 도면.
도 8은 도 6의 장치에서 측정된 BNTMn-0.005 박막의 유니폴라(unipolar) 변위 특성에 대한 도면.
이하 첨부된 도면과 함께 본 발명의 바람직한 실시예를 살펴보면 다음과 같으며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본 발명은 무연 압전박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Bi0.5Na0.5Ti1-xMnxO3(BNTMn-x, 여기서 x = 0?0.01)와 같은 화학식을 갖는 조성물이 포함된 졸(sol) 용액을 합성하고, 이런 졸 용액을 스핀코팅 방법을 이용해 박막을 증착하여 무연 압전박막을 제조하는 방법을 제공함에 그 특징이 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 Bi0 .5Na0 .5Ti1 - xMnxO3 졸 용액을 사용해 무연 압전박막을 제조하는 방법에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
[
실시예
]
본 실시예는 납 성분을 포함하지 않는 Bi0 .5Na0 .5Ti1 - xMnxO3(BNTMn-x, 여기서 x = 0?0.01)와 같은 화학식을 갖는 조성물이 포함된 졸(sol) 용액을 합성하고, 이를 스핀코팅 방법으로 기판 위에 박막을 증착하여 무연 압전박박을 제조하였으며, 증착된 압전박막에 대해 강유전 및 압전 특성을 측정하였다.
박막 성장에 사용된 기판으로는 Pt(111)/TiO2/SiO2/Si의 다층으로 적층된 기판을 사용하였고, 이때 SiO2의 두께는 300 nm, 중간층인 TiO2층은 10nm, 하부전극으로 사용되는 Pt층은 150nm로 설정하였다.
BNTMn-x 박막을 증착하기 전에 기판 표면에 흡착된 유기물이나 무기물 등과 같은 오염물을 제거하기 위해 초음파 세척기를 75℃의 온도를 유지하며 이소프로판올(isopropanol), 에탄올, 증류수 순으로 각각 5분 동안 초음파 세정을 하였고, 고압 질소가스를 사용하여 건조하였다.
BNTMn-x 졸을 만들기 위해 출발물질(starting materials)은 질산비스무스 5수화물(Bismuth nitrate pentahydrate, [Bi(NO3)3?5H2O]), 아세트산나트륨(Sodium acetate, [CH3COONa]), 티타늄 부트옥사이드(Titanium butoxide, Ti[O(CH2)3CH3]4) 및 망간아세트산(Manganese acetate, [CH3COOMn])을 사용했으며, 용매는 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol)과 아세트산(acetic acid), 그리고 아세틸아세톤(acetylacetone)을 사용하였다.
이에 따라 제조되는 졸 용액은 Bi0 .5Na0 .5Ti1 - xMnxO3(BNTMn-x, 여기서 x = 0?0.01)와 같은 화학식을 갖는 조성물이 포함되는데, 실험에 사용한 졸 용액은 x = 0, 0.0025, 0.005, 0.01의 4가지를 선택하였다.
여기서 졸 용액을 스핀코팅으로 기판 위에 증착하게 되면 여러 차례의 열처리를 거치게 되는데, 이 과정에서 비스무스의 휘발이 발생하게 된다. 따라서 열처리 과정에서 발생하는 비스무스의 휘발을 보상하기 위해 비스무스를 10 mole% 과량 첨가한 졸을 제작하였다.
한편 일반적인 스핀코팅 방법에서는 증착(deposition, 1단계), 회전(spin-up, 2단계), 정지(spin-off, 3단계), 증발(evaporation, 4단계)의 네 가지 단계를 거쳐 박막을 제작하는데, 본 실험에서는 증발 단계를 두 단계로 나누어 총 5단계의 과정으로 박막을 제작하였다.
먼저 기판 위에 졸 용액을 충분히 도포한 뒤 30초 동안 3000rpm의 회전속도를 유지하면서 박막을 성장시켰다.
성장된 박막은 200℃에서 5분 동안에 걸쳐 용액 내의 용매를 증발시켰으며, 용액 내부의 유기물을 휘발시키기 위해 400℃에서 5분 동안 공기분위기에서 열처리 하였다.
그리고 결정화를 위하여 550℃에서 산소분위기에서 열처리하였으며, 원하는 두께를 맞추기 위하여 이러한 코팅과정을 10회 반복하였다.
코팅과정을 마친 박막은 결정화 과정을 거치기 위하여 700℃에서 30분 동안 산소분위기에서 후열처리하였다. 코팅과정이 10회 반복된 박막의 두께는 약 400 ? 500nm로 나타났다.
위와 같은 과정을 거쳐 형성된 BNTMn-x 박막의 구조와 결정성을 조사하기 위하여 X-선 회절 실험을 하였으며, 박막의 표면과 단면의 미세구조와 두께 등은 FE-SEM과 AFM을 사용하여 측정하였다.
또한 BNTMn-x 박막의 강유전 특성을 측정하기 위하여 MFM 구조를 갖는 축전기를 도 1과 같이 제작하였다. 강유전특성 실험기(RT66A)를 이용하여 박막의 P-E 이력곡선을 측정하였으며, 박막의 인가된 전기장에 대한 미소변위 특성 측정은 Laser Doppler Vibrometer(LDV)를 이용하여 측정하였다. 측정된 변위 특성을 이용하여 Transverse piezoelectric coefficient (e31)을 계산하였다. 미소변위 측정장치의 개략도는 도 2에 도시되어 있다.
박막의 XRD 패턴을 도 3에 나타내었다. x = 0, 0.0025, 0.005 박막은 순수한 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었으나 x = 0.01 조성의 박막은 이차상이 형성되었다. 따라서 Mn의 고용 한계는 0.01 이하이다.
박막의 SEM 이미지는 도 4에 나타나 있다. SEM 이미지에서 x = 0인 박막은 많은 기공과 갈라져있는 형상을 나타내었고, Mn 첨가량이 0.005인 박막은 고르고 균일한 박막의 표면 형상을 나타내었다. Mn 첨가량을 0.01로 증가시킨 박막은 다시 기공들이 증가하는 형상을 보였다.
도 5는 BNTMn-x 박막의 P-E 이력곡선(hysteresis loop)을 나타낸 것이다. SEM 형상에서 균일한 표면을 나타낸 x = 0.005 조성이 가장 우수한 P-E 이력곡선을 나타내었다. 인가 전기장이 400kV/cm 일 때 BNTMn-0.005박막의 Pr 값이 16 μC/cm2이었다.
가장 우수한 강유전 특성을 나타낸 BNTMn-0.005박막의 압전변형 특성을 측정하기 위하여 도 6과 같이 박막 위에 전면 Pt 전극을 증착시키고, 13×2 mm 크기로 가공하여 도 2의 미소변위 측정 장치를 이용하여 전기장 인가에 따른 BNTMn-0.005 박막의 변위 특성을 측정하였다.
측정된 BNTMn-0.005 박막의 바이폴라(bipolar) 변위 측성과 유니폴라(unipolar) 변위특성을 도 7과 도 8에 각각 나타내었다. 도 8에 나타낸 선형적인 변위 특성으로부터 아래 식을 이용하여 BNTMn-0.005 박막의 압전 계수(e* 31)를 계산하였다.
이 식에서 V는 인가해준 전압 (10 V), δ는 전압을 인가하였을 때 박막시료의 변위 (0.35 μm), hs 2는 기판의 두께 (520 μm), L은 시료의 길이 (13 mm), s11 ,s는 기판의 탄성 용량 (elastic compliance, 76.9 m2/N) 이다.
위 식을 이용하여 계산한 BNTMn-0.005 박막의 e* 31 값은 -2.4 C/m2 이었다. 이 값은 PZT계 박막보다 낮은 값이지만, 현재 보고되어 있는 그 어떤 무연계 압전박막들보다는 높은 값이다. PZT계 및 무연 압전박막 각각의 e* 31 를 표 1에 정리하였다.
위와 같이 본 발명에 따른 졸겔법을 이용한 BNTMn-x 압전박막 제조방법에 의하면, 종래의 진공증착 방법에 의해 BNT계 압전박막을 성형하는 경우 박막은 형성되지만 그 내부의 조성이 붕괴되거나 미형성되어서 원하는 기능을 갖지 못하게 되는 고질적인 문제점이 해결될 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예를 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예는 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (5)
- Bi0 .5Na0 .5Ti1 - xMnxO3(BNTMn-x, 여기서 x = 0?0.01)의 화학식을 갖는 조성물이 포함된 졸 용액을 스핀코팅으로 기판 위에 증착하여 BNTMn-x 박막을 형성하는 압전박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 졸 용액은 출발물질은 질산비스무스 5수화물([Bi(NO3)3?5H2O]), 아세트산나트륨([CH3COONa]), 티타늄 부트옥사이드(Ti[O(CH2)3CH3]4) 및 망간아세트산([CH3COOMn])을 사용하고, 용매는 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 아세트산(acetic acid) 및 아세틸아세톤(acetylacetone)을 사용하는 것을 특징으로 하는 압전박막의 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 스핀코팅에 의한 증착과정에는 상기 졸 용액 내의 용매를 증발시키기 위한 열처리 및 결정화를 위한 열처리 과정이 포함되고, 상기 졸 용액에는 비스무스가 10 mole% 과량 첨가된 것을 특징으로 하는 압전박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 기판은 Pt(111)/TiO2/SiO2/Si의 다층으로 적층된 기판인 것을 특징으로 하는 압전박막의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 만들어진 무연 압전박막.
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